JPWO2012132656A1 - Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive and pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product, production method thereof, and electronic component - Google Patents
Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive and pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product, production method thereof, and electronic component Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2012132656A1 JPWO2012132656A1 JP2013507268A JP2013507268A JPWO2012132656A1 JP WO2012132656 A1 JPWO2012132656 A1 JP WO2012132656A1 JP 2013507268 A JP2013507268 A JP 2013507268A JP 2013507268 A JP2013507268 A JP 2013507268A JP WO2012132656 A1 JPWO2012132656 A1 JP WO2012132656A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- monomer
- parts
- acrylic acid
- acid ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
- C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
- C08G59/4261—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bindings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
- H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
- H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
- H01L23/3737—Organic materials with or without a thermoconductive filler
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
- H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)、及び、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)を含む(メタ)アクリル樹脂組成物(A)と、BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下である熱伝導性フィラー(B1)と、リン酸エステル(C)と、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体(D)と、官能基を2以上10000以下有する多官能エポキシ化合物(E)と、をそれぞれ所定量含む混合組成物中において、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)及び多官能性単量体(D)の重合反応と、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び/又は(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とが少なくとも行われてなることを特徴とし、薄く成形しても優れた強度及び難燃性を備えさせることが可能な熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体と、これらの製造方法と、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品とを提供する。(Meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic resin composition (A) containing (meth) acrylic acid ester monomer (α1), and BET specific surface area of 1.0 m 2 / g or more Thermally conductive filler (B1) that is 10 m 2 / g or less, phosphate ester (C), polyfunctional monomer (D) having a plurality of polymerizable unsaturated bonds, and 2 to 10,000 functional groups In a mixed composition containing a predetermined amount of each of the polyfunctional epoxy compound (E), a polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and the polyfunctional monomer (D), and (meth) The acrylic polymer (A1) and / or the polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is at least subjected to a crosslinking reaction, and is thinly molded. Excellent strength and Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition and thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product that can be provided with flame retardancy, their production method, thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, or thermally conductive material And a pressure sensitive adhesive sheet-like molded body.
Description
本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品に関する。 The present invention relates to a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article, a production method thereof, and the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molding. The present invention relates to an electronic component having a body.
近年、プラズマディスプレイパネル(PDP)、集積回路(IC)チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を電子部品等に備えられる発熱体に取り付けることによって放熱させる方法が採られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うためには、各種熱伝導シートが使用されている。一般的に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては、熱伝導性に加えて感圧接着性も備えた組成物(以下、「熱伝導性感圧接着剤組成物」という。)、又は熱伝導性に加えて感圧接着性も備えたシート(以下、「熱伝導性感圧接着性シート状成形体」という。)が必要とされている。 In recent years, electronic components such as plasma display panels (PDP), integrated circuit (IC) chips, and the like have increased in heat generation as their performance has increased. As a result, there is a need to take measures against functional failures due to temperature rise. In general, a method of dissipating heat by attaching a heat sink such as a metal heat sink, a heat radiating plate, or a heat radiating fin to a heat generator provided in an electronic component or the like is employed. In order to efficiently conduct heat conduction from the heat generating body to the heat radiating body, various heat conducting sheets are used. In general, in applications for fixing a heating element and a radiator, a composition having pressure-sensitive adhesiveness in addition to thermal conductivity (hereinafter referred to as “thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition”), or A sheet having pressure-sensitive adhesiveness in addition to thermal conductivity (hereinafter referred to as “thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product”) is required.
上記熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、発熱体から放熱体へと熱を伝えることを目的の一つとして用いられるため、発熱体及び放熱体に密着できる柔軟性等が求められる。柔軟性が優れる熱伝導性感圧接着性シート状成形体に関する技術としては、例えば、特許文献1に開示された難燃性放熱シートや、特許文献2に開示された熱伝導シートがある。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body are used as one of the purposes for transferring heat from the heat generating element to the heat radiating element. The flexibility etc. which can be performed are calculated | required. As a technique regarding the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded body having excellent flexibility, for example, there are a flame-retardant heat dissipation sheet disclosed in Patent Document 1 and a heat conductive sheet disclosed in Patent Document 2.
熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体を用いて発熱体から放熱体へと熱を効率良く伝えるためには、上述したように、柔軟性を向上させて発熱体と放熱体との密着性を向上させることが考えられる。また、熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体を用いて発熱体から放熱体へと熱を効率良く伝えるためには、厚さ方向の熱抵抗を下げることが考えられる。厚さ方向の熱抵抗を下げるためには、熱伝導率を向上させるほかに、薄く成形することが考えられる。 In order to efficiently transfer heat from the heating element to the heat radiating body using the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body, as described above, heat is generated by improving flexibility. It is conceivable to improve the adhesion between the body and the radiator. In order to efficiently transfer heat from the heating element to the radiator using the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body, the thermal resistance in the thickness direction must be lowered. Conceivable. In order to reduce the thermal resistance in the thickness direction, in addition to improving the thermal conductivity, it is conceivable to form a thin film.
しかしながら、従来の熱伝導性感圧接着性シート状成形体では、薄く成形すると製品として要求される強度や難燃性を得ることが難しいという問題があった。熱伝導性感圧接着性シート状成形体の難燃性を向上させるには、リン酸エステル等の添加剤を添加することが知られているが、これらを多量に使用するとシート化することが困難になるという問題があった。このように、従来の技術では、熱伝導性感圧接着性シート状成形体に要求される諸性能をバランスよく備えさせることが困難であった。 However, the conventional heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article has a problem that it is difficult to obtain strength and flame retardancy required as a product when it is molded thinly. In order to improve the flame retardancy of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article, it is known to add additives such as phosphate esters, but it is difficult to form a sheet when using a large amount of these. There was a problem of becoming. As described above, in the conventional technique, it is difficult to provide various performances required for the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body in a balanced manner.
そこで、本発明は、薄く成形しても優れた強度及び難燃性を備えさせることができる熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体と、これらの製造方法と、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品とを提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition and a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body that can be provided with excellent strength and flame retardancy even when molded thinly, and a method for producing these, It is an object of the present invention to provide an electronic component comprising the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition or the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body.
本発明の第1の態様は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)、及び、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)を含む(メタ)アクリル樹脂組成物(A)を100質量部と、BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下である熱伝導性フィラー(B1)を90質量部以上1200質量部以下と、リン酸エステル(C)を45質量部以上190質量部以下と、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体(D)を0.2質量部以上15質量部以下と、官能基を2以上10000以下有する多官能エポキシ化合物(E)を0.05質量部以上15質量部以下と、を含む混合組成物中において、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)及び多官能性単量体(D)の重合反応と、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び/又は(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とが少なくとも行われてなる、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)である。In the first aspect of the present invention, 100 mass of (meth) acrylic resin composition (A) containing (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer (α1). 90 parts by mass or more and 1200 parts by mass or less of the thermally conductive filler (B1) having a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less, and 45 parts by mass or more of the phosphate ester (C). 190 parts by mass or less, 0.2 to 15 parts by mass of a polyfunctional monomer (D) having a plurality of polymerizable unsaturated bonds, and a polyfunctional epoxy compound (E) having 2 to 10,000 functional groups ) In a mixed composition containing 0.05 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and a polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and the polyfunctional monomer (D), (Meth) acrylic acid ester polymer (A ) And / or (meth) and the cross-linking reaction of acrylic acid ester monomer ([alpha] 1) polymerization comprising a structural unit derived from material comprising been made at least a thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F).
以下に、本明細書中で用いる文言の定義を記載する。「(メタ)アクリル」とは、「アクリル、及び/又は、メタクリル」を意味する。また、「BET比表面積」とは、以下の方法で計測したものを意味する。まず、窒素およびヘリウムの混合ガスをBET比表面積測定装置内に導入し、試料(BET比表面積の測定対象物)を入れた試料セルを液体窒素に浸して、窒素ガスを試料表面に吸着させる。吸着平衡に達した後、試料セルを水浴に入れ常温まで温め、試料に付着していた窒素を脱着させる。窒素ガスの吸着、脱着時に試料セルを通過する前後のガスの混合比は変化するので、この変化を窒素およびヘリウムの混合比が一定のガスを対照として熱伝導度検出器(TCD)で検知し、窒素ガスの吸着量および脱着量を求める。測定前に単位量の窒素ガスを装置内に導入してキャリブレーションを行い、TCDで検出した値に対応する表面績の値を求めておくことにより、その試料の表面積を求める。また、表面積をその試料の質量で除すことにより、BET比表面積を求めることができる。また、「熱伝導性フィラー」とは、添加することによって熱伝導性感圧接着剤組成物(F)又は後に説明する熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の熱伝導性を向上させることができるフィラーを意味する。また、「(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)及び多官能性単量体(D)の重合反応」とは、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)と多官能性単量体(D)との共重合反応、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)の重合反応、及び、多官能性単量体(D)の重合反応のうち、一又は複数の重合反応を意味する。また、「(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び/又は(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体の架橋反応」とは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)同士の架橋反応、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体同士の架橋反応、及び、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体との架橋反応のうち、一又は複数の架橋反応を意味する。 The definitions of terms used in this specification are described below. “(Meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”. The “BET specific surface area” means that measured by the following method. First, a mixed gas of nitrogen and helium is introduced into a BET specific surface area measuring apparatus, and a sample cell containing a sample (an object to be measured for BET specific surface area) is immersed in liquid nitrogen to adsorb nitrogen gas to the sample surface. After reaching adsorption equilibrium, the sample cell is placed in a water bath and warmed to room temperature, and nitrogen adhering to the sample is desorbed. Since the mixing ratio of the gas before and after passing through the sample cell changes during the adsorption and desorption of nitrogen gas, this change is detected by a thermal conductivity detector (TCD) using a gas with a constant mixing ratio of nitrogen and helium as a control. Then, the adsorption amount and desorption amount of nitrogen gas are obtained. Before the measurement, a unit amount of nitrogen gas is introduced into the apparatus for calibration, and the surface area value corresponding to the value detected by TCD is obtained to obtain the surface area of the sample. Further, the BET specific surface area can be obtained by dividing the surface area by the mass of the sample. The “thermally conductive filler” is added to improve the thermal conductivity of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) or the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) described later. Means a filler that can. In addition, “polymerization reaction of (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and polyfunctional monomer (D)” means (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and polyfunctional monomer Among the copolymerization reaction with the body (D), the polymerization reaction of the (meth) acrylate monomer (α1), and the polymerization reaction of the polyfunctional monomer (D), one or more polymerization reactions are performed. means. In addition, “(meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or (meth) acrylic acid ester monomer (α1) -derived polymer cross-linking reaction” means (meth) acrylic acid ester Cross-linking reaction between polymers (A1), cross-linking reaction between polymers containing structural units derived from (meth) acrylate monomer (α1), and (meth) acrylate polymer (A1) and ( Among crosslinking reactions with a polymer containing a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer (α1), it means one or a plurality of crosslinking reactions.
本発明の第1の態様の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)において、(メタ)アクリル樹脂組成物(A)が有機酸基を有する単量体単位又は有機酸基を有する単量体を含むことが好ましい。また、BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下である熱伝導性フィラー(B1)が、BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下の酸化アルミニウムであることが好ましい。In the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the first aspect of the present invention, the (meth) acrylic resin composition (A) is a monomer unit having an organic acid group or a monomer having an organic acid group It is preferable to contain. Further, BET specific surface area of 1.0 m 2 / g or more 10 m 2 / g or less thermally conductive filler is (B1) is, BET specific surface area is less aluminum oxide 1.0 m 2 / g or more 10 m 2 / g It is preferable.
本発明の第1の態様の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)において、混合組成物が、さらに、BET比表面積が1.0m2/g未満である熱伝導性フィラー(B2)を200質量部以上800質量部以下含むことが好ましい。また、当該熱伝導性フィラー(B2)が、BET比表面積が1.0m2/g未満の水酸化アルミニウムであることが好ましい。In the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the first aspect of the present invention, the mixed composition further contains 200 heat conductive filler (B2) having a BET specific surface area of less than 1.0 m 2 / g. It is preferable to contain at least 800 parts by mass. Moreover, it is preferable that the said heat conductive filler (B2) is an aluminum hydroxide whose BET specific surface area is less than 1.0 m < 2 > / g.
本発明の第2の態様は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)、及び、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)を含む(メタ)アクリル樹脂組成物(A)を100質量部と、BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下である熱伝導性フィラー(B1)を90質量部以上1200質量部以下と、リン酸エステル(C)を45質量部以上190質量部以下と、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体(D)を0.2質量部以上15質量部以下と、官能基を2以上10000以下有する多官能エポキシ化合物(E)を0.05質量部以上15質量部以下と、を含む混合物組成物をシート状に成形した後、又は混合組成物をシート状に成形しながら、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)及び多官能性単量体(D)の重合反応と、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び/又は(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とが少なくとも行われてなる、熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)である。In the second aspect of the present invention, 100 mass of (meth) acrylic resin composition (A) containing (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer (α1). 90 parts by mass or more and 1200 parts by mass or less of the thermally conductive filler (B1) having a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less, and 45 parts by mass or more of the phosphate ester (C). 190 parts by mass or less, 0.2 to 15 parts by mass of a polyfunctional monomer (D) having a plurality of polymerizable unsaturated bonds, and a polyfunctional epoxy compound (E) having 2 to 10,000 functional groups ) In the form of a sheet, or while forming the mixture composition into a sheet, the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) ) And multifunctional monomers ( ) And a crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylate polymer (A1) and / or the (meth) acrylate monomer (α1). A heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G).
本発明の第2の態様の熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)において、(メタ)アクリル樹脂組成物(A)が有機酸基を有する単量体単位又は有機酸基を有する単量体を含むことが好ましい。また、BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下である熱伝導性フィラー(B1)が、BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下の酸化アルミニウムであることが好ましい。In the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the second aspect of the present invention, the (meth) acrylic resin composition (A) is a monomer unit having an organic acid group or a single unit having an organic acid group. It is preferable to include a monomer. Further, BET specific surface area of 1.0 m 2 / g or more 10 m 2 / g or less thermally conductive filler is (B1) is, BET specific surface area is less aluminum oxide 1.0 m 2 / g or more 10 m 2 / g It is preferable.
本発明の第2の態様の熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)において、混合組成物が、さらに、BET比表面積が1.0m2/g未満である熱伝導性フィラー(B2)を200質量部以上800質量部以下含むことが好ましい。また、当該熱伝導性フィラー(B2)が、BET比表面積が1.0m2/g未満の水酸化アルミニウムであることが好ましい。In the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the second aspect of the present invention, the mixed composition further has a BET specific surface area of less than 1.0 m 2 / g, a heat conductive filler (B2). It is preferable that 200 mass parts or more and 800 mass parts or less are included. Moreover, it is preferable that the said heat conductive filler (B2) is an aluminum hydroxide whose BET specific surface area is less than 1.0 m < 2 > / g.
本発明の第3の態様は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)、及び、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)を含む(メタ)アクリル樹脂組成物(A)を100質量部と、BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下である熱伝導性フィラー(B1)を90質量部以上1200質量部以下と、リン酸エステル(C)を45質量部以上190質量部以下と、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体(D)を0.2質量部以上15質量部以下と、官能基を2以上10000以下有する多官能エポキシ化合物(E)を0.05質量部以上15質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、混合組成物中において、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)及び多官能性単量体(D)の重合反応と、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び/又は(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを少なくとも行う工程、を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)の製造方法である。In the third aspect of the present invention, 100 mass of (meth) acrylic resin composition (A) containing (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer (α1). 90 parts by mass or more and 1200 parts by mass or less of the thermally conductive filler (B1) having a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less, and 45 parts by mass or more of the phosphate ester (C). 190 parts by mass or less, 0.2 to 15 parts by mass of a polyfunctional monomer (D) having a plurality of polymerizable unsaturated bonds, and a polyfunctional epoxy compound (E) having 2 to 10,000 functional groups ) In an amount of 0.05 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and in the mixture composition, the (meth) acrylate monomer (α1) and the multifunctional monomer Polymerization reaction of the monomer (D) and A step of performing at least a crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester monomer (α1). It is a manufacturing method of adhesive composition (F).
本発明の第3の態様の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)の製造方法において、BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下である熱伝導性フィラー(B1)が、BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下の酸化アルミニウムであることが好ましい。また、混合組成物が、さらに、BET比表面積が1.0m2/g未満である熱伝導性フィラー(B2)を200質量部以上800質量部以下含むことが好ましく、当該熱伝導性フィラー(B2)が、BET比表面積が1.0m2/g未満の水酸化アルミニウムであることが好ましい。In the method for producing a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the third aspect of the present invention, a heat conductive filler (B1) having a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less is provided. The aluminum oxide preferably has a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less. Further, the mixed composition preferably further contains 200 to 800 parts by mass of a thermally conductive filler (B2) having a BET specific surface area of less than 1.0 m 2 / g. ) Is preferably aluminum hydroxide having a BET specific surface area of less than 1.0 m 2 / g.
本発明の第4の態様は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)、及び、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)を含む(メタ)アクリル樹脂組成物(A)を100質量部と、BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下である熱伝導性フィラー(B1)を90質量部以上1200質量部以下と、リン酸エステル(C)を45質量部以上190質量部以下と、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体(D)を0.2質量部以上15質量部以下と、官能基を2以上10000以下有する多官能エポキシ化合物(E)を0.05質量部以上15質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、混合組成物をシート状に成形した後、又は、混合組成物をシート状に成形しながら、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)及び多官能性単量体(D)の重合反応と、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び/又は(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを少なくとも行う工程、を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の製造方法である。The 4th aspect of this invention is 100 masses of (meth) acrylic-ester resin compositions (A) containing the (meth) acrylic-ester polymer (A1) and the (meth) acrylic-ester monomer ((alpha) 1). 90 parts by mass or more and 1200 parts by mass or less of the thermally conductive filler (B1) having a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less, and 45 parts by mass or more of the phosphate ester (C). 190 parts by mass or less, 0.2 to 15 parts by mass of a polyfunctional monomer (D) having a plurality of polymerizable unsaturated bonds, and a polyfunctional epoxy compound (E) having 2 to 10,000 functional groups ) 0.05 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and after forming the mixed composition into a sheet, or while forming the mixed composition into a sheet, (Meth) acrylic acid ester Polymerization reaction of monomer (α1) and polyfunctional monomer (D), and structural unit derived from (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or (meth) acrylic acid ester monomer (α1) It is a manufacturing method of a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) including the process of performing at least the crosslinking reaction of the polymer containing this.
本発明の第4の態様の熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の製造方法において、BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下である熱伝導性フィラー(B1)が、BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下の酸化アルミニウムであることが好ましい。また、混合組成物が、さらに、BET比表面積が1.0m2/g未満である熱伝導性フィラー(B2)を200質量部以上800質量部以下含むことが好ましく、当該熱伝導性フィラー(B2)が、BET比表面積が1.0m2/g未満の水酸化アルミニウムであることが好ましい。In the manufacturing method of the fourth aspect of the heat-conductive and pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article of the present invention (G), the thermally conductive filler has a BET specific surface area of not more than 1.0 m 2 / g or more 10m 2 / g (B1 ) Is preferably an aluminum oxide having a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less. Further, the mixed composition preferably further contains 200 to 800 parts by mass of a thermally conductive filler (B2) having a BET specific surface area of less than 1.0 m 2 / g. ) Is preferably aluminum hydroxide having a BET specific surface area of less than 1.0 m 2 / g.
本発明の第5の態様は、放熱体及び該放熱体に貼合された本発明の第1の態様の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)、又は、放熱体及び該放熱体に貼合された本発明の第2の態様の熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)、を備えた電子部品である。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a heat radiator and the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the first aspect of the present invention bonded to the heat radiator, or the heat radiator and the heat radiator. An electronic component comprising the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) according to the second aspect of the present invention.
本発明によれば、薄く成形しても優れた強度及び難燃性を備えさせることが可能な熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体と、これらの製造方法と、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品とを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it shape | molds thinly, the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition which can be provided with the outstanding intensity | strength and flame retardance, a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object, and these manufacturing methods And an electronic component provided with the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article.
1.熱伝導性感圧接着剤組成物(F)、熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)、及び、(メタ)アクリル酸エステル単量体混合物(α1)を含む(メタ)アクリル樹脂組成物(A)と、BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下である熱伝導性フィラー(B1)(以下、単に「熱伝導性フィラー(B1)」という場合がある。)と、リン酸エステル(C)と、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体(D)(以下、単に「多官能性単量体(D)」という場合がある。)と、官能基を2以上10000以下有する多官能エポキシ化合物(E)(以下、単に「多官能エポキシ化合物(E)」という場合がある。)と、を含む混合組成物中において、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)と多官能性単量体(D)との共重合反応、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)の重合反応、及び、多官能性単量体(D)の重合反応のうち少なくともいずれかの重合反応、並びに、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)同士の架橋反応、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体同士の架橋反応、及び、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体との架橋反応のうち少なくともいずれかの架橋反応が、少なくとも行われてなるものである。1. Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F), thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G)
The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention comprises a (meth) acrylic resin containing a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1). The composition (A) and a thermally conductive filler (B1) having a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less (hereinafter, simply referred to as “thermally conductive filler (B1)”). ), A phosphate ester (C), a polyfunctional monomer (D) having a plurality of polymerizable unsaturated bonds (hereinafter sometimes simply referred to as “polyfunctional monomer (D)”). And a polyfunctional epoxy compound (E) having a functional group of 2 or more and 10,000 or less (hereinafter sometimes simply referred to as “polyfunctional epoxy compound (E)”), (meth) acrylic acid Ester monomer (α1) and multifunctional monomer At least one of a copolymerization reaction with (D), a polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1), and a polymerization reaction of the polyfunctional monomer (D), and ( Cross-linking reaction between (meth) acrylic acid ester polymers (A1), cross-linking reaction between polymers containing structural units derived from (meth) acrylic acid ester monomers (α1), and (meth) acrylic acid ester polymers At least any cross-linking reaction among the cross-linking reaction between (A1) and the polymer containing the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is performed.
また、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)は、上記混合組成物をシート状に成形した後、又は上記混合組成物をシート状に成形しながら、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)と多官能性単量体(D)との共重合反応、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)の重合反応、及び、多官能性単量体(D)の重合反応のうち少なくともいずれかの重合反応、並びに、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)同士の架橋反応、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体同士の架橋反応、及び、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体との架橋反応のうち少なくともいずれかの架橋反応が、少なくとも行われてなるものである。 Moreover, the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention is (meth) acrylic acid after shape | molding the said mixed composition in a sheet form, or shape | molding the said mixed composition in a sheet form. Copolymerization reaction of ester monomer (α1) and polyfunctional monomer (D), polymerization reaction of (meth) acrylic acid ester monomer (α1), and polyfunctional monomer (D) A polymer containing a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer (α1), a crosslinking reaction between (meth) acrylate polymers (A1), and Cross-linking reaction between each other and at least one of cross-linking reaction between the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the cross-linking reaction between the polymer containing the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (α1). The reaction is done at least Is shall.
このような熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)を構成する物質について以下に説明する。 The substance which comprises such a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G) is demonstrated below.
<(メタ)アクリル樹脂組成物(A)>
本発明に用いる(メタ)アクリル樹脂組成物(A)は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)、及び、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)を含んでいる。なお、上述したように、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)を得る際には(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)及び多官能性単量体(D)の重合反応と、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び/又は(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とが少なくとも行われる。当該重合反応及び架橋反応を行うことによって、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の成分と混合及び/又は一部結合する。また、後述する多官能性単量体(D)による架橋反応や、場合によっては後述する多官能エポキシ化合物(E)による架橋反応も起こり得る。<(Meth) acrylic resin composition (A)>
The (meth) acrylic resin composition (A) used in the present invention contains a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer (α1). In addition, as mentioned above, when obtaining a heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G), (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) and Polymerization reaction of polyfunctional monomer (D) and crosslinking of polymer containing structural unit derived from (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or (meth) acrylic acid ester monomer (α1) At least the reaction takes place. By performing the polymerization reaction and the crosslinking reaction, the polymer containing the structural unit derived from the (meth) acrylate monomer (α1) is mixed with the component of the (meth) acrylate polymer (A1) and / or Or partly combined. Moreover, the crosslinking reaction by the polyfunctional monomer (D) mentioned later and the crosslinking reaction by the polyfunctional epoxy compound (E) mentioned later depending on the case may occur.
本発明において、アクリル酸エステル重合体(A1)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)の使用量は、(メタ)アクリル樹脂組成物(A)100質量%に対して、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)5質量%以上40質量%以下、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)60質量%以上95質量%以下であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)の含有比率を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の成形を行うことが容易になる。 In this invention, the usage-amount of an acrylic ester polymer (A1) and the (meth) acrylic ester monomer ((alpha) 1) is (meth) with respect to 100 mass% of (meth) acrylic resin compositions (A). The acrylate polymer (A1) is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, and the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is preferably 60% by mass or more and 95% by mass or less. By setting the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) in the above range, molding of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G). It becomes easy to do.
((メタ)アクリル酸エステル重合体(A1))
本発明に用いることができる(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)は特に限定されないが、ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体の単位(a1)、及び、有機酸基を有する単量体単位(a2)を含有することが好ましい。((Meth) acrylic acid ester polymer (A1))
The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) that can be used in the present invention is not particularly limited, but the (meth) acrylic acid ester monomer that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. It is preferable to contain the unit (a1) and the monomer unit (a2) having an organic acid group.
上記(メタ)アクリル酸エステル単量体の単位(a1)を与える(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1m)は特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル(単独重合体のガラス転移温度は、−24℃)、アクリル酸n−プロピル(同−37℃)、アクリル酸n−ブチル(同−54℃)、アクリル酸sec−ブチル(同−22℃)、アクリル酸n−ヘプチル(同−60℃)、アクリル酸n−ヘキシル(同−61℃)、アクリル酸n−オクチル(同−65℃)、アクリル酸2−エチルヘキシル(同−50℃)、アクリル酸2−メトキシエチル(同−50℃)、アクリル酸3−メトキシプロピル(同−75℃)、アクリル酸3−メトキシブチル(同−56℃)、アクリル酸エトキシメチル(同−50℃)、メタクリル酸n−オクチル(同−25℃)、メタクリル酸n−デシル(同−49℃)などを挙げることができる。中でも、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルがより好ましく、アクリル酸2−エチルヘキシルがさらに好ましい。 The (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) which gives the unit (a1) of the (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited. For example, ethyl acrylate (the glass transition temperature of the homopolymer is -24 ° C), n-propyl acrylate (-37 ° C), n-butyl acrylate (-54 ° C), sec-butyl acrylate (-22 ° C), n-heptyl acrylate (- 60 ° C), n-hexyl acrylate (-61 ° C), n-octyl acrylate (-65 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (-50 ° C), 2-methoxyethyl acrylate (-50) ° C), 3-methoxypropyl acrylate (-75 ° C), 3-methoxybutyl acrylate (-56 ° C), ethoxymethyl acrylate (-50 ° C), n-octyl methacrylate (-2) ° C.), and the like methacrylic acid n- decyl (the -49 ° C.). Among these, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate are preferable, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferable.
これらの(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1m)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 These (meth) acrylic acid ester monomers (a1m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1m)は、それから導かれる単量体単位(a1)が、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)中、好ましくは80質量%以上99.9質量%以下、より好ましくは85質量%以上99.5質量%以下となるような量で重合に使用することが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1m)の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。 In the (meth) acrylic acid ester monomer (a1m), the monomer unit (a1) derived therefrom is preferably 80% by mass or more and 99.9% by mass in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). In the following, it is preferable to use it in the polymerization in such an amount that it is 85 mass% or more and 99.5 mass% or less. When the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) is within the above range, the viscosity of the polymerization system at the time of polymerization can be easily maintained within an appropriate range.
次に、有機酸基を有する単量体単位(a2)について説明する。有機酸基を有する単量体単位(a2)を与える単量体(a2m)は特に限定されないが、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。 Next, the monomer unit (a2) having an organic acid group will be described. The monomer (a2m) that gives the monomer unit (a2) having an organic acid group is not particularly limited, but representative examples thereof include organic acid groups such as a carboxyl group, an acid anhydride group, and a sulfonic acid group. The monomer which has can be mentioned. In addition to these, monomers containing sulfenic acid groups, sulfinic acid groups, phosphoric acid groups, and the like can also be used.
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。 Specific examples of the monomer having a carboxyl group include, for example, α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and α, In addition to β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial esters such as monomethyl itaconate, monobutyl maleate and monopropyl fumarate can be used. Moreover, what has group which can be induced | guided | derived to a carboxyl group by hydrolysis etc., such as maleic anhydride and itaconic anhydride, can be used similarly.
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などのα,β−不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。 Specific examples of the monomer having a sulfonic acid group include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, α, β-unsaturated sulfonic acid such as acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, And salts thereof.
単量体(a2m)としては、上に例示した有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、中でも、アクリル酸又はメタクリル酸を有する単量体が特に好ましい。これらの単量体は工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。なお、単量体(a2m)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 As the monomer (a2m), among the monomers having an organic acid group exemplified above, a monomer having a carboxyl group is more preferable, and a monomer having acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. . These monomers are industrially inexpensive and can be easily obtained, have good copolymerizability with other monomer components, and are preferable in terms of productivity. In addition, a monomer (a2m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
有機酸基を有する単量体(a2m)は、それから導かれる単量体単位(a2)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)中、0.1質量%以上20質量%以下、好ましくは0.5質量%以上15質量%以下となるような量で重合に使用することが好ましい。有機酸基を有する単量体(a2m)の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる他、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)と後述する多官能エポキシ化合物(E)との間に適度な量の架橋構造を形成することが可能となる。 In the monomer (a2m) having an organic acid group, the monomer unit (a2) derived therefrom is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1), preferably It is preferable to use it for the polymerization in such an amount that it is 0.5 mass% or more and 15 mass% or less. When the amount of the monomer (a2m) having an organic acid group is within the above range, it is easy to keep the viscosity of the polymerization system at the time of polymerization within an appropriate range, and a (meth) acrylic acid ester polymer It becomes possible to form an appropriate amount of a crosslinked structure between (A1) and a polyfunctional epoxy compound (E) described later.
なお、有機酸基を有する単量体単位(a2)は、前述のように、有機酸基を有する単量体(a2m)の重合によって、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)中に導入するのが簡便であり好ましいが、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。 The monomer unit (a2) having an organic acid group is introduced into the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) by polymerization of the monomer (a2m) having an organic acid group as described above. Although it is simple and preferable to perform, an organic acid group may be introduced by a known polymer reaction after the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is formed.
また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)は、有機酸基以外の官能基を有する単量体(a3m)から誘導される単量体単位(a3)を含有していてもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) may contain a monomer unit (a3) derived from a monomer (a3m) having a functional group other than an organic acid group.
上記有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。 Examples of the functional group other than the organic acid group include a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an epoxy group, and a mercapto group.
水酸基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピルなどの、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。 Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl and (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl.
アミノ基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。 Examples of the monomer having an amino group include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and aminostyrene.
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドなどのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。 Examples of monomers having an amide group include α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. Can be mentioned.
エポキシ基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。 Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
有機酸基以外の官能基を有する単量体(a3m)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 As the monomer (a3m) having a functional group other than the organic acid group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体(a3m)は、それから導かれる単量体単位(a3)が、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)中、10質量%以下となるような量で重合に使用することが好ましい。10質量%以下の単量体(a3m)を使用することにより、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。 In the monomer (a3m) having a functional group other than these organic acid groups, the monomer unit (a3) derived therefrom is 10% by mass or less in the (meth) acrylate polymer (A1). It is preferable to use it for polymerization in such an amount. By using the monomer (a3m) of 10% by mass or less, it becomes easy to keep the viscosity of the polymerization system during polymerization in an appropriate range.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)は、上述したガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a1)、有機酸基を有する単量体単位(a2)、及び、有機酸基以外の官能基を有する単量体単位(a3)以外に、上述した単量体と共重合可能な単量体(a4m)から誘導される単量体単位(a4)を含有していてもよい。単量体(a4m)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) has a (meth) acrylic acid ester monomer unit (a1) that forms a homopolymer having the above-described glass transition temperature of −20 ° C. or lower, and an organic acid group. In addition to the monomer unit (a2) and the monomer unit (a3) having a functional group other than an organic acid group, a monomer derived from the monomer (a4m) copolymerizable with the above-described monomer. The monomer unit (a4) may be contained. A monomer (a4m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
単量体(a4m)から導かれる単量体単位(a4)の量は、アクリル酸エステル重合体(A1)の10質量%以下が好ましく、より好ましくは、5質量%以下である。 The amount of the monomer unit (a4) derived from the monomer (a4m) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less of the acrylate polymer (A1).
単量体(a4m)は、特に限定されないが、その具体例として、上記(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1m)以外の(メタ)アクリル酸エステル単量体、α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。 The monomer (a4m) is not particularly limited, and specific examples thereof include (meth) acrylate monomers other than the (meth) acrylate monomer (a1m), α, β-ethylenic monomers. Saturated polycarboxylic acid complete ester, alkenyl aromatic monomer, conjugated diene monomer, non-conjugated diene monomer, vinyl cyanide monomer, carboxylic acid unsaturated alcohol ester, olefin monomer, etc. Can be mentioned.
上記(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1m)以外の(メタ)アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル(単独重合体のガラス転移温度は、10℃)、メタクリル酸メチル(同105℃)、メタクリル酸エチル(同63℃)、メタクリル酸n−プロピル(同25℃)、メタクリル酸n−ブチル(同20℃)などを挙げることができる。 Specific examples of the (meth) acrylate monomer other than the (meth) acrylate monomer (a1m) include methyl acrylate (homopolymer having a glass transition temperature of 10 ° C.), methyl methacrylate. (105 ° C.), ethyl methacrylate (63 ° C.), n-propyl methacrylate (25 ° C.), and n-butyl methacrylate (20 ° C.).
α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。 Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate and the like.
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエン、及び、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。 Specific examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene.
共役ジエン系単量体の具体例としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレンと同義)、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。 Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (synonymous with isoprene), 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. , 2-chloro-1,3-butadiene, cyclopentadiene, and the like.
非共役ジエン系単量体の具体例としては、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどを挙げることができる。 Specific examples of the non-conjugated diene monomer include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like.
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。 Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and the like.
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。 Specific examples of the carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomer include vinyl acetate.
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。 Specific examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, butene, pentene and the like.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法(GPC法)で測定して、標準ポリスチレン換算で10万以上100万以下の範囲にあることが好ましく、20万以上50万以下の範囲にあることが、より好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is measured by gel permeation chromatography (GPC method) and is in the range of 100,000 to 1,000,000 in terms of standard polystyrene. It is more preferable that it is in the range of 200,000 or more and 500,000 or less.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)は、ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を成形する(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1m)、有機酸基を有する単量体(a2m)、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体(a3m)、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体(a4m)を共重合することによって特に好適に得ることができる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is a (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, a monomer having an organic acid group (A2m), a monomer containing a functional group other than an organic acid group (a3m) used as required, and a monomer copolymerizable with these monomers used as needed ( a4m) can be obtained particularly preferably by copolymerization.
重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物及びアゾ化合物のいずれでもよい。 The polymerization method is not particularly limited, and may be any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like, and may be other methods. Solution polymerization is preferred, and among them, solution polymerization using a carboxylic acid ester such as ethyl acetate or ethyl lactate or an aromatic solvent such as benzene, toluene or xylene as the polymerization solvent is more preferred. In the polymerization, the monomer may be added in portions to the polymerization reaction vessel, but it is preferable to add the whole amount at once. The method for initiating the polymerization is not particularly limited, but it is preferable to use a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator. The thermal polymerization initiator is not particularly limited, and may be either a peroxide or an azo compound.
過酸化物重合開始剤としては、t−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。 Peroxide polymerization initiators include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, peroxides such as benzoyl peroxide and cyclohexanone peroxide, and persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate. Can be mentioned. These peroxides can also be used as a redox catalyst in appropriate combination with a reducing agent.
アゾ化合物重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)などを挙げることができる。 As the azo compound polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) And so on.
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、単量体100質量部に対して、0.01質量部以上50質量部以下の範囲であるのが好ましい。 Although the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.01 mass part or more and 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of monomers.
これらの単量体のその他の重合条件(重合温度、圧力、撹拌条件など)は、特に制限がない。 Other polymerization conditions (polymerization temperature, pressure, stirring conditions, etc.) of these monomers are not particularly limited.
重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は特に限定されない。例えば、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)を得ることができる。 After completion of the polymerization reaction, the obtained polymer is separated from the polymerization medium as necessary. The separation method is not particularly limited. For example, in the case of solution polymerization, the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be obtained by placing the polymerization solution under reduced pressure and distilling off the polymerization solvent.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be controlled by appropriately adjusting the amount of the polymerization initiator used in the polymerization and the amount of the chain transfer agent.
((メタ)アクリル酸エステル単量体(α1))
(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体を含有するものであれば特に限定されないが、ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を成形する(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)を含有するものであることが好ましい。((Meth) acrylic acid ester monomer (α1))
The (meth) acrylate monomer (α1) is not particularly limited as long as it contains a (meth) acrylate monomer, but a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower is molded. It is preferable to contain the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m).
ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を成形する(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)の例としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の合成に用いる(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1m)と同様の(メタ)アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 As an example of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) for molding a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, it is used for the synthesis of a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) (meta ) The same (meth) acrylate monomer as the acrylate monomer (a1m) can be mentioned. A (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)における(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)の比率は、好ましくは50質量%以上100質量%以下、より好ましくは75質量%以上100質量%以下である。(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)における(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)を得やすくなる。 The ratio of the (meth) acrylate monomer (a5m) in the (meth) acrylate monomer (α1) is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 75% by mass to 100% by mass. It is as follows. By making the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) in the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) in the above range, the heat conductive pressure-sensitive adhesive having excellent pressure-sensitive adhesiveness and flexibility. It becomes easy to obtain the agent composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G).
また、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)及びそれと共重合可能な単量体との混合物としてもよい。 The (meth) acrylic acid ester monomer (α1) may be a mixture of a (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) and a monomer copolymerizable therewith.
特に好ましい(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)は、ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を成形する(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)、及び、これらと共重合可能な有機酸基を有する単量体(a6m)を含むものである。 Particularly preferred (meth) acrylate monomer (α1) is (meth) acrylate monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, and these and It contains a monomer (a6m) having a polymerizable organic acid group.
上記単量体(a6m)の例としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の合成に用いる単量体(a2m)として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。単量体(a6m)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of the monomer (a6m) include monomers having an organic acid group similar to those exemplified as the monomer (a2m) used for the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). be able to. A monomer (a6m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)における単量体(a6m)の比率は、30質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以下である。(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)における単量体(a6m)の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)を得やすくなる。 The ratio of the monomer (a6m) in the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. By setting the ratio of the monomer (a6m) in the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) to the above range, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) excellent in pressure-sensitive adhesiveness and flexibility. And it becomes easy to obtain a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G).
(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)及び所望により共重合させることができる有機酸基を有する単量体(a6m)の他に、これらと共重合可能な単量体(a7m)との混合物としてもよい。(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)における単量体(a7m)の比率は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。 The (meth) acrylic acid ester monomer (α1), in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) and the monomer (a6m) having an organic acid group that can be optionally copolymerized, It is good also as a mixture with the monomer (a7m) which can be copolymerized with these. The ratio of the monomer (a7m) in the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
上記単量体(a7m)の例としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の合成に用いる単量体(a3m)、及び単量体(a4m)として例示したものと同様の単量体を挙げることができる。単量体(a7m)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of the monomer (a7m) include the monomer (a3m) used for the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the same amount as those exemplified as the monomer (a4m). The body can be mentioned. A monomer (a7m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
<重合開始剤>
熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)を得る際に、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)及び後述する多官能性単量体(D)は重合する。その重合を促進するため、重合開始剤を用いることが好ましい。<Polymerization initiator>
When obtaining the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G), the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and a polyfunctional monomer described below are used. Body (D) polymerizes. In order to accelerate the polymerization, it is preferable to use a polymerization initiator.
本発明に用いることができる重合開始剤としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられる。得られる熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)に優れた接着性を付与する等の観点からは、有機過酸化物熱重合開始剤を用いることが好ましい。 Examples of the polymerization initiator that can be used in the present invention include a photopolymerization initiator, an azo thermal polymerization initiator, and an organic peroxide thermal polymerization initiator. From the viewpoint of imparting excellent adhesiveness to the obtained heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G), an organic peroxide thermal polymerization initiator is used. It is preferable to use it.
光重合開始剤としては、公知の各種光重合開始剤を用いることができる。その中でも、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。好ましい光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Various known photopolymerization initiators can be used as the photopolymerization initiator. Of these, acylphosphine oxide compounds are preferred. Examples of the acylphosphine oxide compound that is a preferred photopolymerization initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
アゾ系熱重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)などが挙げられる。 As the azo thermal polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ) And the like.
有機過酸化物熱重合開始剤としては、t−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、1,6−ビス(t−ブチルペルオキシカルボニルオキシ)ヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができる。ただし、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないものが好ましい。また、有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、1分間半減期温度が100℃以上かつ170℃以下のものが好ましい。 Examples of the organic peroxide thermal polymerization initiator include hydroperoxide such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,1-bis ( and a peroxide such as t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone. However, those that do not release volatile substances that cause odor during thermal decomposition are preferred. Among organic peroxide thermal polymerization initiators, those having a 1-minute half-life temperature of 100 ° C. or more and 170 ° C. or less are preferable.
重合開始剤の使用量は、(メタ)アクリル樹脂組成物(A)100質量部に対し、0.01質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上5質量部以下であることがより好ましく、0.3質量部以上1質量部以下であることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量を上記範囲とすることによって、(メタ)アクリル酸エステル単量体混合物(α1)の重合転化率を適正な範囲にし易くなり、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)に単量体臭が残ることを防止し易くなる。なお、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)の重合転化率は、95質量%以上であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)の重合転化率が95質量%以上であれば、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)に単量体臭が残ることを防止し易くなる。また、重合開始剤の使用量を上記範囲とすることによって、重合開始剤を添加することにより重合反応の進行を過度に誘発し、その結果、熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)が平滑なシート状にならず、材料破壊を起こす事態を防止し易くなる。 The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition (A). It is more preferable that it is 0.3 mass part or more and 1 mass part or less. By making the usage-amount of a polymerization initiator into the said range, it becomes easy to make the polymerization conversion rate of (meth) acrylic acid ester monomer mixture ((alpha) 1) into an appropriate range, and a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F). And it becomes easy to prevent the monomer odor from remaining in the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G). The polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is preferably 95% by mass or more. If the polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is 95% by mass or more, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G). It is easy to prevent the monomer odor from remaining on the surface. Moreover, by making the usage-amount of a polymerization initiator into the said range, the progress of polymerization reaction is induced excessively by adding a polymerization initiator, As a result, a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) However, it does not become a smooth sheet, and it is easy to prevent a situation in which material destruction occurs.
<多官能性単量体(D)>
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)には、多官能性単量体(D)を用いる。多官能性単量体(D)としては、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)に含まれる単量体と共重合可能なものを用いる。また、多官能性単量体(D)は重合性不飽和結合を複数有しており、該不飽和結合を末端に有することが好ましい。このような多官能性単量体(D)を用いることによって、共重合体に分子内及び/又は分子間架橋を導入して、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。<Polyfunctional monomer (D)>
A polyfunctional monomer (D) is used for the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention. As the polyfunctional monomer (D), one that can be copolymerized with the monomer contained in the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is used. The polyfunctional monomer (D) preferably has a plurality of polymerizable unsaturated bonds, and preferably has the unsaturated bond at the terminal. By using such a polyfunctional monomer (D), intramolecular and / or intermolecular crosslinking is introduced into the copolymer, and the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure sensitive are introduced. The cohesive force as a pressure-sensitive adhesive of the adhesive sheet-like molded body (G) can be increased.
多官能性単量体(D)としては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能性(メタ)アクリレートや、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチレン−5−トリアジンなどの置換トリアジンの他、4−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが好ましい。多官能性単量体(D)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of the polyfunctional monomer (D) include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Polyfunctional (meth) acrylates such as ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 2,4-bis (tri Other substituted triazines, such as Roromechiru) -6-p-methoxystyrene-5-triazine, etc. monoethylenically unsaturated aromatic ketones such as 4-acryloxy benzophenone can be used. Among these, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferable. A polyfunctional monomer (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
熱伝導性感圧接着剤組成物(F)又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)に用いる多官能性単量体(D)の量は、アクリル樹脂組成物(A)を100質量部として、0.2質量部以上15質量部以下であり、0.5質量部以上5質量部以下であることが好ましく、0.7質量部以上2質量部以下であることがより好ましい。多官能性単量体(D)の使用量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)に感圧接着剤としての強度と密着性とを両立し易くなる。 The amount of the polyfunctional monomer (D) used in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is 100 masses of the acrylic resin composition (A). Parts are 0.2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and more preferably 0.7 parts by mass or more and 2 parts by mass or less. By making the usage-amount of a polyfunctional monomer (D) into the said range, it is a pressure sensitive adhesive to a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G). It becomes easy to achieve both strength and adhesiveness.
<熱伝導性フィラー(B1)>
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)には、熱伝導性フィラー(B1)を用いる。熱伝導性フィラー(B1)は、添加することによって熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の熱伝導性を向上させることができるフィラーであり、BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下である。熱伝導性フィラー(B1)のBET比表面積は、1.0m2/g以上5.0m2/g以下であることが好ましく、1.0m2/g以上3.0m2/g以下であることがより好ましい。熱伝導性フィラー(B1)のBET比表面積を上記範囲とすることによって、成形時のゾル粘度向上抑制を維持しつつ、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)に強度と密着性とを両立し易くなる。<Thermal conductive filler (B1)>
A heat conductive filler (B1) is used for the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention. A heat conductive filler (B1) is a filler which can improve the heat conductivity of a heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) by adding. Yes, the BET specific surface area is 1.0 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less. BET specific surface area of the thermally conductive filler (B1), it is preferable, 1.0 m 2 / g or more 3.0 m 2 / g or less or less 1.0 m 2 / g or more 5.0 m 2 / g Is more preferable. By keeping the BET specific surface area of the heat conductive filler (B1) in the above range, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet are maintained while maintaining the improvement in the sol viscosity during molding. It becomes easy to achieve both strength and adhesion to the shaped molded body (G).
本発明に用いることができる熱伝導性フィラー(B1)の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、ホウ酸亜鉛水和物、カオリンクレー、アルミン酸カルシウム水和物、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ドーソナイト、酸化アルミニウム(アルミナ。)、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ等を挙げることができる。この中でも、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムが、入手が容易で、化学的にも安定であり、かつ、多量の配合が可能であることから好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。熱伝導性フィラー(B1)一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Specific examples of the thermally conductive filler (B1) that can be used in the present invention include aluminum hydroxide, gallium hydroxide, indium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, and boric acid. Examples thereof include zinc hydrate, kaolin clay, calcium aluminate hydrate, calcium carbonate, aluminum carbonate, dawsonite, aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, zinc oxide, boron nitride, aluminum nitride, and silica. Among these, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and aluminum oxide are preferable because they are easily available, chemically stable, and can be added in a large amount, and aluminum oxide is particularly preferable. One kind of the heat conductive filler (B1) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)に使用する熱伝導性フィラー(B1)の量は、(メタ)アクリル樹脂組成物(A)100質量部に対して、90質量部以上1200質量部以下であり、100質量部以上1000質量部以下であることが好ましく、200質量部以上800質量部以下であることがより好ましい。熱伝導性フィラー(B1)の含有量が上記範囲を超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の素となる混合組成物の粘度が増し、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(F)を成形し難くなったり、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の硬度が増大して形状追随性が低下したりする虞がある。一方、熱伝導性フィラー(B1)の含有量が上記範囲未満であると、熱伝導性フィラー(B1)を用いることによって熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の熱伝導性を向上させる効果が不十分となる虞がある。 The amount of the heat conductive filler (B1) used in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is (meth) acrylic resin composition (A) 100. It is 90 to 1200 parts by mass, preferably 100 to 1000 parts by mass, and more preferably 200 to 800 parts by mass with respect to parts by mass. When the content of the heat conductive filler (B1) exceeds the above range, the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and the mixed composition that becomes the basis of the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded body (G) Viscosity increases and it becomes difficult to form the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F), or the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conduction There is a possibility that the hardness of the pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is increased and the shape followability is lowered. On the other hand, when the content of the heat conductive filler (B1) is less than the above range, the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet are obtained by using the heat conductive filler (B1). There is a possibility that the effect of improving the thermal conductivity of the shaped molded body (G) is insufficient.
また、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)には、後述するBET比表面積が1.0m2/g未満である熱伝導性フィラー(B2)(以下、単に「熱伝導性フィラー(B2)」という場合がある。)を併用してもよい。In addition, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention have a BET specific surface area described later having a BET specific surface area of less than 1.0 m 2 / g. The conductive filler (B2) (hereinafter sometimes simply referred to as “thermal conductive filler (B2)”) may be used in combination.
<熱伝導性フィラー(B2)>
熱伝導性フィラー(B2)は、BET比表面積が1.0m2/g未満である。熱伝導性フィラー(B2)としては、熱伝導性フィラー(B1)とBET比表面積が異なる以外は、同様のものを使用できるが、特に水酸化アルミニウムが好ましい。熱伝導性フィラー(B2)を熱伝導性フィラー(B1)と併用することによって、混合組成物のゾル粘度向上を抑制しつつ、混合組成物中にフィラーを多量に配合することが可能となる。<Thermal conductive filler (B2)>
The heat conductive filler (B2) has a BET specific surface area of less than 1.0 m 2 / g. As the heat conductive filler (B2), the same materials can be used except that the BET specific surface area is different from that of the heat conductive filler (B1), but aluminum hydroxide is particularly preferable. By using the thermally conductive filler (B2) in combination with the thermally conductive filler (B1), it becomes possible to mix a large amount of filler in the mixed composition while suppressing improvement in the sol viscosity of the mixed composition.
熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)に含有させる熱伝導性フィラー(B2)の量は、(メタ)アクリル樹脂組成物(A)100質量部に対して、200質量部以上800質量部以下であることが好ましく、300質量部以上600質量部以下であることがより好ましい。熱伝導性フィラー(B2)の含有量を上記範囲の上限以下とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の素となる混合組成物の粘度が増し、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(F)を成形し難くなったり、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の硬度が増大して形状追随性が低下したりすることを防止し易くなる。一方、熱伝導性フィラー(B2)の含有量が上記範囲の下限以上とすることによって、熱伝導性フィラー(B2)を用いることによって熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の熱伝導性を向上させる効果を発揮させ易くなる。 The amount of the heat conductive filler (B2) contained in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is (meth) acrylic resin composition (A) 100. It is preferable that it is 200 to 800 mass parts with respect to a mass part, and it is more preferable that it is 300 to 600 mass parts. By making content of a heat conductive filler (B2) below the upper limit of the said range, it becomes the element | base of a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G). When the viscosity of the mixed composition increases, it becomes difficult to mold the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F), or the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F ) And the heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G), it is easy to prevent the shape followability from being decreased due to an increase in hardness. On the other hand, when the content of the heat conductive filler (B2) is not less than the lower limit of the above range, the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure sensitive are obtained by using the heat conductive filler (B2). It becomes easy to exhibit the effect which improves the heat conductivity of an adhesive sheet-like molded object (G).
<リン酸エステル(C)>
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)には、リン酸エステル(C)を用いる。リン酸エステル(C)を用いることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の難燃性を向上させることができる。また、リン酸エステル(C)を多量に使用すると熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)を成形することが困難になるが、リン酸エステル(C)及び熱伝導性フィラー(B1)を併用することによって、リン酸エステル(C)の使用量を抑えても熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の難燃性を向上させることができ、成形性も両立し易くなる。<Phosphate ester (C)>
Phosphate ester (C) is used for the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention. By using phosphate ester (C), the flame retardancy of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) can be improved. Further, when a large amount of the phosphate ester (C) is used, it becomes difficult to form the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G). By using the ester (C) and the heat conductive filler (B1) in combination, the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet can be used even if the amount of the phosphate ester (C) is suppressed. The flame retardancy of the shaped molded body (G) can be improved, and the moldability is easily compatible.
本発明に用いるリン酸エステル(C)は、25℃における粘度が3000mPa・s以上であることが好ましい。リン酸エステル(C)の粘度を上記範囲とすることで、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の成形性が悪くなることを防止し易くなる。なお、本発明においてリン酸エステルの「粘度」とは、以下に説明する方法によって測定した粘度を意味する。 The phosphate (C) used in the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 3000 mPa · s or more. By making the viscosity of the phosphoric ester (C) within the above range, it is prevented that the moldability of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is deteriorated. It becomes easy to do. In the present invention, the “viscosity” of the phosphate ester means the viscosity measured by the method described below.
(リン酸エステルの粘度測定方法)
リン酸エステルの粘度測定には、B型粘度計(東京計器株式会社製)を用いて、以下に示す手順で行う。
(1)常温の環境でリン酸エステルを300ml計量し、500mlの容器に入れる。
(2)攪拌用ロータNo.1、2、3、4、5、6、7から、いずれかを選択し、粘度計に取り付ける。
(3)リン酸エステルが入った容器を粘度計の上に置き、ロータを該容器内の縮合リン酸エステルに沈める。このとき、ロータの目印となる凹みが丁度、リン酸エステルの液状界面にくるように沈める。
(4)回転数を20、10、4、2の中から選択する。
(5)攪拌スイッチを入れ、1分後の数値を読み取る。
(6)読み取った数値に、係数Aを掛け算した値が粘度[mPa・s]となる。
なお、係数Aは、下記表1に示すように、選択したロータNo.と回転数とから決まる。(Method for measuring viscosity of phosphate ester)
The viscosity of the phosphate ester is measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) according to the following procedure.
(1) Weigh 300 ml of phosphate ester in a normal temperature environment and place it in a 500 ml container.
(2) Stirring rotor No. Select one from 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7 and attach to the viscometer.
(3) The container containing the phosphate ester is placed on the viscometer, and the rotor is submerged in the condensed phosphate ester in the container. At this time, the dent which becomes a mark of a rotor sinks so that it may just come to the liquid interface of phosphate ester.
(4) The rotation speed is selected from 20, 10, 4, and 2.
(5) Turn on the stirring switch and read the value after 1 minute.
(6) The value obtained by multiplying the read numerical value by the coefficient A is the viscosity [mPa · s].
The coefficient A is the selected rotor No. as shown in Table 1 below. And the number of revolutions.
また、本発明に用いるリン酸エステル(C)は、大気圧下での15℃以上100℃以下の温度領域において常に液体であることが好ましい。リン酸エステル(C)は、混合する際に液体であれば、作業性が良く、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)を成形することが容易になる。リン酸エステル(C)を含んだ熱伝導性感圧接着剤組成物(F)又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)を成形する際、15℃以上100℃以下の環境で、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)を構成する各物質を混合することが好ましい。混合時の温度を上記範囲とすることによって、アクリル樹脂組成物(A)のガラス転移温度以上とし、アクリル樹脂組成物(A)に含まれる単量体等の揮発あるいは重合反応が始まってしまうことを防止し易くなるため、環境性及び作業性を良くすることができる。 Moreover, it is preferable that the phosphate ester (C) used for this invention is always a liquid in the temperature range of 15 degreeC or more and 100 degrees C or less under atmospheric pressure. If the phosphate ester (C) is liquid when mixed, the workability is good and the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is formed. It becomes easy. When molding the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) containing the phosphoric ester (C), heat is applied in an environment of 15 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. It is preferable to mix each substance which comprises a conductive pressure sensitive adhesive composition (F) or a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G). By setting the mixing temperature within the above range, the glass transition temperature of the acrylic resin composition (A) is set to be higher than that, and the volatilization or polymerization reaction of the monomers and the like contained in the acrylic resin composition (A) starts. Therefore, environmental performance and workability can be improved.
本発明には、リン酸エステル(C)として、縮合リン酸エステルも非縮合リン酸エステルも用いることができる。ここでいう「縮合リン酸エステル」とは、1分子内にリン酸エステル部位が複数存在するものを意味し、「非縮合リン酸エステル」とは、1分子内にリン酸エステル部位が1つだけ存在するものを意味する。これまでに説明した条件を満たすリン酸エステル(C)の具体例を以下に列記する。 In the present invention, both a condensed phosphate ester and a non-condensed phosphate ester can be used as the phosphate ester (C). As used herein, “condensed phosphate ester” means one having a plurality of phosphate ester moieties in one molecule, and “non-condensed phosphate ester” means one phosphate ester moiety in one molecule. It means something that exists only. Specific examples of the phosphate ester (C) satisfying the conditions described so far are listed below.
縮合リン酸エステルの具体例としては、1,3−フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)などの芳香族縮合リン酸エステル;ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェートなどの含ハロゲン系縮合リン酸エステル;非芳香族非ハロゲン系縮合リン酸エステル;などが挙げられる。これらの中でも、比重が比較的小さく、有害物質(ハロゲンなど)の放出の危険がなく、入手も容易であることなどから、芳香族縮合リン酸エステルが好ましく、1,3−フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)がより好ましい。 Specific examples of the condensed phosphate ester include aromatic condensed phosphate esters such as 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate); polyoxyalkylene bisdichloroalkyl And halogen-containing condensed phosphates such as phosphates; non-aromatic non-halogen-based condensed phosphates; Among these, aromatic condensed phosphates are preferred because of their relatively low specific gravity, no danger of releasing harmful substances (such as halogens), and availability, and 1,3-phenylenebis (diphenyl phosphate). ), Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) is more preferred.
非縮合リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−2,6−キシレニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル;トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル;などが挙げられる。この中でも、有害物質(ハロゲンなど)が発生しないことなどから、芳香族リン酸エステルが好ましい。 Specific examples of the non-condensed phosphate ester include aromatics such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate And phosphoric acid esters; halogen-containing phosphoric acid esters such as tris (β-chloropropyl) phosphate, trisdichloropropylphosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate; Of these, aromatic phosphates are preferred because no harmful substances (such as halogen) are generated.
リン酸エステル(C)は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 A phosphate ester (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)に使用するリン酸エステル(C)の量は、アクリル樹脂組成物(A)を100質量部として、45質量部以上190質量部以下であり、55質量部以上150質量部以下であることが好ましく、70質量部以上120質量部以下であることがより好ましい。リン酸エステル(C)の含有量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の難燃性を向上させやすくなる。 The amount of the phosphoric ester (C) used in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention is 100% of the acrylic resin composition (A). The mass part is 45 to 190 parts by mass, preferably 55 to 150 parts by mass, and more preferably 70 to 120 parts by mass. By making content of phosphate ester (C) into the said range, it is easy to improve the flame retardance of a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) or a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G). Become.
<多官能エポキシ化合物(E)>
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)には、多官能エポキシ化合物(E)を用いる。熱伝導性フィラー(B1)、多官能性単量体(D)、及び多官能エポキシ化合物(E)を併用することによって、薄く成形しても優れた強度及び難燃性を備えさせることができる熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)を得ることができる。<Polyfunctional epoxy compound (E)>
A polyfunctional epoxy compound (E) is used for the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention. By using the thermally conductive filler (B1), the polyfunctional monomer (D), and the polyfunctional epoxy compound (E) in combination, it is possible to provide excellent strength and flame retardancy even when molded thinly. A heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) can be obtained.
多官能エポキシ化合物(E)は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)中の有機酸基と反応し、架橋構造を形成し得る。また、同様に、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)が有機酸基を有する単量体を含有している場合、該有機酸基と反応し得るため、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体に、架橋構造を形成し得る。 The polyfunctional epoxy compound (E) can react with the organic acid group in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) to form a crosslinked structure. Similarly, when the (meth) acrylate monomer (α1) contains a monomer having an organic acid group, it can react with the organic acid group. A crosslinked structure can be formed in the polymer containing the structural unit derived from the monomer (α1).
本発明に用いる多官能エポキシ化合物(E)は、官能基を2以上10000以下有しており、官能基の数は、2以上1000以下であることが好ましく、2以上10以下であることがより好ましい。多官能エポキシ化合物(E)の官能基の数が上記範囲であることで、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)に強度と密着性とを両立し易くなる。 The polyfunctional epoxy compound (E) used in the present invention has 2 or more and 10,000 or less functional groups, and the number of functional groups is preferably 2 or more and 1000 or less, and more preferably 2 or more and 10 or less. preferable. Since the number of functional groups of the polyfunctional epoxy compound (E) is in the above range, the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded body (G) have strength and adhesion. It becomes easy to achieve both.
本発明に用いる多官能エポキシ化合物(E)の具体例としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。中でも、少量でも効果的に架橋構造ができることから、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが好ましい。多官能エポキシ化合物(E)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the polyfunctional epoxy compound (E) used in the present invention include resorcinol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A di Glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol diglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, diglycerol tetraglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, etc. Is mentioned. Among them, pentaerythritol tetraglycidyl ether is preferable because a crosslinked structure can be effectively formed even in a small amount. A polyfunctional epoxy compound (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)に使用する多官能エポキシ化合物(E)の量は、アクリル樹脂組成物(A)を100質量部として、0.05質量部以上15質量部以下であり、0.08質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上5質量部以下であることがより好ましい。多官能エポキシ化合物(E)の使用量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)に強度と密着性とを両立し易くなる。 The amount of the polyfunctional epoxy compound (E) used for the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention is the acrylic resin composition (A). As 100 parts by mass, it is 0.05 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, preferably 0.08 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. . By making the usage-amount of a polyfunctional epoxy compound (E) into the said range, intensity | strength and adhesiveness are made to a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G). It becomes easy to achieve both.
<その他の添加剤>
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)には、上述した成分以外にも、上述した成分を添加することによる上記効果を妨げない範囲で公知の各種添加剤を添加することもできる。公知の添加剤としては、発泡剤(発泡助剤を含む。);比表面積が熱伝導性フィラー(B1)及び熱伝導性フィラー(B2)の範囲には含まれない熱伝導性フィラー;金属の水酸化物、金属塩水和物等の難燃性熱伝導無機化合物;ガラス繊維;膨張化黒鉛粉、PITCH系炭素繊維等の熱伝導性無機化合物;外部架橋剤;カーボンブラック、二酸化チタンなど顔料;クレーなどのその他の充填材;フラーレン、カーボンナノチューブなどのナノ粒子;ポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤;アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ、酸化マグネシウムなど増粘剤;等を挙げることができる。<Other additives>
In addition to the above-described components, the above-described effects due to the addition of the above-described components are hindered in the heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention. Various known additives can be added within the range. Known additives include: foaming agents (including foaming aids); heat conductive fillers whose specific surface area is not included in the range of heat conductive filler (B1) and heat conductive filler (B2); Flame retardant thermally conductive inorganic compounds such as hydroxides and metal salt hydrates; Glass fibers; Thermally conductive inorganic compounds such as expanded graphite powder and PITCH carbon fibers; External cross-linking agents; Pigments such as carbon black and titanium dioxide; Other fillers such as clay; nanoparticles such as fullerenes and carbon nanotubes; antioxidants such as polyphenols, hydroquinones and hindered amines; thickeners such as acrylic polymer particles, fine silica and magnesium oxide; Can do.
2.製造方法
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)は、これまでに説明した材料を混合した後、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)及び多官能性単量体(D)の重合反応と、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び/又は(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを少なくとも行うことにより得ることができる。2. Production Method The thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention is prepared by mixing the materials described so far, and then (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and multifunctional monomer (D ) And a crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester monomer (α1). be able to.
すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)の製造方法は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)、及び、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)を含む(メタ)アクリル樹脂組成物(A)と、BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下である熱伝導性フィラー(B1)と、リン酸エステル(C)と、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体(D)と、官能基を2以上10000以下有する多官能エポキシ化合物(E)と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、該混合組成物中において、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)及び多官能性単量体(D)の重合反応と、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び/又は(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを少なくとも行う工程を含んでいる。なお、その他に使用できる物質や、各物質の好ましい含有比率や、各物質の好ましい平均粒径等は上述した通りであり、説明を省略する。That is, the manufacturing method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) of this invention contains the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) ( (Meth) acrylic resin composition (A), thermal conductive filler (B1) having a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less, phosphate ester (C), and polymerizable unsaturated A step of producing a mixed composition comprising a polyfunctional monomer (D) having a plurality of bonds and a polyfunctional epoxy compound (E) having a functional group of 2 or more and 10,000 or less, and in the mixed composition , (Meth) acrylic acid ester monomer (α1) and polyfunctional monomer (D) polymerization reaction, (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or (meth) acrylic acid ester Including structural units derived from the body (α1) And a cross-linking reaction of the polymer. In addition, the substance which can be used, the preferable content ratio of each substance, the preferable average particle diameter of each substance, and the like are as described above, and the description is omitted.
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)の製造方法において、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)の重合及び架橋反応を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤が効率良く分解し、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)及び多官能性単量体(D)の重合が進行する温度が好ましい。温度範囲は、用いる重合開始剤の種類により異なるが、100℃以上200℃以下が好ましく、130℃以上180℃以下がより好ましい。 In the production method of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention, heating is preferably performed when the (meth) acrylate monomer (α1) is polymerized and crosslinked. For the heating, for example, hot air, an electric heater, infrared rays, or the like can be used. The heating temperature at this time is preferably a temperature at which the polymerization initiator is efficiently decomposed and the polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and the polyfunctional monomer (D) proceeds. Although a temperature range changes with kinds of polymerization initiator to be used, 100 to 200 degreeC is preferable and 130 to 180 degreeC is more preferable.
本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)は、これまでに説明した材料を混合してシート状に成形した後、又はシート状に成形しながら、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)及び多官能性単量体(D)の重合反応と、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び/又は(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを少なくとも行うことにより得ることができる。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded product (G) of the present invention is obtained by mixing the materials described above into a sheet shape, or while forming into a sheet shape. Polymerization reaction of monomer (α1) and polyfunctional monomer (D), and structural unit derived from (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or (meth) acrylic acid ester monomer (α1) It can obtain by performing at least crosslinking reaction of the polymer containing.
すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の製造方法は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)、及び、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)を含む(メタ)アクリル樹脂組成物(A)と、BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下である熱伝導性フィラー(B1)と、リン酸エステル(C)と、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体(D)と、官能基を2以上10000以下有する多官能エポキシ化合物(E)と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、該混合組成物をシート状に成形した後、又は、該混合組成物をシート状に成形しながら、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)及び多官能性単量体(D)の重合反応と、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び/又は(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを少なくとも行う工程を含んでいる。なお、各材料の好ましい含有比率や、好ましい平均粒径等は上述した通りであり、説明を省略する。That is, the manufacturing method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention comprises (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer (α1). A (meth) acrylic resin composition (A), a thermally conductive filler (B1) having a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less, a phosphate ester (C), and a polymerizable property A step of producing a mixed composition comprising a polyfunctional monomer (D) having a plurality of unsaturated bonds and a polyfunctional epoxy compound (E) having a functional group of 2 to 10,000, and the mixed composition Or a polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and the polyfunctional monomer (D), while forming the mixed composition into a sheet shape, (Meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / Or (meth) comprises at least performing step a crosslinking reaction of a polymer containing structural units derived from an acrylic acid ester monomer ([alpha] 1). In addition, the preferable content ratio of each material, a preferable average particle diameter, etc. are as above-mentioned, and description is abbreviate | omitted.
本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の製造方法において、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)及び多官能性単量体(D)の重合反応と、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び/又は(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを少なくとも行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤が効率良く分解し、(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)の重合が進行する温度が好ましい。温度範囲は、用いる重合開始剤の種類により異なるが、100℃以上200℃以下が好ましく、130℃以上180℃以下がより好ましい。 In the method for producing the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention, the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and the polyfunctional monomer (D), It is preferable to heat at least the crosslinking reaction of the polymer containing the structural unit derived from the acrylic acid ester polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester monomer (α1). For the heating, for example, hot air, an electric heater, infrared rays, or the like can be used. The heating temperature at this time is preferably a temperature at which the polymerization initiator is efficiently decomposed and the polymerization of the (meth) acrylate monomer (α1) proceeds. Although a temperature range changes with kinds of polymerization initiator to be used, 100 to 200 degreeC is preferable and 130 to 180 degreeC is more preferable.
上記混合組成物をシート状に成形する方法は、特に限定されない。好適な方法としては、例えば、混合組成物を、剥離処理したポリエステルフィルムなどの工程紙の上に塗布するキャスト法、混合組成物を、必要ならば二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通す方法、及び、押出機を用いて、混合組成物を押出す際にダイスを通して厚さを制御する方法などが挙げられる。 The method for molding the mixed composition into a sheet is not particularly limited. Suitable methods include, for example, a casting method in which the mixed composition is applied onto process paper such as a peeled polyester film, and the mixed composition is sandwiched between two peeled process papers if necessary. , A method of passing between rolls, and a method of controlling the thickness through a die when the mixed composition is extruded using an extruder.
本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)は、上述したように、従来の熱伝導性感圧接着性シート状成形体より薄く成形することが可能である。具体的には、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の厚さは0.05mm以上3.0mm以下にすることができる。熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の厚さを薄くすることによって、熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の厚み方向の熱抵抗を低くすることができる。かかる観点から、熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の厚さの上限は、好ましくは1.0mm、より好ましくは0.5mmである。一方、熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の厚さの下限は、好ましくは0.1mmである。熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)を0.05mm以上とすることによって、当該熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)を発熱体及び放熱体に貼付する際に空気を巻き込むことを防止し易く、結果として熱抵抗の増加を防止し、被着体への貼り付け工程における作業性を良好にし易くなる。 As described above, the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) of the present invention can be formed thinner than the conventional heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article. Specifically, the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped product (G) of the present invention can be 0.05 mm or more and 3.0 mm or less. By reducing the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G), the thermal resistance in the thickness direction of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) can be reduced. From such a viewpoint, the upper limit of the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is preferably 1.0 mm, more preferably 0.5 mm. On the other hand, the lower limit of the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) is preferably 0.1 mm. By setting the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded body (G) to 0.05 mm or more, air is applied when the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded body (G) is applied to the heating element and the heat radiating body. It is easy to prevent entrainment, and as a result, an increase in thermal resistance is prevented, and workability in the step of attaching to the adherend is easily improved.
また、熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)は、基材の片面又は両面に成形することもできる。当該基材を構成する材料は特に限定されない。当該基材の具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属、及び、合金の箔状物や、熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物や、熱伝導性添加物を含有させた熱伝導性プラスチックフィルムや、各種不織布や、ガラスクロスや、ハニカム構造体などを挙げることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーのフィルムを使用することができる。 Moreover, a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) can also be shape | molded on the single side | surface or both surfaces of a base material. The material which comprises the said base material is not specifically limited. Specific examples of the substrate include metals having excellent thermal conductivity such as aluminum, copper, stainless steel, and beryllium copper, and polymers having excellent thermal conductivity such as foils of alloys and thermally conductive silicone. And a sheet-like material made of the above, a heat-conductive plastic film containing a heat-conductive additive, various non-woven fabrics, a glass cloth, and a honeycomb structure. Plastic films include polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene, polyether ketone, polyethersulfone, polymethylpentene, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyesterimide, aromatic polyamide, etc. A heat-resistant polymer film can be used.
3.使用例
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)は、電子部品の一部として用いることができる。その際、放熱体のような基材上に直接的に成形して、電子部品の一部として提供することもできる。当該電子部品の具体例としては、エレクトロルミネッセンス(EL)、発光ダイオード(LED)光源を有する機器における発熱部周囲の部品、自動車等のパワーデバイス周囲の部品、燃料電池、太陽電池、バッテリー、携帯電話、携帯情報端末(PDA)、ノートパソコン、液晶、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ(SED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、又は集積回路(IC)など発熱部を有する機器や部品を挙げることができる。3. Use example The heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention can be used as some electronic components. At that time, it can be directly molded on a base material such as a radiator and provided as a part of the electronic component. Specific examples of the electronic component include components around a heat generating part in a device having an electroluminescence (EL) light emitting diode (LED) light source, components around a power device such as an automobile, a fuel cell, a solar cell, a battery, and a mobile phone. And devices and parts having a heat generating part such as a personal digital assistant (PDA), a notebook computer, a liquid crystal, a surface conduction electron-emitting device display (SED), a plasma display panel (PDP), or an integrated circuit (IC). .
なお、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の電子機器への使用方法の一例として、LED光源を具体例に下記に記述するような使用方法を挙げることができる。すなわちLED光源に直接貼り付ける;LED光源と放熱材料(ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシートなど)との間に挟みこむ;LED光源に接続された放熱材料(ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシートなど)に貼り付ける;LED光源を取り囲む筐体として使用する;LED光源を取り囲む筐体に貼り付ける;LED光源と筐体との隙間を埋める;などの方法である。LED光源の用途例としては、透過型の液晶パネルを有する表示装置のバックライト装置(テレビ、携帯、PC、ノートPC、PDAなど);車両用灯具;工業用照明;商業用照明;一般住宅用照明;などが挙げられる。 In addition, as an example of a method for using the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention in an electronic device, an LED light source is described below as a specific example. The usage method to do can be mentioned. That is, it is directly attached to the LED light source; sandwiched between the LED light source and a heat dissipation material (heat sink, fan, Peltier element, heat pipe, graphite sheet, etc.); , Heat pipe, graphite sheet, etc.); used as a casing surrounding the LED light source; affixed to the casing surrounding the LED light source; and filling a gap between the LED light source and the casing. Application examples of LED light sources include backlight devices for display devices having a transmissive liquid crystal panel (TVs, mobile phones, PCs, notebook PCs, PDAs, etc.); vehicle lamps; industrial lighting; commercial lighting; Lighting; and the like.
また、LED光源以外の具体例としては、以下が挙げられる。すなわち、PDPパネル;IC発熱部;冷陰極管(CCFL);有機EL光源;無機EL光源;高輝度発光LED光源;高輝度発光有機EL光源;高輝度発光無機EL光源;CPU;MPU;半導体素子;などである。 Specific examples other than the LED light source include the following. That is, PDP panel; IC heating part; Cold cathode tube (CCFL); Organic EL light source; Inorganic EL light source; High luminance light emitting LED light source; High luminance light emitting organic EL light source; And so on.
更に本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の使用方法としては、装置の筐体に貼り付けることなどを挙げることができる。例えば、自動車などに使用される装置では、自動車に備えられる筐体の内部に貼り付ける;自動車に備えられる筐体の外側に貼り付ける;自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部(カーナビ/燃料電池/熱交換器)と該筐体とを接続する;自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部(カーナビ/燃料電池/熱交換器)に接続した放熱板に貼り付ける;ことなどが挙げられる。 Furthermore, as a usage method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention, affixing on the housing | casing of an apparatus etc. can be mentioned. For example, in an apparatus used for an automobile or the like, it is affixed to the inside of a casing provided in the automobile; affixed to the outside of the casing provided in the automobile; a heat generating part (car navigation / A fuel cell / heat exchanger) and the casing; and affixing to a heat sink connected to a heat generating part (car navigation / fuel cell / heat exchanger) in the casing of the automobile; Can be mentioned.
なお、自動車以外にも、同様の方法で本発明の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)を使用することができる。その対象としては、例えばパソコン;住宅;テレビ;携帯電話機;自動販売機;冷蔵庫;太陽電池;表面伝導型電子放出素子ディスプレイ(SED);有機ELディスプレイ;無機ELディスプレイ;有機EL照明;無機EL照明;有機ELディスプレイ;ノートパソコン;PDA;燃料電池;半導体装置;炊飯器;洗濯機;洗濯乾燥機;光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置;各種パワーデバイス;ゲーム機;キャパシタ;などが挙げられる。 In addition to the automobile, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention can be used in the same manner. For example, personal computers; homes; TVs; mobile phones; vending machines; refrigerators; solar cells; surface-conduction electron-emitting device displays (SEDs); organic EL displays; inorganic EL displays; Organic EL display; laptop computer; PDA; fuel cell; semiconductor device; rice cooker; washing machine; washing dryer; optical semiconductor device combining optical semiconductor elements and phosphors; various power devices; Is mentioned.
更に、本発明の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)は上記の使用方法に留まらず、用途に応じて他の方法で使用することも可能である。例えば、カーペットや温暖マットなどの熱の均一化のために使用する;LED光源/熱源の封止剤として使用する;太陽電池セルの封止剤として使用する;太陽電池のバックシ−トとして使用する;太陽電池のバックシ−トと屋根との間に使用する;自動販売機内部の断熱層の内側に使用する;有機EL照明の筐体内部に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する;有機EL照明の筐体内部の熱伝導層及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する;有機EL照明の筐体内部の熱伝導層、放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する;有機EL照明の筐体内部の熱伝導層、エポキシ系の放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する;人や動物を冷やすための装置、衣類、タオル、シートなどの冷却部材に対し、身体と反対の面に使用する;電子写真複写機、電子写真プリンタなどの画像形成装置に搭載する定着装置の加圧部材に使用する;電子写真複写機、電子写真プリンタなどの画像形成装置に搭載する定着装置の加圧部材そのものとして使用する;制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部として使用する;制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部に使用する;放射性物質格納容器の外層と内装の間に使用する;太陽光線を吸収するソーラパネルを設置したボックス体の中に使用する;CCFLバックライトの反射シートとアルミシャーシの間に使用する;ことなどを挙げることができる。 Furthermore, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention are not limited to the above-described usage methods, and may be used in other methods depending on the application. It is also possible to use it. For example, used for heat equalization of carpets and warm mats; used as LED light source / heat source sealant; used as solar cell sealant; used as solar cell backsheet Used between the backsheet of the solar cell and the roof; used inside the heat insulating layer inside the vending machine; used inside the housing of the organic EL lighting with a desiccant and a hygroscopic agent; organic EL lighting Use with desiccant and hygroscopic agent on the heat conductive layer inside the housing of the LED; Use with desiccant and hygroscopic agent on the heat conductive layer and heat dissipation layer inside the housing of the organic EL lighting Used for heat conduction layer inside the housing of organic EL lighting, epoxy heat dissipation layer, and on top of it with desiccant and hygroscopic agent; cooling equipment, clothing, towels, sheets, etc. for cooling humans and animals On the opposite side of the body to the member Used for a pressure member of a fixing device mounted on an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or an electrophotographic printer; Pressurizing a fixing device mounted on an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or an electrophotographic printer Used as a member itself; used as a heat flow control heat transfer part for placing a treatment object of a membrane control device; used as a heat flow control heat transfer part for placing a treatment object of a film control device; outer layer of a radioactive substance storage container It can be used between the interior and interior; used in a box body with a solar panel that absorbs sunlight; used between the reflective sheet of the CCFL backlight and the aluminum chassis.
以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「%」は、特に断らない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. The “parts” and “%” used here are based on mass unless otherwise specified.
<流動性>
後述する第1及び第2混合工程、又は第1乃至第3混合工程を経て得られた混合組成物の流動性を評価した。具体的には、混合組成物が入れられたホバート容器を水平面に対して30°傾け、1分後の該混合組成物の状態で評価した。その結果を表2及び表3に示した。混合組成物が傾斜に沿って流れた場合を「○」、動かなかった場合を「×」とした。混合組成物に流動性がある方が、該混合組成物をシート化し易くなる。すなわち、熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)を製造し易くなる。<Fluidity>
The fluidity of the mixed composition obtained through the first and second mixing steps or the first to third mixing steps described later was evaluated. Specifically, the Hobart container in which the mixed composition was put was tilted by 30 ° with respect to the horizontal plane, and the state of the mixed composition after 1 minute was evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3. The case where the mixed composition flowed along the inclination was indicated as “◯”, and the case where it did not move was indicated as “X”. The fluidity of the mixed composition makes it easier to form the mixed composition into a sheet. That is, it becomes easy to manufacture a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G).
<破断強度>
後述するように厚さ0.3mmの熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)を作製し、作製時に用いた基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム。以下、「離型PETフィルム」という。)から剥離できた熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)について、下記方法で破断強度を測定した。その結果を表2及び表3に示した。なお、離型PETフィルムから剥離する際に、千切れて剥離できなかったものについては、評価不能と記載した。<Breaking strength>
As will be described later, a heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) having a thickness of 0.3 mm was prepared, and from a base material (polyethylene terephthalate film, hereinafter referred to as “release PET film”) used at the time of preparation. About the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) which could be peeled, the breaking strength was measured with the following method. The results are shown in Tables 2 and 3. In addition, when peeling from a mold release PET film, what was not able to be peeled off was described as evaluation impossible.
打ち抜き刃(ダンベル1号)を打ち抜き器(Dumb Bell Ltd.製 SDL−100)に装着し、ネジをしっかり止めた。プラスチック板と打ち抜き板をセットし、打ち抜き器の長手方向が熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)のMD方向になるように熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)を打ち抜き、試験片を作製した。オートグラフ(島津製作所製、AGIS−20kN)をセットし、電源を入れて15分待った(ロードセル:1kN)。試験条件(試験速度:300mm/min)を選び、厚み計(TOYOSEIKI製 デジタル測厚機)で測定した試験片の厚みを入力した。試験片をチャックに挟んで試験を開始し、破断応力を読み取った。 A punching blade (dumbbell No. 1) was attached to a punching device (SDL-100 manufactured by Dumb Bell Ltd.), and the screw was firmly fixed. Set the plastic plate and punched plate, and punch the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped product (G) so that the longitudinal direction of the punching device is the MD direction of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped product (G). A test piece was prepared. An autograph (manufactured by Shimadzu Corp., AGIS-20 kN) was set, and the power was turned on and waited for 15 minutes (load cell: 1 kN). The test conditions (test speed: 300 mm / min) were selected, and the thickness of the test piece measured with a thickness gauge (TOYOSEIKI digital thickness gauge) was input. The test was started with the test piece sandwiched between chucks, and the breaking stress was read.
<難燃性>
後述するように厚さ0.3mmの熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)を幅10mm×長さ150mmの大きさに裁断した試験片を5本用意した。ブンゼンバーナーの空気およびガスの流量を調整して高さ20mm程度の青色炎をつくり、垂直に支持した試験片の下端にバーナーの炎をあてて(炎と約10mm交わるように)10秒間保った後、試験片とバーナー炎を離した。その後、試験片の炎が消えれば直ちにバーナー炎を試験片にあて、更に10秒間保持した後、試験片とバーナー炎を離した。1回目と2回目の接炎終了後の有炎及び無炎燃焼持続時間や燃焼滴下物(ドリップ)の有無を評価し、UL−94(難燃性規格)の判定を行った。すなわち、1回目と2回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、2回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、5本の試験片の有炎及び無炎燃焼時間の合計、並びに燃焼滴下物(ドリップ)の有無で判定した。1回目、2回目ともに10秒以内に有炎燃焼を終え、2回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が30秒以内であって、更に5本の試験片の有炎及び無炎燃焼時間の合計が50秒以内であり、燃焼落下物がないものをV−0とした。また、1回目、2回目ともに30秒以内に有炎燃焼を終え、2回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が60秒以内であって、更に5本の試験片の有炎及び無炎燃焼時間の合計が250秒以内であり、燃焼落下物があったものをV−2とした。さらに、すべて燃えたものは、規格外とした。その結果を表2及び表3に示した。この評価によってV−0の条件を満たしていれば、難燃性に優れていると言える。なお、作製時に離型PETフィルムから剥離できなかったものについては、評価不能とした。<Flame retardance>
As will be described later, five test pieces were prepared by cutting a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded body (G) having a thickness of 0.3 mm into a size of 10 mm width × 150 mm length. A Bunsen burner air and gas flow rate was adjusted to produce a blue flame of about 20 mm in height, and a burner flame was applied to the lower end of a vertically supported specimen (so that it crossed the flame about 10 mm) and held for 10 seconds. After that, the test piece and the burner flame were released. Thereafter, as soon as the flame of the test piece disappeared, the burner flame was applied to the test piece and held for another 10 seconds, and then the test piece and the burner flame were separated. The flame- and flame-free combustion durations after the first and second flame contact and the presence / absence of combustion drops (drip) were evaluated, and UL-94 (flame retardant standard) was determined. That is, the flaming combustion duration after the end of the first and second flame contact, the total of the flammable combustion duration and the flameless combustion duration after the end of the second flame contact, The determination was made based on the total flame-free combustion time and the presence or absence of combustion drops (drip). In both the first and second times, the flammable combustion was completed within 10 seconds, and the total of the second flammable combustion duration and the flameless combustion time was within 30 seconds. The total flame burning time was within 50 seconds, and there was no burning fallen thing as V-0. In addition, the first and second flames were burned within 30 seconds, and the total of the second flame burning time and the flameless burning time was within 60 seconds, and another 5 flames were burned. And the flameless combustion time was within 250 seconds, and V-2 was defined as the one that had combustion fallen objects. Furthermore, all burned items were out of specification. The results are shown in Tables 2 and 3. If this evaluation satisfies the V-0 condition, it can be said that the flame retardancy is excellent. In addition, about the thing which was not able to peel from a release PET film at the time of preparation, it was set as evaluation impossible.
(実施例1)
反応器に、アクリル酸2−エチルヘキシル94%とアクリル酸6%とからなる単量体混合物100部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.03部及び酢酸エチル700部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、80℃で6時間重合反応を行った。重合転化率は97%であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1−1)を得た。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1−1)の重量平均分子量(Mw)は270,000、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は3.1であった。重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。Example 1
A reactor was charged with 100 parts of a monomer mixture composed of 94% 2-ethylhexyl acrylate and 6% acrylic acid, 0.03 parts 2,2′-azobisisobutyronitrile and 700 parts ethyl acetate. Then, after substitution with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. The polymerization conversion rate was 97%. The obtained polymer was dried under reduced pressure to evaporate ethyl acetate to obtain a viscous solid (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1). The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1) was 270,000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 3.1. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent.
次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールジアクリレートを60:35:5の割合で混合した多官能性単量体1.0部と、アクリル酸2−エチルヘキシル(表2及び表3では、「2EHA」と略記している。)88部と、有機過酸化物熱重合開始剤(1,6−ビス(t−ブチルペルオキシカルボニルオキシ)ヘキサン(1分間半減期温度は150℃である。))1.0部と、多官能エポキシ化合物(ナガセケムテックス株式会社製、EX−411、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル)1.0部と、を電子天秤で計量し、これらを上記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1−1)13部と混合した。混合には、恒温槽(東機産業株式会社製、商品名「ビスコメイト 150III」)及びホバートミキサー(株式会社小平製作所製、商品名「ACM−5LVT型」、容量:5L)を用いた。ホバート容器の温調は60℃に設定し、回転数目盛を3にして10分間攪拌した。この工程を第1混合工程という。 Next, 1.0 part of a polyfunctional monomer obtained by mixing pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol diacrylate in a ratio of 60: 35: 5, and 2-ethylhexyl acrylate (Tables 2 and 4) 3 is abbreviated as “2EHA.”) 88 parts of organic peroxide thermal polymerization initiator (1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane (1 minute half-life temperature is 150 ° C.) )) 1.0 part and 1.0 part of a polyfunctional epoxy compound (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, EX-411, pentaerythritol tetraglycidyl ether) are weighed with an electronic balance, ) Mixed with 13 parts of acrylic ester polymer (A1-1). For the mixing, a thermostatic bath (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., trade name “Viscomate 150III”) and Hobart mixer (manufactured by Kodaira Seisakusho, trade name “ACM-5LVT type”, capacity: 5 L) were used. The temperature control of the Hobart container was set to 60 ° C., the rotation speed scale was set to 3, and the mixture was stirred for 10 minutes. This process is referred to as a first mixing process.
次に、リン酸エステル(味の素ファインテクノ株式会社製、商品名「レオフォス65」、化合物名「リン酸トリアリールイソプロピル化物」)100部と、水酸化アルミニウム(日本軽金属株式会社製、商品名「BF−083」、平均粒径:8μm、BET比表面積:0.8m2/g)500部と、アルミナ(昭和電工株式会社製、商品名「AL−47−H」、平均粒径:2μm、BET比表面積:1.1m2/g)500部と、を計量して上記ホバート容器に投入し、ホバート容器の温調を60℃に設定し、回転数目盛を5にして10分間攪拌した。この工程を第2混合工程という。Next, 100 parts of phosphoric acid ester (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., trade name “Reophos 65”, compound name “Triaryl isopropylated product”) and aluminum hydroxide (Nihon Light Metal Co., Ltd., trade name “BF”) −083 ”, average particle size: 8 μm, BET specific surface area: 0.8 m 2 / g) and alumina (made by Showa Denko KK, trade name“ AL-47-H ”, average particle size: 2 μm, BET 500 parts of specific surface area: 1.1 m 2 / g) were weighed and put into the Hobart container, the temperature control of the Hobart container was set to 60 ° C., the rotation speed scale was set to 5, and the mixture was stirred for 10 minutes. This process is referred to as a second mixing process.
次に、上記第1及び第2混合工程を経て得た混合組成物を離型PETフィルム上に垂らし、当該混合組成物上にさらに離型PETフィルムを被せた。混合組成物が離型PETフィルムに挟持されたこの積層体を、両者の間隔を0.3mmにしたロールの間を通し、シート状にした。その後、当該積層体をオーブンに投入し、150℃で15分間加熱した。この加熱工程によって、(メタ)アクリル酸エステル単量体及び多官能性単量体を重合反応させ、またほぼ同時に、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1−1)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体の重合体を架橋反応させ、熱伝導性感圧接着性シート状成形体(以下、単に「シート」と表記する。)(G1)を得た。なお、シート(G1)中の残存単量体量から(メタ)アクリル酸エステル単量体の重合転化率を計算したところ、99.9%であった。 Next, the mixed composition obtained through the first and second mixing steps was hung on the release PET film, and the release PET film was further covered on the mixture composition. This laminate in which the mixed composition was sandwiched between the release PET films was passed through a roll having a distance of 0.3 mm between them to form a sheet. Thereafter, the laminate was put into an oven and heated at 150 ° C. for 15 minutes. By this heating step, the (meth) acrylic acid ester monomer and the polyfunctional monomer are polymerized and almost simultaneously, the (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1) and the (meth) acrylic acid ester. The monomer polymer was subjected to a crosslinking reaction to obtain a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (hereinafter simply referred to as “sheet”) (G1). In addition, it was 99.9% when the polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer was computed from the amount of residual monomers in a sheet | seat (G1).
(実施例2乃至11、及び比較例1乃至8)
各材料の配合を表2及び表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、シート(G2〜11、GC1〜8)を得た。なお、実施例11では、第2混合工程において膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC−500」、粒径:30μm)以外の添加剤を添加し、その後、回転数目盛を3にして、ホバート容器内を−0.1MPaGで真空脱泡しながら、ホバート容器の温調を60℃に設定して10分間攪拌した。この工程を第3混合工程という。(Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 8)
Sheets (G2 to 11, GC1 to 8) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of each material was changed as shown in Tables 2 and 3. In Example 11, additives other than expanded graphite (product name “EC-500”, particle size: 30 μm, manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd.) were added in the second mixing step, and then the rotational speed scale was adjusted. The temperature of the Hobart container was set to 60 ° C. and stirred for 10 minutes while the inside of the Hobart container was vacuum degassed at −0.1 MPaG. This process is referred to as a third mixing process.
実施例2乃至11、及び比較例1乃至8で使用した、これまでに説明していない添加剤は、下記の通りである。
・リン酸エステル:大八化学工業株式会社製、商品名「CR−741」、25℃における粘度:32000mPa・s(回転数10、ロータN0.5(表1参照)、数値80)、大気圧下で15〜100℃の温度領域において常に液体、化合物名「ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)」)
・水酸化アルミニウム:日本軽金属株式会社製、商品名「B−083」、平均粒径:8μm、BET比表面積:0.8m2/g
・水酸化アルミニウム:日本軽金属株式会社製、商品名「B−103」、平均粒径:8μm、BET比表面積:3m2/g
・水酸化アルミニウム:ナルバック社製、商品名「APYRAL 120E」、平均粒径:0.8μm、BET比表面積:11m2/g
・アルミナ:昭和電工株式会社製、球状アルミナ、商品名「AS−10」、平均粒径:40μm、BET比表面積:0.6m2/gThe additives which have not been described so far and used in Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 8 are as follows.
-Phosphate ester: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name “CR-741”, viscosity at 25 ° C .: 32000 mPa · s (rotation speed 10, rotor N0.5 (see Table 1), numerical value 80), atmospheric pressure Always liquid in the temperature range of 15-100 ° C. under the compound name “bisphenol A bis (diphenyl phosphate)”)
Aluminum hydroxide: manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name “B-083”, average particle size: 8 μm, BET specific surface area: 0.8 m 2 / g
Aluminum hydroxide: manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name “B-103”, average particle size: 8 μm, BET specific surface area: 3 m 2 / g
Aluminum hydroxide: manufactured by Nalvac, trade name “APYRAL 120E”, average particle size: 0.8 μm, BET specific surface area: 11 m 2 / g
Alumina: Showa Denko Co., Ltd., spherical alumina, trade name “AS-10”, average particle size: 40 μm, BET specific surface area: 0.6 m 2 / g
表2に示すように、実施例にかかるシート(G1)〜(G11)は、いずれもシート化する前の混合組成物の流動性が良く、シート化後、該シートは引張強度が高く、難燃性も優れていた。一方、表3に示すように、比較例にかかるシート(GC1)〜(GC8)は上記性能のいずれかが劣っていた。具体的には、以下の通りであった。
・比較例1:多官能エポキシ化合物を含まない比較例1のシート(GC1)は、離型PETフィルムから剥離する際に破損しており、製品として使用できないものであった。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1−1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体の重合体との架橋が不十分であったと推定される。
・比較例2:多官能性単量体を含まない比較例2のシート(GC2)は、離型PETフィルムから剥離する際に破損しており、製品として使用できないものであった。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1−1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体の重合体との架橋が不十分であると推定される。
・比較例3:本発明で規定する範囲のBET比表面積を有するフィラーを使用しなかった比較例3のシート(GC3)は、硬度が高く、離型PETフィルムから剥離する際に破損しており、製品として使用できないものであった。
・比較例4:本発明で規定する範囲のBET比表面積を有するフィラーの含有量が、本発明で規定する範囲より少なかった比較例4のシート(GC4)は、離型PETフィルムを剥離する際に破損しており、製品として使用できないものであった。
・比較例5:発明で規定する範囲のBET比表面積を有するフィラーの含有量が、本発明で規定する範囲より多かった比較例5のシート(GC5)は、シート化する前の混合組成物に流動性がなく、シート化できなかった。
・比較例6:リン酸エステルの含有量が本発明で規定する範囲より少なかった比較例6のシート(GC6)は、難燃性の試験において、溶け落ちてしまった。
・比較例7:リン酸エステルの含有量が本発明で規定する範囲より多かった比較例7のシート(GC7)は、シート化することができなかった。
・比較例8:BET比表面積が本発明で規定する範囲より大きいフィラーを用いた比較例8のシート(GC8)は、シート化する前の混合組成物に流動性がなく、シート化できなかった。As shown in Table 2, the sheets (G1) to (G11) according to the examples all have good fluidity of the mixed composition before forming into a sheet, and after forming into a sheet, the sheet has high tensile strength and is difficult. The flammability was also excellent. On the other hand, as shown in Table 3, any of the above performances of the sheets (GC1) to (GC8) according to the comparative examples was inferior. Specifically, it was as follows.
-Comparative example 1: The sheet | seat (GC1) of the comparative example 1 which does not contain a polyfunctional epoxy compound was damaged when peeling from a mold release PET film, and was a thing which cannot be used as a product. It is presumed that crosslinking between the (meth) acrylate polymer (A1-1) and the polymer of the (meth) acrylate monomer was insufficient.
-Comparative example 2: The sheet | seat (GC2) of the comparative example 2 which does not contain a polyfunctional monomer was damaged when peeling from a mold release PET film, and was a thing which cannot be used as a product. It is estimated that crosslinking between the (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1) and the polymer of the (meth) acrylic acid ester monomer is insufficient.
Comparative Example 3: The sheet (GC3) of Comparative Example 3 that did not use a filler having a BET specific surface area in the range specified in the present invention has high hardness and is damaged when peeled from the release PET film. The product could not be used.
Comparative Example 4: The sheet (GC4) of Comparative Example 4 in which the content of the filler having a BET specific surface area in the range specified in the present invention was less than the range specified in the present invention was used when peeling the release PET film. It was damaged and could not be used as a product.
Comparative Example 5: The content of the filler having the BET specific surface area in the range specified in the invention was larger than the range specified in the present invention (GC5), the mixed composition before forming into a sheet It was not fluid and could not be made into a sheet.
-Comparative example 6: The sheet | seat (GC6) of the comparative example 6 in which content of phosphate ester was less than the range prescribed | regulated by this invention melted away in the flame retardance test.
-Comparative example 7: The sheet | seat (GC7) of the comparative example 7 whose content of phosphate ester was more than the range prescribed | regulated by this invention was not able to be made into a sheet.
Comparative Example 8: The sheet (GC8) of Comparative Example 8 using a filler having a BET specific surface area larger than the range specified in the present invention was not fluidized in the mixed composition before forming into a sheet and could not be formed into a sheet. .
Claims (19)
BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下である熱伝導性フィラー(B1)を90質量部以上1200質量部以下と、
リン酸エステル(C)を45質量部以上190質量部以下と、
重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体(D)を0.2質量部以上15質量部以下と、
官能基を2以上10000以下有する多官能エポキシ化合物(E)を0.05質量部以上15質量部以下と、
を含む混合組成物中において、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)及び前記多官能性単量体(D)の重合反応と、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び/又は前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とが少なくとも行われてなる、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)。100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic resin composition (A1) containing (meth) acrylic acid ester monomer (α1),
90 to 1200 parts by mass of a thermally conductive filler (B1) having a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g to 10 m 2 / g,
45 parts by weight or more and 190 parts by weight or less of phosphate ester (C),
0.2 to 15 parts by mass of a polyfunctional monomer (D) having a plurality of polymerizable unsaturated bonds;
0.05 to 15 parts by mass of a polyfunctional epoxy compound (E) having a functional group of 2 to 10,000,
In the mixed composition containing, the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and the polyfunctional monomer (D), the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and A heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition (F), wherein at least a crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is performed.
BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下である熱伝導性フィラー(B1)を90質量部以上1200質量部以下と、
リン酸エステル(C)を45質量部以上190質量部以下と、
重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体(D)を0.2質量部以上15質量部以下と、
官能基を2以上10000以下有する多官能エポキシ化合物(E)を0.05質量部以上15質量部以下と、
を含む混合物組成物をシート状に成形した後、又は前記混合組成物をシート状に成形しながら、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)及び前記多官能性単量体(D)の重合反応と、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び/又は前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とが少なくとも行われてなる、熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)。100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic resin composition (A1) containing (meth) acrylic acid ester monomer (α1),
90 to 1200 parts by mass of a thermally conductive filler (B1) having a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g to 10 m 2 / g,
45 parts by weight or more and 190 parts by weight or less of phosphate ester (C),
0.2 to 15 parts by mass of a polyfunctional monomer (D) having a plurality of polymerizable unsaturated bonds;
0.05 to 15 parts by mass of a polyfunctional epoxy compound (E) having a functional group of 2 to 10,000,
The (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and the polyfunctional monomer (D) after forming the mixture composition containing a sheet into a sheet or while forming the mixture composition into a sheet And a crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester monomer (α1). The heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) which becomes.
BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下である熱伝導性フィラー(B1)を90質量部以上1200質量部以下と、
リン酸エステル(C)を45質量部以上190質量部以下と、
重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体(D)を0.2質量部以上15質量部以下と、
官能基を2以上10000以下有する多官能エポキシ化合物(E)を0.05質量部以上15質量部以下と、
を含む混合組成物を作製する工程、並びに、
前記混合組成物中において、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)及び前記多官能性単量体(D)の重合反応と、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び/又は前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを少なくとも行う工程、
を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)の製造方法。100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic resin composition (A1) containing (meth) acrylic acid ester monomer (α1),
90 to 1200 parts by mass of a thermally conductive filler (B1) having a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g to 10 m 2 / g,
45 parts by weight or more and 190 parts by weight or less of phosphate ester (C),
0.2 to 15 parts by mass of a polyfunctional monomer (D) having a plurality of polymerizable unsaturated bonds;
0.05 to 15 parts by mass of a polyfunctional epoxy compound (E) having a functional group of 2 to 10,000,
Producing a mixed composition comprising:
In the mixed composition, a polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and the polyfunctional monomer (D), the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or Or a step of performing at least a crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (α1),
The manufacturing method of a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) containing this.
BET比表面積が1.0m2/g以上10m2/g以下である熱伝導性フィラー(B1)を90質量部以上1200質量部以下と、
リン酸エステル(C)を45質量部以上190質量部以下と、
重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体(D)を0.2質量部以上15質量部以下と、
官能基を2以上10000以下有する多官能エポキシ化合物(E)を0.05質量部以上15質量部以下と、
を含む混合組成物を作製する工程、並びに、
前記混合組成物をシート状に成形した後、又は、前記混合組成物をシート状に成形しながら、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)及び前記多官能性単量体(D)の重合反応と、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び/又は前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(α1)由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを少なくとも行う工程、
を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の製造方法。100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic resin composition (A1) containing (meth) acrylic acid ester monomer (α1),
90 to 1200 parts by mass of a thermally conductive filler (B1) having a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g to 10 m 2 / g,
45 parts by weight or more and 190 parts by weight or less of phosphate ester (C),
0.2 to 15 parts by mass of a polyfunctional monomer (D) having a plurality of polymerizable unsaturated bonds;
0.05 to 15 parts by mass of a polyfunctional epoxy compound (E) having a functional group of 2 to 10,000,
Producing a mixed composition comprising:
The (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and the polyfunctional monomer (D) after forming the mixed composition into a sheet or while forming the mixed composition into a sheet And a step of performing at least a polymerization reaction of the polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester monomer (α1),
The manufacturing method of a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) including this.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011071876 | 2011-03-29 | ||
JP2011071876 | 2011-03-29 | ||
PCT/JP2012/054289 WO2012132656A1 (en) | 2011-03-29 | 2012-02-22 | Heat-conductive, pressure-sensitive adhesive composition, heat-conductive, pressure-sensitive adhesive sheet formed body, method for producing each, and electronic component |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2012132656A1 true JPWO2012132656A1 (en) | 2014-07-24 |
Family
ID=46930418
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013507268A Pending JPWO2012132656A1 (en) | 2011-03-29 | 2012-02-22 | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive and pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product, production method thereof, and electronic component |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2012132656A1 (en) |
WO (1) | WO2012132656A1 (en) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2013061830A1 (en) * | 2011-10-28 | 2015-04-02 | 日本ゼオン株式会社 | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive and pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product, production method thereof, and electronic component |
CN103946331A (en) * | 2011-12-06 | 2014-07-23 | 日本瑞翁株式会社 | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive agent composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molding, production processes for both, and electronic device |
JP2014148624A (en) * | 2013-02-01 | 2014-08-21 | Nippon Zeon Co Ltd | Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheet-like formed product, production methods therefor, and display device |
JP6048219B2 (en) * | 2013-02-28 | 2016-12-21 | 日本ゼオン株式会社 | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product, production method thereof, and electronic device |
WO2015060090A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 日本ゼオン株式会社 | Thermally conductive multilayer sheet, method for producing thermally conductive multilayer sheet, and electronic device |
ES2783852T3 (en) | 2015-06-24 | 2020-09-18 | Bristol Myers Squibb Co | Heteroaryl substituted aminopyridine compounds |
CN107722896A (en) * | 2017-10-25 | 2018-02-23 | 深圳市宝康电子材料有限公司 | A kind of modified epoxide resin adhesive |
JP6889409B2 (en) * | 2018-02-20 | 2021-06-18 | トヨタ自動車株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
CN112094609A (en) * | 2019-06-18 | 2020-12-18 | 毓润(上海)生态科技有限公司 | Building reinforcing epoxy adhesive and preparation method thereof |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06240229A (en) * | 1993-02-15 | 1994-08-30 | Nitto Denko Corp | Flame-retardant adhesive |
JP3411748B2 (en) * | 1996-05-09 | 2003-06-03 | 日立化成工業株式会社 | Metal foil with adhesive, adhesive sheet and multilayer wiring board |
EP1433829A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Thermally-formable and cross-linkable precursor of a thermally conductive material |
TW200427806A (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-16 | Zeon Corp | Heat-conductive pressure sensitive adhesive composition, heat-conductive sheet-form shaped article, and process for producing the shaped article |
JP2005105028A (en) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Nippon Zeon Co Ltd | Heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, heat conductive sheet-like molded product and method for producing the same |
JP4654336B2 (en) * | 2003-12-18 | 2011-03-16 | 日本ゼオン株式会社 | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive sheet-like molded article, and method for producing the same |
WO2007116686A1 (en) * | 2006-03-28 | 2007-10-18 | Zeon Corporation | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition and thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body |
JP5621592B2 (en) * | 2008-06-25 | 2014-11-12 | 日本ゼオン株式会社 | Thermally conductive pressure sensitive adhesive composition and thermally conductive pressure sensitive adhesive sheet |
DE102008049850A1 (en) * | 2008-10-01 | 2010-04-08 | Tesa Se | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive |
-
2012
- 2012-02-22 JP JP2013507268A patent/JPWO2012132656A1/en active Pending
- 2012-02-22 WO PCT/JP2012/054289 patent/WO2012132656A1/en active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012132656A1 (en) | 2012-10-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5975028B2 (en) | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product, method for producing the same, and electronic device | |
JP5713000B2 (en) | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet, and electronic component | |
JPWO2012132656A1 (en) | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive and pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product, production method thereof, and electronic component | |
JP5556433B2 (en) | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, method for producing thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet, and electronic component | |
JPWO2013047145A1 (en) | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive and pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product, production method thereof, and electronic component | |
JPWO2013084750A1 (en) | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product, production method thereof, and electronic device | |
JP2011246590A (en) | Heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition, heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet and electronic element | |
JP2013129814A (en) | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body, method for producing them, and electronic equipment | |
JP2013124289A (en) | Thermally-conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally-conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molding, methods for producing them, and electronic device | |
JP2011111544A (en) | Heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition, heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet, and electronic component | |
JP2015067638A (en) | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded product, method for producing the same, and electronic equipment | |
JPWO2013175950A1 (en) | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product, production method thereof, and electronic device | |
JPWO2013183389A1 (en) | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product, production method thereof, and electronic device | |
JP2015067640A (en) | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded product, methods for producing them, and electronic equipment | |
JP2014005336A (en) | Heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition and heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molding, their manufacturing method, and electronic equipment | |
WO2015060092A1 (en) | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like article, method for producing same, and electronic device | |
JP2014009287A (en) | Thermal conductivity pressure-sensitive adhesive composition, thermal conductivity pressure-sensitive adhesiveness sheet-like compact, production method of the same, and electronic apparatus | |
WO2013061830A1 (en) | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-form molded body, manufacturing method of these, and electronic component | |
JP2016175950A (en) | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molding, method for producing them, and electronic equipment | |
JP2015117341A (en) | Method of producing thermally-conductive, pressure-sensitive adhesive multilayer sheet, thermally-conductive, pressure-sensitive adhesive multilayer sheet, and electronic equipment | |
WO2015056577A1 (en) | Heat-conductive pressure-sensitive adhesive layered sheet, method for manufacturing heat-conductive pressure-sensitive adhesive layered sheet, and electronic device | |
JP2016188287A (en) | Heat conductive pressure-sensitive adhesive composition and heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet | |
JP2015067637A (en) | Heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded product, methods for producing them, and electronic equipment | |
JP5652365B2 (en) | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive and pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product, production method thereof, and electronic component | |
WO2015045918A1 (en) | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like article, method for producing same, and electronic equipment |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140821 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150825 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160105 |