JP4375642B2

JP4375642B2 - Method for producing lithium manganate, lithium manganate, positive electrode for lithium ion secondary battery using this as positive electrode active material, and lithium ion secondary battery

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Publication number: JP4375642B2
Application number: JP2000261621A
Authority: JP
Inventors: 徹也山脇; 英樹堺
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2020-08-30
Also published as: JP2002068746A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電極材料に適したスピネル構造を有するマンガン酸リチウムの製造方法、該方法から得られるマンガン酸リチウム、これを用いたリチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器の小型化が急激に進んでいる。これに伴い、これらの電源も小型化が必要であり、最近リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。また、一方、環境問題から、電気自動車が注目され、一部実用化されつつある。この電気自動車をより一般化するためには、その電源として大容量かつサイクル特性に優れた電池が必須であり、このような大型の電池にも、リチウムイオン二次電池の利用が検討されている。
【０００３】
リチウム電池用正極活物質として、一次電池用としては、二酸化マンガンが、二次電池用としては酸化バナジウム、リチウムコバルト化合物等が実用化されている。またマンガン酸リチウムなどのリチウムマンガン酸化物は、その原料となるマンガン化合物が、前記のコバルト化合物に比べ安価であり、また毒性もないという理由から盛んに開発されている。
【０００４】
このマンガン酸リチウムのなかでも、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムは、立体構造を有しているため、これをリチウムイオン二次電池の正極材に使用し充放電した場合、結晶構造の破壊を伴わずに、安定してリチウムイオンを結晶格子内にドープ及び脱ドープすることが可能であり、また放電電圧が高く、安定であるので、二次電池の正極活性材として非常に有望であり、近年、実用化に向け盛んに研究されている。しかしながら、理論容量が１４８mAh/g と小さく、また充放電サイクル特性も低い。このため、いかに不純物が少なく、リチウムとマンガンが均一に分散した単相化度の高いスピネル型マンガン酸リチウムを合成するかが、重要な課題であった。
【０００５】
リチウムイオン二次電池用正極活物質としてのスピネル構造を有するマンガン酸リチウムに要求される特性としては、液体の導電性電解質の場合、可能な限り最大の電極表面を有するものが好ましく、具体的には、高比表面積、低結晶性（低密度）、高細孔容積、高マンガン酸化数の各特性を有するものが望ましい。
【０００６】
一方、固体電解質の場合、細孔には浸透しないので、空隙はむしろ有害となる。従って、この場合、マンガン酸リチウムに要求される特性としては、高比表面積、高密度、低細孔容積、最小粒子化の各特性を有するものが望ましい。
【０００７】
従来、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムは、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム等のリチウム化合物と、酸化マンガン、炭酸マンガン、あるいはγ―ＭｎＯＯＨなどのマンガン化合物を原料とし、固相反応、固相焼結法、溶融含浸法、水熱法、電析法、キレート法により製造されている。
【０００８】
しかしながら、固相法や固相焼結法では、高温で反応を行うため、シンタリングが起き、比表面積が小さくなってしまう。そのため高い電流密度で充放電ができない。つまり固相反応ではバッチ反応のため、反応が緩慢で反応が不均一であり、得られるマンガン酸リチウム化合物の組成も不均一であった。さらに、得られる粒子の粒径が大きいため、電極材料に不適切で、特に充放電サイクル特性の劣化が大きかった。さらにまた、固相反応の場合、拡散反応であるので反応を均一に行う場合、原料固体の粒子をより微細化（サブミクロン）する必要があるが、通常マンガン化合物またリチウム化合物は、数μ〜数10ミクロンと粒子が大きく、さらに水酸化リチウムは通常１００ミクロン以上であり、均一な混合物を得ることが困難で、均一な反応ができなかった。
【０００９】
また、水熱法による合成では、１００℃〜３００℃の高温、また３００気圧という高圧下で行うことから、これに耐えうる反応装置が必要であり、エネルギーコストや設備コストを押し上げるという問題があった。さらに溶融含浸法では、多孔質のマンガン原料を得るには粉砕が必要であり、粉砕すると鉄等の不純物が混入する恐れがあり高純度品を得るという点では問題であった。
【００１０】
また、より均一なマンガン酸リチウムを合成するために、液相反応によるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムの合成も試みられている。例えば、特開平２−１８３９６３号公報では、２価のマンガン塩とリチウム塩をアルカリ水溶液中で反応させリチウムを含有したマンガン水酸化物を得た後、このマンガン水酸化物を酸化処理、水洗し、さらに８００〜９００℃で熱処理してスピネル構造を有するマンガン酸化物を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法では酸化処理後の水洗によりリチウム成分が低下し、結果として得られる生成物のリチウム含有量が低くなり、所望のＬｉ／Ｍｎモル比を有するマンガン酸リチウムを得ることが難しい。また、液相反応とはいえ、液相反応でマンガン水酸化物を生成した後、加熱処理によってマンガン酸リチウムを得なければならない。
【００１１】
以上のように、従来技術では、リチウムイオン二次電池用正極活物質として有用なスピネル構造を有するマンガン酸リチウムは得られず、さらに低コストで簡便な合成方法は見出されていない。
【００１２】
さらに、マンガン酸リチウムをリチウムイオン二次電池用正極活物質として利用する場合、電池特性、特には電池のサイクル特性を向上させるために、他のニッケル、マグネシウムあるいはアルミニウムのような他の金属を置換したものを用いることがある。しかしながらこのような金属置換マンガン酸リチウムの製造方法においても、従来の方法ではリチウムイオン二次電池用正極活物質として有用なものは得られず、さらに低コストで簡便な合成方法は見出されていない。
【００１３】
一方、マンガン酸リチウムを利用したリチウムイオン二次電池に関して、例えば、特開平１−１０９６６２号公報にはスピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄で示されるマンガン酸リチウムを正極活物質とし、リチウム合金を負極活物質とし、かつリチウムイオンを含む非水電解質を用いた非水二次電池が開示されている。また、特開平１０−５０３１６号公報では、リチウムを含む陰極と、炭酸リチウムと二酸化マンガンとから合成されたＬｉＭｎ₂Ｏ₄を陽極活物質として含む有機電解質二次電池が開示されている。
【００１４】
上記マンガン酸リチウムを正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の従来技術は、以前より用いられている二酸化マンガンやチタン、モリブデンまたはニオブのカルコゲナイドを正極活物質として用いた電池よりも充放電容量やサイクル特性について改善されている。
【００１５】
しかしながら、近年二次電池のさらなる高電圧化・高エネルギー化が要求されるなかで、そのような二次電池においてより充放電容量が大きくかつ充放電サイクル特性に優れた二次電池が要求されており、上記従来技術では未だこれらの要求は満足しておらず、さらなる改良が望まれていた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の電極材料、特にはその正極活物質として有用な不純物が少なくかつ単相化度の高いスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、及び該マンガン酸リチウムを低コストで簡便に製造可能とする新規な製造方法を提供し、さらにこのマンガン酸リチウムを用いることにより、高電圧・高エネルギーのリチウムイオン二次電池用において、充放電容量に優れ、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化マンガンと、リチウム化合物と、ニッケル化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、クロム化合物、及びアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、酸化剤を、固相反応あるいは水熱法のような高温、高圧にすることなく、通常の温度での液相反応により、スピネル構造を有する金属置換マンガン酸リチウムが得られることを見出し、さらにこのスピネル構造の金属置換マンガン酸リチウムがリチウムイオン二次電池用の電極材料、特にはその正極活物質に適したものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、二塩化マンガンと、水酸化リチウム、塩化リチウム及び硝酸リチウムから選ばれる少なくとも一種のリチウム化合物と、ニッケル化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、クロム化合物、及びアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、過酸化水素とを１００℃以下の水溶液の状態で接触し反応させることを特徴とするスピネル構造を有するマンガン酸リチウムの製造方法を提供する。
【００２０】
また本発明は、上記のマンガン酸リチウムを正極活物質としてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極を提供する。
【００２１】
さらに、本発明は、上記のマンガン酸リチウムを正極活物質としてなる正極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のマンガン酸リチウムの製造に用いられるハロゲン化マンガンは、具体的には二塩化マンガン（II）及び三塩化マンガン（III ）であり、無水物または水和物を含む。これらのうち、二塩化マンガン（II）が安定しており好ましい。また、その純度は、より高純度のマンガン酸リチウムを得るためにより高いものが好ましく、具体的には、純度９９重量％以上、好ましくは９９．９重量％以上で、特に不純物として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎａなどの他の金属成分がそれぞれ０．１重量％以下のものが好ましい。
【００２３】
固相法や固相焼結法においてマンガン化合物にハロゲン化物を使用すると、マンガン酸リチウム中にハロゲン成分が残留し、除去することが困難であり、電池材料として用いた際、その特性に好ましからざる影響を与えるので、従来ハロゲン化マンガンを原料に用いることは敬遠されてきた。しかしながら、本発明では、ハロゲン化マンガンを水溶液として用い液相でリチウム化合物と反応させることによって、マンガン酸リチウムのみを固体として生成させ、不要なハロゲン化物は混入させず、高純度のマンガン酸リチウムを製造することが可能である。また、従来使用されてきた、マンガン化合物に比べ、塩化マンガン等のハロゲン化マンガンは安価であり、よりコストの低いマンガン酸リチウムを製造することが可能となった。このため、ハロゲン化マンガンとしては、塩化マンガンが好ましい。
【００２４】
次ぎに、本発明に用いられるリチウム化合物であるが、具体的には、水酸化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、塩素酸リチウム等のリチウム塩等の水溶液を形成し得る化合物の１種あるいは２種以上である。このなかでも特に、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムが好ましく用いられる。
【００２５】
さらに本発明では、水酸化リチウム及び塩化リチウムを併用して、リチウム源としての原料に使用することが望ましい。本発明におけるマンガン酸リチウムの製造方法においては、後述するが、上記ハロゲン化マンガンとリチウム化合物を液相で接触し反応させるが、その際のｐＨをアルカリ領域で行うことが望ましく、水酸化リチウムはリチウム源としての原料だけではなく、アルカリ源として好ましく用いられる。また、水酸化リチウムの他のアルカリ源として、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の水酸化物も使用できる。
【００２６】
上記リチウム化合物についても、上記ハロゲン化マンガンと同様、より高純度のマンガン酸リチウムを得るためにより高いものが好ましく、具体的には、純度９９重量％以上、好ましくは９９．９重量％以上で、特に不純物として、Fe、Ni、Na、などの他の金属成分がそれぞれ０．１重量％以下のものが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるニッケル化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、クロム化合物またはアルミニウム化合物（以下「置換金属化合物」ということがある。）は、水溶性の化合物が好ましく、具体例としては、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化マグネシウム、塩化クロム、塩化アルミニウム、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マグネシウム、硝酸クロム、硝酸アルミニウムおよびこれらの水和物（含水塩）、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マグネシウム、硫酸クロム、硫酸アルミニウム、過塩素酸ニッケル、過塩素酸コバルト、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸クロム、過塩素酸アルミニウム、フッ化ニッケル、フッ化コバルト、臭化ニッケル、臭化コバルト、臭化マグネシウム、臭化クロム、臭化アルミニウム、ヨウ化ニッケル、ヨウ化コバルト、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化クロム、ヨウ化アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸クロム、二酢酸水酸化アルミニウム、酸化クロム等を挙げることができる。これらのなかで、塩化物あるいは硝酸塩が好ましく、具体的には塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化マグネシウム、塩化クロム、塩化アルミニウム、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マグネシウム、硝酸クロム、硝酸アルミニウムおよびそれらの水和物（含水塩）であり、塩化マグネシウム及びその水和物が特に好ましい。
【００２８】
また、上記ハロゲン化マンガン、リチウム化合物、及び置換金属化合物の他、本発明のマンガン酸リチウムの製造において、マンガンを酸化して所望の価数にし、高温下の焼成をしないで該マンガン酸リチウムを製造できるため酸化剤を使用することが望ましい。酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、塩素酸類等の酸化剤であり、この中でも、特に過酸化水素が、反応後、製品中に混入する不純物元素もなく、好ましく用いられる。
【００２９】
以上のように本発明では、上記のような成分を原料として１００℃以下の液相で接触し反応させることを特徴とするが、液相での接触し反応とは、上述したハロゲン化マンガン、リチウム化合物、置換金属化合物、及び酸化剤をそれぞれ水溶液の状態で接触させ反応させることを意味し、これらの原料を液相に懸濁した状態で接触反応するものではない。また、本発明の反応はこれらの化合物の水溶液を調製し、液相で行うが、アルコール等の水溶性の有機溶媒を含んでいてもよい。このように、本発明では、所謂ゲル‐ゾル法または直接合成法によるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムの製造方法である。
【００３０】
反応温度は、１００℃以下であるが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜９５℃の温度範囲である。反応温度については、目的として得るマンガン酸リチウムの組成に影響するため任意に設定するが、例えばＬｉ／Ｍｎ原子比が０．５未満のマンガン酸リチウムを得る場合、反応温度は７０℃未満、好ましくは３０℃以上６０℃未満であり、Ｌｉ／Ｍｎ原子比が０．５以上のマンガン酸リチウムを得る場合、反応温度は６０以上１００℃以下、好ましくは８０℃以上９５℃以下である。
【００３１】
このとき、ハロゲン化マンガン、リチウム化合物及び置換金属化合物の水溶液は常温で接触させ、その後昇温して反応させてもよいが、連続製造の場合は、予め反応温度まで加熱し接触反応させたほうが好ましい。また、反応時間は、各原料を接触し、所定の反応温度に至ってから通常１分以上、好ましくは１分〜１５時間である。
【００３２】
接触方法、反応方法について特に制限はないが、以下の方法を採用し得る。
１）リチウム化合物とハロゲン化マンガンと置換金属化合物の混合水溶液を常温で調製し、その後昇温し反応させる。
【００３３】
２）常温のリチウム化合物水溶液中に常温のハロゲン化マンガン及び置換金属化合物の混合水溶液を滴下し接触させ、その後昇温し反応させる。
【００３４】
３）予熱したリチウム化合物水溶液中に常温のハロゲン化マンガン及び置換金属化合物の混合水溶液を滴下し接触させ、その後昇温し反応させる。
【００３５】
４）予熱したリチウム化合物水溶液中に予熱したハロゲン化マンガン及び置換金属化合物の混合水溶液を滴下し接触させ、その後反応させる。
【００３６】
５）常温のハロゲン化マンガン水溶液中に常温のリチウム化合物及び置換金属化合物の混合水溶液を滴下し接触させ、その後昇温し反応させる。
【００３７】
６）常温のリチウム化合物水溶液中に常温のハロゲン化マンガン、リチウム化合物及び置換金属化合物の混合水溶液を滴下し接触させ、その後昇温し反応させる。
【００３８】
７）予熱したリチウム化合物水溶液中に常温のハロゲン化マンガン、リチウム化合物及び置換金属化合物の混合水溶液を滴下し接触させ、その後昇温し反応させる。
【００３９】
８）予熱したリチウム化合物水溶液中に予熱したハロゲン化マンガン、リチウム化合物及び置換金属化合物の混合水溶液を滴下し接触させ、その後昇温し反応させる。
【００４０】
過酸化水素等の酸化剤を、上記接触、反応のいずれかの段階で添加するが、例えば、リチウム化合物と接触する前のハロゲン化マンガンおよび置換金属化合物を含む混合水溶液中に添加するか、接触する前のリチウム化合物水溶液中に添加する、あるいはハロゲン化マンガンおよび置換金属化合物とリチウム化合物水溶液の接触後添加する。この中でも好ましくはリチウム化合物と接触する前のハロゲン化マンガンおよび置換金属化合物を含む混合水溶液中に添加したほうが、予めマンガンの価数を調製でき、好ましい方法である。
【００４１】
上記各原料の量比について、所望の組成比のマンガン酸リチウムが得られる限り任意であるが、好ましくはハロゲン化マンガン1 モル当り、リチウム化合物は0.3 〜0.7 モル、より好ましくは0.4 〜0.6 モル、置換金属化合物は0.01〜0.5 モル、より好ましくは0.06〜0.2 モル、過酸化水素等の酸化剤は、0.3 〜2 モル、より好ましくは0.6 〜1.5 モルである。また、リチウム化合物として、水酸化リチウムと塩化リチウムを併用する場合、ハロゲン化マンガン１モルに対して、水酸化リチウムは1 〜 10 モル、好ましくは3 〜 7モル、塩化リチウムは0.3 〜0.7 モル、好ましくは0.4 〜0.6 モルである。
【００４２】
さらに、上記各原料は水溶液で接触させるが、その際の各水溶液の濃度に特に制限はないが、好ましくはハロゲン化マンガン水溶液が0.1 〜2 モル／ｌ、より好ましくは0.8 〜1.2 モル／ｌ、リチウム化合物水溶液は0.05〜1 モル／ｌ、より好ましくは0.4 〜0.6 モル／ｌ、置換金属化合物は0.01〜0.6 モル／ｌ、より好ましくは0.04〜0.25モル／ｌである。また、リチウム化合物として、水酸化リチウムと塩化リチウムを併用する場合、ハロゲン化マンガン１モルに対して、水酸化リチウム水溶液は1 〜5 モル／ｌ、好ましくは3 〜3.5 モル／ｌ、塩化リチウムは0.3 〜0.7 モル／ｌ、好ましくは0.4 〜0.6 モル／ｌである。
【００４３】
さらに、上記のように液相で接触、反応させる際の液相のｐＨであるが、通常７以上、好ましくは１３以上であり、リチウム化合物として水酸化リチウムを使用する場合、その水溶液濃度により調整する。さらに反応中はｐＨ１３以上に保持することが望ましく、このために反応中水酸化リチウム水溶液を適宜補充するなどして、反応系のｐＨを制御する。
【００４４】
以上のように、各原料を液相で接触反応し、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを得る。得られたマンガン酸リチウムは必要に応じて液相から分離し、乾燥する。得られたマンガン酸リチウムを液相から分離する際、液相に残留するハロゲンやその他遊離の未反応成分を除去するため、得られたマンガン酸リチウムを純水あるいはアルコール等で洗浄することが望ましい。分離手段は、デカンテーション、ろ過あるいは遠心分離等の一般に用いられる方法が採用し得る。また、乾燥については、真空乾燥等により加熱しながら行う。
【００４５】
本発明では、このようにハロゲン化マンガン、リチウム化合物及び置換金属化合物を液相で反応させることによって、直接スピネル構造を有する金属置換マンガン酸リチウムを製造することができるが、もう一つの発明として、より一層マンガン酸リチウムの結晶性を向上させるために、このようにして得られたマンガン酸リチウムを加熱処理する。このときの温度は、通常４００〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは５００〜７５０℃であり、熱処理時間は、通常１〜３０時間、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは４〜８時間である。加熱処理の雰囲気は通常大気中であるが、アルゴンあるいは窒素などの不活性雰囲気や酸素雰囲気で行うこともできる。
【００４６】
このように、本発明では、第１段階として液相反応により、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム、またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウムと酸化マンガンとの複合酸化物あるいは混合物を形成し、第２段階としてさらにこれを分離し加熱処理あるいは焼成処理することによって、より均一でかつ結晶性の高いスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを製造することが可能となった。また、従来の固相法によるマンガン酸リチウムの製造方法では、高温で焼成するため、シンタリングが起き、比表面積が小さくなり、結果として正極材としての特性が低下してしまうという問題があった。しかしながら、本発明では、液相反応によりすでにマンガン酸リチウムが生成されているので、上記第２段階としての焼成処理は、従来の固相法のように高温にする必要はなく、比較的低温で焼成処理が可能である。
【００４７】
本発明において製造される化学式Ｌｉ_xＭｅ_yＭｎ_1-yＯ_z（式中ｘは０＜ｘ≦0.80、ｙは0 ＜ｙ≦0.5 、z は1.8 ≦z ≦2.4 を示す。）で表されるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムの化学式中、ｘは、好ましくは0.40≦ｘ≦0.65、特に好ましくは0.50≦ｘ≦0.62、さらに好ましくは0.55≦ｘ≦0.60の実数であり、ｙは、好ましくは0 ＜ｙ≦0.3 の実数、特に好ましくは0.05≦ｙ≦0.2 であり、ｚは、好ましくは1.9 ≦z ≦2.2 の実数、特に好ましくはz ＝2.0 である。
【００４８】
具体的な組成としては、Ｌｉ_0.50Ｍｅ_0.10Ｍｎ_0.90Ｏ₂、Ｌｉ_0.58Ｍｅ_0.20Ｍｎ_0.80Ｏ₂、Ｌｉ_0.60Ｍｅ_0.05Ｍｎ_0.95Ｏ₂などである。
【００４９】
また、本発明において製造されるマンガン酸リチウムは、単体化合物でも、また前記スピネル構造を有するマンガン酸リチウムと酸化マンガン等のマンガンの酸化物を含むマンガン複合酸化物、あるいは該マンガン酸リチウムと酸化マンガンの混合物でもよい。前記マンガン複合酸化物または混合物の場合、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムの他の成分は、主に酸化マンガン（III ）であり、場合によりペロブスカイト構造を有するマンガン酸リチウムを含むこともある。その組成は通常スピネル構造を有するマンガン酸リチウムは５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、酸化マンガン（III ）は、０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。
【００５０】
以上のようにして得られたマンガン酸リチウムは、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム単体あるいは酸化マンガンとの複合酸化物又は混合物であり、加熱処理前で、平均粒径が１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、比表面積が、１０〜１５０ｍ²／ｇ、好ましくは３０〜１３０ｍ²／ｇ、ＢＥＴ径が０．０１〜０．２μｍであり、加熱処理後で、平均粒径が１〜５０μｍ、好ましくは、５〜５０μｍ、比表面積が、５〜５０ｍ²／ｇ、好ましくは、５〜３０ｍ²／ｇ、ＢＥＴ径が０．０８〜０．３μｍである。
【００５１】
次に、本発明は、前記マンガン酸リチウムからなるリチウムイオン電池用正極であり、リチウム電池用正極は、本発明のマンガン酸リチウムに導電剤やバインダーなどの電極合剤を任意に添加して製造することができる。具体的には、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を用いることができる。また、バインダーとしては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどを用いることができる。具体的には、でんぷん、ポリビニルアルコール、再生セルロース、ポリビニルクロライド、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンラバー、ポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができる。さらに、上記の他に、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのフィラーを添加することもできる。
【００５２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のマンガン酸リチウムからなる正極および負極、並びにリチウムイオンを含む非水電解質から構成される。
【００５３】
負極であるが、その活物質としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、ポリアセチレンやポリピロールなどにリチウムイオンをドーピングした導電性ポリマー、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₃等の金属カルコゲン化物にリチウムイオンをドーピングした化合物、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＳ₂等の無機化合物、グラファイトなどが挙げられるが、これらの中でもリチウムを含む物質が好ましく、特に好ましくはリチウム合金である。具体的には、リチウムとアルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、テルル等の少なくとも１種以上金属との合金であり、この中でもリチウムとアルミニウムの合金、あるいはリチウム、銀およびテルルの合金が好ましく用いられる。
【００５４】
リチウム合金を負極活物質として用いる場合、合金中のリチウム含有量は、組み合わせる他の金属により異なるが、原子比で１０〜９５％、好ましくは４０〜７０％である。またリチウム合金は公知の方法で得ることができ、例えば溶融して合金する方法、電解液中での電解析出法あるいは溶融メッキ法などが挙げられる。これらの方法においてリチウム合金を作成する場合、必要に応じて基材表面にニッケル、コバルト、鉄などの拡散バリア層または銀、銅、亜鉛、マグネシウムなどの濡れ促進材層を形成させる。
【００５５】
リチウムイオン二次電池を構成するリチウムイオンを含む非水電解質は、溶媒とリチウム塩から構成され、溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライムなどの有機溶媒を挙げることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₄などを挙げることができる。このリチウム塩を上記溶媒に溶解させ非水電解質を構成し、上記正極および負極を組み合わせて本発明のリチウムイオン二次電池を構成する。
【００５６】
以上のように本発明の特徴は、ハロゲン化マンガンと、リチウム化合物と、ニッケル化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、クロム化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物とを１００℃以下の液相で接触し反応させ、その際酸化剤を共存させ反応させる、所謂ゲル‐ゾル法あるいは直接法によりスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを製造するところにある。これにより、従来の方法に比べ、簡便かつ低コストでスピネル構造を有する金属置換マンガン酸リチウムを製造することが可能となる。また本発明の製造方法は、原料を均一溶液とし、液相で接触、反応するため、従来の固相法に比べ、均一でしかも高純度のリチウムイオン二次電池の電極材料に適したスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを得ることができる。さらに、このマンガン酸リチウムを正極活物質に用いることにより、従来のリチウムイオン二次電池に比べ、充放電容量に優れ、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００５７】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。また、実施例及び比較例で用いるマンガン酸リチウムのＸ線回折測定（表１）、平均粒径測定、比表面積測定は以下に示す方法により行った。
（Ｘ線回折測定）
【００５８】
【表１】
───────────────────────────────────
回折装置ＲＡＤ−１Ｃ（理学電機株式会社製）
Ｘ線管球Ｃｕ
管電圧・管電流４０ｋＶ、３０ｍＡ
スリットＤＳ−ＳＳ：１度、ＲＳ：０．１５ｍｍ
モノクロメータグラファイト
測定間隔０．００２度
計数方法定時計数法
───────────────────────────────────
【００５９】
（平均粒径測定）
レーザー回折式粒度測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて測定した。
【００６０】
（比表面積測定）
ＢＥＴ法により測定した。
【００６１】
実施例１
撹拌機を具備した２ｌフラスコに、２．３７５モル／ｌの水酸化リチウム水溶液０．８ｌを注入し、９１℃まで加熱した。一方、１ｌフラスコ中で、０．３６モルの二塩化マンガン、０．０４モルの塩化マグネシウム、０．２モルの塩化リチウムおよび０．２４モルの過酸化水素を含む混合水溶液０．８ｌを調製した。次いで、撹拌しながら、チューブポンプを用いて該混合水溶液を送液し、該混合溶液をロートより、加熱した水酸化リチウム水溶液中に６０分かけて滴下した。滴下終了後１時間、９１℃で反応を行い、室温まで冷却した。その後、得られた固体生成物を含む懸濁液を遠心分離にかけ、上澄み液を除去する操作を３回繰り返し洗浄した。得られた固形物を１２０℃で一昼夜乾燥し、マグネシウム置換マンガン酸リチウムを得た。得られたマグネシウム置換マンガン酸リチウムをＸ線回折により分析したところスピネル構造のマンガン酸リチウムピークが現れ、酸化マンガンなどの不純物のピークはなかった（図１参照）。またその組成を分析したところＬｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）原子比は０．５９であった。さらに平均粒径は８．９μｍ、比表面積は１０１ｍ²／ｇ、ＢＥＴ径は１３．８ｎｍであった。
【００６２】
実施例２
実施例１で得られたスピネル構造のマグネシウム置換マンガン酸リチウムを７００℃で５．５時間熱処理を行った。得られたスピネル構造のマグネシウム置換マンガン酸リチウムの分析結果を表２に併載する。得られたマグネシウム置換マンガン酸リチウムをＸ線回析により分析したところスピネル構造のマンガン酸リチウムピークが現れ、酸化マンガンなどの不純物のピークはなかった。
【００６３】
実施例３
２ｌフラスコに注入する水酸化リチウム水溶液濃度を２．５モル／ｌとし、また、混合水溶液中に加える過酸化水素量を０．２２モルとした以外は、実施例１と同様に実験を行い、マグネシウム置換マンガン酸リチウムを得た。得られたマグネシウム置換マンガン酸リチウムをＸ線回析により分析したところスピネル構造のマンガン酸リチウムピークが現れ、酸化マンガンなどの不純物のピークはなかった。分析結果を表２に併載する。
【００６４】
実施例４
実施例３で得られたスピネル構造のマグネシウム置換マンガン酸リチウムを７００℃で５．５時間熱処理を行った。得られたスピネル構造のマグネシウム置換マンガン酸リチウムの分析結果を表２に併載する。なお、得られたマグネシウム置換マンガン酸リチウムをＸ線回析により分析したところスピネル構造のマンガン酸リチウムピークが現れ、酸化マンガンなどの不純物のピークはなかった。
【００６５】
実施例５
２ｌフラスコに注入する水酸化リチウム水溶液濃度を２．５モル／ｌとし、また、混合水溶液中に加える過酸化水素量を０．２３モルとした以外は、実施例１と同様に実験を行い、マグネシウム置換マンガン酸リチウムを得た。その分析結果を表２に併載する。なお、得られたマグネシウム置換マンガン酸リチウムをＸ線回析により分析したところスピネル構造のマンガン酸リチウムピークが現れ、酸化マンガンなどの不純物のピークはなかった。
【００６６】
実施例６
実施例５で得られたスピネル構造のマグネシウム置換マンガン酸リチウムを７００℃で５．５時間熱処理を行った。得られたスピネル構造のマグネシウム置換マンガン酸リチウムの分析結果を表２に併載する。なお、得られたマグネシウム置換マンガン酸リチウムをＸ線回析により分析したところスピネル構造のマンガン酸リチウムピークが現れ、酸化マンガンなどの不純物のピークはなかった。
【００６７】
比較例１
二塩化マンガンの代わりに硝酸マンガンを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。得られた固形物をＸ線回折により分析したところ、表れたピークは酸化マンガンが主であり、スピネル構造のマグネシウム置換マンガン酸リチウムのピークは表れなかった。
【００６８】
比較例２
過酸化水素を使用しなかった以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた固形物をＸ線回折により分析したところ、表れたピークは酸化マンガンが主であり、スピネル構造のマグネシウム置換マンガン酸リチウムのピークは表れなかった。
【００６９】
【表２】

【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ハロゲン化マンガンと、リチウム化合物と、ニッケル化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、クロム化合物、及びアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、酸化剤を１００℃以下の液相で接触し反応させることにより、リチウムイオン二次電池の電極材料に適したスピネル構造を有するマンガン酸リチウムが製造することができる。この方法は、従来の方法に比べ、簡便かつ低コストでスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを製造することが可能であり、また本発明の製造方法は、原料を均一溶液とし、液相で接触、反応するため、従来の固相法に比べ、均一でしかも高純度のスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを得ることができる。さらに、上記の方法で得られたマンガン酸リチウムをリチウムイオン二次電池用正極の活物質として用いることにより、充放電容量に優れ、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたマンガン酸リチウムのＸ線回析スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing lithium manganate having a spinel structure suitable for an electrode material of a lithium ion secondary battery, lithium manganate obtained from the method, a positive electrode for a lithium ion secondary battery using the same, and lithium ion The present invention relates to a secondary battery.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices such as personal computers and mobile phones have been rapidly downsized due to advances in electronic technology. Along with this, these power supplies also need to be miniaturized, and lithium secondary batteries have been actively developed recently. On the other hand, due to environmental problems, electric vehicles have attracted attention and are being put into practical use. In order to further generalize this electric vehicle, a battery having a large capacity and excellent cycle characteristics is indispensable as a power source, and the use of a lithium ion secondary battery is also considered for such a large battery. .
[0003]
As a positive electrode active material for a lithium battery, manganese dioxide is used for a primary battery, and vanadium oxide, a lithium cobalt compound, and the like are used for a secondary battery. Further, lithium manganese oxides such as lithium manganate have been actively developed because the manganese compound used as a raw material is cheaper than the cobalt compound and is not toxic.
[0004]
Among these lithium manganates, lithium manganate having a spinel structure has a three-dimensional structure. Therefore, when this is used as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, the crystal structure is destroyed. In addition, it is possible to stably dope and dedope lithium ions in the crystal lattice, and since the discharge voltage is high and stable, it is very promising as a positive electrode active material for secondary batteries. It has been actively researched for practical use. However, the theoretical capacity is as small as 148 mAh / g and the charge / discharge cycle characteristics are also low. Therefore, how to synthesize spinel-type lithium manganate having a high degree of single phase in which lithium and manganese are uniformly dispersed is an important issue.
[0005]
As a characteristic required for lithium manganate having a spinel structure as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, in the case of a liquid conductive electrolyte, one having the largest possible electrode surface is preferable. Those having high specific surface area, low crystallinity (low density), high pore volume, and high manganese oxidation number are desirable.
[0006]
On the other hand, in the case of a solid electrolyte, voids are rather harmful because they do not penetrate into the pores. Therefore, in this case, as the characteristics required for lithium manganate, those having characteristics of high specific surface area, high density, low pore volume, and minimum particle size are desirable.
[0007]
Conventionally, lithium manganate having a spinel structure uses lithium compounds such as lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium oxide, lithium carbonate, and lithium acetate, and manganese compounds such as manganese oxide, manganese carbonate, or γ-MnOOH as raw materials. Manufactured by solid phase reaction, solid phase sintering method, melt impregnation method, hydrothermal method, electrodeposition method, chelate method.
[0008]
However, in the solid phase method or the solid phase sintering method, since the reaction is performed at a high temperature, sintering occurs and the specific surface area is reduced. Therefore, charging and discharging cannot be performed at a high current density. In other words, since the solid phase reaction is a batch reaction, the reaction is slow and the reaction is uneven, and the composition of the obtained lithium manganate compound is also uneven. Furthermore, since the particle size of the obtained particles is large, it is inappropriate for the electrode material, and the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics is particularly large. Furthermore, in the case of a solid phase reaction, since it is a diffusion reaction, it is necessary to make the raw material solid particles finer (submicron) when the reaction is performed uniformly. Particles were large, several tens of microns, and lithium hydroxide was usually 100 microns or more, and it was difficult to obtain a uniform mixture, and a uniform reaction could not be achieved.
[0009]
In addition, since the synthesis by the hydrothermal method is performed at a high temperature of 100 ° C. to 300 ° C. and under a high pressure of 300 atm, a reactor that can withstand this is necessary, and there is a problem of increasing energy costs and equipment costs. It was. Furthermore, in the melt impregnation method, pulverization is required to obtain a porous manganese raw material, and impurities such as iron may be mixed when pulverized, which is a problem in that a high-purity product is obtained.
[0010]
In addition, in order to synthesize more uniform lithium manganate, attempts have been made to synthesize lithium manganate having a spinel structure by a liquid phase reaction. For example, in JP-A-2-183963, a divalent manganese salt and a lithium salt are reacted in an alkaline aqueous solution to obtain a manganese hydroxide containing lithium, and then this manganese hydroxide is oxidized and washed with water. Furthermore, a method for producing a manganese oxide having a spinel structure by heat treatment at 800 to 900 ° C. is disclosed. However, in this method, the lithium component is reduced by washing with water after the oxidation treatment, the resulting product has a low lithium content, and it is difficult to obtain lithium manganate having a desired Li / Mn molar ratio. Moreover, although it is a liquid phase reaction, after producing | generating a manganese hydroxide by a liquid phase reaction, you must obtain lithium manganate by heat processing.
[0011]
As described above, in the prior art, lithium manganate having a spinel structure useful as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery cannot be obtained, and a low-cost and simple synthesis method has not been found.
[0012]
In addition, when using lithium manganate as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, other metals such as nickel, magnesium or aluminum are substituted to improve battery characteristics, especially battery cycle characteristics. May be used. However, even in such a method for producing a metal-substituted lithium manganate, the conventional method cannot provide a useful positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, and a low-cost and simple synthesis method has been found. Absent.
[0013]
On the other hand, regarding a lithium ion secondary battery using lithium manganate, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-109662 discloses LiMn having a spinel structure. ₂ O _Four A non-aqueous secondary battery using a lithium manganate as a positive electrode active material, a lithium alloy as a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte containing lithium ions is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 10-50316 discloses LiMn synthesized from a cathode containing lithium, lithium carbonate and manganese dioxide. ₂ O _Four An organic electrolyte secondary battery containing as an anode active material is disclosed.
[0014]
The conventional technology of the lithium ion secondary battery using the above lithium manganate as the positive electrode active material has a charge / discharge capacity higher than that of the battery using the chalcogenide of manganese dioxide, titanium, molybdenum or niobium as the positive electrode active material. And cycle characteristics have been improved.
[0015]
However, in recent years, there has been a demand for a secondary battery that has a higher charge / discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics in such a secondary battery, while further increasing the voltage and energy of the secondary battery is required. However, the above-described prior art still does not satisfy these requirements, and further improvement has been desired.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an electrode material for a lithium ion secondary battery, in particular, a lithium manganate having a spinel structure with few impurities and a high degree of single phase useful as a positive electrode active material thereof, and the lithium manganate at low cost. We provide a new manufacturing method that enables easy manufacturing, and by using this lithium manganate, it has excellent charge / discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics for high voltage / high energy lithium ion secondary batteries. An object is to provide an excellent positive electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has at least one compound selected from manganese halides, lithium compounds, nickel compounds, cobalt compounds, magnesium compounds, chromium compounds, and aluminum compounds. And found that a metal-substituted lithium manganate having a spinel structure can be obtained by a liquid phase reaction at a normal temperature without using an oxidizing agent at a high temperature and high pressure as in a solid phase reaction or a hydrothermal method, Further, the present inventors have found that the metal-substituted lithium manganate having a spinel structure is suitable for an electrode material for a lithium ion secondary battery, in particular, a positive electrode active material thereof, and completed the present invention.
[0018]
That is, the present invention Manganese dichloride When, At least one selected from lithium hydroxide, lithium chloride and lithium nitrate A lithium compound and at least one compound selected from a nickel compound, a cobalt compound, a magnesium compound, a chromium compound, and an aluminum compound; With hydrogen peroxide Below 100 ° C State of aqueous solution A method for producing lithium manganate having a spinel structure, characterized in that it is brought into contact with and reacted.
[0020]
The present invention also provides a positive electrode for a lithium ion secondary battery, characterized in that the above lithium manganate is used as a positive electrode active material.
[0021]
Furthermore, the present invention provides a lithium ion secondary battery characterized by using a positive electrode comprising the above lithium manganate as a positive electrode active material.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The manganese halide used for the production of the lithium manganate of the present invention is specifically manganese (II) dichloride and manganese (III) trichloride, and includes an anhydride or a hydrate. Of these, manganese (II) dichloride is stable and preferred. The purity thereof is preferably higher in order to obtain a higher purity lithium manganate. Specifically, the purity is 99% by weight or more, preferably 99.9% by weight or more. The other metal components such as Na are preferably 0.1% by weight or less.
[0023]
If a halide is used as a manganese compound in the solid-phase method or solid-phase sintering method, the halogen component remains in the lithium manganate and is difficult to remove. Conventionally, the use of manganese halide as a raw material has been avoided because of its influence. However, in the present invention, by using manganese halide as an aqueous solution and reacting with a lithium compound in a liquid phase, only lithium manganate is produced as a solid, unnecessary halide is not mixed, and high purity lithium manganate is not mixed. It is possible to manufacture. In addition, manganese halides such as manganese chloride are less expensive than manganese compounds that have been conventionally used, and it is possible to produce lithium manganate at a lower cost. For this reason, manganese chloride is preferred as the manganese halide.
[0024]
Next, lithium compounds used in the present invention, specifically, lithium hydroxide, lithium chloride, lithium iodide, lithium bromide, lithium nitrate, lithium nitrite, lithium sulfate, lithium hydrogen sulfate, lithium carbonate 1 type or 2 types or more of compounds which can form aqueous solutions, such as lithium salts, such as lithium hydrogencarbonate, lithium acetate, lithium oxide, lithium peroxide, and lithium chlorate. Of these, lithium hydroxide, lithium chloride, and lithium nitrate are particularly preferably used.
[0025]
Furthermore, in the present invention, it is desirable to use lithium hydroxide and lithium chloride in combination as a raw material as a lithium source. In the method for producing lithium manganate in the present invention, the manganese halide and the lithium compound are brought into contact with each other and reacted in a liquid phase, as described later. It is preferably used not only as a raw material as a lithium source but also as an alkali source. Moreover, hydroxides, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, can also be used as another alkali source of lithium hydroxide.
[0026]
As for the lithium compound, as in the case of the manganese halide, a higher one is preferable in order to obtain a higher purity lithium manganate. Specifically, the purity is 99% by weight or more, preferably 99.9% by weight or more. In particular, it is preferable that other metal components such as Fe, Ni, Na, etc. are 0.1 wt% or less as impurities.
[0027]
The nickel compound, cobalt compound, magnesium compound, chromium compound or aluminum compound (hereinafter sometimes referred to as “substituted metal compound”) used in the present invention is preferably a water-soluble compound. Specific examples include nickel chloride, chloride, and chloride. Cobalt, magnesium chloride, chromium chloride, aluminum chloride, nickel nitrate, cobalt nitrate, magnesium nitrate, chromium nitrate, aluminum nitrate and their hydrates (hydrated salts), nickel sulfate, cobalt sulfate, magnesium sulfate, chromium sulfate, aluminum sulfate , Nickel perchlorate, cobalt perchlorate, magnesium perchlorate, chromium perchlorate, aluminum perchlorate, nickel fluoride, cobalt fluoride, nickel bromide, cobalt bromide, magnesium bromide, chromium bromide, Aluminum bromide, diiodide Kell, cobalt iodide, magnesium iodide, can be given iodide chromium, aluminum iodide, nickel acetate, cobalt acetate, magnesium acetate, chromium acetate, diacetate aluminum hydroxide, chromium oxide and the like. Of these, chlorides or nitrates are preferred, specifically nickel chloride, cobalt chloride, magnesium chloride, chromium chloride, aluminum chloride, nickel nitrate, cobalt nitrate, magnesium nitrate, chromium nitrate, aluminum nitrate and their hydration. (Hydrous salt), and magnesium chloride and its hydrate are particularly preferable.
[0028]
In addition to the above-mentioned manganese halide, lithium compound, and substituted metal compound, in the production of the lithium manganate of the present invention, manganese is oxidized to a desired valence, and the lithium manganate is not fired at high temperature. It is desirable to use an oxidizing agent because it can be manufactured. Specific examples of the oxidizing agent include oxidizing agents such as hydrogen peroxide, potassium permanganate, and chloric acids. Among these, hydrogen peroxide is preferably used because there is no impurity element mixed into the product after the reaction. It is done.
[0029]
As described above, the present invention is characterized by contacting and reacting in the liquid phase of 100 ° C. or less using the above components as raw materials. The contact reaction in the liquid phase is the above-described manganese halide, This means that the lithium compound, the substituted metal compound, and the oxidant are brought into contact with each other in the state of an aqueous solution and reacted, and the contact reaction is not performed in a state where these raw materials are suspended in the liquid phase. Moreover, although reaction of this invention prepares the aqueous solution of these compounds and performs it in a liquid phase, it may contain water-soluble organic solvents, such as alcohol. Thus, the present invention is a method for producing lithium manganate having a spinel structure by a so-called gel-sol method or a direct synthesis method.
[0030]
Although reaction temperature is 100 degrees C or less, Preferably it is 20-100 degreeC, More preferably, it is the temperature range of 50-95 degreeC. The reaction temperature is arbitrarily set because it affects the composition of the target lithium manganate. For example, when obtaining lithium manganate having a Li / Mn atomic ratio of less than 0.5, the reaction temperature is preferably less than 70 ° C. Is 30 ° C. or higher and lower than 60 ° C. When obtaining lithium manganate having a Li / Mn atomic ratio of 0.5 or higher, the reaction temperature is 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or higher and 95 ° C. or lower.
[0031]
At this time, the aqueous solution of manganese halide, lithium compound and substituted metal compound may be brought into contact at room temperature, and then reacted by raising the temperature. However, in the case of continuous production, it is preferable that the reaction is performed by heating to the reaction temperature in advance. preferable. The reaction time is usually 1 minute or more, preferably 1 minute to 15 hours, after contacting each raw material and reaching a predetermined reaction temperature.
[0032]
Although there is no restriction | limiting in particular about a contact method and a reaction method, The following methods are employable.
1) A mixed aqueous solution of a lithium compound, manganese halide, and a substituted metal compound is prepared at room temperature, and then heated to react.
[0033]
2) A mixed aqueous solution of a normal temperature manganese halide and a substituted metal compound is dropped into and brought into contact with an aqueous lithium compound solution at room temperature, and then heated to react.
[0034]
3) A mixed aqueous solution of manganese halide and substituted metal compound at room temperature is dropped into and contacted with a preheated lithium compound aqueous solution, and then the temperature is raised and reacted.
[0035]
4) A preheated mixed aqueous solution of manganese halide and substituted metal compound is dropped into and contacted with a preheated lithium compound aqueous solution, and then reacted.
[0036]
5) A mixed aqueous solution of a lithium compound and a substituted metal compound at room temperature is dropped into and contacted with an aqueous manganese halide solution at room temperature, and then heated to react.
[0037]
6) A mixed aqueous solution of manganese halide at normal temperature, a lithium compound and a substituted metal compound is dropped into and brought into contact with an aqueous lithium compound solution at normal temperature, and then heated to react.
[0038]
7) A mixed aqueous solution of manganese halide at normal temperature, a lithium compound and a substituted metal compound is dropped into and contacted with a preheated lithium compound aqueous solution, and then heated to react.
[0039]
8) A pre-heated mixed aqueous solution of manganese halide, lithium compound and substituted metal compound is dropped into and contacted with a pre-heated lithium compound aqueous solution, and then heated to react.
[0040]
An oxidizing agent such as hydrogen peroxide is added at any stage of the above contact or reaction. For example, it is added to a mixed aqueous solution containing a manganese halide and a substituted metal compound before contact with a lithium compound, or contact. The lithium compound is added to the lithium compound aqueous solution before contact, or after contact between the manganese halide and the substituted metal compound and the lithium compound aqueous solution. Among these, the addition of the manganese halide and the substituted metal compound before contact with the lithium compound to the mixed aqueous solution is preferable because the valence of manganese can be adjusted in advance.
[0041]
The amount ratio of each raw material is arbitrary as long as lithium manganate having a desired composition ratio can be obtained, but preferably 0.3 to 0.7 mol, more preferably 0.4 to 0.6 mol of lithium compound per mol of manganese halide, The substituted metal compound is 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.06 to 0.2 mol, and the oxidizing agent such as hydrogen peroxide is 0.3 to 2 mol, more preferably 0.6 to 1.5 mol. When lithium hydroxide and lithium chloride are used in combination as the lithium compound, 1 to 10 moles, preferably 3 to 7 moles of lithium hydroxide, 0.3 to 0.7 moles of lithium chloride, per mole of manganese halide, Preferably it is 0.4-0.6 mol.
[0042]
Furthermore, each of the above raw materials is brought into contact with an aqueous solution, and the concentration of each aqueous solution is not particularly limited, but preferably a manganese halide aqueous solution is 0.1 to 2 mol / l, more preferably 0.8 to 1.2 mol / l, The lithium compound aqueous solution is 0.05 to 1 mol / l, more preferably 0.4 to 0.6 mol / l, and the substituted metal compound is 0.01 to 0.6 mol / l, more preferably 0.04 to 0.25 mol / l. When lithium hydroxide and lithium chloride are used in combination as the lithium compound, the lithium hydroxide aqueous solution is 1 to 5 mol / l, preferably 3 to 3.5 mol / l, and lithium chloride is 1 mol of manganese halide. 0.3 to 0.7 mol / l, preferably 0.4 to 0.6 mol / l.
[0043]
Furthermore, the pH of the liquid phase when contacting and reacting in the liquid phase as described above is usually 7 or more, preferably 13 or more. When lithium hydroxide is used as the lithium compound, it is adjusted by the concentration of the aqueous solution. To do. Furthermore, it is desirable to maintain the pH at 13 or higher during the reaction. For this purpose, the pH of the reaction system is controlled by appropriately supplementing an aqueous lithium hydroxide solution during the reaction.
[0044]
As described above, each raw material is contact-reacted in a liquid phase to obtain lithium manganate having a spinel structure. The obtained lithium manganate is separated from the liquid phase as necessary and dried. When separating the obtained lithium manganate from the liquid phase, it is desirable to wash the obtained lithium manganate with pure water or alcohol in order to remove halogens and other free unreacted components remaining in the liquid phase. . As the separation means, a generally used method such as decantation, filtration or centrifugation can be adopted. Drying is performed while heating by vacuum drying or the like.
[0045]
In the present invention, a metal-substituted lithium manganate having a direct spinel structure can be produced by reacting manganese halide, a lithium compound and a substituted metal compound in a liquid phase as described above, but as another invention, In order to further improve the crystallinity of the lithium manganate, the lithium manganate thus obtained is subjected to a heat treatment. The temperature at this time is usually 400 to 1000 ° C., preferably 400 to 800 ° C., more preferably 500 to 750 ° C., and the heat treatment time is usually 1 to 30 hours, preferably 2 to 10 hours, more preferably 4 ~ 8 hours. The atmosphere for the heat treatment is usually in the air, but it can also be performed in an inert atmosphere such as argon or nitrogen or an oxygen atmosphere.
[0046]
Thus, in the present invention, as the first stage, a liquid phase reaction is performed to form a lithium manganate having a spinel structure, or a complex oxide or a mixture of lithium manganate having a spinel structure and manganese oxide, and the second stage. As a result, it is possible to produce lithium manganate having a spinel structure with higher uniformity and crystallinity by further separating and heating or baking. Further, in the conventional method for producing lithium manganate by the solid phase method, since firing is performed at a high temperature, there is a problem that sintering occurs, the specific surface area is reduced, and as a result, the characteristics as the positive electrode material are deteriorated. . However, in the present invention, since lithium manganate has already been generated by the liquid phase reaction, the baking treatment as the second stage does not need to be performed at a high temperature as in the conventional solid phase method, and is performed at a relatively low temperature. Baking treatment is possible.
[0047]
Chemical formula Li produced in the present invention _x Me _y Mn _1-y O _z (Wherein x is 0 <x ≦ 0.80, y is 0 <y ≦ 0.5, and z is 1.8 ≦ z ≦ 2.4) In the chemical formula of lithium manganate having a spinel structure represented by x, 0.40 ≦ x ≦ 0.65, particularly preferably 0.50 ≦ x ≦ 0.62, more preferably 0.55 ≦ x ≦ 0.60, and y is preferably a real number of 0 <y ≦ 0.3, particularly preferably 0.05 ≦ y ≦ 0.2. And z is preferably a real number of 1.9 ≦ z ≦ 2.2, particularly preferably z = 2.0.
[0048]
As a specific composition, Li _0.50 Me _0.10 Mn _0.90 O ₂ , Li _0.58 Me _0.20 Mn _0.80 O ₂ , Li _0.60 Me _0.05 Mn _0.95 O ₂ Etc.
[0049]
In addition, the lithium manganate produced in the present invention may be a single compound, a manganese composite oxide containing the above spinel structure and a manganese oxide such as manganese oxide, or the lithium manganate and manganese oxide. A mixture of In the case of the manganese composite oxide or mixture, the other component of lithium manganate having a spinel structure is mainly manganese (III) oxide, and may contain lithium manganate having a perovskite structure in some cases. The composition is usually 50 to 100% by weight of lithium manganate having a spinel structure, preferably 80 to 100% by weight, and manganese (III) oxide is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 20% by weight.
[0050]
The lithium manganate obtained as described above is a lithium manganate having a spinel structure or a composite oxide or mixture with manganese oxide, and has an average particle diameter of 1 to 50 μm, preferably 1 before heat treatment. ~ 30μm, specific surface area is 10 ~ 150m ² / G, preferably 30-130 m ² / G, the BET diameter is 0.01 to 0.2 μm, and after the heat treatment, the average particle diameter is 1 to 50 μm, preferably 5 to 50 μm, and the specific surface area is 5 to 50 m. ² / G, preferably 5-30 m ² / G, BET diameter is 0.08 to 0.3 μm.
[0051]
Next, the present invention is a positive electrode for a lithium ion battery comprising the lithium manganate, and the positive electrode for a lithium battery is produced by arbitrarily adding an electrode mixture such as a conductive agent or a binder to the lithium manganate of the present invention. can do. Specifically, conductive materials such as graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, and silver, metal fiber, or polyphenylene derivative can be used. Further, as the binder, polysaccharides, thermoplastic resins, polymers having rubber elasticity, and the like can be used. Specific examples include starch, polyvinyl alcohol, regenerated cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene rubber, and polytetrafluoroethylene. In addition to the above, fillers such as polypropylene and polyethylene can be added.
[0052]
Moreover, the lithium ion secondary battery of this invention is comprised from the positive electrode and negative electrode which consist of said lithium manganate, and the nonaqueous electrolyte containing lithium ion.
[0053]
Although it is a negative electrode, as its active material, for example, metallic lithium, lithium alloy, conductive polymer obtained by doping lithium ions into polyacetylene, polypyrrole, etc., TiS ₂ , MoS ₂ , NbSe _Three A compound obtained by doping lithium ions into a metal chalcogenide such as WO ₂ , MoO ₂ , Fe ₂ O _Three TiS ₂ Inorganic compounds such as graphite, graphite and the like are preferable, among which a substance containing lithium is preferable, and a lithium alloy is particularly preferable. Specifically, it is an alloy of lithium and at least one metal such as aluminum, zinc, tin, lead, bismuth, cadmium, silver, tellurium, etc., and among these, an alloy of lithium and aluminum, or lithium, silver and tellurium Alloys are preferably used.
[0054]
When a lithium alloy is used as the negative electrode active material, the lithium content in the alloy is 10 to 95%, preferably 40 to 70% in atomic ratio, although it varies depending on other metals to be combined. Moreover, a lithium alloy can be obtained by a well-known method, for example, the method of fuse | melting and alloying, the electrolytic deposition method in an electrolyte solution, the hot dipping method, etc. are mentioned. When producing a lithium alloy in these methods, a diffusion barrier layer such as nickel, cobalt, or iron or a wetting promoter layer such as silver, copper, zinc, or magnesium is formed on the surface of the substrate as necessary.
[0055]
The non-aqueous electrolyte containing lithium ions constituting the lithium ion secondary battery is composed of a solvent and a lithium salt. As the solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate, Examples include organic solvents such as methyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, and ethyl monoglyme. As the lithium salt, LiPF ₆ LiClO _Four , LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiBF _Four And so on. The lithium salt is dissolved in the solvent to form a nonaqueous electrolyte, and the positive electrode and the negative electrode are combined to form the lithium ion secondary battery of the present invention.
[0056]
As described above, the present invention is characterized in that manganese halide, a lithium compound, and at least one compound selected from a nickel compound, a cobalt compound, a magnesium compound, a chromium compound, and an aluminum compound are contacted in a liquid phase of 100 ° C. or less. In this process, lithium manganate having a spinel structure is produced by a so-called gel-sol method or a direct method in which an oxidant is allowed to coexist. This makes it possible to produce a metal-substituted lithium manganate having a spinel structure that is simpler and less expensive than conventional methods. In addition, the manufacturing method of the present invention uses a uniform solution as a raw material, and contacts and reacts in a liquid phase. Therefore, compared to the conventional solid phase method, the spinel structure is more suitable for electrode materials of a lithium ion secondary battery having a higher purity. Lithium manganate having can be obtained. Furthermore, by using this lithium manganate as the positive electrode active material, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery excellent in charge / discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics as compared with a conventional lithium ion secondary battery.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this is only an illustration and does not restrict | limit this invention. Moreover, the X-ray-diffraction measurement (Table 1), the average particle diameter measurement, and the specific surface area measurement of lithium manganate used in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
(X-ray diffraction measurement)
[0058]
[Table 1]
───────────────────────────────────
Diffraction device RAD-1C (manufactured by Rigaku Corporation)
X-ray tube Cu
Tube voltage / tube current 40kV, 30mA
Slit DS-SS: 1 degree, RS: 0.15mm
Monochromator Graphite
Measurement interval 0.002 degrees
Counting method Constant clock method
───────────────────────────────────
[0059]
(Average particle size measurement)
It measured using the laser diffraction type particle size measuring apparatus (LA-700 by Horiba, Ltd.).
[0060]
(Specific surface area measurement)
It was measured by the BET method.
[0061]
Example 1
A 2 liter flask equipped with a stirrer was charged with 0.8 liter of a 2.375 mol / l lithium hydroxide aqueous solution and heated to 91 ° C. Meanwhile, in a 1 l flask, 0.8 l of a mixed aqueous solution containing 0.36 mol of manganese dichloride, 0.04 mol of magnesium chloride, 0.2 mol of lithium chloride and 0.24 mol of hydrogen peroxide was prepared. . Next, while stirring, the mixed aqueous solution was sent using a tube pump, and the mixed solution was dropped from a funnel into a heated lithium hydroxide aqueous solution over 60 minutes. The reaction was performed at 91 ° C. for 1 hour after the completion of the dropwise addition, and the mixture was cooled to room temperature. Thereafter, the obtained suspension containing the solid product was centrifuged, and the operation of removing the supernatant was repeatedly washed three times. The obtained solid was dried at 120 ° C. overnight to obtain magnesium-substituted lithium manganate. When the obtained magnesium-substituted lithium manganate was analyzed by X-ray diffraction, a spinel-structured lithium manganate peak appeared and there was no peak of impurities such as manganese oxide (see FIG. 1). When the composition was analyzed, the Li / (Mn + Mg) atomic ratio was 0.59. Furthermore, the average particle size is 8.9 μm and the specific surface area is 101 m. ² / G, the BET diameter was 13.8 nm.
[0062]
Example 2
The magnesium-substituted lithium manganate having a spinel structure obtained in Example 1 was heat-treated at 700 ° C. for 5.5 hours. The analysis results of the obtained magnesium-substituted lithium manganate having a spinel structure are also shown in Table 2. When the obtained magnesium-substituted lithium manganate was analyzed by X-ray diffraction, a spinel-structure lithium manganate peak appeared, and there was no peak of impurities such as manganese oxide.
[0063]
Example 3
The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the lithium hydroxide aqueous solution injected into the 2 l flask was 2.5 mol / l and the amount of hydrogen peroxide added to the mixed aqueous solution was 0.22 mol. A magnesium-substituted lithium manganate was obtained. When the obtained magnesium-substituted lithium manganate was analyzed by X-ray diffraction, a spinel-structure lithium manganate peak appeared, and there was no peak of impurities such as manganese oxide. The analysis results are listed in Table 2.
[0064]
Example 4
The magnesium-substituted lithium manganate having a spinel structure obtained in Example 3 was heat-treated at 700 ° C. for 5.5 hours. The analysis results of the obtained magnesium-substituted lithium manganate having a spinel structure are also shown in Table 2. When the obtained magnesium-substituted lithium manganate was analyzed by X-ray diffraction, a spinel-structured lithium manganate peak appeared and there was no peak of impurities such as manganese oxide.
[0065]
Example 5
The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the lithium hydroxide aqueous solution poured into the 2 l flask was 2.5 mol / l, and the amount of hydrogen peroxide added to the mixed aqueous solution was 0.23 mol. A magnesium-substituted lithium manganate was obtained. The analysis results are listed in Table 2. When the obtained magnesium-substituted lithium manganate was analyzed by X-ray diffraction, a spinel-structured lithium manganate peak appeared and there was no peak of impurities such as manganese oxide.
[0066]
Example 6
The magnesium-substituted lithium manganate having a spinel structure obtained in Example 5 was heat-treated at 700 ° C. for 5.5 hours. The analysis results of the obtained magnesium-substituted lithium manganate having a spinel structure are also shown in Table 2. When the obtained magnesium-substituted lithium manganate was analyzed by X-ray diffraction, a spinel-structured lithium manganate peak appeared and there was no peak of impurities such as manganese oxide.
[0067]
Comparative Example 1
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that manganese nitrate was used instead of manganese dichloride. When the obtained solid was analyzed by X-ray diffraction, the peak that appeared was mainly manganese oxide, and the peak of magnesium-substituted lithium manganate having a spinel structure did not appear.
[0068]
Comparative Example 2
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that hydrogen peroxide was not used. When the obtained solid was analyzed by X-ray diffraction, the peak that appeared was mainly manganese oxide, and the peak of magnesium-substituted lithium manganate having a spinel structure did not appear.
[0069]
[Table 2]

[0070]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, manganese halide, a lithium compound, at least one compound selected from a nickel compound, a cobalt compound, a magnesium compound, a chromium compound, and an aluminum compound, and an oxidizing agent at 100 ° C. or less. The lithium manganate having a spinel structure suitable for the electrode material of the lithium ion secondary battery can be produced by contacting and reacting in the liquid phase. In this method, it is possible to produce lithium manganate having a spinel structure more easily and at a lower cost than conventional methods, and the production method of the present invention uses a homogeneous solution as a raw material, and contacts in a liquid phase. Because of the reaction, lithium manganate having a spinel structure that is uniform and has a higher purity than the conventional solid phase method can be obtained. Furthermore, by using the lithium manganate obtained by the above method as an active material of a positive electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics is obtained. Can do.
[Brief description of the drawings]
1 is an X-ray diffraction spectrum of lithium manganate obtained in Example 1. FIG.

Claims

Manganese dichloride , at least one lithium compound selected from lithium hydroxide, lithium chloride and lithium nitrate; at least one compound selected from nickel compounds, cobalt compounds, magnesium compounds, chromium compounds and aluminum compounds; and hydrogen peroxide A method for producing lithium manganate having a spinel structure, characterized by contacting and reacting with each other in a state of an aqueous solution of 100 ° C. or lower.

Wherein the lithium manganate formula _{_{_{Li x Me y Mn 1-y}}} O z ( wherein, Me represents Ni, Co, Mg, Cr, and one or more of Al, x is 0 <x ≦ 0.8 The real number of y, y is a real number of 0 <y ≦ 0.5, and z is a real number of 1.8 ≦ z ≦ 2.4.) The method for producing lithium manganate according to claim 1.

The nickel compound, cobalt compound, a magnesium compound, at least one compound selected from chromium compounds Mono及 beauty aluminum compound, method for producing lithium manganate according to claim 1 is chloride.

A secondary manganese chloride, lithium hydroxide, and at least one lithium compound selected from lithium chloride and lithium nitrate, and nickel compounds, cobalt compounds, magnesium compounds, at least one compound selected from chromium compounds Mono及 beauty aluminum compound, over The hydrogen oxide is contacted and reacted in a state of an aqueous solution of 100 ° C or less to form a solid material, and then the solid material is further subjected to a heat treatment . A method for producing lithium manganate having a spinel structure.