JP4367867B2 - Ink composition excellent in black reproducibility and ink jet recording method using the same - Google Patents

Description

［式中、
Ｒ¹ は−ＰＯ（ＯＭ）₂ または−ＣＯＯＭを表し、ＸおよびＹは独立してそれぞれＣ_1-4 アルコキシを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニア、および有機アミン類からなる群から選択される基の陽イオンを表す。］
【００１８】
【化６】

［式中、
Ｒ²¹およびＲ²²は独立してそれぞれ水素原子または−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨを表し、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｚ³ 、およびＺ⁴ は、独立してそれぞれ下記式(IV)または式（Ｖ）で表される基を表す：
【００１９】
【化７】

［式中、
Ｒ⁴¹およびＲ⁵¹は独立してそれぞれ水素原子、Ｃ_1-4 アルキル、またはＣ_1-4 アルコキシを表し、Ａは−ＳＯ₃ Ｍまたは−ＣＯＯＭを表し、Ｍは上で定義したものと同義であり、ｎは１または２である。）］
また、本発明の第二の態様のインク組成物は、
上記式（Ｉ）で表される染料であって、Ｒ¹ がアゾ基に対してｍ−位のＰＯ（ＯＭ）₂ またはＣＯＯＭを表す染料と、下記の式（VI）で表される染料とを含んでなるインク組成物。
【００２０】
【化８】

［式中、
Ｍは上で定義したものと同義であり、
ｍは１または２を表し、
ｎは０または１を表す。］
更に、本発明の第三の態様のインク組成物は、
染料群Ａと染料群Ｂとを少なくとも含んでなるインク組成物であって、
染料群Ａが、上で定義された式（Ｉ）で表される染料と、上で定義された式（VI）で表される染料とを含んでなり、
染料群Ｂが、上で定義された第二の染料群である、インク組成物。
【００２１】
【発明の具体的説明】
本発明によるインク組成物はインク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、記録計、ペンプロッター等のその他各種の印字方式が挙げられる。特に本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。インクジェット記録方式としては、圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法、熱エネルギーを利用する方法、その他知られているまたは将来知られるであろうインクジェット記録方法において用いることができる。また、本発明によるインク組成物は、印刷の後、適当な熱定着手段（例えば、熱風、加熱ロール・板、赤外線など）によって乾燥、定着されても良い。
【００２２】
第一の態様のインク組成物
本発明の第一の態様によるインク組成物は第一の染料群と第二の染料群とを含んでなる。
【００２３】
これら二つの染料群を組み合わせることで、良好な黒色を再現でき、さらに耐水性ある印刷物の実現が可能となった。さらに、普通紙と呼ばれるオフィスや学校、家庭で使用されるコピー紙、レポート用紙、ボンド紙、便箋、はがき、伝票用紙などにおいても良好な黒色を再現でき、さらに耐水性ある印刷物の実現が可能となった。
【００２４】
これら第一の染料群と、第二の染料群とのインク組成物中の存在比は、上記利点が得られる範囲で適宜決定されてよいが、例えば第一の染料群と、第二の染料群とのインク組成物中の重量比が１：０．１〜１：０．５の範囲にあるのが好ましい。
【００２５】
また、インク組成物への全染料の添加量についても上記利点が得られる範囲で適宜決定されてよいが、例えば１〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１０重量％程度である。
【００２６】
第一の染料群は、前記式（Ｉ）で表される染料であって、Ｒ¹ がアゾ基に対してｍ−位のＰＯ（ＯＭ）₂ を表す染料と、Ｒ¹ がアゾ基に対してｍ−位のＣＯＯＭを表す染料とを含んでなる。
【００２７】
式（Ｉ）において、ＸおよびＹが表すＣ_1-4 アルコキシは、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基である。
【００２８】
また、式（Ｉ）において、Ｍが表すアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。また、Ｍが表す有機アミン類としては例えばモノ−、ジ−、またはトリ−低級アルキル置換（好ましくはＣ_1-4 アルキル置換）アミン、アリルアミン、モルホリン、ピペリジンなどが挙げられ、さらに具体的にはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミンが挙げられる。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、この第一の染料群として、式（Ｉ）においてＲ¹ がｍ−位のＰＯ（ＯＭ）₂ を表す染料と、式（Ｉ）においてＲ¹ がｍ−位のＣＯＯＭを表す染料とを、その重量比で１：０．６〜１：１．５の範囲で含んでなるのが好ましい。このような第一の染料群を利用することで、保存安定に優れたインク組成物を実現できる。より具体的には、保存中析出物を発生させないインク組成物が得られる。
【００３０】
この第一の染料群を構成する式（Ｉ）においてＲ¹ がアゾ基に対してｍ−位のＰＯ（ＯＭ）₂ を表す染料は、特公平５−８０９５６号公報に開示された染料群に包含されるリン酸基を有するジスアゾ染料である。この染料は、染料構造中にリン酸基を有するため、紙などのセルロース繊維に対する染着性が良好で、耐水性に優れる。また、同時にスルホン酸基のような水溶性の酸基を有するため、水性液媒体に対する溶解性に優れる。水に対する溶解性は水溶媒のｐＨにより異なるが、ｐＨ７．５〜１１、好ましくはｐＨ８．５〜１０で良好な溶解性を示し、酸性ｐＨでは難溶性となる。この染料の合成は、例えば次のように行うことができる。すなわち、ｍ−アミノベンゼンホスホン酸を常法によりジアゾ化し、２，５−ジＣ_1-4 アルコキシ置換アニリンとカップリングすることによりアミノ基を有するモノアゾ化合物を生成する。これを単離し、または引き続き、常法によりジアゾ化して、γ酸（２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸）とカップリングすることにより得ることができる。
【００３１】
また、第一の染料群を構成する式（Ｉ）においてＲ¹ がｍ−位のＣＯＯＭを表す染料は、特開平５−２６２９９８号公報または特開平５−１２５３１８号公報に開示されているカルボン酸基を有するジスアゾ染料である。この染料は、染料構造中にカルボン酸基を有するため、耐水性が良好である。また、同時にスルホン酸基のような水溶性の酸基を有するため、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で水性液媒体に溶解する。ｐＨ６以下では不溶となる。ｐＨ８．０〜１０において良好な溶解性を有する。この染料の合成は、例えば次のように行うことができる。すなわち、ｍ−アミノベンゼンカルボン酸を常法によりジアゾ化し、２，５−ジＣ_1-4 アルコキシ置換アニリンとカップリングすることによりアミノ基を有するモノアゾ化合物を生成する。これを単離し、または引き続き、常法によりジアゾ化して、γ酸（２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸）とカップリングすることにより得ることができる。
【００３２】
本発明において好ましく利用される式（Ｉ）においてＲ¹ がアゾ基に対してｍ−位のＰＯ（ＯＭ）₂ を表す染料および式（Ｉ）においてＲ¹ がｍ−位のＣＯＯＭを表す染料の具体例としては次のものが挙げられる。
【００３３】
【化９】

【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

第一の染料群を構成する上記二つの染料は、それぞれ個別に合成されて混合されてもよいが、上記二つの染料の混合物として同時に合成されてもよい。そのような同時合成の方法としては、次のスキームに記載の方法が挙げられる。
【００３９】
【化１５】

工程（ｉ）において、ｍ−アミノベンゼンホスホン酸とｍ−アミノベンゼンカルボン酸との混合アミンを、例えば温度０〜５℃で、同時にジアゾ化する。次に、工程（ii）において、２，５−ジアルコキシ置換アニリンと、例えば温度０〜５℃、ｐＨ０．５〜３．５で、カップリング反応を行う。工程（iii ）において、得られたモノアゾ化合物を、例えば温度２５〜３５℃で、ジアゾ化し、続いて温度５〜１５℃、ｐＨ９〜１０において、γ酸（２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸）とカップリング反応を行う。
【００４０】
本発明の第一の態様において用いられる第二の染料群は、前記式（II）で表される染料および／または前記式（III ）で表される染料からなる。
【００４１】
これら第二の染料群に属する染料は公知であり、例えば特開平４ー２３３９７５号公報、カラーインデックス（THE SOCIETY OF DYERS AND COLOURISTS ）に記載されている。
【００４２】
本発明において好ましく利用される第二の染料群に包含される染料の具体例としては次のものが挙げられる。
【００４３】
【化１６】

本発明の好ましい態様によれば、式（Ｉ）におけるＭが揮発性を有する化合物の陽イオンを表し、式（II）および／または式（III ）におけるＭがアルカリ金属の陽イオンである組み合わせが、印字の耐水性およびノズルの目詰まり防止の観点から好ましい。ここで、揮発性を有する化合物とは、アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃーブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、アリルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびその混合物があげられる。
【００４４】
本発明の第一の態様によるインク組成物は、上記の染料群と、水と、有機溶媒とから基本的になる。
【００４５】
本発明の好ましい態様によれば、有機溶媒として含窒素環状化合物および多価アルコールとが、上記の染料群と組み合わせて用いられるのが好ましい。
【００４６】
含窒素環状化合物の添加によって、染料の溶解を安定化させ、さらにノズルの目詰まりを防止し印字を安定に行うことができる。さらに染料の発色を補助し、また印字の耐水性を向上させるとの利点が得られる。その添加量は１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。含窒素環状化合物の具体例としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、およびこれらの混合物などがあげられる。
【００４７】
また、多価アルコールの添加によって、ノズルの目詰まりがより有効に防止されるとの利点が得られる。その添加量は１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の第一の態様のインク組成物は、ノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤を含んでなる。この添加によって、インクの速やかな定着（浸透性）と、１ドットの真円度を保つことができるという利点がえられる。
【００４９】
本発明において用いられる具体的なノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４、オルフィンＳＴＧ（以上 日信化学社製 商品名）等が挙げられ、特にオルフィンＳＴＧが効果的である。その添加量は０．０５〜３重量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％である。
【００５０】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の第一の態様のインク組成物は、グリコールエーテル類を含んでなる。この添加によって、インクの浸透性がより増すとともに、カラー印刷を行った場合の隣合うカラーインクとの境界のブリードを減少させることができ、非常に鮮明な画像を得ることができる。
【００５１】
本発明において用いられるグリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。その添加量は３〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００５２】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物のｐＨがトリ（ヒドロキシアルキル）アミンの添加によって調整されるのが好ましい。ｐＨの調整方法としては、ＫＯＨやＮａＯＨなどの無機塩基を用いる方法、または、アミン類などの有機塩基を用いる方法が考えられる。無機塩基はある添加量から急激にｐＨの上昇を起こす場合があり、制御が困難なことがあり、また固体であるためにインク組成物中に無機塩基自体の析出を生じノズルの目詰りを起こす原因となる場合がある。また、有機塩基は窒素原子が正にチャージするために染料などと反応してしまうおそれがある。これら無機塩基および有機塩基のいずれの使用にあったっても上記した問題が発生しないよう留意が必要である。一方で、トリ（ヒドロキシアルキル）アミンは、上記の問題の発生が少ないことからその利用が好ましい。その添加量は、求められるｐＨおよびその他のインク組成物の特性を勘案して適宜決定されてよいが、好ましくは０．１〜２重量％程度であり、より好ましくは０．３〜１重量％程度である。
【００５３】
更に本発明の好ましい態様によれば、前記したトリ（ヒドロキシアルキル）アミンと共に、更に元素周期Ｉａ族からなる群より選択される金属元素の水酸化物を少なくとも１つ含んでなるのがより好ましい。この水酸化物は上記の無機塩基に属するが、トリ（ヒドロキシアルキル）アミンと共に用いた場合、目詰り回復性がより改善される。さらに、前記した無機塩基のみでｐＨ調整を行う場合に比べ、析出物の発生が少なく、更にｐＨの変化も起こらないとの利点が得られる。金属水酸化物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどが水への溶解性も高く、好適である。その添加量はインクの特性、特に目詰り回復性が改善される範囲で適宜決定されてよいが、０．０１〜１重量％程度が好ましい。
【００５４】
また、本発明による第一の態様のインク組成物には、耐水性、黒色再現性の効果を損なわない範囲で、さらに染料が添加されても良い。また、必要に応じて、低級アルコール類、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防錆剤等が添加されてもよい。
【００５５】
本発明によるインク組成物をインクジェット記録方法に用いる場合、良好な応答性、吐出安定性、適当なドットの広がりおよび良好なその真円度などを実現するために、インク組成物の粘度は０〜５０℃の動作時温度において３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１．２〜２０ｍＰａ・ｓ程度であり、またインク組成物の表面張力は０〜５０℃の動作時温度において２０〜３５ｍＮ／ｍ程度であるのが好ましい。
【００５６】
本発明の第一の態様によるインク組成物は、常法に従って製造することができる。例えば、各成分を充分混合溶解し、孔径約０．８μｍのメンブランフィルターで加圧ろ過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理してインクを調製する。
【００５７】
第二の態様によるインク組成物
本発明の第二の態様によるインク組成物は、上記式（Ｉ）で表される染料であって、Ｒ¹ がアゾ基に対してｍ−位のＰＯ（ＯＭ）₂ またはＣＯＯＭを表す染料と、上記式（VI）で表される染料とを含んでなる。
【００５８】
これら二つの染料群を組み合わせることで、良好な黒色を再現でき、さらに耐水性ある印刷物の実現が可能となった。さらに、普通紙と呼ばれるオフィスや学校、家庭で使用されるコピー紙、レポート用紙、ボンド紙、便箋、はがき、伝票用紙などにおいても良好な黒色を再現でき、さらに耐水性ある印刷物の実現が可能となった。
【００５９】
式（Ｉ）で表される染料と式（VI）で表される染料とのインク組成物中の存在比は、上記利点が得られる範囲で適宜決定されてよいが、例えば式（Ｉ）で表される染料と式（VI）で表される染料とを重量比４：１〜１：１０の範囲で含有してなるのが好ましく、より好ましくは３：１〜１：５の範囲である。
【００６０】
また、染料のインク組成物への添加量についても上記利点が得られる範囲で適宜決定されてよいが、例えば１〜２０重量％程度が好ましく、より好ましくは２．５〜１０重量％程度である。
【００６１】
本発明の第二の態様によるインク組成物に用いられる前記式（Ｉ）で表される染料は、前記本発明の第一の態様において説明されたものと同義であってよい。またその好ましい具体例も同一であってよく、従って、好ましい具体例としては上記（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）の染料が挙げられる。また、本態様においては、式（Ｉ）で表される染料とは、Ｒ¹ がアゾ基に対してｍ−位のＰＯ（ＯＭ）₂ を表す染料およびＲ¹ がアゾ基に対してｍ−位のＣＯＯＭを表す染料のいずれであってもよい。
【００６２】
本発明の好ましい態様によれば、式（Ｉ）中のＭが、アンモニウム、置換アンモニウム、モルホリニウム、またはピペリジニウムなどの揮発性のアルカリ塩であるのが好ましい。これらの利用により印刷物の耐水性がより改善されるからである。このような塩の形成に使用されるアミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、アリルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびその混合物が挙げられる。但し、式（Ｉ）の染料が完全にアンモニウム塩、置換アンモニウム塩、モルホリニウム塩、ピペリジニウム塩である必要はなく、アルカリ金属塩との混合物であってもよい。その場合、染料全体に対するアルカリ金属塩の比率は５０％以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明の第二の態様において用いられる前記式（VI）で表される染料は、米国特許第４９６３１８９号明細書、米国特許第５２０３９１２号明細書に記載された公知の染料である。
【００６４】
前記式（VI）で表される染料の好ましい具体例としては次のものが挙げられる。
【００６５】
【化１７】

【００６６】
【化１８】

式（VI）で表される染料は、上記したとおり、米国特許第４９６３１８９号明細書、米国特許第５２０３９１２号明細書に記載されてものであることから、それらの記載を参照して製造することができる。また、特開平２−１４０２７０号公報、カラーインデックス第３版(Colour Index, Third Edition, The society of Dyers and Colourists)に記載の方法によっても製造することができる。
【００６７】
上記の式（Ｉ）および式（VI）で表される染料は、特公平５−８０９５６号公報または、特開平５−２６２９９８号公報、特開平５−１２５３１８号公報、米国特許第４９６３１８９号明細書、米国特許第５２０３９１２号明細書などで公知の通り、溶解のためには添加されたインク組成物は塩基性であることが求められる。従って、本発明によるインク組成物においても、そのｐＨが塩基性に調整されてなるのが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、インク組成物はｐＨは８．５〜１１の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは８．５〜１０の範囲である。
【００６８】
本態様によるインク組成物は、上記の染料群と、水と、有機溶媒とから基本的になる。
【００６９】
本発明の好ましい態様によれば、インクの速やかな定着（浸透性）を得ると同時に、カラー印刷に於けるブリードを防止するのに効果的な添加剤として、グリコールエーテル類の添加が好ましい。グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。その添加量は、インクの浸透性およびブリード防止の能力の効果を得られる範囲で適宜決定されてよいが、式（Ｉ）で表される染料および式（IV）で表される染料は、グリコールエーテル類には難溶または不溶であることからその過剰の添加はノズルの目詰りを生じるおそれがあるため、３〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％程度である。
【００７０】
また本態様のインク組成物においても、第一の態様のインク組成物と同様の理由から、ノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤の添加が好ましい。その具体例としては、先に第一の態様について記載のものが挙げられる。その添加量も同様に適宜決定されてよいが、本態様においては０．０５〜５重量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％程度である。
【００７１】
本態様においても、第一の態様によるインク組成物の場合と同様の理由から、インク組成物のｐＨは、トリ（ヒドロキシアルキル）アミンの添加によって調整されるのが好ましい。その添加量についても同様であってよい。
【００７２】
更に本態様においても、第一の態様によるインク組成物の場合と同様の理由から、トリ（ヒドロキシアルキル）アミンと共に、更に元素周期Ｉａ族からなる群より選択される金属元素の水酸化物を少なくとも１つ含んでなるのがより好ましい。その添加量についても同様であってよい。
【００７３】
また、本発明による第二の態様のインク組成物にあっても、第一の態様のインク組成物と同様に、耐水性、黒色再現性の効果を損なわない範囲で、さらに染料が添加されても良い。また、必要に応じて、低級アルコール類、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防錆剤等が添加されてもよい。
【００７４】
本発明によるインク組成物をインクジェット記録方法に用いる場合、上記した本発明の第一の態様によるインク組成物と同様の粘度および表面張力を有するモノであることが好ましい。
【００７５】
また、本態様のインク組成物も、上記した本発明の第一の態様によるインク組成物と同様の方法によって製造することができる。
【００７６】
第三の態様によるインク組成物
本発明による第三の態様によるインク組成物は染料群Ａと染料群Ｂとの二種類の染料を含んでなる。
【００７７】
これら二つの染料群を組み合わせることで、良好な黒色を再現でき、さらに耐水性ある印刷物の実現が可能となった。さらに、普通紙と呼ばれるオフィスや学校、家庭で使用されるコピー紙、レポート用紙、ボンド紙、便箋、はがき、伝票用紙などにおいても良好な黒色を再現でき、さらに耐水性ある印刷物の実現が可能となった。
【００７８】
染料群Ａと染料群Ｂとのインク組成物中の存在比は、上記利点が得られる範囲で適宜決定されてよいが、重量比で１：０．１〜１：０．５の範囲で含有してなるのが好ましい。
【００７９】
また、染料のインク組成物への添加量についても上記利点が得られる範囲で適宜決定されてよいが、例えば１〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは３〜１５重量％程度である。
【００８０】
本態様において染料群Ａは、前記式（Ｉ）で表される染料と、前記式（VI）で表される染料とを含んでなる。
【００８１】
ここで、前記式（Ｉ）で表される染料は、前記本発明の第一の態様において説明されたものと同義であってよい。本態様においては、式（Ｉ）で表される染料とは、Ｒ¹ の置換位置は特に特定されないが、アゾ基に対してｍ−位のＰＯ（ＯＭ）₂ またはＣＯＯＭを表す染料が好ましい。さらに、その好ましい具体例も第一の態様のものと同一であってよく、従って、好ましい具体例としては上記（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）の染料が挙げられる。
【００８２】
本発明の好ましい態様によれば、本態様のインク組成物は、式（Ｉ）で表される染料と、式（VII ）で表される染料とを、重量比４：１〜１：１０の範囲で含んでなるのが好ましく、より好ましくは３：１〜１：５である。重量比が上記範囲にあることで、染料群Ａの水性溶媒への溶解性が良好となるとともに、溶解安定性も向上するので好ましい。
【００８３】
染料群Ａのインク組成物への添加量は適宜決定されよいが、例えば１〜２０重量％程度が好ましく、より好ましくは２．５〜１０重量％程度である。
【００８４】
本態様において染料群Ｂは、前記本発明の第一の態様において説明された第二の染料群と同義である。すなわち、前記式（II）で表される染料および／または前記式（III ）で表される染料からなる。さらに、その好ましい具体例も第一の態様のものと同一であってよく、従って、好ましい具体例としては上記（II−１）、（II−２）、（III −１）、および（III −２）の染料が挙げられる。
【００８５】
本態様においても、本発明の第一の態様によるインク組成物と同様に、式（Ｉ）におけるＭが揮発性を有する化合物の陽イオンを表し、式（II）および／または式（III ）におけるＭがアルカリ金属の陽イオンである組み合わせが、印字の耐水性およびノズルの目詰まり防止の観点から好ましい。揮発性を有する化合物としては、第一の態様の場合と同様のものが挙げられる。
【００８６】
さらに、本態様によるインク組成物は、上記の染料群と、水と、有機溶媒とから基本的になる。
【００８７】
本態様においても、本発明の第一の態様によるインク組成物と同様の理由から、有機溶媒として含窒素環状化合物および多価アルコールとが、上記の染料群と組み合わせて用いられるのが好ましい。それらの具体例および添加量は第一の態様によるインク組成物と同様であってよい。
【００８８】
また、本態様においても、第一の態様によるインク組成物と同様の理由から、ノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤を含んでなるのが好ましい。その具体例およびその添加量は第一の態様によるインク組成物と同様であってよい。
また、本態様においても、第一の態様によるインク組成物と同様の理由から、グリコールエーテル類を含んでなるのが好ましい。それらの具体例および添加量は第一の態様によるインク組成物と同様であってよい。
【００８９】
本態様においても、第一の態様によるインク組成物の場合と同様の理由から、インク組成物のｐＨは、トリ（ヒドロキシアルキル）アミンの添加によって調整されるのが好ましい。その添加量についても同様であってよい。
【００９０】
更に本態様においても、第一の態様によるインク組成物の場合と同様の理由から、トリ（ヒドロキシアルキル）アミンと共に、更に元素周期Ｉａ族からなる群より選択される金属元素の水酸化物を少なくとも１つ含んでなるのがより好ましい。その添加量についても同様であってよい。
【００９１】
また、本発明による第三の態様のインク組成物にあっても、第一の態様のインク組成物と同様に、耐水性、黒色再現性の効果を損なわない範囲で、さらに染料が添加されても良い。また、必要に応じて、低級アルコール類、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防錆剤等が添加されてもよい。
【００９２】
本発明によるインク組成物をインクジェット記録方法に用いる場合、上記した本発明の第一の態様によるインク組成物と同様の粘度および表面張力を有するインク組成物であることが好ましい。
【００９３】
また、本態様のインク組成物も、上記した本発明の第一の態様によるインク組成物と同様の方法によって製造することができる。
【００９４】
【実施例】
本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９５】
なお、以下の実施例において染料の番号は上記の具体的な染料の番号と一致するものである。
【００９６】
実施例Ａ
染料（Ｉ−１）の合成
ｍ−アミノベンゼンホスホン酸３４．６２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を水４００ｍｌに撹拌しながら懸濁し、これに３５％塩酸３０．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。この溶液に温度が５℃を越えないように徐々に３６％亜硝酸ナトリウム水溶液４０．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）を適下し、５０分間撹拌することにより混合アミンをジアゾ化した。その後、得られた水溶液にチオ尿素を加え、過剰な亜硝酸を除去してジアゾ成分含有液を得た。一方、２，５−ジエトキシアニリン３６．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を水５００ｍｌに分散し、３５％塩酸２１．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）を加えて、溶解させ、カップリング成分含有液を得た。ここで、カップリング成分含有液を０℃に冷却し、これに温度が５℃を越えないように上記ジアゾ成分含有液を滴下した。次いで、３〜５℃で２０時間撹拌してモノアゾ化合物；ｍ−（２，５−ジエトキシ−４−アミノ−フェニルアゾ）ベンゼンホスホン酸を得た。
【００９７】
得られたモノアゾ化合物混合物を水９００ｍｌに分散し、４５％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を加え溶解した。この溶液に３６％亜硝酸ナトリウム水溶液３８．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加えて２５℃に冷却し、さらに２０％塩酸１３０ｇ（０．７１ｍｏｌ）を３０℃を越えないように徐々に加えた後、２５〜３０℃以下で３時間撹拌することによりモノアゾ化合物の混合物をジアゾ化した。その後、得られた水溶液にスルファミン酸を加えて、過剰な亜硝酸を除去してジアゾ成分液を得た。
【００９８】
γ酸５１．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）を水６００ｍｌに加え、４５％水酸化ナトリウム水溶液３７．０ｇ（０．４２ｍｏｌ）で溶解し、５℃に冷却してカップラー溶液を調整した。これに先に調製したモノアゾ化合物のジアゾ成分含有液を反応温度が８℃を越えないようにかつ２０％水酸化ナトリウム水溶液の添加により反応ｐＨを８．５以上に保つようにしながら滴下した。その後８℃で３時間撹拌した。塩・酸析操作により、染料（Ｉ−１）で示されるジスアゾ染料約８０ｇ得た。
【００９９】
染料（Ｉ−９）の合成
ｍ−アミノベンゼンカルボン酸２７．４０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた他は、染料（Ｉ−１）の製造と同様にして、染料（Ｉ−９）で示されるジスアゾ染料を約７０ｇ得た。
【０１００】
インク組成物の調製
次の表に記載のインク組成物を調製した。具体的には、全成分を混合し、７０℃で１時間撹拌した。その後、撹拌を続けながら自然冷却し、温度が４０℃以下になったところで、０．８μｍのメンブランフィルターで減圧濾過し、所望のインクを得た。
【０１０１】
表中、実施例とされるインク組成物は、本発明の第一の態様によるインク組成物である。また、表中の数値は重量％を表し、また組成の残量は水である。
【０１０２】
【表１】

表中、染料（Ｉ−１）および（Ｉ−９）は、アンモニウム塩の形でインク組成物に添加した。また、プロキセルＸＬ−２はゼネカ株式会社製防かび剤である。
【０１０３】
印字評価試験
以下の印字評価試験は、インクジェットプリンタ ＭＪ−７００Ｖ２／Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）用ブラックインクカートリッジに上記実施例Ａおよび比較インク例Ａのインクを充填し、以下の試験１〜６について評価を行なった。
【０１０４】
画質評価には以下の試験紙を用いた。（１）〜（４）はいわゆる普通紙であり、（５）はインクジェットプリンタ専用紙（コート紙）である。
【０１０５】
(1) ＥＰＰ用紙 （エプソン販売（株））
(2) Ｘｅｒｏｘ Ｐ （富士ゼロックス（株））
(3) Ｘｅｒｏｘ ４０２４ （Ｘｅｒｏｘ Ｃｏ．）
(4) Ｒｉｃｏｐｙ ６２００ （リコー（株））
(5) ＥＰＳＯＮ ファイン用紙 ( エプソン販売( 株))
【０１０６】
試験１：黒色再現性
前記の試験紙についてグラフィック印刷を行い、ベタ部分の色相（分光特性・Ｌ^* ａ^* ｂ^* ）を測定し、「電子写真学会テストチャート No.5 」（1988年）に示される黒色サンプルを標準色とした色差（ΔＥ）を求めた。
【０１０７】
なお、色相測定は、３５０〜７５０ｎｍの波長領域における分光特性をマクベス社製 マクベス分光光度計ＣＥ−７０００を用いて測定した。測定された分光特性より、標準色との明度（Ｌ^* ）および色度（ａ^* , ｂ^* ）の差をΔＬ^* 、Δａ^* 、Δｂ^* としたとき、色差（ΔＥ）は次の式で求められる。
【０１０８】
ΔＥ＝［（ΔＬ^* ）² ＋（Δａ^* ）² ＋（Δｂ^* ）² ］^1/2
得られたΔＥの値から、黒色再現性を次のように評価した。
【０１０９】
◎：ΔＥ≦１
○：１＜ΔＥ＜３
△：３≦ΔＥ＜５
×：ΔＥ≧５
【０１１０】
試験２：
２−１：画像品質
前記の試験紙について、アルファベット印字およびグラフィック印刷を行い、目視およびベタ部分の光学濃度（ＯＤ値）を測定し、次の基準に従い評価した。
【０１１１】
なお、ＯＤ値測定には、マクベス社製 マクベスＴＲ−９２７を用いて、反射濃度を測定した。
【０１１２】
◎：にじみがなく、ＯＤ値が１．３０以上
○：ややにじみが見られるが画像には影響なく、ＯＤ値が１．２５以上
△：にじみは少ないが、ＯＤ値が１．２５未満
×：ＯＤ値が１．２０未満
【０１１３】
２−２：ブリード
インクジェットプリンタ ＭＪ−７００Ｖ２／Ｃ搭載のカラーインクと共にカラー印刷を行い、ブラックインクとカラーインクとの境界のブリードを目視により観察し、その結果を次の基準に従い評価した。
【０１１４】
◎：ブリードがなく、鮮明
○：ややブリードがあるが、鮮明である
△：ブリードがやや目立つ
×：ブリードがひどい
【０１１５】
試験３：耐水性
上記記録紙（１）および（２）にアルファベット印字を行った。その印字サンプルに水滴を滴下し、自然乾燥させた後のサンプルの状態を目視観察し、その結果を次の基準により評価した。
【０１１６】
◎：初期状態と変化なし
○：わずかに染料が溶け出しているが、文字がはっきりと読み取れる
△：にじみはあるが、文字は読み取れる
×：文字がにじみ読み取れない
【０１１７】
試験４：目詰まり回復性
プリンターの記録ヘッド内にインクを充填した後、記録ヘッドをキャップ位置からずらした状態で４０℃で１カ月間放置した。その後、印字を開始したとき、正常な印字が可能となるまでに要したクリーニング回数を次のように評価した。
【０１１８】
◎：０〜２回
○：３〜４回
△：５〜１０回
×：１０回まで行なって回復せず
【０１１９】
試験５：乾燥性
印刷の後一定時間経過後に記録媒体と同種の紙の端部で印刷部位を擦り、擦れの有無を観察し、その結果を次のように評価した。
【０１２０】
◎：印刷直後に擦って、擦れが確認されなかった
○：印刷より１０秒後に擦って、擦れが確認されなかった
×：印刷より１０秒後に擦って、擦れが確認された。
【０１２１】
試験６：保存安定性
プリンターのインクカートリッジにインクを充填し、−３０℃および７０℃に２週間放置した。放置の前後で、インク物性、色調変化、異物・析出物の発生の有無を観察し、その結果を次のように評価した。
【０１２２】
○：物性・色調とも変化なく、異物・析出物の発生もない
×：物性・色調の変化があるか、異物・析出物の発生がみられた
上記の試験１〜６の評価結果は次の表に示される通りであった。
【０１２３】
【表２】

【０１２４】
実施例Ｂ
次の表に記載のインク組成物を実施例Ａと同様にして調製した。
【０１２５】
【表３】

表中、染料（Ｉ−１）および（Ｉ−９）は、アンモニウム塩の形でインク組成物に添加した。
【０１２６】
印字評価試験
上記実施例Ｂのインク組成物について、上記試験１〜６と同様の印字試験を行った。その結果は次の表に記載の通りであった。
【０１２７】
【表４】

【０１２８】
実施例Ｃ
次の表に記載のインク組成物を実施例Ａと同様にして調製した。
【０１２９】
【表５】

【０１３０】
印字評価試験
上記実施例Ｃのインク組成物について、上記試験１〜６と同様の印字試験を行った。その結果は次の表に記載の通りであった。その結果は次の表に記載の通りであった。
【０１３１】
【表６】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Field of Invention
The present invention relates to an ink composition excellent in black reproducibility and an ink jet recording method using the same.
[0002]
Background art
Inks used for ink jet recording systems are generally those in which various dyes are dissolved in water, organic solvents, or a mixture of these. In various properties, inks for writing instruments such as fountain pens and ballpoint pens are used. In comparison, stricter conditions are required.
[0003]
Further, as a recent trend, there is a high demand for high-quality images (clear images with high optical density and no bleeding), high speed, water resistance and light resistance of printed matter.
[0004]
In order to realize high-speed printing, it is necessary to quickly fix the ink. Therefore, attempts have been made to improve the permeability of ink into the recording medium. For example, in JP-A-4-183761, U.S. Pat. No. 5,156,675, U.S. Pat. No. 5,183,502, diethylene glycol monobutyl ether is added, or both glycol ethers and nonionic acetylene glycol surfactants are added. It is disclosed. In this specification, ink having high permeability to a recording medium may be referred to as penetrating ink.
[0005]
However, these penetrating inks are especially suitable for plain papers that have no special surface treatment (copy paper, report paper, bond paper, letter paper, postcards, slip sheets, etc. used in offices, schools, and homes). On the other hand, since ink tends to permeate into the paper and the color developability tends to decrease, it may be difficult to obtain a clear image with high optical density. If the dye concentration is increased in order to increase the optical density, there is a risk that problems such as clogging may occur. Therefore, extremely high solubility is required for dyes used in penetrating inks.
[0006]
Examples of highly soluble dyes include C.I. I. Food Black 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 59-93766, etc.) and many other direct / acidic dyes have been widely known in the past, and have been widely used in ink jet recording inks. However, the high solubility in water means that it is easily soluble in water, and as a result, the water resistance of the printing is inferior.
[0007]
In order to obtain water resistance, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-140495 proposes an ink composition containing pyrrolidone (referring to 2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone or a mixture thereof). ing. Although this ink composition is certainly excellent in water resistance and ink droplet ejection stability, it does not sufficiently satisfy all of the characteristics required for ink.
[0008]
In order to improve the water resistance of printed matter, as a coloring material, a black dye having water resistance and an ink containing the dye have been proposed. For example, US Pat. No. 4,963,189 and US Pat. No. 5,203,912 disclose dyes that are easily soluble in bases while not soluble in neutral water. And the ink from which the printed matter excellent in water resistance is obtained is proposed.
[0009]
Japanese Patent Publication No. 5-80956 discloses a diazo dye having a phosphoric acid group, and Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-91577 and 5-262998 propose inks using a disazo dye having a carboxylic acid group. Has been made.
[0010]
However, since the dye having water resistance tends to be difficult to dissolve in the ink medium, there is a problem that clogging is likely to occur at a fine discharge port of the ink jet head. Furthermore, there is a problem that a dye having water resistance is not suitable for use in a penetrating ink.
[0011]
On the other hand, true black reproduction is required for the ink composition. The hue of some dyes tends to be bluish, which is slightly different from the original black color (for example, black called jet black such as black ink or lacquer color). In order to improve the hue, studies have been made on combining complementary color dyes. However, combining complementary color dyes may impair the water resistance of the original ink or adversely affect reliability such as clogging.
[0012]
In addition, various proposals have been made on ink compositions with excellent water resistance using existing dyes and novel structural dyes. However, satisfactory water resistance is achieved, black reproduction is excellent, and high-quality images are realized. It can be said that ink is still in demand.
[0013]
SUMMARY OF THE INVENTION
The inventors of the present invention have recently obtained knowledge that a high-quality image and a water-resistant image can be compatible by using a specific dye in combination. More specifically, the combination of specific dyes is excellent in black reproducibility and can achieve high-quality images (clear images with high optical density and no bleeding) even on plain paper. The inventors obtained knowledge that an ink composition that gives water resistance and light resistance of a printed material can be realized.
[0014]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink composition that can achieve both a high-quality image and a water-resistant image.
[0015]
Furthermore, the present invention is excellent in black reproducibility and can realize a high-quality image (a clear image with high optical density and no bleeding) even on plain paper, quick fixing of ink, water resistance and light resistance of printed matter. It is an object of the present invention to provide an ink composition that provides the above.
[0016]
And the ink composition of the first aspect of the present invention comprises:
An ink composition comprising at least a first dye group and a second dye group,
The first dye group is a dye represented by the following formula (I), and R¹PO (OM) in the m-position to the azo group₂A dye representing R and R¹Comprising a dye representing COOM in the m-position to the azo group,
The second dye group consists of a dye represented by the following formula (II) and / or a dye represented by the following formula (III).
[0017]
[Chemical formula 5]

[Where:
R¹Is -PO (OM)₂Or -COOM, wherein X and Y are each independently C_1-4Represents alkoxy, and M represents a cation of a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal, ammonia, and organic amines. ]
[0018]
[Chemical 6]

[Where:
R^{twenty one}And R^{twenty two}Are each independently a hydrogen atom or -C₂H_FourOH represents Z¹, Z², Z^Three, And Z^FourEach independently represents a group represented by the following formula (IV) or formula (V):
[0019]
[Chemical 7]

[Where:
R⁴¹And R⁵¹Are independently hydrogen atoms, C_1-4Alkyl or C_1-4Represents alkoxy, and A represents —SO._ThreeM or -COOM is represented, M is as defined above, and n is 1 or 2. ]]
The ink composition of the second aspect of the present invention is
A dye represented by the above formula (I), wherein R¹PO (OM) in the m-position to the azo group₂Alternatively, an ink composition comprising a dye representing COOM and a dye represented by the following formula (VI).
[0020]
[Chemical 8]

[Where:
M is synonymous with that defined above,
m represents 1 or 2,
n represents 0 or 1. ]
Furthermore, the ink composition of the third aspect of the present invention is
An ink composition comprising at least dye group A and dye group B,
The dye group A comprises a dye represented by formula (I) as defined above and a dye represented by formula (VI) as defined above,
An ink composition, wherein the dye group B is the second dye group defined above.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ink composition according to the present invention is used in a recording system using the ink composition. Examples of the recording method using the ink composition include an ink jet recording method, a recording method using a writing instrument such as a pen, and other various printing methods such as a recorder and a pen plotter. In particular, the ink composition according to the present invention is preferably used in an ink jet recording method. As the ink jet recording method, it can be used in a method of ejecting droplets using vibration of a piezoelectric element, a method of using thermal energy, and other known or future ink jet recording methods. Further, the ink composition according to the present invention may be dried and fixed by a suitable heat fixing means (for example, hot air, a heating roll / plate, infrared rays, etc.) after printing.
[0022]
Ink composition of the first aspect
The ink composition according to the first aspect of the present invention comprises a first dye group and a second dye group.
[0023]
By combining these two dye groups, it was possible to reproduce a good black color and to realize a water-resistant printed matter. Furthermore, good black color can be reproduced on copy paper, report paper, bond paper, notepaper, postcards, slip sheets, etc. used in offices, schools, and homes called plain paper, and it is possible to realize water-resistant printed materials. became.
[0024]
The abundance ratio of the first dye group and the second dye group in the ink composition may be appropriately determined within a range in which the above advantages can be obtained. For example, the first dye group and the second dye group The weight ratio of the group to the ink composition is preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 0.5.
[0025]
Further, the amount of all dyes added to the ink composition may be appropriately determined within a range where the above-mentioned advantages are obtained.
[0026]
The first dye group is a dye represented by the formula (I), and R¹PO (OM) in the m-position to the azo group₂A dye representing R and R¹And a dye representing COOM in the m-position with respect to the azo group.
[0027]
In formula (I), C represented by X and Y_1-4Alkoxy is preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group.
[0028]
In the formula (I), examples of the alkali metal represented by M include lithium, sodium, and potassium. Examples of organic amines represented by M include mono-, di-, and tri-lower alkyl substitution (preferably C_1-4Alkyl substituted) amine, allylamine, morpholine, piperidine and the like, and more specifically, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, diisopropylamine, butylamine, isobutyl Examples include amine, sec-butylamine, tert-butylamine, and dibutylamine.
[0029]
According to a preferred embodiment of the present invention, this first dye group comprises R in formula (I)¹Is m-position PO (OM)₂And a dye represented by formula (I)¹Is preferably in the range of 1: 0.6 to 1: 1.5 by weight ratio. By using such a first dye group, an ink composition having excellent storage stability can be realized. More specifically, an ink composition that does not generate precipitates during storage can be obtained.
[0030]
In the formula (I) constituting this first dye group, R¹PO (OM) in the m-position to the azo group₂Is a disazo dye having a phosphate group included in the dye group disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-80956. Since this dye has a phosphoric acid group in the dye structure, it has good dyeing properties for cellulose fibers such as paper and is excellent in water resistance. At the same time, it has a water-soluble acid group such as a sulfonic acid group, so that it has excellent solubility in an aqueous liquid medium. Although solubility in water varies depending on the pH of the aqueous solvent, it exhibits good solubility at pH 7.5 to 11, preferably pH 8.5 to 10, and is hardly soluble at acidic pH. The synthesis of this dye can be performed, for example, as follows. That is, m-aminobenzenephosphonic acid is diazotized by a conventional method, and 2,5-diC_1-4Coupling with an alkoxy-substituted aniline produces a monoazo compound having an amino group. This can be obtained by isolation or subsequent diazotization by conventional methods and coupling with gamma acid (2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid).
[0031]
In the formula (I) constituting the first dye group, R¹Is a disazo dye having a carboxylic acid group disclosed in JP-A-5-262998 or JP-A-5-125318. Since this dye has a carboxylic acid group in the dye structure, it has good water resistance. At the same time, since it has a water-soluble acid group such as a sulfonic acid group, it dissolves in an aqueous liquid medium in the form of an alkali metal salt or ammonium salt. It becomes insoluble at pH 6 or lower. Good solubility at pH 8.0-10. The synthesis of this dye can be performed, for example, as follows. That is, m-aminobenzene carboxylic acid is diazotized by a conventional method, and 2,5-diC_1-4Coupling with an alkoxy-substituted aniline produces a monoazo compound having an amino group. This can be obtained by isolation or subsequent diazotization by conventional methods and coupling with gamma acid (2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid).
[0032]
In the formula (I) preferably used in the present invention, R¹PO (OM) in the m-position to the azo group₂And a dye in formula (I) representing R¹Specific examples of the dye in which represents COOM at the m-position include the following.
[0033]
[Chemical 9]

[0034]
Embedded image

[0035]
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

The two dyes constituting the first dye group may be synthesized and mixed individually, or may be synthesized simultaneously as a mixture of the two dyes. Examples of such a method for simultaneous synthesis include the methods described in the following schemes.
[0039]
Embedded image

In step (i), a mixed amine of m-aminobenzenephosphonic acid and m-aminobenzenecarboxylic acid is simultaneously diazotized at a temperature of 0 to 5 ° C., for example. Next, in step (ii), a coupling reaction is performed with 2,5-dialkoxy-substituted aniline, for example, at a temperature of 0 to 5 ° C. and a pH of 0.5 to 3.5. In step (iii), the obtained monoazo compound is diazotized at a temperature of 25 to 35 ° C., for example, and subsequently at a temperature of 5 to 15 ° C. and a pH of 9 to 10, a gamma acid (2-amino-8-naphthol-6- The coupling reaction is carried out with sulfonic acid.
[0040]
The second dye group used in the first embodiment of the present invention comprises the dye represented by the formula (II) and / or the dye represented by the formula (III).
[0041]
Dyes belonging to these second dye groups are known and are described, for example, in JP-A-4-233975 and the color index (THE SOCIETY OF DYERS AND COLORISTS).
[0042]
Specific examples of the dyes included in the second dye group preferably used in the present invention include the following.
[0043]
Embedded image

According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a combination in which M in formula (I) represents a cation of a volatile compound, and M in formula (II) and / or formula (III) is an alkali metal cation. From the viewpoint of water resistance of printing and prevention of nozzle clogging. Here, the volatile compound is ammonium, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, diisopropylamine, butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert- Examples include butylamine, dibutylamine, allylamine, morpholine, piperidine and mixtures thereof.
[0044]
The ink composition according to the first aspect of the present invention basically comprises the above dye group, water, and an organic solvent.
[0045]
According to a preferred embodiment of the present invention, a nitrogen-containing cyclic compound and a polyhydric alcohol are preferably used in combination with the above dye group as the organic solvent.
[0046]
By adding the nitrogen-containing cyclic compound, it is possible to stabilize the dissolution of the dye, further prevent clogging of the nozzle, and perform printing stably. Further, it is possible to obtain the advantages of assisting the coloring of the dye and improving the water resistance of the printing. The addition amount is preferably about 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight. Specific examples of the nitrogen-containing cyclic compound include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, ε-caprolactam, and mixtures thereof.
[0047]
In addition, there is an advantage that nozzle clogging is more effectively prevented by the addition of polyhydric alcohol. The addition amount is preferably about 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight. Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerin, and A mixture thereof may be mentioned.
[0048]
According to a preferred aspect of the present invention, the ink composition of the first aspect of the present invention comprises a nonionic acetylene glycol surfactant. By this addition, there are the advantages that quick fixing (penetration) of the ink and roundness of one dot can be maintained.
[0049]
Specific nonionic acetylene glycol surfactants used in the present invention include, for example, Surfynol 465, Surfynol 104, Olphine STG (trade name, manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.), and particularly Olfin STG. It is effective. The addition amount is preferably about 0.05 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight.
[0050]
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition of the first embodiment of the present invention comprises glycol ethers. By this addition, the ink permeability is further increased, and the bleed at the boundary with the adjacent color ink when color printing is performed can be reduced, so that a very clear image can be obtained.
[0051]
Examples of glycol ethers used in the present invention include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol monobutyl ether. And triethylene glycol monobutyl ether. The addition amount is preferably about 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight.
[0052]
According to a preferred embodiment of the present invention, the pH of the ink composition is preferably adjusted by adding tri (hydroxyalkyl) amine. As a method for adjusting the pH, a method using an inorganic base such as KOH or NaOH, or a method using an organic base such as amines can be considered. Inorganic bases may cause a sudden increase in pH from a certain amount added, which may be difficult to control, and since they are solid, the inorganic base itself precipitates in the ink composition and causes nozzle clogging. It may be a cause. Further, the organic base may react with a dye or the like because the nitrogen atom is positively charged. Care must be taken so that the above problems do not occur regardless of the use of these inorganic bases and organic bases. On the other hand, the use of tri (hydroxyalkyl) amine is preferred because the occurrence of the above problems is small. The addition amount may be appropriately determined in consideration of the required pH and other characteristics of the ink composition, but is preferably about 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.3 to 1% by weight. Degree.
[0053]
Furthermore, according to a preferred embodiment of the present invention, it is more preferred that the tri (hydroxyalkyl) amine further comprises at least one metal element hydroxide selected from the group consisting of the elemental periodic group Ia. This hydroxide belongs to the above-mentioned inorganic base, but when used together with tri (hydroxyalkyl) amine, the clogging recovery property is further improved. Furthermore, compared with the case where pH adjustment is performed using only the inorganic base described above, there is an advantage that the generation of precipitates is small and the pH does not change. As the metal hydroxide, LiOH, NaOH, KOH and the like are preferable because of their high solubility in water. The addition amount may be appropriately determined within a range in which ink characteristics, particularly clogging recovery properties are improved, but is preferably about 0.01 to 1% by weight.
[0054]
In addition, a dye may be further added to the ink composition of the first aspect according to the present invention as long as the effects of water resistance and black reproducibility are not impaired. Moreover, if necessary, water-soluble polymers such as lower alcohols and sodium alginate, water-soluble resins, fluorine-based surfactants, fungicides, rust inhibitors and the like may be added.
[0055]
When the ink composition according to the present invention is used in an ink jet recording method, the viscosity of the ink composition is from 0 to 0 in order to achieve good responsiveness, ejection stability, appropriate dot spread and good roundness. It is preferably 30 mPa · s or less at an operating temperature of 50 ° C., more preferably about 1.2 to 20 mPa · s, and the surface tension of the ink composition is 20 to 35 mN / m at an operating temperature of 0 to 50 ° C. It is preferable that it is about.
[0056]
The ink composition according to the first aspect of the present invention can be produced according to a conventional method. For example, each component is sufficiently mixed and dissolved, pressure-filtered with a membrane filter having a pore size of about 0.8 μm, and then deaerated using a vacuum pump to prepare an ink.
[0057]
Ink composition according to the second aspect
The ink composition according to the second aspect of the present invention is a dye represented by the above formula (I), wherein R¹PO (OM) in the m-position to the azo group₂Or a dye representing COOM and a dye represented by the above formula (VI).
[0058]
By combining these two dye groups, it was possible to reproduce a good black color and to realize a water-resistant printed matter. Furthermore, good black color can be reproduced on copy paper, report paper, bond paper, notepaper, postcards, slip sheets, etc. used in offices, schools, and homes called plain paper, and it is possible to realize water-resistant printed materials. became.
[0059]
The abundance ratio of the dye represented by the formula (I) and the dye represented by the formula (VI) in the ink composition may be appropriately determined within the range in which the above advantages can be obtained. The dye represented by the formula (VI) and the dye represented by formula (VI) are preferably contained in a weight ratio of 4: 1 to 1:10, more preferably 3: 1 to 1: 5. .
[0060]
Further, the amount of the dye added to the ink composition may be appropriately determined within the range in which the above advantages are obtained. For example, it is preferably about 1 to 20% by weight, more preferably about 2.5 to 10% by weight. .
[0061]
The dye represented by the formula (I) used in the ink composition according to the second aspect of the present invention may have the same meaning as described in the first aspect of the present invention. Moreover, the preferable specific example may also be the same, Therefore Therefore, the dye of said (I-1)-(I-24) is mentioned as a preferable specific example. In this embodiment, the dye represented by the formula (I) is R¹PO (OM) in the m-position to the azo group₂Dye representing R and R¹May be any dye that represents COOM in the m-position with respect to the azo group.
[0062]
According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferred that M in formula (I) is a volatile alkali salt such as ammonium, substituted ammonium, morpholinium, or piperidinium. This is because the water resistance of the printed matter is further improved by using these. Examples of amines used to form such salts include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, diisopropylamine, ptylamine, isobutylamine, sec- Examples include butylamine, tert-butylamine, dibutylamine, allylamine, morpholine, piperidine and mixtures thereof. However, the dye of the formula (I) is not necessarily an ammonium salt, a substituted ammonium salt, a morpholinium salt, or a piperidinium salt, and may be a mixture with an alkali metal salt. In that case, the ratio of the alkali metal salt to the whole dye is preferably 50% or less.
[0063]
The dye represented by the formula (VI) used in the second embodiment of the present invention is a known dye described in US Pat. No. 4,963,189 and US Pat. No. 5,203,912.
[0064]
Preferable specific examples of the dye represented by the formula (VI) include the following.
[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

The dye represented by the formula (VI) is described in U.S. Pat. No. 4,963,189 and U.S. Pat. No. 5,203,912 as described above. Can do. It can also be produced by the method described in JP-A-2-140270, Color Index, Third Edition, Society of Dyers and Colorists.
[0067]
The dyes represented by the above formulas (I) and (VI) are disclosed in JP-B-5-80956, JP-A-5-262998, JP-A-5-125318, US Pat. No. 4,963,189. As disclosed in US Pat. No. 5,203,912 and the like, the ink composition added for dissolution is required to be basic. Accordingly, the pH of the ink composition according to the present invention is preferably adjusted to basic. According to a preferred embodiment of the present invention, the pH of the ink composition is preferably in the range of 8.5-11, more preferably in the range of 8.5-10.
[0068]
The ink composition according to this embodiment is basically composed of the above dye group, water, and an organic solvent.
[0069]
According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to add glycol ethers as additives that are effective in preventing bleeding in color printing while at the same time obtaining rapid fixing (penetration) of the ink. Specific examples of glycol ethers include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Examples include monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether. The amount of addition may be appropriately determined within a range where the effects of ink permeability and anti-bleeding ability can be obtained. The dye represented by the formula (I) and the dye represented by the formula (IV) are glycols. Since it is hardly soluble or insoluble in ethers, excessive addition thereof may cause clogging of the nozzle. Therefore, it is preferably about 3 to 30% by weight, more preferably about 5 to 15% by weight.
[0070]
Also in the ink composition of this embodiment, addition of a nonionic acetylene glycol surfactant is preferred for the same reason as in the ink composition of the first embodiment. Specific examples thereof include those described above for the first aspect. The amount added may be appropriately determined in the same manner, but in this embodiment, it is preferably about 0.05 to 5% by weight, more preferably about 0.1 to 2% by weight.
[0071]
Also in this embodiment, for the same reason as in the case of the ink composition according to the first embodiment, the pH of the ink composition is preferably adjusted by adding tri (hydroxyalkyl) amine. The same may be said about the addition amount.
[0072]
Further, in this embodiment, for the same reason as in the case of the ink composition according to the first embodiment, at least a hydroxide of a metal element selected from the group consisting of elemental group Ia is added together with tri (hydroxyalkyl) amine. More preferably, it comprises one. The same may be said about the addition amount.
[0073]
Further, even in the ink composition of the second aspect according to the present invention, as in the ink composition of the first aspect, a dye is further added as long as the effects of water resistance and black reproducibility are not impaired. Also good. Moreover, if necessary, water-soluble polymers such as lower alcohols and sodium alginate, water-soluble resins, fluorine-based surfactants, fungicides, rust inhibitors and the like may be added.
[0074]
When the ink composition according to the present invention is used in an ink jet recording method, it is preferable that the ink composition has the same viscosity and surface tension as the ink composition according to the first aspect of the present invention.
[0075]
The ink composition of this embodiment can also be produced by the same method as the ink composition according to the first embodiment of the present invention described above.
[0076]
Ink composition according to the third aspect
The ink composition according to the third embodiment of the present invention comprises two kinds of dyes, dye group A and dye group B.
[0077]
By combining these two dye groups, it was possible to reproduce a good black color and to realize a water-resistant printed matter. Furthermore, good black color can be reproduced on copy paper, report paper, bond paper, notepaper, postcards, slip sheets, etc. used in offices, schools, and homes called plain paper, and it is possible to realize water-resistant printed materials. became.
[0078]
The abundance ratio of the dye group A and the dye group B in the ink composition may be appropriately determined within a range where the above-described advantages can be obtained, but is contained within a range of 1: 0.1 to 1: 0.5 by weight ratio. It is preferable that
[0079]
Further, the amount of the dye added to the ink composition may be appropriately determined within the range where the above advantages are obtained, but is preferably about 1 to 25% by weight, and more preferably about 3 to 15% by weight.
[0080]
In this embodiment, the dye group A comprises the dye represented by the formula (I) and the dye represented by the formula (VI).
[0081]
Here, the dye represented by the formula (I) may have the same meaning as described in the first aspect of the present invention. In this embodiment, the dye represented by the formula (I) is R¹Although the substitution position of is not particularly specified, PO (OM) at the m-position with respect to the azo group₂Or a dye representing COOM is preferred. Furthermore, the preferable specific example may also be the same as that of the first aspect, and therefore preferable specific examples include the dyes of the above (I-1) to (I-24).
[0082]
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition of this embodiment comprises a dye represented by the formula (I) and a dye represented by the formula (VII) in a weight ratio of 4: 1 to 1:10. It is preferable to contain in the range, More preferably, it is 3: 1 to 1: 5. It is preferable for the weight ratio to be in the above range since the solubility of the dye group A in an aqueous solvent becomes good and the dissolution stability is also improved.
[0083]
The addition amount of the dye group A to the ink composition may be appropriately determined, but is preferably about 1 to 20% by weight, and more preferably about 2.5 to 10% by weight.
[0084]
In this embodiment, the dye group B has the same meaning as the second dye group described in the first embodiment of the present invention. That is, it consists of the dye represented by the formula (II) and / or the dye represented by the formula (III). Further, preferred specific examples thereof may be the same as those in the first aspect. Therefore, preferred specific examples include (II-1), (II-2), (III-1), and (III − The dye of 2) is mentioned.
[0085]
Also in this embodiment, as in the ink composition according to the first embodiment of the present invention, M in the formula (I) represents a cation of a volatile compound, and in the formula (II) and / or the formula (III) A combination in which M is an alkali metal cation is preferable from the viewpoint of water resistance of printing and prevention of nozzle clogging. Examples of the volatile compound include the same compounds as in the first embodiment.
[0086]
Furthermore, the ink composition according to this embodiment basically comprises the above dye group, water, and an organic solvent.
[0087]
Also in this embodiment, for the same reason as the ink composition according to the first embodiment of the present invention, it is preferable to use a nitrogen-containing cyclic compound and a polyhydric alcohol as the organic solvent in combination with the above dye group. Specific examples and addition amounts thereof may be the same as those of the ink composition according to the first aspect.
[0088]
Also in this embodiment, for the same reason as in the ink composition according to the first embodiment, it is preferable to include a nonionic acetylene glycol surfactant. Specific examples and addition amounts thereof may be the same as those of the ink composition according to the first aspect.
Also in this embodiment, it is preferable that glycol ethers are included for the same reason as in the ink composition according to the first embodiment. Specific examples and addition amounts thereof may be the same as those of the ink composition according to the first aspect.
[0089]
Also in this embodiment, for the same reason as in the case of the ink composition according to the first embodiment, the pH of the ink composition is preferably adjusted by adding tri (hydroxyalkyl) amine. The same may be said about the addition amount.
[0090]
Further, in this embodiment, for the same reason as in the case of the ink composition according to the first embodiment, at least a hydroxide of a metal element selected from the group consisting of elemental group Ia is added together with tri (hydroxyalkyl) amine. More preferably, it comprises one. The same may be said about the addition amount.
[0091]
Further, in the ink composition of the third aspect according to the present invention, as in the ink composition of the first aspect, a dye is further added within a range not impairing the effects of water resistance and black reproducibility. Also good. Moreover, if necessary, water-soluble polymers such as lower alcohols and sodium alginate, water-soluble resins, fluorine-based surfactants, fungicides, rust inhibitors and the like may be added.
[0092]
When the ink composition according to the present invention is used in an ink jet recording method, it is preferably an ink composition having the same viscosity and surface tension as the ink composition according to the first aspect of the present invention.
[0093]
The ink composition of this embodiment can also be produced by the same method as the ink composition according to the first embodiment of the present invention described above.
[0094]
【Example】
The present invention will be described in detail by the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0095]
In the following examples, the dye numbers correspond to the specific dye numbers described above.
[0096]
Example A
Synthesis of dye (I-1)
34.62 g (0.20 mol) of m-aminobenzenephosphonic acid was suspended in 400 ml of water while stirring, and 30.4 g (0.29 mol) of 35% hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was cooled to 0 ° C. To this solution, 40.0 g (0.21 mol) of a 36% aqueous sodium nitrite solution was gradually applied so that the temperature did not exceed 5 ° C., and the mixed amine was diazotized by stirring for 50 minutes. Thereafter, thiourea was added to the obtained aqueous solution to remove excess nitrous acid to obtain a diazo component-containing liquid. Meanwhile, 36.3 g (0.22 mol) of 2,5-diethoxyaniline was dispersed in 500 ml of water, and 21.3 g (0.21 mol) of 35% hydrochloric acid was added and dissolved to obtain a coupling component-containing liquid. . Here, the coupling component-containing liquid was cooled to 0 ° C., and the diazo component-containing liquid was added dropwise so that the temperature did not exceed 5 ° C. Subsequently, the mixture was stirred at 3 to 5 ° C. for 20 hours to obtain a monoazo compound; m- (2,5-diethoxy-4-amino-phenylazo) benzenephosphonic acid.
[0097]
The obtained monoazo compound mixture was dispersed in 900 ml of water, and 43.0 g (0.48 mol) of 45% aqueous sodium hydroxide solution was added and dissolved. After adding 38.5 g (0.20 mol) of 36% aqueous sodium nitrite solution to this solution and cooling to 25 ° C, 130 g (0.71 mol) of 20% hydrochloric acid was gradually added so as not to exceed 30 ° C. The mixture of monoazo compounds was diazotized by stirring at 25-30 ° C. or lower for 3 hours. Thereafter, sulfamic acid was added to the obtained aqueous solution to remove excess nitrous acid to obtain a diazo component liquid.
[0098]
51.6 g (0.21 mol) of γ acid was added to 600 ml of water, dissolved in 37.0 g (0.42 mol) of 45% aqueous sodium hydroxide solution, and cooled to 5 ° C. to prepare a coupler solution. The diazo component-containing liquid of the monoazo compound prepared previously was added dropwise while maintaining the reaction pH at 8.5 or higher by adding a 20% aqueous sodium hydroxide solution so that the reaction temperature did not exceed 8 ° C. Thereafter, the mixture was stirred at 8 ° C. for 3 hours. About 80 g of a disazo dye represented by the dye (I-1) was obtained by a salt / acid precipitation operation.
[0099]
Synthesis of dye (I-9)
About 70 g of a disazo dye represented by the dye (I-9) was obtained in the same manner as in the production of the dye (I-1) except that 27.40 g (0.20 mol) of m-aminobenzenecarboxylic acid was used.
[0100]
Preparation of ink composition
The ink compositions described in the following table were prepared. Specifically, all components were mixed and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was naturally cooled while stirring, and when the temperature reached 40 ° C. or lower, filtration was performed under reduced pressure using a 0.8 μm membrane filter to obtain a desired ink.
[0101]
In the table, the ink composition as an example is the ink composition according to the first aspect of the present invention. Moreover, the numerical value in a table | surface represents weight%, and the residual amount of a composition is water.
[0102]
[Table 1]

In the table, dyes (I-1) and (I-9) were added to the ink composition in the form of ammonium salts. Proxel XL-2 is a fungicide manufactured by Zeneca Corporation.
[0103]
Print evaluation test
In the following print evaluation test, a black ink cartridge for an inkjet printer MJ-700V2 / C (manufactured by Seiko Epson Corporation) is filled with the ink of Example A and Comparative Ink Example A, and the following tests 1 to 6 are evaluated. I did it.
[0104]
The following test papers were used for image quality evaluation. (1) to (4) are so-called plain papers, and (5) is paper dedicated to inkjet printers (coated paper).
[0105]
(1) EPP paper (Epson Sales Co., Ltd.)
(2) Xerox P (Fuji Xerox Co., Ltd.)
(3) Xerox 4024 (Xerox Co.)
(4) Rcopy 6200 (Ricoh Co., Ltd.)
(5) EPSON Fine Paper (Epson Sales Co., Ltd.)
[0106]
Test 1: Black reproducibility
Graphic printing is performed on the test paper, and the hue of the solid portion (spectral characteristics / L^*a^*b^*) And the color difference (ΔE) was determined using the black sample shown in “Electrophotographic Society of Japan Test Chart No. 5” (1988) as the standard color.
[0107]
In addition, the hue measurement measured the spectral characteristic in the 350-750 nm wavelength range using the Macbeth company make Macbeth spectrophotometer CE-7000. From the measured spectral characteristics, the brightness (L^*) And chromaticity (a^*, b^*) Difference of ΔL^*, Δa^*, Δb^*, The color difference (ΔE) is obtained by the following equation.
[0108]
ΔE = [(ΔL^*)²+ (Δa^*)²+ (Δb^*)²]^1/2
From the obtained ΔE value, the black reproducibility was evaluated as follows.
[0109]
A: ΔE ≦ 1
○: 1 <ΔE <3
Δ: 3 ≦ ΔE <5
×: ΔE ≧ 5
[0110]
Test 2:
2-1: Image quality
The test paper was subjected to alphabet printing and graphic printing, and the optical density (OD value) of the solid portion was measured visually and evaluated according to the following criteria.
[0111]
In addition, the reflection density was measured for the OD value using Macbeth TR-927 manufactured by Macbeth.
[0112]
A: There is no blur and the OD value is 1.30 or more.
○: Slight blur is observed but the image is not affected, and the OD value is 1.25 or more
Δ: Smudge is small but OD value is less than 1.25
X: OD value is less than 1.20
[0113]
2-2: Bleed
Color printing was performed together with the color ink mounted on the inkjet printer MJ-700V2 / C, the bleed at the boundary between the black ink and the color ink was visually observed, and the result was evaluated according to the following criteria.
[0114]
A: Clear without bleeding
○: Slightly bleed but clear
Δ: Slightly noticeable bleed
×: Bleed is terrible
[0115]
Test 3:water resistant
Alphabet printing was performed on the recording papers (1) and (2). Water droplets were dropped on the printed sample and the state of the sample after air drying was visually observed, and the result was evaluated according to the following criteria.
[0116]
A: Initial state and no change
○: Dye is slightly dissolved, but characters can be read clearly
△: There is blur but characters can be read
×: Characters cannot be blurred
[0117]
Test 4: Clogging recovery
After filling the recording head of the printer with ink, the recording head was left at 40 ° C. for one month with the recording head displaced from the cap position. Thereafter, when printing was started, the number of cleanings required until normal printing was possible was evaluated as follows.
[0118]
A: 0 to 2 times
○: 3-4 times
Δ: 5 to 10 times
X: not recovered after 10 times
[0119]
Test 5: Dryability
After a certain time after printing, the printed part was rubbed with the edge of the same kind of paper as the recording medium, the presence or absence of rubbing was observed, and the result was evaluated as follows.
[0120]
A: Rubbing immediately after printing, no rubbing confirmed
○: Rub 10 seconds after printing, no rubbing confirmed
X: Rub was confirmed after rubbing 10 seconds after printing.
[0121]
Test 6: Storage stability
The ink cartridge of the printer was filled with ink and left at −30 ° C. and 70 ° C. for 2 weeks. Before and after leaving, the ink physical properties, color tone changes, and the presence or absence of foreign matter / precipitates were observed, and the results were evaluated as follows.
[0122]
○: There is no change in physical properties and color, and no foreign matter or precipitates are generated.
×: There was a change in physical properties / color tone, or generation of foreign matter / precipitate was observed.
The evaluation results of the above tests 1 to 6 were as shown in the following table.
[0123]
[Table 2]

[0124]
Example B
The ink compositions described in the following table were prepared in the same manner as in Example A.
[0125]
[Table 3]

In the table, dyes (I-1) and (I-9) were added to the ink composition in the form of ammonium salts.
[0126]
Print evaluation test
For the ink composition of Example B, the same printing test as in Tests 1 to 6 was performed. The results were as described in the following table.
[0127]
[Table 4]

[0128]
Example C
The ink compositions described in the following table were prepared in the same manner as in Example A.
[0129]
[Table 5]

[0130]
Print evaluation test
For the ink composition of Example C, the same printing test as in Tests 1 to 6 was performed. The results were as described in the following table. The results were as described in the following table.
[0131]
[Table 6]

Claims (14)

An ink composition comprising at least a first dye group and a second dye group,
The first dye group is a dye represented by the following formula (I), in which R ¹ represents a m-position PO (OM) ₂ with respect to the azo group, and R ¹ represents an azo group. And a dye representing the COOM at the m-position,
An ink composition, wherein the second dye group comprises a dye represented by the following formula (II) and / or a dye represented by the following formula (III).

[Where:
R ¹ represents —PO (OM) ₂ or —COOM, X and Y each independently represent C _1-4 alkoxy, and M is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal, ammonia, and organic amines. Represents the cation of the group. ]

[Where:
R ²¹ and R ²² each independently represent a hydrogen atom or —C ₂ H ₄ OH, and Z ¹ , Z ² , Z ³ , and Z ⁴ each independently represent the following formula (IV) or formula (V): Represents a group represented by:

[Where:
R ⁴¹ and R ⁵¹ each independently represent a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, or C _1-4 alkoxy, A represents —SO ₃ M or —COOM, and M has the same meaning as defined above. Yes, n is 1 or 2. ]] As a first dye groups, wherein the dye representing the R ¹ is m- position of PO (OM) ₂ in (I), Formula (I) weight and the dye representing the R ¹ is m- position of COOM in ratio 1 The ink composition according to claim 1, comprising: 0.6 to 1: 1.5.   The ink composition according to claim 1 or 2, comprising the first dye group and the second dye group in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 0.5.   M in formula (I) represents a cation of a volatile compound, and M in formula (II) and / or formula (III) is an alkali metal cation. The ink composition described in 1.   The ink composition according to any one of claims 1 to 4, comprising a nitrogen-containing cyclic compound and a polyhydric alcohol.   The ink composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the pH is adjusted to 8.5 to 11 with tri (hydroxyalkyl) amine.   The ink composition according to any one of claims 1 to 6, comprising at least one hydroxide selected from the group consisting of metal elements having an elemental period Ia.   The ink composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the hydroxide is LiOH, NaOH, or KOH.   The ink composition according to any one of claims 1 to 8, comprising a range of 3 to 30% by weight of glycol ethers.   The ink composition according to any one of claims 1 to 9, comprising a nonionic acetylene glycol surfactant in a range of 0.1 to 5% by weight.   The ink composition according to claim 1, wherein the surface tension is 20 to 35 mN / m.   A recording method for printing on a recording medium by attaching an ink composition, wherein the ink composition according to any one of claims 1 to 11 is used as the ink composition.   An ink jet recording method for performing printing by discharging droplets of an ink composition and attaching the droplets to a recording medium, wherein the ink composition according to any one of claims 1 to 11 is used. An ink jet recording method using   A recorded matter recorded by the recording method according to claim 12.