JP4376347B2 - Acid generating composition - Google Patents

Description

式（１）中、Ｘは２価の連結基を表し、Ｎｕは共役酸のｐＫａが７以下であって、ヘテロ原子の非共有電子対を少なくとも１つ含む求核性部位を有し、−ＣＲ（Ｒ’）−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ、−ＳＨ、−ＳＯＨ、−ＳＯ _２ Ｈ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＯＨ、−Ｎ（ＯＨ）ＣＯＲ、−ＳＯ _２ ＮＨＲ、−Ｎ（ＯＨ）ＳＯ _２ Ｒよりなる群から選ばれる基を表す。上記Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単なる結合を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_１とＲ_３、Ｒ_２と−（Ｘ）_ｎ−ＮｕおよびＲ_３と−（Ｘ）_ｎ−Ｎｕは互いに結合して環を形成してもよい。
【化４】

式（２）中、Ｘは２価の基の連結基を表し、Ｅは被求核性（親電子性）置換基を有する基を表す。Ａは該求核性基を有する重合性モノマーと該酸発生性重合性モノマーが共重合することによって該求核性基を有する重合性モノマーに由来する求核性基と一般式（２）のＥとが反応可能となり、その反応の結果、酸を発生する基を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ_４とＲ_５、Ｒ_４とＲ_６、Ｒ_５と−（Ｘ）_ｎ−Ｅ−ＡおよびＲ_６と−（Ｘ）_ｎ−Ｅ−Ａは互いに結合して環を形成してもよい。
【０００９】
本発明は求核性基を有するモノマーと酸発生性のモノマーを共重合させ、求核性基を有するモノマー由来の求核性基が酸発生性モノマー由来の親電子センターと反応することにより酸を発生する。すなわち、分子間では実質的に反応しない２種のモノマーが共重合により分子内反応となることにより速やかに反応し、酸を発生する。この方法は、２種のモノマーの重合度により酸の発生量が決定され、媒体の影響が著しく小さい。これによって酸触媒による酸発生方式の欠点、すなわち媒体の影響により十分な酸の発生速度が得られない欠点を克服することができた。
【００１０】
ラジカル重合は一般に大気中の酸素により重合が阻害され、感度が低下することが知られている。先に引用した特開平９−３４１０６号には本質的な限界があると記載されているが、本発明により媒体の影響が著しく小さくなることにより、バインダー等で酸素透過性の調節が可能になり、このような問題も解決可能となった。
【００１１】
さらに、本発明の酸発生系はラジカル共重合反応に基づいているため、公知のカチオン性色素とボレートによる光ラジカル重合開始系が利用でき、これまで不満足であった可視光による高濃度の酸発生が極めて容易に達成できるようになった。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は少なくとも２つのモノマー、即ち、求核性基を有するモノマーと酸発生性のモノマーからなり、これらの共重合に伴い、重合度に応じて酸を発生させるものである。以下にこれらの２つのモノマーについて詳細を述べる。
【００１３】
求核性基を有するモノマーは下記一般式（１）で表される。
【００１４】
【化３】

【００１５】
式（１）中、Ｘは２価の連結基を表し、Ｎｕは共役酸のｐKaが７以下であって、かつヘテロ原子の非共有電子対を少なくとも1つ含む求核性部位を有する基を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＲ₃、Ｒ₂と−（Ｘ）_n−ＮｕおよびＲ₃と−（Ｘ）_n−Ｎｕは互いに結合して環を形成してもよい。
【００１６】
一般式（１）について以下に詳しく説明する。
Ｘは２価の連結基を表し、重合性不飽和基とＮｕを連結する。Ｘの具体例として、好ましくは、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）−、−ＯＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＮ（Ｒ′）−、−ＣＯ−およびこれらの組み合わせたものが挙げられ、より好ましくは、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−およびこれらの組み合わせたものが挙げられ、最も好ましくは置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−およびこれらの組み合わせたものが挙げられる。ここでＲ、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単なる結合を表す。
【００１７】
Ｎｕは求核性部位を有する基を表す。求核性部位はヘテロ原子の非共有電子対を少なくとも１つ有しており、また、この非共有電子対は発生した酸を中和しない要請から、共役酸のｐＫａが７以下である。好ましくは−ＣＲ（Ｒ′）−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ、−ＳＨ、−ＳＯＨ、−ＳＯ₂Ｈ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＯＨ、−Ｎ（ＯＨ）ＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＲ、−Ｎ（ＯＨ）ＳＯ₂Ｒであり、より好ましくは−ＣＲ（Ｒ′）−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＯＨ、−Ｎ（ＯＨ）ＣＯＲであり、最も好ましくは−ＣＲ（Ｒ′）−ＯＨ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＯＨ、−Ｎ（ＯＨ）ＣＯＲであり、Ｎｕはこれらの求核性部位を２個以上１０個以下有していてもよく、２個以上有する場合にはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ここでＲ、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単なる結合を表す。
【００１８】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子または置換基を表すが、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ好ましくは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ′、−ＳＯ₂Ｒ、−ＳＯ₂ＮＲＲ′、−ＳＲ、−ＳＯＲ、−ＯＲ、−ＮＲＲ′または−（Ｘ）_n−Ｎｕを表し、より好ましくは水素原子、置換または無置換のアルキル基、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ′または−（Ｘ）_n−Ｎｕを表し、最も好ましくは水素原子または置換または無置換のアルキル基を表す。ここでＲ、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単なる結合を表す。
【００１９】
Ｒ₃は好ましくは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ′、−ＳＯ₂Ｒ、−ＳＯ₂ＮＲＲ′、−ＳＲ、−ＳＯＲ、−ＯＲ、−ＮＲＲ′または−（Ｘ）_n−Ｎｕを表し、より好ましくは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ′を表し、最も好ましくは水素原子、置換または無置換のアルキル基、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ′を表す。ここでＲ、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単なる結合を表す。
【００２０】
また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＲ₃、Ｒ₂と−（Ｘ）_n−ＮｕおよびＲ₃と−（Ｘ）_n−Ｎｕは互いに結合して環を形成してもよい。
【００２１】
一方、酸発生性のモノマーは求核性基を有するモノマーと共重合した後に、上記共役酸のｐKaが７以下であって、かつヘテロ原子含有求核性基を有する上記モノマー由来の求核性基と反応することにより酸を発生するモノマーであり、下記一般式（２）で表される。
【００２２】
【化４】

【００２３】
式（２）中、Ｘは２価の基の連結基を表し、Ｅは被求核性（親電子性）置換基を有する基を表す。Ａは上記求核性基を有する重合性モノマーと酸発生性重合性モノマーが共重合することによって上記求核性基を有する重合性モノマーに由来する求核性基と一般式（２）のＥとが反応可能となり、その反応の結果として酸を発生する基を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₄とＲ₆、Ｒ₅と−（Ｘ）_n−Ｅ−ＡおよびＲ₆と−（Ｘ）_n−Ｅ−Ａは互いに結合して環を形成してもよい。
【００２４】
Ｘについては一般式（１）で述べたものと同義である。
Ｅは被求核性（親電子性）部位を有する基を表し、好ましくは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ″）−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−を表し、最も好ましくは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ″）−である。
【００２５】
Ａは求核性基を有する重合性モノマーと酸発生性重合性モノマーが共重合し、求核性基を有する重合性モノマーに由来する求核性基が一般式（２）のＥと反応した結果として酸を発生する基を表すが、発生する酸として好ましいのはＨＯ−ＳＯ₂−Ｒ、ＨＯ−ＳＯ₂−Ａｒ、ＨＯ−ＳＯ₂−ＯＲ、ＨＯ−ＳＯ₂−ＯＡｒ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＯ−ＣＯＲ、ＨＯ−ＣＯＡｒ、ＨＳＯ₂−Ｒ、ＨＳＯ₂−Ａｒであり、より好ましくはＨＯ−ＳＯ₂−Ｒ、ＨＯ−ＳＯ₂−Ａｒ、ＨＯ−ＳＯ₂−ＯＲ、ＨＯ−ＳＯ₂−ＯＡｒ、ＨＯ−ＣＯＲ、ＨＯ−ＣＯＡｒであり、最も好ましくはＨＯ−ＳＯ₂−Ｒ、ＨＯ−ＳＯ₂−Ａｒである。ここで、Ｒ、Ｒ″はそれぞれ前記のＲ、Ｒ′と同義であり、Ａｒはアリール基を表す。
【００２６】
また発生する酸とは、ｐＫａが１０以下、−１０以上のものを指し、ｐＫａが５以下、−１０以上であることが好ましく、より好ましくはｐＫａが４以下、−８以上であり、最も好ましくはｐＫａが３以下、−５以上である。
【００２７】
一般式（１）と（２）のモノマーが共重合した後に、ＮｕとＥが反応し、Ａから酸が発生する機構として用いることができる例としては、例えば米国特許第４，１４６，３９６号、同４，６５２，５１６号または同４，６９８，２９７号に記載のあるヘミアセタールの開裂反応を利用する基、米国特許第４，２４８，９６２号、同４，８４７，１８５号、同４，９１２，０２８号または同４，８５７，４４０号に記載のある分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさせる基、米国特許第４，４０９，３２３号、同５，０３４，３１１号、同５，０５５，３８５号もしくは同４，４２１，８４５号に記載のある電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせる基、米国特許第４，５４６，０７３号に記載のあるイミノケタールの加水分解を利用して開裂反応を起こさせる基、または英国公開特許第１，５３１，９２７号に記載のあるエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基が挙げられるが、一般式（２）で表される酸発生性モノマーの中でも、本発明において最も有効に使用できる酸発生性モノマーは一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）で表される。
【００２８】
【化５】

【００２９】
【化６】

【００３０】
【化７】

【００３１】
一般式（３）、（４）および（５）において、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は一般式（２）で述べたものと同義である。Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素原子または置換基を表す。
【００３２】
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は好ましくは、炭素数１〜５０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、炭素数２〜５０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルケニル基、総炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数１〜５０のアシルオキシ基、炭素数１〜５０のカルバモイルオキシ基、炭素数１〜５０のカルボンアミド基、炭素数１〜５０のスルホンアミド基、炭素数１〜５０のカルバモイル基、炭素数０〜５０のスルファモイル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数６〜５０のアリールオキシ基、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素数１〜５０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜５０のアリールスルホニル基、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数０〜５０のアミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜５０のアルキルチオ基、炭素数６〜５０のアリールチオ基、炭素数１〜５０のウレイド基、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素またはイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環）、炭素数１〜５０のアシル基、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基、炭素数３〜５０のシリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）が挙げられる。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は可能であればそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００３３】
Ａ₁およびＡ₂は放出された後に、Ａより発生する酸として例を示したものの酸残基が挙げられる。
Ｒ₁₃としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基がより好ましく、アルキル基、アリール基が最も好ましい。
【００３４】
次に本発明で用いられる求核性基を有する重合性モノマーと酸発生性重合性モノマーの具体的な例を示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限定されるものではない。
【００３５】
【化８】

【００３６】
【化９】

【００３７】
【化１０】

【００３８】
【化１１】

【００３９】
【化１２】

【００４０】
求核性基を有する重合性モノマーと酸発生性重合性モノマーの合成法について述べる。
【００４１】
求核性基を有するモノマーは一般的には次の２つの代表的な合成法で合成することができる。１つは求核性基を有するアミン類またはアルコール類と重合性基を有するカルボン酸の酸ハライドを反応させることによって得る方法、もう１つはベイリス−ヒルマン反応（Ｂａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｌｍａｎ反応）として知られるアクリル酸エステル類またはアクリル酸アミド類とアルデヒド類を１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（以下ＤＡＢＣＯと省略）の存在下に反応させる方法が挙げられる。ベイリス−ヒルマン反応についてはテトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、第５２巻、２４号、８００１頁〜８０６２頁に詳しく述べられている。
【００４２】
以下、この２つの合成法に関して具体例を述べる。
合成例１．化合物例Ｎ−０１の合成
（１−１）２−ヘキシルデシルヒドロキシルアミンの合成
ヒドロキシルアミン塩酸塩６９ｇ、２−ヘキシルデシルブロミド３０．５ｇ、ＥＤＴＡ０．５ｇ、メタノール５００ｍｌを混合し、炭酸水素ナトリウム８４ｇを加えて、３時間、加熱環流した。反応混合物を濃縮し、酢酸エチルと水を加えて分液抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の有機相を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、副生するビス（２−ヘキシルデシル）ヒドロキシルアミンを除き生成を行った。生成物は無色液体であった。収量１０．５ｇ、収率４０．９％
【００４３】
（１−２）Ｎ−ヘキシルデシル−Ｎ−ヒドロキシメタクリルアミド（Ｎ−０１）の合成
水５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌ、２−ヘキシルデシルヒドロキシルアミン１０．３ｇの混合液に炭酸水素ナトリウム２０ｇを加え、氷５０ｇを加えて撹拌、冷却した。この混合物にメタクリル酸クロリド５ｇを２分間かけて滴下し、滴下終了後、１時間そのまま撹拌した。
分液後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥後の有機相に少量のｐ−メトキシフェノールを重合禁止剤として添加し、減圧濃縮した。
濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて生成を行った。目的物は無色の液体であった。収量６．８ｇ、収率５２．１％
【００４４】
合成例２．化合物例Ｎ−０６の合成
１２０ｇのドデシルアクリレート、５０ｇのホルマリン、２００ｍｌのＴＨＦの混合液に氷冷下、ＤＡＢＣＯ２０ｇを加えた。３０分後、加熱し、反応温度を４０℃とした。７日間反応を行い、水５００ｍｌ、酢酸エチル８００ｍｌを加えて分液抽出を行った。有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成を行った。目的物は無色液体であった。収量８２．０ｇ、収率６０．８％
【００４５】
酸発生性重合性モノマーの合成法に関しては合成例３〜５により具体的に説明する。
【００４６】
合成例３．化合物例Ａ−０１の合成
（３−１）４−ホルミルフェニルメタクリレートの合成
６１ｇの４−ヒドロキシベンツアルデヒドに４００ｍｌのアセトニトリル、８４ｍｌのトリエチルアミンを加え溶解した。氷−メタノールで０℃に冷却し、メタクリル酸クロリド４８．４ｍｌをゆっくり滴下した。２時間後、水、酢酸エチルで分液抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成した。得られた目的物はすぐに次の反応に使用した。
【００４７】
（３−２）４−ヒドロキシメチルフェニルメタクリレートの合成
（３−１）で得た化合物全量にＴＨＦ３００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて撹拌した。氷冷下、この溶液に水素化ホウ素ナトリウムを少量ずつ添加した。添加ごとにＴＬＣで原料の消失を確認した。原料の消失後、水と酢酸エチルを添加し、分液抽出を行った。有機相は硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成を行った。目的物はやや褐色の油状物として得られた。収量４０．１ｇ、収率４１．７％（４−ヒドロキシベンツアルデヒドから２工程）
【００４８】
（３−３）４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）フェニルメタクリレート（Ａ−０１）の合成
４−ヒドロキシメチルフェニルメタクリレート３７ｇをＴＨＦ２５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン３２．４ｍｌを添加後、５℃に冷却し、撹拌した。この溶液にパラトルエンスルホン酸無水物６４ｇを１０分割して添加した。添加終了後、１時間５℃以下で反応させ、徐々に室温とした。１晩放置後、水、酢酸エチルを加えて分液抽出を行った。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、カラムクロマトグラフィーで生成を行った。目的物はやや黄色がかった油状物として得られた。収量１７．７ｇ、収率２６．６％
【００４９】
合成例４．化合物例Ａ−０５の合成
Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド１２．７ｇ、２，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロリド２７．１ｇにアセトニトリル１５０ｍｌを加えて撹拌した。ついで、この反応混合物にピリジン１５ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン１ｇを添加した。１晩放置後、水、酢酸エチルを加えて抽出し、短いシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成したのち、酢酸エチルを加えて結晶化させた。目的物は無色固体であった。収量６ｇ、収率１７．８％
【００５０】
合成例５．化合物例Ａ−１０の合成
（５−１）エキソ−Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ヒドロキシルアミン塩酸塩１３９ｇを６５０ｍｌのメタノールに溶解し、氷冷下、１１２ｇの水酸化カリウムを２８０ｍｌのメタノールに溶解した溶液をこれに滴下した。析出した無機塩をセライトを用いた吸引濾過によって除いた。得られたヒドロキシルアミンのメタノール溶液にエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物３３２ｇを添加した。発熱した後に結晶が析出した。２時間撹拌後、析出した結晶を濾取した。メタノールで３回洗浄後、乾燥した。収量３０２ｇ、８３．３％
【００５１】
（５−２）エキソ−Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
エキソ−Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド１００ｇとアセトニトリル５００ｍｌを混合し、１７０．５ｇの２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリドを添加し、撹拌した。この反応混合物にピリジン６０ｍｌを滴下し、６０℃に加温し、２時間反応した。冷却後、得られた結晶を濾取し、メタノールより再結晶した。収量１９１，７ｇ、収率７７，６％
【００５２】
（５−３）Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）マレイミド（化合物例Ａ−１０）の合成
エキソ−Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド３０ｇを２００ｍｌのキシレンに分散し、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加熱した。反応を注意深くＴＬＣで追跡し、原料の消失を確認した。反応時間約３時間後、冷却すると無色結晶が析出した。この結晶を濾取し、乾燥した。収量１５．２ｇ、収率５９．７％
【００５３】
本発明の求核性基を有する重合性モノマーと酸発生性重合性モノマーは必要に応じて任意のモノマーを選択することができる。これらの２種のモノマーの混合比率は目的に応じて任意に選択することができるが、通常、モル比で１：１０００〜１０００：１が好ましく、より好ましくは１：１００〜１００：１であり、最も好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００５４】
本発明では上記２つのモノマーは単に高温に加熱することによって重合させることができるが、熱重合開始剤と組み合わせることもできる。ビニル系単量体の（熱）重合開始剤として用いられるものは、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系開始剤、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤等が用いられる。アゾ系の開始剤においては、熱以外に放射線、電子線などの開始系も利用することもできる。開始剤の添加量は特に制限が無いが、それぞれの重合法に適した範囲の添加量が有り、その中で当業者が適宜選択できる。また開始剤の添加方法についても制限が無く、一括添加や分割添加など適宜選択できる。重合温度は使用する開始剤とモノマーの種類により適当な温度を選択採用する事ができる。
【００５５】
本発明では熱重合開始剤、求核性基を有する重合性モノマー、酸発生性の重合性モノマー、および酸との組み合わせで発色する物質を組み合わせて、感熱材料を作成することができる。
【００５６】
本発明において、上記のように感熱材料を作成し、画像を記録する場合、記録温度は８０℃〜３５０℃が好ましいが、より好ましくは１００℃〜３００℃であり、最も好ましいのは１５０℃〜２５０℃であり、加熱時間は熱源や用途によって異なるが、０．１μ秒〜６０秒が好ましく、１μ秒〜１０秒がより好ましく、通常の記録材料として使用する場合には１μ秒〜１００ｍ秒が最も好ましい。
【００５７】
さらに本発明では光重合開始剤を組み合わせることができる。光重合開始剤としては公知の多くの化合物が使用できる。例えば、ベンゾインアルキルエーテルのようなカルボニル基とそれに隣接する炭素原子間の結合が解裂するＮｏｒｒｉｓｈ Ｉ型反応によりラジカルを発生する化合物、オキシムエステル類、過酸化物、有機イオウ化合物、ハロゲン化物、ホスフィンオキシド化合物のような直接光分解する化合物、ベンゾフェノン等の水素引き抜き反応によるケチルラジカルを生成する芳香族ケトン類、ケトンとアミンのようにドナーとアクセプターがエキサイプレックスを形成し、電子移動とプロトン移動が生じてラジカルが生成する組み合わせ、色素と弱い還元剤の複合系でラジカルが発生する光レドックス系等がある。その他、Ｍｏｎｒｏｅ他著「Ｃｈｅｍｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ」第９３巻（１９９３年）４３５〜４４６頁記載の化合物も使用できる。
【００５８】
上記の光重合開始剤の中には、可視部に感度を有するものがあり、それらは可視レーザー、ＬＥＤ、白色蛍光灯など多様な可視光源を用いることができる点で優れている。特許公報第２７２６２５８号には、そのような可視部に感度を有するものとして、カチオン性色素／アニオン性ホウ素化合物錯体よりなる光重合開始剤が述べられており、本発明には特に好適に用いることができる。
本発明では、さらに、酸との反応で発色する物質を用いることができる。その例としては、感圧紙や感熱紙に使用されているラクトン、ラクタム、スピロピラン等の部分構造を有するロイコ色素がある。
【００５９】
本発明では、以上の素材、すなわち光重合開始剤、求核性基を有する重合性モノマー、酸発生性の重合性モノマー、および酸との組み合わせで発色する物質を組み合わせて、感光材料を作成することができる。これらの組み合わせ方は任意である。
【００６０】
本発明において、感光材料を作成し、露光後に加熱を行うことにより酸の発生速度及び色素形成速度を促進することができる。加熱温度は４０℃〜２００℃が好ましいが、より好ましくは７０℃〜１８０℃であり、最も好ましいのは８０℃〜１６０℃である。この際の加熱方法は熱板、ヒートローラー、赤外線照射、熱ドラムなどによる加熱方法を使用することができる。
加熱時間は０．１〜１００秒が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０秒が好ましく、１秒〜２０秒が最も好ましい。
【００６１】
本発明においては、本発明の組成物を安定化する目的、あるいは酸発生量を調節する目的で重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としてはフェノール類、ニトロ化合物、キノン類など公知の重合禁止剤を適宜選択して用いることができる。
【００６２】
本発明によって感光材料や感熱材料を作成する場合には、すべての素材を一緒に支持体上に塗布してもよい。また、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレートなどの油溶性バインダーを用いても良い。また、これらの素材を親水性バインダー中に点在する油滴にして用いてもよい。この場合の親水性バインダーの例としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
必要素材をマイクロカプセルに収容して使用してもよい。
【００６３】
【実施例】
以下に、実施例を使って本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
本発明の原理的な確認を行うため、以下の実験を行った。
０．１５ｇの化合物（Ａ）、０．１７ｇの化合物Ｎ−０２、０．０３ｇのイルガキュア６５１（チバガイギー製の光重合開始剤）をシクロヘキサノン０．５ｇに溶解し、オイル相とした。一方、ＰＶＡ２０５（クラレ製）の１６％水溶液１ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液０．１ｇを混合し、水相とした。この水相を上記オイル相に添加した後、ミクロナイザーで乳化分散した。この乳化液をゼラチンを下塗りしたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布量１７．５ｃｃ／ｍ² で塗布、乾燥し、感光シートとした。
【００６５】
一方、ＡＥＡ２．５ｇ、メチルエチルケトン７．５ｇを混合し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布量２１ｃｃ／ｍ² で塗布、乾燥し、受像シートとした。
【００６６】
上記の感光シートを受像シートとお互いの塗布面が接するように重ね合わせ、感光シートの裏側から水銀灯で像様に露光した後、１５０℃で２０秒間加熱したところ、受像シートに黄色い着色像が得られた。この着色物を塩化メチレンで抽出し、分析を行ったところｐ−ニトロフェノールであった。
【００６７】
この結果は本発明の原理と考えている反応が起こっていることを示すものと考えられる。すなわち、未露光の重合が起こらない部分においては黄色の像が観察されず、露光部でのみ黄色の像（ｐ−ニトロフェノールの像）が得られたことから、重合した結果、求核性モノマー由来の求核性基と酸発生性モノマー（化合物８Ａ））由来の親電子センターが反応し、酸のモニターとして使用したｐ−ニトロフェノールが生成したと考えられる。
さらに、露光加熱後の感光シートを赤外吸収スペクトルで観察したところ、１７４０〜１７５０ｃｍ^-1付近に新たな吸収が生じていること（ラクトンの生成）も、上記推測を支持している。
【００６８】
【化１３】

【００６９】
実施例２
化合物Ｎ−０６を０．１５ｇ、化合物Ａ−０９を０．１３７ｇ、カチオン色素として化合物（Ｂ）を０．００５ｇ、ボレート化合物として化合物（Ｃ）を０．０１ｇ、内部標準として化合物（Ｄ）を０．０１ｇ、および酢酸エチル０．３ｇを混合溶解し、オイル相とした。一方ＰＶＡ２０５の１６％水溶液０．８６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液０．０８ｇ、および水０．７２ｇを混合し、水相とした。上記のオイル相に水相を添加した後、ミクロナイザーで乳化分散した。この乳化液に等量の水を加え、ゼラチンを下塗りしたポリエチレンテレフタレート上に塗布量３５ｃｃ／ｍ² で塗布、乾燥し、分析用のサンプルを得た。
【００７０】
このサンプルを、ハロゲンランプを用い、１０万ルクスで１０秒間露光した後、塗布面をポリエチレンテレフタレートフィルムで覆った状態で裏面から１１０℃１０秒〜１５０℃１０秒間加熱した。また、未露光で同様に加熱したサンプルも作成した。これを高速液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、表１に示す結果が得られた。尚、本実施例で酸と呼ぶのはＡ−０９より発生する２−オクチルオキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンゼンスルホン酸である。
【００７１】
【化１４】

【００７２】
【表１】

【００７３】
表１より、酸発生性モノマーは露光により約４０％重合し、重合した酸発生性モノマーからは加熱により定量的に酸が発生していることが読みとれる。また、未露光のものは加熱しても重合していない状態では酸を発生しないことがわかり、この結果は本発明のねらいどおり、重合によって酸が発生していることを示すものである。
【００７４】
実施例３
ロイコ色素（Ｅ）を０．０１３ｇ、化合物Ｎ−０６を０．０５ｇ、化合物Ａ−１１を０．１ｇ、化合物（Ｂ）を０．００３３ｇ、化合物（Ｆ）を０．００６７ｇ、ポリスチレンの１０％メチルエチルケトン溶液１．７３ｇ、およびメチルエチルケトン０．１ｇを混合溶解した。これをポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布量３５ｃｃ／ｍ² で塗布、乾燥した。その上にＰＶＡ２０５の１６％水溶液１０ｇと界面活性剤として化合物（Ｇ）の５％水溶液１ｇを混合したものを塗布量２１ｃｃ／ｍ² で塗布、乾燥した。このサンプルをハロゲンランプを用い、１０万ルクスで１０秒間像様に露光した後、裏面から１２０℃１０秒間加熱したところ、マゼンタのネガ型発色像が得られた。これは重合により、酸が発生し、それによって発色像が得られることを示すものである。
【００７５】
【化１５】

【００７６】
【発明の効果】
本発明の酸発生組成物を用いることによって、光または熱を当てることによって効果的に酸を多量に発生させることができ、酸との組み合わせで発色する物質と併用することで、画質の良好なカラー画像が効果的に得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an amplifying acid generating technique, and more particularly to an acid generating composition capable of amplifying a small amount of radicals to a large amount of acid.
[0002]
[Prior art]
Many chemical reactions catalyzed by an acid are known and industrially important. Particularly in the photoresist field, an example is known in which acid is generated by light and precise patterning is performed using the generated acid as a catalyst. These are called chemically amplified resists and are described in “New Development of Photopolymer Technology” (published by Toray Research Center, 1993). This method uses a photosensitizing agent that generates an acid by light, generates an acid by exposure, and then thermally diffuses the acid to crosslink the polymer or decompose the polymer side chain, thereby dissolving in the developer. Is used to form a pattern.
Since the acid generation method used here can generate only one acid per photon at maximum, there is a limit to further increasing the sensitivity.
[0003]
In addition, a color image forming method using acid coloring described in US Pat. No. 5,441,850 is also known. In this method, a super strong acid onium salt and an acid precursor which generates an acid by heating using an acid as a catalyst are used. The super strong acid onium salt is photodegraded by imagewise exposure, and a large amount of acid is generated from the acid precursor by heating using the generated super strong acid as a catalyst. To get.
[0004]
However, in this method, in order to allow a small amount of superacid generated by exposure to act, it is necessary to use a medium having low acid acceptability, and the photosensitive material designed in this way amplifies superacid generated as noise. This is easy, and the S / N ratio of the finally obtained image is impaired.
In order to solve this problem, if the design is made so that a small amount of noise is not amplified, a new problem of lowering sensitivity occurs.
[0005]
Other methods for amplifying from small amounts of acid to large amounts of acid are also known. As described in Journal of American Chemical Society, Vol. 120, p. 37 (1998), a compound that decomposes with a small amount of acid to generate an acid is known. In this compound, since a newly generated acid generates an acid in an autocatalytic manner, a large amplification factor can be expected. However, from a practical viewpoint, there is a problem similar to that of the above-described photosensitive material. This acid amplification system is used in combination with some medium (binder, color former, etc.) when actually used, but the small amount of acid to be amplified is neutralized by the medium and is sufficient. Amplification is difficult.
[0006]
An amplification method combining cationic polymerization and an acid proliferating agent has also been proposed. JP-A-9-34106 discloses a compound capable of cationic addition polymerization, a cationic polymerization photoinitiator that generates Bronsted acid or Lewis acid that activates cationic polymerization by actinic radiation, and a new acid generated by acid. A combination of substances (acid multipliers) is described. However, in this method as well, the method of cationic polymerization with a small amount of acid generated by exposure is easily affected by a medium such as a binder and moisture in the atmosphere, and it is difficult to obtain stable sensitivity. It was.
Furthermore, the acid generation method described above has a problem that a sufficient method has not been established for acid generation by exposure using visible light.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a technique that is excellent in storage stability and capable of generating a large amount of acid from a small amount of stimulus (information) without being affected by a medium.
In addition, the ability to generate acid in an amplifying manner with visible light is still desirable for enhancing the versatility of the technology.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The above object has been achieved by the following means.
1) at least one polymerizable monomer having a heteroatom-containing nucleophilic group represented by the general formula (1) and at least one acid-generating polymerizable monomer represented by the general formula (2); An acid generating composition comprising a photopolymerization initiator.
[Chemical 3]

In formula (1), X represents a divalent linking group, Nu has a pKa of a conjugate acid of 7 or less,, FHas a nucleophilic site containing at least one unshared electron pair-CR (R ')-OH, -COOH, -CONHR, -SH, -SOH, -SO ₂ H, -CON (R) OH, -N (OH) COR, -SO ₂ NHR, -N (OH) SO ₂ Selected from the group consisting of RRepresents a group.R and R ′ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a simple bond.n represents 0 or 1. R₁, R₂, R₃Each represents a hydrogen atom or a substituent, and R₁And R₂, R₁And R₃, R₂And-(X)_n-Nu and R₃And-(X)_n-Nu may combine with each other to form a ring.
[Formula 4]

In the formula (2), X represents a divalent linking group, and E represents a group having a nucleophilic (electrophilic) substituent. A represents a nucleophilic group derived from the polymerizable monomer having a nucleophilic group by copolymerization of the polymerizable monomer having the nucleophilic group and the acid-generating polymerizable monomer, and E represents a group capable of reacting with E and generating an acid as a result of the reaction. n represents 0 or 1. R₄, R₅, R₆Each represents a hydrogen atom or a substituent, and R₄And R₅, R₄And R₆, R₅And-(X)_n-EA and R₆And-(X)_n-EA may combine with each other to form a ring.
[0009]
In the present invention, a monomer having a nucleophilic group and an acid-generating monomer are copolymerized, and a nucleophilic group derived from a monomer having a nucleophilic group reacts with an electrophilic center derived from an acid-generating monomer. Is generated. That is, two types of monomers that do not substantially react between molecules undergo an intramolecular reaction through copolymerization, thereby reacting quickly and generating an acid. In this method, the amount of acid generated is determined by the degree of polymerization of the two monomers, and the influence of the medium is extremely small. As a result, it was possible to overcome the disadvantages of the acid-catalyzed acid generation method, that is, the inability to obtain a sufficient acid generation rate due to the influence of the medium.
[0010]
It is known that radical polymerization is generally hindered by oxygen in the atmosphere and sensitivity is lowered. Japanese Patent Laid-Open No. 9-34106 cited above describes that there is an essential limitation. However, the influence of the medium is remarkably reduced by the present invention, so that the oxygen permeability can be adjusted with a binder or the like. Such a problem can be solved.
[0011]
Furthermore, since the acid generation system of the present invention is based on a radical copolymerization reaction, a photo radical polymerization initiation system using a known cationic dye and borate can be used. Can be achieved very easily.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composition of the present invention comprises at least two monomers, that is, a monomer having a nucleophilic group and an acid-generating monomer, and an acid is generated according to the degree of polymerization accompanying the copolymerization thereof. Details of these two monomers are described below.
[0013]
    Monomers with nucleophilic groupsIs belowIt is represented by the general formula (1).
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
  In formula (1),X represents a divalent linking group, Nu has a pKa of a conjugate acid of 7 or less, and contains at least one lone pair of heteroatomsHas a nucleophilic siteGroupTo express. n represents 0 or 1. R₁, R₂, R_ThreeEach represents a hydrogen atom or a substituent, and R₁And R₂, R₁And R_Three, R₂And-(X)_n-Nu and R_ThreeAnd-(X)_n-Nu may combine with each other to form a ring.
[0016]
The general formula (1) will be described in detail below.
X represents a divalent linking group, and links the polymerizable unsaturated group and Nu. Specific examples of X are preferably a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, —O—, —S—, —COO—, —CON (R) —, —SO.₂-, -SO-, -SO₂N (R)-, -OCON (R)-, -N (R)-, -N (R) CON (R ')-, -CO-, and combinations thereof, more preferably substituted Or an unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, —O—, —S—, —COO—, —CON (R) —, —CO—, and combinations thereof, and most preferably And a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, —COO—, —CON (R) —, —CO—, and combinations thereof. Here, R and R ′ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or a simple bond.
[0017]
Nu represents a group having a nucleophilic site. The nucleophilic site has at least one heteroatom unshared electron pair, and the pKa of the conjugate acid is 7 or less because the unshared electron pair is required not to neutralize the generated acid. Preferably -CR (R ')-OH, -COOH, -CONHR, -SH, -SOH, -SO₂H, -CON (R) OH, -N (OH) COR, -SO₂NHR, -N (OH) SO₂R, more preferably —CR (R ′) — OH, —COOH, —CONHR, —CON (R) OH, —N (OH) COR, most preferably —CR (R ′) — OH, -CON (R) OH and -N (OH) COR, and Nu may have 2 to 10 of these nucleophilic sites, and in the case of having 2 or more, they are the same or different. May be. Here, R and R ′ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or a simple bond.
[0018]
R₁, R₂, R_ThreeEach represents a hydrogen atom or a substituent, R₁, R₂Each preferably represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, -COOR, -CONRR ', -SO₂R, -SO₂NRR ', -SR, -SOR, -OR, -NRR' or-(X)_n-Nu, more preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, -COOR, -CONRR 'or-(X)_n-Nu, most preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. Here, R and R ′ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a simple bond.
[0019]
R_ThreeIs preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, -COOR, -CONRR ', -SO₂R, -SO₂NRR ', -SR, -SOR, -OR, -NRR' or-(X)_n-Nu, more preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, -COOR, -CONRR ', most preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, -COOR and -CONRR 'are represented. Here, R and R ′ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a simple bond.
[0020]
R₁And R₂, R₁And R_Three, R₂And-(X)_n-Nu and R_ThreeAnd-(X)_n-Nu may combine with each other to form a ring.
[0021]
  On the other hand, the acid-generating monomer is copolymerized with a monomer having a nucleophilic group,The pKa of the conjugate acid is 7 or less and contains a hetero atomHas a nucleophilic groupthe aboveA monomer that generates an acid by reacting with a nucleophilic group derived from the monomer.,underIt is represented by the general formula (2).
[0022]
[Formula 4]

[0023]
  In the formula (2), X represents a divalent linking group, and E represents a group having a nucleophilic (electrophilic) substituent. A isthe aboveA polymerizable monomer having a nucleophilic group;By copolymerizing the acid-generating polymerizable monomer, the nucleophilic group derived from the polymerizable monomer having the nucleophilic group can be reacted with E in the general formula (2).Represents a group that generates an acid as a result of the reaction. n represents 0 or 1. R_Four, R_Five, R₆Each represents a hydrogen atom or a substituent, and R_FourAnd R_Five, R_FourAnd R₆, R_FiveAnd-(X)_n-EA and R₆And-(X)_n-EA may combine with each other to form a ring.
[0024]
X is synonymous with that described in the general formula (1).
E represents a group having a nucleophilic (electrophilic) moiety, and preferably —CO—, —COO—, —CON (R ″) —, —O—CO—O—, SO₂-, -SO_Three-, And most preferably -COO- or -CON (R ")-.
[0025]
A is a copolymerization of a polymerizable monomer having a nucleophilic group and an acid-generating polymerizable monomer, and the nucleophilic group derived from the polymerizable monomer having a nucleophilic group has reacted with E in the general formula (2). As a result, it represents a group capable of generating an acid, and the preferred acid generated is HO—SO₂-R, HO-SO₂-Ar, HO-SO₂-OR, HO-SO₂-OAr, HCl, HBr, HI, HO-COR, HO-COAr, HSO₂-R, HSO₂-Ar, more preferably HO-SO.₂-R, HO-SO₂-Ar, HO-SO₂-OR, HO-SO₂-OAr, HO-COR, HO-COAr, most preferably HO-SO.₂-R, HO-SO₂-Ar. Here, R and R ″ have the same meanings as R and R ′, respectively, and Ar represents an aryl group.
[0026]
The acid generated means a pKa of 10 or less and −10 or more, preferably a pKa of 5 or less and −10 or more, more preferably a pKa of 4 or less and −8 or more, most preferably Has a pKa of 3 or less and -5 or more.
[0027]
Examples of the mechanism that can be used as a mechanism in which Nu and E react after the monomers of the general formulas (1) and (2) are reacted to generate an acid from A include, for example, US Pat. No. 4,146,396. US Pat. Nos. 4,248,962, 4,847,185 and 4, which utilize the cleavage reaction of hemiacetal described in US Pat. No. 4,652,516 or US Pat. No. 4,698,297. , 912,028 or 4,857,440, a group which causes a cleavage reaction using an intramolecular nucleophilic substitution reaction, U.S. Pat. Nos. 4,409,323 and 5,034,311. No. 5,055,385 or 4,421,845, a group that causes a cleavage reaction using an electron transfer reaction described in U.S. Pat. No. 4,546,073, and an iminoketal described in U.S. Pat. No. 4,546,073. Hydrolysis A group that causes a cleavage reaction or a group that causes a cleavage reaction by utilizing a hydrolysis reaction of an ester described in British Patent No. 1,531,927. Among the acid generating monomers represented by general formula (3), the acid generating monomer that can be most effectively used in the present invention is represented by general formula (3), general formula (4), or general formula (5).
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
[Chemical 6]

[0030]
[Chemical 7]

[0031]
In the general formulas (3), (4) and (5), R_Four, R_Five, R₆Is synonymous with that described in the general formula (2). R₇, R₈, R₉, R_Ten, R₁₁And R₁₂Represents a hydrogen atom or a substituent.
[0032]
R₇, R₈, R₉, R_Ten, R₁₁And R₁₂Is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 50 carbon atoms in total. Group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 50 carbon atoms, a carbamoyloxy group having 1 to 50 carbon atoms, a carbonamido group having 1 to 50 carbon atoms, a sulfonamide group having 1 to 50 carbon atoms, A carbamoyl group having 1 to 50 carbon atoms, a sulfamoyl group having 0 to 50 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 50 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 7 to 50 carbon atoms, and a carbon number C2-C50 alkoxycarbonyl group, C1-C50 N-acylsulfamoyl group, C1-C50 alkylsulfonyl group, C6-C50 arylsulfonyl group, Carbon number -50 alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group having 7 to 50 carbon atoms, amino group having 0 to 50 carbon atoms, cyano group, nitro group, carboxyl group, hydroxy group, sulfo group, mercapto group, carbon number 1 -50 alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group having 6-50 carbon atoms, alkylthio group having 1-50 carbon atoms, arylthio group having 6-50 carbon atoms, ureido group having 1-50 carbon atoms, 2-50 carbon atoms Heterocyclic group (including, for example, at least one nitrogen, oxygen or sulfur as a heteroatom, a 3- to 12-membered monocyclic or condensed ring), an acyl group having 1 to 50 carbon atoms, or 0 to 50 carbon atoms Sulfamoylamino group, a silyl group having 3 to 50 carbon atoms, and a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom). The above substituents may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituents mentioned here. R₇, R₈, R₉, R_Ten, R₁₁And R₁₂May be combined to form a ring if possible.
[0033]
A₁And A₂Is an acid residue of an example of an acid generated from A after being released.
R₁₃Are preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group or an aryloxy group, more preferably an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and most preferably an alkyl group or an aryl group.
[0034]
Next, specific examples of the polymerizable monomer having a nucleophilic group and the acid-generating polymerizable monomer used in the present invention are shown, but the scope of the present invention is not limited to these specific examples.
[0035]
[Chemical 8]

[0036]
[Chemical 9]

[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

[0039]
Embedded image

[0040]
A method for synthesizing a polymerizable monomer having a nucleophilic group and an acid-generating polymerizable monomer will be described.
[0041]
In general, a monomer having a nucleophilic group can be synthesized by the following two typical synthesis methods. One is obtained by reacting an amine or alcohol having a nucleophilic group with an acid halide of a carboxylic acid having a polymerizable group, and the other is known as a Baylis-Hillman reaction. Examples include a method of reacting acrylic esters or acrylic amides with aldehydes in the presence of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (hereinafter abbreviated as DABCO). The Bayris-Hillman reaction is described in detail in Tetrahedron, Vol. 52, No. 24, pages 8001 to 8062.
[0042]
Specific examples of these two synthesis methods will be described below.
Synthesis Example 1 Synthesis of Compound Example N-01
(1-1) Synthesis of 2-hexyldecylhydroxylamine
69 g of hydroxylamine hydrochloride, 30.5 g of 2-hexyldecyl bromide, 0.5 g of EDTA and 500 ml of methanol were mixed, 84 g of sodium hydrogen carbonate was added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours. The reaction mixture was concentrated, ethyl acetate and water were added for liquid separation extraction, and the organic phase was dried over magnesium sulfate. The organic phase after drying was concentrated, and silica gel column chromatography was used to remove the by-product bis (2-hexyldecyl) hydroxylamine. The product was a colorless liquid. Yield 10.5g, Yield 40.9%
[0043]
(1-2) Synthesis of N-hexyldecyl-N-hydroxymethacrylamide (N-01)
20 g of sodium hydrogen carbonate was added to a mixed solution of 50 ml of water, 100 ml of ethyl acetate and 10.3 g of 2-hexyldecylhydroxylamine, and 50 g of ice was added and stirred and cooled. To this mixture, 5 g of methacrylic acid chloride was added dropwise over 2 minutes. After completion of the addition, the mixture was stirred for 1 hour.
After liquid separation, the organic phase was dried over magnesium sulfate, and a small amount of p-methoxyphenol was added to the dried organic phase as a polymerization inhibitor, followed by concentration under reduced pressure.
The concentrate was produced using silica gel column chromatography. The target product was a colorless liquid. Yield 6.8 g, Yield 52.1%
[0044]
Synthesis Example 2 Synthesis of Compound Example N-06
To a mixed solution of 120 g of dodecyl acrylate, 50 g of formalin, and 200 ml of THF, 20 g of DABCO was added under ice cooling. After 30 minutes, the reaction was heated to 40 ° C. The reaction was carried out for 7 days, and 500 ml of water and 800 ml of ethyl acetate were added for liquid separation extraction. The organic phase was concentrated and produced by silica gel column chromatography. The target product was a colorless liquid. Yield 82.0g, Yield 60.8%
[0045]
The synthesis method of the acid-generating polymerizable monomer will be specifically described in Synthesis Examples 3 to 5.
[0046]
Synthesis Example 3 Synthesis of Compound Example A-01
(3-1) Synthesis of 4-formylphenyl methacrylate
In 61 g of 4-hydroxybenzaldehyde, 400 ml of acetonitrile and 84 ml of triethylamine were added and dissolved. The mixture was cooled to 0 ° C. with ice-methanol, and 48.4 ml of methacrylic acid chloride was slowly added dropwise. After 2 hours, separation and extraction were performed with water and ethyl acetate, and the product was produced by silica gel column chromatography. The obtained target product was immediately used for the next reaction.
[0047]
(3-2) Synthesis of 4-hydroxymethylphenyl methacrylate
To the total amount of the compound obtained in (3-1), 300 ml of THF and 100 ml of water were added and stirred. Under ice cooling, sodium borohydride was added to this solution little by little. The disappearance of the raw material was confirmed by TLC for each addition. After disappearance of the raw materials, water and ethyl acetate were added, and liquid separation extraction was performed. The organic phase was dried over magnesium sulfate, concentrated and produced by silica gel column chromatography. The target product was obtained as a slightly brown oil. Yield 40.1 g, Yield 41.7% (2 steps from 4-hydroxybenzaldehyde)
[0048]
(3-3) Synthesis of 4- (p-toluenesulfonyloxymethyl) phenyl methacrylate (A-01)
37 g of 4-hydroxymethylphenyl methacrylate was dissolved in 250 ml of THF, 32.4 ml of triethylamine was added, and the mixture was cooled to 5 ° C. and stirred. To this solution, 64 g of paratoluenesulfonic anhydride was added in 10 portions. After completion of the addition, the reaction was allowed to proceed at 5 ° C. or lower for 1 hour, and gradually brought to room temperature. After leaving overnight, water and ethyl acetate were added to perform liquid separation extraction. The organic phase was dried over magnesium sulfate, concentrated, and then generated by column chromatography. The desired product was obtained as a slightly yellowish oil. Yield 17.7 g, Yield 26.6%
[0049]
Synthesis Example 4 Synthesis of Compound Example A-05
150 ml of acetonitrile was added to 12.7 g of N-hydroxymethylmaleimide and 27.1 g of 2,5-dichlorobenzenesulfonyl chloride and stirred. Subsequently, 15 ml of pyridine and 1 g of 4-dimethylaminopyridine were added to the reaction mixture. After standing overnight, extraction was performed by adding water and ethyl acetate, and the product was produced by short silica gel column chromatography, and then crystallized by adding ethyl acetate. The target product was a colorless solid. Yield 6g, Yield 17.8%
[0050]
Synthesis Example 5 Synthesis of Compound Example A-10
(5-1) Synthesis of exo-N-hydroxy-7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
139 g of hydroxylamine hydrochloride was dissolved in 650 ml of methanol, and a solution of 112 g of potassium hydroxide dissolved in 280 ml of methanol was added dropwise thereto under ice cooling. The precipitated inorganic salt was removed by suction filtration using celite. To the obtained methanol solution of hydroxylamine, 332 g of exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was added. Crystals precipitated after the exotherm. After stirring for 2 hours, the precipitated crystals were collected by filtration. After washing 3 times with methanol, it was dried. Yield 302g, 83.3%
[0051]
(5-2) Synthesis of exo-N- (2,4,6-triisopropylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
100 g of exo-N-hydroxy-7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide is mixed with 500 ml of acetonitrile, and 170.5 g of 2,4,6-triisopropyl is mixed. Benzenesulfonyl chloride was added and stirred. To this reaction mixture, 60 ml of pyridine was added dropwise, heated to 60 ° C., and reacted for 2 hours. After cooling, the obtained crystals were collected by filtration and recrystallized from methanol. Yield 191,7g, Yield 77.6%
[0052]
(5-3) Synthesis of N- (2,4,6-triisopropylbenzenesulfonyloxy) maleimide (Compound Example A-10)
30 g of exo-N- (2,4,6-triisopropylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide was dispersed in 200 ml of xylene. The sample was heated to 130 ° C. while gently blowing nitrogen gas. The reaction was carefully followed by TLC to confirm the disappearance of the raw material. After about 3 hours of reaction time, colorless crystals precipitated upon cooling. The crystals were collected by filtration and dried. Yield 15.2 g, Yield 59.7%
[0053]
As the polymerizable monomer having an nucleophilic group and the acid-generating polymerizable monomer of the present invention, any monomer can be selected as necessary. The mixing ratio of these two types of monomers can be arbitrarily selected depending on the purpose, but is usually preferably 1: 1000 to 1000: 1, more preferably 1: 100 to 100: 1 in terms of molar ratio. Most preferably, it is 1:10 to 10: 1.
[0054]
In the present invention, the above two monomers can be polymerized simply by heating to a high temperature, but can also be combined with a thermal polymerization initiator. Examples of the (thermal) polymerization initiator used for vinyl monomers include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl- 2,2'-azobis (2-methylpropionate), azo initiators such as dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroctoate, etc. A peroxide-based initiator or the like is used. In the case of an azo-based initiator, in addition to heat, an initiator system such as radiation or an electron beam can also be used. The addition amount of the initiator is not particularly limited, but there is an addition amount in a range suitable for each polymerization method, and can be appropriately selected by those skilled in the art. Moreover, there is no restriction | limiting also about the addition method of an initiator, It can select suitably, such as collective addition and divided addition. As the polymerization temperature, an appropriate temperature can be selected and used depending on the type of initiator and monomer used.
[0055]
In the present invention, a heat-sensitive material can be prepared by combining a thermal polymerization initiator, a polymerizable monomer having a nucleophilic group, an acid-generating polymerizable monomer, and a substance that develops color in combination with an acid.
[0056]
In the present invention, when a heat-sensitive material is prepared as described above and an image is recorded, the recording temperature is preferably 80 ° C. to 350 ° C., more preferably 100 ° C. to 300 ° C., and most preferably 150 ° C. to Although it is 250 ° C. and the heating time varies depending on the heat source and application, it is preferably 0.1 μsec to 60 seconds, more preferably 1 μsec to 10 seconds, and 1 μsec to 100 ms when used as a normal recording material. Most preferred.
[0057]
Further, in the present invention, a photopolymerization initiator can be combined. Many known compounds can be used as the photopolymerization initiator. For example, compounds that generate radicals by a Norrish type I reaction in which the bond between a carbonyl group and a carbon atom adjacent thereto is cleaved, such as benzoin alkyl ether, oxime esters, peroxides, organic sulfur compounds, halides, phosphines Compounds that undergo direct photolysis such as oxide compounds, aromatic ketones that generate ketyl radicals by hydrogen abstraction reactions such as benzophenone, donors and acceptors form exciplexes like ketones and amines, and electron transfer and proton transfer There are combinations in which radicals are generated and photo redox systems in which radicals are generated in a composite system of a dye and a weak reducing agent. In addition, compounds described in Monroe et al., “Chemical Review”, Vol. 93 (1993), pages 435-446 can also be used.
[0058]
Some of the above photopolymerization initiators have sensitivity in the visible region, and they are excellent in that various visible light sources such as a visible laser, an LED, and a white fluorescent lamp can be used. Japanese Patent Publication No. 2726258 describes a photopolymerization initiator composed of a cationic dye / anionic boron compound complex as having sensitivity in the visible region, and is particularly preferably used in the present invention. Can do.
In the present invention, a substance that develops color by reaction with an acid can be further used. Examples thereof include leuco dyes having a partial structure such as lactone, lactam, spiropyran and the like used in pressure-sensitive paper and thermal paper.
[0059]
In the present invention, a photosensitive material is prepared by combining the above materials, that is, a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer having a nucleophilic group, an acid-generating polymerizable monomer, and a substance that develops color in combination with an acid. be able to. These combinations are arbitrary.
[0060]
In the present invention, the acid generation rate and the dye formation rate can be accelerated by preparing a photosensitive material and heating after exposure. The heating temperature is preferably 40 ° C to 200 ° C, more preferably 70 ° C to 180 ° C, and most preferably 80 ° C to 160 ° C. In this case, a heating method using a hot plate, a heat roller, infrared irradiation, a thermal drum, or the like can be used.
The heating time is preferably 0.1 to 100 seconds, more preferably 0.5 to 30 seconds, and most preferably 1 to 20 seconds.
[0061]
In the present invention, a polymerization inhibitor may be added for the purpose of stabilizing the composition of the present invention or adjusting the amount of acid generated. As the polymerization inhibitor, known polymerization inhibitors such as phenols, nitro compounds, and quinones can be appropriately selected and used.
[0062]
When producing a light-sensitive material or a heat-sensitive material according to the present invention, all the raw materials may be applied together on a support. In addition, an oil-soluble binder such as polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, or polymethyl methacrylate may be used. These materials may be used as oil droplets scattered in the hydrophilic binder. Examples of hydrophilic binders in this case include gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyacrylamide and the like.
Necessary materials may be used in microcapsules.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0064]
Example 1
In order to confirm the principle of the present invention, the following experiment was conducted.
0.15 g of compound (A), 0.17 g of compound N-02, 0.03 g of Irgacure 651 (a photopolymerization initiator manufactured by Ciba Geigy) were dissolved in 0.5 g of cyclohexanone to obtain an oil phase. On the other hand, 1 g of a 16% aqueous solution of PVA205 (manufactured by Kuraray) and 0.1 g of a 5% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate were mixed to form an aqueous phase. The aqueous phase was added to the oil phase and then emulsified and dispersed with a micronizer. A coating amount of this emulsion was 17.5 cc / m on a polyethylene terephthalate film undercoated with gelatin.²And dried to obtain a photosensitive sheet.
[0065]
On the other hand, 2.5 g of AEA and 7.5 g of methyl ethyl ketone are mixed, and the coating amount is 21 cc / m on the polyethylene terephthalate film.²And dried to obtain an image receiving sheet.
[0066]
The above photosensitive sheet is superposed on the image-receiving sheet so that the coated surfaces are in contact with each other, exposed imagewise from the back side of the photosensitive sheet with a mercury lamp, and then heated at 150 ° C. for 20 seconds to obtain a yellow colored image on the image-receiving sheet. It was. This colored product was extracted with methylene chloride and analyzed to find that it was p-nitrophenol.
[0067]
This result is considered to indicate that the reaction considered as the principle of the present invention is occurring. That is, no yellow image was observed in a portion where no unexposed polymerization occurred, and a yellow image (p-nitrophenol image) was obtained only in the exposed portion. As a result of polymerization, a nucleophilic monomer was obtained. It is considered that p-nitrophenol used as an acid monitor was produced by the reaction of the nucleophilic group derived from the electrophilic center derived from the acid-generating monomer (compound 8A)).
Furthermore, when the photosensitive sheet after exposure and heating was observed with an infrared absorption spectrum, 1740 to 1750 cm.^-1The fact that new absorption occurs in the vicinity (formation of lactone) also supports the above assumption.
[0068]
Embedded image

[0069]
Example 2
0.15 g of Compound N-06, 0.137 g of Compound A-09, 0.005 g of Compound (B) as a cationic dye, 0.01 g of Compound (C) as a borate compound, and Compound (D) as an internal standard 0.01 g and 0.3 g of ethyl acetate were mixed and dissolved to obtain an oil phase. Meanwhile, 0.86 g of a 16% aqueous solution of PVA205, 0.08 g of a 5% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.72 g of water were mixed to obtain an aqueous phase. The aqueous phase was added to the oil phase and then emulsified and dispersed with a micronizer. An equal amount of water was added to this emulsion, and the coating amount was 35 cc / m on polyethylene terephthalate coated with gelatin.²And dried to obtain a sample for analysis.
[0070]
This sample was exposed to 100,000 lux for 10 seconds using a halogen lamp, and then heated from 110 ° C. for 10 seconds to 150 ° C. for 10 seconds from the back surface with the coated surface covered with a polyethylene terephthalate film. Moreover, the sample heated similarly in the unexposed was also created. When this was analyzed using high performance liquid chromatography, the results shown in Table 1 were obtained. In addition, what is called an acid in the present Example is 2-octyloxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) benzenesulfonic acid generated from A-09.
[0071]
Embedded image

[0072]
[Table 1]

[0073]
From Table 1, it can be seen that about 40% of the acid-generating monomer is polymerized by exposure, and that the acid is generated quantitatively by heating from the polymerized acid-generating monomer. In addition, it can be seen that the unexposed material does not generate an acid in a non-polymerized state even when heated, and this result indicates that an acid is generated by polymerization as intended in the present invention.
[0074]
Example 3
0.013 g of leuco dye (E), 0.05 g of compound N-06, 0.1 g of compound A-11, 0.0033 g of compound (B), 0.0067 g of compound (F), 10% of polystyrene 1.73 g of methyl ethyl ketone solution and 0.1 g of methyl ethyl ketone were mixed and dissolved. The coating amount is 35 cc / m on a polyethylene terephthalate film.²And dried. On top of that, a mixture of 10 g of a 16% aqueous solution of PVA205 and 1 g of a 5% aqueous solution of compound (G) as a surfactant was applied in an amount of 21 cc / m.²And dried. This sample was exposed imagewise at 100,000 lux for 10 seconds using a halogen lamp, and then heated from the back surface at 120 ° C. for 10 seconds to obtain a magenta negative color image. This indicates that an acid is generated by polymerization, and thereby a color image is obtained.
[0075]
Embedded image

[0076]
【The invention's effect】
By using the acid generating composition of the present invention, it is possible to effectively generate a large amount of acid by applying light or heat, and by using in combination with a substance that develops color in combination with an acid, good image quality is achieved. A color image can be obtained effectively.

Claims (1)

It contains at least one polymerizable monomer having a heteroatom-containing nucleophilic group represented by the general formula (1) and at least one acid-generating polymerizable monomer represented by the general formula (2), and is further photopolymerized. An acid generating composition comprising an initiator.

In formula (1), X represents a divalent linking group, Nu is an at less than 7 pKa of the conjugate acid, have at least one including nucleophilic site an unshared electron pair of hetero atom, _{-CR (R ') - OH,} -COOH, -CONHR, -SH, -SOH, -SO 2 H, -CON (R) OH, -N (OH) COR, -SO 2 NHR, -N (OH) Represents a group selected from the group consisting of SO ₂ R ; R and R ′ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a simple bond. n represents 0 or 1. R ₁ , R ₂ , and R ₃ each represent a hydrogen atom or a substituent, and R ₁ and R ₂ , R ₁ and R ₃ , R ₂ and — (X) _n —Nu, and R ₃ and — (X) _n — Nu may combine with each other to form a ring.

In the formula (2), X represents a divalent linking group, and E represents a group having a nucleophilic (electrophilic) substituent. A represents a nucleophilic group derived from the polymerizable monomer having a nucleophilic group by copolymerization of the polymerizable monomer having the nucleophilic group and the acid-generating polymerizable monomer, and E represents a group capable of reacting with E and generating an acid as a result of the reaction. n represents 0 or 1. R ₄ , R ₅ , and R ₆ each represent a hydrogen atom or a substituent, and R ₄ and R ₅ , R ₄ and R ₆ , R ₅ and-(X) _n -EA and R ₆ and-(X) _n- EA may combine with each other to form a ring.