JP4379938B2 - Thermosetting resin composition and packaging container using the same - Google Patents

Description

式中、Ｚは多価アルコールの残基であり、Ｒは炭素数２乃至４のアルキレン基であり、Ｒ_１は水素原子またはメチル基であり、ｎは１以上の数であり、ｍは２以上、特に３以上の数であり、ｐはゼロを含む１以下の数である。
【００２４】
上記式（１）の（メタ）アクリレートが誘導される多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトールなどが挙げられるが、勿論これに限定されない。
多価アルコールの変性に用いるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドが好適であるが、プロピレンオキサイドなどの他のアルキレンオキサイドも勿論使用可能である。
【００２５】
式（１）の具体的な多官能性アクリル系モノマーを例示すると、次のものが挙げられる。
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、
プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート。
【００２６】
好適な他の多官能性アクリル系モノマーは、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するビスエポキシドの（メタ）アクリレートであり、下記一般式（２）で表されるものが好適である。
【化２】

式中、Ｚは多価アルコールの残基であり、Ｒ_１は水素原子またはメチル基であり、ｍは２以上の数である。
【００２７】
上記のエポキシエステルが誘導される多価アルコールとしては、式（１）で例示した多価アルコールに加えて、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコールが挙げられる。
【００２８】
式（２）の具体的な多官能性アクリル系モノマーを例示すると、次のものが挙げられる。
２−プロペノイック酸−１，６−ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］エステル。
【００２９】
上に示した多官能性アクリル系モノマーは、分子内に（メタ）アクリロイル基とエーテル基を有するものであり、２００℃で１分間開放雰囲気中に保持したときの重量減少率が３０％未満であると共に、加熱によりゲル状となる特性を有しており、本発明の目的に特に好都合なものである。
【００３０】
また、常温で液体であるという条件を満足する範囲内で、上記多官能性アクリル系モノマーのオリゴマーも、単独で或いはモノマーとの組合せで本発明の樹脂組成物に用いることができる。
【００３１】
［硬化剤樹脂］
本発明に用いる硬化剤樹脂は、アルコール性水酸基、アルキルエーテル化アルコール性水酸基、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選択された官能基を有する樹脂である。これらの官能基は、単独で含有されていても組合せで含有されていてもよく、また、樹脂の種類としても、熱可塑性樹脂に分類されるものでも、熱硬化性樹脂に分類されるものでも何れでもよい。
【００３２】
上記官能基を有する樹脂は、一般に共重合アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アミノ樹脂等として入手することができ、勿論これらの樹脂は、単独でも或いは２種以上の組合せでも使用することができる。
【００３３】
アクリル樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸のエステルを主体とするものであり、このようなエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等がある。ただし上記の（メタ）アクリル酸とはアクリル酸もしくはメタクリル酸を示す。好適なエステルは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）である。
これらの単量体と共に共重合される他の共単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００３４】
これらの単量体成分は、前述した官能基含有単量体成分、即ち、水酸基乃至メチロール基、アミノ基、エポキシ基及びエーテル化メチロール基を有するエチレン系不飽和単量体と共重合される。
官能基含有モノマーの適当な例は次の通りである。
水酸基含有モノマー；ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸プロピレングリコールモノエステル等。
アミノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、ビニルピリジン、２−ビニル−５−エチルピリジン、（メタ）アクリル酸オキサゾリルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルアミノエチル等。
エポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノオキシド等。
メチロール基及びエーテル化メチロール基を有するモノマー；（メタ）アクリルアミドのジメチロール化物や、そのエーテル化物、例えばエチルエーテル化物或いはブチルエーテル化物等。
これらの官能基含有モノマーはアクリル系樹脂中に、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体の形で存在することができる。
また、アクリル樹脂中にメチロール基及びエーテル化メチロール基を導入するには、アクリル樹脂中に先ず（メタ）アクリルアミド基を導入し、次いでこれにホルムアルデヒド或いは更にアルコールを反応させることにより、上記の基を導入してもよい。
【００３５】
用いるアクリル樹脂の分子量は特に制限はないが、一般に５０００乃至３００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するのが好ましく、官能基の濃度は、多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーの加熱硬化を生じさせうるものであればよく、一般に１０ミリモル／１００ｇ樹脂以上、特に５０ミリモル／１００ｇ以上の濃度であるのがよい。
【００３６】
また、エポキシ樹脂としては、従来塗料などの用途に使用されているエポキシ樹脂は何れも使用し得るが、これらの内代表的なものとしてて、エピハロヒドリンと多環多価フェノール類、特にビスフェノール類とから誘導されたエポキシ樹脂が挙げられる。
このエポキシ樹脂は、分子鎖末端にエポキシ基を有していると共に、分子鎖内にオキシラン環の開環により形成された２級水酸基を有しており、何れも硬化反応に寄与するものである。
ビスフェノールＦ［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン］やビスフェノールＡ［２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］から誘導されたエポキシ樹脂が特に好適なものである。
重量平均分子量が８００乃至５５００、特に望ましくは、１４００乃至５５００のエポキシ樹脂が望ましい。
【００３７】
一方、エポキシアクリレート樹脂としては、上記のエポキシ樹脂、即ち両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂成分と（メタ）アクリル酸成分とを反応させることにより得られるものが使用され、官能基として、分子鎖の量末端にエチレン系不飽和結合と分子鎖内に２級水酸基とを有するものである。
【００３８】
更に、アミノ樹脂としては、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素或いはその誘導体などに、ホルムアルデヒドを反応させ、更にブタノールやエタノールなどでメチロール基をエーテル化させたものが使用される。一般に液状アミノ樹脂と呼ばれるものが好適である。
【００３９】
［加熱硬化性樹脂組成物］
本発明の加熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）２００℃で１分間開放雰囲気中に保持したときの重量減少率が３０％未満である常温で液状の多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーと、（Ｂ）アルコール性水酸基、アルキルエーテル化アルコール性水酸基、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選択された官能基を有する樹脂とを、Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至５０：５０の重量比で含有する。
【００４０】
多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーが加熱によりゲル化する特性を有しない場合、モノマー乃至オリゴマーの重合架橋を生じさせるために、組成物中にラジカル開始剤を含有させるのがよい。
【００４１】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。
有機過酸化物としては、たとえばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどが挙げられる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどが挙げられる。
ラジカル開始剤は、モノマー乃至オリゴマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部程度の量で使用されることが望ましい。
【００４２】
本発明では、多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーとして、加熱によりゲル化するモノマー乃至オリゴマー、特にエーテル基含有モノマー乃至オリゴマーを用いることが好ましい。このタイプのモノマー乃至オリゴマーを用いる場合には、前述したラジカル開始剤を用いることなく、加熱のみでモノマー乃至オリゴマーの重合架橋が進行する。
このモノマー乃至オリゴマーにおけるラジカル重合乃至硬化の開始は、空気酸化による過酸化物生成（特開平８−２６９１１９号公報参照）によるものと思われる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物では、多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーと硬化剤樹脂との硬化反応を促進するため、酸触媒を使用するのが望ましい。この硬化反応は、多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーに含まれるエーテル基或いは水酸基と硬化剤樹脂に含まれる官能基との反応に基づくものと認められる。
酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸、芳香族スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）、シュウ酸、酢酸等を用いることができる。
上記酸触媒は、樹脂成分合計１００重量部当たり０．２乃至２重量部の量で用いるのがよい。
【００４４】
本発明の加熱硬化性樹脂組成物には、従来この種の塗料に用いられている各種の配合剤を、それ自体公知の処方に基づいて配合することができ、例えば、各種顔料、充填剤、艶消し剤、滑剤、レベリング剤を配合することができる。
【００４５】
この樹脂組成物に用いる着色顔料の適当な例は次の通りであるが、勿論これに限定されない。
黒色顔料
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック。
黄色顔料
黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。
橙色顔料
赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料
ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ。
紫色顔料
マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ。
青色顔料
紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ。
緑色顔料
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ。
白色顔料
亜鉛華、二酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。
体質顔料
バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト。
光輝性顔料
鱗片状アルミ、酸化チタン被覆雲母
上記顔料は、樹脂組成物１００重量部当たり、１００重量部以下、特に８０重量部以下の量で使用するのがよい。
【００４６】
滑剤としては、塗膜に滑り性を付与するものであり、例えば、(イ)流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、(ロ)ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、(ハ)ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、(ニ)ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、（ホ）セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、(ヘ)ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケンおよび(ト)シリコーン系滑剤や、それらの混合系が一般に用いられる。
これらの滑剤は、樹脂組成物１００重量部当たり０．０５乃至５重量部の量で用いるのがよい。
【００４７】
［包装容器］
コーティング層乃至印刷インク層を設ける容器は、金属、プラスチック或いはそれらの積層体から形成された包装容器であれば何れでもよく、例えば、金属素材乃至被覆金属素材から成る缶、熱可塑性樹脂から成るボトル、熱可塑性樹脂積層体或いは熱可塑性樹脂金属箔積層体から成るカップ、パウチ、チューブ等であってよい。特にレトルト殺菌等の加熱殺菌を行う缶詰用缶やカップ、ボトル、パウチ、チューブ等のホワイトコート（アンダーコート）、仕上げニス、トップコート層等として有用である。以下その例について説明する。
【００４８】
（１）缶詰用缶
缶詰用缶としては、金属素材或いは樹脂被覆金属素材の絞り・深絞り成形や絞り・しごき成形で形成されたシームレス缶が挙げられる。金属基体の表面にポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムを積層し、この積層体を深絞り成形或いは絞り−しごき成形に付したものが、耐腐食性、加工性に優れたものとして着目されている。このポリエステル被覆層は、機械的性質、腐食成分に対するバリアー性には優れているものの、ホワイトコート、印刷インク或いは仕上げニスとの密着性に乏しく、これらのコート、インク或いはニスを施した後の缶体をネックイン加工やビード加工等に付した場合には、コート、インクやニスが容易に剥離するという問題があった。
【００４９】
これに対して、本発明の樹脂組成物を、上記缶体のポリエステル被覆層上にホワイトコート、インク或いはニスの形で施し、加熱硬化を行わせると、過酷なネックイン加工やビード加工を行った後にも剥離等の損傷を受けることがなく、内容物充填、密封後レトルト殺菌を行った場合にも、優れた密着状態が維持されるのであって、商品価値を高めることができる。
【００５０】
缶を構成する金属板としては各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ^２の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ^２（金属クロム換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐腐食性との組合せに優れている。
表面処理鋼板の他の例は、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ^２の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ^２となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
更に他の例としてはアルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
これらの内でも、上記電解クロム酸処理鋼板に適用した場合に効果が特に大きい。
一方、軽金属板としては、所謂純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものである。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量が２０乃至３００ｍｇ／ｍ^２となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００５１】
金属板の素板厚、即ち缶底部の厚み(tB)は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、また軽金属板の場合には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００５２】
上記金属板上に被覆される熱可塑性樹脂としては、結晶性の熱可塑性樹脂が好ましく、その例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
【００５３】
被覆熱可塑性樹脂の金属板への被覆は、熱融着法、ドライラミネーション、押出コート法等により行われ、被覆樹脂と金属板との間に接着性（熱融着性）が乏しい場合には、例えばウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤等を介在させることができる。
【００５４】
熱可塑性樹脂の厚みは、一般に３乃至５０μｍ、特に５乃至４０μｍの範囲にあることが望ましい。フィルムを用いた熱融着の場合、未延伸のものでも延伸のものでもよい。
【００５５】
特に好適なフィルムとして、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルを、Ｔ−ダイ法やインフレーション製膜法でフィルムに成形し、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造されたフィルムを挙げることができる。
【００５６】
原料ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートそのものも著しく制限された延伸、熱固定及びラミネート条件下で使用可能であるが、フィルムの到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。エチレンテレフタレート単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む融点が２１０乃至２５２℃共重合ポリエステルの二軸延伸フィルムを用いることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタレートの融点は一般に２５５〜２６５℃である。
【００５７】
用いるコポリエステルは、フィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、このためには固有粘度(I.V.)が０．５５乃至１．９ｄｌ／ｇ、特に０．６５乃至１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるものが望ましい。
【００５８】
ポリエステルフィルムと金属素材の間に所望により設ける接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５０乃至５：９５重量比、特に４０：６０乃至１０：９０の重量比で含有する塗料である。
【００５９】
接着プライマー層は、一般に０．３乃至５μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め金属素材上に設けてもよく或いは予めポリエステルフィルム上に設けてもよい。
【００６０】
金属製カップ状容器への成形は、側壁部が薄肉化されるようにそれ自体公知の手段、例えば絞り再絞りしごき加工、絞り曲げ延ばし再絞り加工、絞り曲げ延ばし再絞りしごき加工等で行われる。
【００６１】
例えば、深絞り曲げ延ばし成形（絞り−曲げ延ばし再絞り成形）によれば、被覆金属板から成形された前絞りカップを、このカップ内に挿入された環状の保持部材とその下に位置する再絞りダイスとで保持する。これらの保持部材及び再絞りダイスと同軸に、且つ保持部材内を出入し得るように再絞りポンチ配置する。再絞りポンチと再絞りダイスとを互いに噛みあうように相対的に移動させる。
【００６２】
これにより、前絞りカップの側壁部は、環状保持部材の外周面から、その曲率コーナー部を経て、径内方に垂直に曲げられて環状保持部材の環状底面と再絞りダイスの上面とで規定される部分を通り、再絞りダイスの作用コーナー部により軸方向にほぼ垂直に曲げられ、前絞りカップよりも小径の深絞りカップに成形することができる。
【００６３】
この際、再絞りダイスの作用コーナー部の曲率半径（Ｒｄ）を、金属板素板厚（ｔＢ）の１乃至２．９倍、特に１．５乃至２．９倍の寸法とすることにより、側壁部の曲げ引張りによる薄肉化を有効に行うことができる。のみならず、側壁部の下部と上部とにおける厚みの変動が解消され、全体にわたって均一な薄肉化が可能となる。一般に、缶胴の側壁部は下記数式

式中、ｔＢは素板厚であり、ｔＷは側壁部の厚みである。
で定義される薄肉化率が５乃至４５％、特に５乃至４０％の厚みに薄肉化することができる。
【００６４】
深絞り缶の場合、下記数式

式中、Ｄは剪断したラミネート材の径であり、ｄはポンチ径である、
で、定義される絞り比ＲD は一段では１．１乃至３．０の範囲、トータルでは１．５乃至５．０の範囲にあるのがよい。
【００６５】
また、再絞り或いは曲げ伸ばし再絞りの後方にしごきダイスを配置して、側壁部に対して、しごきも含めた薄肉化率が５乃至７０％、特に１０乃至６０％の厚みになるようにしごきで薄肉化することもできる。
【００６６】
（２）プラスチック包装容器
プラスチック包装容器としては、例えばボトル、カップ、チューブ、プラスチック缶、パウチ、キャップ等が好適なものとして挙げられる。
【００６７】
プラスチックの容器への成形は、押出機や射出機を用いて行うことができる。押出機としては、任意のスクリュウを備えた押出機が好適に使用される。ダイスとしては、フラットダイやリングダイを使用することができ、例えばフィルムの成形には、Ｔダイ法やインフレーション製膜法が使用される。また、押し出されたパリソンを中空成形することにより、ボトル、チューブ、タンク等の中空成形容器が成形される。
【００６８】
射出機としては、射出プランジャまたはスクリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して前記プラスチックを射出型中に射出する。これにより、樹脂が射出型キャビティ内に流入し、冷却固化されて、成形容器或いは延伸ブロー成型用のプリフォームとなる。
【００６９】
容器を構成するプラスチックとして、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート等が好適に使用される。
【００７０】
オレフィン樹脂としては、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ，ＭＤＰＥ，ＨＤＰＥ）、アイソタクティックポリプロピレン（ＰＰ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。線状低密度ポリエチレンのように融点の低い樹脂に対してもコーティング或いは印刷を適応できることが本発明の利点でもある。
【００７１】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステルやそのブレンド物等を挙げることができる。
【００７２】
一方、ポリアミドとしては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６，６（Ｎ６，６）ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドや、ナイロン６／６，６等のこれらの共重合ポリアミド、或いはこれらの２種以上のブレンド物等を挙げることができる。
【００７３】
また、ポリカーボネート（ＰＣ）としては、ビスフェノールＡ或いはＦ等のビスフェノール類からのポリカーボネート、ポリカーボネートＺ等が使用される。
【００７４】
本発明に用いるプラスチック容器やパウチ形成用ウエッブは、単層のプラスチック容器やウエッブであっても、また多層のプラスチック容器やウエッブであってもよい。例えば、外表面層が線状低密度ポリエチレンからなり、内層が高密度ポリエチレンやアイソタクティックポリプロピレンから成るような同種の樹脂の積層体でも、オレフィン樹脂とポリエステル或いはポリアミドとの積層体のように異種の樹脂の積層体であってもよい。勿論、この成形体乃至ウエッブは、上記の２層構造のものに限定されず、３層或いは４層以上の多層構造であってよい。
【００７５】
また、このプラスチック成形容器乃至ウエッブは、他のプラスチックや金属箔を含んでいてもよい。例えば、形成される容器に、酸素等に対する耐気体透過性を付与するために、ガスバリヤー性樹脂やアルミ箔、鋼箔等を多層構造中に組み込むことができる。
【００７６】
ガスバリヤー性樹脂としては、一般に酸素透過係数（ＰＯ_２）が５．５×１０^−１２cc・cm/cm^２・sec・cm Hg以下、特に４．５×１０^−１２cc・cm/cm^２・sec・cm Hg以下で、特にエチレン含有量が２０乃至５０モル％で且つ未ケン化ビニルエステル残基の含有量が５モル％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体や、炭素数１００個当りのアミド基の数が３乃至３０個、特に４乃至２５個の範囲で含有されるホモポリアミド、コポリアミドまたはそのブレンド物が好適に使用される。勿論、上述したエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドとはブレンド物の形で使用することもできるし、このものの本質を損なわない範囲内、例えば２０重量％以下の範囲内で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィンやポリオレフィンとの間の接着性を付与する樹脂等をブレンドして用いることもできる。これらのガスバリヤー性樹脂は、全体の厚みに比べて非常に薄く設けることができるので、近赤外域に吸収があってもその影響は小さい。
【００７７】
上記中間層に置換して、或いは上記中間層と共に、酸素吸収剤含有樹脂層、乾燥剤含有樹脂層等を中間層として設けることができ、また、ブロー成形等の際生じるリグラインド（スクラップ樹脂）を再利用のため、中間層として用いてもよい。
【００７８】
尚、プラスチック成形容器に対するコーティング層の施用は、成形体に直接行うが、パウチに対するコーティング層の施用は、製袋前のウエッブに行い、その後ヒートシール等による製袋を行うことになる。
【００７９】
［施用及び硬化］
本発明において、加熱硬化型塗料、例えばホワイトコート等のアンダーコート或いは例えば仕上ワニス、クリアーラッカー等のトップコートの塗布は、グラビアロール、通常のコーティングロール等を用いて行うことができる。ホワイトコート等の塗布厚みは一般に４乃至１５μｍの範囲に、また仕上げワニス等の塗布厚みは一般に２乃至２０μｍの範囲にあるのがよい。
【００８０】
本発明の加熱硬化性樹脂組成物を容器への塗装に用いると、塗装時のミスト発生を低く抑制できるという利点がある。一般に、容器表面への塗装では、塗料パンから汲み上げローラで汲み上げた塗料層を、コーティングローラとの接触により、厚み方向に２分すると共に、上方の塗料層をコーティングローラに転送し、この塗料層を容器表面に転写することにより塗装を行う。この際、従来の溶剤型塗料では、汲み上げローラと、コーティングローラとの接触が解除される際ミストが発生するのである。
【００８１】
添付図面の図１は、固形分４０％の仕上げワニスについて、１缶当たりの塗膜量（ウェット）と発生ミスト量との関係を、塗装速度（毎分当たりの塗装缶数）を変化させてプロットしたものである。
この図１によると、１缶当たりの塗膜量（ウェット）が大きくなると、発生ミスト量が増大し、また塗装速度が大きくなると、発生ミスト量も増大するが、何れの塗装速度の場合にも、塗膜量が一定の基準値を超えると、ミストの発生量が急激に増大することが理解される。
【００８２】
図２は、固形分８０％の仕上げワニスについて、１缶当たりの塗膜量（ウェット）と発生ミスト量との関係を、塗装速度を変化させて同様にプロットしたものであるが、この場合には、ミストの発生量が図１の場合に比べて著しく低いレベルに抑制されていると共に、塗装速度の影響もより少なくなっていることが理解される。
本発明の加熱硬化性樹脂組成物では、ハイソリッドであるため、塗膜量を大きくした場合にも、ミストの発生量を著しく低減させうることが明らかである。
【００８３】
ホワイトコーティング等のアンダーコート層は、容器の表面に前述した手段で施し、加熱硬化させる。
一方、仕上げワニスは、印刷インク層の上に設けるのが一般的であるが、仕上げワニスは硬化された印刷層の上に設けても、或いは未硬化の印刷層の上に仕上げワニスを、所謂ウエット・オン・ウエットの関係で各層を設け、これらを加熱により一挙に硬化させてもよい。
また、ホワイトコート、印刷インク層及び仕上げワニス層の三層を設ける場合には、まずホワイトコート層を形成し硬化させた後に、印刷インク層と仕上げワニス層をウエット・オン・ウエットの関係で設け、これらを加熱して一挙に硬化を行うのがよい。
【００８４】
加熱硬化は、一般に１５０乃至２４０℃、特に１７０乃至２２０℃の温度で、０．２乃至１０分間、特に０．５乃至５分間行うのがよい。
加熱硬化のための装置としては、熱風循環式ガスオーブンが適当であるが、他に赤外線加熱炉、高周波誘導式加熱炉などを用いることもできる。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでないことは勿論である。
【００８６】
［薄肉化シームレス缶の作製］
素板厚０．１８ｍｍ、調質度ＤＲ−９のティンフリースチール板（表面処理被覆量として金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ^２、クロム酸化物量１５ｍｇ／ｍ^２とした）の缶内面になる側に厚さ２０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体フィルムを、一方缶外面になる側に酸化チタンを２０重量％含有する厚さ１５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート共重合体フィルムをフィルムの融点で両面同時に熱接着し、直ちに水冷することにより有機被覆金属板を得た。この有機被覆金属板にグラマーワックスを均一に塗布した後、直径１６０ｍｍの円板に打ち抜き、常法に従って浅絞りカップを成形した。この絞り工程における絞り比は１．５９である。
次いで、第１次、第２次再絞り加工を行い、薄肉化深絞りカップを得た。再絞り工程の成形条件及び再絞り成形された深絞りカップの諸特性を以下に示す。
第１次再絞り比 １．２３
第２次再絞り比 １．２４
再絞りダイス作用コーナー部曲率半径 ０．３０ｍｍ
再絞りダイス保持コーナー部曲率半径 １．０ｍｍ
カップ径 ６６ｍｍ
カップ高さ １３０ｍｍ
側壁厚み変化率 −４０％
この後、定法に従ってドーミング成形を行った後、前記深絞りカップを２１５℃で１分間熱処理し、フィルムの加工歪みを取り除くとともに、潤滑剤を揮発させた。次いで、開口端部の縁切りを行い、高さ１２３ｍｍの樹脂被覆薄肉化シームレス缶を得た。
【００８７】
［絞りしごき缶の作製］
素板厚０．３０ｍｍの缶胴用アルミ合金材（３００４−Ｈ３９）から直径１４０ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．６でカップ成形後、再絞り（絞り比１．３）としごき成形（３工程、総薄肉化率６５％）を行い、内径６６ｍｍの絞りしごきカップを成形した。この絞りしごきカップを常法に従ってドーミング成形した後、高さが１２３ｍｍとなるように開口端部の縁切りを行い、常法に従って、洗浄、処理、乾燥を行い、アルミ絞りしごき缶を得た。
【００８８】
［モノマー、オリゴマーの加熱ゲル化試験］
室温で液状のモノマー乃至オリゴマーをアルミフォイルシャーレに１ｇ計り取り、次いでこのアルミフォイルシャーレを２００℃に設定した電気オーブンの中に入れて５分間加熱した。加熱後アルミフォイルシャーレを取り出し、指触によりゲル化の有無を判定した。結果を表１に示す。
【００８９】
［モノマー、オリゴマーの加熱減量試験］
室温で液状のモノマー乃至オリゴマーを、予め計量した厚さ０．３ｍｍ、長さ２０ｃｍ、幅５ｃｍの缶蓋用アルミ板の片面に厚さ１０μｍとなるように塗装し、秤量した。次いでこの塗装板を風速１０ｍ／秒の熱風循環式ガスオーブン（内外施設（株））に入れ、塗装板が２００℃に達してから１分間保持した。１分間の保持後、オーブンより取り出した塗装板を空気中にて放冷し、再度秤量した。オーブンによる加熱前後のモノマー乃至オリゴマーの重量より加熱時の減量率を求めた。減量率は、加熱前のモノマー乃至オリゴマーの重量をＷ１、加熱後のモノマー乃至オリゴマーの重量をＷ２としたとき、１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１により算出した。結果を表１に示す。
【００９０】
［樹脂組成物の配合］
表２に記載の配合にて樹脂類、モノマー類、オリゴマー類を配合し、目的とする塗料用乃至はインキ用の熱硬化性樹脂組成物を得た。モノマー、オリゴマー及び樹脂類を含有する官能基も表２に併せて記載した。
【００９１】
実施例１
前記薄肉化深絞り缶に２ピース缶用コーターを用いて、配合１のクリヤー塗料を湿潤塗膜量が１５０±５ｍｇ／缶で塗装し、前記熱風循環式ガスオーブンを用いてピーク温度２００℃で１分間の焼付を行い、塗料を硬化させた。硬化後の塗装缶の重量を測定することで、塗料の加熱減量を測定したところ加熱減量は２０％であった。また、触診の結果、塗膜のベタつきはなく良好な硬化状態を示していた。
次いで、この塗装缶に縮径加工（２１１径→２０６径）を施したが、塗膜は割れ、剥離もなく良好な加工性を示した。次いで、縮径後の缶にフランジ加工を施し、重曹と水をパックして蓋を巻き締めた後、１２５℃で３０分間の蒸気レトルト処理を行った。レトルト後の缶の外観を目視により観察したが、塗膜の白化、ブリスターは認められず、良好なレトルト耐性を示した。
【００９２】
実施例２
配合２のクリヤー塗料を用いる以外は、実施例１と同様にして塗装缶の作製、評価を行ったが、硬化性、加工性、耐レトルト性ともに問題はなかった。配合２の塗料の加熱減量は１８％であった。
【００９３】
実施例３
前記アルミ絞りしごき缶に前記２ピース缶用コーターを用いて、配合３のクリヤー塗料を湿潤塗膜量１５０±５ｍｇ／缶で塗装し、前記熱風循環式ガスオーブンを用いてピーク温度２００℃で１分間の焼付を行い、塗料を硬化させた。硬化後の塗装缶の重量を測定することで、塗料の加熱減量を測定したところ加熱減量は２５％であった。また、触診の結果、塗膜はベタつきもなく良好な硬化状態を示していた。
次いで、この塗装缶に縮径加工（２１１径→２０６径）を施したが、塗膜は割れ、剥離もなく良好な加工性を示した。次いで、縮径後の缶にフランジ加工を施し、重曹と水をパックして蓋を巻き締めた後、１２５℃で３０分間の蒸気レトルト処理を行った。レトルト後の缶の外観を目視により観察したが、塗膜の白化、ブリスターは認められず、良好なレトルト耐性を示した。
【００９４】
実施例４
前記薄肉化深絞り缶に２ピース缶用コーターを用いて、配合４のシルバー塗料を湿潤塗膜量が１５０±５ｍｇ／缶で塗装し、前記熱風循環式ガスオーブンを用いてピーク温度２００℃で１分間の焼付を行い、塗料を硬化させた。硬化後の塗装缶の重量を測定することで、塗料の加熱減量を測定したところ加熱減量は１５％であった。また、触診の結果、塗膜のベタつきはなく良好な硬化状態を示していた。
次いで、この塗装缶に缶用水性仕上げワニスを常法に従って塗装し焼き付けた。この塗装缶に縮径加工（２１１径→２０６径）を施したが、シルバー塗膜の割れ、剥離もなく良好な加工性を示した。次いで、縮径後の缶にフランジ加工を施し、重曹と水をパックして蓋を巻き締めた後、１２５℃で３０分間の蒸気レトルト処理を行った。レトルト後の缶の外観を目視により観察したが、シルバー塗膜の白化、ブリスターは認められず、良好なレトルト耐性を示した。
【００９５】
実施例５
前記薄肉化深絞り缶に２ピース缶用コーターを用いて、配合５のホワイト塗料を湿潤塗膜量が２００±５ｍｇ／缶で塗装し、前記熱風循環式ガスオーブンを用いてピーク温度２００℃で１分間の焼付を行い、塗料を硬化させた。硬化後の塗装缶の重量を測定することで、塗料の加熱減量を測定したところ加熱減量は８％であった。また、触診の結果、塗膜のベタつきはなく良好な硬化状態を示していた。
次いで、この塗装缶に缶用水性仕上げワニスを常法に従って塗装し焼き付けた。この塗装缶に縮径加工（２１１径→２０６径）を施したが、ホワイト塗膜の割れ、剥離もなく良好な加工性を示した。次いで、縮径後の缶にフランジ加工を施し、重曹と水をパックして蓋を巻き締めた後、１２５℃で３０分間の蒸気レトルト処理を行った。レトルト後の缶の外観を目視により観察したが、ホワイト塗膜の白化、ブリスターは認められず、良好なレトルト耐性を示した。
【００９６】
比較例１
配合６のクリヤー塗料を用いる以外は、実施例１と同様にして塗料の評価を行った。加熱減量の大きなモノマーを配合したため、塗料の加熱減量も４２％と大きくなり、ハイソリッド塗料としての価値が失われた。塗膜の硬化性、加工性、耐レトルト性は問題なかった。
【００９７】
比較例２
配合７のクリヤー塗料を用いる以外は、実施例１と同様にして塗料の評価を行った。アルコール性水酸基、アルキルエーテル化アルコール性水酸基、及びエポキシ基から成る群より選択された官能基を有する樹脂（Ｂ）が本発明の範囲より少ないため、塗膜の耐水性が悪く、レトルトにより白化傾向が認められた。また、縮径部分にレトルト後微細なクラックが観察された。塗膜の硬化性は問題なかった。また、塗料の加熱減量は６％であった。
【００９８】
比較例３
配合８のクリヤー塗料を用いる以外は、実施例１と同様にして塗料の評価を行った。熱硬化性樹脂成分が本発明の範囲より多いため、粘度が高く塗装が困難であった。
【００９９】
比較例４
配合９のクリヤー塗料を用いる以外は、実施例１と同様にして塗料の評価を行った。モノマーとして加熱ゲル化しないもののみを使用したため、塗膜の硬化性が悪く、所定の加熱処理後も塗膜はベタベタした半硬化の状態であった。塗料の加熱減量は２２％であった。
塗膜の加工性、耐レトルト性の評価は実施しなかった。
以上の実施例、比較例の結果を表３にまとめて示す。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
【表２】

【０１０２】
【表３】

【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、（Ａ）２００℃で１分間開放雰囲気中に保持したときの重量減少率が３０％未満である常温で液状の多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーと、（Ｂ）アルコール性水酸基、アルキルエーテル化アルコール性水酸基、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選択された官能基を有する樹脂とを、特定の量比で組み合わせることにより、無溶剤でも塗装性に優れていると共に、加熱硬化時にヒュームの発生やそれによる塗料固形分の損失が少なく、加熱硬化性に優れており、しかも、形成される塗膜が加工性及び耐レトルト性の組合せに優れたアクリル系の熱硬化性樹脂組成物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】固形分４０％の仕上げワニスについて、１缶当たりの塗膜量（ウェット）と発生ミスト量との関係を、塗装速度を変化させてプロットしたグラフである。
【図２】固形分８０％の仕上げワニスについて、１缶当たりの塗膜量（ウェット）と発生ミスト量との関係を、塗装速度を変化させてプロットしたグラフである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a thermosetting resin composition and a packaging container using the same. More specifically, the present invention is excellent in paintability even without a solvent, and generation of fumes at the time of heat-curing and paint solids resulting therefrom. The present invention relates to an acrylic thermosetting resin composition that has little loss, is excellent in heat curability, and is excellent in a combination of workability and retort resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, organic solvent-type paints such as epoxy-phenol paints, epoxy-amino paints, epoxy-acrylic paints and the like have been widely used as paints for cans. There is a problem that the organic solvent volatilizes in the atmosphere during curing and pollutes the environment. In order to prevent this environmental pollution, there is a problem that a special exhaust device and an exhaust treatment device are required, and a special energy cost is required for the operation.
[0003]
For this reason, the use of solvent-free paints is being considered for the coating of packaging containers such as cans. Solvent-free paints are generally divided into UV-curing types and heat-curing types. .
[0004]
However, it is necessary to use a photoinitiator or a sensitizer in the UV curable paint, and the clear lacquer provided on the outermost surface of the can should be transparent due to the presence of the photoinitiator or the sensitizer. The disadvantage that the lacquer is colored is often observed, and in the white coating applied prior to printing, the presence of a white pigment such as titanium dioxide often results in a failure to obtain a predetermined curing rate and state.
[0005]
Various heat-curable solventless paints have been proposed.
For example, JP-A-4-88009 discloses (a) 50 to 100 parts by weight of an aliphatic and / or alicyclic urethane (meth) acrylate containing 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule, ( b) 0-50 parts by weight of a radically polymerizable compound containing 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule, no urethane bond and having a molecular weight of 300 or more, and (c) a radically polymerizable initiator ( a) a composition comprising 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (a) and component (b), an acrylic copolymer (B) having a carboxyl group and a hydroxyl group, and A thermosetting composition comprising a curing agent (C) selected from an amino resin and a polyisocyanate is described.
[0006]
In addition, JP-A-8-22993 discloses (A) a bisphenol diglycidyl ether type epoxy compound, an aliphatic carboxylic acid other than (meth) acrylic acid, an aromatic carboxylic acid, and (hydrogenated) rosin. An epoxy ester resin having a hydroxyl group in the molecule, (B) benzoguanamine or a derivative thereof, and (C) a monomer having a radical polymerizable double bond, which is obtained by reacting with at least one monobasic acid. Characteristic curable coating compositions are described.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the known thermosetting resin composition still has a major problem in heat curing and heat curing workability, and the resin solid content is volatilized during heat curing, which may cause fume generation. This has the disadvantage that the solid content of the paint is lost. These drawbacks are particularly noticeable in the most widely used gas ovens for heat curing paints, and even if the resin does not volatilize in an electric oven, the volatilization of the resin occurs easily in the gas oven. There is something.
[0008]
In addition, known resin compositions still have problems in terms of paintability on packaging containers such as cans. For example, printing in a can-making process of a two-piece can is performed at a high speed of 1000 to 2000 cans per minute using a roll coater or a gravure coater, but a conventional thermosetting resin composition is like this It is not yet suitable for high-speed painting.
[0009]
Furthermore, known thermosetting resin compositions still have problems with the workability and retort resistance of the cured coating film formed. For example, in two-piece cans, the outer surface of the can body is coated with a white coating if necessary, then printing is performed, a clear lacquer is applied, these coatings are heated and cured, and then the mouth is called neck-in processing. Although subjected to diameter reduction processing, most resins cannot withstand this diameter reduction processing and tend to cause clerk, pinhole or peeling.
Furthermore, cans filled with the contents and wound with an easy open end are subjected to retort sterilization, but most of the known thermosetting resins are whitened or blistered by contact with hot water or hot steam. It is still unsatisfactory in terms of hot water resistance.
[0010]
Accordingly, the object of the present invention is excellent in paintability even in the absence of a solvent, has little generation of fumes during heat-curing and a loss of paint solids due to it, has excellent heat-curability, and is formed with a coating material to be formed. An object of the present invention is to provide an acrylic thermosetting resin composition having an excellent combination of processability and retort resistance.
Another object of the present invention is to provide a packaging container having a coating layer formed from the above-mentioned thermosetting resin composition on the outer surface and having an excellent combination of processability and retort resistance.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, (A) the weight reduction rate when held in an open atmosphere at 200 ° C. for 1 minute is less than 30%.It becomes gel by heatingPolyfunctional acrylic monomer or oligomer that is liquid at room temperatureAnd consisting of ethylene oxide-modified pentaerythritol tetraacrylate, propylene oxide-modified dipentaerythritol tetraacrylate, 2-propenoic acid-1,6-hexanediylbis [oxy (2-hydroxy-3,1-propanediyl)] Contains at least one selected from the group and ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate in an amount of 65% or more of the totalMultifunctional acrylic monomer or oligomer (B)Contains at least one selected from the group consisting of glycidyl methacrylate copolymer acrylic resin, N-methylol acrylamide copolymer acrylic resin, bisphenol type epoxy resin, melamine liquid amino resin, and benzoguanamine liquid amino resinA heat curable resin composition comprising a resin in a weight ratio of A: B = 90: 10 to 50:50 is provided.
  According to the present invention, there is also provided a packaging container comprising a layer of the thermosetting resin composition formed on the outer surface of the container.The
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the present invention, as the thermosetting resin component, (A) a polyfunctional acrylic monomer or oligomer which is liquid at room temperature and has a weight reduction rate of less than 30% when held in an open atmosphere at 200 ° C. for 1 minute This is combined with (B) a resin having a functional group selected from the group consisting of an alcoholic hydroxyl group, an alkyl etherified alcoholic hydroxyl group, an epoxy group and an amino group in a specific quantitative ratio.
[0013]
As already pointed out, many of those generally known as thermosetting resin components are volatilized under high-temperature curing conditions, and the tendency is particularly remarkable when the atmosphere to be heated is an open atmosphere. Thus, if the loss of the resin component due to volatilization increases, the value as a high solid paint is lost, the control of the film thickness becomes difficult, and the ratio between the thermosetting resin component and the curing agent resin component Tends to deviate from the optimum range, and the performance of the coating film tends to deteriorate. In addition, there is a problem that the amount of fumes in the paint baking exhaust increases and the load of the exhaust treatment facility increases.
[0014]
In the present invention, by using a heat curable resin component having a weight reduction rate of less than 30%, particularly 20% or less when held in an open atmosphere at 200 ° C. for 1 minute, resin loss during heat curing of the coating film And the ratio of the thermosetting resin component to the curing agent resin component is maintained within the set optimum range, so that the performance of the coating film can be improved, and the above-described problems can be solved.
In addition, what is necessary is just to obtain | require a weight decreasing rate on said conditions about this combination, when a thermosetting resin component consists of multiple types of combination.
[0015]
In the present invention, the measurement condition of the weight reduction rate of the thermosetting resin component is defined as being in an open atmosphere at 200 ° C. for 1 minute. The thermosetting property is that the weight reduction rate is less than 30% under this measurement condition. In the resin component, even when an actual paint is combined with the curing agent resin component, the weight loss during the heat curing of the paint can be suppressed to a low level. For this fact, refer to Examples and Comparative Examples described later. Becomes clearer. The temperature of 200 ° C. belongs to a curing temperature range in which the paint can be baked onto a completely cured coating film without distortion.
[0016]
The thermosetting resin component used in the present invention is also a polyfunctional acrylic monomer or oligomer that is liquid at room temperature, which is important in terms of paintability, curing performance, workability of the formed coating film, and retort resistance. It is. That is, since this monomer or oligomer is in a liquid state at room temperature, it has a coating property suitable for coating with a roll coater or a gravure coater, and is also multifunctional, so that it has a three-dimensional network structure from the liquid state. Is characterized by being able to gel. Moreover, the combination with the hardening | curing agent resin mentioned later can form the cured coating film excellent in workability and retort resistance.
[0017]
The polyfunctional acrylic monomer or oligomer that is liquid at room temperature used in the present invention can be polymerized and cured in combination with a radical polymerization initiator known per se, but becomes a gel by heating itself. A polyfunctional acrylic monomer or oligomer that is liquid at room temperature is particularly preferred from the viewpoint of storage stability of the paint and heat curability.
[0018]
As shown in the examples described later, the gelation performance by heating the multifunctional monomer or oligomer is such that the monomer or oligomer is heated to a temperature of 200 ° C. for 5 minutes, and the monomer or oligomer remains in a liquid state or gels. Can be evaluated.
In the case of a polyfunctional monomer or oligomer that has gelled by heating, it is recognized that radicals are generated in the monomer itself by heating and gelation occurs by radical polymerization of the monomer or oligomer.
Further, the generation of the radical is believed to have a very favorable effect on the curing reaction by the curing agent resin as described later.
It should be noted that the gelation performance by heating of the polyfunctional monomer or oligomer is different from the weight reduction rate of the monomer or oligomer during heating, and even if the gelation performance by heating is different, the weight reduction rate is remarkably high. It should be noted that some are large (see Table 2 below).
[0019]
The present invention relates to a resin having a functional group selected from the group consisting of a polyfunctional acrylic monomer or oligomer (A) which is liquid at room temperature, an alcoholic hydroxyl group, an alkyl etherified alcoholic hydroxyl group, an epoxy group and an amino group ( B) is based on the knowledge that it can be cured by heating and gives a cured coating film excellent in workability and retort resistance.
The fact that this combination is heat curable has been found as an experimental result, and the reason for the occurrence of curing is not sufficiently clear, but is not the case of polymerized polyfunctional acrylic monomer or oligomer unit. It is presumed that carboxyl groups and hydroxyl groups generated by dissociation are involved in the reaction with the functional group of the curing agent resin (B).
[0020]
In the thermosetting resin composition of the present invention, a functional group selected from the group consisting of a polyfunctional acrylic monomer or oligomer (A) and an alcoholic hydroxyl group, an alkyl etherified alcoholic hydroxyl group, an epoxy group and an amino group is used. A resin (B) having
A: B = 90: 10 to 50:50,
Preferably 80:20 to 60:40
It is also important that it is contained in a weight ratio.
[0021]
That is, when the blending amount of the polyfunctional acrylic monomer or oligomer exceeds the above range, the workability and retort resistance of the formed cured coating film are inferior to those within the above range, If the blending amount is below the above range, the viscosity tends to be too high and coating tends to be difficult.
[0022]
[Multifunctional acrylic monomer or oligomer]
The polyfunctional acrylic monomer or oligomer used in the present invention is liquid at room temperature and has a weight reduction rate of less than 30%, particularly 20% or less when held in an open atmosphere at 200 ° C. for 1 minute. is there.
It is more preferable that the polyfunctional acrylic monomer or oligomer is in the form of a gel upon heating.
[0023]
A suitable polyfunctional acrylic monomer is an alkylene oxide-modified polyhydric alcohol (meth) acrylate having 2 or more, particularly 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule, represented by the following general formula (1): What is represented is preferred.
[Chemical 1]

In the formula, Z is a residue of a polyhydric alcohol, R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R₁Is a hydrogen atom or a methyl group, n is a number of 1 or more, m is a number of 2 or more, particularly 3 or more, and p is a number of 1 or less including zero.
[0024]
Examples of the polyhydric alcohol from which the (meth) acrylate of the formula (1) is derived include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerin, diglycerin, trimethylolethane, ditrimethylolethane, erythritol, Xylitol, mannitol, sorbitol and the like can be mentioned, but of course not limited thereto.
As the alkylene oxide used for the modification of the polyhydric alcohol, ethylene oxide is suitable, but other alkylene oxides such as propylene oxide can also be used.
[0025]
Examples of specific polyfunctional acrylic monomers of formula (1) include the following.
Ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate,
Ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate,
Ethylene oxide modified ditrimethylolpropane poly (meth) acrylate,
Ethylene oxide modified dipentaerythritol poly (meth) acrylate,
Propylene oxide modified dipentaerythritol poly (meth) acrylate.
[0026]
Other suitable polyfunctional acrylic monomers are (meth) acrylates of bisepoxides having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and those represented by the following general formula (2) are preferred. is there.
[Chemical formula 2]

Where Z is the residue of a polyhydric alcohol, R₁Is a hydrogen atom or a methyl group, and m is a number of 2 or more.
[0027]
Examples of the polyhydric alcohol from which the epoxy ester is derived include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4 in addition to the polyhydric alcohol exemplified in Formula (1). -Dihydric alcohols such as butanediol, dibutylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol.
[0028]
Examples of specific polyfunctional acrylic monomers of formula (2) include the following.
2-propenoic acid-1,6-hexanediylbis [oxy (2-hydroxy-3,1-propanediyl)] ester.
[0029]
The polyfunctional acrylic monomer shown above has a (meth) acryloyl group and an ether group in the molecule, and the weight loss rate when kept in an open atmosphere at 200 ° C. for 1 minute is less than 30%. In addition, it has the property of becoming a gel when heated, which is particularly advantageous for the purpose of the present invention.
[0030]
Moreover, the oligomer of the said polyfunctional acrylic monomer can be used for the resin composition of this invention individually or in combination with a monomer within the range which satisfies the conditions that it is liquid at normal temperature.
[0031]
[Curing agent resin]
The curing agent resin used in the present invention is a resin having a functional group selected from the group consisting of alcoholic hydroxyl groups, alkyl etherified alcoholic hydroxyl groups, epoxy groups and amino groups. These functional groups may be contained alone or in combination, and the type of resin may be classified as a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Either may be used.
[0032]
Resins having the above functional groups are generally available as copolymerized acrylic resins, epoxy resins, epoxy acrylate resins, amino resins, etc. Of course, these resins can be used alone or in combination of two or more. it can.
[0033]
The acrylic resin is mainly composed of esters of acrylic acid and methacrylic acid. Examples of such ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Isopropyl acid, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Ethylhexyl, n-octyl (meth) acrylate, etc. However, said (meth) acrylic acid shows acrylic acid or methacrylic acid. A preferred ester is methyl methacrylate (MMA).
Examples of other comonomers copolymerized with these monomers include styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate and the like.
[0034]
These monomer components are copolymerized with the above-described functional group-containing monomer components, that is, ethylenically unsaturated monomers having a hydroxyl group or a methylol group, an amino group, an epoxy group, and an etherified methylol group.
Suitable examples of functional group-containing monomers are as follows.
Hydroxyl group-containing monomers: vinyl alcohol, (meth) acrylic acid hydroxyethyl ester, (meth) acrylic acid hydroxypropyl ester, acrylic acid propylene glycol monoester and the like.
Amino group-containing monomer; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, 2-vinyl-5-ethylpyridine, oxazolylethyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyethylaminoethyl acrylate, etc.
Epoxy group-containing monomer; (meth) acrylic acid glycidyl ester, allyl glycidyl ether, butadiene monoxide and the like.
A monomer having a methylol group and an etherified methylol group; a dimethylol product of (meth) acrylamide, an etherified product thereof such as an ethyl etherified product or a butyl etherified product.
These functional group-containing monomers can be present in the acrylic resin in the form of a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer.
In order to introduce a methylol group and an etherified methylol group into an acrylic resin, a (meth) acrylamide group is first introduced into the acrylic resin, and then the above group is reacted with formaldehyde or further alcohol. It may be introduced.
[0035]
The molecular weight of the acrylic resin to be used is not particularly limited, but in general, it preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 5000 to 30000, and the concentration of the functional group can cause heat curing of the polyfunctional acrylic monomer or oligomer. Generally, the concentration should be 10 mmol / 100 g resin or more, particularly 50 mmol / 100 g or more.
[0036]
In addition, as the epoxy resin, any epoxy resin conventionally used for applications such as paints can be used, but typical examples of these include epihalohydrin and polycyclic polyhydric phenols, particularly bisphenols. And epoxy resins derived from the above.
This epoxy resin has an epoxy group at the end of the molecular chain and a secondary hydroxyl group formed by opening the oxirane ring in the molecular chain, both of which contribute to the curing reaction. .
Epoxy resins derived from bisphenol F [bis (4-hydroxyphenyl) methane] or bisphenol A [2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane] are particularly preferred.
Epoxy resins having a weight average molecular weight of 800 to 5500, particularly preferably 1400 to 5500 are desirable.
[0037]
On the other hand, as the epoxy acrylate resin, the above-mentioned epoxy resin, that is, a resin obtained by reacting an epoxy resin component having an epoxy group at both ends with a (meth) acrylic acid component is used. It has an ethylenically unsaturated bond at the terminal and a secondary hydroxyl group in the molecular chain.
[0038]
Further, as the amino resin, melamine, benzoguanamine, urea or a derivative thereof is reacted with formaldehyde and further methylated with butanol, ethanol or the like to etherify the methylol group. What is generally called a liquid amino resin is suitable.
[0039]
[Heat-curable resin composition]
The thermosetting resin composition of the present invention comprises (A) a polyfunctional acrylic monomer or oligomer which is liquid at room temperature and has a weight reduction rate of less than 30% when held in an open atmosphere at 200 ° C. for 1 minute; (B) a resin having a functional group selected from the group consisting of alcoholic hydroxyl groups, alkyl etherified alcoholic hydroxyl groups, epoxy groups and amino groups, in a weight ratio of A: B = 90: 10 to 50:50 To do.
[0040]
When the polyfunctional acrylic monomer or oligomer does not have a property of gelation by heating, a radical initiator is preferably included in the composition in order to cause polymerization crosslinking of the monomer or oligomer.
[0041]
As the radical initiator, an organic peroxide or an azo compound can be used.
Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5. -Bis (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, t-butylper Oxybenzoate, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluyl peroxide Examples include oxides.
Examples of the azo compound include azoisobutyronitrile and dimethylazoisobutyronitrile.
The radical initiator is preferably used in an amount of about 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer or oligomer.
[0042]
In the present invention, it is preferable to use, as the polyfunctional acrylic monomer or oligomer, a monomer or oligomer that gels by heating, particularly an ether group-containing monomer or oligomer. When this type of monomer or oligomer is used, polymerization crosslinking of the monomer or oligomer proceeds only by heating without using the radical initiator described above.
The initiation of radical polymerization or curing in this monomer or oligomer is thought to be due to peroxide generation by air oxidation (see JP-A-8-269119).
[0043]
In the resin composition of the present invention, it is desirable to use an acid catalyst in order to accelerate the curing reaction between the polyfunctional acrylic monomer or oligomer and the curing agent resin. This curing reaction is recognized to be based on the reaction between the ether group or hydroxyl group contained in the polyfunctional acrylic monomer or oligomer and the functional group contained in the curing agent resin.
As the acid catalyst, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, aromatic sulfonic acid (for example, p-toluenesulfonic acid), oxalic acid, acetic acid and the like can be used.
The acid catalyst is preferably used in an amount of 0.2 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the total resin components.
[0044]
In the thermosetting resin composition of the present invention, various compounding agents conventionally used in this type of paint can be blended based on a formulation known per se, such as various pigments, fillers, Matting agents, lubricants, and leveling agents can be blended.
[0045]
Suitable examples of the color pigment used in this resin composition are as follows, but of course not limited thereto.
Black pigment
Carbon black, acetylene black, run black, aniline black.
Yellow pigment
Yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, hansa yellow G, hansa yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, perman Nent Yellow NCG, Tartragin Lake.
Orange pigment
Red mouth yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange GK.
Red pigment
Bengala, cadmium red, red lead, mercury cadmium sulfide, permanent red 4R, risor red, pyrazolone red, watching red calcium salt, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, brilliant carmine 3B.
Purple pigment
Manganese purple, fast violet B, methyl violet lake.
Blue pigment
Bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, fast sky blue, induslen blue BC.
Green pigment
Chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, fanal yellow green G.
White pigment
Zinc white, titanium dioxide, antimony white, zinc sulfide.
Extender pigment
Barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, alumina white.
Luster pigment
Scale-like aluminum, titanium oxide-coated mica
The pigment is preferably used in an amount of 100 parts by weight or less, particularly 80 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin composition.
[0046]
Examples of the lubricant are those that impart slipperiness to the coating film, and include, for example, (a) hydrocarbons such as fluid, natural or synthetic paraffin, microwax, polyethylene wax, chlorinated polyethylene wax, and (b) stearin. Fatty acids such as acids, lauric acids, (c) fatty acid monoamides or bisamides such as stearamide, valmitate, oleate, esylamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, etc. (D) ester type such as (d) butyl stearate, hydrogenated castor oil, ethylene glycol monostearate, (e) alcohol type such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, (f) lead stearate, calcium stearate, etc. Metal soaps and (g) silicone lubricants and their mixtures Commonly used.
These lubricants are preferably used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition.
[0047]
[Packaging container]
The container for providing the coating layer or the printing ink layer may be any packaging container formed of metal, plastic, or a laminate thereof, such as a can made of a metal material or a coated metal material, or a bottle made of a thermoplastic resin. Further, it may be a cup, pouch, tube or the like made of a thermoplastic resin laminate or a thermoplastic resin metal foil laminate. In particular, it is useful as a can for canning and heat sterilization such as retort sterilization, white coat (undercoat) such as cup, bottle, pouch, tube, finish varnish, top coat layer, and the like. Examples thereof will be described below.
[0048]
(1) Cans for canning
Examples of the can for canning include a seamless can formed by drawing / deep drawing or drawing / ironing forming of a metal material or a resin-coated metal material. A film obtained by laminating a thermoplastic resin film such as polyester on the surface of a metal substrate, and subjecting this laminate to deep drawing or drawing-ironing molding has attracted attention as being excellent in corrosion resistance and workability. Although this polyester coating layer has excellent mechanical properties and barrier properties against corrosive components, it has poor adhesion to a white coat, printing ink or finished varnish, and cans after these coats, inks or varnishes have been applied When the body is subjected to neck-in processing or bead processing, there is a problem that the coat, ink, and varnish easily peel off.
[0049]
On the other hand, when the resin composition of the present invention is applied in the form of a white coat, ink or varnish on the polyester coating layer of the can and subjected to heat curing, severe neck-in processing or bead processing is performed. In addition, even when the contents are filled and sealed and the retort sterilization is performed after sealing, an excellent adhesion state is maintained and the commercial value can be increased.
[0050]
As the metal plate constituting the can, various surface-treated steel plates and light metal plates such as aluminum are used. As the surface treated steel sheet, a cold-rolled steel sheet is subjected to secondary cold rolling after annealing and subjected to one or more surface treatments such as galvanization, tin plating, nickel plating, electrolytic chromic acid treatment, and chromic acid treatment. Can be used. An example of a suitable surface-treated steel sheet is an electrolytic chromic acid-treated steel sheet, particularly 10 to 200 mg / m.²1-50mg / m of metal chromium layer²And a chromium oxide layer (in terms of chromium metal), which has an excellent combination of coating film adhesion and corrosion resistance.
Other examples of surface-treated steel sheets are 0.5 to 11.2 g / m²It is a hard tin plate having a tin plating amount of This tin plate has a chromium content of 1 to 30 mg / m in terms of metal chromium.²It is desirable that chromic acid treatment or chromic acid / phosphoric acid treatment is performed.
As yet another example, an aluminum-coated steel sheet subjected to aluminum plating, aluminum pressure welding, or the like is used.
Among these, the effect is particularly great when applied to the electrolytic chromic acid-treated steel sheet.
On the other hand, as the light metal plate, an aluminum alloy plate is used in addition to a so-called pure aluminum plate. The aluminum alloy plate excellent in terms of corrosion resistance and workability is Mn: 0.2 to 1.5% by weight, Mg: 0.8 to 5% by weight, Zn: 0.25 to 0.3% by weight , And Cu: 0.15 to 0.25% by weight, with the balance being Al. These light metal plates also have a chromium content of 20 to 300 mg / m in terms of metal chromium.²It is desirable that chromic acid treatment or chromic acid / phosphoric acid treatment is performed.
[0051]
The base plate thickness of the metal plate, that is, the thickness (tB) of the bottom of the can varies depending on the type of metal, the use or size of the container, and generally has a thickness of 0.10 to 0.50 mm. However, in the case of a surface-treated steel plate, the thickness should be 0.10 to 0.30 mm, and in the case of a light metal plate, the thickness should be 0.15 to 0.40 mm.
[0052]
The thermoplastic resin coated on the metal plate is preferably a crystalline thermoplastic resin, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic ester. Olefin-based resin films such as copolymers and ionomers; Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and ethylene terephthalate / isophthalate copolymers; Polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 11 and nylon 12; Polychlorinated Vinyl; polyvinylidene chloride and the like.
[0053]
The coating of the coated thermoplastic resin to the metal plate is performed by heat fusion method, dry lamination, extrusion coating method, etc. When the adhesiveness (heat fusion property) between the coating resin and the metal plate is poor For example, urethane adhesives, epoxy adhesives, acid-modified olefin resin adhesives, copolyamide adhesives, copolyester adhesives, and the like can be interposed.
[0054]
The thickness of the thermoplastic resin is preferably in the range of generally 3 to 50 μm, particularly 5 to 40 μm. In the case of heat fusion using a film, it may be unstretched or stretched.
[0055]
As a particularly suitable film, a polyester mainly composed of an ethylene terephthalate unit is formed into a film by a T-die method or an inflation film forming method, and this film is sequentially or simultaneously biaxially stretched at a stretching temperature, and then a stretched film. The film manufactured by heat-fixing can be mentioned.
[0056]
Polyethylene terephthalate itself can be used as a raw material polyester under extremely limited stretching, heat setting, and lamination conditions. However, in terms of impact resistance and workability, lowering the maximum crystallinity that the film can reach is reduced. For this purpose, it is desirable to introduce a copolymerized ester unit other than ethylene terephthalate into the polyester. It is particularly preferable to use a biaxially stretched film of a copolyester having a melting point of 210 to 252 ° C. mainly composed of ethylene terephthalate units and containing a small amount of other ester units. The melting point of homopolyethylene terephthalate is generally 255 to 265 ° C.
[0057]
The copolyester used should have a molecular weight sufficient to form a film, for which purpose the intrinsic viscosity (IV) is in the range from 0.55 to 1.9 dl / g, in particular from 0.65 to 1.4 dl / g. Is desirable.
[0058]
The adhesion primer provided as desired between the polyester film and the metal material exhibits excellent adhesion to both the metal material and the film. A typical primer paint excellent in adhesion and corrosion resistance is a phenol epoxy paint comprising a resol type phenol aldehyde resin derived from various phenols and formaldehyde, and a bisphenol type epoxy resin. In particular, it is a paint containing a phenol resin and an epoxy resin in a weight ratio of 50:50 to 5:95, particularly 40:60 to 10:90.
[0059]
The adhesive primer layer is generally preferably provided with a thickness of 0.3 to 5 μm. The adhesion primer layer may be provided on a metal material in advance or may be provided on a polyester film in advance.
[0060]
The metal cup-shaped container is formed by means known per se, such as drawing redrawing ironing, drawing bending extension redrawing, drawing bending extension redrawing ironing, etc., so that the side wall is thinned. .
[0061]
For example, in deep drawing bending extension forming (drawing-bending extension redrawing), a pre-drawing cup formed from a coated metal plate is inserted into an annular holding member inserted into the cup and a repositioning located below the holding member. Hold with an aperture die. The redrawing punch is disposed so as to be coaxial with the holding member and the redrawing die and to be able to enter and leave the holding member. The redraw punch and the redraw die are moved relative to each other so as to engage each other.
[0062]
Thereby, the side wall portion of the front drawn cup is bent perpendicularly inward from the outer peripheral surface of the annular holding member through the curvature corner portion thereof, and is defined by the annular bottom surface of the annular holding member and the upper surface of the redraw die. It can be formed into a deep drawn cup having a diameter smaller than that of the front drawn cup by being bent substantially perpendicular to the axial direction by the action corner portion of the redraw die.
[0063]
At this time, by setting the radius of curvature (Rd) of the working corner portion of the redrawing die to 1 to 2.9 times, particularly 1.5 to 2.9 times the metal plate thickness (tB), Thinning of the side wall portion by bending tension can be effectively performed. In addition, the variation in thickness between the lower part and the upper part of the side wall part is eliminated, and a uniform thinning is possible throughout. In general, the side wall of the can body is

In the formula, tB is the thickness of the base plate, and tW is the thickness of the side wall.
The thickness can be reduced to a thickness of 5 to 45%, particularly 5 to 40%.
[0064]
For deep-drawn cans, the following formula

Where D is the sheared laminate diameter and d is the punch diameter.
Thus, the defined aperture ratio RD is preferably in the range of 1.1 to 3.0 in one stage and in the range of 1.5 to 5.0 in total.
[0065]
In addition, an ironing die is arranged behind the redrawing or bending extension redrawing so that the thinning rate including the ironing is 5 to 70%, particularly 10 to 60%, with respect to the side wall. Can also be thinned.
[0066]
(2) Plastic packaging container
Suitable examples of the plastic packaging container include bottles, cups, tubes, plastic cans, pouches, caps, and the like.
[0067]
The plastic container can be molded using an extruder or an injection machine. As the extruder, an extruder equipped with an arbitrary screw is preferably used. As the die, a flat die or a ring die can be used. For example, a T-die method or an inflation film forming method is used for forming a film. Moreover, hollow molding containers, such as a bottle, a tube, and a tank, are shape | molded by hollow-molding the extruded parison.
[0068]
As the injection machine, a known one having an injection plunger or a screw is used, and the plastic is injected into an injection mold through a nozzle, a sprue and a gate. As a result, the resin flows into the injection mold cavity and is cooled and solidified to form a molding container or a stretch blow molding preform.
[0069]
As the plastic constituting the container, olefin resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate and the like are preferably used.
[0070]
Examples of olefin resins include low-, medium- or high-density polyethylene (LDPE, MDPE, HDPE), isotactic polypropylene (PP), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-propylene copolymer, polybutene- 1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer), ethylene -Acrylic ester copolymer or a blend thereof. It is also an advantage of the present invention that coating or printing can be applied to a resin having a low melting point such as linear low density polyethylene.
[0071]
Examples of the polyester include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene terephthalate / isophthalate copolymer, and blends thereof.
[0072]
On the other hand, as polyamides, polyamides such as nylon 6 (N6), nylon 6,6 (N6,6) nylon 11, nylon 12 and the like, copolymerized polyamides such as nylon 6 / 6,6, or two of these The above blends can be mentioned.
[0073]
As the polycarbonate (PC), polycarbonates from bisphenols such as bisphenol A or F, polycarbonate Z, and the like are used.
[0074]
The plastic container or pouch forming web used in the present invention may be a single-layer plastic container or web, or a multilayer plastic container or web. For example, even if the outer surface layer is made of linear low-density polyethylene and the inner layer is made of high-density polyethylene or isotactic polypropylene, the same kind of resin laminate may be different, such as a laminate of olefin resin and polyester or polyamide. It may be a laminate of these resins. Of course, the molded body or web is not limited to the two-layer structure described above, and may have a multilayer structure of three layers or four layers or more.
[0075]
Moreover, this plastic molding container thru | or web may contain other plastics and metal foil. For example, a gas barrier resin, an aluminum foil, a steel foil, or the like can be incorporated into the multilayer structure in order to give the formed container gas resistance to oxygen or the like.
[0076]
As a gas barrier resin, an oxygen transmission coefficient (PO) is generally used.₂) Is 5.5 × 10^-12cc / cm / cm²・ Sec ・ cm Hg or less, especially 4.5 × 10^-12cc / cm / cm²・ Ethylene-vinyl alcohol copolymer having a sec · cm Hg or less, particularly an ethylene content of 20 to 50 mol% and an unsaponified vinyl ester residue content of 5 mol% or less, or per 100 carbon atoms A homopolyamide, a copolyamide or a blend thereof containing 3 to 30 amide groups, particularly 4 to 25, is preferably used. Of course, the above-mentioned ethylene-vinyl alcohol copolymer and polyamide can also be used in the form of a blend, and other thermoplastics within a range that does not impair the essence of this, for example, within 20% by weight or less. A resin, for example, a polyolefin or a resin that imparts adhesiveness to polyolefin can be blended and used. Since these gas barrier resins can be provided very thinly compared to the entire thickness, even if there is absorption in the near infrared region, the influence is small.
[0077]
An oxygen absorber-containing resin layer, a desiccant-containing resin layer, or the like can be provided as an intermediate layer in place of the intermediate layer or together with the intermediate layer, and regrind (scrap resin) generated during blow molding or the like May be used as an intermediate layer for reuse.
[0078]
The application of the coating layer to the plastic molded container is performed directly on the molded body, but the application of the coating layer to the pouch is performed on the web before bag making, and then the bag is made by heat sealing or the like.
[0079]
[Application and curing]
In the present invention, application of a thermosetting paint, for example, an undercoat such as a white coat or a topcoat such as a finishing varnish or a clear lacquer can be performed using a gravure roll, a normal coating roll, or the like. The coating thickness of white coat or the like is generally in the range of 4 to 15 μm, and the coating thickness of finish varnish or the like is generally in the range of 2 to 20 μm.
[0080]
When the thermosetting resin composition of the present invention is used for coating a container, there is an advantage that mist generation during coating can be suppressed to a low level. In general, in the coating on the container surface, the paint layer pumped up from the paint pan by the pump-up roller is divided into two in the thickness direction by contact with the coating roller, and the upper paint layer is transferred to the coating roller. The coating is done by transferring to the container surface. At this time, in the conventional solvent-type paint, mist is generated when the contact between the drawing roller and the coating roller is released.
[0081]
Figure 1 of the attached drawing shows the relationship between the coating amount per can (wet) and the amount of generated mist for a finished varnish with a solid content of 40%, while changing the coating speed (number of coating cans per minute). It is a plot.
According to FIG. 1, the amount of generated mist increases as the coating amount (wet) per can increases, and the amount of generated mist increases as the coating speed increases. It is understood that when the coating amount exceeds a certain reference value, the amount of mist generated increases rapidly.
[0082]
FIG. 2 is a plot of the relationship between the amount of coating film per one can (wet) and the amount of generated mist for a finished varnish having a solid content of 80% while changing the coating speed. It is understood that the amount of mist generated is suppressed to a significantly lower level than that in the case of FIG. 1, and the influence of the coating speed is also reduced.
Since the thermosetting resin composition of the present invention is high solid, it is clear that the amount of mist generated can be significantly reduced even when the coating amount is increased.
[0083]
An undercoat layer such as a white coating is applied to the surface of the container by the above-described means and cured by heating.
On the other hand, the finishing varnish is generally provided on the printing ink layer, but the finishing varnish may be provided on the cured printing layer, or the finishing varnish may be provided on the uncured printing layer. Each layer may be provided in a wet-on-wet relationship, and these layers may be cured at once by heating.
When providing three layers of white coat, printing ink layer, and finish varnish layer, first form a white coat layer and cure, then provide the print ink layer and finish varnish layer in a wet-on-wet relationship. These are preferably cured at once by heating them.
[0084]
Heat curing is generally performed at a temperature of 150 to 240 ° C., particularly 170 to 220 ° C., for 0.2 to 10 minutes, particularly 0.5 to 5 minutes.
As an apparatus for heat curing, a hot-air circulating gas oven is suitable, but an infrared heating furnace, a high-frequency induction heating furnace, or the like can also be used.
[0085]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, of course, this invention is not limited to the following Example.
[0086]
[Production of thin-walled seamless cans]
Tin-free steel plate with a base plate thickness of 0.18 mm and a tempering degree of DR-9 (metal chromium content 120 mg / m as surface treatment coverage)², Chromium oxide amount 15mg / m²A biaxially stretched polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer film with a thickness of 20 μm on the side that becomes the inner surface of the can and a biaxially stretched surface with a thickness of 15 μm that contains 20% by weight of titanium oxide on the side that becomes the outer surface of the can. A polyethylene terephthalate copolymer film was simultaneously heat-bonded on both sides at the melting point of the film and immediately cooled with water to obtain an organic coated metal plate. A glamor wax was uniformly applied to the organic coated metal plate, and then punched into a 160 mm diameter disc to form a shallow drawn cup according to a conventional method. The drawing ratio in this drawing step is 1.59.
Next, primary and secondary redrawing processes were performed to obtain a thinned deep drawn cup. The molding conditions of the redrawing process and various characteristics of the deep drawn cup after redrawing are shown below.
Primary redrawing ratio 1.23
Secondary redrawing ratio 1.24
Redrawing die action corner radius of curvature 0.30mm
Redrawing die holding corner radius of curvature 1.0mm
Cup diameter 66mm
Cup height 130mm
Side wall thickness change rate -40%
Then, after performing doming molding according to a conventional method, the deep drawing cup was heat-treated at 215 ° C. for 1 minute to remove film processing distortion and volatilize the lubricant. Next, the edge of the opening end was cut off to obtain a resin-coated thinned seamless can having a height of 123 mm.
[0087]
[Production of squeezed iron cans]
A disc of 140 mm in diameter is punched from an aluminum alloy material for can bodies (3004-H39) with a base plate thickness of 0.30 mm, cup-formed with a drawing ratio of 1.6, and then redrawed (drawing ratio of 1.3) and ironed ( 3 steps, a total thinning rate of 65%), and a squeezed ironing cup having an inner diameter of 66 mm was formed. This squeezed and squeezed cup was domed and formed according to a conventional method, and then the edge of the opening was trimmed to a height of 123 mm, followed by washing, processing and drying according to a conventional method to obtain an aluminum squeezed and squeezed can.
[0088]
[Heat gelation test of monomer and oligomer]
1 g of a monomer or oligomer that was liquid at room temperature was weighed into an aluminum foil petri dish, and then the aluminum foil petri dish was placed in an electric oven set at 200 ° C. and heated for 5 minutes. After heating, the aluminum foil petri dish was taken out and the presence or absence of gelation was determined by finger touch. The results are shown in Table 1.
[0089]
[Monomer / oligomer heat loss test]
A monomer or oligomer that was liquid at room temperature was coated on a single side of a pre-weighed 0.3 mm thick, 20 cm long, 5 cm wide aluminum plate for can lids to a thickness of 10 μm and weighed. Next, this coated plate was placed in a hot air circulation type gas oven (internal and external facilities) having a wind speed of 10 m / second, and held for 1 minute after the coated plate reached 200 ° C. After holding for 1 minute, the coated plate taken out from the oven was allowed to cool in air and weighed again. The weight loss rate during heating was determined from the weight of the monomer or oligomer before and after heating in the oven. The weight loss rate was calculated by 100 × (W1−W2) / W1, where W1 is the weight of the monomer or oligomer before heating and W2 is the weight of the monomer or oligomer after heating. The results are shown in Table 1.
[0090]
[Composition of resin composition]
Resins, monomers, and oligomers were blended according to the blending shown in Table 2 to obtain a desired thermosetting resin composition for paint or ink. Functional groups containing monomers, oligomers and resins are also shown in Table 2.
[0091]
Example 1
Using a two-piece can coater for the thinned deep-drawn can, the clear coating composition 1 was applied at a wet coating amount of 150 ± 5 mg / can, and at a peak temperature of 200 ° C. using the hot air circulating gas oven. The coating was cured by baking for 1 minute. When the weight loss of the paint was measured by measuring the weight of the paint can after curing, the heat loss was 20%. As a result of palpation, the coating film was not sticky and showed a good cured state.
Next, the coated can was subjected to diameter reduction processing (211 diameter → 206 diameter), but the coating film showed good workability without cracking and peeling. Next, the can after the diameter reduction was flanged, baking soda and water were packed and the lid was wound up, followed by steam retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes. The appearance of the can after retorting was visually observed, but no whitening or blistering of the coating film was observed, indicating good retort resistance.
[0092]
Example 2
A coated can was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the clear paint of Formulation 2 was used. However, there were no problems in curability, workability, and retort resistance. The heat loss of the coating composition 2 was 18%.
[0093]
Example 3
Using the above two-piece can coater on the aluminum squeezed iron can, the clear paint of Formulation 3 was applied at a wet coating amount of 150 ± 5 mg / can, and 1 at a peak temperature of 200 ° C. using the hot air circulating gas oven. The coating was cured by baking for a minute. When the weight loss of the paint was measured by measuring the weight of the paint can after curing, the heat loss was 25%. As a result of palpation, the coating film was not sticky and showed a good cured state.
Next, the coated can was subjected to diameter reduction processing (211 diameter → 206 diameter), but the coating film showed good workability without cracking and peeling. Next, the can after the diameter reduction was flanged, baking soda and water were packed and the lid was wound up, followed by steam retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes. The appearance of the can after retorting was visually observed, but no whitening or blistering of the coating film was observed, indicating good retort resistance.
[0094]
Example 4
Using a two-piece can coater on the thin-walled deep-drawn can, the silver paint of Formulation 4 was applied at a wet coating amount of 150 ± 5 mg / can, and at a peak temperature of 200 ° C. using the hot air circulating gas oven The coating was cured by baking for 1 minute. When the weight loss of the paint was measured by measuring the weight of the paint can after curing, the heat loss was 15%. As a result of palpation, the coating film was not sticky and showed a good cured state.
Subsequently, the water-based finish varnish for cans was coated and baked on this paint can according to a conventional method. The coated can was subjected to diameter reduction processing (211 diameter → 206 diameter), but showed good workability without cracking or peeling of the silver coating film. Next, the can after the diameter reduction was flanged, baking soda and water were packed and the lid was wound up, followed by steam retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes. Although the external appearance of the can after retorting was visually observed, whitening of the silver coating film and blistering were not observed, and good retort resistance was shown.
[0095]
Example 5
Using a coater for a two-piece can on the thinned deep-drawn can, the white paint of Formulation 5 was applied at a wet coating amount of 200 ± 5 mg / can, and at a peak temperature of 200 ° C. using the hot air circulating gas oven. The coating was cured by baking for 1 minute. When the weight loss of the paint was measured by measuring the weight of the cured paint can, the heat loss was 8%. As a result of palpation, the coating film was not sticky and showed a good cured state.
Subsequently, the water-based finish varnish for cans was coated and baked on this paint can according to a conventional method. The coated can was subjected to diameter reduction processing (211 diameter → 206 diameter), but showed good workability without cracking or peeling of the white coating film. Next, the can after the diameter reduction was flanged, baking soda and water were packed and the lid was wound up, followed by steam retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes. Although the external appearance of the can after retorting was observed visually, whitening of the white coating film and blistering were not observed, and the retort resistance was good.
[0096]
Comparative Example 1
The paint was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the clear paint of Formulation 6 was used. Since a monomer with a large loss on heating was blended, the loss on heating of the paint increased to 42%, and the value as a high solid paint was lost. There were no problems with the curability, workability, and retort resistance of the coating film.
[0097]
Comparative Example 2
The paint was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the clear paint of Formulation 7 was used. Since the resin (B) having a functional group selected from the group consisting of an alcoholic hydroxyl group, an alkyl etherified alcoholic hydroxyl group, and an epoxy group is less than the scope of the present invention, the water resistance of the coating film is poor and tends to be whitened by retort. Was recognized. Further, fine cracks were observed after retorting in the reduced diameter portion. There was no problem with the curability of the coating film. The heat loss of the paint was 6%.
[0098]
Comparative Example 3
The paint was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the clear paint of Formula 8 was used. Since there are more thermosetting resin components than the range of this invention, the viscosity was high and coating was difficult.
[0099]
Comparative Example 4
The paint was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the clear paint of Formulation 9 was used. Since only the monomer that was not heated and gelled was used as the monomer, the curability of the coating film was poor, and the coating film was solid and semi-cured even after the prescribed heat treatment. The weight loss on heating of the paint was 22%.
Evaluation of the processability and retort resistance of the coating film was not performed.
The results of the above examples and comparative examples are summarized in Table 3.
[0100]
[Table 1]

[0101]
[Table 2]

[0102]
[Table 3]

[0103]
【The invention's effect】
According to the present invention, (A) a polyfunctional acrylic monomer or oligomer that is liquid at room temperature with a weight loss rate of less than 30% when held in an open atmosphere at 200 ° C. for 1 minute, and (B) alcoholic By combining a resin having a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkyl etherified alcoholic hydroxyl group, an epoxy group, and an amino group at a specific quantitative ratio, it is excellent in paintability even without a solvent and heated. Acrylic thermosetting resin with excellent fumigation and loss of paint solids during curing, excellent heat-curing properties, and excellent combination of processability and retort resistance. A composition could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph plotting the relationship between the amount of coating film (wet) per can and the amount of generated mist for a finished varnish with a solid content of 40% while changing the coating speed.
FIG. 2 is a graph plotting the relationship between the amount of coating film (wet) per can and the amount of generated mist for a finished varnish with a solid content of 80% while changing the coating speed.

Claims (2)

(A) having a weight loss percentage of less than 30% der when kept in 1 minute open atmosphere at 200 ° C. is, a polyfunctional acrylic monomer or oligomer is liquid at gelled and Do that normal temperature by heating, Selected from the group consisting of ethylene oxide-modified pentaerythritol tetraacrylate, propylene oxide-modified dipentaerythritol tetraacrylate, 2-propenoic acid-1,6-hexanediylbis [oxy (2-hydroxy-3,1-propanediyl)] A polyfunctional acrylic monomer or oligomer containing at least one kind and ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate in an amount of 65% or more of the total , (B) glycidyl methacrylate copolymer acrylic resin, N-methylolated acrylamide copolymer Polymerized acrylic resin Bisphenol type epoxy resin, and at least one selected from the group consisting of melamine-based liquid amino resin, and a resin containing benzoguanamine liquid amino resin, A: B = 90: and in a weight ratio of 10 to 50:50 A thermosetting resin composition characterized by comprising:    A packaging container comprising a layer of the thermosetting resin composition according to claim 1 formed on an outer surface of the container.

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