JP4217503B2

JP4217503B2 - Polyester resin for painting metal plates and painted metal plates

Info

Publication number: JP4217503B2
Application number: JP2003050947A
Authority: JP
Inventors: 智康中田
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2023-02-27
Also published as: JP2004256742A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、金属缶の成形加工性や金属密着性に優れた塗膜を形成することができる金属板塗装用ポリエステル樹脂、並びにこのポリエステル樹脂を含有する塗料組成物を塗布した塗装金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、金属鋼板を塗装する樹脂として、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等が塗料として用いられており、このような樹脂で塗装された金属鋼板は、家電製品や事務用品、食料品容器等の様々な用途に用いられている。
これらの用途に用いられる塗料用樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、エポキシ−フェノール系樹脂等が多く使用されているが、これらの樹脂は次に述べるような種々の問題を抱えているのが現状である。
すなわち、ポリ塩化ビニル系樹脂は、優れた耐レトルト性、耐内容物性、及び加工性を有するが、樹脂中に残存する塩化ビニルモノマーは発ガン性などの重大な衛生上の問題がある。また、廃棄後に焼却処理する際に、毒性、腐食性の強い塩素ガス、塩化水素ガス、猛毒のダイオキシンが発生して、焼却設備の腐食や環境汚染につながる問題がある。さらに、ポリ塩化ビニル系樹脂は、金属との接着性が不十分であるため、エポキシ樹脂等で前処理した後にコーティングする必要があり、コーティング工程が複雑になる。
また、エポキシ-フェノール樹脂は焼付け温度が高く、焼付け時に発泡などの外観不良が起こりやすく、さらには加工性に劣るなどの問題があるため主にスプレー塗装されている。
塗装や焼付けが容易で、金属との接着性に優れ、焼却時に有毒なガスや金属を腐食するガスを発生しない金属板塗装用ポリエステル樹脂としては、例えば、テレフタル酸とプロピレングリコールからなるポリエステル樹脂（たとえば、特許文献１参照）や、酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸、グリコール成分としてプロピレングリコールおよび１，４−ブタンジオールを用いたポリエステル樹脂（たとえば、特許文献２参照）などが提案されている。
しかしながら、近年、金属鋼板の加工技術が向上した結果、金属缶の形状が複雑化し、このような複雑な形状の金属缶を成形する場合には上記のポリエステル樹脂では加工性に問題がある。このような状況から、優れた成形加工性と金属との接着性に優れ、さらに耐食性に優れた金属板塗装用樹脂が強く望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６０−４２８２９号公報
【特許文献２】
特公昭６１−３６５４８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた成形加工性と金属との接着性に優れ、さらに耐食性に優れた金属板塗装用樹脂を得ることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意研究をおこなった結果、金属との接着性に優れ、絞り成形や絞りしごき成形のような高度な加工に対しても優れた成形加工性を有するポリエステル樹脂を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分が、テレフタル酸と脂環族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸とからなり、脂環族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸の合計量が１０〜７０モル％であり、ポリエステル樹脂のジオール成分が、脂環族ジオールと炭素数３以上の脂肪族ジオールとからなり、ポリエステル樹脂の２５℃におけるシクロヘキサノンへの溶解度が１０質量％以上、極限粘度が０．３５以上、ガラス転移温度が４０℃以上であり、かつ厚さ１ｍｍの成形品を用いて測定したエリクセン値が１０ｍｍ以上であることを特徴とする金属板塗装用溶剤塗料用ポリエステル樹脂。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は２５℃におけるシクロヘキサノンへの溶解度が１０質量％以上であることが必要である。溶解度が１０質量％未満では、本発明のポリエステル樹脂からなる塗料を用いて金属板に塗膜を形成する際に塗料中の有機溶剤を留去するために長時間を要し、生産性が低下するため好ましくない。
本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は０．３５以上であることが必要である。極限粘度は０．３５未満では塗膜が脆くなり、加工性や耐レトルト性に劣るものとなるため好ましくない。
本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以上であることが必要であり、好ましくは５０℃以上である。ガラス転移温度が４０℃未満では塗膜がブロッキングしやすくなり、また、塗膜の耐レトルト性に劣るものとなるため好ましくない。
【０００７】
また、本発明のポリエステル樹脂は、厚さ１ｍｍの成形品を用いて測定したエリクセン値が１０ｍｍ以上であることが必要である。エリクセン値とは、厚さ１ｍｍの正方形の成形品をエリクセン測定器にセットし、成形品の中央部を押圧し、成形品が破壊するまでの押し出し距離をいう。この押し出し距離が大きいほど樹脂の伸張性に優れ、ポリエステル樹脂塗膜を金属に被覆した金属被膜が破壊することなく加工性に優れたものとなる。このエリクセン値が１０ｍｍ未満では、絞り成形や絞りしごき成形のような高度な加工に対する追随性が低下して塗膜に亀裂が入りやすくなるため好ましくない。
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂は、アルコール性水酸基価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
アルコール性水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は金属密着性に劣るものとなりやすく、また硬化剤と反応させる場合には硬化剤との反応基密度が低いため十分な架橋反応密度が得られず、アルコール性水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られるポリエステル樹脂の分子量が低くなり、金属鋼板に焼付け後の加工性が低下するため好ましくない。
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、オルソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、テルペン−マレイン酸付加体などが挙げられる。
特に、金属に対する密着性や伸長性、溶剤溶解性の点からテレフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸が好ましい。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、脂環族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸成分を１０〜７０モル％共重合したものが好ましく、特に、金属密着性や伸長性の点から脂環族ジカルボン酸が共重合成分として好ましい。
脂環族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸成分の共重合割合が１０モル％未満では金属密着性や伸長性が低下し、７０モル％を超えると得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度が低すぎて生産性や取り扱い性が低下し、また芳香族ジカルボン酸成分が少なくなることにより、耐レトルト性が劣るものとなるため好ましくない。
【００１１】
また、本発明のポリエステル樹脂を構成する多価グリコール成分としては、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン、マンニトール、α-メチルグルコース、ペンタエリスリトール、プロピレングリコール、ソルビトール、トリエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加体が挙げられる。
特に、伸長性や金属密着性、溶剤溶解性の点から1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体、エチレングリコール、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００１２】
また、本発明のポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分として、脂環族多価アルコール成分および／または炭素数３以上の脂肪族多価アルコール成分を全アルコール成分に対して１５〜１００モル％共重合することにより、ポリエステル樹脂の金属密着性や伸長性の良好なものが得られやすい。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂を製造する方法は、特に制限されるものではなく、上記した１種以上の多価カルボン酸成分と１種以上の多価アルコール成分とを用い、重縮合触媒としてスズ、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、コバルト等の金属化合物を用い、直接エステル化やエステル交換法を用いて製造することができる。
具体的には、多価カルボン酸、多価アルコール及び重縮合触媒を一括して反応器に仕込み、系内の空気を排出し、窒素置換する。その後、エステル化温度(２００〜２６０℃)になるまで昇温し、攪拌しながら３〜５時間反応を行う。エステル化反応終了後、重縮合温度(２２０〜２６０℃)まで昇温し、さらに系内を減圧にし高真空下(５ｈＰａ以下)で重縮合反応を行う。反応時間は製造するポリエステル樹脂の種類によって異なるが、通常３〜８時間である。重縮合反応終了後、系内に窒素を封入し減圧を解除し、樹脂を払い出すことで本発明のポリエステル樹脂が得られる。この際、ポリエステル樹脂の分子量を調節する方法としては、重縮合時のポリエステル溶融物の粘度を適当なところで重縮合を止める方法や、一旦分子量の高いポリエステルを製造したのち解重合剤（酸又はアルコール）を添加する方法、さらに一価のアルコールや一価のカルボン酸を予め添加する方法が挙げられる。本発明のポリエステル樹脂は、上記のいかなる方法によって分子量を調節してもよいが、重縮合時のポリエステル樹脂溶融物の粘度、具体的には撹拌機のトルクで制御する方法が好適に用いられる。なお、アルコール性水酸基を付与する場合には、ポリエステル樹脂の分子量を目標以上に重縮合反応を進めておき、アルコール性水酸基を持つ一価以上のアルコール成分にて解重合する方法が好ましい。
【００１４】
次に本発明の塗料組成物について説明する。
本発明の塗料組成物は、本発明のポリエステル樹脂の有機溶剤溶液であり、本発明のポリエステル樹脂単独からなる塗膜でも優れた塗膜性能が得られるが、硬化剤を添加することにより、さらに優れた塗膜性能が得られる。
本発明の塗料組成物に使用することができる有機溶剤の具体的としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の塩素系の溶剤、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系の溶剤、イソホロン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系の溶剤、ジエチルエーテル、ブチルセルソルブ、エチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル系の溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系の溶剤、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ソルベッソ100、ソルベッソ150等の脂肪族炭化水素系の溶剤等が挙げられる。これらは単独で使用することもできるが、複数種以上混合して使用することもできる。
この中で好適に用いられるものとしては、シクロヘキサノンやシクロヘキサノンとソルベッソ100の混合溶剤、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤が挙げられ、溶解性や蒸発速度を考慮して適宜選択すればよい。
【００１５】
本発明の塗料組成物に用いられる硬化剤としては、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、メラミン樹脂、多官能イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物から選ばれる少なくとも１種のものが用いられる。硬化剤の配合量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、３〜１０質量部の範囲とすることがより好ましい。硬化剤の配合量が２質量部未満である場合には、架橋反応が不十分になり、また耐溶剤性や耐擦り傷性に劣ったものとなりやすく、硬化剤の配合量が２０質量部を超える場合には、ポリエステル樹脂塗膜の耐レトルト性が低下したり、過剰の硬化剤が析出したりするため好ましくない。
【００１６】
また、塗料組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、例えばアルキド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂変性オレフィン樹脂、セルロース誘導体等を併用することができる。
さらに必要に応じて、硬化反応を促進させる反応触媒、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、滑剤、離型剤等を併用することもできる。
【００１７】
塗料組成物中における固形分濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、１５〜５０質量％の範囲とすることがより好ましい。固形分濃度が１０質量％未満である場合には、厚い塗膜を形成することが困難になるばかりでなく、塗料中の有機溶剤の比率が高くなり、塗膜を形成する際の溶剤留去に時間を要し、生産性が低下する。
本発明の塗料組成物を金属板に塗布する方法としては、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンフローコート法、グラビアコート法、各種印刷法等を用いることができる。
【００１８】
次に、本発明の塗装金属板について説明する。
塗布用基材である金属板としては、シート状又は帯状の鋼板、アルミニウム板、あるいはそれらの表面に種々のメッキ処理や化成処理を施したものが挙げられる。また、鋼板表面に錫、ニッケル、亜鉛、アルミニウム等の一種又は二種以上の複層メッキもしくは合金メッキを施し、その上層に前記の二層構造をもつ皮膜もしくはクロム水和酸化物皮膜を形成させたもの、アルミニウムに電解クロム酸処理もしくは浸漬クロム酸処理等を施し、表層にクロム水和酸化物皮膜を形成させたもの等を用いることができる。
【００１９】
そして、塗料を金属板上に塗布後、焼き付けつけることでコート層を形成することができる。塗膜の厚みは、０．２〜１００μｍとすることが好ましく、１〜１０μｍとすることがより好ましい。０．２μｍ未満の厚みでは、成形工程で塗膜が破損（剥離、亀裂）し、耐食性の劣ったものとなり、厚みが１００μｍを超えると、塗料に用いられる有機溶剤が残留する危険性が生じたり、有機溶剤を完全に除去できたとしても、溶剤留去工程に時間がかかり生産性が低下する等の問題が生じる。
【００２０】
焼き付け工程は、温度１８０〜２５０℃で１０〜６０分の範囲で行うことが好ましく、温度２００〜２４０℃で２０〜４０分の範囲で行うことがより好ましい。温度１８０℃未満で焼き付けた場合には、有機溶剤の留去が不完全になったり、硬化反応が十分に進行せず、耐食性が低下する。一方、温度２５０℃を超える温度で焼き付けた場合には、硬化剤との反応は十分に進行するが、ポリエステル樹脂が熱分解することがある。また、焼き付け時間が１０分未満である場合には、有機溶剤の留去が不完全になったり、硬化反応が十分に進行せず、耐食性の劣ったものとなり、焼き付け時間が６０分を超える場合には、生産性が低下する。このようにして得られた金属被膜が形成された金属板を用いることにより、耐熱性に優れ、レトルト処理のような高温処理が可能で、過酷な加工処理を施してもピンホールやミクロクラック等の欠陥が生じることがなく、しかも耐食性や耐衝撃性に優れた金属成形体を製造することができる。
【００２１】
金属成形体としては、飲食料を充填する金属容器本体（缶胴部材）や、巻き締め加工が可能な形状に成形された缶蓋も含まれる。特に、厳しいネックイン加工が施される３ピース缶(３Ｐ缶)の缶胴部材や、絞りしごき加工によって製造される２ピース缶(２Ｐ缶)の缶胴部材として用いる場合に、本発明の被膜の優れた加工性が発揮される。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
各特性の測定方法、評価項目は次の方法に従った。
（１）樹脂組成の測定
日本電子工業社製１Ｈ−ＮＭＲスペクトロメータJNM-LA400装置で測定した。
（２）極限粘度([η])の測定
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
（３）ガラス転移温度(Ｔｇ)の測定
セイコー電子工業社製示差走査熱量計SSC5200を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
（４）溶剤溶解性
得られたポリエステル樹脂をシクロヘキサノンに溶解し、１０質量％溶液とした後、２５℃で放置した後の溶解安定性を溶解性として評価した。
○：良好
×：白濁、固化あるいは不溶
（５）エリクセン値
得られたポリエステル樹脂を４０℃で減圧乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製PS-20)を用いて、射出温度２４０℃、金型温度２０℃の条件で、厚さ１ｍｍ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの成形片を得た。得られた成形片の中央部に押し出し部が当たるようにし、雰囲気温度２５℃で、JIS Z 2247に準じてエリクセン試験Ｂ法により評価を行い、成形片が破壊するまでの押し出し距離を測定した。なお、１０ｍｍ以上押し出しても割れのないものを合格とした。また、測定限界が２０ｍｍであるため、限界を超えたものについては、＞２０ｍｍと表記した。
（６）塗料組成物の作製
得られたポリエステル樹脂１００質量部に対し、硬化剤としてメラミン樹脂（三井サイエンテック社製、マイコート508）を５質量部配合し、シクロヘキサノン／ソルベッソ100の混合溶剤（体積比１／１）に３０質量％となるように溶解し、塗料組成物を作製した。
（７）塗装金属板の作製
板厚０．２４ｍｍ、板幅２２ｃｍのロール状のティンフリースチール(TFS、テンパー度T-4)上に、前記（６）で作製した塗料組成物をグラビアコーターを用いて連続的に塗工し、引き続き２００℃に調節した熱風循環型のオーブン内で３０分間乾燥と焼き付けを行って、塗装金属板を作製した。
（８）２ピース金属缶体の作製
前記（７）で得られた塗装金属板を用いて、次の成形条件で絞りしごき成形を行った後、ネックイン加工、トリミングを施して202径２ピース缶(外径５６ｍｍ、胴高さ１００ｍｍ)を作製した。
ブランク径：１３９ｍｍ
絞り条件：１回目の絞り比１．８５、２回目の絞り比１．４２
しごきポンチ径：５２．６５ｍｍ
総しごき率：３５％
（９）加工性(成形性)
前記（８）で得られた金属缶体の塗膜の剥離、切れ、クラック等の損傷の有無を目視及び蛍光顕微鏡(倍率８０倍)で観察し、次の基準に従って評価した。
○：缶体５０個のうち、４０個以上に損傷なし。
×：缶体５０個のうち、１１個以上に何らかの損傷が認められる。
（１０）耐レトルト性
金属缶体をオートクレーブ(トミー精工社製BS-325)に入れ、１２５℃のスチーム中で３０分間レトルト処理を施し、塗膜表面の白化やウォータースポット(白い斑点)の発生状況を目視観察し、次の基準に従って評価した。
○：塗膜表面に全く変化がみられなかった。
×：塗膜表面に何らかの変化がみられた。
（１１）耐蝕性
缶体の成形性が○と評価された金属缶体について、それぞれ缶体１０個に食塩、リンゴ酸、クエン酸をそれぞれ３質量％溶解させた水溶液を充填し、密封後、６０℃で２週間保存し、これを開缶して缶体内の錆の発生状況を、次の基準に従って評価した。
○：目視ではほとんど錆が認められない。
×：目視で明らかに錆の発生が認められる。
【００２３】
実施例１
テレフタル酸２９．１ｋｇ、シクロヘキサンジカルボン酸１０．６ｋｇ、1,2-プロピレングリコール１４．３ｇ、1,4-ブタンジオール６．８ｋｇ、シクロヘキサンジメタノール１０．８ｋｇをエステル化反応器に仕込み、圧力０．５ＭＰａ、温度２４０℃で４時間エステル化反応を行った。
得られたポリエステルオリゴマーを重合反応器に移送し、ヒドロキシブチルスズオキサイド４１．８ｇを投入した後、反応系内を６０分かけて０．４ｈＰａとなるまで徐々に減圧し、その後、温度２３０℃で３時間の重縮合反応を行い、本発明のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂を用いて、前述した方法により成形片を作成し、エリクセン測定を行った。
また、得られたポリエステル樹脂を用いて塗料組成物及び塗装金属板、金属缶体を得た。ポリエステル樹脂の組成と物性を表１に、成形片と塗装金属板の評価結果を表２に示す。
【００２４】
実施例２〜５、比較例１、２，４、５
原料の仕込み組成、仕込み比率を表に示したように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂及び成形片、塗料組成物、塗装金属板を得た。得られた評価結果を表１及び表２に示す。
【００２５】
比較例３
重縮合反応時間を変更し、ポリエステル樹脂の極限粘度を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂及び成形片、塗料組成物、塗装金属板を得た。得られた評価結果を表１及び表２に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
表２から明らかなように、本発明のポリエステル樹脂は溶解性や伸長性に優れ、また本発明のポリエステル樹脂からなる塗料組成物は、金属缶体の加工性や金属密着性、耐レトルト性に優れた塗膜を形成する。
一方、比較例１及び比較例２では成形片のエリクセン値が低いために、金属缶体の加工性に劣るものであった。比較例３ではポリエステル樹脂の極限粘度が低いために樹脂が脆くなり、加工性や耐レトルト性に劣るものであった。
比較例４ではガラス転移温度が低いために、耐レトルト性に劣るものであった。比較例５では溶剤溶解性に劣るため、エリクセン値は良好なものの、塗料としての評価に至らなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂からなる塗膜は、金属缶体を成形するための高度な加工性に優れ、また金属板との密着性にも優れた性能を有している。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a polyester resin for coating a metal plate capable of forming a coating film excellent in moldability and metal adhesion of a metal can, and a coated metal plate coated with a coating composition containing this polyester resin. It is.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyester resin, epoxy resin, acrylic resin, vinyl resin, etc. have been used as paints for coating metal steel plates, and metal steel plates coated with such resins are used for home appliances, office supplies, foodstuffs, etc. It is used for various purposes such as goods containers.
Polyvinyl chloride resins, epoxy-phenolic resins, and the like are often used as coating resins for these applications, but these resins have various problems as described below. Currently.
That is, the polyvinyl chloride resin has excellent retort resistance, content resistance, and processability, but the vinyl chloride monomer remaining in the resin has serious sanitary problems such as carcinogenicity. In addition, when incineration is performed after disposal, chlorine gas, hydrogen chloride gas, and highly toxic dioxins are generated that are highly toxic and corrosive, leading to corrosion of incineration facilities and environmental pollution. Furthermore, since the polyvinyl chloride resin has insufficient adhesion to a metal, it needs to be coated after pre-treatment with an epoxy resin or the like, which complicates the coating process.
Epoxy-phenolic resins are mainly spray-painted because they have high baking temperatures, are prone to poor appearance such as foaming during baking, and have poor processability.
As a polyester resin for metal plate coating that is easy to paint and bake, has excellent adhesion to metal, and does not generate toxic gas or gas that corrodes metal during incineration, for example, a polyester resin consisting of terephthalic acid and propylene glycol ( For example, Patent Document 1), polyester resins using terephthalic acid and isophthalic acid as acid components, and propylene glycol and 1,4-butanediol as glycol components have been proposed (for example, see Patent Document 2).
However, in recent years, as a result of improvements in processing technology of metal steel plates, the shape of metal cans is complicated, and when forming such a complicated metal can, the above polyester resin has a problem in workability. Under such circumstances, there has been a strong demand for a resin for coating a metal plate, which has excellent moldability and adhesion to metal, and further has excellent corrosion resistance.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 60-42829 [Patent Document 2]
Japanese Examined Patent Publication No. 61-36548 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to obtain a metal plate coating resin having excellent molding processability and adhesion to a metal, and excellent corrosion resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have excellent adhesiveness with metals, and excellent moldability for advanced processing such as drawing and ironing. As a result, the inventors have found a polyester resin having the above.
That is, the gist of the present invention is as follows.
The dicarboxylic acid component of the polyester resin consists of terephthalic acid and alicyclic dicarboxylic acid and / or aliphatic dicarboxylic acid, and the total amount of alicyclic dicarboxylic acid and / or aliphatic dicarboxylic acid is 10 to 70 mol%. The diol component of the polyester resin comprises an alicyclic diol and an aliphatic diol having 3 or more carbon atoms , the solubility of the polyester resin in cyclohexanone at 25 ° C. is 10 mass% or more, the intrinsic viscosity is 0.35 or more, glass A polyester resin for solvent coating for metal plate coating, having a transition temperature of 40 ° C. or higher and an Erichsen value measured using a molded product having a thickness of 1 mm of 10 mm or more.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester resin of the present invention needs to have a solubility in cyclohexanone at 25 ° C. of 10% by mass or more. If the solubility is less than 10% by mass, it takes a long time to distill off the organic solvent in the paint when forming a paint film on the metal plate using the paint made of the polyester resin of the present invention, resulting in a decrease in productivity. Therefore, it is not preferable.
The intrinsic viscosity of the polyester resin of the present invention is required to be 0.35 or more. If the intrinsic viscosity is less than 0.35, the coating film becomes brittle, and the workability and retort resistance are inferior.
The polyester resin of the present invention needs to have a glass transition temperature of 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher. If the glass transition temperature is less than 40 ° C., the coating film tends to be blocked, and the retort resistance of the coating film is inferior.
[0007]
The polyester resin of the present invention is required to have an Erichsen value of 10 mm or more measured using a molded product having a thickness of 1 mm. The Erichsen value refers to an extrusion distance until a square molded product having a thickness of 1 mm is set on an Erichsen measuring instrument, the central portion of the molded product is pressed, and the molded product is destroyed. The longer the extrusion distance is, the better the extensibility of the resin is, and the metal film obtained by coating the polyester resin coating film on the metal is excellent in workability without breaking. If the Erichsen value is less than 10 mm, the followability to advanced processing such as drawing or ironing is reduced, and the coating film tends to crack, which is not preferable.
[0008]
The polyester resin of the present invention preferably has an alcoholic hydroxyl value of 2 to 30 mgKOH / g, more preferably 5 to 20 mgKOH / g.
When the alcoholic hydroxyl value is less than 2 mgKOH / g, the metal adhesion tends to be inferior, and when reacted with a curing agent, a sufficient crosslinking reaction density cannot be obtained because the reactive group density with the curing agent is low, If the alcoholic hydroxyl value exceeds 30 mgKOH / g, the molecular weight of the polyester resin obtained is lowered, and the workability after baking on a metal steel sheet is not preferred.
[0009]
Examples of the polyvalent carboxylic acid constituting the polyester resin of the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, orthophthalic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, adipic acid, sebacic acid, and dimer. Examples include acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and terpene-maleic acid adducts.
In particular, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, and trimellitic anhydride are preferable from the viewpoint of adhesion to metal, elongation, and solvent solubility.
[0010]
As the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin of the present invention, a copolymer obtained by copolymerizing 10 to 70 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid and / or an aliphatic dicarboxylic acid component is preferable. In view of the above, alicyclic dicarboxylic acids are preferred as the copolymerization component.
If the copolymerization ratio of the alicyclic dicarboxylic acid and / or the aliphatic dicarboxylic acid component is less than 10 mol%, the metal adhesion and extensibility decrease, and if it exceeds 70 mol%, the glass transition temperature of the resulting polyester resin is too low. Therefore, productivity and handling properties are lowered, and the aromatic dicarboxylic acid component is decreased, so that the retort resistance is inferior.
[0011]
Examples of the polyvalent glycol component constituting the polyester resin of the present invention include butylene glycol, diethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, ethylene glycol, glycerin, mannitol, α-methyl glucose, pentaerythritol, Examples include propylene glycol, sorbitol, triethylene glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A ethylene oxide adduct, and bisphenol S ethylene oxide adduct.
In particular, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A ethylene oxide adduct, ethylene glycol, trimethylolpropane from the standpoints of elongation, metal adhesion, and solvent solubility Is preferred.
[0012]
In addition, as the polyhydric alcohol component constituting the polyester resin of the present invention, an alicyclic polyhydric alcohol component and / or an aliphatic polyhydric alcohol component having 3 or more carbon atoms is added in an amount of 15 to 100 mol% with respect to the total alcohol components. By polymerizing, it is easy to obtain a polyester resin having good metal adhesion and extensibility.
[0013]
The method for producing the polyester resin of the present invention is not particularly limited, and uses one or more polycarboxylic acid components and one or more polyhydric alcohol components as described above, and tin, titanium as a polycondensation catalyst. It can be produced by direct esterification or transesterification using metal compounds such as antimony, germanium and cobalt.
Specifically, polyvalent carboxylic acid, polyhydric alcohol and polycondensation catalyst are charged all at once into the reactor, the air in the system is discharged, and nitrogen substitution is performed. Thereafter, the temperature is raised to the esterification temperature (200 to 260 ° C.), and the reaction is carried out with stirring for 3 to 5 hours. After completion of the esterification reaction, the temperature is raised to the polycondensation temperature (220 to 260 ° C.), and the system is further depressurized to carry out the polycondensation reaction under high vacuum (5 hPa or less). Although reaction time changes with kinds of polyester resin to manufacture, it is 3 to 8 hours normally. After completion of the polycondensation reaction, the polyester resin of the present invention can be obtained by filling the system with nitrogen, releasing the reduced pressure, and discharging the resin. At this time, the molecular weight of the polyester resin can be adjusted by stopping the polycondensation at an appropriate viscosity of the polyester melt during polycondensation, or by producing a polyester having a high molecular weight and then depolymerizing it (acid or alcohol). And a method of adding a monohydric alcohol or a monovalent carboxylic acid in advance. The molecular weight of the polyester resin of the present invention may be adjusted by any of the methods described above, but a method of controlling the viscosity of the polyester resin melt during polycondensation, specifically, the torque of a stirrer, is preferably used. In addition, when providing an alcoholic hydroxyl group, the method of depolymerizing with the monohydric or more alcohol component which has an alcoholic hydroxyl group, advancing a polycondensation reaction more than the target molecular weight of the polyester resin is preferable.
[0014]
Next, the coating composition of the present invention will be described.
The coating composition of the present invention is an organic solvent solution of the polyester resin of the present invention, and excellent coating performance can be obtained even with a coating made of the polyester resin of the present invention alone, but by adding a curing agent, Excellent coating performance can be obtained.
Specific examples of the organic solvent that can be used in the coating composition of the present invention include aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1, Chlorine solvents such as 1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, ester solvents such as ethyl acetate and γ-butyrolactone, isophorone, acetone, methyl ethyl ketone , Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ether solvents such as diethyl ether, butyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol Solvents, butane, pentane, Hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, Solvesso 100, and a solvent of aliphatic hydrocarbon such as Solvesso 150. These can be used alone or in combination of two or more.
Among them, those suitably used include cyclohexanone, a mixed solvent of cyclohexanone and Solvesso 100, and a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone, and may be appropriately selected in consideration of solubility and evaporation rate.
[0015]
As the curing agent used in the coating composition of the present invention, at least one selected from a phenol resin, an aminoplast resin, a melamine resin, a polyfunctional isocyanate compound, a blocked isocyanate compound, and a polyfunctional aziridine compound is used. The blending amount of the curing agent is preferably in the range of 2 to 20 parts by mass and more preferably in the range of 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. When the blending amount of the curing agent is less than 2 parts by mass, the crosslinking reaction becomes insufficient and the solvent resistance and the scratch resistance tend to be inferior, and the blending amount of the curing agent exceeds 20 parts by mass. In such a case, the retort resistance of the polyester resin coating film is lowered, or an excessive curing agent is precipitated, which is not preferable.
[0016]
Moreover, for example, an alkyd resin, a urethane resin, an acrylic resin-modified olefin resin, a cellulose derivative, or the like can be used in combination in the coating composition as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
Furthermore, if necessary, a reaction catalyst that accelerates the curing reaction, a repellency inhibitor, a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-fogging agent, a rheology control agent, a pigment dispersant, a lubricant, a release agent, and the like can be used in combination.
[0017]
The solid content concentration in the coating composition is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15 to 50% by mass. When the solid content concentration is less than 10% by mass, not only is it difficult to form a thick coating film, but the ratio of the organic solvent in the coating is increased, and the solvent is distilled off when forming the coating film. Takes time, and productivity decreases.
As a method for applying the coating composition of the present invention to a metal plate, a dip coating method, a brush coating method, a roll coating method, a spray coating method, a curtain flow coating method, a gravure coating method, various printing methods, etc. may be used. it can.
[0018]
Next, the coated metal plate of the present invention will be described.
As a metal plate which is a base material for application | coating, the sheet-like or strip | belt-shaped steel plate, the aluminum plate, or what performed various plating processing and chemical conversion treatment to those surfaces is mentioned. In addition, one or two or more types of multilayer plating or alloy plating such as tin, nickel, zinc, and aluminum are applied to the surface of the steel plate, and a film having the above two-layer structure or a chromium hydrated oxide film is formed on the upper layer. In addition, a material obtained by subjecting aluminum to electrolytic chromic acid treatment or immersion chromic acid treatment, etc., and forming a chromium hydrated oxide film on the surface layer can be used.
[0019]
And a coating layer can be formed by baking after applying a coating material on a metal plate. The thickness of the coating film is preferably 0.2 to 100 μm, and more preferably 1 to 10 μm. If the thickness is less than 0.2 μm, the coating film is damaged (peeled or cracked) in the molding process, resulting in poor corrosion resistance. If the thickness exceeds 100 μm, there is a risk that the organic solvent used in the paint may remain. Even if the organic solvent can be completely removed, problems such as a long time for the solvent distillation step and a decrease in productivity occur.
[0020]
The baking step is preferably performed at a temperature of 180 to 250 ° C. for 10 to 60 minutes, more preferably at a temperature of 200 to 240 ° C. for 20 to 40 minutes. When baked at a temperature of less than 180 ° C., the organic solvent is not completely distilled off, the curing reaction does not proceed sufficiently, and the corrosion resistance decreases. On the other hand, when baked at a temperature exceeding 250 ° C., the reaction with the curing agent proceeds sufficiently, but the polyester resin may be thermally decomposed. When the baking time is less than 10 minutes, the organic solvent is not completely distilled off, the curing reaction does not proceed sufficiently, and the corrosion resistance is inferior, and the baking time exceeds 60 minutes. The productivity is reduced. By using the metal plate on which the metal film obtained in this way is formed, it has excellent heat resistance, can be processed at high temperature such as retort processing, and pinholes, microcracks, etc. even after severe processing In this way, it is possible to produce a metal molded body having no corrosion defects and excellent corrosion resistance and impact resistance.
[0021]
Examples of the metal molded body include a metal container main body (can body member) filled with food and drink and a can lid formed into a shape that can be wound. In particular, when used as a can body member of a three-piece can (3P can) subjected to severe neck-in processing or a can body member of a two-piece can (2P can) manufactured by drawing ironing, the coating of the present invention Excellent workability is exhibited.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
The measurement method and evaluation items for each property were as follows.
(1) Measurement of resin composition The resin composition was measured with a 1H-NMR spectrometer JNM-LA400 apparatus manufactured by JEOL Ltd.
(2) Measurement of intrinsic viscosity ([η]) Measurement was carried out at a temperature of 20 ° C. using an equal mass mixture of phenol and ethane tetrachloride as a solvent.
(3) Measurement of glass transition temperature (Tg) The glass transition temperature (Tg) was measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter SSC5200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo.
(4) Solvent solubility The obtained polyester resin was dissolved in cyclohexanone to make a 10% by mass solution, and the dissolution stability after leaving at 25 ° C was evaluated as solubility.
○: Good x: cloudiness, solidification or insolubility (5) Erichsen value After the polyester resin obtained was dried under reduced pressure at 40 ° C, the injection temperature was 240 ° C using an injection molding machine (PS-20 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.). A molded piece having a thickness of 1 mm, a length of 50 mm, and a width of 50 mm was obtained under the conditions of a mold temperature of 20 ° C. The extruded part was brought into contact with the center part of the obtained molded piece, and the evaluation was performed by the Ericksen test B method according to JIS Z 2247 at an ambient temperature of 25 ° C., and the extrusion distance until the molded piece was broken was measured. In addition, the thing which does not crack even if it extrudes 10 mm or more was set as the pass. Further, since the measurement limit is 20 mm, those exceeding the limit are described as> 20 mm.
(6) Preparation of coating composition 5 parts by mass of melamine resin (Mitsui Scientific Co., Ltd., My Coat 508) as a curing agent is blended with 100 parts by mass of the obtained polyester resin, and a mixed solvent of cyclohexanone / solvesso 100 ( It dissolved so that it might become 30 mass% in volume ratio 1/1), and the coating composition was produced.
(7) Production of coated metal plate A roll of tin-free steel (TFS, tempering degree T-4) having a thickness of 0.24 mm and a width of 22 cm is applied to the coating composition produced in (6) above with a gravure coater. The coated metal plate was prepared by continuously coating and subsequently drying and baking for 30 minutes in a hot air circulating oven adjusted to 200 ° C.
(8) Fabrication of 2-piece metal can body Using the coated metal plate obtained in (7) above, after drawing and ironing under the following molding conditions, neck-in processing and trimming were performed to make 202-diameter 2-piece A can (outer diameter 56 mm, trunk height 100 mm) was produced.
Blank diameter: 139mm
Aperture condition: first aperture ratio 1.85, second aperture ratio 1.42
Iron punch diameter: 52.65mm
Total ironing rate: 35%
(9) Workability (formability)
The presence or absence of damage such as peeling, cutting, and cracking of the coating film of the metal can obtained in the above (8) was observed visually and with a fluorescence microscope (magnification 80 times), and evaluated according to the following criteria.
○: No damage to 40 or more of 50 cans.
X: Some damage is recognized by 11 or more out of 50 can bodies.
(10) Put the retort-resistant metal can in an autoclave (BS-325 manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.) and apply retort treatment for 30 minutes in steam at 125 ° C to generate whitening and water spots (white spots) on the coating surface. The situation was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No change was observed on the surface of the coating film.
X: Some change was seen on the coating film surface.
(11) For metal cans whose corrosion-resistant can bodies were evaluated as being ◯, each can was filled with an aqueous solution in which 3% by mass of sodium chloride, malic acid and citric acid were dissolved, and after sealing, The container was stored at 60 ° C. for 2 weeks, and this was opened, and the state of occurrence of rust in the can was evaluated according to the following criteria.
○: Rust is hardly observed visually.
X: Generation | occurrence | production of rust is recognized visually visually.
[0023]
Example 1
The esterification reactor was charged with 29.1 kg of terephthalic acid, 10.6 kg of cyclohexanedicarboxylic acid, 14.3 g of 1,2-propylene glycol, 6.8 kg of 1,4-butanediol, and 10.8 kg of cyclohexanedimethanol. The esterification reaction was carried out at 5 MPa and a temperature of 240 ° C. for 4 hours.
The obtained polyester oligomer was transferred to a polymerization reactor, and 41.8 g of hydroxybutyltin oxide was added, and then the pressure in the reaction system was gradually reduced to 0.4 hPa over 60 minutes. A time polycondensation reaction was performed to obtain a polyester resin of the present invention. Using this polyester resin, a molded piece was prepared by the method described above, and the Erichsen measurement was performed.
Moreover, the coating composition, the coating metal plate, and the metal can body were obtained using the obtained polyester resin. Table 1 shows the composition and physical properties of the polyester resin, and Table 2 shows the evaluation results of the molded piece and the coated metal plate.
[0024]
Example 2-5, Comparative Example 1, 2, 4, and 5
A polyester resin, a molded piece, a coating composition, and a coated metal plate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the charging composition and charging ratio of the raw materials were changed as shown in the table. The obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0025]
Comparative Example 3
A polyester resin, a molded piece, a coating composition, and a coated metal plate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation reaction time was changed and the intrinsic viscosity of the polyester resin was changed. The obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0026]
[Table 1]
[0027]
[Table 2]
[0028]
As is clear from Table 2, the polyester resin of the present invention is excellent in solubility and extensibility, and the coating composition comprising the polyester resin of the present invention is excellent in workability, metal adhesion and retort resistance of metal can bodies. Forms an excellent coating film.
On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, since the Erichsen value of the molded piece was low, the workability of the metal can body was inferior. In Comparative Example 3, since the intrinsic viscosity of the polyester resin was low, the resin became brittle, and the processability and retort resistance were poor.
In Comparative Example 4, since the glass transition temperature was low, the retort resistance was poor. In Comparative Example 5, since the solvent solubility was poor, the Erichsen value was good, but the evaluation as a paint was not achieved.
[0029]
【The invention's effect】
The coating film made of the polyester resin of the present invention is excellent in high workability for forming a metal can body, and has excellent performance in adhesion to a metal plate.

Claims

The dicarboxylic acid component of the polyester resin consists of terephthalic acid and alicyclic dicarboxylic acid and / or aliphatic dicarboxylic acid, and the total amount of alicyclic dicarboxylic acid and / or aliphatic dicarboxylic acid is 10 to 70 mol%. The diol component of the polyester resin comprises an alicyclic diol and an aliphatic diol having 3 or more carbon atoms , the solubility of the polyester resin in cyclohexanone at 25 ° C. is 10 mass% or more, the intrinsic viscosity is 0.35 or more, glass A polyester resin for solvent coating for metal plate coating, having a transition temperature of 40 ° C. or higher and an Erichsen value measured using a molded product having a thickness of 1 mm of 10 mm or more.

The composition for coating materials containing the polyester resin and organic solvent of Claim 1 .

A coated metal sheet obtained by applying the coating composition according to claim 2 to at least one surface of a metal sheet.