JP3998524B2 - Oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer and method for producing saponified product thereof - Google Patents

Description

（但し、Ｒ_１，Ｒ_２は水素又はアルキル基、Ｒ_３は水素、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸基、フェニル基または置換フェニル基のいずれか、ｎは正の整数を示す。）
【０００７】
上記の一般式（４）において、ｎの数、即ちオキシアルキレン基の平均鎖長は２〜３００程度で、重合時の作業性等を考慮すれば、５〜６０程度が好ましい。
かかるオキシアルキレン基として具体的には、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が挙げられる。
【０００８】
オキシアルキレン基を有するモノマーとしては次の様なものが例示される。但し、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。
［(メタ)アクリル酸エステル型］
下記の一般式（５）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【化２】

（但し、Ｒは水素又はメチル基、Ａはアルキレン基，置換アルキレン基，フェニレン基，置換フェニレン基のいずれかで、ｍは０又は１以上の整数、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ｎは前記と同様。）
【０００９】
［(メタ)アクリル酸アミド型］
下記の一般式（６）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル等が挙げられる。
【化３】

（但し、Ａ、ｍ、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ｎは前記と同様、Ｒ_４は水素又は上記一般式（４）で示されるもの。）
【００１０】
［(メタ)アリルアルコール型］
下記の一般式（７）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【化４】

（但し、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ｎは前記と同様。）
【００１１】
［ビニルエーテル型］
下記の一般式（８）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
【化５】

（但し、Ａ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ｍ、ｎは前記と同様。）
これらのオキシアルキレン基含有モノマーの中でも一般式（７）で示される（メタ）アリルアルコール型のものが好適に使用される。
上記以外にも、テトラヒドロフルフリロキシポリアルキレンオキサイドアルケニルエーテルやポリアルキレンオキサイドアルケニルエーテルを挙げることができる。
なお、本発明においては、オキシアルキレン基含有モノマーが上記の(メタ)アリルアルコール型やビニルエーテル型のときに本発明の作用効果を顕著に得ることが可能となる。
【００１２】
オキシアルキレン基含有モノマーと（共）重合するビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を挙げることができるが、工業的には酢酸ビニルが好適に用いられる。
【００１３】
本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、前述した如きオキシアルキレン基含有モノマーやビニルエステルモノマー以外に、他の一般のモノマーを５０モル％以下共存させても良い。これらのモノマーを以下に例示する。
［エチレン性不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル等］
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、オレイン酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
【００１４】
［飽和カルボン酸のアリルエステル］
ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。
［α−オレフィン］
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等。
［エチレン性不飽和カルボン酸］
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ならびにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等。
【００１５】
［アルキルビニルエーテル］
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等。
【００１６】
［アルキルアリルエーテル］
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等。
その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニルやアミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アルキル基等を含有するチオール系の連鎖移動剤などの使用も可能である。
【００１７】
本発明の最大の特徴は、上記の如きオキシアルキレン基含有モノマーとビニルエステルモノマーをジャケットを有する反応缶を用いて共重合するにあたり、重合開始時のジャケット温度（Ｔ_ｓ℃）と重合停止直前のジャケット温度（Ｔ_ｅ℃）の差が５〜５０℃となるようにジャケット温度を昇温して重合反応を行うことであり、かかる方法について具体的に説明する。
【００１８】
まず、重合系（通常は重合缶）に、全仕込量あるいは一部仕込量のオキシアルキレン基含有モノマー、全仕込量あるいは一部仕込量のビニルエステルモノマーおよびメタノール等の溶剤を仕込んで反応缶のジャケットを加熱して還流状態を一定時間維持した後、重合開始剤を仕込んで重合を開始する。
【００１９】
オキシアルキレン基含有モノマーとビニルエステルモノマーのそれぞれの全仕込量は、目的とするオキシアルキレン基含有ビニルエステル系重合体あるいはそのケン化物中のオキシアルキレン基含有量により、任意に決定すればよく、かかる含有量としては、０．１〜１５モル％程度の範囲から選択することが好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満ではオキシアルキレン基含有の効果（例えば、ケン化物の水溶性、成形性、結晶性低下効果等）を充分に得られないことがあり、逆に１５モル％を越えるとケン化物を水溶液として使用する際に水溶液の粘度が上がりすぎて作業性が低下したり、熱安定性が低下して製造工程中において多量の不溶解物が生成することがあり好ましくない。
【００２０】
また、オキシアルキレン基含有モノマーとビニルエステルモノマーのそれぞれの仕込み方法は特に限定されないが、例えばオキシアルキレン基含有モノマーの全量と一部のビニルエステルモノマーを初期仕込みして残りのビニルエステルモノマーを分割仕込みあるいは連続滴下仕込みする方法、一部のオキシアルキレン基含有モノマーと一部のビニルエステルモノマーを初期仕込みして残りのオキシアルキレン基含有モノマーとビニルエステルモノマーをそれぞれ分割仕込みあるいは連続滴下仕込みする方法、ビニルエステルモノマーの全量と一部のオキシアルキレン基含有モノマーを初期仕込みして残りのオキシアルキレン基含有モノマーを分割仕込みあるいは連続滴下仕込みする方法などがある。オキシアルキレン基含有ビニルエステル系重合体あるいはそのケン化物の要求性能によりこれらの仕込み方法は任意に決定すればよい。
【００２１】
オキシアルキレン基含有モノマーやビニルエステルモノマーの追加仕込み時間は特に限定されないが、一括仕込みの場合で３０秒〜５分程度、分割仕込みや連続滴下仕込みの場合で５分〜１５時間程度である。さらに追加仕込み終了後に必要に応じて１分〜１２０分程度の追い込み工程を設けても良い。
【００２２】
追加仕込するオキシアルキレン基含有モノマーやビニルエステルモノマーを系内に仕込む方法としては特に限定されないが、シャワー方式で仕込む方法、コンデンサー還流液に混合して仕込む方法、直接流し込んで仕込む方法等を挙げることができる。また、追加仕込するオキシアルキレン基含有モノマーやビニルエステルモノマーは、そのまま系内に仕込んでもよいが、メタノール等の重合溶媒に混合して仕込むことも可能である。
【００２３】
オキシアルキレン基含有モノマーやビニルエステルモノマーを分割仕込みする場合、通常は等量分割する方法を採るが、分割量を変化させることも可能である。また、オキシアルキレン基含有モノマーやビニルエステルモノマーを連続滴下仕込みする場合については通常、一定速度で仕込む方法を採るが、連続滴下速度を変化させることも可能である。
【００２４】
上記のモノマーを共重合するにあたっては、重合開始剤（触媒）および重合溶媒の存在下に行われる。
本発明においては、かかる重合開始剤の仕込み方法については特に制限はなく、重合開始時に一括仕込みする方法、反応途中に重合開始剤の一部を分割仕込みする方法、反応途中に重合開始剤の一部を連続滴下する方法などがあるが、生産効率を考慮すれば、重合開始時と重合開始後に分けて仕込むことが好ましく、重合開始時に仕込む重合開始剤とその後に仕込む重合開始剤は、同じであっても異なるものであってもよく、異なる重合開始剤を使用するときの重合開始後に添加する開始剤は、より活性の高い重合開始剤を選択することが好ましく、その１０時間半減期温度が７０℃以下のものを選択することが好ましい。
【００２５】
本発明に用いる重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ジベンゾイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
なお、これらの重合開始剤は、通常後述の重合溶媒に溶解して仕込まれる。
また、本発明においては、重合開始時の重合開始剤の添加量を全添加量の１０〜９０重量％（さらには２０〜８０重量％、特には３０〜７０重量％）とすることが好ましく、かかる添加量が１０重量％未満では初期の重合速度が小さすぎ、逆に９０重量％を越えると重合中期以降の重合速度が小さくなって好ましくない。
【００２７】
重合溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類などの有機溶剤が用いられ、通常はメタノールが好適に用いられる。
【００２８】
また、連鎖移動剤としてアセトアルデヒド、エチルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド等のアルデヒド類、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグルコール酸及びその塩、２−メルカプトプロピオン酸及びその塩、３−メルカプトプロピオン酸及びその塩等のメルカプタン類を好適に使用することができる。
【００２９】
かくして、重合が開始されるのであるが、重合開始時の重合温度は、特に制限はなく、３０℃程度から加圧下においては沸点を超える温度で実施してもよいが、通常４０℃〜８５℃の範囲が好適である。本発明においては、かかる重合開始時のジャケット温度（Ｔ_ｓ℃）と重合停止直前のジャケット温度（Ｔ_ｅ℃）の差が５〜５０℃（さらには７〜４５℃、特には１０〜４０℃）となるようにすることが必要で、重合開始時のジャケット温度（Ｔ_ｓ℃）は特に規定されないが、上記の重合開始温度を考慮すれば、４０〜８５℃（さらには４２〜８５℃、特には４５〜８５℃）の範囲から選択すればよい。
【００３０】
そして、重合を開始するのであるが、本発明においては上述のように、重合開始時の反応缶のジャケット温度（Ｔ_ｓ℃）と重合停止直前のジャケット温度（Ｔ_ｅ℃）の差が５〜５０℃となるようにジャケット温度を昇温しながら重合反応を行うことが重要であり、かかる温度差が上記の範囲を外れるときは、該ビニルエステル系重合体をケン化して得られるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の安定性が低下して本発明の目的を達成することが困難となる。
【００３１】
本発明においては、上記のように重合開始時の反応缶のジャケット温度（Ｔ_ｓ℃）と重合停止直前のジャケット温度（Ｔ_ｅ℃）の差が５〜５０℃となるようにすれば、その昇温方法（パターン）については特に制限はないが、下記の▲１▼〜▲３▼の昇温方法のいずれかを採用することが好ましい。
【００３２】
▲１▼重合開始ｔ時間後のジャケット温度（Ｔ_ｔ℃）が下式（１）を満足するように連続的にジャケット温度を昇温する方法（図１参照）。
Ｔ_ｔ=Ｔ_s＋ｋｔ ・・・（１）
［但し、ｋは１時間あたりの昇温速度（℃）で０．３≦ｋ≦５の範囲であり、Ｔ_ｓは重合開始時のジャケット温度（℃）で４０≦Ｔ_s≦８５の範囲である］
この昇温方法は、連続的にジャケット温度を昇温していく方法で、具体的には一定時間経過後のジャケット設定温度をコンピューターにプログラミングしておいて、ジャケット温度が時間の経過とともに直線的に上昇するように制御する方法である。なお、この場合、実際のジャケット温度が設定温度から僅かに外れるときがあるが、全体として直線的に昇温していれば良い。
【００３３】
なお、上記の（１）式を満足しない時、具体的には急激にジャケット温度を上昇させたときやジャケット温度の上昇が少ないときには、得られるオキシアルキレン基含有ビニルエステル系重合体水溶液の放置安定性が低下する傾向にあり、また成形用途に供したときには耐着色性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３４】
▲２▼重合開始ｔ時間後のジャケット温度（Ｔ_t℃）が下式（２）〜（３）を満足するようにｎ回（ｎ≧２）にわたって段階的にジャケット温度を昇温する方法（図２参照）。
Ｔ_ｎ−Ｔ_ｎ−１≧１ ・・・（２）
［但し、Ｔ_ｎはｎ回目に昇温したときのジャケット温度（℃）で、Ｔ_ｎ−１はｎ回目に昇温する前のジャケット温度（℃）である］
ｔ／（ｎ＋１２）＜ｔ_ｃ＜ｔ／（ｎ−１） ・・・（３）
［但し、ｔは重合開始時から重合停止時までの時間（ｍｉｎ）、ｔ_ｃは昇温してから次に昇温を開始するまでの時間（ｍｉｎ）である］
この昇温方法は、段階的にジャケット温度を昇温していく方法で、具体的にはジャケット昇温開始時刻と昇温の温度幅、昇温終了時間をｎ回それぞれにつきコンピューターにプログラミングしておいて、ジャケット温度を段階的に上昇するように制御する方法である。
【００３５】
なお、上記の（２）式を満足しない時、具体的には昇温幅が１℃未満の場合にも上記と同様に得られるオキシアルキレン基含有ビニルエステル系重合体水溶液の放置安定性が低下する傾向にあり、また成形用途に供したときには耐着色性が低下する傾向にあり好ましくない。また、上記の（３）式において、ｔ_ｃがｔ／（ｎ＋１２）以下の時やｔ_ｃがｔ／（ｎ−１）以上の時には、重合速度が遅くなりすぎて生産効率の点で好ましくない。なお、この場合、実際のジャケット温度が設定温度から僅かに外れるときがあるが、全体として段階的に昇温していればよい。
【００３６】
▲３▼重合開始ｔ時間後のジャケット温度が曲線的な昇温挙動を示し、かつ重合開始ｔ時間後における１時間あたりの昇温速度（該曲線の微分定数）が０．０３〜２０℃／ｈｒであるようにジャケット温度を昇温する方法（図３参照）。
この昇温方法は、温度変化が曲線的になるようにジャケット温度を昇温していく方法で、具体的には逐次ジャケット温度が上昇するようにコンピューターにプログラミングしておいて、ジャケット温度が時間とともに曲線的に上昇するように制御する方法である。
【００３７】
この方法において、１時間あたりの昇温速度（該曲線の微分定数）が０．０３℃／ｈｒ未満では、重合速度が遅くなりすぎて生産効率の点で好ましくなく、逆に２０℃／ｈｒを越える時は、重合速度が速くなりすぎて得られる製品の品質が安定せず好ましくない。なお、この場合、実際のジャケット温度が設定温度から僅かに外れる場合があるが全体として曲線的に昇温していれば良い。
【００３８】
上記の如き本発明の昇温方法により目的とするオキシアルキレン基含有ビニルエステル系重合体が得られるのであるが、かかる重合体は増粘剤、有機系顔料のフィラー等の用途に有用で、かかる重合体のケン化物（オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂）も、後述する各種用途に大変有用で、かかるケン化物の製造方法についてさらに説明する。
【００３９】
上記で得られたオキシアルキレン基含有ビニルエステル系重合体は、必要に応じて脱モノマー処理が行われた後にケン化される。
ケン化方式は特に限定されず、バッチ式および連続式のいずれの方法も実施することができる。
【００４０】
ケン化に当たっては、該重合体をアルコール等に溶解してケン化触媒の存在下にケン化が行なわれる。該アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の該重合体の濃度は２０〜７０重量％（さらには２０〜６０重量％）の範囲から選ばれる。
【００４１】
ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが好ましい。かかる触媒の使用量はビニルエステルモノマー１モルに対して１〜１００ミリモルにすることが必要である。また、必要に応じて水をケン化反応系に加えることもできる。さらに硫酸、塩酸等の酸触媒を用いてケン化反応を行うことも可能である。また、必要とするケン化度に応じて酢酸等を添加してケン化反応を停止する。
【００４２】
かくして得られるケン化物のケン化度については特に制限はないが、懸濁重合用分散助剤用途に用いる場合は７０モル％未満（さらには１０モル％〜６５モル％、特には２０〜６０モル％）が好ましく、かかるケン化度が７０モル％を越えると懸濁重合で得られるポリ塩化ビニルのポロシティや可塑剤吸収性が低くなって成形時にフィッシュアイが多発する傾向にあり好ましくない。また、懸濁重合用分散安定剤用途に用いる場合は、ケン化度を６５〜９０モル％（さらには６７〜８８モル％、特には７０〜８５モル％）とすることが好ましく、かかるケン化度が６５モル％未満では重合安定性が低下し、逆に９０モル％を越えると懸濁重合で得られるポリ塩化ビニルのポロシティや可塑剤吸収性が低くなって成形時にフィッシュアイが多発する傾向にあり好ましくない。
なお、本発明で言うケン化度とは、オキシアルキレン基含有ビニルエステル共重合体の酢酸ビニル成分が水酸基に変換される割合をモル％で示したものである。
【００４３】
また、得られるケン化物の平均重合度も特に制限されないが、懸濁重合用分散助剤用途においては１００〜９００（さらには１５０〜８００、特には１５０〜７００）が好ましく、かかる平均重合度が１００未満では塩化ビニル等の懸濁重合終了後の脱モノマー工程で発泡の原因となり、逆に９００を越えると得られる水溶液の粘度が高くなりすぎて作業性が低下して好ましくない。また、懸濁重合用分散安定剤においては、平均重合度を４００〜２５００（さらには５００〜２０００、特には６００〜１５００）とすることが好ましく、かかる平均重合度が４００未満では保護コロイド性が低下し、逆に２５００を越えると水溶液粘度が高く作業性が低下して好ましくない。
なお、本発明における平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定されるものである。
【００４４】
かくして本発明の方法で得られたオキシアルキレン基含有ビニルエステル系重合体のケン化物は、特に塩化ビニルをはじめとする塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散助剤や主分散剤（安定剤）用途に有用で、かかる用途に供したときには、得られた塩ビ樹脂のポロシティが高く、嵩密度が大きく、残存モノマーが少なく、フィッシュアイが少ないという特徴を有し、かつ該ケン化物の水溶液の安定性がきわめて良好であるというものである。
【００４５】
また、本発明の方法で得られるオキシアルキレン基含有ビニルエステル系重合体のケン化物は、フィルム等の成形用途においても有用で耐着色性に優れた成形物を得ることができる。
かかるフイルム等の成形用途に用いる場合は、ケン化度を７０モル％以上（さらには８０モル％以上、特には８５モル％以上）とすることが好ましく、かかるケン化度が７０モル％未満ではフィルム等の成形物の熱安定性が低下して好ましくない。
【００４６】
また、この時の平均重合度は、４００〜２０００（さらには４００〜１８００、特には４００〜１５００）が好ましく、かかる平均重合度が４００未満ではフィルム等の成形物の強度が低下する傾向にあり、逆に２０００を越えると溶融粘度や水溶液粘度が高くなりすぎて作業性が低下して好ましくない。
【００４７】
本発明の方法で得られたオキシアルキレン基含有ビニルエステル系重合体やそのケン化物は、上記の用途以外にも、増粘剤、コーティング剤、建材用バインダー、造粒用バインダー、接着剤、感圧接着剤、紙サイズ剤、紙コーティング剤、暫定塗料、親水性付与剤、塗料、顔料分散安定剤、記録媒体（感熱記録紙、インクジェット紙、ＯＨＰシート等）加工剤、中子、外子などの成形加工材料として用いることもできる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４９】
実施例１
反応（重合）缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が１０のポリオキシエチレンモノアリルエーテル１１．６部と酢酸ビニル１００部、イソプロピルアルコール５０部を仕込み、反応缶のジャケット温度を昇温して還流状態になるまで昇温した後３０分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニル量に対して０．１０モル％仕込んで重合を開始した。このときのジャケット温度（Ｔ_ｓ）は７１℃であった。その後、図１に示されるような昇温パターンでジャケット温度を一定速度で昇温した（１時間あたりの昇温速度は１．５℃／ｈｒ）。
重合開始後３時間目にアゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニル量に対して０．０５モル％追加した。
【００５０】
重合開始９時間目に冷却用イソプロピルアルコールと重合禁止剤を加え、反応缶のジャケットを冷却して重合を停止して、ポリオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体を得た。なお、重合を停止する直前の反応缶のジャケット温度（Ｔ_ｅ）は８４．５℃であった。かかる重合体の重合率は約９６％であった。
【００５１】
次いで、上記で得られたオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体（樹脂分約５２％の溶液）を残存モノマー量が０．１２％になるまでモノマーを追いだし、メタノールに溶媒置換した後バッチ式ケン化機に仕込みメタノールを添加してポリ酢酸ビニル濃度を５０％に調整してから、６ミリモル（対酢酸ビニル１モル）の水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加えて、ケン化反応（温度３５℃）を行った。ケン化後に酢酸を加えて中和した後、溶媒を追い出して脱イオン水を仕込み均一になるまで撹拌して、オキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は４０モル％で、重合度は２２０、水溶液濃度は３０重量％であった。
【００５２】
得られた水溶液について、以下の要領で水溶液の安定性の評価を行った。
〈水溶液の安定性〉
得られたオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液（濃度３０重量％）を３０℃の恒温槽に６ヶ月間静置して沈殿物の有無を調べた。評価基準は以下の通り。
○・・・沈殿物は全くなし
△・・・沈殿物が僅かに発生
×・・・沈殿物が多量に発生
【００５３】
上記で得られたポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を用いて、以下の要領で塩化ビニルの懸濁重合用分散助剤としての評価を行った。
リフラックスコンデンサー（ＲＣ）を装備した反応缶に塩化ビニル５００部、脱気したイオン交換水５００部を供給し、更に塩化ビニル１００部に対して上記で得られたポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を分散助剤として０．０６６部（固形分換算０．０２部）を供給すると共に主分散剤としてケン化度７９．５モル％、平均重合度２４００の未変性ポリビニルアルコールを０．０８部導入した。反応缶内温度を５７℃に昇温した後、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシル−オキシジカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシネオカーボネートを各々塩化ビニル１００部に対して０．０３部仕込み、これと同時にＲＣを稼働させて、４００ｒｐｍで撹拌しながら４時間重合を行ってポリ塩化ビニルを得た。重合中は、ＲＣの冷却水温度及び反応缶のジャケット温度を制御し、重合反応熱をＲＣと反応缶のジャケットで除熱した。重合終了後、反応缶と同じ大きさの未反応モノマー回収容器にポリ塩化ビニルを移送した。かかる移送は反応缶の圧力より回収容器の圧力をより減圧下にして実施した。移送時に反応缶中に発泡はほとんどなく、移送は２５分未満で終了した。移送中と移送後に反応缶及び未反応モノマー回収容器に接続したガスホルダーに未反応モノマーを回収し、移送したポリ塩化ビニルスラリーは脱水、乾燥し、ポリ塩化ビニルを得た。
【００５４】
〈嵩密度〉
ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して評価した。
【００５５】
〈可塑剤吸収性〉
プラストグラフに接続されたプラネタリー型ミキサーに得られたポリ塩化ビニル粒子６０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレート）４０部の混合物を投入して、８０℃で攪拌しながら各時間毎の混練りトルクを測定し、混練りトルクが低下するまでの経過時間を調べた。評価基準は以下の通り。
Ａ・・・３分未満
Ｂ・・・３〜５分未満
Ｃ・・・５分以上
【００５６】
〈フィッシュアイ〉
得られたポリ塩化ビニル粒子１００部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオクチル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜鉛１部を１５５℃でロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作成し１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの数を測定した。評価基準は以下の通り。
Ａ・・・０〜４個
Ｂ・・・５〜１０個
Ｃ・・・１１個以上
【００５７】
〈残存モノマー〉
得られたポリ塩化ビニル粒子の一定量をテトラヒドロフランに溶解させて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルモノマーを定量した。
【００５８】
実施例２
実施例１においてｎ＝１６のポリオキシエチレンモノアリルエーテルを１７．７部、重合開始時のジャケット温度（Ｔ_ｓ）を７０℃、ジャケットの昇温速度を１．０℃／時間として、重合を停止する直前の反応缶のジャケット温度（Ｔ_ｅ）を７９℃とした以外は同様に重合を実施してオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得た。得られた該ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は４５モル％で、重合度は２３０で、実施例１と同様に評価を行った。
【００５９】
実施例３
酢酸ビニル１００部、メタノール３０部ポリオキシエチレンアリルエーテル（ｎ＝８）１１．７部を反応缶に仕込み、反応缶内部を十分に窒素置換した後、ジャケット温度を６８℃にした。重合（反応）液の還流が始まった後、重合度目標を２３０として初期に２−メルカプトエタノールを反応缶内部に加えた。続いて重合開始剤ＡＩＢＮ０．６５部を反応液に加えて重合を開始した。重合開始時の反応缶のジャケット温度（Ｔ_ｓ）を６８℃として、図２に示される昇温パターンでその後ジャケット温度を４回（ｎ＝４）にわたって２．５℃（Ｔ_ｎ−Ｔ_ｎ−１）ずつ上げた。なお、昇温時のインターバルは１１５分（ｔ_ｃ）とし、１回の昇温にかかった時間は約５分であった。重合停止直前のジャケット温度（Ｔ_ｅ）は７８℃であった。
ＡＩＢＮを仕込んだ３分後に１時間あたり０．０８６７部の２−メルカプトエタノールを重合終了まで連続滴下した。なお、メルカプタンは酸化されやすいので滴下ロート内の雰囲気は窒素雰囲気とした。重合開始２時間目と４時間目にそれぞれにＡＩＢＮ０．２部を追加し、重合開始約１０時間後にメタノールと０．０５部のパラベンゾキノンを添加して重合を停止した。
【００６０】
また、同様にケン化を行って、メタノールを追い出して脱イオン水を加えてポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。得られた該ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は４８モル％で、平均重合度は２２５で、実施例１と同様に評価を行った。
【００６１】
実施例４
実施例１において、ジャケットの昇温方法を段階的昇温方法とした。具体的には、重合開始時の反応缶のジャケット温度（Ｔ_ｓ）を７１℃として、その後ジャケット温度を３回（ｎ＝３）にわたって４．５℃（Ｔ_ｎ−Ｔ_ｎ−１）ずつ上げた。なお、昇温時のインターバルは１２７．５分（ｔ_ｃ）とし、１回の昇温にかかった時間は約１０分であった。重合停止直前のジャケット温度（Ｔ_ｅ）は８４．５℃であった。その他は同様に行って、ケン化度４０モル％、平均重合度は２３０のポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得て、同様に評価を行った。
【００６２】
実施例５
実施例２において、ジャケットの昇温方法を段階的昇温方法とした。具体的には、重合開始時の反応缶のジャケット温度（Ｔ_ｓ）を７０℃として、その後ジャケット温度を４回（ｎ＝４）にわたって２．０℃（Ｔ_ｎ−Ｔ_ｎ−１）ずつ上げた。なお、昇温時のインターバルは１０４分（ｔ_ｃ）とし、１回の昇温にかかった時間は約５分であった。重合停止直前のジャケット温度（Ｔ_ｅ）は７８℃であった。その他は同様に行って、ケン化度４５モル％、平均重合度は２２５のポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得て、同様に評価を行った。
【００６３】
実施例６
実施例１において、ジャケットの昇温方法を２次曲線的昇温方法とした。具体的には、重合開始時の反応缶のジャケット温度（Ｔ_ｓ）を７１℃として、重合開始ｔ時間後のジャケット温度（Ｔ_t℃）が、Ｔ_t＝１／９ｔ^２＋７１となるように昇温した。重合停止直前のジャケット温度（Ｔ_ｅ）は８０℃であった。その他は同様に行って、ケン化度４０モル％、平均重合度は２２５のポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得て、同様に評価を行った。
【００６４】
実施例７
実施例２において、ジャケットの昇温方法を２次曲線的昇温方法とした。具体的には、重合開始時の反応缶のジャケット温度（Ｔ_ｓ）を７０℃として、重合開始ｔ時間後のジャケット温度（Ｔ_t℃）が、Ｔ_t＝１／１８ｔ^２＋７０となるように昇温した。重合停止直前のジャケット温度（Ｔ_ｅ）は７４．５℃であった。その他は同様に行って、ケン化度４５モル％、平均重合度は２３０のポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得て、同様に評価を行った。
【００６５】
比較例１
実施例１において反応缶のジャケット温度を重合開始時の７１℃のまま一定に保った以外は同様に重合を行った後、ケン化を同様に行い、オキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。得られた該ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は４０モル％で、平均重合度は２２０、水溶液濃度は３０重量％であった。
得られたオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。
【００６６】
比較例２
実施例１において、還流状態を３０分間保った後、ジャケット温度を４０℃に一旦下げて、その後１時間あたり６℃の割合で昇温した。重合停止直前の反応缶のジャケット温度（Ｔ_ｅ）を９４℃とした以外は同様に重合を行った後、ケン化を同様に行い、オキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。得られた該ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は４０モル％で、平均重合度は２２０、水溶液濃度は３０重量％であった。
得られたオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。
【００６７】
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
〔表１〕

【００６８】
実施例８
重合缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が２０のポリオキシエチレンモノアリルエーテル２１．８部と酢酸ビニル１００部、メタノール１０部を仕込み、反応缶のジャケット温度を昇温して還流状態になるまで昇温した後３０分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニル量に対して０．２５モル％仕込んで重合を開始した。このときのジャケット温度（Ｔ_ｓ）は６８℃であった。その後、ジャケット温度を一定速度で昇温した（１時間あたりの昇温速度は１．２℃／ｈｒ）。
重合開始後３時間目にアゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニル量に対して０．１５モル％追加した。
【００６９】
重合開始９時間後に冷却用メタノールと禁止剤を加え、反応缶のジャケットを冷却して重合を停止して、ポリオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体を得た。なお、重合を停止する直前の反応缶のジャケット温度（Ｔ_ｅ）は７８．８℃であった。かかる重合体の重合率は約９６％であった。
【００７０】
次いで、上記で得られたオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体を残存モノマー量が０．１２％になるまでモノマーを追いだし、バッチ式ケン化機に仕込みメタノールを添加してポリ酢酸ビニル濃度を４５重量％に調整してから、６ミリモル（対酢酸ビニル１モル）の水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加えて、ケン化反応（温度３５℃）を行った。ケン化後に酢酸を加えて中和した後、固液分離を行い、乾燥してオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得た。得られたポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は９３モル％で、重合度は７５０であった。
【００７１】
得られたポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂についてフイルムの着色度を評価した。評価方法は以下の通り。
該ポリビニルアルコール系樹脂の１５％水溶液を調製し、ＰＥＴフイルムを敷いた水平なガラス板上に該水溶液を流延して温度２０℃、絶対湿度６５％の条件下で１週間乾燥し、厚み１００μｍのフイルムを得た。
得られた該フイルムを１８０℃で１０分間熱処理を行って、フィルムの着色性（ＹＩ値）を色差計で測定し、以下のように評価した。
○・・・ＹＩ値が１５未満
×・・・ＹＩ値が１５以上
【００７２】
比較例３
実施例８において反応缶のジャケット温度を重合開始時の６８℃のまま一定に保った以外は同様に重合反応を実施した。また、ケン化反応も同様に実施した。得られたポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は９３モル％で、平均重合度は７７０であった。
得られたポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂のフイルム着色度を実施例８と同様に評価した。
【００７３】
実施例８及び比較例３の評価結果を表２に示す。
〔表２〕

【００７４】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、ジャケットを有する反応缶を用いてオキシアルキレン基含有モノマーとビニルエステルモノマーを共重合するにあたり、重合開始時のジャケット温度（Ｔ_ｓ℃）と重合停止直前のジャケット温度（Ｔ_ｅ℃）の差が５〜５０℃となるようにジャケット温度を昇温して重合しているため、得られたオキシアルキレン基含有ビニルエステル重合体およびそのケン化物、特に該ケン化物は、塩化ビニル等の懸濁重合用分散助剤として使用したときは塩ビ樹脂の嵩密度が大きくフィッシュアイが少なく可塑剤吸収性に優れ残存モノマーが少ないという特徴を有しながら、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液安定性が良好であるという利点を兼ね備えるものである。またフィルム等の成形用途に供したときは耐着色性に優れるという利点を有するものである。
さらに、該ポリビニルアルコール系樹脂は塩ビ懸濁用主分散剤、増粘剤、コーティング剤、建材用バインダー、造粒用バインダー、接着剤、感圧接着剤、紙サイズ剤、紙コーティング剤、暫定塗料、親水性付与剤、塗料、顔料分散安定剤、記録媒体（感熱記録紙、インクジェット紙、ＯＨＰシート等）加工剤、中子、外子などの成形加工材料としても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１のジャケット温度の昇温パターン
【図２】 実施例３のジャケット温度の昇温パターン
【図３】 実施例６のジャケット温度の昇温パターン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer, particularly a saponified product thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for oxyalkylene group-containing vinyl ester polymers and saponified products thereof (oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resins), particularly saponified products, dispersants for suspension polymerization of vinyl polymers such as vinyl chloride ( As a main dispersing agent and a dispersing aid) and for film forming applications.
As a dispersion aid for suspension polymerization of such vinyl compounds (especially vinyl chloride), for example, the present applicant has disclosed, in (1) JP-A-9-100301, the oxyalkylene group content is 0.5 to 10 mol%. And an aqueous liquid containing 10 to 50% by weight of a vinyl ester resin having a saponification degree of 70 mol% or less. (2) JP-A-2002-69105 has an alkyl mercapto group having 5 or more carbon atoms at its terminal. In addition, polyvinyl alcohol resins containing oxyalkylene groups have been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the dispersion aid for suspension polymerization using the resins disclosed in the above (1) and (2) was examined in detail, the plasticizer absorbability, fish eye, bulk density of the obtained vinyl chloride resin were examined. Although satisfactory results can be obtained with respect to residual monomers, there is room for improvement in terms of the stability of the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin aqueous solution (especially the standing stability of the aqueous solution at around 30 ° C.). There was found.
That is, there is a demand for an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin that has excellent standing stability in aqueous solutions and is useful as a dispersion aid for suspension polymerization of vinyl chloride resins.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of investigation from the production side in order to obtain an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol-based resin that can meet these required performances, the present inventor uses an oxyalkylene group-containing monomer and a reactor having a jacket. In copolymerizing the vinyl ester monomer, the jacket temperature (T _s ° C) and jacket temperature (T _e It was found that an oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer and its saponified product meeting the above-mentioned purpose can be obtained by raising the jacket temperature so that the difference in temperature is 5 to 50 ° C. The present invention has been completed.
In the present invention, the time at the start of polymerization is the initial addition timing of the polymerization initiator, and the time just before the stop of polymerization is just before the addition of the diluent solvent and / or polymerization inhibitor.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0006]
The oxyalkylene group-containing monomer used in the present invention contains an oxyalkylene group represented by the following general formula (4).
[Chemical 1]

(However, R ₁ , R ₂ Is hydrogen or an alkyl group, R ₃ Is hydrogen, an alkyl group, an alkyl ester group, an alkylamide group, a sulfonic acid group, a phenyl group or a substituted phenyl group, and n is a positive integer. )
[0007]
In the above general formula (4), the number of n, that is, the average chain length of the oxyalkylene group is about 2 to 300, and is preferably about 5 to 60 in view of workability during polymerization.
Specific examples of the oxyalkylene group include a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and a polyoxybutylene group.
[0008]
Examples of the monomer having an oxyalkylene group include the following. However, the present invention is not limited to these.
[(Meth) acrylic ester type]
It is shown by the following general formula (5), and specifically includes polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate and the like.
[Chemical 2]

(However, R is hydrogen or a methyl group, A is an alkylene group, a substituted alkylene group, a phenylene group or a substituted phenylene group, m is 0 or an integer of 1 or more, R ₁ , R ₂ , R ₃ , N is the same as above. )
[0009]
[(Meth) acrylic acid amide type]
It is shown by the following general formula (6), specifically, polyoxyethylene (meth) acrylic acid amide, polyoxypropylene (meth) acrylic acid amide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1, 1-dimethylpropyl) ester and the like.
[Chemical 3]

(However, A, m, R, R ₁ , R ₂ , R ₃ , N is the same as above, R ₄ Is hydrogen or a compound represented by the above general formula (4). )
[0010]
[(Meth) allyl alcohol type]
It is shown by the following general formula (7), and specifically includes polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether, and the like.
[Formula 4]

(However, R, R ₁ , R ₂ , R ₃ , N is the same as above. )
[0011]
[Vinyl ether type]
The compound is represented by the following general formula (8), and specific examples include polyoxyethylene vinyl ether and polyoxypropylene vinyl ether.
[Chemical formula 5]

(However, A, R ₁ , R ₂ , R ₃ , M, and n are the same as described above. )
Among these oxyalkylene group-containing monomers, those of the (meth) allyl alcohol type represented by the general formula (7) are preferably used.
In addition to the above, tetrahydrofurfuryloxy polyalkylene oxide alkenyl ether and polyalkylene oxide alkenyl ether can be mentioned.
In the present invention, when the oxyalkylene group-containing monomer is the above (meth) allyl alcohol type or vinyl ether type, it is possible to obtain the effects of the present invention remarkably.
[0012]
Vinyl ester monomers that (co) polymerize with oxyalkylene group-containing monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, palmitic acid Although vinyl, vinyl stearate, vinyl pivalate, etc. can be mentioned, vinyl acetate is preferably used industrially.
[0013]
In the present invention, in addition to the oxyalkylene group-containing monomer and the vinyl ester monomer as described above, other general monomers may be allowed to coexist in an amount of 50 mol% or less as long as the object of the present invention is not impaired. These monomers are exemplified below.
[Ethylenically unsaturated carboxylic acid and its alkyl ester, etc.]
Methyl crotonate, ethyl crotonate, methyl itaconate, ethyl itaconate, methyl sorbate, ethyl sorbate, monoalkyl maleate, dialkyl maleate, alkyl oleate, methyl (meth) acrylate, (meth) Ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples include hexadecyl acid and octadecyl (meth) acrylate.
[0014]
[Allyl ester of saturated carboxylic acid]
Allyl stearate, allyl laurate, allyl coconut fatty acid, allyl octylate, allyl butyrate and the like.
[Α-olefin]
Ethylene, propylene, α-hexene, α-octene, α-decene, α-dodecene, α-hexadecene, α-octadecene and the like.
[Ethylenically unsaturated carboxylic acid]
(Meth) acrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof.
[0015]
[Alkyl vinyl ether]
Propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, tetradecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether and the like.
[0016]
[Alkyl allyl ether]
Propyl allyl ether, butyl allyl ether, hexyl allyl ether, octyl allyl ether, decyl allyl ether, dodecyl allyl ether, tetradecyl allyl ether, hexadecyl allyl ether, octadecyl allyl ether, and the like.
In addition, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) allyl sulfonate, ethylenically unsaturated sulfonate, styrene, vinyl chloride, amino group, ammonium group, carboxyl group, hydroxyl group, sulfonic acid group, alkyl group It is also possible to use a thiol chain transfer agent containing
[0017]
The greatest feature of the present invention is that when copolymerizing an oxyalkylene group-containing monomer and a vinyl ester monomer as described above using a reactor having a jacket, the jacket temperature (T _s ° C) and jacket temperature (T _e The temperature of the jacket is increased so that the difference in the temperature (° C.) is 5 to 50 ° C., and the polymerization reaction is performed, and this method will be specifically described.
[0018]
First, a polymerization system (usually a polymerization can) is charged with a total charge amount or a partial charge amount of an oxyalkylene group-containing monomer, a total charge amount or a partial charge amount of a vinyl ester monomer and a solvent such as methanol. After heating the jacket and maintaining the reflux state for a certain time, a polymerization initiator is charged and polymerization is started.
[0019]
The total amount of each of the oxyalkylene group-containing monomer and the vinyl ester monomer may be arbitrarily determined depending on the oxyalkylene group content in the target oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer or saponified product thereof. The content is preferably selected from the range of about 0.1 to 15 mol%, and if the content is less than 0.1 mol%, the effect of containing an oxyalkylene group (for example, water solubility and moldability of saponified product) If the saponification product is used as an aqueous solution, the viscosity of the aqueous solution increases too much, and the workability decreases or the heat stability is reduced. It is not preferable because the properties may decrease and a large amount of insoluble matter may be generated during the production process.
[0020]
In addition, there are no particular limitations on the respective charging methods for the oxyalkylene group-containing monomer and the vinyl ester monomer. For example, the entire amount of the oxyalkylene group-containing monomer and a part of the vinyl ester monomer are initially charged, and the remaining vinyl ester monomers are dividedly charged. Alternatively, a method of continuously dropping, a method in which a part of oxyalkylene group-containing monomers and a part of vinyl ester monomer are initially charged, and the remaining oxyalkylene group-containing monomer and vinyl ester monomer are separately charged or continuously dropped, vinyl There is a method in which the total amount of the ester monomer and a part of the oxyalkylene group-containing monomer are initially charged, and the remaining oxyalkylene group-containing monomer is dividedly charged or continuously dropped. These charging methods may be arbitrarily determined depending on the required performance of the oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer or saponified product thereof.
[0021]
The additional charging time of the oxyalkylene group-containing monomer or vinyl ester monomer is not particularly limited, but is about 30 seconds to 5 minutes in the case of batch charging, and about 5 minutes to 15 hours in the case of divided charging or continuous dropping charging. Furthermore, a follow-up process of about 1 minute to 120 minutes may be provided as necessary after completion of the additional preparation.
[0022]
There are no particular limitations on the method of charging the oxyalkylene group-containing monomer or vinyl ester monomer to be added to the system, but examples include a method of charging by a shower method, a method of charging by mixing in a condenser reflux solution, a method of charging by direct injection, etc. Can do. Further, the oxyalkylene group-containing monomer or vinyl ester monomer to be additionally charged may be charged into the system as it is, but can also be mixed and charged in a polymerization solvent such as methanol.
[0023]
When the oxyalkylene group-containing monomer or the vinyl ester monomer is charged in a divided manner, an equal amount is usually divided, but the divided amount can be changed. In addition, in the case of continuously dropping oxyalkylene group-containing monomer or vinyl ester monomer, a method of charging at a constant rate is usually adopted, but the continuous dropping rate can be changed.
[0024]
Copolymerization of the above monomers is performed in the presence of a polymerization initiator (catalyst) and a polymerization solvent.
In the present invention, there is no particular limitation on the method for charging the polymerization initiator, a method for batch charging at the start of polymerization, a method for charging a part of the polymerization initiator in the middle of the reaction, and a method for charging the polymerization initiator in the middle of the reaction. However, considering production efficiency, it is preferable to charge separately after the start of polymerization and after the start of polymerization. The polymerization initiator charged at the start of polymerization and the polymerization initiator charged thereafter are the same. The initiator to be added after the start of polymerization when using a different polymerization initiator is preferably selected from a more active polymerization initiator, and its 10-hour half-life temperature is It is preferable to select one having a temperature of 70 ° C. or lower.
[0025]
Examples of the polymerization initiator used in the present invention include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (2,4,4-trimethylvaleronitrile), 2,2 Azo compounds such as' -azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, t-butyl per Oxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, α, α′bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t Peroxyesters such as hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxypivalate, di-n-butylperoxydicarbonate, bis- (4-t-butylcyclohexyl) ) Peroxydicarbonate, dicyclohexylperoxydicarbonate, bis (2-ethylhexyl) di-sec-butylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-iso-propylperoxydicarbonate, di- sec-butyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, dimethoxybutyl peroxydi Peroxydicarbonates such as carbonate and di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate, dibenzoyl peroxide, distearoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide Examples thereof include, but are not limited to, diacyl peroxides such as oxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, diisobutyryl peroxide, dipropyl peroxide, and diacetyl peroxide.
[0026]
These polymerization initiators are usually charged after being dissolved in a polymerization solvent described later.
In the present invention, the amount of the polymerization initiator at the start of polymerization is preferably 10 to 90% by weight (more preferably 20 to 80% by weight, particularly 30 to 70% by weight) of the total addition amount, If the amount added is less than 10% by weight, the initial polymerization rate is too small. Conversely, if it exceeds 90% by weight, the polymerization rate after the middle of the polymerization is undesirably reduced.
[0027]
As the polymerization solvent, organic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol are used, and usually methanol is preferably used.
[0028]
Further, as chain transfer agents, aldehydes such as acetaldehyde, ethyl aldehyde, butyraldehyde, n-hexyl aldehyde, n-pentyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t- Mercaptans such as dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid and its salt, 2-mercaptopropionic acid and its salt, 3-mercaptopropionic acid and its salt It can be preferably used.
[0029]
Thus, although the polymerization is started, the polymerization temperature at the start of the polymerization is not particularly limited, and may be carried out from about 30 ° C. to a temperature exceeding the boiling point under pressure, but usually 40 ° C. to 85 ° C. The range of is preferable. In the present invention, the jacket temperature (T _s ° C) and jacket temperature (T _e The temperature of the jacket at the start of polymerization (T) is required to be 5 to 50 ° C. (more preferably 7 to 45 ° C., particularly 10 to 40 ° C.). _s (° C.) is not particularly specified, but may be selected from the range of 40 to 85 ° C. (more preferably 42 to 85 ° C., particularly 45 to 85 ° C.) in consideration of the above polymerization initiation temperature.
[0030]
Then, the polymerization is started. In the present invention, as described above, the jacket temperature (T _s ° C) and jacket temperature (T _e It is important to carry out the polymerization reaction while raising the jacket temperature so that the difference in temperature is 5 to 50 ° C. When the temperature difference is outside the above range, the vinyl ester polymer is The stability of the aqueous solution of the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin obtained by the conversion is reduced, making it difficult to achieve the object of the present invention.
[0031]
In the present invention, as described above, the jacket temperature (T _s ° C) and jacket temperature (T _e If the temperature difference is 5 to 50 ° C., the temperature raising method (pattern) is not particularly limited, but any one of the following temperature raising methods (1) to (3) is adopted. It is preferable.
[0032]
(1) Jacket temperature after polymerization start t time (T _t (C) is a method of continuously raising the jacket temperature so that the following equation (1) is satisfied (see FIG. 1).
T _t = T _s + Kt (1)
[However, k is the rate of temperature increase per hour (° C.) and is in the range of 0.3 ≦ k ≦ 5, and T _s Is 40 ≦ T at the jacket temperature (° C.) at the start of polymerization. _s ≦ 85]
This temperature increase method is a method of continuously increasing the jacket temperature. Specifically, the jacket temperature is programmed in a computer after a certain period of time, and the jacket temperature becomes linear over time. It is a method of controlling to rise. In this case, the actual jacket temperature may slightly deviate from the set temperature, but it is sufficient that the temperature rises linearly as a whole.
[0033]
When the above formula (1) is not satisfied, specifically, when the jacket temperature is suddenly increased or when the jacket temperature rises little, the resulting oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer aqueous solution is allowed to remain stable. The color resistance tends to decrease, and when it is used for molding applications, the color resistance tends to decrease, which is not preferable.
[0034]
(2) Jacket temperature after polymerization start t time (T _t The jacket temperature is raised stepwise over n times (n ≧ 2) so that the following equation (2) to (3) are satisfied (see FIG. 2).
T _n -T _n-1 ≧ 1 (2)
[However, T _n Is the jacket temperature (° C) when the temperature is raised for the nth time. _n-1 Is the jacket temperature (in degrees Celsius) before raising the temperature for the nth time]
t / (n + 12) <t _c <T / (n-1) (3)
[Where t is the time (min) from the start of polymerization to the end of polymerization, t _c Is the time (min) from when the temperature rises to when the temperature rises next]
This temperature increase method is a method of increasing the jacket temperature step by step. Specifically, the jacket temperature increase start time, the temperature range of the temperature increase, and the temperature increase end time are programmed in the computer every n times. In this case, the jacket temperature is controlled to increase stepwise.
[0035]
In addition, when the above formula (2) is not satisfied, specifically, the standing stability of the aqueous oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer solution obtained in the same manner as described above is lowered even when the temperature rise is less than 1 ° C. In addition, when used for molding applications, the color resistance tends to decrease, which is not preferable. In the above equation (3), t _c Is less than t / (n + 12) or t _c Is t / (n-1) or more, the polymerization rate becomes too slow, which is not preferable in terms of production efficiency. In this case, the actual jacket temperature may slightly deviate from the set temperature, but the temperature may be increased stepwise as a whole.
[0036]
(3) The jacket temperature after the polymerization start t time exhibits a curvilinear temperature rise behavior, and the temperature rise rate per hour after the polymerization start t time (the differential constant of the curve) is 0.03 to 20 ° C. / A method of raising the jacket temperature so as to be hr (see FIG. 3).
This temperature increase method is a method in which the jacket temperature is increased so that the temperature change becomes a curve. Specifically, the jacket temperature is time-programmed by programming the computer so that the jacket temperature gradually increases. It is the method of controlling so that it may rise along with a curve.
[0037]
In this method, when the rate of temperature increase per hour (the differential constant of the curve) is less than 0.03 ° C./hr, the polymerization rate becomes too slow, which is not preferable in terms of production efficiency. When exceeding, the polymerization rate becomes too fast, and the quality of the product obtained is not stable, which is not preferable. In this case, the actual jacket temperature may slightly deviate from the set temperature, but the temperature may be raised in a curved manner as a whole.
[0038]
Although the target oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer can be obtained by the temperature raising method of the present invention as described above, such a polymer is useful for applications such as thickeners and fillers for organic pigments. A saponified polymer (oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin) is also very useful for various uses described later, and a method for producing such a saponified product will be further described.
[0039]
The oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer obtained above is saponified after de-monomer treatment as necessary.
The saponification method is not particularly limited, and both batch and continuous methods can be carried out.
[0040]
In saponification, the polymer is dissolved in alcohol or the like and saponification is performed in the presence of a saponification catalyst. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, butanol and the like. The concentration of the polymer in the alcohol is selected from the range of 20 to 70% by weight (or 20 to 60% by weight).
[0041]
As the saponification catalyst, an alkali catalyst such as an alkali metal hydroxide or alcoholate such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate or potassium methylate is preferably used. The amount of the catalyst used must be 1 to 100 millimoles per mole of vinyl ester monomer. Moreover, water can also be added to a saponification reaction system as needed. Furthermore, it is also possible to perform a saponification reaction using acid catalysts, such as a sulfuric acid and hydrochloric acid. Moreover, acetic acid etc. are added according to the required saponification degree, and saponification reaction is stopped.
[0042]
The saponification degree of the saponified product thus obtained is not particularly limited, but when used for a dispersion aid for suspension polymerization, it is less than 70 mol% (more preferably 10 mol% to 65 mol%, particularly 20 to 60 mol). %) Is preferred, and when the degree of saponification exceeds 70 mol%, the porosity and plasticizer absorbability of polyvinyl chloride obtained by suspension polymerization are lowered, and fish eyes tend to occur frequently during molding, which is not preferred. When used for a dispersion stabilizer for suspension polymerization, the saponification degree is preferably 65 to 90 mol% (more preferably 67 to 88 mol%, particularly 70 to 85 mol%). When the degree is less than 65 mol%, the polymerization stability is lowered. Conversely, when the degree exceeds 90 mol%, the porosity and plasticizer absorbability of polyvinyl chloride obtained by suspension polymerization are lowered, and fish eyes tend to occur frequently during molding. This is not preferable.
In addition, the saponification degree said by this invention shows the ratio in which the vinyl acetate component of an oxyalkylene group containing vinyl ester copolymer is converted into a hydroxyl group in mol%.
[0043]
Further, the average degree of polymerization of the saponified product obtained is not particularly limited, but is preferably 100 to 900 (more preferably 150 to 800, particularly 150 to 700) for use as a dispersion aid for suspension polymerization. If it is less than 100, foaming may be caused in the demonomer step after the completion of suspension polymerization of vinyl chloride or the like. In addition, in the dispersion stabilizer for suspension polymerization, the average degree of polymerization is preferably 400 to 2500 (more preferably 500 to 2000, and particularly 600 to 1500). When the average degree of polymerization is less than 400, protective colloid properties are obtained. On the other hand, if it exceeds 2500, the aqueous solution viscosity is high and workability is lowered, which is not preferable.
The average degree of polymerization in the present invention is measured according to JIS K6726.
[0044]
Thus, the saponified product of the oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer obtained by the method of the present invention is a suspension of various vinyl compounds such as vinylidene chloride, styrene, (meth) acrylate, vinyl acetate, particularly vinyl chloride. Useful for dispersion aids for polymerization and main dispersants (stabilizers). When used in such applications, the resulting PVC resin has high porosity, high bulk density, low residual monomer, and low fish eye. It has the characteristics and the stability of the aqueous solution of the saponified product is very good.
[0045]
Moreover, the saponified product of the oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer obtained by the method of the present invention can be used in molding applications such as films and can provide molded products with excellent coloration resistance.
When used for molding applications such as films, the saponification degree is preferably 70 mol% or more (more preferably 80 mol% or more, particularly 85 mol% or more). When the saponification degree is less than 70 mol%, The thermal stability of a molded article such as a film is lowered, which is not preferable.
[0046]
In addition, the average degree of polymerization at this time is preferably 400 to 2000 (more preferably 400 to 1800, particularly 400 to 1500). If the average degree of polymerization is less than 400, the strength of a molded article such as a film tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 2000, the melt viscosity or aqueous solution viscosity becomes too high, and the workability is lowered, which is not preferable.
[0047]
In addition to the above uses, the oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer obtained by the method of the present invention and its saponified product can be used for thickeners, coating agents, building material binders, granulating binders, adhesives, Pressure adhesive, paper sizing agent, paper coating agent, provisional paint, hydrophilicity imparting agent, paint, pigment dispersion stabilizer, recording medium (thermal recording paper, inkjet paper, OHP sheet, etc.) processing agent, core, outer core, etc. It can also be used as a molding material.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
In the examples, “%” and “part” mean weight basis unless otherwise specified.
[0049]
Example 1
Charge a reaction (polymerization) can with 11.6 parts of polyoxyethylene monoallyl ether having an average oxyethylene group chain length (n) of 10, 100 parts of vinyl acetate and 50 parts of isopropyl alcohol, and raise the jacket temperature of the reaction can Then, the temperature was raised to a reflux state and the mixture was refluxed for 30 minutes, and then azobisisobutyronitrile was charged at 0.10 mol% with respect to the total amount of vinyl acetate, and polymerization was started. Jacket temperature (T _s ) Was 71 ° C. Thereafter, the jacket temperature was increased at a constant rate in accordance with the temperature increase pattern as shown in FIG. 1 (temperature increase rate per hour was 1.5 ° C./hr).
At 3 hours after the start of polymerization, azobisisobutyronitrile was added in an amount of 0.05 mol% based on the total amount of vinyl acetate charged.
[0050]
Nine hours after the start of the polymerization, cooling isopropyl alcohol and a polymerization inhibitor were added, the jacket of the reaction vessel was cooled, and the polymerization was stopped to obtain a polyoxyethylene group-containing vinyl acetate polymer. It should be noted that the jacket temperature (T _e ) Was 84.5 ° C. The polymerization rate of such a polymer was about 96%.
[0051]
Next, the oxyethylene group-containing vinyl acetate polymer (a solution having a resin content of about 52%) obtained above was chased until the residual monomer amount was 0.12%, and the solvent was replaced with methanol. Saponification reaction (temperature: 35 ° C.) after adding methanol to adjust the polyvinyl acetate concentration to 50% and adding 6 mmol of sodium hydroxide with methanol solution. Went. After neutralization by adding acetic acid after saponification, the solvent was driven off, deionized water was added and stirred until uniform, and an aqueous solution of an oxyethylene group-containing polyvinyl alcohol resin was obtained. The obtained polyvinyl alcohol resin had a saponification degree of 40 mol%, a polymerization degree of 220, and an aqueous solution concentration of 30% by weight.
[0052]
About the obtained aqueous solution, the stability of aqueous solution was evaluated in the following ways.
<Stability of aqueous solution>
The obtained aqueous solution of oxyethylene group-containing polyvinyl alcohol resin (concentration: 30% by weight) was allowed to stand in a thermostatic bath at 30 ° C. for 6 months to examine the presence or absence of precipitates. The evaluation criteria are as follows.
○ ・ ・ ・ No deposit at all
△ ・ ・ ・ Slightly generated precipitate
× ・ ・ ・ A large amount of precipitate is generated
[0053]
Using the polyoxyethylene group-containing polyvinyl alcohol resin obtained above, evaluation as a dispersion aid for suspension polymerization of vinyl chloride was performed in the following manner.
A reaction vessel equipped with a reflux condenser (RC) is supplied with 500 parts of vinyl chloride and 500 parts of degassed ion-exchanged water, and the polyoxyethylene group-containing polyvinyl alcohol system obtained above for 100 parts of vinyl chloride. 0.066 part (0.02 part in terms of solid content) is supplied using resin as a dispersion aid and 0.08 part of unmodified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 79.5 mol% and an average polymerization degree of 2400 as a main dispersant. Introduced. After raising the temperature in the reaction can to 57 ° C., 0.03 parts of di-2-ethylhexyl-oxydicarbonate and t-butylperoxyneocarbonate as polymerization initiators were added to 100 parts of vinyl chloride, respectively. Simultaneously, RC was operated and polymerization was performed for 4 hours while stirring at 400 rpm to obtain polyvinyl chloride. During the polymerization, the RC cooling water temperature and the reactor jacket temperature were controlled, and the polymerization reaction heat was removed by the RC and reactor jacket. After completion of the polymerization, the polyvinyl chloride was transferred to an unreacted monomer recovery container having the same size as the reaction vessel. This transfer was carried out with the pressure of the recovery container being reduced under a pressure of the reaction vessel. There was almost no foaming in the reaction can at the time of transfer, and the transfer was completed in less than 25 minutes. Unreacted monomer was recovered in a gas holder connected to the reaction vessel and unreacted monomer recovery container during and after transfer, and the transferred polyvinyl chloride slurry was dehydrated and dried to obtain polyvinyl chloride.
[0054]
<The bulk density>
Evaluation was performed according to JIS K6721.
[0055]
<Plasticizer absorbability>
A mixture of 60 parts of polyvinyl chloride particles and 40 parts of DOP (dioctyl phthalate) obtained in a planetary mixer connected to a plastograph is charged, and the kneading torque is measured every hour while stirring at 80 ° C. Then, the elapsed time until the kneading torque decreased was examined. The evaluation criteria are as follows.
A ... Less than 3 minutes
B ... Less than 3-5 minutes
C: 5 minutes or more
[0056]
<Fish eye>
100 parts of the obtained polyvinyl chloride particles, 50 parts of DOP (dioctyl phthalate), 3 parts of dioctyl tin dilaurate and 1 part of zinc stearate are roll-kneaded at 155 ° C. to make a 0.3 mm thick sheet per 100 mm × 100 mm The number of fish eyes was measured. The evaluation criteria are as follows.
A ... 0-4
B ... 5-10
C ... 11 or more
[0057]
<Residual monomer>
A certain amount of the obtained polyvinyl chloride particles was dissolved in tetrahydrofuran, and the remaining vinyl chloride monomer was quantified by gas chromatography.
[0058]
Example 2
In Example 1, 17.7 parts of polyoxyethylene monoallyl ether of n = 16, jacket temperature (T _s ) At 70 ° C. and the jacket heating rate at 1.0 ° C./hour, the jacket temperature (T _e Polymerization was carried out in the same manner except that the temperature was 79 ° C. to obtain an oxyethylene group-containing polyvinyl alcohol resin. The obtained polyvinyl alcohol resin had a saponification degree of 45 mol% and a polymerization degree of 230, and was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0059]
Example 3
100 parts of vinyl acetate and 30 parts of methanol 11.7 parts of polyoxyethylene allyl ether (n = 8) were charged into a reaction vessel, and after the inside of the reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen, the jacket temperature was set to 68 ° C. After the reflux of the polymerization (reaction) solution started, 2-mercaptoethanol was initially added to the inside of the reaction vessel with a polymerization degree target of 230. Subsequently, 0.65 part of a polymerization initiator AIBN was added to the reaction solution to initiate polymerization. Reactor jacket temperature at the start of polymerization (T _s ) At 68 ° C., and then the jacket temperature in the temperature rising pattern shown in FIG. _n -T _n-1 ) Note that the interval for temperature rise is 115 minutes (t _c ) And the time taken for one temperature increase was about 5 minutes. Jacket temperature (T _e ) Was 78 ° C.
Three minutes after the AIBN was charged, 0.0867 parts of 2-mercaptoethanol per hour were continuously added dropwise until the polymerization was completed. Since mercaptans are easily oxidized, the atmosphere in the dropping funnel was a nitrogen atmosphere. 0.2 parts of AIBN was added to each of the second and fourth hours after the start of the polymerization, and about 10 hours after the start of the polymerization, methanol and 0.05 parts of parabenzoquinone were added to terminate the polymerization.
[0060]
Similarly, saponification was carried out, methanol was driven out, and deionized water was added to obtain a polyoxyethylene group-containing polyvinyl alcohol resin aqueous solution. The obtained polyvinyl alcohol-based resin had a saponification degree of 48 mol% and an average polymerization degree of 225, and was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0061]
Example 4
In Example 1, the jacket temperature raising method was a stepwise temperature raising method. Specifically, the jacket temperature of the reaction vessel (T _s ) Is 71 ° C., and then the jacket temperature is 4.5 ° C. (T _n -T _n-1 ) In addition, the interval at the time of temperature rise is 127.5 minutes (t _c ) And the time taken for one temperature increase was about 10 minutes. Jacket temperature (T _e ) Was 84.5 ° C. Others were carried out in the same manner, and a polyoxyethylene group-containing polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 40 mol% and an average polymerization degree of 230 was obtained and evaluated in the same manner.
[0062]
Example 5
In Example 2, the temperature raising method of the jacket was a stepwise temperature raising method. Specifically, the jacket temperature of the reaction vessel (T _s ) Is set to 70 ° C., and then the jacket temperature is changed to 2.0 ° C. (T _n -T _n-1 ) Note that the interval for temperature rise is 104 minutes (t _c ) And the time taken for one temperature increase was about 5 minutes. Jacket temperature (T _e ) Was 78 ° C. Others were carried out in the same manner, and a polyoxyethylene group-containing polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 45 mol% and an average polymerization degree of 225 was obtained and evaluated in the same manner.
[0063]
Example 6
In Example 1, the method of raising the jacket temperature was a quadratic curve raising method. Specifically, the jacket temperature of the reaction vessel (T _s ) At 71 ° C., the jacket temperature (T _t ° C) is T _t = 1 / 9t ² The temperature was raised to +71. Jacket temperature (T _e ) Was 80 ° C. Others were carried out in the same manner, and a polyoxyethylene group-containing polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 40 mol% and an average polymerization degree of 225 was obtained and evaluated in the same manner.
[0064]
Example 7
In Example 2, the method of raising the jacket temperature was a quadratic curve raising method. Specifically, the jacket temperature of the reaction vessel (T _s ) At 70 ° C., and the jacket temperature (T _t ° C) is T _t = 1 / 18t ² The temperature was raised to +70. Jacket temperature (T _e ) Was 74.5 ° C. Others were carried out in the same manner, and a polyoxyethylene group-containing polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 45 mol% and an average polymerization degree of 230 was obtained and evaluated in the same manner.
[0065]
Comparative Example 1
Polymerization was carried out in the same manner except that the jacket temperature of the reactor in Example 1 was kept constant at 71 ° C. at the start of polymerization, and then saponification was similarly carried out to obtain an aqueous oxyethylene group-containing polyvinyl alcohol resin solution. It was. The obtained polyvinyl alcohol-based resin had a saponification degree of 40 mol%, an average polymerization degree of 220, and an aqueous solution concentration of 30% by weight.
The obtained oxyethylene group-containing polyvinyl alcohol resin was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0066]
Comparative Example 2
In Example 1, after maintaining the reflux state for 30 minutes, the jacket temperature was once lowered to 40 ° C., and then heated at a rate of 6 ° C. per hour. Jacket temperature of reactor (T _e Was polymerized in the same manner except that the temperature was 94 ° C., followed by saponification in the same manner to obtain an aqueous solution of an oxyethylene group-containing polyvinyl alcohol resin. The obtained polyvinyl alcohol-based resin had a saponification degree of 40 mol%, an average polymerization degree of 220, and an aqueous solution concentration of 30% by weight.
The obtained oxyethylene group-containing polyvinyl alcohol resin was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0067]
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[Table 1]

[0068]
Example 8
A polymerization can is charged with 21.8 parts of polyoxyethylene monoallyl ether having an average chain length (n) of oxyethylene group of 20, 100 parts of vinyl acetate and 10 parts of methanol, and the jacket temperature of the reaction can is raised to reflux. Then, the mixture was refluxed for 30 minutes, and then azobisisobutyronitrile was charged in an amount of 0.25 mol% based on the total amount of vinyl acetate, and polymerization was started. Jacket temperature (T _s ) Was 68 ° C. Thereafter, the jacket temperature was increased at a constant rate (temperature increase rate per hour was 1.2 ° C./hr).
Three hours after the start of polymerization, azobisisobutyronitrile was added in an amount of 0.15 mol% based on the total amount of vinyl acetate charged.
[0069]
Nine hours after the start of polymerization, methanol for cooling and an inhibitor were added, the reactor jacket was cooled to terminate the polymerization, and a polyoxyethylene group-containing vinyl acetate polymer was obtained. It should be noted that the jacket temperature (T _e ) Was 78.8 ° C. The polymerization rate of such a polymer was about 96%.
[0070]
Next, the oxyethylene group-containing vinyl acetate polymer obtained above was driven out until the residual monomer amount was 0.12%, charged into a batch saponifier, and methanol was added to adjust the polyvinyl acetate concentration to 45%. After adjusting to wt%, 6 mmol (1 mol of vinyl acetate) of sodium hydroxide was added in a methanol solution to carry out a saponification reaction (temperature 35 ° C.). After saponification, acetic acid was added to neutralize, followed by solid-liquid separation and drying to obtain an oxyethylene group-containing polyvinyl alcohol resin. The obtained polyvinyl alcohol-based resin had a saponification degree of 93 mol% and a polymerization degree of 750.
[0071]
The resulting polyoxyethylene group-containing polyvinyl alcohol resin was evaluated for the degree of coloration of the film. The evaluation method is as follows.
A 15% aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based resin was prepared, and the aqueous solution was cast on a horizontal glass plate laid with a PET film and dried for 1 week at a temperature of 20 ° C. and an absolute humidity of 65%. The thickness was 100 μm. I got the film.
The obtained film was heat-treated at 180 ° C. for 10 minutes, and the colorability (YI value) of the film was measured with a color difference meter and evaluated as follows.
○ ... YI value is less than 15
× ・ ・ ・ YI value is 15 or more
[0072]
Comparative Example 3
The polymerization reaction was carried out in the same manner except that the jacket temperature of the reactor in Example 8 was kept constant at 68 ° C. at the start of polymerization. The saponification reaction was also carried out in the same manner. The obtained polyvinyl alcohol resin had a saponification degree of 93 mol% and an average polymerization degree of 770.
The film coloration degree of the obtained polyoxyethylene group-containing polyvinyl alcohol resin was evaluated in the same manner as in Example 8.
[0073]
The evaluation results of Example 8 and Comparative Example 3 are shown in Table 2.
[Table 2]

[0074]
【The invention's effect】
In the production method of the present invention, when a oxyalkylene group-containing monomer and a vinyl ester monomer are copolymerized using a reactor having a jacket, the jacket temperature (T _s ° C) and jacket temperature (T _e And the oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer and its saponified product, in particular, the saponified product is vinyl chloride. When used as a dispersion aid for suspension polymerization, etc., an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin has the characteristics that the vinyl resin has a large bulk density, a small fish eye, excellent plasticizer absorbability, and a small amount of residual monomer. This also has the advantage that the aqueous solution stability is good. Moreover, when it uses for shaping | molding uses, such as a film, it has the advantage that it is excellent in coloring resistance.
Furthermore, the polyvinyl alcohol resin is a main dispersant for suspending vinyl chloride, a thickener, a coating agent, a binder for building materials, a binder for granulation, an adhesive, a pressure sensitive adhesive, a paper sizing agent, a paper coating agent, and a temporary paint. It can also be used as a molding processing material such as a hydrophilicity imparting agent, a paint, a pigment dispersion stabilizer, a recording medium (thermal recording paper, ink jet paper, OHP sheet, etc.) processing agent, a core, and an outer core.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the temperature rise pattern of jacket temperature in Example 1
FIG. 2 shows the temperature rise pattern of the jacket temperature in Example 3
FIG. 3 shows the temperature rise pattern of the jacket temperature in Example 6

Claims (8)

When copolymerizing an oxyalkylene group-containing monomer and a vinyl ester monomer using a reactor having a jacket, the difference between the jacket temperature at the start of polymerization (T _s ° C) and the jacket temperature immediately before the termination of polymerization (T _e ° C) is 5 A method for producing an oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer, wherein the polymerization is carried out by raising the jacket temperature so as to be -50 ° C. The method for producing an oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer according to claim 1, wherein the addition amount of the polymerization initiator (catalyst) at the start of the polymerization is 10 to 90% by weight of the total addition amount. 3. The oxyalkylene group-containing vinyl according to claim 1, wherein the jacket temperature is continuously raised so that the jacket temperature (T _t ° C.) after the polymerization start time _t satisfies the following formula (1): A method for producing an ester polymer.
T _t = T _s + kt (1)
[However, k is the rate of temperature rise per hour (° C.) in the range of 0.3 ≦ k ≦ 5, and T _s is the jacket temperature (° C.) at the start of polymerization and in the range of 40 ≦ T _s ≦ 85. is there] The jacket temperature is increased stepwise over n times (n ≧ 2) so that the jacket temperature (T _t ° C) after the polymerization start time _t satisfies the following formulas (2) to (3): The manufacturing method of the oxyalkylene group containing vinyl ester polymer of Claim 1 or 2.
T _n −T _n−1 ≧ 1 (2)
[However, _Tn is the jacket temperature (° C) when the temperature is raised for the nth time, and Tn _-1 is the jacket temperature (° C) before the temperature is raised for the nth time]
t / (n + 12) <t _c <t / (n−1) (3)
[Where t is the time (min) from the start of polymerization to the end of polymerization, and t _c is the time (min) from the temperature rise to the next temperature rise start] The jacket temperature after the polymerization start t time exhibits a curvilinear temperature rise behavior, and the temperature rise rate per hour after the polymerization start t time (the differential constant of the curve) is 0.03 to 20 ° C./hr. The method for producing an oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer according to claim 1 or 2, wherein the jacket temperature is raised as described above. The oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer has an oxyalkylene group content of 0.1 to 15 mol%. Method. The method for producing an oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein the average degree of polymerization of the oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer is 100 to 2,000. A method for producing a saponified oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer obtained by further saponifying an oxyalkylene group-containing vinyl ester polymer obtained by the production method according to claim 1.

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