JP4373554B2 - Membrane solid polymer electrolyte containing phosphoric acid-modified epoxy resin and method for producing phosphoric acid-modified epoxy resin - Google Patents

Description

（ただしR ₁ 及びR ₃ はメチレン基であり、各R ₂ はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、nは重合度である）により表されるエポキシ当量150 g/eq.以上のノボラック型エポキシ樹脂と、無水リン酸とを、水の混在下、溶媒中で反応させるものであって、前記ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環１molに対して、2.5 mol以上の前記水及びリン酸基基準で2.2 mol以上の前記無水リン酸を添加することを特徴とする。前記ノボラック型エポキシ樹脂として、式(1-1)：
【化１０】

（ただしnは重合度である）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び式(1-2)：
【化１１】

（ただしnは重合度である）で表されるオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のいずれか又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。リン酸は多塩基性酸であるために、複数個のエポキシ環と反応することによって、架橋した不溶性の樹脂になりやすいが、本発明のリン酸変性エポキシ樹脂の製造方法によれば、特定の溶剤に対する溶解性を維持したリン酸変性エポキシ樹脂を取得することができる。
【０００９】
本発明の第一の膜状高分子固体電解質は、下記一般式(1)：
【化１２】

（ただしR ₁ 及びR ₃ はメチレン基であり、各R ₂ はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、nは重合度である）により表されるエポキシ当量150 g/eq.以上のノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環に、少なくとも部分的にリン酸基を導入したリン酸変性エポキシ樹脂からなることを特徴とする。本発明の第二の膜状高分子固体電解質は、(a) 下記一般式(1)：
【化１３】

（ただしR ₁ 及びR ₃ はメチレン基であり、各R ₂ はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、nは重合度である）により表されるエポキシ当量150 g/eq.以上のノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環に、少なくとも部分的にリン酸基を導入したリン酸変性エポキシ樹脂と、(b) 式(5)：
【化１４】

（ただしnは重合度である）で表されるポリサイラミンとの複合体からなることを特徴とする。第一及び第二の膜状高分子固体電解質において、前記ノボラック型エポキシ樹脂は、式(1-1)：
【化１５】

（ただしnは重合度である）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び式(1-2)：
【化１６】

（ただしnは重合度である）で表されるオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のいずれか又はこれらの混合物であるのが好ましい。前記リン酸変性エポキシ樹脂は、前記ノボラック型エポキシ樹脂に、水の混在下、無水リン酸を反応させてなるのが好ましい。本発明のリン酸変性エポキシ樹脂を含有する膜状高分子固体電解質は、プロトン伝導性を有し、無水状態においても導電性を示すので、燃料電池に好適である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のリン酸変性エポキシ樹脂及び高分子固体電解質ならびにリン酸変性エポキシ樹脂の製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
[1] リン酸変性エポキシ樹脂
本発明のリン酸変性エポキシ樹脂においては、分子内にできるだけ多数のリン酸基を導入する観点から、側鎖末端にエポキシ環を有するノボラック型エポキシ樹脂を出発原料として用いる。本発明のリン酸変性エポキシ樹脂において、リン酸基がプロトンの輸送を司っているため、分子中のリン酸含有量の増加に伴って導電性を向上することができる。
【００１２】
本発明に特に好ましく用いることができるノボラック型エポキシ樹脂は、下記一般式（１）：
【化２】

（n は重合度を表し、一般式（１）は２種以上の構成単位を含む共重合体であってもよい。）
により表される。
【００１３】
一般式（１）において、R₁は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。アルキレン基は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）で置換されていてもよい。R₁として特に好ましいものはメチレン基である。
【００１４】
R₂は水素、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。アルキル基は、炭素数１〜4のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。R₂として特に好ましいものは、水素、臭素またはメチル基である。
【００１５】
R₃は、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。ここで、アルキレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜4のアルキル基又はハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい。R₃として特に好ましいものは、メチレン基である。
【００１６】
一般式 (１）により表される化合物のうち、本発明に特に好ましく用いることができるものは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。
【００１７】
一般式（１）により表されるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が150 〜600g/eq.、好ましくは160 〜300g/eq.のものを用いる。エポキシ当量が600g/eq.以上となると、エポキシ環濃度が低くなり、従って、リン酸の付加量が少なくなり、本願の目的にそぐわなくなるので好ましくない。
【００１８】
上述のエポキシ樹脂に、少なくとも部分的にリン酸基を導入してなる本発明のリン酸変性エポキシ樹脂の推定構造は、下記一般式（２）により表すことができる。
【００１９】
【化３】

（ただし一般式（２）において、X及びYは各構成単位ごとにそれぞれ独立に−OH、−OP(O)(OH)₂ または−OP(O)(OH)−OP(O)(OH)₂ を表す。ただし、分子中の全てのX，Yが同時に−OH である場合は除く。R₁、R₂及びR₃は前記一般式（１）と同様の置換基を表す。）
【００２０】
[2] リン酸変性エポキシ樹脂の製造方法
一般にリン酸は多塩基性酸であるために、複数個のエポキシ環と反応することによって、架橋した不溶性の樹脂になることが多いが、本発明のリン酸変性エポキシ樹脂の製造方法によれば、特定の規制された反応条件の下で、リン酸基を導入するため、特定の溶剤に対する溶解性を維持したリン酸変性エポキシ樹脂を取得することができる。なお、本発明のリン酸変性エポキシ樹脂の製造方法は、上述の一般式(1)により表されるエポキシ樹脂をリン酸変性するのに適した方法であるとともに、これ以外の公知のエポキシ樹脂にリン酸基を導入するのにも適した方法である。
【００２１】
本発明のリン酸変性エポキシ樹脂の製造方法は、エポキシ環１mol に対して2.5mol 以上の水を混在させたエポキシ樹脂溶液に、エポキシ環１mol に対して2mol 以上のリン酸源（リン酸基基準）を添加することを特徴とする。リン酸源の添加方法は、反応温度制御が可能であれば、初期に一括投入する方が好ましいが、反応温度制御が難しい場合はリン酸源を分割添加してもよい。
【００２２】
エポキシ樹脂は、一般式（１）により表されるノボラック型エポキシ樹脂のみならず、これ以外のエポキシ樹脂、例えば２官能のビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールA 型、ビスフェノールF 型、ビスフェノールAD型、ビスフェノールS 型、プロピレンオキサイドビスフェノールA 型、水添ビスフェノールA 型）、２官能直鎖型エポキシ樹脂（2,6-キシレノール型、ポリエチレングリコール型、ポリプロピレングリコール型、ネオペンチルグリコール型、1,6-へキサンジオール型等）、３官能型エポキシ樹脂（トリメチロールプロパン型等）、４官能型エポキシ樹脂（テトラフェニノールエタン型等）を用いることができる。ノボラック型以外のエポキシ樹脂は、リン酸基濃度を高めることが難しいが、リン酸基を導入することで、帯電防止性、導電性、プロトン伝導性、難燃性、接着性、防錆性、架橋反応性等の諸特性を付与することができるため、これらの性質を生かした薬剤の主剤または副資材として広い分野に活用することができる。
【００２３】
ノボラック型以外のエポキシ樹脂で好ましいものは、下記一般式（３）により表されるビスフェノール型エポキシ樹脂である。
【００２４】
【化４】

（ただし一般式（３）において、R₄はビスフェノール類から導かれる残基、または炭素数1〜4の置換または無置換のアルキレン基を表し、n は重合度を表し、一般式（３）は２種以上の構成単位を含む共縮合体又は２種以上の構成単位からなる混合物であってもよい。）
【００２５】
一般式(３)により表されるエポキシ樹脂に、少なくとも部分的にリン酸基を導入してなるリン酸変性エポキシ樹脂の推定構造は、下記一般式（４）により表すことができる。
【００２６】
【化５】

（ただし一般式（４）において、V、W、X、YおよびZはそれぞれ独立に−OH、−OP(O)(OH)₂ または−OP(O)(OH)−OP(O)(OH)₂ を表す。ただし、分子中の全てのV、W、X、Y、Zが同時に−OH である場合を除く。R₄は前記一般式（３）と同様の置換基を表す。）
【００２７】
ビスフェノール型のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が180g/eq.以上、好ましくは300g/eq.以上、特に好ましくは500g/eq.以上のものを用いる。エポキシ当量が180g/eq.以下だと、リン酸変性後の生成物の水溶性が大きくて、分離、精製が難しくなるという問題が生じるので好ましくない。
【００２８】
リン酸源としては、正リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、無水リン酸、正リン酸のハーフ塩等が用いられるが、好ましくは無水リン酸を用いる。リン酸源は、エポキシ環１mol に対して2mol 以上、好ましくは2.2mol以上、さらに好ましくは4mol 以上用いる（リン酸基基準）。リン酸源が不充分だと、リン酸基の導入量が不足して、目的とする変性の程度を達成し得ないので好ましくない。
【００２９】
水は反応に関与しており、反応の場に混在させることが必須である。理論的にはエポキシ環１mol に対して水２mol が必要であるが、水が理論量では分子間架橋が起こりゲル化することが判っている。経験的にエポキシ環１mol に対して水2.5mol 以上、好ましくは3〜7mol 、特に好ましくは3〜3.5mol使用するのがよい。
【００３０】
反応媒体となる溶剤としては、出発原料となるエポキシ樹脂を溶解する能力を持ち、水と混合可能であり、かつ、活性水素を有しない溶剤を用いる。このような溶媒として、例えばブチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類を挙げることができる。必要に応じて２種以上の混合溶媒を用いてもよい。
【００３１】
溶媒は、原料エポキシ樹脂を溶解するに十分な量を用いる。好ましい溶媒の使用量は、エポキシ樹脂の濃度が50重量％以下、より好ましくは10〜40重量％程度となる量である。
【００３２】
上述のことをまとめると、下記▲１▼〜▲３▼の条件が全て満たされた場合に、エポキシ樹脂の架橋を効果的に抑制して、有機溶剤に可溶性のリン酸変性エポキシ樹脂を得ることができる。
▲１▼ 出発原料のエポキシ樹脂を、水と混合し得る溶剤に濃度50重量％以下、好ましくは10〜40重量％の濃度に溶解しておく。
▲２▼ 水をエポキシ環１mol に対して、2.5mol 以上、好ましくは3〜3.5mol 反応系に混在させる。
▲３▼ 反応させるリン酸源を、エポキシ環１mol に対して、2mol 以上、好ましくは2.2mol 以上用いる（リン酸基基準）。
【００３３】
上記▲１▼〜▲３▼の条件を満たせば、反応自体は常法にしたがえばよい。好ましい一例を挙げれば、攪拌機と冷却器を備えた反応器中で、エポキシ樹脂の溶液に所定量の水を加えた系を強い攪拌下に置き、反応初期に計画量の1/2 量を、そして反応過程において、10分毎に、残り1/2 量を２分割して分割添加する。無水リン酸が添加されると発熱反応が起こるが、その都度冷却して、反応系を50℃程度に維持し、最後の分割添加を終えた後、70℃まで昇温して、合計反応時間45〜60分程度で反応を終える。
【００３４】
[3] 高分子固体電解質
本発明の高分子固体電解質は、一般式(２)で表されるリン酸変性エポキシ樹脂を、キャスト製膜したり、圧力をかけて成形する等、公知の方法により作成することができるが、基盤等との密着性の観点からキャスト製膜する方法がもっとも好ましい。
【００３５】
キャスト膜は、本発明のリン酸変性エポキシ樹脂を可溶な溶剤に溶解し、これをテフロンシート上に流延して、減圧乾燥することにより作成できる。本発明の高分子固体電解質は、リン酸基濃度が高いにもかかわらず、水に膨潤しにくいという特徴をもつ。必要に応じて、本発明のリン酸変性エポキシ樹脂に、他のプロトン伝導性高分子、吸水性高分子、ゴム等をブレンドしてもよい。他のプロトン伝導性高分子としては、例えばポリ- （ベンズイミダゾール）- アルキルスルホン酸、ナフィオン、フレミオン、ポリスチレンスルホン酸等を挙げることができる。また、ポリサイラミン（PSA ）等の導電性高分子と複合体を形成させても良い。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
東都化成（株）製、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂YDCN-704（分子量：3,100 、エポキシ当量：約206g/eq.）50g （0.24mol ）を、ブチルセロソルブアセテート250gに溶解した（濃度16.7重量％）。これに水17g(0.94mol)（エポキシ環１mol に対して3.9 mol ）を加えて、攪拌機、冷却器を備えた反応フラスコの中に入れ、強攪拌（370rpm）、強冷却して50℃以下を維持しつつ、無水リン酸粉末50g （0.35mol ：エポキシ環１mol に対して1.5 mol ）を、初めに25g 、次に12.5g 、最後に12.5g に３分割して添加し、合計40〜50分反応させた。
【００３８】
生成物は黄褐色の沈降性の懸濁液であった。これにブチルセロソルブアセテート3000gを加え、静置後、遠心分離機にかけ、上澄を傾写法で捨て、下層の固形分を微細粉状にして、更に、これにブチルセロソルブアセテート500gを加え、不溶性の固体を含む沈降性懸濁液を析出させると共に、不純物を液相に抽出した。この操作を２回繰り返して生成物を精製し、白色粉状のリン酸変性エポキシ樹脂(以下、Phospolymer CEP)を得た。Phospolymer CEPの収率は出発原料樹脂ベースで40％以上であった。
【００３９】
Phospolymer CEPを乾燥した後、FT-IR 及びリン酸当量（g/eq.）、リン酸価（mg KOH/g）を測定した。FT-IR を図１に、リン酸当量（g/eq.）とリン酸価（mg KOH/g）の測定結果を、表１に示す。
【００４０】

【００４１】
Phospolymer CEPについて、セイコーインスツルメンツ（株）製の熱重量分析計 SEIKO TG/DTA 200 を用いて、室温〜550 ℃の範囲で熱重量減少を測定した。結果を図２に示す。Phospolymer CEPは後述のPSAに比べて、熱安定性が良く、熱重量減少が少ない。
【００４２】
ブチルセロソルブアセテートとメタノールの混合溶媒に、得られたPhospolymer CEPを10％溶液を調製し、これを舟型テフロンシート上に流延し、60℃×２日間＋100 ℃×２日間放置して、厚さ約１mmのキャストフィルムを調製した。かくして調製した厚さ1mmのキャスト・シートから13mmφの円形のサンプルを切り出し、所望の相対湿度を与えるデシケーター空間内にて３日間放置して、その重量変化の割合から含水率を算出した。結果を表２と図３に示す。
【００４３】

【００４４】
ここで作成した、含水率の異なるPhospolymer CEPのキャスト・フィルムについて、YHP 4192型 インピーダンス・アナライザーを用い、周波数5〜13MHz, 印加電圧12mV, 温度範囲20〜160℃で導電率を測定した。導電率の温度依存性を図４に示した。図４から、Phospolymer CEPは、含水率が高い程、導電性が高いという結果を得た。また、Phospolymer CEPは、無水状態でもプロトン伝導性を発現し、温度依存性は大きく、高温ほど伝導性が良く、最高で10^-4Scｍ^-1の導電率を示した。
【００４５】
更に、含水率の異なる、Phospolymer CEPのキャスト・フィルムについて、常温での機械的強度を測定した。結果を図５に示した。図５から、含水率の増加と共に引張り強さ及び破断伸びは低下する傾向を示した。
【００４６】
実施例２
東都化成（株）製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂YDPN-638〔ブチルカルビトール60% 濃度の溶液粘度：H-K クラス（25℃でG-H 法で測定）、エポキシ当量：178g/eq.〕45g (0.25mol)を、ブチルセロソルブアセテート245gに溶解した（濃度15.5重量％）。これに水15g(0.83mol) （エポキシ環１mol に対して3.3mol ）を加えて、攪拌機、冷却器を備えた反応フラスコに入れ、強攪拌（370rpm）、強冷却しながら、無水リン酸粉末の50g （0.35mol ：エポキシ環１mol に対して1.4mol ）を、実施例１と同様にして３分割して添加し、80℃以下で合計40〜50分反応させた。粗生成物の状態は実施例１のそれとほぼ同様であった。これを実施例１と同様にして精製した。
【００４７】
得られたリン酸変性エポキシ樹脂を乾燥後、リン酸当量（g/eq.）、リン酸価（mg KOH/g）を測定した。結果を表３に示す。
【００４８】

【００４９】
実施例３
東都化成（株）製ビスフェノールA型エポキシ樹脂YD-012(エポキシ当量640g/eq. 軟化点75〜85℃、GH法溶解粘度25℃でG-Kクラス)160g(0.25mol)をブチルセロソルブアセテート260gに溶解した（濃度38.0％）。これに水14.5g(0.81mol, エポキシ環１mol に対して3.2mol)を加え、この混合物を攪拌機、冷却器を備えた反応フラスコに入れ、強攪拌（420rpm）、強冷却し、液温14℃に冷却後、無水リン酸粉末を42g （0.30mol ：エポキシ環１mol に対して1.2mol ）を1分前後の短時間で投入すると、数分で液温は40〜50℃に上昇した。無水リン酸を投入後、40〜50℃で１時間反応させ反応液を取り出した。
【００５０】
取り出した反応液に反応液量全体の５倍量の水を攪拌しながら、除々に加えると乳白濁状態になった。これを12時間放置してから、遠心分離機にかけ白色樹脂を沈降分離した。かくして分離した白色樹脂をリパルプして、再度大過剰の水を加えて水洗、遠心沈降分離を２回繰り返して精製して、目的物を取得した。 この白色樹脂20gが、トリエタノール・アミンの20重量%水溶液100gに完全に分散、溶解することから、未反応原料樹脂が残存していないことが確認された。この白色樹脂を乾燥後、リン酸当量(g/eq.)とリン酸価（mg KOH/g）を測定した。結果を表４に、計算値と対比して示した。
【００５１】

【００５２】
このことから、本実施例で取得された白色樹脂は、一般式（4）のV〜Zの殆ど全てが−OP(O)(OH)₂基に変性されたリン酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂であると言える。
【００５３】
実施例４〜６
本実施例ではポリ（サイラミン）（以下PSA ）と実施例１のPhospolymer CEPとの複合体を調製した。
【００５４】
PSA は下記反応により合成したものを使用した。
【化６】

【００５５】
N,N'- ジエチルエチレンジアミン（DEDA）のテトラヒドロフラン（THF ）溶液にn-ブチルリチウム（n-BuLi）を加え、アルゴン雰囲気下、60℃で10分攪拌した。この溶液にジメチルジビニルシラン（DVS ）を加え、24時間攪拌、アニオン重合して、黄色透明の粘性液体のPSA を取得した（重量平均分子量：M_w=2425 、収率：26.3％）。合成したPSA の同定は元素分析、1H-NMR, FT-IR によって行った。
【００５６】
PSAのメタノール溶液に、実施例１のPhospolymer CEP のメタノール溶液を滴下し、窒素雰囲気下で24時間攪拌し、黄白色固体のPSA/CEP 複合体を取得した（析出物回収率41.8％）。
【００５７】
合成した複合体の同定は元素分析、1H-NMR, FT-IR により行った。元素分析の結果を表５に、実施例４のFT-IR を図１に示す。
【００５８】

【００５９】
元素分析の結果から、PSA とCEP の仕込み比を変更すると生成する複合体の構成比を変化させ得ることが判った。
【００６０】
また、図１に示すFT-IR の結果から、複合体にすると、リン酸基に帰属される吸収波長が僅かながらシフトしていることから、PSA/CEP 複合体では、PSA の窒素原子上の非共有電子対とCEP のリン酸基の水酸基の間の酸・塩基相互作用によって生成していると考えられる。なお、図１中にリン酸由来のピークをピーク波長数値にアンダーラインを付して示した。
【００６１】
実施例４〜６のPSA/CEP 複合体について室温〜550 ℃の範囲で熱重量減少を測定した。結果を図２に示す。複合体を形成させてなる実施例４〜６は、PSAと比較して、350℃以上での熱重量減少が下がることから、本発明のリン酸変性エポキシ樹脂を用いることにより、実用上差し支えない耐熱性を有する高分子固体電解質が得られることが分かる。
【００６２】
ついで、PSA/CEP 複合体膜について、実施例１と同様にして導電率の温度依存性を測定した。PSA/CEP 複合体膜は、溶剤がないためキャスト法では調製出来ず、複合体の粉末をシート状に圧縮成型して調製した。結果を図４に示す。
【００６３】
図４から、実施例４〜６（PSA/CEP複合体）も、無水状態でプロトン伝導性を発現し、CEPの仕込み割合が大きいほど、高いプロトン伝導性を示しており、最高で10^-6Scm^-1（実施例6で160 ℃）の導電率を示した。このことは、Phospolymer CEPのリン酸基がプロトン伝導性を担っていることを証明している。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のリン酸変性エポキシ樹脂の製造方法により得られるリン酸変性エポキシ樹脂は、溶媒に可溶であるためキャスト製膜が可能である。また、当該リン酸変性エポキシ樹脂を用いた本発明の高分子固体電解質は、無水状態においてもプロトン伝導性を示す画期的な高分子固体電解質であり、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Phospolymer CEP（実施例１）とPSA/CEP 複合体（実施例４）のFT-IR の測定結果を示すグラフである。
【図２】 温度Ｔ（℃）とリン酸基含有重合体の熱重量減少TG（％）の関係を示すグラフである。
【図３】 Phospolymer CEP（実施例１）の相対湿度（%RH）と吸水率（wt%）の関係を示すグラフである。
【図４】 温度1000/Ｔ（1/K）と導電率log（σ/Scm^-1）の関係を示すグラフである。
【図５】 Phospolymer CEP（実施例１）の吸水率（wt%）と引っ張り強度(MPa)との関係及び吸水率（wt%）と破断延び（％）との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphoric acid-modified epoxy resin having conductivity, antistatic property, proton conductivity, flame retardancy, adhesion, rust prevention property, and crosslinking reactivity, in particular, an electrolyte for a primary battery, an electrolyte for a secondary battery, and a fuel. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a phosphoric acid-modified epoxy resin that can be suitably used for battery electrolytes, display elements, various sensors, signal transmission media, solid capacitors, ion exchange membranes, etc., a polymer solid electrolyte containing the same, and a method for producing a phosphoric acid-modified epoxy resin. . More specifically, the present invention relates to a phosphoric acid-modified epoxy resin that can be cast into a film and exhibits high proton conductivity even in a high temperature and anhydrous state, a polymer solid electrolyte containing the same, and a method for producing a phosphoric acid-modified epoxy resin.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, an ion conductive material has been used in the form of a solution by dissolving an electrolyte in water or an organic solvent, and thus has a problem of leakage. In order to improve this leakage resistance and to obtain a highly reliable solid electrolyte battery, etc., research and development of polymer solid electrolytes with excellent ion conductivity and mechanical strength and excellent heat resistance are being actively conducted. .
[0003]
The polymer solid electrolyte has the advantage that a film can be easily formed on a substrate or electrode by casting a polymer solution. However, the conductivity is remarkably lowered under a high temperature condition of 100 ° C. or higher or in an anhydrous state. Have a problem.
[0004]
In response to this problem, a polymer solid electrolyte in which an alkylsulfonic acid group or an alkylphosphoric acid group is introduced into a heat-resistant resin such as polybenzimidazole has been reported as a polymer having high conductivity over a long period of time even at high temperatures. (JP-A-9-87510, JP-A-910982), the polymer does not exhibit conductivity in an anhydrous state, and a harmful solvent such as dimethylacetamide must be used when forming a cast film. . In addition, since heat-resistant resins such as polybenzimidazole are very expensive, there are many problems as general-purpose materials such as automobile fuel cells from the viewpoint of cost performance.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a phosphate group-containing polymer that can be cast into a film and that exhibits high proton conductivity even in an anhydrous state, and a polymer solid electrolyte using the same, at a relatively low cost. It is.
[0006]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a phosphate group-containing polymer that can be cast into a film while maintaining solubility in a specific solvent.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the above-mentioned object, the present inventors have achieved excellent proton conductivity even under anhydrous conditions at high temperatures by introducing phosphate groups into epoxy resins under specific regulated reaction conditions. In addition, the present inventors have found that a phosphoric acid-modified epoxy resin that can be cast into a film can be obtained, and arrived at the present invention.
[0008]
That is, the method for producing the phosphoric acid-modified epoxy resin of the present invention has the following general formula (1):
[Chemical 9]

(Wherein R ₁ and R ₃ are methylene groups, each R ₂ is independently hydrogen or a methyl group, and n is the degree of polymerization) represented by an epoxy equivalent of 150 g / eq. Resin and anhydrous phosphoric acid are reacted in a solvent in the presence of water in a solvent, and 2.2 mol or more based on 2.5 mol or more of the water and phosphate groups based on 1 mol of the epoxy ring of the novolak epoxy resin. More than mol of the phosphoric anhydride is added. As the novolac type epoxy resin, the formula (1-1):
[Chemical Formula 10]

(Where n is the degree of polymerization) and a phenol novolac type epoxy resin represented by formula (1-2):
Embedded image

It is preferable to use any of the ortho-cresol novolak type epoxy resins represented by the formula (where n is the degree of polymerization) or a mixture thereof. Since phosphoric acid is a polybasic acid, it easily becomes a crosslinked insoluble resin by reacting with a plurality of epoxy rings. However, according to the method for producing a phosphoric acid-modified epoxy resin of the present invention, a specific acid is used. A phosphoric acid-modified epoxy resin that maintains solubility in a solvent can be obtained.
[0009]
The first membranous polymer solid electrolyte of the present invention has the following general formula (1):
Embedded image

(Wherein R ₁ and R ₃ are methylene groups, each R ₂ is independently hydrogen or a methyl group, and n is the degree of polymerization) represented by an epoxy equivalent of 150 g / eq. It is characterized by comprising a phosphate-modified epoxy resin in which a phosphate group is at least partially introduced into the epoxy ring of the resin. The second membranous polymer solid electrolyte of the present invention comprises (a) the following general formula (1):
Embedded image

(Wherein R ₁ and R ₃ are methylene groups, each R ₂ is independently hydrogen or a methyl group, and n is the degree of polymerization) represented by an epoxy equivalent of 150 g / eq. A phosphate-modified epoxy resin in which a phosphate group is at least partially introduced into the epoxy ring of the resin, and (b) formula (5):
Embedded image

(Where n is the degree of polymerization) and is characterized by comprising a complex with polysilamine. In the first and second membranous polymer solid electrolytes, the novolac type epoxy resin has the formula (1-1):
Embedded image

(Where n is the degree of polymerization) and a phenol novolac type epoxy resin represented by formula (1-2):
Embedded image

It is preferable that any one of orthocresol novolak type epoxy resins represented by (where n is the degree of polymerization) or a mixture thereof. The phosphoric acid-modified epoxy resin is preferably prepared by reacting the novolak epoxy resin with anhydrous phosphoric acid in the presence of water. Membranous polymer solid electrolyte containing phosphoric acid-modified epoxy resins of the present invention has a proton conductivity, since shows the conductivity even in the anhydrous state, is suitable for the fuel cell.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the phosphoric acid-modified epoxy resin and polymer solid electrolyte of the present invention and the method for producing the phosphoric acid-modified epoxy resin will be described in detail.
[0011]
[1] Phosphoric acid-modified epoxy resin In the phosphoric acid-modified epoxy resin of the present invention, from the viewpoint of introducing as many phosphoric acid groups as possible into the molecule, a novolak-type epoxy resin having an epoxy ring at the side chain end is used as a starting material. Use. In the phosphoric acid-modified epoxy resin of the present invention, since the phosphoric acid group is responsible for proton transport, the conductivity can be improved as the phosphoric acid content in the molecule increases.
[0012]
The novolac type epoxy resin that can be particularly preferably used in the present invention is represented by the following general formula (1):
[Chemical formula 2]

(N represents the degree of polymerization, and the general formula (1) may be a copolymer containing two or more structural units.)
It is represented by
[0013]
In the general formula (1), R ₁ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. The alkylene group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom). Particularly preferred as R ₁ is a methylene group.
[0014]
R ₂ represents hydrogen, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom. Particularly preferred as R ₂ is hydrogen, bromine or a methyl group.
[0015]
R ₃ represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Here, the alkylene group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogenated alkyl group. Particularly preferred as R ₃ is a methylene group.
[0016]
Among the compounds represented by the general formula (1), those that can be particularly preferably used in the present invention are phenol novolac-type epoxy resins or ortho-cresol novolac-type epoxy resins.
[0017]
The epoxy resin represented by the general formula (1) has an epoxy equivalent of 150 to 600 g / eq., Preferably 160 to 300 g / eq. An epoxy equivalent of 600 g / eq. Or more is not preferable because the epoxy ring concentration becomes low and, therefore, the amount of phosphoric acid added becomes small and unsuitable for the purpose of the present application.
[0018]
The estimated structure of the phosphoric acid-modified epoxy resin of the present invention obtained by introducing a phosphoric acid group at least partially into the above-described epoxy resin can be represented by the following general formula (2).
[0019]
[Chemical 3]

(In the general formula (2), X and Y are independently -OH, -OP (O) (OH) ₂ or -OP (O) (OH) -OP (O) (OH) for each structural unit. ₂ except that all X and Y in the molecule are simultaneously -OH. R ₁ , R ₂ and R ₃ represent the same substituents as in the general formula (1).
[0020]
[2] Method for producing phosphoric acid-modified epoxy resin Generally, phosphoric acid is a polybasic acid, and thus reacts with a plurality of epoxy rings to form a crosslinked insoluble resin in many cases. According to the method for producing a phosphoric acid-modified epoxy resin, a phosphoric acid-modified epoxy resin that maintains solubility in a specific solvent can be obtained in order to introduce a phosphoric acid group under a specific regulated reaction condition. it can. The production method of the phosphoric acid-modified epoxy resin of the present invention is a method suitable for phosphoric acid-modifying the epoxy resin represented by the above general formula (1), and other known epoxy resins. This method is also suitable for introducing a phosphate group.
[0021]
The method for producing a phosphoric acid-modified epoxy resin of the present invention comprises an epoxy resin solution in which 2.5 mol or more of water is mixed with 1 mol of an epoxy ring, and 2 mol or more of a phosphoric acid source (phosphate group standard). ) Is added. As for the method of adding the phosphoric acid source, it is preferable to add it at the initial stage if the reaction temperature can be controlled. However, if the reaction temperature is difficult to control, the phosphoric acid source may be added in portions.
[0022]
The epoxy resin is not only a novolak type epoxy resin represented by the general formula (1), but also other epoxy resins such as bifunctional bisphenol type epoxy resins (bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S). Type, propylene oxide bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type), bifunctional linear epoxy resin (2,6-xylenol type, polyethylene glycol type, polypropylene glycol type, neopentyl glycol type, 1,6-hexanediol Type), trifunctional epoxy resin (trimethylolpropane type, etc.), and tetrafunctional type epoxy resin (tetrapheninol ethane type, etc.) can be used. Epoxy resins other than the novolak type are difficult to increase the concentration of phosphate groups, but by introducing phosphate groups, antistatic properties, conductivity, proton conductivity, flame retardancy, adhesiveness, rust prevention properties, Since various properties such as cross-linking reactivity can be imparted, it can be utilized in a wide range of fields as a main agent or sub-material of a drug utilizing these properties.
[0023]
A preferable epoxy resin other than the novolak type is a bisphenol type epoxy resin represented by the following general formula (3).
[0024]
[Formula 4]

(In the general formula (3), R ₄ represents a residue derived from bisphenols, or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, n represents a degree of polymerization, and the general formula (3) is It may be a cocondensate containing two or more structural units or a mixture of two or more structural units.)
[0025]
The estimated structure of a phosphoric acid-modified epoxy resin obtained by introducing a phosphate group at least partially into the epoxy resin represented by the general formula (3) can be represented by the following general formula (4).
[0026]
[Chemical formula 5]

(However, in the general formula (4), V, W, X, Y and Z are each independently -OH, -OP (O) (OH) ₂ or -OP (O) (OH) -OP (O) (OH ) ₂ except that all V, W, X, Y, and Z in the molecule are simultaneously —OH 3, R ₄ represents the same substituent as in the general formula (3).
[0027]
A bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 g / eq. Or more, preferably 300 g / eq. Or more, particularly preferably 500 g / eq. Or more is used. If the epoxy equivalent is 180 g / eq. Or less, the water-soluble product of the phosphoric acid-modified product is so large that it becomes difficult to separate and purify.
[0028]
As the phosphoric acid source, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, anhydrous phosphoric acid, a half salt of orthophosphoric acid, and the like are used. Preferably, anhydrous phosphoric acid is used. The phosphoric acid source is used in an amount of 2 mol or more, preferably 2.2 mol or more, more preferably 4 mol or more with respect to 1 mol of the epoxy ring (based on phosphate group). If the phosphoric acid source is insufficient, the amount of phosphate groups introduced is insufficient, and the desired degree of modification cannot be achieved.
[0029]
Water is involved in the reaction and must be mixed in the reaction field. Theoretically, 2 mol of water is required for 1 mol of the epoxy ring, but it has been found that the theoretical amount of water causes intermolecular crosslinking and gelation. Empirically, it is preferable to use 2.5 mol or more, preferably 3 to 7 mol, particularly preferably 3 to 3.5 mol of water with respect to 1 mol of the epoxy ring.
[0030]
As a solvent used as a reaction medium, a solvent which has an ability to dissolve an epoxy resin as a starting material, can be mixed with water, and does not have active hydrogen is used. Examples of such solvents include cellosolves such as butyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, and ethyl cellosolve acetate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. You may use 2 or more types of mixed solvents as needed.
[0031]
The solvent is used in an amount sufficient to dissolve the raw material epoxy resin. A preferable amount of the solvent used is such that the concentration of the epoxy resin is 50% by weight or less, more preferably about 10 to 40% by weight.
[0032]
In summary, when all of the following conditions (1) to (3) are satisfied, crosslinking of the epoxy resin is effectively suppressed to obtain a phosphoric acid-modified epoxy resin that is soluble in an organic solvent. Can do.
(1) The starting epoxy resin is dissolved in a solvent that can be mixed with water to a concentration of 50% by weight or less, preferably 10 to 40% by weight.
(2) Water is mixed in a reaction system of 2.5 mol or more, preferably 3 to 3.5 mol with respect to 1 mol of the epoxy ring.
(3) The phosphoric acid source to be reacted is used in an amount of 2 mol or more, preferably 2.2 mol or more per 1 mol of epoxy ring (based on phosphate group).
[0033]
If the above conditions (1) to (3) are satisfied, the reaction itself may be in accordance with a conventional method. As a preferred example, in a reactor equipped with a stirrer and a cooler, a system in which a predetermined amount of water is added to a solution of an epoxy resin is placed under strong stirring, and a half of the planned amount is set at the beginning of the reaction. In the course of the reaction, the remaining ½ amount is divided and added in two portions every 10 minutes. When phosphoric anhydride is added, an exothermic reaction occurs, but each time it is cooled, the reaction system is maintained at about 50 ° C, and after the final divided addition, the temperature is raised to 70 ° C for a total reaction time The reaction is completed in about 45-60 minutes.
[0034]
[3] Polymer Solid Electrolyte The polymer solid electrolyte of the present invention is prepared by a known method such as casting or molding the phosphoric acid-modified epoxy resin represented by the general formula (2) under pressure. Although it can be prepared, a cast film forming method is most preferable from the viewpoint of adhesion to a substrate or the like.
[0035]
The cast film can be prepared by dissolving the phosphoric acid-modified epoxy resin of the present invention in a soluble solvent, casting it on a Teflon sheet, and drying under reduced pressure. The solid polymer electrolyte of the present invention has a feature that it does not easily swell in water despite its high phosphate group concentration. If necessary, the phosphoric acid-modified epoxy resin of the present invention may be blended with other proton conductive polymer, water-absorbing polymer, rubber or the like. Examples of other proton conductive polymers include poly- (benzimidazole) -alkyl sulfonic acid, Nafion, Flemion, polystyrene sulfonic acid, and the like. Further, a complex may be formed with a conductive polymer such as polysilamine (PSA).
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to them.
[0037]
Example 1
An ortho-cresol novolak type epoxy resin YDCN-704 (molecular weight: 3,100, epoxy equivalent: about 206 g / eq.) Manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. was dissolved in 250 g of butyl cellosolve acetate (concentration: 16.7% by weight). Add 17 g (0.94 mol) of water (3.9 mol with respect to 1 mol of epoxy ring) to this, put it in a reaction flask equipped with a stirrer and cooler, vigorously stir (370 rpm) and vigorously cool to 50 ° C or lower. While maintaining, add 50 g of phosphoric anhydride powder (0.35 mol: 1.5 mol to 1 mol of epoxy ring) in 25 g, then 12.5 g, and finally 12.5 g in 3 divided portions, totaling 40-50 minutes Reacted.
[0038]
The product was a tan sedimentary suspension. Add 3000 g of butyl cellosolve acetate, leave it still, centrifuge, discard the supernatant by tilting, make the bottom solids fine powder, and add 500 g of butyl cellosolve acetate to add insoluble solid A sedimentation suspension was precipitated, and impurities were extracted into the liquid phase. This operation was repeated twice to purify the product to obtain a white powdery phosphoric acid-modified epoxy resin (hereinafter, Phospolymer CEP). The yield of Phospolymer CEP was 40% or more based on the starting material resin.
[0039]
After drying Phospolymer CEP, FT-IR, phosphoric acid equivalent (g / eq.), And phosphoric acid value (mg KOH / g) were measured. FT-IR is shown in FIG. 1, and the measurement results of phosphoric acid equivalent (g / eq.) And phosphoric acid value (mg KOH / g) are shown in Table 1.
[0040]

[0041]
About Phospolymer CEP, the thermogravimetric reduction | decrease was measured in the range of room temperature-550 degreeC using the thermogravimetric analyzer SEIKO TG / DTA200 by Seiko Instruments. The results are shown in FIG. Phospolymer CEP has better thermal stability and less thermal weight loss than PSA described later.
[0042]
Prepare a 10% solution of the obtained Phospolymer CEP in a mixed solvent of butyl cellosolve acetate and methanol, cast it on a boat-type Teflon sheet, leave it at 60 ° C x 2 days + 100 ° C x 2 days, An approximately 1 mm cast film was prepared. A 13 mmφ circular sample was cut out from the cast sheet having a thickness of 1 mm thus prepared, left in a desiccator space giving a desired relative humidity for 3 days, and the water content was calculated from the rate of weight change. The results are shown in Table 2 and FIG.
[0043]

[0044]
The conductivity of the cast film of Phospolymer CEP produced here was measured at a frequency of 5 to 13 MHz, an applied voltage of 12 mV, and a temperature range of 20 to 160 ° C. using a YHP 4192 type impedance analyzer. The temperature dependence of the conductivity is shown in FIG. From FIG. 4, it was obtained that the higher the water content of Phospolymer CEP, the higher the conductivity. In addition, Phospolymer CEP exhibited proton conductivity even in an anhydrous state, was highly temperature-dependent, had better conductivity at higher temperatures, and exhibited a maximum conductivity of 10 ⁻⁴ Scm ⁻¹ .
[0045]
Furthermore, the mechanical strength at normal temperature was measured for cast films of Phospolymer CEP having different moisture contents. The results are shown in FIG. FIG. 5 shows that the tensile strength and elongation at break tend to decrease with increasing water content.
[0046]
Example 2
Phenol novolac type epoxy resin YDPN-638 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. (Butyl carbitol 60% concentration solution viscosity: HK class (measured by GH method at 25 ° C), epoxy equivalent: 178 g / eq.) 45 g (0.25 mol) ) Was dissolved in 245 g of butyl cellosolve acetate (concentration 15.5 wt%). To this was added 15 g (0.83 mol) of water (3.3 mol with respect to 1 mol of epoxy ring), and placed in a reaction flask equipped with a stirrer and a cooler. 50 g (0.35 mol: 1.4 mol with respect to 1 mol of the epoxy ring) was added in three portions in the same manner as in Example 1, and reacted at a temperature of 80 ° C. or lower for a total of 40 to 50 minutes. The state of the crude product was almost the same as that of Example 1. This was purified in the same manner as in Example 1.
[0047]
The obtained phosphoric acid-modified epoxy resin was dried and then phosphoric acid equivalent (g / eq.) And phosphoric acid value (mg KOH / g) were measured. The results are shown in Table 3.
[0048]

[0049]
Example 3
160 g (0.25 mol) of bisphenol A type epoxy resin YD-012 (epoxy equivalent 640 g / eq., Softening point 75-85 ° C, GH method dissolution viscosity 25 ° C), dissolved in 260 g of butyl cellosolve acetate, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. (Concentration 38.0%). To this was added 14.5 g of water (0.81 mol, 3.2 mol with respect to 1 mol of the epoxy ring), and this mixture was put into a reaction flask equipped with a stirrer and a cooler, vigorously stirred (420 rpm), strongly cooled, and the liquid temperature was 14 ° C. After cooling, 42 g of phosphoric anhydride powder (0.30 mol: 1.2 mol with respect to 1 mol of epoxy ring) was added in a short time of about 1 minute, and the liquid temperature rose to 40-50 ° C. in a few minutes. After adding phosphoric anhydride, the reaction solution was taken out at 40 to 50 ° C. for 1 hour.
[0050]
When the reaction solution taken out was gradually added with 5 times the amount of water with stirring, it became milky. This was left for 12 hours, and then centrifuged to separate the white resin. The white resin thus separated was repulped, and a large excess of water was added again, followed by washing with water and centrifugal sedimentation, and purification was repeated twice to obtain the desired product. Since 20 g of this white resin was completely dispersed and dissolved in 100 g of a 20 wt% aqueous solution of triethanol / amine, it was confirmed that no unreacted raw resin remained. After drying this white resin, phosphoric acid equivalent (g / eq.) And phosphoric acid value (mg KOH / g) were measured. The results are shown in Table 4 in comparison with the calculated values.
[0051]

[0052]
From this, the white resin obtained in this example is a phosphoric acid-modified bisphenol-type epoxy resin in which almost all of V to Z in the general formula (4) are modified to -OP (O) (OH) ₂ groups. It can be said that there is.
[0053]
Examples 4-6
In this example, a complex of poly (silamine) (hereinafter referred to as PSA) and Phospolymer CEP of Example 1 was prepared.
[0054]
PSA was synthesized by the following reaction.
[Chemical 6]

[0055]
N-Butyllithium (n-BuLi) was added to a tetrahydrofuran (THF) solution of N, N′-diethylethylenediamine (DEDA), and the mixture was stirred at 60 ° C. for 10 minutes in an argon atmosphere. Dimethyldivinylsilane (DVS) was added to this solution, stirred for 24 hours, and anionic polymerized to obtain PSA as a yellow transparent viscous liquid (weight average molecular weight: _Mw = 2425, yield: 26.3%). The synthesized PSA was identified by elemental analysis, 1H-NMR, and FT-IR.
[0056]
The methanol solution of Phospolymer CEP of Example 1 was dropped into the methanol solution of PSA and stirred for 24 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a PSA / CEP composite of yellowish white solid (precipitate recovery rate 41.8%).
[0057]
The synthesized complex was identified by elemental analysis, 1H-NMR, and FT-IR. The results of elemental analysis are shown in Table 5, and the FT-IR of Example 4 is shown in FIG.
[0058]

[0059]
From the results of elemental analysis, it was found that changing the charge ratio of PSA and CEP can change the composition ratio of the resulting composite.
[0060]
In addition, from the FT-IR results shown in FIG. 1, the absorption wavelength attributed to the phosphate group is slightly shifted in the case of the composite. Therefore, in the PSA / CEP composite, the PSA on the nitrogen atom This is thought to be due to the acid-base interaction between the lone pair and the hydroxyl group of the phosphate group of CEP. In FIG. 1, the peak derived from phosphoric acid is shown with an underline added to the peak wavelength value.
[0061]
The PSA / CEP composites of Examples 4 to 6 were measured for thermogravimetric loss in the range of room temperature to 550 ° C. The results are shown in FIG. In Examples 4 to 6 in which the composite is formed, the thermogravimetric decrease at 350 ° C. or higher is lower than that of PSA. Therefore, the use of the phosphoric acid-modified epoxy resin of the present invention may be practically used. It turns out that the polymer solid electrolyte which has heat resistance is obtained.
[0062]
Next, the temperature dependence of the conductivity of the PSA / CEP composite film was measured in the same manner as in Example 1. The PSA / CEP composite membrane cannot be prepared by the casting method because it does not contain a solvent, and was prepared by compression molding the composite powder into a sheet. The results are shown in FIG.
[0063]
From FIG. 4, Examples 4 to 6 (PSA / CEP composites) also exhibited proton conductivity in an anhydrous state, and the higher the CEP charge ratio, the higher the proton conductivity, and the maximum was 10 ^−6. The conductivity was Scm ⁻¹ (160 ° C. in Example 6). This proves that the phosphate group of Phospolymer CEP is responsible for proton conductivity.
[0064]
【The invention's effect】
As described in detail above, the phosphoric acid-modified epoxy resin obtained by the method for producing the phosphoric acid-modified epoxy resin of the present invention is soluble in a solvent, and thus can be cast. Further, the polymer solid electrolyte of the present invention using the phosphoric acid-modified epoxy resin is an epoch-making polymer solid electrolyte exhibiting proton conductivity even in an anhydrous state, and is an electrolyte for a primary battery and an electrolyte for a secondary battery. It can be suitably used for fuel cell electrolytes, display elements, various sensors, signal transmission media, solid capacitors, ion exchange membranes, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing FT-IR measurement results of Phospolymer CEP (Example 1) and a PSA / CEP composite (Example 4).
FIG. 2 is a graph showing the relationship between temperature T (° C.) and thermogravimetric decrease TG (%) of a phosphate group-containing polymer.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between relative humidity (% RH) and water absorption (wt%) of Phospolymer CEP (Example 1).
FIG. 4 is a graph showing the relationship between temperature 1000 / T (1 / K) and conductivity log (σ / Scm ⁻¹ ).
FIG. 5 is a graph showing the relationship between water absorption (wt%) and tensile strength (MPa) of Phospolymer CEP (Example 1) and the relationship between water absorption (wt%) and elongation at break (%).

Claims (7)

The following general formula (1):

(Wherein R ₁ and R ₃ is a methylene group, each R ₂ is independently hydrogen or a methyl radical, n is the degree of polymerization) an epoxy equivalent of 0.99 g / eq, represented by. Above novolac type epoxy the resin having an epoxy ring, membranous polymer solid electrolyte, comprising the phosphoric acid-modified epoxy resin obtained by introducing at least partially a phosphate group. (a) The following general formula (1):

(However, R ₁ And R _Three Is a methylene group and each R ₂ Each independently represents hydrogen or a methyl group, and n is the degree of polymerization.) At least partially a phosphate group was introduced into the epoxy ring of a novolak epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 g / eq. Phosphoric acid-modified epoxy resin and (b) Formula (5):

A membranous polymer solid electrolyte comprising a complex with polysilamine represented by the formula (where n is the degree of polymerization). The membranous polymer solid electrolyte according to claim 1 or 2, wherein the novolac type epoxy resin is represented by the formula (1-1):

(Where n is the degree of polymerization) and a phenol novolac type epoxy resin represented by formula (1-2):

A membranous solid polymer electrolyte characterized by being an ortho-cresol novolak type epoxy resin represented by (where n is the degree of polymerization) or a mixture thereof. The membranous polymer solid electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein the phosphoric acid-modified epoxy resin is obtained by reacting phosphoric anhydride with the novolac type epoxy resin in the presence of water. A membrane polymer solid electrolyte. A fuel cell using the membrane-shaped solid polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 4 . The following general formula (1):

(Wherein R ₁ and R ₃ are methylene groups, each R ₂ is independently hydrogen or a methyl group, and n is the degree of polymerization) represented by an epoxy equivalent of 150 g / eq. a resin, a phosphoric anhydride, mixed of water, a process for the preparation of phosphoric acid-modified epoxy resin is reacted in a solvent, the epoxy ring 1mol of the novolac type epoxy resin, 2.5 mol or more of the water And 2.2 mol or more of the phosphoric anhydride based on the phosphate group is added . In the manufacturing method of the phosphoric acid modification epoxy resin of Claim 6, Formula (1-1):

(Where n is the degree of polymerization) and a phenol novolac type epoxy resin represented by formula (1-2):

(Where n is the degree of polymerization), or any one of orthocresol novolac type epoxy resins or a mixture thereof.

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