JP4374820B2

JP4374820B2 - Electrolytes and secondary batteries for electrochemical devices

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Publication number: JP4374820B2
Application number: JP2002048649A
Authority: JP
Inventors: 晶一横山; 將孝脇原; 幸治蓮見
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2022-02-25
Also published as: JP2003249267A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学デバイス用電解質および二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子製品の高性能化、小型化に対する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密度が求められ、種々の研究開発が行われている。
近年そのような要求に応える目的から、イオン伝導体としての有機化合物からなる電解質を用いた全固体一次電池、二次電池、キャパシタ等の電気化学デバイスへの応用が検討されている。これらの電解質を使用した電気化学デバイスでは、その使用の形態によっては、急速な充電および放電に対応でき得る能力が求められている。これらの電解質では、イオン源として塩であるイオン性化合物を用いているが、充電および放電に寄与するのはイオン性化合物から解離して生じたイオン種である。このため、これらの電解質はイオン性化合物の解離を促進する能力と、解離して生じたイオンの移動を妨げない能力が併せて求められている。例えばＬｉイオン二次電池用電解質の場合には、充電および放電に寄与するのは、カチオンであるＬｉイオンのみであり、イオン性化合物から同時に解離生成するアニオン種の移動の抑制が、充放電効率を高める意味からも重要となっている。
電気化学デバイス用電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶剤や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等のエーテル溶剤が広く使用されている。しかしカーボネート溶剤は、イオン性化合物に含まれるアルカリ金属の存在下では不安定であり、不導体化してイオンの輸送の障害を発生することがある。一方でエーテル溶剤は、イオン性化合物の溶解力に優れるが、本質的に低い誘電率によってイオン性化合物から生じたイオン種との溶媒和の形成力が弱く、本質的に伝導の能力に劣っている。
また、上記溶剤を含む電解質は可燃性であり、さらに液体であるために漏洩や溶質の染みだしの問題から安全性や信頼性に問題がある。これらの問題を解決する目的から高分子化合物を電解質に使用したいわゆる高分子電解質が種々検討されている。このような高分子電解質としては、米国特許第４３０３７４８号明細書ではポリアルキレンオキシドにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解した固体電解質が提案されているが、アニオン、カチオン両伝導体であり、例えばＬｉイオン二次電池用電解質として使用した場合には、充放電に寄与するＬｉイオンの移動度が低く、アニオンが移動することによって電極材料との電気化学反応や極材の結晶構造破壊などの弊害が発生することが知られている。また、さらに高分子電解質では前記溶剤に比較して本質的に伝導度が低く、その代替とはなり得ていない。
これらの従来の溶剤や高分子電解質で見られる欠点を改善する目的から電解質中に含まれるイオン性化合物由来のアニオンを捕捉する働きを持つ官能基または原子団を導入する試みがなされている。このような電解質としては、特表平１１−５１４７９０号公報では、ホウ素含有電解質溶媒または溶液を含む電解質が、特開平１０−２３１３６６号公報にはアニオンとなる原子としてアルミニウムもしくはホウ素原子が高分子骨格を構成している有機高分子物質を用いた電解質が示されているが、いずれもアニオンの捕捉能力は十分ではなく、イオン伝導度が不十分なものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高いイオン伝導度を示し、かつアニオン捕捉能力に優れ、電解質塩の解離を高めた二次電池、コンデンサ等の電気化学デバイス用の材料として有用なガリウム化合物を含有する電解質およびこれを使用した二次電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）式（１）で示されるガリウム化合物を含有する電気化学デバイス用電解質。
Ｇａ−（ＯＲ） ₃ （１）
（Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、このうち２つの基が相互に結合して環を形成していてもよい。）および、（Ｂ）前記の電解質を用いてなる二次電池である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるガリウム化合物としては、ガリウム原子を有する化合物であって、具体的にはガリウム原子を有する有機化合物または無機化合物であり、有機化合物が好ましく用いられる。
ガリウム原子を有する有機化合物としては、例えばガリウム原子と有機基が直接結合している化合物や配位化合物等が挙げられる。具体例としては、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリ−ｎ−プロピルガリウム、トリイソプロピルガリウム等のトリアルキルガリウム化合物；ジメチルガリウムメトキシド、ジエチルガリウムメトキシド等のジアルキルガリウムアルコキシド化合物；トリメトキシガリウム、トリエトキシガリウム、トリ−ｎ−プロポキシガリウム、トリイソプロポキシガリウム等のトリアルコキシガリウム化合物；トリスアセチルアセトナートガリウム、クエン酸ガリウム等の有機酸ガリウム化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。ジアルキルガリウムアルコキシド化合物、トリアルコキシガリウム化合物、有機酸ガリウム化合物が安定性が高く、取り扱いの容易さから好ましい。
本発明に用いられるガリウム化合物のうち、式（１）で表されるガリウム化合物は安定であり、電解質を構成するその他の有機化合物を損なうことがなく、かつ取り扱いの容易さからも好ましい。
本発明に用いられる式（１）で表されるガリウム化合物において、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭素数１〜２４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、１−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、テトライコシル基等の飽和炭化水素基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブテニル基等の不飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｎ−ヘキシル基である。
またこれらのガリウム原子に結合する有機基のうち２つの基が互いに結合して環を形成しているものとしては、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，２−ブチレン基、３−メチル−１，２−グリシジル基、２−メチル−１，３−グリシジル基が挙げられる。炭素数２４を超えると、電解質を構成するその他の有機化合物への溶解性に劣り好ましくない。
本発明のガリウム化合物を含む電気化学デバイス用電解質は、ガリウム化合物の１種または２種以上を混合して使用することができる。
【０００６】
本発明に用いられる式（１）で表されるガリウム化合物は、通常用いられるイオン伝導を担う成分と混合して使用することができる。
前記のイオン伝導を担う成分としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、オキソラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の溶剤や分子量２０，０００以下のポリアルキレングリコール、分子量２０，０００以下のポリアルキレングリコールアルキル（アルケニル）エーテル、分子量２０，０００以下のポリアルキレングリコールのホウ酸エステル、分子量２０，０００以下のポリアルキレングリコールアルキル（アルケニル）エーテルのホウ酸エステルや有機高分子化合物が挙げられる。
前記有機高分子化合物としては、例えば分子量２０，０００を超えるポリアルキレングリコール、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体や、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート「以下アクリルまたはメタクリルを（メタ）アクリルとする。」の重合体、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのホウ酸エステルの重合体等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、式（１）で表されるガリウム化合物に、前記有機高分子化合物を形成し得る重合性化合物を予め混合し、さらにこれにイオン性化合物を溶解させて、しかる後に重合させて高分子電解質を得てもよい。
有機高分子化合物を形成し得る重合性化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアルキルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のアルキルメタクリレート、下記式（２）で示されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、下記式（２）で示されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのホウ酸エステル化物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
Ｙ−［（Ａ²Ｏ）_m−Ｒ'］_b （２）
（Ｙは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基であり、Ａ²Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、ｍ＝０〜１５０、ｂ＝１〜４であり、かつｍ×ｂ＝０〜３００であり、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シアノエチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、分子中に少なくとも一つはアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む。）
式（２）で示される化合物において、Ｙは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基である。１〜４個の水酸基を持つ化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イコシルアルコール、テトライコシルアルコール等のモノオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の重合性基含有化合物などが挙げられる。Ｙとしては好ましくは水酸基、もしくはメチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、アクリル酸、メタクリル酸の残基であり、より好ましくは水酸基、もしくはメチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アクリル酸、メタクリル酸の残基である。
式（２）においてＡ²Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基である。またこれらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
Ｒ’は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シアノエチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
式（２）で示される重合性化合物は分子中に少なくとも一つはアクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ。
また式（２）で表される重合性化合物をホウ酸エステル化して用いる場合には、前記式のうち、Ｙが水酸基またはＲ’の少なくとも一つは水素原子である。
【０００７】
本発明の電気化学デバイス用電解質に用いられるイオン性化合物の種類は特に限定されるものではなく、コンデンサ用途においては、例えば（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₄ＮＢＦ₄等の４級アンモニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄等の遷移金属塩、（ＣＨ₃）₄ＰＢＦ₄等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸およびその塩などが挙げられ、好ましくは出力電圧が高く得られ、解離定数が大きい点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩である。
【０００８】
本発明の二次電池用電解質には、さらにイオン伝導性または強誘電性の塩、ガラスの粉末などを添加することができる。このような塩またはガラスの粉末としては、例えばＳｎＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ・３Ｂ₂Ｏ₃、ＬａＴｉＯ₃などが挙げられる。
【０００９】
本発明の電気化学デバイス用電解質は、ガリウム化合物およびイオン性化合物からなる。
ガリウム化合物の配合量は、イオン性化合物に対して０．０１〜３倍モル量の比率にて用いるのが、充放電に寄与し得るイオンの移動を制御する効果を得る目的から好ましく、０．０５〜２倍モル量の比率にて用いるのがより好ましい。
本発明の電気化学デバイス用電解質は、ガリウム原子によるアニオン捕捉効果からイオン性化合物の解離度の向上、カチオン輸率の向上によってイオン伝導度の向上と、それに伴う電気化学デバイス用電解質としての性能改善が達成できる。
【００１０】
本発明の電解質は、好ましくはガリウム化合物、イオン性化合物およびイオン伝導を担う成分と混合して使用される。
イオン伝導を担う成分１ｋｇに対して、ガリウム化合物を１×１０^-4〜３０モル、イオン性化合物を０．０１〜１０モルの範囲で用いることがキャリア数の増大によるイオン伝導度向上およびガリウム化合物によるアニオン捕捉への寄与によるカチオン輸率向上の点から好ましい。ガリウム化合物５×１０^-4〜２０モル、イオン性化合物を０．０１〜１０モルの範囲で用いることがより好ましい。
【００１１】
本発明の電気化学デバイス用電解質は、種々の方法で調製可能である。その調製方法は特に限定されないが、例えば以下の方法で行うことができる。
他のイオン伝導を担う成分に、ガリウム化合物を溶解もしくは分散させることで電気化学デバイス用電解質溶液を得ることができる。
さらに他の重合性有機化合物と混合して、これにイオン性化合物を溶解させ、キャスティングした後に加熱して重合させることで力学的強度を有する高分子電解質薄膜を得ることができる。なお必要に応じて、紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射することで重合性化合物の重合による薄膜を得ることもできる。
他のイオン伝導を担う高分子化合物とイオン性化合物を良く混練し成形することで、電気化学デバイス用電解質薄膜を得ることができる。
【００１２】
本発明の電解質は、二次電池、電気二重層コンデンサ等の電気化学デバイス用の電解質として使用することができ、イオン性化合物およびイオン伝導を担う成分からなる二次電池用電解質として用いることが有用であり、特にイオン伝導を担う成分が高分子化合物からなる高分子電解質として用いることが有用であり、さらにリチウムイオン二次電池用電解質として有用である。さらに、その二次電池用電解質を用いた二次電池として使用することができる。
本発明の電解質と、従来から知られている正極材料、負極材料を組み合わせることで、イオン伝導度、充放電サイクル特性、安全性に優れた二次電池を得ることが可能である。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１
ガリウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）４．０９ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物として塩化リチウムを０．４２４ｇ添加し、均一に溶解させ、ガリウムトリエトキシドが重合性有機化合物に対して０．２モル／ｋｇ、塩化リチウムが０．１モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００１４】
実施例２
ガリウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）２．０５ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物として塩化リチウムを０．４２４ｇ添加し、均一に溶解させ、ガリウムトリエトキシドが重合性有機化合物に対して０．１モル／ｋｇ、塩化リチウムが０．１モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００１５】
実施例３
ガリウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）２．０５ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物として過塩素酸リチウムを１０．６ｇ添加し、均一に溶解させ、ガリウムトリエトキシドが重合性有機化合物に対して０．１モル／ｋｇ、過塩素酸リチウムが１．０モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００１６】
実施例４
ガリウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）２．０５ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物としてリチウムトリフルオロメタンスルホネートを７．８０ｇ添加し、均一に溶解させ、ガリウムトリエトキシドが重合性有機化合物に対して０．１モル／ｋｇ、リチウムトリフルオロメタンスルホネートが０．５モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００１７】
比較例１
メトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇに、イオン性化合物として塩化リチウムを０．４２４ｇ添加し、均一に溶解させ、塩化リチウムが重合性有機化合物に対して０．１モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００１８】
比較例２
メトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇに、イオン性化合物として過塩素酸リチウムを１０．６ｇ添加し、均一に溶解させ、過塩素酸リチウムが重合性有機化合物に対して１．０モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００１９】
比較例３
メトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇに、イオン性化合物としてリチウムトリフルオロメタンスルホネートを７．８０ｇ添加し、均一に溶解させ、リチウムトリフルオロメタンスルホネートが重合性有機化合物に対して０．５モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００２０】
比較例４
アルミニウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）３．２４ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物として塩化リチウムを０．４２４ｇ添加し、均一に溶解させ、アルミニウムトリエトキシドが重合性有機化合物に対して０．２モル／ｋｇ、塩化リチウムが０．１モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００２１】
比較例５
アルミニウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）１．６２ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物として塩化リチウムを４．２４ｇ添加し、均一に溶解させ、アルミニウムトリエトキシドが重合性有機化合物に対して０．１モル／ｋｇ、塩化リチウムが０．１モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００２２】
比較例６
ホウ酸トリエチル（添川理化学（株）製）１．４６ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物としてリチウムトリフルオロメタンスルホネートを７．８０ｇ添加し、均一に溶解させ、ホウ酸トリエチルが重合性有機化合物に対して０．１モル／ｋｇ、リチウムトリフルオロメタンスルホネートが０．５モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００２３】
実施例および比較例で得られた高分子電解質のフィルム成形性および安定性は、電気化学デバイス用電解質として使用するにあたって、いずれも申し分ない性状が得られた。
（イオン伝導度の測定）
イオン伝導度の評価は次のようにおこなった。上記の高分子電解質をステンレス電極に挟み込んでノンブロッキング電極を形成し、アルゴン雰囲気下、温度を変化させ、各温度における交流複素インピーダンス測定を行い、得られた複素平面上のプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の半円の直径からイオン伝導度として求めた。
実施例および比較例で得られた高分子電解質の組成、３０℃および８０℃におけるイオン伝導度を表１に示す。
【００２４】
（電位窓の測定）
電位窓の測定は次のようにおこなった。作用極兼参照極として銅、対極兼参照極としてリチウム金属を用いて、実施例３の高分子電解質を挟み込み、スキャンレート０．１ｍＶ／秒、酸化電位２．２Ｖ（ｖｓＬｉ⁺／Ｌｉ）、還元電位−０．５Ｖ（ｖｓＬｉ⁺／Ｌｉ）の範囲でサイクリックボルタンメトリー測定し、さらに作用極としてＳＵＳ３０４、対極兼参照極としてリチウム金属を用いて、実施例３の高分子電解質を挟み込み、スキャンレート１．０ｍＶ／秒、酸化電位５．０Ｖ（ｖｓＬｉ⁺／Ｌｉ）、還元電位２．２Ｖ（ｖｓＬｉ⁺／Ｌｉ）の範囲でサイクリックボルタンメトリー測定した。測定結果を図１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
※ ＬｉＴｆはリチウムトリフルオロメタンスルホネートを示す。
同種のイオン性化合物を用いた、実施例１および２に対して比較例１、４および５、実施例３に対して比較例２、実施例４に対して比較例３および比較例６のイオン伝導度についてそれぞれ対比した場合、比較例ではいずれも低い値を示すに留まっているのに対し、本発明の電気化学デバイス用電解質では明らかにイオン伝導度が高まることが確かめられた。さらにサイクリックボルタンメトリーの結果より、本発明の電気化学デバイス用電解質では本発明のリチウムイオン二次電池のような高電位の電池にも適用可能な広い電位窓を有していることが確かめられた。
【００２７】
実施例Ｘ線吸収端近傍構造を実施例１、実施例２、比較例１、比較例４、比較例５の電気化学デバイス用電解質について、イオン性化合物に含まれる塩素のＫ吸収端につき観測した。なおいずれの実施例、比較例とも、イオン性化合物は塩化リチウムを使用している。結果を図２に示す。
ガリウム化合物を含む実施例１、実施例２の電気化学デバイス用電解質では、低エネルギー側に肩が現れ、且つ吸収極大が高エネルギー側にシフトしている。同じ１３族原子であるアルミニウム原子を有する有機化合物を含む比較例４、比較例５ではこのような現象は見られていない。この現象は使用しているイオン性化合物由来の塩化物アニオンの対称性が悪くなったためと解釈され、本発明のガリウム化合物を含む電気化学デバイス用電解質では、イオン性化合物のアニオンを明らかに捕捉していることが確かめられた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のガリウム化合物を含む電気化学デバイス用電解質ではアニオン捕捉効果によるイオン性化合物の解離の増大によってキャリア数の増加、およびカチオン輸率の向上によって高いイオン伝導度が得られ、さらに広い電位の範囲に亘って安定で、電気化学デバイス用の材料として有用であり、この電解質を用いた場合に、広い温度範囲に亘って高いイオン伝導度を有し、サイクル特性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ノンブロッキング電極を用いた場合の実施例３の高分子電解質における５サイクル目のサイクリックボルタングラムを示す。
【図２】実施例１、実施例２、比較例１、比較例４および比較例５の高分子電解質の、塩素原子のＫ殻のＸ線吸収端近傍近傍構造スペクトルを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte for an electrochemical device and a secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a strong demand for high performance and downsizing of electronic products, and battery materials that are energy sources are also required to be downsized, lighter, high capacity and high energy density. Has been done.
In recent years, application to electrochemical devices such as all-solid primary batteries, secondary batteries and capacitors using an electrolyte made of an organic compound as an ionic conductor has been studied for the purpose of meeting such demands. Electrochemical devices using these electrolytes are required to have the ability to cope with rapid charging and discharging depending on the form of use. In these electrolytes, an ionic compound that is a salt is used as an ion source, but it is ionic species generated by dissociation from the ionic compound that contribute to charging and discharging. For this reason, these electrolytes are required to have both the ability to promote dissociation of ionic compounds and the ability not to hinder the movement of ions generated by dissociation. For example, in the case of an electrolyte for a Li-ion secondary battery, only the Li ion that is a cation contributes to charging and discharging, and the suppression of the movement of anion species that simultaneously dissociate and form from the ionic compound reduces the charge / discharge efficiency. It is also important in terms of raising
As electrolytes for electrochemical devices, carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate, and ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and γ-butyrolactone are widely used. However, the carbonate solvent is unstable in the presence of an alkali metal contained in the ionic compound, and may become a non-conductor and cause an obstacle to transport of ions. On the other hand, the ether solvent is excellent in the solubility of the ionic compound, but due to the inherently low dielectric constant, the ability to form a solvate with the ionic species generated from the ionic compound is weak, and the ability to conduct is essentially inferior. Yes.
In addition, the electrolyte containing the solvent is flammable, and furthermore, since it is a liquid, there are problems in safety and reliability due to problems of leakage and solute oozing. In order to solve these problems, various so-called polymer electrolytes using a polymer compound as an electrolyte have been studied. As such a polymer electrolyte, US Pat. No. 4,303,748 proposes a solid electrolyte in which an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is dissolved in a polyalkylene oxide. For example, when used as an electrolyte for a Li-ion secondary battery, the mobility of Li ions that contribute to charge / discharge is low, and the anion moves to cause electrochemical reaction with the electrode material, crystal structure destruction of the electrode material, etc. It is known that the following problems occur. Furthermore, the polymer electrolyte has a substantially lower conductivity than the solvent, and cannot be used as a substitute.
Attempts have been made to introduce a functional group or an atomic group having a function of capturing an anion derived from an ionic compound contained in the electrolyte for the purpose of improving the disadvantages found in these conventional solvents and polymer electrolytes. As such an electrolyte, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-514790, an electrolyte containing a boron-containing electrolyte solvent or solution is used, and in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-231366, an aluminum or boron atom is used as a polymer skeleton as an anion atom. Although the electrolyte using the organic polymer substance which comprises is shown, the capture | acquisition capability of an anion is not enough in all, and the ionic conductivity was inadequate.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an electrolyte containing a gallium compound, which exhibits high ionic conductivity, has excellent anion scavenging ability, and has improved dissociation of electrolyte salt, and is useful as a material for electrochemical devices such as secondary batteries and capacitors. An object is to provide a used secondary battery.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (A)It is shown by Formula (1)Electrolyte for electrochemical devices containing a gallium compound.
Ga- (OR) _Three (1)
(R represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and two of them may be bonded to each other to form a ring.)and,(B)A secondary battery using an electrolyte.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The gallium compound used in the present invention is a compound having a gallium atom, specifically, an organic compound or an inorganic compound having a gallium atom, and an organic compound is preferably used.
Examples of the organic compound having a gallium atom include a compound in which a gallium atom and an organic group are directly bonded, a coordination compound, and the like. Specific examples include trialkylgallium compounds such as trimethylgallium, triethylgallium, tri-n-propylgallium and triisopropylgallium; dialkylgallium alkoxide compounds such as dimethylgallium methoxide and diethylgallium methoxide; trimethoxygallium and triethoxy Examples include trialkoxygallium compounds such as gallium, tri-n-propoxygallium, and triisopropoxygallium; organic acid gallium compounds such as trisacetylacetonate gallium and gallium citrate, but are not particularly limited thereto. Dialkyl gallium alkoxide compounds, trialkoxy gallium compounds, and organic acid gallium compounds are preferred because of their high stability and ease of handling.
Among the gallium compounds used in the present invention, the gallium compound represented by the formula (1) is stable, is preferable from the viewpoint of easy handling without damaging other organic compounds constituting the electrolyte.
In the gallium compound represented by the formula (1) used in the present invention, R is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, sec-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, isohexyl group, neohexyl group 1,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, sec-heptyl group, 1-ethylpentyl group, n-octyl group, sec-octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group Decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octyl Saturated hydrocarbon groups such as decyl group, icosyl group and tetricosyl group, unsaturated hydrocarbon groups such as 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and isobutenyl group are preferable, A methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an n-hexyl group;
Among these organic groups bonded to the gallium atom, those in which two groups are bonded to each other to form a ring include ethylene group, 1,3-propylene group, 1,2-propylene group, 1,4 -Butylene group, 1,3-butylene group, 1,2-butylene group, 3-methyl-1,2-glycidyl group, 2-methyl-1,3-glycidyl group can be mentioned. When the number of carbon atoms exceeds 24, the solubility in other organic compounds constituting the electrolyte is inferior, which is not preferable.
The electrolyte for an electrochemical device containing the gallium compound of the present invention can be used by mixing one or more gallium compounds.
[0006]
The gallium compound represented by the formula (1) used in the present invention can be used by mixing with a commonly used component responsible for ion conduction.
The components responsible for the ionic conduction include solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, oxolane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and molecular weights of 20,000 or less. Polyalkylene glycol, polyalkylene glycol alkyl (alkenyl) ether having a molecular weight of 20,000 or less, boric acid ester of polyalkylene glycol having a molecular weight of 20,000 or less, boron of polyalkylene glycol alkyl (alkenyl) ether having a molecular weight of 20,000 or less Examples include acid esters and organic polymer compounds.
Examples of the organic polymer compound include polyalkylene glycol, polyacrylonitrile, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, methacrylic acid-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene having a molecular weight exceeding 20,000. Copolymer, acrylonitrile-styrene-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyalkylene glycol (meth) acrylate “hereinafter acrylic or methacrylic (meth) Polymer ”, polyalkylene glycol (meth) acrylate borate ester polymer, and the like, but are not particularly limited thereto.
In addition, a polymerizable compound capable of forming the organic polymer compound is mixed in advance with the gallium compound represented by the formula (1), and an ionic compound is further dissolved therein, followed by polymerization to obtain a polymer electrolyte. You may get
Examples of the polymerizable compound that can form an organic polymer compound include alkyl acrylates such as methyl acrylate and butyl acrylate, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, and polyalkylene glycols represented by the following formula (2) ( Examples include, but are not limited to, (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene, divinylbenzene, boric acid ester of polyalkylene glycol (meth) acrylate represented by the following formula (2), and the like.
Y-[(A²O)_m-R ']_b (2)
(Y is a residue or hydroxyl group of a compound having 1 to 4 hydroxyl groups;²O is one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, m = 0 to 150, b = 1 to 4, and m × b = 0 to 300, R ′ Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a cyanoethyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group, and at least one of the molecules contains an acryloyl group or a methacryloyl group. )
In the compound represented by the formula (2), Y is a residue or a hydroxyl group of a compound having 1 to 4 hydroxyl groups. Examples of the compound having 1 to 4 hydroxyl groups include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, allyl alcohol, n-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, and n-octyl. Monools such as alcohol, isooctyl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol, octadecenyl alcohol, icosyl alcohol, tetricosyl alcohol; ethylene glycol, propylene Diols such as glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol and octanediol; trio such as glycerin and trimethylolpropane Le; pentaerythritol, tetraols, such as diglycerin, acrylic acid, methacrylic acid, and the like polymerizable group-containing compound such as crotonic acid. Y is preferably a hydroxyl group or a residue of methyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, acrylic acid or methacrylic acid, more preferably a hydroxyl group or methyl alcohol, ethylene. Residues of glycol, propylene glycol, acrylic acid and methacrylic acid.
In formula (2), A²Examples of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by O include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxytetramethylene group, and preferably an oxyethylene group or an oxypropylene group. Moreover, these 1 type, or 2 or more types of mixtures may be sufficient, and the polymerization form at the time of 2 or more types may be either block shape or random shape.
R 'is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a cyanoethyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group.
The polymerizable compound represented by the formula (2) has at least one acryloyl group or methacryloyl group in the molecule.
When the polymerizable compound represented by formula (2) is used after boric acid ester formation, Y is a hydroxyl group or at least one of R 'in the formula is a hydrogen atom.
[0007]
The kind of the ionic compound used in the electrolyte for an electrochemical device of the present invention is not particularly limited._Three)_FourNBF_Four, (CH_ThreeCH₂)_FourNBF_FourQuaternary ammonium salt such as AgClO_FourTransition metal salts such as (CH_Three)_FourPBF_FourQuaternary phosphonium salts such as LiCl, LiClO_Four, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF_Four, LiCF_ThreeSO_Three, Li (CF_ThreeSO₂)₂N, Li (C₂F_FiveSO₂)₂N, Li (CF_ThreeSO₂)_ThreeExamples thereof include alkali metal salts such as C, LiI, LiSCN, NaBr, NaI, NaSCN, KI, and KSCN, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, and salts thereof, and preferably a high output voltage is obtained and the dissociation constant is high. From the big point, they are quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and alkali metal salts.
[0008]
An ion conductive or ferroelectric salt, glass powder, or the like can be further added to the secondary battery electrolyte of the present invention. Examples of such salt or glass powder include SnO.₂, BaTiO_Three, Al₂O_Three, Li₂O · 3B₂O_Three, LaTiO_ThreeEtc.
[0009]
The electrolyte for electrochemical devices of the present invention comprises a gallium compound and an ionic compound.
The compounding amount of the gallium compound is preferably 0.01 to 3 times the molar amount with respect to the ionic compound in order to obtain the effect of controlling the movement of ions that can contribute to charge and discharge. More preferably, it is used at a molar ratio of 05 to 2 times.
The electrolyte for an electrochemical device of the present invention has improved ionic conductivity by improving the dissociation degree of an ionic compound from the anion trapping effect by gallium atoms, and improving the cation transport number, and the performance improvement as an electrolyte for an electrochemical device associated therewith. Can be achieved.
[0010]
The electrolyte of the present invention is preferably used by mixing with a gallium compound, an ionic compound and a component responsible for ionic conduction.
1 kg of gallium compound for 1 kg of component responsible for ion conduction^-FourIt is preferable to use -30 to 30 mol and an ionic compound in the range of 0.01 to 10 mol from the viewpoint of improving the ionic conductivity by increasing the number of carriers and improving the cation transport number by contributing to anion trapping by the gallium compound. Gallium compound 5 × 10^-FourIt is more preferable to use -20 mol and an ionic compound in the range of 0.01 to 10 mol.
[0011]
The electrolyte for electrochemical devices of the present invention can be prepared by various methods. Although the preparation method is not specifically limited, For example, it can carry out with the following method.
An electrolyte solution for an electrochemical device can be obtained by dissolving or dispersing a gallium compound in another component responsible for ion conduction.
Furthermore, a polymer electrolyte thin film having mechanical strength can be obtained by mixing with another polymerizable organic compound, dissolving the ionic compound in this, casting and then polymerizing by heating. If necessary, a thin film by polymerization of a polymerizable compound can be obtained by irradiating electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible light, and electron beams.
An electrolyte thin film for an electrochemical device can be obtained by thoroughly kneading and molding another polymer compound responsible for ionic conduction and an ionic compound.
[0012]
The electrolyte of the present invention can be used as an electrolyte for electrochemical devices such as secondary batteries and electric double layer capacitors, and is useful as an electrolyte for secondary batteries comprising an ionic compound and a component responsible for ionic conduction. In particular, it is useful to use as a polymer electrolyte in which a component responsible for ionic conduction is made of a polymer compound, and is also useful as an electrolyte for a lithium ion secondary battery. Furthermore, it can be used as a secondary battery using the electrolyte for secondary batteries.
By combining the electrolyte of the present invention with conventionally known positive electrode materials and negative electrode materials, a secondary battery excellent in ion conductivity, charge / discharge cycle characteristics, and safety can be obtained.
[0013]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
Example 1
4.09 g of gallium triethoxide (manufactured by Soekawa Richemical Co., Ltd.) and 100 g of Bremer PME-400 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., which is methoxypolyethylene glycol (400) methacrylate, are mixed, and lithium chloride is added as an ionic compound. . 424 g was added and dissolved uniformly, and after preparing a solution in which gallium triethoxide was 0.2 mol / kg with respect to the polymerizable organic compound and lithium chloride was 0.1 mol / kg, a thermal polymerization initiator was prepared. Azobisisobutyronitrile (2.00 g) is mixed and dissolved, coated on a glass support using a wire bar, and then left in an oven at 90 ° C. for 4 hours for thermal polymerization to give a thickness of 200 μm. An ion conductive polymer composition (polymer electrolyte) was obtained.
[0014]
Example 2
2.05 g of gallium triethoxide (manufactured by Soekawa Rikagaku Co., Ltd.) and 100 g of Bremer PME-400 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., which is methoxypolyethylene glycol (400) methacrylate, are mixed, and 0% of lithium chloride is used as an ionic compound. 424 g was added and dissolved uniformly, and after preparing a solution in which gallium triethoxide was 0.1 mol / kg and lithium chloride was 0.1 mol / kg with respect to the polymerizable organic compound, a thermal polymerization initiator was prepared. Azobisisobutyronitrile (2.00 g) is mixed and dissolved, coated on a glass support using a wire bar, and then left in an oven at 90 ° C. for 4 hours for thermal polymerization to give a thickness of 200 μm. An ion conductive polymer composition (polymer electrolyte) was obtained.
[0015]
Example 3
2.05 g of gallium triethoxide (manufactured by Soekawa Rikagaku Co., Ltd.) and 100 g of Bremer PME-400 made by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., which is methoxypolyethylene glycol (400) methacrylate, are mixed and lithium perchlorate as an ionic compound Was prepared and uniformly dissolved, and a solution in which gallium triethoxide was 0.1 mol / kg with respect to the polymerizable organic compound and lithium perchlorate was 1.0 mol / kg was prepared. 2.00 g of azobisisobutyronitrile, a thermal polymerization initiator, is mixed and dissolved, coated on a glass support using a wire bar, and then left in a 90 ° C. oven for 4 hours for thermal polymerization. Thus, an ion conductive polymer composition (polymer electrolyte) having a thickness of 200 μm was obtained.
[0016]
Example 4
2.05 g of gallium triethoxide (manufactured by Soekawa Rikagaku Co., Ltd.) and 100 g of Bremer PME-400 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., which is methoxypolyethylene glycol (400) methacrylate, are mixed and lithium trifluoromethanesulfonate as an ionic compound. Was prepared and uniformly dissolved, and a solution in which gallium triethoxide was 0.1 mol / kg with respect to the polymerizable organic compound and lithium trifluoromethanesulfonate was 0.5 mol / kg was prepared. 2.00 g of azobisisobutyronitrile, a thermal polymerization initiator, is mixed and dissolved, coated on a glass support using a wire bar, and then left in a 90 ° C. oven for 4 hours for thermal polymerization. Thus, an ion conductive polymer composition (polymer electrolyte) having a thickness of 200 μm was obtained.
[0017]
Comparative Example 1
To 100 g of Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Bremer PME-400, which is methoxypolyethylene glycol (400) methacrylate, 0.424 g of lithium chloride as an ionic compound is added and dissolved uniformly. After preparing a solution of 0.1 mol / kg, 2.00 g of azobisisobutyronitrile, which is a thermal polymerization initiator, is mixed and dissolved, and coated on a glass support using a wire bar. An ion conductive polymer composition (polymer electrolyte) having a thickness of 200 μm was obtained by allowing it to stand in an oven at 0 ° C. for 4 hours for thermal polymerization.
[0018]
Comparative Example 2
To 100 g of Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Bremer PME-400, which is methoxypolyethylene glycol (400) methacrylate, 10.6 g of lithium perchlorate as an ionic compound is added and dissolved uniformly, and the lithium perchlorate is polymerizable. After preparing a solution of 1.0 mol / kg with respect to the organic compound, 2.00 g of azobisisobutyronitrile, which is a thermal polymerization initiator, is mixed and dissolved, and coated on a glass support using a wire bar. Then, it was allowed to stand in an oven at 90 ° C. for 4 hours for thermal polymerization to obtain an ion conductive polymer composition (polymer electrolyte) having a thickness of 200 μm.
[0019]
Comparative Example 3
To 100 g of Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Bremer PME-400, which is methoxypolyethylene glycol (400) methacrylate, 7.80 g of lithium trifluoromethanesulfonate as an ionic compound is added and dissolved uniformly, and lithium trifluoromethanesulfonate is polymerizable. After preparing a solution of 0.5 mol / kg with respect to the organic compound, 2.0 g of azobisisobutyronitrile, which is a thermal polymerization initiator, is mixed and dissolved, and coated on a glass support using a wire bar. Then, it was allowed to stand in an oven at 90 ° C. for 4 hours for thermal polymerization to obtain an ion conductive polymer composition (polymer electrolyte) having a thickness of 200 μm.
[0020]
Comparative Example 4
3.24 g of aluminum triethoxide (manufactured by Soekawa Rikagaku Co., Ltd.) and 100 g of Blemmer PME-400 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., which is methoxypolyethylene glycol (400) methacrylate, are mixed with lithium chloride as an ionic compound. 424 g was added and dissolved uniformly, and after preparing a solution in which aluminum triethoxide was 0.2 mol / kg with respect to the polymerizable organic compound and lithium chloride was 0.1 mol / kg, a thermal polymerization initiator was prepared. Azobisisobutyronitrile (2.00 g) is mixed and dissolved, coated on a glass support using a wire bar, and then left in an oven at 90 ° C. for 4 hours for thermal polymerization to give a thickness of 200 μm. An ion conductive polymer composition (polymer electrolyte) was obtained.
[0021]
Comparative Example 5
Mix 1.62 g of aluminum triethoxide (manufactured by Soegawa Riken Co., Ltd.) and 100 g of Bremer PME-400 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., which is methoxypolyethylene glycol (400) methacrylate, and 4 lithium chloride as an ionic compound. .24 g was added and dissolved uniformly, and after preparing a solution in which aluminum triethoxide was 0.1 mol / kg with respect to the polymerizable organic compound and lithium chloride was 0.1 mol / kg, a thermal polymerization initiator was prepared. Azobisisobutyronitrile (2.00 g) is mixed and dissolved, coated on a glass support using a wire bar, and then left in an oven at 90 ° C. for 4 hours for thermal polymerization to give a thickness of 200 μm. An ion conductive polymer composition (polymer electrolyte) was obtained.
[0022]
Comparative Example 6
1.46 g of triethyl borate (manufactured by Soegawa Rikagaku Co., Ltd.) and 100 g of Bremer PME-400 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., which is methoxypolyethylene glycol (400) methacrylate, are mixed and lithium trifluoromethanesulfonate is used as an ionic compound. 7.80 g was added and dissolved uniformly. After preparing a solution in which triethyl borate was 0.1 mol / kg with respect to the polymerizable organic compound and lithium trifluoromethanesulfonate was 0.5 mol / kg, thermal polymerization was performed. 2.00 g of azobisisobutyronitrile as an initiator is mixed and dissolved, coated on a glass support using a wire bar, and then left in a 90 ° C. oven for 4 hours for thermal polymerization to thicken it. An ion conductive polymer composition (polymer electrolyte) having a thickness of 200 μm was obtained.
[0023]
The film moldability and stability of the polymer electrolytes obtained in the examples and comparative examples were all satisfactory when used as electrolytes for electrochemical devices.
(Ion conductivity measurement)
Ionic conductivity was evaluated as follows. The above polymer electrolyte is sandwiched between stainless steel electrodes to form a non-blocking electrode, the temperature is varied under an argon atmosphere, AC complex impedance measurement is performed at each temperature, and the resulting plot on the complex plane (Cole-Cole plot) The ionic conductivity was obtained from the semicircular diameter of the bulk resistance component.
Table 1 shows the compositions of the polymer electrolytes obtained in Examples and Comparative Examples, and the ionic conductivity at 30 ° C and 80 ° C.
[0024]
(Measurement of potential window)
The potential window was measured as follows. Using copper as working electrode and reference electrode, and lithium metal as counter electrode and reference electrode, the polymer electrolyte of Example 3 was sandwiched, scan rate 0.1 mV / sec, oxidation potential 2.2 V (vs Li⁺/ Li), reduction potential -0.5 V (vs Li⁺/ Li) in the range of cyclic voltammetry, SUS304 as working electrode, lithium metal as counter electrode and reference electrode, the polymer electrolyte of Example 3 is sandwiched, scan rate 1.0 mV / sec, oxidation potential 5 .0V (vs Li⁺/ Li), reduction potential 2.2 V (vs Li⁺/ Li), cyclic voltammetry was measured. The measurement results are shown in FIG.
[0025]
[Table 1]

[0026]
* LiTf represents lithium trifluoromethanesulfonate.
Ions of Comparative Examples 1, 4 and 5 for Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 for Example 3 and Comparative Examples 3 and 6 for Example 4 using the same type of ionic compound When comparing the conductivities, it was confirmed that the ionic conductivity was clearly increased in the electrolyte for electrochemical devices of the present invention, while the comparative examples all showed low values. Furthermore, from the results of cyclic voltammetry, it was confirmed that the electrolyte for electrochemical devices of the present invention has a wide potential window applicable to a high potential battery such as the lithium ion secondary battery of the present invention. .
[0027]
Example X-ray absorption edge vicinity structure was observed for the K absorption edge of chlorine contained in an ionic compound for the electrolytes for electrochemical devices of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, Comparative Example 4, and Comparative Example 5. . In both examples and comparative examples, the ionic compound uses lithium chloride. The results are shown in FIG.
In the electrochemical device electrolytes of Examples 1 and 2 containing a gallium compound, a shoulder appears on the low energy side, and the absorption maximum shifts to the high energy side. Such a phenomenon is not observed in Comparative Example 4 and Comparative Example 5 including an organic compound having an aluminum atom which is the same group 13 atom. This phenomenon is interpreted as the symmetry of the chloride anion derived from the ionic compound being used worsened, and the electrolyte for an electrochemical device containing the gallium compound of the present invention clearly captures the anion of the ionic compound. It was confirmed that
[0028]
【The invention's effect】
In the electrolyte for an electrochemical device containing the gallium compound of the present invention, an increase in the number of carriers due to an increase in the dissociation of the ionic compound due to the anion trapping effect, and a high ionic conductivity can be obtained by an improvement in the cation transport number. It is stable as a material for electrochemical devices and is useful as a material for electrochemical devices. When this electrolyte is used, an electrochemical device having high ionic conductivity over a wide temperature range and excellent cycle characteristics can be obtained. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a cyclic voltammogram of the fifth cycle in the polymer electrolyte of Example 3 when a non-blocking electrode is used.
FIG. 2 shows the structure spectra near the X-ray absorption edge of the K shell of the chlorine atom of the polymer electrolytes of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, Comparative Example 4 and Comparative Example 5.

Claims

The electrolyte for electrochemical devices containing the gallium compound shown by Formula (1) .
Ga- (OR) ₃ (1)
(R represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and two of them may be bonded to each other to form a ring.)

A secondary battery using the electrolyte according to claim 1.