JP4374858B2

JP4374858B2 - Ceramic green sheet, method for producing the same, and laminate using the same

Info

Publication number: JP4374858B2
Application number: JP2003013768A
Authority: JP
Inventors: 英一前田; 秀明松嶋
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2023-01-22
Also published as: JP2004224628A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、セラミックグリーンシートとその製造方法に関し、特に、たとえば積層型インダクタ、積層型コンデンサまたはこれらのアレイ部品などの積層型電子部品に用いられるセラミックグリーンシートとその製造方法に関する。
また、この発明は、セラミックグリーンシートを積層した積層体と、それを用いた積層型電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層型インダクタや積層型コンデンサなどの積層型電子部品を製造するために、セラミックグリーンシートが使用される。たとえば、積層型コンデンサを作製する場合、セラミックグリーンシート上に、内部電極用パターンが印刷される。そして、図１に示すように、内部電極用パターン１２が形成されたセラミックグリーンシート１４を積層し、その両面に内部電極用パターンが形成されていないセラミックグリーンシート１６を積層することにより、積層体１０が得られる。この積層体１０を焼成することにより、図２に示すように、内部電極２２を有するセラミック焼結体２４が形成される。このセラミック焼結体２４の外面に、内部電極２２に接続される外部電極２６を形成することにより、積層型電子部品２０が得られる。
【０００３】
セラミックグリーンシートを作製するために、ボールミルなどを用いて、セラミック原料粉末、高分子化合物であるバインダ、溶剤などを混合して、セラミックスラリーが形成される。このセラミックスラリーをシート状に成形することにより、セラミックグリーンシートが得られる。近年、積層型電子部品の小型化、薄型化が要求されているが、薄層のセラミックグリーンシートを形成することにより、小型の積層型電子部品を得ることができる。ここで、有機系の溶剤を用いた場合、バインダの分散性がよいため、薄層のセラミックグリーンシートを安定して成形することができる。したがって、有機系の溶剤を用いることにより、良好なセラミック焼結体を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、有機系の溶剤を用いた場合、ボールミルなどの混合粉砕機や、セラミックスラリーをシート状に成形したり、乾燥させる装置などにおいて、防爆対策が必要となり、製造装置が高価なものとなる。そのため、そのような製造装置を用いて製造される積層型電子部品も高価なものとなってしまう。
【０００５】
そこで、水系の溶剤を用いると、防爆対策が不要であり、安価にセラミックグリーンシートを作製することができる。水系の溶剤を用いる場合、バインダとしてはエマルジョンタイプのものが使用される。ところが、エマルジョンタイプのバインダでは、水系溶剤への分散性が悪く、細かい粒子の状態で存在するため、成形されたセラミックグリーンシートの密度が均一になりにくい。
【０００６】
セラミックグリーンシートの密度が均一でないと、積層体１０をカットする際に、カット刃が積層体１０の面に直交するように押し当てられても、積層体１０が斜めにカットされてしまう場合がある。また、セラミックグリーンシート１４，１６の積層面に剥がれが生じたり、積層型電子部品２０の積層体２４内にクラックが発生する場合がある。このように、セラミックグリーンシートの密度が一定でないと、積層型電子部品の製造工程でのトラブルが多く、セラミック焼結体の特性や、得られる積層型電子部品の特性が不安定なものになる傾向があり、積層型電子部品の小型化に対応しづらいものであった。また、水系の溶剤を用いる場合、バインダが粒子の状態で存在するため、セラミックグリーンシートを薄層化したときに、ピンホールなどの欠陥が生じやすいという問題もある。
【０００７】
なお、水系の溶剤中への分散性が良好な水溶性高分子バインダを用いてセラミックスラリーを形成し、薄層のセラミックグリーンシートを成形することが考えられる。しかしながら、このようなセラミックスラリー中にキャリアフィルムを浸漬したりして、キャリアフィルム上にセラミックスラリーを塗布すると、塗布されたセラミックスラリーの流動性が高く、均一な厚みのセラミックグリーンシートを成形することが困難である。
【０００８】
そこで、水系の溶剤を用いる場合において、酢酸ビニル系エマルジョンバインダを使用し、セラミックスラリー槽に超音波振動を印加することにより、セラミックスラリー中の粒子の凝集を防止して、セラミックスラリーの粘度の場所的なばらつきを抑制する技術が開示されている。このように、セラミックスラリーの粘度を均一にすることにより、厚みの均一なセラミックグリーンシートを得ることができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−７６００６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
セラミックスラリー槽に超音波振動を印加することにより、水系の溶剤を使用する場合においても、セラミックスラリー中のバインダ粒子の分散性を均一にすることはできるが、バインダ粒子によるピンホールの発生という問題は依然として存在し、強度、ピンホールその他のシート特性を安定させながら、セラミックグリーンシートの薄層化を図ることは困難である。
【００１１】
それゆえに、この発明の主たる目的は、水系の溶剤を用いて作製されるシート特性が良好で薄層のセラミックグリーンシートと、その製造方法を提供することである。
また、この発明の目的は、シート特性の良好なセラミックグリーンシートを用いることにより、積層したセラミックグリーンシート間に剥がれなどが生じにくい積層体と、それを用いた積層型電子部品を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、セラミック原料粉末と、酢酸ビニル系エマルジョンバインダと、水とを混合してセラミックスラリーを形成する工程、およびセラミックスラリーをシート状に成形する工程とを含むセラミックグリーンシートの製造方法において、酢酸ビニル系エマルジョンバインダは、エマルジョン粒径の平均値Ｄ５０が１．５μｍ〜３μｍの酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ａ）と、エマルジョン粒径の平均値Ｄ５０が０．５μｍ〜１μｍの酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ｂ）とを含み、酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ｂ）が、酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ａ）（Ｂ）の総量に対して質量分率で５０〜１００％（但し、１００％は除く）の範囲にあり、酢酸ビニル系エマルジョンバインダの固形分がセラミック原料粉末に対して１０〜１４重量％の範囲にあり、セラミック原料粒径の平均値Ｄ５０が０．５μｍ〜１．５μｍの範囲内にあることを特徴とする、セラミックグリーンシートの製造方法である。
また、この発明は、上述の製造方法によって製造された、セラミックグリーンシートである。
また、この発明は、内部電極用パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層し、その両面に内部電極用パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを積層した積層体において、少なくとも内部電極用パターンが形成されたセラミックグリーンシートとして上述のセラミックグリーンシートを使用したことを特徴とする、積層体である。
【００１３】
水を溶剤として用いたセラミックスラリーにおいて、粒径の小さいビニル系エマルジョンバインダを多くすることにより、ビニル系エマルジョンバインダの分散性がよくなり、均一なシート性状を有する薄層のセラミックグリーンシートを得ることができる。
このようなセラミックグリーンシートを用いることにより、積層体の積層面に剥がれが生じにくくなり、カット時の斜めカット量も少なくなる。
積層体に剥がれが生じにくいため、この積層体を焼成したセラミック焼結体にはクラックが発生しにくく、良好な特性を有する積層型電子部品を得ることができる。
【００１４】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この発明の製造方法によって形成されるセラミックグリーンシートは、たとえば積層型インダクタ、積層型コンデンサ、これらの積層型電子部品アレイなどに用いられる。セラミックグリーンシートを作製するために、セラミック原料粉末に分散剤と水とが加えられ、ボールミルなどでセラミック原料粉末が粉砕される。さらに、酢酸ビニル系エマルジョンバインダ、可塑剤、湿潤剤、消泡剤などが添加され、混練してセラミックスラリーが形成される。このとき、酢酸ビニル系エマルジョンバインダとして、粒径の小さいものが質量分率で５０％以上となるように調整される。
【００１６】
ここで、エマルジョン粒径の平均値Ｄ５０が１．５〜３μｍのものを酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ａ）とし、エマルジョン粒径の平均値Ｄ５０が０．５〜１μｍのものを酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ｂ）とすると、酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ｂ）が、酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ａ）（Ｂ）の総量に対して、質量分率で５０〜１００％（但し、１００％は除く）の範囲となるように調整される。また、酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ａ）（Ｂ）の固形分は、セラミック原料粉末に対して１０〜１４重量％の範囲となるように調整される。さらに、セラミック原料粒径の平均値Ｄ５０が０．５〜１．５μｍの範囲内となるように調整される。
【００１７】
得られたセラミックスラリーにキャリアフィルムが浸漬され、乾燥させることによって、キャリアフィルム上にセラミックグリーンシートが形成される。このセラミックグリーンシート上に、図１に示すように、導電材料を用いて内部電極用パターン１２が形成される。なお、積層型インダクタを作製する場合などのように、異なるセラミックグリーンシートに形成された内部電極用パターンを接続する必要がある場合には、セラミックグリーンシートにスルーホールが形成される。内部電極用パターン１２が形成されたセラミックグリーンシート１４が積層され、その両面に、内部電極用パターンの形成されていないセラミックグリーンシート１６が積層される。
【００１８】
得られた積層体１０が焼成されることによって、図２に示すように、内部電極用パターン１２が焼成されて形成される内部電極２２を有するセラミック焼結体２４が形成される。そして、内部電極２２に接続されるようにして、セラミック焼結体２４の外面に外部電極２６が形成され、積層型電子部品２０が得られる。外部電極２６は、たとえばセラミック焼結体２４の外面に導電材料を焼き付けた焼付け電極を形成し、その表面にめっき処理を施すことにより形成される。
積層型電子部品が積層型インダクタにおいては、フェライト材料としてＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトが用いられる。この場合、セラミックグリーンシートの積層体は、空気中で８７０〜９３０℃で焼成される。また、焼成された積層セラミック焼結体は外部電極が形成される。たとえば、銀などの導電性ペーストを塗布し、空気中、７５０〜８５０℃の温度で焼付けることにより形成される。
【００１９】
この製造方法によれば、粒径の小さい酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ｂ）を多く使用することにより、水中における酢酸ビニル系エマルジョンバインダの分散性が良好となる。そのため、均一な性状を有するセラミックグリーンシートを得ることができる。また、酢酸ビニル系エマルジョンバインダの粒径を小さくすることにより、セラミックグリーンシートにピンホールなどが発生しにくく、薄層のセラミックグリーンシートとすることができる。したがって、このセラミックグリーンシートを用いることにより、積層型電子部品の小型化を図ることができる。
【００２０】
このように均一な性状のセラミックグリーンシートが得られるため、これを用いた積層体は、積層面における剥離が発生しにくく、カット時においても斜めカット量を少なくすることができる。したがって、このような積層体を焼成して得られるセラミック焼結体は、寸法精度が良好で、内部にクラックなどが少ないものであり、良好な特性を有する積層型電子部品を得ることができる。このような効果は、少なくとも内部電極用パターン１２が形成されたセラミックグリーンシート１４として、上述のような製造方法により作製されたセラミックグリーンシートを用いることにより得ることができる。
【００２１】
【実施例】
積層型インダクタ用のセラミックグリーンシートを作製するために、セラミック原料粉末として、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトの微粉末を準備した。Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト原料粉末の組成は、Ｆｅ₂ Ｏ₃ が４５〜５０ｍｏｌ％、ＮｉＯが５〜５０ｍｏｌ％、ＣｕＯが４〜１６ｍｏｌ％、ＺｎＯが０．５〜３０ｍｏｌ％であり、これにＢｉ₂ Ｏ₃ を０．１〜０．５重量％添加したものである。
【００２２】
このＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト粉末１００重量％に対して、ポリカルボン酸アンモニウム塩系分散剤と水とを加えて、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト粉末の粒径がＤ５０で０．５〜１．５μｍとなるまで、メディアを入れたボールミルで粉砕した。そののち、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト粉末に対して、酢酸ビニル系エマルジョンバインダを固形分量で表１〜表３に示すような重量％となるように加え、さらに可塑剤、湿潤剤、消泡剤を加えて混練し、セラミックスラリーを作製した。
【００２３】
得られたセラミックスラリーをフィルタ濾過し、減圧脱泡後、セラミックスラリー槽中にキャリアフィルムを浸漬した。そして、キャリアフィルムに付着したセラミックスラリーを乾燥して、キャリアフィルムの両面にセラミックグリーンシートを形成した。次に、キャリアフィルムからセラミックグリーンシートを巻き取り、厚さ２０〜２５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００２４】
得られたセラミックグリーンシートに金型を用いてスルーホールを形成するとともに、外形を打ち抜いて、コイル導体用パターンを印刷したシート（Ｘ）を形成した。また、スルーホールやコイル導体用パターンがなく、外形だけを打ち抜いたシート（Ｙ）を形成した。次に、シート（Ｘ）を積層し、その両面にシート（Ｙ）を積層した積層体を作製した。また、シート（Ｙ）のみを積層した積層体を作製した。これらの積層体を圧着、カット、脱脂、焼成して、セラミック焼結体を得た。なお、積層体の焼成は、９３０℃で９０分キープすることにより行った。さらに、電気的特性を確認するために、これらのセラミック焼結体に導電材料を塗布、乾燥して、８００℃で３０分焼付け、得られた焼付け電極上にめっきを施して外部電極を形成した。
【００２５】
これらのセラミックグリーンシート、積層体およびセラミック焼結体について、次のような評価を行った。まず、セラミックグリーンシートの表面を目視観察して、表面性状を評価した。そして、極めて平滑なものを○とし、やや表面粗雑なものを△とし、表面が粗雑なものを×とした。
【００２６】
また、セラミックグリーンシートの柔軟性について、セラミックグリーンシートを直径５ｍｍのガラス棒を軸として折り曲げ、クラックが発生しないかを目視観察で評価した。そして、クラックなしのものを○とし、僅かにクラックが発生したものを△とし、クラックの発生が著しいものを×とした。
【００２７】
また、セラミックグリーンシートの打ち抜き性について、約７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのシートが打ち抜けると同時に、直径０．１ｍｍのピンが約４０００個ついた金型を用いて、セラミックグリーンシートを打ち抜き、シートの外縁とスルーホール周辺部を目視観察して評価した。そして、クラックなしのものを○とし、僅かにクラックが発生したものを△とし、クラックの発生が著しいものを×とした。
【００２８】
また、セラミックグリーンシートの積層性について、シート（Ｘ）およびシート（Ｙ）を所定枚数だけ積層し、６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ² の条件でプレスして、厚み約０．６ｍｍのブロック体を得た。そののち、約６０℃に加熱しながら刃厚０．２ｍｍのカット刃で約１．２ｍｍ×０．６ｍｍに押し切りし、シート（Ｘ）とシート（Ｙ）の境界、およびシート（Ｘ）のみの部分のシート間に剥がれが生じるか否かを判断した。そして、剥がれなしのものを○とし、僅かに剥がれが発生したものを△とし、剥がれの発生が著しいものを×とした。
【００２９】
また、上述のようなブロック体のカット性について評価した。ここでは、ブロック体をカット刃でカットする際に、カット刃をブロック体表面に直交するように押し当ててカットし、カット面が斜めになる割合である斜めカット量を評価した。そして、斜めカット量が微量であるものを○とし、斜めカット量がやや大きいものを△とし、斜めカット量が著しく大きいものを×とした。
【００３０】
また、セラミックグリーンシートの強度について、シート（Ｙ）を引っ張り強度試験に供した。そして、強度が２０ｋｇ／ｃｍ² 以上のものを○とし、強度が１０〜２０ｋｇ／ｃｍ² のものを△とし、強度が１０ｋｇ／ｃｍ² 未満のものを×とした。さらに、セラミッグリーンシートの伸縮性について、シート（Ｘ）の打ち抜き後の寸法を測定し、コイル導体用パターンを印刷し、乾燥した後のシートの寸法を測定した。そして、伸縮率が１／１０００以下のものを○とし、伸縮率が１／１０００〜２／１０００のものを△とし、伸縮率が２／１０００を超えるものを×とした。また、焼結性について、アルキメデス法で測定し、吸水率が０．１％未満のものを○とし、吸水率が０．１〜０．５％のものを△とし、吸水率が０．５％を超えるものを×とした。
【００３１】
これらの評価について、表１、表２および表３に示した。なお、表１は、フェライト原料粉末の粒径がＤ５０で０．８μｍ、バインダＡのエマルジョン粒径がＤ５０で１．８μｍ、バインダＢのエマルジョン粒径がＤ５０で０．７５μｍの場合について示した。また、表２は、フェライト原料粉末の粒径がＤ５０で０．８μｍ、バインダＡのエマルジョン粒径がＤ５０で１．５μｍ、バインダＢのエマルジョン粒径がＤ５０で０．５μｍの場合について示した。さらに、表３は、フェライト原料粉末の粒径がＤ５０で０．８μｍ、バインダＡのエマルジョン粒径がＤ５０で３μｍ、バインダＢのエマルジョン粒径がＤ５０で１μｍの場合について示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
表１、表２、表３に示すように、フェライト原料粉末に対して酢酸ビニル系エマルジョンバインダの固形分を１０〜１４％とし、バインダ（Ｂ）がバインダ（Ａ）（Ｂ）の総量に対して質量分率で５０〜１００％の範囲にあるとき、良好なシート特性を有するセラミックグリーンシートを得ることができる。特に、コイル導体用パターンを形成するシート（Ｘ）において、上述の条件とすることにより、カット時における斜めカット量が小さく、割れや剥がれなどが発生しにくくなり、顕著な効果を得ることができる。積層体の外層に用いられるシート（Ｙ）については、シート伸縮性や焼結性で△評価でも問題はなく、シート（Ｘ）について上述の条件とすることにより、むしろシート（Ｘ）とシート（Ｙ）との境界面でのクラックがなく、歩留まりがかえって向上する。
【００３６】
なお、バインダ（Ｂ）のエマルジョン径について、０．５μｍ以下であると、バインダ製造過程や保管時に凝集し、１．０μｍを超えると、バインダ（Ａ）と混合してもシート特性の向上という効果がなくなる。また、バインダ（Ａ）（Ｂ）を混合して得られる効果は、セラミック原料粒径がＤ５０で０．５〜１．５μｍの範囲内のときに顕著に表れる。
【００３７】
この実施例では、セラミック原料としてＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト原料を用いたが、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｍｎ（Ｍｇ）系フェライト原料、チタン酸バリウム系誘電体原料、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系酸化物原料などを用いても、同様の効果を得ることができる。
【００３８】
【発明の効果】
この発明によれば、水系の溶剤を用いたセラミックスラリーにおいて、粒径の小さい酢酸ビニル系エマルジョンバインダの割合を多くし、酢酸ビニル系エマルジョンバインダの固形分をセラミック原料粉末に対して所定の割合とすることにより、シート特性が良好で薄層のセラミックグリーンシートを作製することができる。したがって、この製造方法で製造したセラミックグリーンシートを用いることにより、優れた特性を有する積層体および小型の積層型電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セラミックグリーンシートを積層した積層体を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示す積層体を焼成して得られたセラミック焼結体を用いた積層型電子部品の内部構造を示す図解図である。
【符号の説明】
１０積層体
１２内部電極用パターン
１４セラミックグリーンシート
１６セラミックグリーンシート
２０積層型電子部品
２２内部電極
２４セラミック焼結体
２６外部電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic green sheet and a manufacturing method thereof, and more particularly to a ceramic green sheet used for a multilayer electronic component such as a multilayer inductor, a multilayer capacitor, or an array component thereof and a manufacturing method thereof.
The present invention also relates to a laminate in which ceramic green sheets are laminated and a laminated electronic component using the laminate.
[0002]
[Prior art]
Ceramic green sheets are used to manufacture multilayer electronic components such as multilayer inductors and multilayer capacitors. For example, when producing a multilayer capacitor, an internal electrode pattern is printed on a ceramic green sheet. Then, as shown in FIG. 1, the ceramic green sheet 14 on which the internal electrode pattern 12 is formed is laminated, and the ceramic green sheet 16 on which the internal electrode pattern is not formed is laminated on both sides, thereby obtaining a laminate. 10 is obtained. By firing this laminate 10, a ceramic sintered body 24 having internal electrodes 22 is formed as shown in FIG. By forming the external electrode 26 connected to the internal electrode 22 on the outer surface of the ceramic sintered body 24, the multilayer electronic component 20 is obtained.
[0003]
In order to produce a ceramic green sheet, a ceramic slurry is formed by mixing ceramic raw material powder, a binder that is a polymer compound, a solvent, and the like using a ball mill or the like. A ceramic green sheet is obtained by forming this ceramic slurry into a sheet. In recent years, there has been a demand for miniaturization and thinning of multilayer electronic components, but a small multilayer electronic component can be obtained by forming a thin ceramic green sheet. Here, when an organic solvent is used, since the binder has good dispersibility, a thin ceramic green sheet can be stably formed. Therefore, a good ceramic sintered body can be obtained by using an organic solvent.
[0004]
However, when an organic solvent is used, an explosion-proof measure is required in a mixing pulverizer such as a ball mill or a device for forming or drying a ceramic slurry into a sheet, and the manufacturing apparatus becomes expensive. Therefore, the multilayer electronic component manufactured using such a manufacturing apparatus is also expensive.
[0005]
Therefore, when an aqueous solvent is used, no explosion-proof measures are required, and a ceramic green sheet can be produced at low cost. When an aqueous solvent is used, an emulsion type is used as the binder. However, an emulsion type binder has poor dispersibility in an aqueous solvent and exists in the form of fine particles, so that the density of the formed ceramic green sheet is difficult to be uniform.
[0006]
If the density of the ceramic green sheet is not uniform, when the laminated body 10 is cut, the laminated body 10 may be cut obliquely even if the cutting blade is pressed so as to be orthogonal to the surface of the laminated body 10. is there. Further, the laminated surface of the ceramic

green sheets

14 and 16 may be peeled off or a crack may be generated in the laminated body 24 of the laminated electronic component 20. Thus, if the density of the ceramic green sheet is not constant, there are many troubles in the manufacturing process of the multilayer electronic component, and the characteristics of the ceramic sintered body and the characteristics of the obtained multilayer electronic component become unstable. There was a tendency, and it was difficult to cope with the miniaturization of multilayer electronic components. In addition, when an aqueous solvent is used, since the binder exists in the form of particles, there is a problem that defects such as pinholes are likely to occur when the ceramic green sheet is thinned.
[0007]
It is conceivable that a ceramic slurry is formed using a water-soluble polymer binder having good dispersibility in an aqueous solvent to form a thin ceramic green sheet. However, when the carrier film is immersed in such a ceramic slurry and the ceramic slurry is applied onto the carrier film, the applied ceramic slurry has high fluidity and forms a ceramic green sheet with a uniform thickness. Is difficult.
[0008]
Therefore, in the case of using an aqueous solvent, a vinyl acetate emulsion binder is used, and ultrasonic vibration is applied to the ceramic slurry tank to prevent aggregation of particles in the ceramic slurry, and the location of the viscosity of the ceramic slurry. A technique for suppressing general variation is disclosed. Thus, by making the viscosity of the ceramic slurry uniform, a ceramic green sheet having a uniform thickness can be obtained (see, for example, Patent Document 1).
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-76006
[Problems to be solved by the invention]
By applying ultrasonic vibration to the ceramic slurry tank, even when using an aqueous solvent, the dispersibility of the binder particles in the ceramic slurry can be made uniform, but there is a problem of occurrence of pinholes due to the binder particles. Is still present, and it is difficult to reduce the thickness of the ceramic green sheet while stabilizing the strength, pinholes and other sheet characteristics.
[0011]
Therefore, a main object of the present invention is to provide a thin-layer ceramic green sheet having good sheet characteristics and produced using an aqueous solvent, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a laminate that is less prone to peeling between laminated ceramic green sheets by using a ceramic green sheet having good sheet characteristics, and a multilayer electronic component using the laminate. is there.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
This invention is a method for producing a ceramic green sheet comprising a step of mixing a ceramic raw material powder, a vinyl acetate emulsion binder, and water to form a ceramic slurry, and a step of forming the ceramic slurry into a sheet. The vinyl acetate emulsion binder includes a vinyl acetate emulsion binder (A) having an average emulsion particle size D50 of 1.5 μm to 3 μm and a vinyl acetate emulsion binder having an average emulsion particle size D50 of 0.5 μm to 1 μm. (B), and the vinyl acetate emulsion binder (B) is 50 to 100% (however, excluding 100%) by mass fraction with respect to the total amount of the vinyl acetate emulsion binder (A) (B). The solid content of vinyl acetate emulsion binder is ceramic raw material powder In the range of 10 to 14 wt% relative to the average value D50 of the ceramic raw material particle size is characterized to be within the scope of 0.5Myuemu～1.5Myuemu, a method for producing a ceramic green sheet.
Moreover, this invention is the ceramic green sheet manufactured by the above-mentioned manufacturing method.
Further, the present invention provides a laminate in which ceramic green sheets having internal electrode patterns formed thereon are laminated, and ceramic green sheets having no internal electrode patterns formed on both sides thereof are formed. A laminated body using the ceramic green sheet described above as a ceramic green sheet.
[0013]
In ceramic slurry using water as a solvent, dispersibility of vinyl emulsion binder is improved by increasing vinyl emulsion binder with small particle size, and a thin ceramic green sheet with uniform sheet properties is obtained. Can do.
By using such a ceramic green sheet, the laminated surface of the laminate is less likely to be peeled off, and the amount of oblique cut during cutting is reduced.
Since the laminate is unlikely to peel off, the ceramic sintered body obtained by firing the laminate is unlikely to crack and a multilayer electronic component having good characteristics can be obtained.
[0014]
The above object, other objects, features, and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of embodiments of the present invention with reference to the drawings.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ceramic green sheet formed by the manufacturing method of the present invention is used for, for example, a multilayer inductor, a multilayer capacitor, and a multilayer electronic component array thereof. In order to produce a ceramic green sheet, a dispersant and water are added to the ceramic raw material powder, and the ceramic raw material powder is pulverized by a ball mill or the like. Further, a vinyl acetate emulsion binder, a plasticizer, a wetting agent, an antifoaming agent and the like are added and kneaded to form a ceramic slurry. At this time, the vinyl acetate emulsion binder is adjusted so that a small particle size is 50% or more by mass fraction.
[0016]
Here, a vinyl acetate emulsion binder (A) having an average emulsion particle diameter D50 of 1.5 to 3 μm is used, and a vinyl acetate emulsion binder having an average emulsion particle diameter D50 of 0.5 to 1 μm. Assuming that (B), the vinyl acetate emulsion binder (B) is 50 to 100% in mass fraction (excluding 100% ) with respect to the total amount of vinyl acetate emulsion binder (A) (B ) . It is adjusted to be in the range. Further, the solid content of the vinyl acetate emulsion binder (A) (B) is adjusted to be in the range of 10 to 14% by weight with respect to the ceramic raw material powder. Furthermore, it adjusts so that the average value D50 of a ceramic raw material particle size may become in the range of 0.5-1.5 micrometers.
[0017]
A carrier film is immersed in the obtained ceramic slurry and dried to form a ceramic green sheet on the carrier film. As shown in FIG. 1, the internal electrode pattern 12 is formed on the ceramic green sheet using a conductive material. Note that, when it is necessary to connect internal electrode patterns formed in different ceramic green sheets, such as in the case of manufacturing a multilayer inductor, through holes are formed in the ceramic green sheets. Ceramic green sheets 14 on which internal electrode patterns 12 are formed are laminated, and ceramic green sheets 16 on which no internal electrode patterns are formed are laminated on both sides thereof.
[0018]
By firing the obtained laminate 10, as shown in FIG. 2, a ceramic sintered body 24 having the internal electrodes 22 formed by firing the internal electrode patterns 12 is formed. And the external electrode 26 is formed in the outer surface of the ceramic sintered compact 24 so that it may be connected to the internal electrode 22, and the multilayer electronic component 20 is obtained. The external electrode 26 is formed, for example, by forming a baked electrode obtained by baking a conductive material on the outer surface of the ceramic sintered body 24 and plating the surface.
When the multilayer electronic component is a multilayer inductor, Ni—Zn—Cu ferrite is used as a ferrite material. In this case, the laminate of ceramic green sheets is fired at 870 to 930 ° C. in air. Moreover, an external electrode is formed in the fired laminated ceramic sintered body. For example, a conductive paste such as silver is applied and baked in air at a temperature of 750 to 850 ° C.
[0019]
According to this production method, the dispersibility of the vinyl acetate emulsion binder in water is improved by using a large amount of the vinyl acetate emulsion binder (B) having a small particle diameter. Therefore, a ceramic green sheet having uniform properties can be obtained. In addition, by reducing the particle size of the vinyl acetate emulsion binder, pinholes or the like are hardly generated in the ceramic green sheet, and a thin ceramic green sheet can be obtained. Therefore, by using this ceramic green sheet, it is possible to reduce the size of the multilayer electronic component.
[0020]
Since a ceramic green sheet having a uniform property can be obtained in this way, a laminate using the ceramic green sheet is less likely to be peeled off on the laminated surface, and the amount of oblique cutting can be reduced even during cutting. Therefore, a ceramic sintered body obtained by firing such a laminated body has good dimensional accuracy and has few cracks and the like, and a laminated electronic component having good characteristics can be obtained. Such an effect can be obtained by using a ceramic green sheet manufactured by the above-described manufacturing method as at least the ceramic green sheet 14 on which the internal electrode pattern 12 is formed.
[0021]
【Example】
In order to produce a ceramic green sheet for a multilayer inductor, a fine powder of Ni—Zn—Cu ferrite was prepared as a ceramic raw material powder. The composition of the Ni—Zn—Cu ferrite raw material powder is 45 to 50 mol% Fe ₂ O ₃ , 5 to 50 mol% NiO, 4 to 16 mol% CuO, and 0.5 to 30 mol% ZnO. Bi ₂ O ₃ is added in an amount of 0.1 to 0.5% by weight.
[0022]
A polycarboxylic acid ammonium salt dispersant and water are added to 100% by weight of the Ni-Zn-Cu ferrite powder, and the particle diameter of the Ni-Zn-Cu ferrite powder is 0.5 to 1 at D50. It grind | pulverized with the ball mill containing the medium until it became 5 micrometers. After that, a vinyl acetate emulsion binder is added to the Ni-Zn-Cu ferrite powder so that the solid content is as shown in Tables 1 to 3, and further plasticizer, wetting agent, antifoaming An agent was added and kneaded to prepare a ceramic slurry.
[0023]
The obtained ceramic slurry was filtered and degassed under reduced pressure, and then the carrier film was immersed in the ceramic slurry tank. And the ceramic slurry adhering to the carrier film was dried, and the ceramic green sheet was formed on both surfaces of the carrier film. Next, the ceramic green sheet was wound up from the carrier film to produce a ceramic green sheet having a thickness of 20 to 25 μm.
[0024]
Through holes were formed in the obtained ceramic green sheet using a mold, and the outer shape was punched to form a sheet (X) on which a coil conductor pattern was printed. In addition, a sheet (Y) in which only the outer shape was punched without a through hole or a coil conductor pattern was formed. Next, a laminate in which the sheet (X) was laminated and the sheet (Y) was laminated on both surfaces thereof was produced. Moreover, the laminated body which laminated | stacked only the sheet | seat (Y) was produced. These laminated bodies were pressure-bonded, cut, degreased and fired to obtain a ceramic sintered body. The laminate was fired by keeping it at 930 ° C. for 90 minutes. Furthermore, in order to confirm the electrical characteristics, a conductive material was applied to these ceramic sintered bodies, dried and baked at 800 ° C. for 30 minutes, and plating was performed on the obtained baked electrodes to form external electrodes. .
[0025]
These ceramic green sheets, laminates, and ceramic sintered bodies were evaluated as follows. First, the surface property was evaluated by visually observing the surface of the ceramic green sheet. An extremely smooth product was rated as ◯, a slightly rough surface as Δ, and a rough surface as ×.
[0026]
Further, regarding the flexibility of the ceramic green sheet, the ceramic green sheet was bent with a glass rod having a diameter of 5 mm as an axis, and whether or not a crack was generated was evaluated by visual observation. And the thing without a crack was set as (circle), the thing with which the crack generate | occur | produced slightly was set as (triangle | delta), and the thing with remarkable crack generation was set as x.
[0027]
Regarding the punchability of the ceramic green sheet, a sheet having a size of about 70 mm × 50 mm is punched out, and at the same time, the ceramic green sheet is punched out using a die having about 4000 pins with a diameter of 0.1 mm. The outer edge and the periphery of the through hole were visually observed and evaluated. And the thing without a crack was set as (circle), the thing with which the crack generate | occur | produced slightly was set as (triangle | delta), and the thing with remarkable crack generation was set as x.
[0028]
In addition, regarding the laminateability of the ceramic green sheets, a predetermined number of sheets (X) and sheets (Y) are laminated and pressed under the conditions of 60 ° C. and 50 kg / cm ² to obtain a block body having a thickness of about 0.6 mm. It was. After that, it is pushed to about 1.2 mm × 0.6 mm with a cutting blade having a blade thickness of 0.2 mm while heating to about 60 ° C., and only the boundary between the sheet (X) and the sheet (Y) and the sheet (X) It was determined whether peeling occurred between the sheets of the part. And the thing without peeling was set as (circle), the thing with slight peeling generate | occur | produced as (triangle | delta), and the thing with remarkable generation | occurrence | production of peeling was set as *.
[0029]
Moreover, the cut property of the above block bodies was evaluated. Here, when the block body was cut with a cutting blade, the cutting blade was pressed so as to be orthogonal to the surface of the block body and cut, and the oblique cut amount, which is the ratio at which the cut surface becomes oblique, was evaluated. A case where the oblique cut amount was very small was marked with ◯, a case where the oblique cut amount was slightly large was marked with Δ, and a case where the oblique cut amount was remarkably large was marked with X.
[0030]
Moreover, about the intensity | strength of the ceramic green sheet, the sheet | seat (Y) was used for the tensile strength test. And the thing with an intensity | strength of 20 kg / cm < ² > or more was set as (circle), the thing with an intensity | strength of 10-20 kg / cm < ² > was set as (triangle | delta), and the intensity | strength was less than 10 kg / cm < ² >. Further, regarding the stretchability of the ceramic green sheet, the dimension after punching of the sheet (X) was measured, the pattern for the coil conductor was printed, and the dimension of the sheet after drying was measured. And the thing with an expansion / contraction rate of 1/1000 or less was set as (circle), the thing with an expansion / contraction ratio of 1/1000-2/1000 was set as (triangle | delta), and the thing with an expansion / contraction rate exceeding 2/1000 was set as x. Further, the sinterability was measured by the Archimedes method, and a water absorption rate of less than 0.1% was evaluated as ◯, a water absorption rate of 0.1-0.5% as Δ, and a water absorption rate of 0.5. What exceeded% was made into x.
[0031]
These evaluations are shown in Table 1, Table 2, and Table 3. Table 1 shows the case where the particle diameter of the ferrite raw material powder is D50 of 0.8 μm, the binder A emulsion particle diameter is D50 of 1.8 μm, and the binder B emulsion particle diameter is D50 of 0.75 μm. Table 2 shows the case where the particle diameter of the ferrite raw material powder is D50 of 0.8 μm, the binder A emulsion particle diameter is D50 of 1.5 μm, and the binder B emulsion particle diameter is D50 of 0.5 μm. Further, Table 3 shows the case where the particle diameter of the ferrite raw material powder is 0.8 μm at D50, the emulsion particle diameter of binder A is 3 μm at D50, and the emulsion particle diameter of binder B is 1 μm at D50.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
[Table 3]

[0035]
As shown in Table 1, Table 2, and Table 3, the solid content of the vinyl acetate emulsion binder is 10 to 14% with respect to the ferrite raw material powder, and the binder (B) is based on the total amount of the binder (A) (B). When the mass fraction is in the range of 50 to 100%, a ceramic green sheet having good sheet characteristics can be obtained. In particular, in the sheet (X) for forming the coil conductor pattern, by setting the above-described conditions, the amount of oblique cut at the time of cutting is small, cracking and peeling are less likely to occur, and a remarkable effect can be obtained. . With respect to the sheet (Y) used for the outer layer of the laminate, there is no problem even with the Δ evaluation in terms of sheet stretchability and sinterability. By setting the above-described conditions for the sheet (X), the sheet (X) and the sheet ( Y) There is no crack at the interface with Y, and the yield is improved.
[0036]
If the emulsion diameter of the binder (B) is 0.5 μm or less, it aggregates during the binder manufacturing process and storage, and if it exceeds 1.0 μm, the effect of improving the sheet characteristics even when mixed with the binder (A). Disappears. Further, the effect obtained by mixing the binders (A) and (B) is prominent when the particle size of the ceramic raw material is in the range of 0.5 to 1.5 μm at D50.
[0037]
In this example, Ni—Zn—Cu based ferrite material was used as the ceramic material, but Ni—Zn—Cu—Mn (Mg) based ferrite material, barium titanate based dielectric material, Mn—Co—Ni based oxidation material. Similar effects can be obtained even when using raw materials.
[0038]
【The invention's effect】
According to this invention, in the ceramic slurry using the aqueous solvent, the proportion of the vinyl acetate emulsion binder having a small particle size is increased, and the solid content of the vinyl acetate emulsion binder is set to a predetermined ratio with respect to the ceramic raw material powder. By doing so, a thin ceramic green sheet with good sheet characteristics can be produced. Therefore, by using the ceramic green sheet manufactured by this manufacturing method, it is possible to obtain a multilayer body and a small multilayer electronic component having excellent characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view showing a laminate in which ceramic green sheets are laminated.
2 is an illustrative view showing an internal structure of a multilayer electronic component using a ceramic sintered body obtained by firing the multilayer body shown in FIG. 1;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Laminated body 12 Pattern for internal electrodes 14 Ceramic green sheet 16 Ceramic green sheet 20 Laminated type electronic component 22 Internal electrode 24 Ceramic sintered body 26 External electrode

Claims

In a method for producing a ceramic green sheet comprising a step of mixing a ceramic raw material powder, a vinyl acetate emulsion binder, and water to form a ceramic slurry, and a step of forming the ceramic slurry into a sheet shape,
The vinyl acetate emulsion binder includes a vinyl acetate emulsion binder (A) having an average emulsion particle size D50 of 1.5 μm to 3 μm and a vinyl acetate emulsion having an average emulsion particle size D50 of 0.5 μm to 1 μm. A binder (B),
The vinyl acetate emulsion binder (B) is in the range of 50 to 100% (excluding 100%) in terms of mass fraction with respect to the total amount of the vinyl acetate emulsion binder (A) (B),
The solid content of the vinyl acetate emulsion binder is in the range of 10 to 14% by weight with respect to the ceramic raw material powder,
A method for producing a ceramic green sheet, wherein an average value D50 of particle diameters of ceramic raw materials is in a range of 0.5 μm to 1.5 μm.

The ceramic green sheet manufactured by the manufacturing method of Claim 1.

In a laminate in which ceramic green sheets with internal electrode patterns formed are laminated, and ceramic green sheets with no internal electrode patterns formed on both sides thereof,
A laminated body using the ceramic green sheet according to claim 2 as the ceramic green sheet on which at least an internal electrode pattern is formed.