JP4379962B2

JP4379962B2 - Method for producing vinyl ester resin

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Publication number: JP4379962B2
Application number: JP22058699A
Authority: JP
Inventors: 光夫渋谷; 清晴北村
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JP2001040036A

Description

【０００１】
本発明は、アゾ系重合開始剤を用いたビニルエステル系樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、水溶液の放置安定性や透明性、更に広いケン化度範囲でのポリビニルアルコール系樹脂水溶液濃度の調整の自由度に優れ、特にビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤として有用なビニルエステル系樹脂の製造方法に関するものである。
【発明の属する技術分野】
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ケン化度７０モル％以下のビニルエステル系樹脂は、ビニル系化合物（特にポリ塩化ビニル）の懸濁重合用分散助剤、バインダー、可塑剤、ホットメルト接着剤等として広く利用されており、特に懸濁重合用分散助剤として多用されている。かかる用途でのビニルエステル系樹脂としては、各種変性ポリビニルアルコールが用いられ、例えば、▲１▼特開平５−２４７１０６号公報には、４０℃以上の加熱水媒体および末端にイオン性基を有するけん化度６０モル％以下のポリビニルエステル系重合体からなる分散助剤が、▲２▼特開平９−１８３８０５号公報には、側鎖又は末端にスルホン酸基を０．０１〜０．３モル％及びカルボキシル基を０．０５〜１．０モル％有し、且つスルホン酸基とカルボキシル基のモル比が０．１〜０．５で、ケン化度が６０モル％以下のポリビニルエステル重合体からなる分散助剤が、▲３▼特開平１０−１５２５０８号公報には、水性分散液とした場合のｐＨが４．０〜７．０で、側鎖又は末端にイオン性基を１０モル％以下含有し、ケン化度が６０モル％以下のビニルエステル系重合体からなる分散助剤が、それぞれ記載されている。
【０００３】
そして、上記公報に記載のビニルエステル系重合体において、イオン性基、特にカルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基を有する単量体と共重合する方法や、カルボキシル基を有するアルコール、アルデヒド或いはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させ重合する方法が挙げられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、本発明者等が詳細に検討した結果、上記公報に記載のビニルエステル系重合体の製造方法では、該ビニルエステル系重合体の水溶液の放置安定性や透明性についてまだまだ充分ではなく、又、水溶液を高濃度に調整できないといった問題、更に、側鎖にカルボン酸を導入した場合、ポリビニルアルコール系樹脂を乾燥する際等にラクトン環を形成したり、更には水不溶化の原因となったりすることがあり得るといった問題、メルカプト酢酸等で変性する場合、目的とするポリビニルアルコール系樹脂の重合度に制約があったり、溶剤回収系にメルカプト酢酸等の連鎖移動剤が混入する等の問題があり、まだまだ満足のいくものではなく、例えば、側鎖にカルボン酸を有するポリビニルアルコール系樹脂を懸濁重合用分散助剤として用いた場合では、塩化ビニル中の永久フィッシュアイの発生要因となり不充分なものであり、近年の技術の高度化を考慮すると更なる改善が望まれるものであることが判明した。
【０００５】
そこで、本発明ではこのような背景下において、ビニルエステル系樹脂の水溶液の放置安定性や透明性、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液濃度の調整の自由度に優れ、特にビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤として非常に有用なビニルエステル系樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ビニルエステル系樹脂を製造するに当たり、重合開始剤として、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を用いるビニルエステル系樹脂の製造方法が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
特に本発明では、ビニルエステル系モノマー（ｂ）を下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｃ）の存在下で重合することが好ましい。
【化１】

ここで、Ｒ _１、Ｒ _２は水素又はアルキル基、Ｘは水素、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩基の有機残基のいずれかで、ｎは２〜１００の整数である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ビニルエステル系樹脂を製造するに当たり、ビニルエステル系モノマー（ｂ）の単独重合、又はビニルエステル系モノマー（ｂ）とビニルエステル系モノマー（ｂ）と共重合可能な他のモノマーとの共重合を行う際に、重合開始剤として、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を用いることが最大の特徴とするものである。
【０００９】
ビニルエステル系モノマー（ｂ）としては、特に限定されず、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが実用性の面で特に好ましい。
【００１０】
ビニルエステル系モノマー（ｂ）の重合を行う際、本発明では特に、下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｃ）の存在下で重合することがビニルエステル系樹脂の水溶液の安定性、水溶液濃度の調整範囲の自由度の広さの点で好ましい。
【００１１】
【化２】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２は水素又はアルキル基、Ｘは水素、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩基の有機残基のいずれかで、ｎは２〜１００の整数である。
【００１２】
Ｘは通常水素であることが好ましく、ｎは２〜１００、好ましくは５〜６０のオキシアルキレン基が実用的で、オキシアルキレン基としてはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が効果的であるが、好ましくはポリオキシエチレン基がより効果的である。
【００１３】
かかるオキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｃ）としては、次のようなものが例示される。但し、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。
【００１４】
一般式（２）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
【化３】

ここで、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基、ｎは２〜１００、好ましくは５〜６０の整数である。
【００１６】
本発明においては、上記ビニルエステル系モノマー（ｂ）、オキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｃ）以外の他の一般的なモノマー（ｄ）を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲内で共存せしめて重合を行っても良い。
該モノマー（ｄ）としては、下記のものが挙げられる。
【００１７】
［エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル］
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、オレイン酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
【００１８】
［飽和カルボン酸のアリルエステル］
ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等が挙げられる。
［α−オレフィン］
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等が挙げられる。
【００１９】
［エチレン性不飽和カルボン酸］
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
［アルキルビニルエーテル］
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
［アルキルアリルエーテル］
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等が挙げられる。
［その他］
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニル等が挙げられる。
【００２１】
次に、本発明のビニルエステル系樹脂の製造方法について具体的に説明する。ビニルエステル系モノマー（ｂ）、又はビニルエステル系モノマー（ｂ）とモノマー（ｄ）を、好ましくはオキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｃ）の存在下で重合するに当たっては、特に制限されず、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。
【００２２】
かかる溶液重合においてモノマーの仕込み方法としては、（１）ビニルエステル系モノマー（ｂ）の重合を開始し、オキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｃ）及び／又はモノマー（ｄ）を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、（２）重合初期にビニルエステル系モノマー（ｂ）とオキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｃ）及び／又はモノマー（ｄ）を同時に仕込む方法等任意の手段を用いることができる。
【００２３】
単独重合、又は共重合反応は、上記の如き４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を用いて行われる。反応温度については４０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００２４】
４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）の使用量は、ビニルエステル系モノマー（ｂ）に対して０．０５〜１．０モル％、好ましくは０．１〜０．８モル％、より好ましくは０．１５〜０．８モル％である。かかる使用量が０．０５モル％未満では、ビニルエステル系樹脂の重合度によっては水溶性分散液の樹脂分を１０重量％以下にすると放置安定性が低下し、１．０モル％を越えると重合速度が速くなり、安全性に問題が生じ好ましくない。
本発明では、該アゾ系重合開始剤（ａ）を用いることにより、末端にカルボキシル基が導入されたビニルエステル系樹脂が得られるのである。
【００２５】
尚、オキシアルキレン基を含有させてなるビニルエステル系樹脂の製造方法としては、ビニルエステル系モノマー（ｂ）とオキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｃ１）を共重合する方法の他、例えば、ポリオキシアルキレンの存在下にビニルエステル系モノマー（ｂ）を重合する方法等も挙げられる。
【００２６】
上記の如き方法により得られるビニルエステル系樹脂は、ビニルエステル成分を更にケン化してビニルアルコール成分に変えることが好ましい。該ケン化度は特に限定はなく用途に応じて適宜選択される。
中でも塩化ビニルの懸濁重合用分散助剤として用いる場合のケン化度は、７０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。該ケン化度が７０モル％を越えると、懸濁重合の分散助剤として使用した場合、得られるビニル化合物のポロシティ分布の均一性、ポロシティ、可塑剤吸収性が低下し好ましくない。
又、アクリル用乳化剤としてのケン化度としては、乳化重合の安定性の面より４０〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０モル％である。
【００２７】
かかるケン化工程においては、必要に応じて、残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化される。即ち、ケン化に当たっては、該ビニルエステル系樹脂をアルコール又は含水アルコールに溶解し、必要に応じて、樹脂中の酸成分を中和後、或いは中和と同時に酸触媒又はアルカリ触媒でケン化が行われる。
【００２８】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましい。アルコール中のビニルエステル系樹脂の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或いは硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。又、必要に応じて、所定量の水も添加される。
【００２９】
かかる触媒の使用量は、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、通常ビニルエステルに対して０．１〜１０モル％が適当である。
又、ケン化反応温度は特に制限はなく、通常１０〜６０℃で、好ましくは２０〜５０℃の範囲から選ばれる。ケン化反応終了後、必要に応じて中和し、アルコール等で洗浄し乾燥される。
【００３０】
かくして本発明のビニルエステル系樹脂が得られるが、該ビニルエステル系樹脂が、オキシアルキレン基を含有させてなるビニルエステル系樹脂である場合、オキシアルキレン基の含有量は０．５〜６．０モル％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０モル％である。かかる含有量が０．５モル％未満では水溶液の放置安定性が低下し、６．０モル％を越えると懸濁重合の分散助剤として使用した場合、得られるビニル化合物のポロシティ分布の均一性、ポロシティ、可塑剤吸収性が低下したり、又ビニルエステル系樹脂の製造時の重合時間が長く工業的な生産性の面で好ましくない。
【００３１】
更に、本発明のビニルエステル系樹脂は、その側鎖にカルボン酸基を有することが、ビニルエステル系樹脂の水溶液を更に低濃度に希釈した場合の水溶液の放置安定性や透明性の点で好ましく、該カルボン酸基の含有量は０．５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３モル％以下である。かかる含有量が０．５モル％を越えると、親水性が強くなるため懸濁重合の分散助剤として使用した場合、懸濁重合時の重合安定性が不安定となり得られるビニル化合物の粒子が粗粒化したり、又、得られたポリビニルアルコール系樹脂を乾燥する際、水不溶解物の生成原因となり、該水不溶解分が塩化ビニル中の永久フィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００３２】
ビニルエステル系樹脂の側鎖にカルボン酸基を導入する方法としては、例えば、ビニルエステル系モノマー（ｂ）と、エチレン性不飽和カルボン酸、更に必要に応じ共重合可能なモノマーを共重合する方法等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、上記の（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３３】
又、該ビニルエステル系樹脂の完全ケン化物とした場合の４重量％水溶液粘度については、０．５〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１５〜５ｍＰａ・ｓである。該粘度が０．５ｍＰａ・ｓ未満では塩化ビニル懸濁用の分散助剤としての効果を十分に発揮できなかったり、接着用途に使用した場合接着強度が不足することとなり、１０ｍＰａ・ｓを越えると水溶液の樹脂濃度が上げられず、水性液の流動性が低下したりゲル状となり好ましくない。
【００３４】
本発明の製造方法で得られるビニルエステル系樹脂は、水溶液の放置安定性や透明性が優れ、又、広いケン化度範囲でポリビニルアルコール系樹脂水溶液濃度の調整の自由度に優れるため、種々の用途、例えば乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、フィルム、シート、顔料バインダー、不織布バインダー、石膏ボードや繊維板等の各建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、木材、紙、アルミ箔等の接着剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、感熱オーバーコート剤、紙力増強剤、更には繊維用糊料等の分野にその有用性が期待されるものであるが、中でも、ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤として非常に有効なものである。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００３６】
実施例１
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル（ｂ）１００部、オキシエチレンの付加モル数が平均１５のポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ｃ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（日本油脂社製、『ユニオックスＰＫＡ−５００４』）を酢酸ビニル（ｂ）に対して５モル％、イソプロピルアルコール５２部を仕込み窒素気流下で撹拌しながら、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を酢酸ビニル（ｂ）に対して０．３モル％、メタノール５部に溶解した溶液を投入し、沸点下で重合を開始した。重合開始４時間後に４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を酢酸ビニル（ｂ）に対して０．１モル％添加して８時間重合を継続した。重合率は９５％であった。
【００３７】
次いで、メタノール蒸気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。続いて、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調製してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して６．６ミリモル加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥してビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエステル系樹脂のケン化度は４５モル％、完全ケン化物とした場合の４重量％水溶液粘度（２０℃）は３．０ｍＰａ・ｓ、該ビニルエステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は２．４モル％であった。
得られたビニルエステル系樹脂について、以下の評価を行った。
【００３８】
（水溶液の外観）
得られたビニルエステル系樹脂を２重量％水溶液に調整し、該水溶液の分散（又は溶解）状態を目視観察し、評価した。
評価基準は下記の通りである。
○・・・分散（又は溶解）状態は良好であった
×・・・分散（又は溶解）すると析出物が見られた
【００３９】
（水溶液の放置安定性）
得られたビニルエステル系樹脂を２重量％水溶液に調整し、該水溶液を２０℃で１２ヶ月放置し、放置前後の分散（又は溶解）状態を目視観察し、評価した。評価基準は下記の通りである。
○・・・放置後も変化なし
×・・・放置後は析出物が見られた
【００４０】
（水溶液の透明性）
得られたビニルエステル系樹脂を２重量％水溶液に調整し、２５℃で該水溶液の波長４３０ｎｍにおける透過率（５）を分光光度計（日本分光社製、Ｖ−５６０）により測定した。
【００４１】
（水溶液の曇点）
得られたビニルエステル系樹脂を８重量％水溶液に調整し、該水溶液の曇点を積分球式濁度計（三菱化学社製、ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ）を用いて測定した。評価基準は下記の通りである。
◎・・・４０℃以上
○・・・３０℃以上４０℃未満
△・・・２０℃以上３０℃未満
×・・・２０℃未満
【００４２】
実施例２
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル（ｂ）１００部、オキシエチレンの付加モル数が平均３０のポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ｃ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（日本油脂社製、『ＰＫＡ−５００４』）を酢酸ビニル（ｂ）に対して２モル％、メタノール３３部を仕込み窒素気流下で撹拌しながら、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を酢酸ビニル（ｂ）に対して０．３モル％、メタノール５部に溶解した溶液を投入し、沸点下で重合を開始した。重合開始４時間後、６時間後に４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を酢酸ビニル（ｂ）に対して各々０．１モル％添加して８時間重合を継続した。重合率は９５％であった。
【００４３】
次いで、実施例１に準じて、メタノール蒸気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエステル系樹脂のケン化度は４５モル％、完全ケン化物とした場合の４重量％水溶液粘度（２０℃）は６．０ｍＰａ・ｓ、該ビニルエステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は１．８モル％であった。
得られたビニルエステル系樹脂について実施例１と同様に評価した。
【００４６】
実施例３
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル（ｂ）１００部、オキシエチレンの付加モル数が平均３０のポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ｃ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（日本油脂社製、『ＰＫＡ−５００４』）を酢酸ビニル（ｂ）に対して１．５モル％、マレイン酸モノメチルを酢酸ビニル（ｂ）に対して０．３モル％、イソプロピルアルコール８０部を仕込み窒素気流下で撹拌しながら、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を酢酸ビニル（ｂ）に対して０．３モル％、メタノール５部に溶解した溶液を投入し、沸点下で重合を開始し、８時間重合を継続した。重合率は９５％であった。
【００４７】
次いで、実施例１に準じて、メタノール蒸気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエステル系樹脂のケン化度は５５モル％、完全ケン化物とした場合の４重量％水溶液粘度（２０℃）は２．２ｍＰａ・ｓ、該ビニルエステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は１．３モル％、カルボン酸基の含有量は０．２８モル％であった。
得られたビニルエステル系樹脂について実施例１と同様に評価した。
【００５０】
実施例４
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル（ｂ）１００部、メタノール５０部を仕込み撹拌しながら窒素気流下で４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を酢酸ビニル（ｂ）に対して０．０５モル％投入し、重合を開始し、８時間重合を継続した。重合率は９０％であった。
【００５１】
次いで、実施例１に準じて、メタノール蒸気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエステル系樹脂のケン化度は７４モル％、完全ケン化物とした場合の４重量％水溶液粘度（２０℃）は１１ｍＰａ・ｓであった。
得られたビニルエステル系樹脂について実施例１と同様に評価した。
【００５２】
比較例１
実施例１において、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）をアゾビスイソブチロニトリルに変更した以外は同様に行い、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエステル系樹脂のケン化度は４３モル％、完全ケン化物とした場合の４重量％水溶液粘度（２０℃）は３．０ｍＰａ・ｓ、該ビニルエステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は２．３モル％であった。
得られたビニルエステル系樹脂について実施例１と同様に評価した。
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明は、重合開始剤として４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）、を用いてビニルエステル系樹脂を製造しているため、水溶液の放置安定性や、透明性等に優れたビニルエステル系樹脂が得られる。更に、該ビニルエステル系樹脂は、例えば乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、フィルム、シート、顔料バインダー、不織布バインダー、石膏ボードや繊維板等の各建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、木材、紙、アルミ箔等の接着剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、感熱オーバーコート剤、紙力増強剤、更には繊維用糊料等の分野にその有用性が期待されるものであり、中でも、特にビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤として非常に有効なものである。[0001]
The present invention relates to a method for producing a vinyl ester resin using an azo polymerization initiator, and more specifically, the standing stability and transparency of an aqueous solution, and the adjustment of the concentration of an aqueous polyvinyl alcohol resin solution in a wider range of saponification degree. In particular, the present invention relates to a method for producing a vinyl ester resin useful as a dispersion aid for suspension polymerization of vinyl compounds.
BACKGROUND OF THE INVENTION
[0002]
[Prior art]
Conventionally, vinyl ester resins having a saponification degree of 70 mol% or less have been widely used as dispersion aids for suspension polymerization of vinyl compounds (particularly polyvinyl chloride), binders, plasticizers, hot melt adhesives, and the like. In particular, it is frequently used as a dispersion aid for suspension polymerization. As the vinyl ester resin for such use, various modified polyvinyl alcohols are used. For example, (1) JP-A-5-247106 discloses a saponification having a heated aqueous medium at 40 ° C. or higher and an ionic group at the end. A dispersion aid comprising a polyvinyl ester polymer having a degree of 60 mol% or less is described in (2) JP-A-9-183805 in which 0.01 to 0.3 mol% of a sulfonic acid group is added to the side chain or the terminal, and It consists of a polyvinyl ester polymer having a carboxyl group of 0.05 to 1.0 mol%, a molar ratio of sulfonic acid group to carboxyl group of 0.1 to 0.5, and a saponification degree of 60 mol% or less. (3) JP-A-10-152508 discloses a dispersion aid having an aqueous dispersion having a pH of 4.0 to 7.0 and containing 10 mol% or less of an ionic group at the side chain or terminal. Saponification degree 60 mol% or less of a vinyl ester comprising a polymer dispersing aids are described respectively.
[0003]
In the vinyl ester polymer described in the above publication, as a method for introducing an ionic group, particularly a carboxyl group, a method of copolymerizing with a monomer having a carboxyl group, an alcohol having a carboxyl group, an aldehyde, A method is mentioned in which a compound having a functional group such as thiol coexists as a chain transfer agent for polymerization.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of detailed studies by the present inventors, the method for producing a vinyl ester polymer described in the above publication is still not sufficient in terms of the standing stability and transparency of the aqueous solution of the vinyl ester polymer. The problem that the aqueous solution cannot be adjusted to a high concentration, and when a carboxylic acid is introduced into the side chain, a lactone ring is formed when the polyvinyl alcohol-based resin is dried, and further water insolubilization is caused. In the case of modification with mercaptoacetic acid or the like, there is a problem that the degree of polymerization of the target polyvinyl alcohol resin is restricted, or a chain transfer agent such as mercaptoacetic acid is mixed in the solvent recovery system. However, it is still not satisfactory, for example, a polyvinyl alcohol resin having a carboxylic acid in the side chain and a dispersion aid for suspension polymerization In the case of using Te is intended insufficient generating factors of permanent fish eyes in the vinyl chloride, it has been found in which further improvement is desired in consideration of the sophistication of recent technology.
[0005]
Therefore, in the present invention, under such a background, the standing stability and transparency of the aqueous solution of the vinyl ester resin is excellent, and the degree of freedom in adjusting the concentration of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution is excellent. An object of the present invention is to provide a method for producing a vinyl ester resin that is very useful as an auxiliary agent.
[0006]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors, as a polymerization initiator, produced 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid (a) as a polymerization initiator. The present inventors have found that the method for producing a vinyl ester resin to be used meets the above purpose, and completed the present invention.
In particular, in the present invention, the vinyl ester monomer (b) is preferably polymerized in the presence of a monoallyl ether monomer (c) containing an oxyalkylene group represented by the following general formula (1) .
[Chemical 1]

Here, R ₁ and R ₂ are hydrogen or an alkyl group, X is hydrogen, an alkyl group, an alkyl ester group, an alkylamide group, or an organic residue of a sulfonate group, and n is an integer of 2 to 100 .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the production of a vinyl ester resin, the present invention comprises homopolymerization of a vinyl ester monomer (b) or a vinyl ester monomer (b) and another monomer copolymerizable with the vinyl ester monomer (b). When the copolymerization is carried out, the greatest feature is that 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid (a) is used as a polymerization initiator.
[0009]
The vinyl ester monomer (b) is not particularly limited, and vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, vinyl pivalate, vinyl stearate, etc. Among them, vinyl acetate is particularly preferable in terms of practicality.
[0010]
When carrying out the polymerization of the vinyl ester monomer (b), particularly in the present invention, it is polymerized in the presence of a mono-allyl ether-based monomer containing an oxyalkylene group represented by the following general formula (1) (c) Gabi This is preferable in terms of the stability of the aqueous solution of the nyl ester resin and the wide degree of freedom in the adjustment range of the aqueous solution concentration.
[0011]
[Chemical formula 2]

Wherein, R _1, R ₂ is hydrogen or an alkyl group, X is hydrogen, an alkyl group, an alkyl ester group, an alkyl amide group, with either an organic residue of sulfonate radical, n is an integer of 2 to 100 is there.
[0012]
X is usually preferably hydrogen, n is practically an oxyalkylene group of 2 to 100, preferably 5 to 60, and examples of the oxyalkylene group include a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and a polyoxybutylene group Is effective, but preferably a polyoxyethylene group is more effective.
[0013]
Examples of the monoallyl ether monomer ( c) containing the oxyalkylene group include the following. However, the present invention is not limited to these.
[0014]
It is represented by the general formula (2), and specifically includes polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether and the like.
[0015]
[Chemical 3]

Here, R is hydrogen or a methyl group, R ₁ and R ₂ are hydrogen or an alkyl group, and n is an integer of 2 to 100, preferably 5 to 60.
[0016]
In the present invention, the vinyl ester monomer (b) and other general monomer (d) other than the monoallyl ether monomer ( c) containing an oxyalkylene group are contained in an amount of 10 mol% or less, preferably 5 mol%. The polymerization may be carried out in the following range.
Examples of the monomer (d) include the following.
[0017]
[Ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester]
Methyl crotonate, ethyl crotonate, methyl itaconate, ethyl itaconate, methyl sorbate, ethyl sorbate, monoalkyl maleate, dialkyl maleate, alkyl oleate, methyl (meth) acrylate, (meth) Ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples include hexadecyl acid and octadecyl (meth) acrylate.
[0018]
[Allyl ester of saturated carboxylic acid]
Examples include allyl stearate, allyl laurate, coconut oil fatty acid allyl, allyl octylate, and allyl butyrate.
[Α-olefin]
Examples include ethylene, propylene, α-hexene, α-octene, α-decene, α-dodecene, α-hexadecene, α-octadecene, and the like.
[0019]
[Ethylenically unsaturated carboxylic acid]
(Meth) acrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof.
[Alkyl vinyl ether]
Examples include propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, tetradecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether and the like.
[0020]
[Alkyl allyl ether]
Examples include propyl allyl ether, butyl allyl ether, hexyl allyl ether, octyl allyl ether, decyl allyl ether, dodecyl allyl ether, tetradecyl allyl ether, hexadecyl allyl ether, octadecyl allyl ether, and the like.
[Others]
(Meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, ethylenically unsaturated sulfonate, styrene, vinyl chloride and the like.
[0021]
Next, the method for producing the vinyl ester resin of the present invention will be specifically described. In the polymerization of the vinyl ester monomer (b), or the vinyl ester monomer (b) and the monomer (d), preferably in the presence of the monoallyl ether monomer (c) containing an oxyalkylene group , there is a particular limitation. Instead, solution polymerization using methanol, ethanol, or an alcohol such as isopropyl alcohol as a solvent is performed. Of course, emulsion polymerization and suspension polymerization are also possible.
[0022]
In this solution polymerization, monomers are charged by: (1) starting polymerization of vinyl ester monomer (b) and polymerizing monoallyl ether monomer (c) and / or monomer (d) containing an oxyalkylene group. (2) A vinyl ester monomer (b) and a monoallyl ether monomer (c) and / or monomer (d) containing an oxyalkylene group at the initial stage of polymerization. Arbitrary means such as a method of charging at the same time can be used.
[0023]
The homopolymerization or copolymerization reaction is carried out using 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid (a ) as described above. About reaction temperature, it selects from the range of about 40 degreeC-boiling point.
[0024]
The amount of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid (a) used is 0.05 to 1.0 mol%, preferably 0.1 to 0.8 mol, based on the vinyl ester monomer (b). It is mol%, More preferably, it is 0.15-0.8 mol%. If the amount used is less than 0.05 mol%, depending on the degree of polymerization of the vinyl ester resin, if the resin content of the water-soluble dispersion is 10% by weight or less, the standing stability decreases, and if it exceeds 1.0 mol%. The polymerization rate is increased, causing a problem in safety, which is not preferable.
In the present invention, by using the azo polymerization initiator (a), a vinyl ester resin having a carboxyl group introduced at the terminal can be obtained.
[0025]
In addition, as a method for producing a vinyl ester resin containing an oxyalkylene group, in addition to a method of copolymerizing a vinyl ester monomer (b) and a monoallyl ether monomer (c1) containing an oxyalkylene group, For example, a method of polymerizing the vinyl ester monomer (b) in the presence of polyoxyalkylene can also be mentioned.
[0026]
In the vinyl ester resin obtained by the method as described above, it is preferable to further saponify the vinyl ester component to change it to a vinyl alcohol component. The degree of saponification is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application.
Among them, the saponification degree when used as a dispersion aid for suspension polymerization of vinyl chloride is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, still more preferably 20 to 60 mol%, particularly preferably. 30 to 50 mol%. When the degree of saponification exceeds 70 mol%, when used as a dispersion aid in suspension polymerization, the uniformity of porosity distribution, porosity, and plasticizer absorbability of the resulting vinyl compound are undesirably lowered.
The saponification degree as an acrylic emulsifier is preferably 40 to 80 mol%, more preferably 50 to 70 mol% from the viewpoint of emulsion polymerization stability.
[0027]
In such a saponification step, if necessary, the remaining monomer is expelled and then saponified according to a conventional method. That is, in the saponification, the vinyl ester resin is dissolved in alcohol or hydrous alcohol, and if necessary, the acid component in the resin can be neutralized or simultaneously with neutralization with an acid catalyst or an alkali catalyst. Done.
[0028]
Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like, and methanol is particularly preferable. The concentration of the vinyl ester resin in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system, but is usually selected from the range of 10 to 60% by weight. Catalysts used for saponification include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate and potassium methylate, and sulfuric acid and hydrochloric acid. An acid catalyst is used. Further, a predetermined amount of water is also added as necessary.
[0029]
The amount of the catalyst used is appropriately selected depending on the saponification method, the target degree of saponification, and the like, but usually 0.1 to 10 mol% is appropriate based on the vinyl ester.
The saponification reaction temperature is not particularly limited and is usually 10 to 60 ° C, preferably 20 to 50 ° C. After completion of the saponification reaction, it is neutralized as necessary, washed with alcohol or the like and dried.
[0030]
Thus, the vinyl ester resin of the present invention can be obtained. When the vinyl ester resin is a vinyl ester resin containing an oxyalkylene group, the content of the oxyalkylene group is 0.5 to 6.0. It is preferable that it is mol%, More preferably, it is 1.0-5.0 mol%. When the content is less than 0.5 mol%, the standing stability of the aqueous solution is lowered, and when it exceeds 6.0 mol%, the uniformity of the porosity distribution of the vinyl compound obtained when used as a dispersion aid for suspension polymerization. In addition, the porosity and the plasticizer absorbability are lowered, and the polymerization time during the production of the vinyl ester resin is long, which is not preferable in terms of industrial productivity.
[0031]
Furthermore, the vinyl ester resin of the present invention preferably has a carboxylic acid group in the side chain from the viewpoint of standing stability and transparency of the aqueous solution when the aqueous vinyl ester resin solution is diluted to a lower concentration. The carboxylic acid group content is preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.3 mol% or less. If the content exceeds 0.5 mol%, the hydrophilicity becomes strong, so that when used as a dispersion aid for suspension polymerization, the vinyl compound particles that can be obtained become unstable in the polymerization stability during suspension polymerization. When coarsening or drying the obtained polyvinyl alcohol-based resin, it causes formation of water-insoluble matter, and the water-insoluble matter causes permanent fisheye in vinyl chloride.
[0032]
As a method for introducing a carboxylic acid group into the side chain of a vinyl ester resin, for example, a method of copolymerizing a vinyl ester monomer (b), an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and a monomer that can be copolymerized if necessary Etc. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof.
[0033]
The viscosity of a 4% by weight aqueous solution when the vinyl ester resin is completely saponified is preferably 0.5 to 10 mPa · s, more preferably 15 to 5 mPa · s. If the viscosity is less than 0.5 mPa · s, the effect as a dispersion aid for suspending vinyl chloride cannot be sufficiently exerted, or the adhesive strength is insufficient when used for bonding applications, and if it exceeds 10 mPa · s. The resin concentration of the aqueous solution cannot be increased, and the fluidity of the aqueous solution is lowered or gelled.
[0034]
The vinyl ester resin obtained by the production method of the present invention is excellent in standing stability and transparency of an aqueous solution, and is excellent in freedom of adjustment of the concentration of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution in a wide saponification degree range. Applications, such as emulsifiers, suspending agents, surfactants, fiber processing agents, films, sheets, pigment binders, nonwoven fabric binders, binders for building materials such as gypsum board and fiberboard, binders for various types of powder granulation, wood, paper It is expected to be useful in the fields of adhesives such as aluminum foil, hot melt adhesives, pressure sensitive adhesives, heat sensitive overcoat agents, paper strength enhancers, and fiber pastes. Among them, it is very effective as a dispersion aid for suspension polymerization of vinyl compounds.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
[0036]
Example 1
In a polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, 100 parts of vinyl acetate (b) and polyoxyethylene monoallyl ether (c) having an average number of moles of oxyethylene of 15 (chain transfer constant = 0. 0244) (4,4'-azobis-, made by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., "Uniox PKA-5004") with 5 mol% of vinyl acetate (b) and 52 parts of isopropyl alcohol being stirred in a nitrogen stream. A solution prepared by dissolving 4-cyanovaleric acid (a) in 0.3 mol% of vinyl acetate (b) in 5 parts of methanol was added, and polymerization was started at the boiling point. 4 hours after the initiation of polymerization, 0.1 mol% of 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid (a) was added to vinyl acetate (b), and polymerization was continued for 8 hours. The polymerization rate was 95%.
[0037]
Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed out of the system by a method of blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of the copolymer. Subsequently, the solution was diluted with methanol to a concentration of 30%, charged into a kneader, and neutralized by adding sodium hydroxide while keeping the solution temperature at 35 ° C. Further, 6.6 mmol of sodium hydroxide is added to the vinyl acetate unit in the polymer to saponify, and the precipitate is filtered off, washed thoroughly with methanol and dried in a hot air dryer to obtain a vinyl ester resin. Got. The vinyl ester resin obtained had a saponification degree of 45 mol%, a 4% by weight aqueous solution viscosity (20 ° C.) of 3.0 mPa · s when completely saponified, and the oxyalkylene group in the vinyl ester resin. The content was 2.4 mol%.
The following evaluation was performed about the obtained vinyl ester-type resin.
[0038]
(Appearance of aqueous solution)
The obtained vinyl ester resin was adjusted to a 2% by weight aqueous solution, and the dispersion (or dissolution) state of the aqueous solution was visually observed and evaluated.
The evaluation criteria are as follows.
○: The dispersion (or dissolution) state was good. ×: A precipitate was observed when dispersed (or dissolved).
(Stability of standing aqueous solution)
The obtained vinyl ester resin was adjusted to a 2% by weight aqueous solution, the aqueous solution was allowed to stand at 20 ° C. for 12 months, and the dispersion (or dissolution) state before and after being left was visually observed and evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: No change after standing ×: Precipitation was observed after standing [0040]
(Transparency of aqueous solution)
The obtained vinyl ester resin was adjusted to a 2% by weight aqueous solution, and the transmittance (5) at a wavelength of 430 nm of the aqueous solution was measured at 25 ° C. with a spectrophotometer (V-560, manufactured by JASCO Corporation).
[0041]
(Cloud point of aqueous solution)
The obtained vinyl ester resin was adjusted to an 8% by weight aqueous solution, and the cloud point of the aqueous solution was measured using an integrating sphere turbidimeter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, SEP-PT-706D). The evaluation criteria are as follows.
◎ ・・・ 40 ℃ or more ○ ・・・ 30 ℃ or more and less than 40 ℃ △ ・・・ 20 ℃ or more and less than 30 ℃ × ・・・ less than 20 ℃
Example 2
In a polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, 100 parts of vinyl acetate (b) and polyoxyethylene monoallyl ether (c) having an average number of moles of oxyethylene of 30 (chain transfer constant = 0. 0244) 4,4'-azobis-4-cyano while stirring under nitrogen flow with 2 mol% of vinyl acetate (b) and 33 parts of methanol (Nippon Yushi Co., Ltd., "PKA-5004"). A solution prepared by dissolving valeric acid (a) in 0.3 mol% with respect to vinyl acetate (b) and 5 parts of methanol was added, and polymerization was started at the boiling point. 4 hours and 6 hours after the start of polymerization, 0.1 mol% of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid (a) was added to vinyl acetate (b), and polymerization was continued for 8 hours. The polymerization rate was 95%.
[0043]
Next, after removing unreacted vinyl acetate monomer out of the system by a method of blowing methanol vapor according to Example 1, vinyl ester resin was obtained by saponification with sodium hydroxide. The vinyl ester resin obtained had a saponification degree of 45 mol%, a 4% by weight aqueous solution viscosity (20 ° C.) of 6.0 mPa · s when completely saponified, and the oxyalkylene group in the vinyl ester resin. The content was 1.8 mol%.
The obtained vinyl ester resin was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0046]
Example 3
In a polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, 100 parts of vinyl acetate (b) and polyoxyethylene monoallyl ether (c) having an average number of moles of oxyethylene of 30 (chain transfer constant = 0. 0244) (manufactured by NOF Corporation, “PKA-5004”) with respect to vinyl acetate (b), 1.5 mol%, monomethyl maleate with respect to vinyl acetate (b), 0.3 mol%, isopropyl alcohol 80 A solution prepared by dissolving 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid (a) in 0.3 mol% of vinyl acetate (b) and 5 parts of methanol while stirring under a nitrogen stream was prepared. The polymerization was started at a boiling point, and the polymerization was continued for 8 hours. The polymerization rate was 95%.
[0047]
Next, after removing unreacted vinyl acetate monomer out of the system by a method of blowing methanol vapor according to Example 1, vinyl ester resin was obtained by saponification with sodium hydroxide. The resulting vinyl ester resin had a saponification degree of 55 mol%, a 4% by weight aqueous solution viscosity (20 ° C.) of 2.2 mPa · s when completely saponified, and the oxyalkylene group in the vinyl ester resin. The content was 1.3 mol%, and the content of carboxylic acid groups was 0.28 mol%.
The obtained vinyl ester resin was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0050]
Example 4
A polymerization can equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer was charged with 100 parts of vinyl acetate (b) and 50 parts of methanol, and stirred under a nitrogen stream while 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid ( A) was added in an amount of 0.05 mol% with respect to vinyl acetate (b), polymerization was started, and polymerization was continued for 8 hours. The polymerization rate was 90%.
[0051]
Next, after removing unreacted vinyl acetate monomer out of the system by a method of blowing methanol vapor according to Example 1, vinyl ester resin was obtained by saponification with sodium hydroxide. The obtained vinyl ester resin had a saponification degree of 74 mol%, and a 4 wt% aqueous solution viscosity (20 ° C.) in the case of a completely saponified product was 11 mPa · s.
The obtained vinyl ester resin was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0052]
Comparative Example 1
A vinyl ester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid (a) was changed to azobisisobutyronitrile. The vinyl ester resin obtained had a saponification degree of 43 mol%, a 4% by weight aqueous solution viscosity (20 ° C.) of 3.0 mPa · s when completely saponified, and the oxyalkylene group in the vinyl ester resin. The content was 2.3 mol%.
The obtained vinyl ester resin was evaluated in the same manner as in Example 1.
The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
【The invention's effect】
The present invention, since the polymerization initiator 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid (a), using an manufactures vinyl ester resin, storage stability and the aqueous solution, transparency, etc. An excellent vinyl ester resin can be obtained. Furthermore, the vinyl ester resin includes, for example, emulsifiers, suspending agents, surfactants, fiber processing agents, films, sheets, pigment binders, nonwoven fabric binders, binders for building materials such as gypsum board and fiberboard, It has utility in the fields of binders for grains, adhesives such as wood, paper, aluminum foil, hot melt adhesives, pressure sensitive adhesives, thermal overcoat agents, paper strength enhancers, and fiber pastes. In particular, it is expected to be particularly effective as a dispersion aid for suspension polymerization of vinyl compounds.

Claims

A method for producing a vinyl ester resin, wherein 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid (a) is used as a polymerization initiator in producing a vinyl ester resin.

In the presence of a mono-allyl ether-based monomer containing an oxyalkylene group represented a vinyl ester-based monomer (b) by the following general formula (1) (c), vinyl claim 1 Symbol mounting characterized by polymerizing Manufacturing method of ester resin.

Here, R1 and R2 are hydrogen or an alkyl group, X is hydrogen, an alkyl group, an alkyl ester group, an alkylamide group, or an organic residue of a sulfonate group, and n is an integer of 2 to 100.

The method for producing a vinyl ester resin according to claim 2, wherein the content of the oxyalkylene group is 0.5 to 6.0 mol% and the degree of saponification is 70 mol% or less.