JP4367627B2 - Ethynyl-substituted cyclic fluoroolefin compound and process for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、医農薬中間体、含フッ素ポリマーの原料であるモノマー、電子材料として有用なエチニル置換された新規環状フルオロオレフィン化合物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a medicinal / agrochemical intermediate, a monomer as a raw material of a fluorine-containing polymer, a novel ethynyl-substituted cyclic fluoroolefin compound useful as an electronic material, and a method for producing the same.
従来、環状フルオロオレフィンのアルキル化方法は幾つか知られている。
非特許文献１では、ヘキサフルオロシクロブテン、あるいはオクタフルオロシクロペンタンとＥｔＭｇＢｒとの反応により、フルオロオレフィンの両方のフッ素原子がエチル基に置換された化合物が収率１００％で得られている。また、非特許文献２では、ハロゲン化されたチオフェン誘導体をｎ−ブチルリチウムでリチオ化し、このリチオ体とオクタフルオロシクロペンテンを反応させてジアリールエテンを得ている。
しかしながら、これらの検討においては、三重結合を有する化合物を環状フルオロオレフィンと反応させることは試みられていない。
Conventionally, several methods for alkylating cyclic fluoroolefins are known.
In Non-Patent Document 1, a compound in which both fluorine atoms of fluoroolefin are substituted with ethyl groups by a reaction of hexafluorocyclobutene or octafluorocyclopentane with EtMgBr is obtained in a yield of 100%. In Non-Patent Document 2, a halogenated thiophene derivative is lithiated with n-butyllithium, and the dithiol is reacted with octafluorocyclopentene to obtain diarylethene.
However, in these studies, no attempt has been made to react a compound having a triple bond with a cyclic fluoroolefin.
一方、近年、フッ素系ポリマーはフィルム、義歯安定剤、電池セパレーター、光記録媒体の潤滑層、リソグラフィー用ペリクルなどの多種・多様な用途に用いられるため、常に新しいフッ素系ポリマーの原料が求められて来ている。しかしながら、環状フルオロオレフィンに三重結合を有する化合物が結合したフッ素系ポリマー用原料は、ほとんど開発されていなかった。 On the other hand, in recent years, fluoropolymers are used in a wide variety of applications such as films, denture stabilizers, battery separators, optical recording medium lubrication layers, lithography pellicles, etc., so new fluoropolymer raw materials are always required. It is coming. However, almost no fluoropolymer raw material has been developed in which a compound having a triple bond is bonded to a cyclic fluoroolefin.
本発明の目的は、医農薬中間体やフッ素ポリマーの原料として有用な新規環状フルオロオレフィン化合物、およびその化合物の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel cyclic fluoroolefin compound useful as a raw material for an intermediate for medical and agricultural chemicals or a fluoropolymer, and a method for producing the compound.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を加えたところ、オクタフルオロシクロペンテンと特定構造のエチニル化剤を反応させることにより、環状フルオロオレフィンに三重結合を有する化合物が結合した新規化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object. As a result, a novel compound in which a compound having a triple bond is bonded to a cyclic fluoroolefin by reacting octafluorocyclopentene with an ethynylating agent having a specific structure. Has been found, and the present invention has been completed.
かくして本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）オクタフルオロシクロペンテンと式：ＲａＣ≡ＣＭで示されるエチニル化剤を反応させることを特徴とする下記式（１）で示される環状フルオロオレフィンの製造方法（式中、Ｒａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基、ケイ素含有アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルコキシ基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、メトキシフェニル、スチリル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、または、窒素原子もしくは酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒまたはＭｇＩを表す。）。
(1) A process for producing a cyclic fluoroolefin represented by the following formula (1), wherein octafluorocyclopentene is reacted with an ethynylating agent represented by the formula: RaC≡CM (wherein Ra represents a hydrogen atom, carbon An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkanealkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkyl group, a perfluorocycloalkyl group, Silicon-containing alkyl group, alkoxy group, fluorine-containing alkoxy group, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, methoxyphenyl, styryl, fluorophenyl, trifluoromethylphenyl, pentafluorophenyl , or nitrogen-containing, oxygen-containing or sulfur-containing hetero Represents a cyclic group, M is Li, Na, K, MgC ,. Representing the MgBr or MgI).
本発明の製造方法により、オクタフルオロシクロペンテンと特定構造のエチニル化剤を反応させて新規環状フルオロオレフィン化合物を得ることができる。該環状フルオロオレフィン化合物は医農薬中間体や含フッ素ポリマーの原料として有用である。 According to the production method of the present invention, a novel cyclic fluoroolefin compound can be obtained by reacting octafluorocyclopentene with an ethynylating agent having a specific structure. The cyclic fluoroolefin compound is useful as a raw material for medical and agricultural intermediates and fluorine-containing polymers.
本発明の製造方法は、オクタフルオロシクロペンテンと式：ＲａＣ≡ＣＭで示されるエチニル化剤を反応させて下記式（１）で示される環状フルオロオレフィンを得ることを特徴とする（式中、Ｒａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基、ケイ素含有アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または、窒素原子もしくは酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒまたはＭｇＩを表す。）。
本発明で用いるオクタフルオロシクロペンテンの純度は、通常、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。また、オクタフルオロシクロペンテンの水分含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。オクタフルオロシクロペンテンの水分含有量が多すぎると、反応が進行しない場合がある。 The purity of octafluorocyclopentene used in the present invention is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 99% by weight or more. The water content of octafluorocyclopentene is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 30 ppm or less. If the water content of octafluorocyclopentene is too high, the reaction may not proceed.
オクタフルオロシクロペンテンは公知の方法で得ることができる。例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２８，１１２（１９６３）に記載の方法によれば、オクタクロロシクロペンテンを非プロトン性極性溶媒中、フッ化カリウムなどの金属フルオリドによりフッ素化することで得られる。また、ＷＯ９８／０４３２３３号公報に記載の方法によれば、オクタクロロシクロペンテンを触媒存在下、フッ化水素でフッ素化して１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンに導き、さらに、フッ化カリウムを反応させることによっても得ることができる。 Octafluorocyclopentene can be obtained by a known method. For example, J. et al. Org. Chem. , Vol. 28, 112 (1963), it can be obtained by fluorinating octachlorocyclopentene with a metal fluoride such as potassium fluoride in an aprotic polar solvent. According to the method described in WO98 / 043233, octachlorocyclopentene is fluorinated with hydrogen fluoride in the presence of a catalyst to lead to 1,2-dichlorohexafluorocyclopentene, and further potassium fluoride is reacted. Can also be obtained.
式：ＲａＣ≡ＣＭで示されるエチニル化剤において、Ｒａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基、ケイ素含有アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒまたはＭｇＩを表す。 In the ethynylating agent represented by the formula: RaC≡CM, Ra is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, or 4 carbon atoms. -10 cycloalkanealkyl group, perfluoroalkyl group, perfluorocycloalkyl group, silicon-containing alkyl group, alkoxy group, fluorine-containing alkoxy group, aromatic carbon atom optionally having a substituent of 6 to 10 carbon atoms It represents a hydrogen group or a heterocyclic group containing a nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom, and M represents Li, Na, K, MgCl, MgBr or MgI.
Ｒａの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチルなどの直鎖または分岐の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜１０のシクロアルキル基；シクロプロペニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどの炭素数３〜１０のシクロアルケニル基；シクロプロパンメチル、シクロブタンメチル、シクロペンタンメチル、シクロペンタンエチル、シクロヘキサンメチル、シクロヘキサンエチルなどの炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロ−ｔ−ブチルなどの直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基；ヘプタフルオロシクロブチル、ノナフルオロシクロペンチル、ウンデカフルオロシクロヘキシルなどのパーフルオロシクロアルキル基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ｎ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチレン、トリメチルシリルオキシメチレンなどのケイ素含有アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロプルオキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのアルコキシ基；トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロイソプロポキシなどのアルコキシなどのフッ素含有アルコキシ基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、メトキシフェニル、スチリル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニルなどの炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基；ピリジル、ピロリジル、ピペリジル、フルフリル、チオフェンなどの窒素原子もしくは酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基；を挙げることができるが、これらの中でも炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基、ケイ素含有アルキル基、炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または、窒素原子もしくは酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキセニル、シクロヘキサンメチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチレン、ピリジル、メトキシフェニル、フェニルまたはトリルがさらに好ましく、ｎ−プロピル、シクロヘキセニル、シクロヘキサンメチル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチレン、ピリジル、メトキシフェニルまたはフェニルが特に好ましい。 Specific examples of Ra include linear or branched carbon atoms of 1 to 10 such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl and t-pentyl. A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl; a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropenyl, cyclopentenyl and cyclohexenyl; cyclopropanemethyl, cyclobutanemethyl, cyclo C4-C10 cycloalkanealkyl groups such as pentanemethyl, cyclopentaneethyl, cyclohexanemethyl, cyclohexaneethyl; trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, heptafluoroisopropyl, nonafluorobutyl, nona Linear or branched perfluoroalkyl groups such as uro-t-butyl; perfluorocycloalkyl groups such as heptafluorocyclobutyl, nonafluorocyclopentyl, undecafluorocyclohexyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, isopropyldimethylsilyl , N-butyldimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, t-butyldimethylsilyloxymethylene, trimethylsilyloxymethylene and other silicon-containing alkyl groups; methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, t-butoxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, etc. Alkoxy groups; fluorine-containing alkoxy groups such as alkoxy such as trifluoromethoxy, pentafluoroethoxy, heptafluoroisopropoxy Aromatic hydrocarbon groups optionally having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, methoxyphenyl, styryl, fluorophenyl, trifluoromethylphenyl, pentafluorophenyl; pyridyl, pyrrolidyl A nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom-containing heterocyclic group such as piperidyl, furfuryl, thiophene, etc., among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, A cycloalkane alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group, an aromatic hydrocarbon group optionally having a substituent having 6 to 10 carbon atoms, or a nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom-containing heterocycle Group is preferred, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl , Cyclohexenyl, cyclohexanemethyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, t-butyldimethylsilyloxymethylene, pyridyl, methoxyphenyl, phenyl or tolyl are more preferred, n-propyl, cyclohexenyl, cyclohexanemethyl, trimethylsilyl, t -Butyldimethylsilyloxymethylene, pyridyl, methoxyphenyl or phenyl are particularly preferred.
式：ＲａＣ≡ＣＭで示されるエチニル化剤は市販のものをそのまま使用しても良いし、反応前に別途調製しても良い。例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ＭｅＭｇＢｒ，ＥｔＭｇＢｒなどのアルキルリチウムやアルキルマグネシウム化合物と式：ＲａＣ≡ＣＨで示される化合物を反応させて、式：ＲａＣ≡ＣＭで示されるエチニル化剤を調製することができる。また、２−ブチンと金属ナトリウムのディスパージョンを反応させることにより、ナトリウムブチニリドを調製することも可能である。 A commercially available ethynylating agent represented by the formula: RaC≡CM may be used as it is, or may be prepared separately before the reaction. For example, an alkyllithium or alkylmagnesium compound such as methyllithium, n-butyllithium, MeMgBr, EtMgBr, or the like is reacted with a compound represented by the formula: RaC≡CH to prepare an ethynylating agent represented by the formula: RaC≡CM. be able to. It is also possible to prepare sodium butynylide by reacting a dispersion of 2-butyne with metallic sodium.
式：ＲａＣ≡ＣＭで示されるエチニル化剤の使用量はオクタフルオロシクロペンテンに対して、通常、２〜１０当量、好ましくは、２〜５当量であり、より好ましくは２〜３当量である。 The amount of the ethynylating agent represented by the formula: RaC≡CM is usually 2 to 10 equivalents, preferably 2 to 5 equivalents, more preferably 2 to 3 equivalents with respect to octafluorocyclopentene.
本発明において溶媒を用いることは必ずしも必須では無いが、反応収率の面から溶媒の存在下で反応を行なうことが好ましい。使用できる溶媒に特に制限は無いが、有機リチウム化合物または有機マグネシウム化合物に対して安定な溶媒が好適に用いられる。好ましい溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられるが、これらの中でもテトラヒドロフランが好ましい。 In the present invention, it is not always essential to use a solvent, but it is preferable to carry out the reaction in the presence of a solvent from the viewpoint of reaction yield. Although there is no restriction | limiting in particular in the solvent which can be used, A solvent stable with respect to an organolithium compound or an organomagnesium compound is used suitably. Specific examples of preferred solvents include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, t-butyl methyl ether, t-butyl ethyl ether, di-i-propyl ether, di-n-butyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether. , Ethylene glycol dimethyl ether or diethylene glycol dimethyl ether, among which tetrahydrofuran is preferred.
本発明の反応は、通常、−１００℃〜１００℃の温度範囲で行うことができるが、反応温度が高いと使用するエチニル化剤によっては反応性が高すぎて、副反応を併発するなどの問題を生じるため、好ましくは−１００℃〜４０℃、より好ましくは−８０℃〜２０℃である。 The reaction of the present invention can usually be carried out in a temperature range of −100 ° C. to 100 ° C. However, if the reaction temperature is high, the reactivity is too high depending on the ethynylating agent used, and side reactions are caused simultaneously. In order to cause a problem, it is preferably −100 ° C. to 40 ° C., more preferably −80 ° C. to 20 ° C.
反応後の後処理に特に制限はなく、通常の後処理方法を適用することができる。例えば、水、希薄な酸、あるいは低級アルコール等を添加して反応を停止させた後、ジエチルエーテル、酢酸エチルなどの溶媒で抽出し、硫酸マグネシウムなどの乾燥剤で乾燥させた後、溶媒を留去する。反応生成物が液状である場合には、常圧あるいは減圧蒸留などの蒸留、またはシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの方法で、反応生成物が結晶体の場合には再結晶法より精製しても良い。 There is no restriction | limiting in particular in the post-process after reaction, A normal post-process method can be applied. For example, after adding water, dilute acid or lower alcohol to stop the reaction, extraction with a solvent such as diethyl ether or ethyl acetate and drying with a desiccant such as magnesium sulfate, the solvent is distilled off. Leave. When the reaction product is liquid, it may be purified by a method such as distillation at normal pressure or reduced pressure distillation or silica gel column chromatography, and when the reaction product is a crystal, it may be purified by a recrystallization method.
さらに、本発明によれば、下記式（２）（式中、Ｒｂは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基、ケイ素含有アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または、窒素原子もしくは酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基を表す。）で示される新規化合物が提供される。
Ｒｂの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチルなどの直鎖または分岐の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜１０のシクロアルキル基；シクロプロペニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどの炭素数３〜１０のシクロアルケニル基；シクロプロパンメチル、シクロブタンメチル、シクロペンタンメチル、シクロペンタンエチル、シクロヘキサンメチル、シクロヘキサンエチルなどの炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロ−ｔ−ブチルなどの直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基；ヘプタフルオロシクロブチル、ノナフルオロシクロペンチル、ウンデカフルオロシクロヘキシルなどのパーフルオロシクロアルキル基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ｎ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチレン、トリメチルシリルオキシメチレンなどのケイ素含有アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロプルオキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのアルコキシ基；トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロイソプロポキシなどのアルコキシなどのフッ素含有アルコキシ基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、メトキシフェニル、スチリル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニルなどの炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基；ピリジル、ピロリジル、ピペリジル、フルフリル、チオフェンなどの窒素原子もしくは酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基；を挙げることができるが、これらの中でも炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基、ケイ素含有アルキル基、炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または、窒素原子もしくは酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキセニル、シクロヘキサンメチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチレン、ピリジル、メトキシフェニル、フェニルまたはトリルがさらに好ましく、ｎ−プロピル、シクロヘキセニル、シクロヘキサンメチル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチレン、ピリジル、メトキシフェニルまたはフェニルが特に好ましい。 Specific examples of Rb include linear or branched carbon atoms of 1 to 10 such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl and t-pentyl. A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl; a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropenyl, cyclopentenyl and cyclohexenyl; cyclopropanemethyl, cyclobutanemethyl, cyclo C 4-10 cycloalkanealkyl groups such as pentanemethyl, cyclopentaneethyl, cyclohexanemethyl, cyclohexaneethyl; trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, heptafluoroisopropyl, nonafluorobutyl, nona Linear or branched perfluoroalkyl groups such as uro-t-butyl; perfluorocycloalkyl groups such as heptafluorocyclobutyl, nonafluorocyclopentyl, undecafluorocyclohexyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, isopropyldimethylsilyl , N-butyldimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, t-butyldimethylsilyloxymethylene, trimethylsilyloxymethylene and other silicon-containing alkyl groups; methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, t-butoxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, etc. Alkoxy groups; fluorine-containing alkoxy groups such as alkoxy such as trifluoromethoxy, pentafluoroethoxy, heptafluoroisopropoxy Aromatic hydrocarbon groups optionally having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, methoxyphenyl, styryl, fluorophenyl, trifluoromethylphenyl, pentafluorophenyl; pyridyl, pyrrolidyl A nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom-containing heterocyclic group such as piperidyl, furfuryl, thiophene, etc., among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, A cycloalkane alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group, an aromatic hydrocarbon group optionally having a substituent having 6 to 10 carbon atoms, or a nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom-containing heterocycle Group is preferred, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl , Cyclohexenyl, cyclohexanemethyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, t-butyldimethylsilyloxymethylene, pyridyl, methoxyphenyl, phenyl or tolyl are more preferred, n-propyl, cyclohexenyl, cyclohexanemethyl, trimethylsilyl, t -Butyldimethylsilyloxymethylene, pyridyl, methoxyphenyl or phenyl are particularly preferred.
本発明の上記式（２）で示される新規化合物は、フィルム、義歯安定剤、電池セパレーター、光記録媒体の潤滑層、リソグラフィー用ペリクル、気体分離膜やフッ素ゴム等のフッ素系ポリマー原料、除草剤や殺虫剤等の医農薬中間体、低誘電率の膜を形成可能なＣＶＤ用原料、コーティング組成物、潤滑剤、離型剤、染料用原料、液晶表示材料原料などとして有用である。 The novel compound represented by the above formula (2) of the present invention includes a film, a denture stabilizer, a battery separator, a lubricating layer of an optical recording medium, a pellicle for lithography, a fluoropolymer raw material such as a gas separation membrane and fluororubber, and a herbicide. It is useful as an intermediate for medicines and agricultural chemicals such as insecticides and the like, a raw material for CVD capable of forming a film having a low dielectric constant, a coating composition, a lubricant, a release agent, a raw material for dyes, and a raw material for liquid crystal display materials.
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例および比較例中の「部」は、「重量部」を意味する。また、収率は精製後の重量により求めた値である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. Unless otherwise specified, “parts” in Examples and Comparative Examples means “parts by weight”. Further, the yield is a value obtained from the weight after purification.
［実施例１］１，２−ビス（フェニルエチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコにエチニルベンゼン０．２４７部とテトラヒドロフラン３.９部を入れ、０℃に冷却した。この溶液を攪拌下、０℃に保ちながら、ｎ−ブチルリチウム０.１４部を含有するｎ−ヘキサン溶液１.０４部をゆっくりと滴下し、滴下終了後０℃で３０分攪拌した。次に、この溶液を０℃に保ちながら、オクタフルオロシクロペンテン０．２１２部を含有するテトラヒドロフラン溶液１.１０部を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液を室温で２時間攪拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液３０部に加えて反応を停止し、ジエチルエーテル７５部（１５部×５回）で抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮を行った。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製したところ、１，２−ビス（フェニルエチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン０．２６４部が得られた。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は６４％であった。
また、得られた１，２−ビス（フェニルエチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの分析データを下記に示す。
融点：３２〜３４℃
１Ｈ−ＮＭＲ(５００.１３ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ=7.40-7.65(m,10H)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１２５.７５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ= 78.02、106.94、111.03(tquint.,J=272.9,23.9Hz)、114.61(tt,J=259.0,23.9Hz)、120.65、128.71、130.72、132.47(オレフィン炭素のピークはフェニル基のピークとオーバーラップ)
１９Ｆ−ＮＭＲ(８４.１０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＣＦＣｌ３、δｐｐｍ)：δ= -131.73 (tt,J=4.4,4.4Hz,2F)、-111.38(t,J=5.5Hz,4F)
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：3066.6(w)、3039.6(w)、2927.7(w)、2214.1(vs)、1616.2(w)、1585.4(m)、1492.8(s)、1446.5(m)、1396.4(s)、1323.1(vs)、1276.8(vs)、1218.9(m)、1195.8(m)、1145.6(vs)、1026.1(m)、952.8(vs)、756.0(vs)、686.6(vs)、624.9(w)
ＨＲＭＳ(ＦＡＢ、m/z)：376.0681 Ｃ２１Ｈ１０Ｆ６の計算値376.0687と一致。
[Example 1] Synthesis of 1,2-bis (phenylethynyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene Ethynylbenzene 0 was added to a glass three-necked flask which was frame-dried in an argon atmosphere. .247 parts and 3.9 parts of tetrahydrofuran were added and cooled to 0 ° C. While maintaining this solution at 0 ° C. with stirring, 1.04 parts of n-hexane solution containing 0.14 parts of n-butyllithium was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes. Next, 1.10 parts of tetrahydrofuran solution containing 0.212 parts of octafluorocyclopentene was slowly added dropwise while keeping this solution at 0 ° C. After completion of dropping, the reaction solution was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a reaction mixture. The obtained reaction mixture was added to 30 parts of an ice-cooled saturated aqueous ammonium chloride solution to stop the reaction, and extraction was performed with 75 parts of diethyl ether (15 parts × 5 times). The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and then filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. When this concentrate was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: n-hexane), 0.22-part of 1,2-bis (phenylethynyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene was obtained. was gotten. The yield based on octafluorocyclopentene was 64%.
Analytical data of the obtained 1,2-bis (phenylethynyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene is shown below.
Melting point: 32-34 ° C
1 H-NMR (500.13 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak TMS, δ ppm): δ = 7.40-7.65 (m, 10H)
13 C-NMR (125.75 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak TMS, δ ppm): δ = 78.02, 106.94, 111.03 (tquint., J = 272.9, 23.9 Hz), 114.61 (tt, J = 259.0, 23.9 Hz) 120.65, 128.71, 130.72, 132.47 (Olefin carbon peak overlaps with phenyl group peak)
19 F-NMR (84.10 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak CFCl 3 , δ ppm): δ = −131.73 (tt, J = 4.4, 4.4 Hz, 2F), −111.38 (t, J = 5.5 Hz, 4F)
IR (KBr, cm −1 ): 3066.6 (w), 3039.6 (w), 2927.7 (w), 2214.1 (vs), 1616.2 (w), 1585.4 (m), 1492.8 (s), 1446.5 (m), 1396.4 (s), 1323.1 (vs), 1276.8 (vs), 1218.9 (m), 1195.8 (m), 1145.6 (vs), 1026.1 (m), 952.8 (vs), 756.0 (vs), 686.6 (vs), 624.9 (w)
HRMS (FAB, m / z) : 376.0681 C 21 H 10 consistent with the calculated value 376.0687 of F 6.
［実施例２］１，２−ビス[（トリメチルシリル）エチニル]−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコにトリメチルシリルアセチレン０．２３８部とテトラヒドロフラン溶液３.９部を入れ、−７８℃に冷却した。この溶液を攪拌下、−７８℃に保ちながら、ｎ−ブチルリチウム０.１４部を含有するｎ−ヘキサン溶液１.０４部をゆっくりと滴下し、滴下終了後０℃で３０分攪拌した。次に、この溶液を−７８℃に保ちながら、オクタフルオロシクロペンテン０．２１２部を含有するテトラヒドロフラン溶液１.１０部を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液を−７８℃で２０時間攪拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液３０部に加えて反応を停止し、ジエチルエーテル７５部（１５部×５回）で抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮を行った。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製したところ、１，２−ビス[（トリメチルシリル）エチニル]−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン０．１８４部（０．５ｍｍｏｌ）が得られた。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は５０％であった。
また、得られた１，２−ビス[（トリメチルシリル）エチニル]−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの分析データを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(５００.１３ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ=0.28(s,18H)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１２５.７５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ=-0.70、91.51、110.86(tquint.,J=272.9,23.9Hz)、114.26(tt,J=259.0,25.2Hz)、115.80、129.5-130.2(m)
１９Ｆ−ＮＭＲ(８４.１０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＣＦＣｌ３、δｐｐｍ)：δ=-132.11(tt,J=4.4,4.4Hz,2F)、-112.05(t,J=5.5Hz,4F)
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）：2966.3(m)、2904.6(w)、2360.7(w)、2341.4(w)、1593.1(w)、1458.1(w)、1411.8 (w)、1353.9 (s)、1334.6(m)、1280.6(vs)、1253.6(s)、1199.6(m)、1161.1(s)、1126.4(s)、972.1(vs)、848.6(vs)、759.9(s)、690.5(w)、659.6(w)、640.3(w)
ＨＲＭＳ(ＥＩ、m/z)：368.0848 Ｃ１５Ｈ１８Ｆ６Ｓｉ２の計算値368.0851と一致。
Example 2 Synthesis of 1,2-bis [(trimethylsilyl) ethynyl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene Trimethylsilyl was placed in a glass three-necked flask that was frame-dried in an argon atmosphere. 0.238 parts of acetylene and 3.9 parts of tetrahydrofuran solution were added and cooled to -78 ° C. While maintaining this solution at −78 ° C. with stirring, 1.04 parts of n-hexane solution containing 0.14 parts of n-butyllithium was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes after completion of the dropwise addition. Next, 1.10 parts of tetrahydrofuran solution containing 0.212 parts of octafluorocyclopentene was slowly added dropwise while keeping this solution at −78 ° C. After completion of dropping, the reaction solution was stirred at −78 ° C. for 20 hours to obtain a reaction mixture. The obtained reaction mixture was added to 30 parts of an ice-cooled saturated aqueous ammonium chloride solution to stop the reaction, and extraction was performed with 75 parts of diethyl ether (15 parts × 5 times). The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and then filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. When this concentrate was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: n-hexane), 1,2-bis [(trimethylsilyl) ethynyl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene. 184 parts (0.5 mmol) were obtained. The yield based on octafluorocyclopentene was 50%.
Analytical data of the obtained 1,2-bis [(trimethylsilyl) ethynyl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene is shown below.
1 H-NMR (500.13 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak TMS, δ ppm): δ = 0.28 (s, 18H)
13 C-NMR (125.75 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak TMS, δ ppm): δ = 0.70, 91.51, 110.86 (tquint., J = 272.9, 23.9 Hz), 114.26 (tt, J = 259.0, 25.2 Hz) ), 115.80, 129.5-130.2 (m)
19 F-NMR (84.10 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak CFCl 3 , δ ppm): δ = −132.11 (tt, J = 4.4, 4.4 Hz, 2F), −112.05 (t, J = 5.5 Hz, 4F)
IR (neat, cm −1 ): 2966.3 (m), 2904.6 (w), 2360.7 (w), 2341.4 (w), 1593.1 (w), 1458.1 (w), 1411.8 (w), 1353.9 (s), 1334.6 (m), 1280.6 (vs), 1253.6 (s), 1199.6 (m), 1161.1 (s), 1126.4 (s), 972.1 (vs), 848.6 (vs), 759.9 (s), 690.5 (w), 659.6 (w), 640.3 (w)
HRMS (EI, m / z): 368.0848 In agreement with the calculated value of C 15 H 18 F 6 Si 2 368.0851.
［実施例３］１，２−ビス［３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロピン−１−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコにｔ−ブチルジメチル（２−プロピニルオキシ）シラン０．４１２部とテトラヒドロフラン３.９部を入れ、−７８℃に冷却した。この溶液を攪拌下、−７８℃に保ちながらｎ−ブチルリチウム０.１４部を含有するｎ−ヘキサン溶液１.０４部をゆっくりと滴下し、滴下終了後−７８℃で３０分攪拌した。次に、この溶液を−７８℃に保ちながら、オクタフルオロシクロペンテン０．２１２部を含有するテトラヒドロフラン溶液１.１０部を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液を−７８℃で２時間攪拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液３０部に加えて反応を停止し、ジエチルエーテル７５部（１５部×５回）で抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮を行った。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製したところ、１，２−ビス[３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロピン−１−イル]−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが０．２９２部得られた。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は５７％であった。
また、得られた１，２−ビス[３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロピン−１−イル]−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの分析データを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(５００.１３ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ= 0.15(s,12H)、0.92(s,18H)、4.58(s,4H)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１２５.７５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ= -5.23、18.19、25.65、52.06、72.91、110.68(tquint.,J=271.6,25.2Hz)、114.38(tt, J = 259.0,23.9Hz)、105.85、128.5-130.0(m)
１９Ｆ−ＮＭＲ(８４.１０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＣＦＣｌ３、δｐｐｍ)：δ= -132.00(tt,J=4.4,4.4Hz,2F)、-111.82(t,J=4.4Hz,4F)
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）：2958.6(s)、2931.6(s)、2889.2(w)、2233.4(m)、1608.5(w)、1473.5(s)、1377.1(s)、1334.6 (s)、1303.8(m)、1257.5(s)、1199.6(s)、1095.5(vs)、1041.5(vs)、983.6(vs)、941.2(w)、837.0(vs)、779.2(vs)、721.3(w)、663.5(w)、628.8(w)
ＨＲＭＳ(ＦＡＢ、m/z)：513.2087 Ｃ２３Ｈ３５Ｏ２Ｆ６Ｓｉ２の計算値513.2080と一致。
Example 3 Synthesis of 1,2-bis [3- (t-butyldimethylsilyloxy) propyn-1-yl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene 0.412 parts of t-butyldimethyl (2-propynyloxy) silane and 3.9 parts of tetrahydrofuran were placed in a dried glass three-necked flask and cooled to -78 ° C. While maintaining this solution at −78 ° C. with stirring, 1.04 parts of n-hexane solution containing 0.14 part of n-butyllithium was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at −78 ° C. for 30 minutes after completion of the dropwise addition. Next, 1.10 parts of tetrahydrofuran solution containing 0.212 parts of octafluorocyclopentene was slowly added dropwise while keeping this solution at −78 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred at -78 ° C for 2 hours to obtain a reaction mixture. The obtained reaction mixture was added to 30 parts of an ice-cooled saturated aqueous ammonium chloride solution to stop the reaction, and extraction was performed with 75 parts of diethyl ether (15 parts × 5 times). The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and then filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. When this concentrate was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: n-hexane), 1,2-bis [3- (t-butyldimethylsilyloxy) propin-1-yl] -3,3,4, As a result, 0.292 parts of 4,5,5-hexafluorocyclopentene was obtained. The yield based on octafluorocyclopentene was 57%.
The analytical data of 1,2-bis [3- (t-butyldimethylsilyloxy) propin-1-yl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene obtained are shown below. .
1 H-NMR (500.13 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak TMS, δ ppm): δ = 0.15 (s, 12H), 0.92 (s, 18H), 4.58 (s, 4H)
13 C-NMR (125.75 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak TMS, δ ppm): δ = −5.23, 18.19, 25.65, 52.06, 72.91, 110.68 (tquint., J = 271.6, 25.2 Hz), 114.38 (tt, J = 259.0, 23.9Hz), 105.85, 128.5-130.0 (m)
19 F-NMR (84.10 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak CFCl 3 , δ ppm): δ = -132.00 (tt, J = 4.4, 4.4 Hz, 2F), -111.82 (t, J = 4.4 Hz, 4F)
IR (neat, cm −1 ): 2958.6 (s), 2931.6 (s), 2889.2 (w), 2233.4 (m), 1608.5 (w), 1473.5 (s), 1377.1 (s), 1334.6 (s), 1303.8 (m), 1257.5 (s), 1199.6 (s), 1095.5 (vs), 1041.5 (vs), 983.6 (vs), 941.2 (w), 837.0 (vs), 779.2 (vs), 721.3 (w), 663.5 (w), 628.8 (w)
HRMS (FAB, m / z) : 513.2087 C 23 H 35 O 2 F of 6 Si 2 agreement with the calculated value 513.2080.
［実施例４］１，２−ジ（１−ペンチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコに１−ペンチン０．１６５部とテトラヒドロフラン３.９部を入れ、０℃に冷却した。この溶液を攪拌下、０℃に保ちながら、ｎ−ブチルリチウム０.１４部を含有するｎ−ヘキサン溶液１.０４部をゆっくりと滴下し、滴下終了後０℃で３０分攪拌した。次に、この溶液を０℃に保ちながら、オクタフルオロシクロペンテン０．２１２部を含有するテトラヒドロフラン溶液１.１０部を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液を室温で２時間攪拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液３０部に加えて反応を停止し、ジエチルエーテル７５部（１５部×５回）で抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮を行った。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製したところ、１，２−ジ（１−ペンチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが０．１８５部得られた。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は６０％であった。
また、得られた１，２−ジ（１−ペンチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの分析データを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(５００.１３ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ=1.06(t,J=7.5Hz,6H)、1.66(tq,J=7.5,7.5Hz,4H)、2.49(t,J=7.0Hz,4H)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１２５.７５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ=13.20、21.42、21.94、69.80、108.87、110.93(tquint.,J=271.6,26.4 Hz)、114.62(tt,J=257.8,23.9Hz)、128.6-129.2(m)
１９Ｆ−ＮＭＲ(８４.１０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＣＦＣｌ３、δｐｐｍ)：δ=-132.05(tt,J= 4.4,4.4Hz,2F)、-112.12(t,J=4.4Hz,4F)
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）：2970.2(s)、2939.3(m)、2877.6(w)、2229.6(s)、1604.7(w)、1461.9(w)、1427.2(w)、1384.8(s)、1334.6(m)、1276.8(vs)、1199.6(s)、1134.1(vs)、1060.8(s)、1018.3(s)、983.6(s)、891.1(m)、860.2(w)、821.6(w)、756.0(w)
ＨＲＭＳ(ＦＡＢ、m/z)：308.1000 Ｃ１５Ｈ１４Ｆ６の計算値308.1000と一致。
Example 4 Synthesis of 1,2-di (1-pentynyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene In a glass three-necked flask that was frame-dried in an argon atmosphere, 0.165 parts of pentine and 3.9 parts of tetrahydrofuran were added and cooled to 0 ° C. While maintaining this solution at 0 ° C. with stirring, 1.04 parts of n-hexane solution containing 0.14 parts of n-butyllithium was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes. Next, 1.10 parts of tetrahydrofuran solution containing 0.212 parts of octafluorocyclopentene was slowly added dropwise while keeping this solution at 0 ° C. After completion of dropping, the reaction solution was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a reaction mixture. The obtained reaction mixture was added to 30 parts of an ice-cooled saturated aqueous ammonium chloride solution to stop the reaction, and extraction was performed with 75 parts of diethyl ether (15 parts × 5 times). The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and then filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. When this concentrate was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: n-hexane), 1,2-di (1-pentynyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene was 0.0. 185 parts were obtained. The yield based on octafluorocyclopentene was 60%.
Analytical data of the obtained 1,2-di (1-pentynyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene is shown below.
1 H-NMR (500.13 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak TMS, δ ppm): δ = 1.06 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.66 (tq, J = 7.5, 7.5 Hz, 4H), 2.49 ( (t, J = 7.0Hz, 4H)
13 C-NMR (125.75 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak TMS, δ ppm): δ = 13.20, 21.42, 21.94, 69.80, 108.87, 110.93 (tquint., J = 271.6, 26.4 Hz), 114.62 (tt, J = 257.8, 23.9 Hz), 128.6-129.2 (m)
19 F-NMR (84.10 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak CFCl 3 , δ ppm): δ = −132.05 (tt, J = 4.4, 4.4 Hz, 2F), −112.12 (t, J = 4.4 Hz, 4F)
IR (neat, cm −1 ): 2970.2 (s), 2939.3 (m), 2877.6 (w), 2229.6 (s), 1604.7 (w), 1461.9 (w), 1427.2 (w), 1384.8 (s), 1334.6 (m), 1276.8 (vs), 1199.6 (s), 1134.1 (vs), 1060.8 (s), 1018.3 (s), 983.6 (s), 891.1 (m), 860.2 (w), 821.6 (w), 756.0 (w)
HRMS (FAB, m / z): 308.1000 Consistent with the calculated value of C 15 H 14 F 6 308.1000.
［実施例５］１，２−ビス［（２−ピリジニル）エチニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコに２−エチニルピリジン０．２４９ｇ部とテトラヒドロフラン３.９部を入れ、０℃に冷却した。この溶液を攪拌下、０℃保ちながら、ｎ−ブチルリチウム０.１４部を含有するｎ−ヘキサン溶液１.０４部をゆっくりと滴下し、滴下終了後０℃で３０分攪拌した。次に、この溶液を０℃に保ちながら、オクタフルオロシクロペンテン０．２１２部を含有するテトラヒドロフラン溶液１.１０部を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液を室温で２時間攪拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液３０部に加えて反応を停止し、ジエチルエーテル７５部（１５部×５回）で抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮を行った。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製したところ、１，２−ビス［（２−ピリジニル）エチニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが０．１７０部得られた。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は４５％であった。
また、得られた１，２−ビス［（２−ピリジニル）エチニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの分析データを下記に示す。
融点：６４〜６６℃
１Ｈ−ＮＭＲ(３００.６５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ=7.34-7.40(m,1H)、7.66-7.79(m,2H)、8.66-8.71(m,1H)
１９Ｆ−ＮＭＲ(８４.１０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＣＦＣｌ３、δｐｐｍ)：δ=-131.92(tt,J=5.5,5.5Hz,2F)、-111.40(t,J=5.5Hz,4F)
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：3055.0(w)、2962.5(w)、2221.8(m)、1581.5(m)、1508.2(w)、1465.8(s)、1431.1(m)、1388.7(w)、1334.6(s)、1280.6(s)、1199.6(m)、1153.4(vs)、1114.8(s)、1060.8(w)、991.3(w)、960.5(vs)、779.2(s)、736.8(w)、628.8(w)
ＨＲＭＳ(ＦＡＢ、m/z)：379.0670 Ｃ１９Ｈ９Ｎ２Ｆ６の計算値379.0670と一致。
Example 5 Synthesis of 1,2-bis [(2-pyridinyl) ethynyl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene Glass three-necked flask dried in a frame under an argon atmosphere Into this, 0.249 g of 2-ethynylpyridine and 3.9 parts of tetrahydrofuran were added and cooled to 0 ° C. While maintaining this solution at 0 ° C. with stirring, 1.04 parts of n-hexane solution containing 0.14 parts of n-butyllithium was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes after the completion of the addition. Next, 1.10 parts of tetrahydrofuran solution containing 0.212 parts of octafluorocyclopentene was slowly added dropwise while keeping this solution at 0 ° C. After completion of dropping, the reaction solution was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a reaction mixture. The obtained reaction mixture was added to 30 parts of an ice-cooled saturated aqueous ammonium chloride solution to stop the reaction, and extraction was performed with 75 parts of diethyl ether (15 parts × 5 times). The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and then filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. When this concentrate was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: n-hexane), 1,2-bis [(2-pyridinyl) ethynyl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene was obtained. 0.170 parts of was obtained. The yield based on octafluorocyclopentene was 45%.
Analytical data of the obtained 1,2-bis [(2-pyridinyl) ethynyl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene is shown below.
Melting point: 64-66 ° C
1 H-NMR (300.65 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak TMS, δ ppm): δ = 7.34-7.40 (m, 1H), 7.66-7.79 (m, 2H), 8.66-8.71 (m, 1H)
19 F-NMR (84.10 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak CFCl 3 , δ ppm): δ = -131.92 (tt, J = 5.5, 5.5 Hz, 2F), −111.40 (t, J = 5.5 Hz, 4F)
IR (KBr, cm −1 ): 3055.0 (w), 2962.5 (w), 2221.8 (m), 1581.5 (m), 1508.2 (w), 1465.8 (s), 1431.1 (m), 1388.7 (w), 1334.6 (s), 1280.6 (s), 1199.6 (m), 1153.4 (vs), 1114.8 (s), 1060.8 (w), 991.3 (w), 960.5 (vs), 779.2 (s), 736.8 (w), 628.8 (w)
HRMS (FAB, m / z) : 379.0670 C 19 H 9 N 2 agreement with the calculated value 379.0670 of F 6.
［実施例６］１，２−ビス（４−メトキシフェニルエチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
ｔ−ブチルジメチル（２−プロピニルオキシ）シラン０．４１２部に代えて、４−メトキシフェニルエチン０．３２部を用いた以外は、実施例３と同様に実験を行い、１，２−ビス（４−メトキシフェニルエチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが０．３４部得られた。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は７８％であった。
また、得られた１，２−ビス（４−メトキシフェニルエチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの分析データを下記に示す。
融点：１０７〜１０９℃
１Ｈ−ＮＭＲ(５００.１３ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ= 3.852(s,3H)、6.919(ABq,J=8.8Hz,2H)、7.537(ABq,J=8.8Hz,2H)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１２５.７５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ=55.31、77.72、107.33、111.05(tquint.,J=272.2,25.0Hz)、112.69、114.39、114.64(tt,J=266.6,26.1Hz)、127.0-127.7(m)、134.23、161.52
１９Ｆ−ＮＭＲ(８４.１０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＣＦＣｌ３、δｐｐｍ)：δ= -131.82(tt,J=4.5,4.5Hz,2F)、-111.31(t,J=4.5Hz,4F)
ＩＲ（ＫＢr、ｃｍ−１）：2949.0(w)、2906.5(w)、2846.7(w)、2202.6(vs)、2189.1(vs)、1598.9(vs)、1581.5(vs)、1566.1(s)、1508.2(vs)、1461.9(s)、1442.7(m)、1402.2(m)、1342.4(m)、1315.4(s)、1296.1(vs)、1251.7(vs)、1224.7(vs)、1191.9(vs)、1166.9(vs)、1128.3(vs)、1105.1(vs)、1047.3(w)、1026.1(vs)、948.9(vs)
ＨＲＭＳ(ＦＡＢ、m/z)：379.0670 Ｃ１９Ｈ９Ｎ２Ｆ６の計算値379.0670と一致。
Example 6 Synthesis of 1,2-bis (4-methoxyphenylethynyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene 0.412 parts of t-butyldimethyl (2-propynyloxy) silane The experiment was conducted in the same manner as in Example 3 except that 0.32 part of 4-methoxyphenylethyne was used instead of 1,2-bis (4-methoxyphenylethynyl) -3,3,4,4, 0.34 part of 5,5-hexafluorocyclopentene was obtained. The yield based on octafluorocyclopentene was 78%.
Analytical data of the obtained 1,2-bis (4-methoxyphenylethynyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene is shown below.
Melting point: 107-109 ° C
1 H-NMR (500.13 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak TMS, δ ppm): δ = 3.852 (s, 3H), 6.919 (ABq, J = 8.8 Hz, 2H), 7.537 (ABq, J = 8.8 Hz, 2H)
13 C-NMR (125.75 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak TMS, δ ppm): δ = 55.31, 77.72, 107.33, 111.05 (tquint., J = 272.2, 25.0 Hz), 112.69, 114.39, 114.64 (tt, J = 266.6, 26.1 Hz), 127.0-127.7 (m), 134.23, 161.52
19 F-NMR (84.10 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak CFCl 3 , δ ppm): δ = −131.82 (tt, J = 4.5, 4.5 Hz, 2F), −111.31 (t, J = 4.5 Hz, 4F)
IR (KBr, cm −1 ): 2949.0 (w), 2906.5 (w), 2846.7 (w), 2202.6 (vs), 2189.1 (vs), 1598.9 (vs), 1581.5 (vs), 1566.1 (s), 1508.2 (vs), 1461.9 (s), 1442.7 (m), 1402.2 (m), 1342.4 (m), 1315.4 (s), 1296.1 (vs), 1251.7 (vs), 1224.7 (vs), 1191.9 (vs), 1166.9 (vs), 1128.3 (vs), 1105.1 (vs), 1047.3 (w), 1026.1 (vs), 948.9 (vs)
HRMS (FAB, m / z) : 379.0670 C 19 H 9 N 2 agreement with the calculated value 379.0670 of F 6.
［実施例７］１，２−ビス（３−シクロヘキシル−１−プロピニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
ｔ−ブチルジメチル（２−プロピニルオキシ）シラン０．４１２部に代えて、３−シクロヘキシル−１−プロピン０．２９５部を用いた以外は、実施例３と同様に実験を行い、１，２−ビス（３−シクロヘキシル−１−プロピニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが０．１５４部得られた。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は３７％であった。
また、得られた１，２−ビス（３−シクロヘキシル−１−プロピニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの分析データを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(５００.１３ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ= 1.01-1.11(m,4H)、1.13-1.20(m,2H)、1.22-1.32(m,4H)、1.55-1.64(m,2H)、1.65-1.71(m,2H)、1.72-1.78(m,4H)、1.81-1.87(m,4H)、2.398(d, J=6.6Hz,4H)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１２５.７５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ=26.08、26.09、27.76、32.61、37.00、70.60、108.09、110.94(tquint,J=272.2,24.3Hz)、114.62(tt,J=257.9,24.1Hz)、128.5-129.2(m)
１９Ｆ−ＮＭＲ(８４.１０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＣＦＣｌ３、δｐｐｍ)：δ=-131.98(tt,J=4.5,4.5Hz,2F)、-112.04(t,J=4.5Hz,4F)
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）：2927.7(vs)、2854.5(s)、2229.6(s)、1691.5(w)、1604.7(w)、1450.4(s)、1388.7(s)、1332.7(s)、1305.7(s)、1278.7(vs)、1197.7(s)、1136.0(vs)、1055.0(s)、1029.8(m)、987.5(s)、975.9(s)、956.6(m)、894.9(m)、858.3(w)、846.7(w)、823.5(w)、570.9(w)
ＨＲＭＳ(ＥＩ、m/z)：416.1936 Ｃ２３Ｈ２６Ｆ６の計算値416.1939と一致。
Example 7 Synthesis of 1,2-bis (3-cyclohexyl-1-propynyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene t-butyldimethyl (2-propynyloxy) silane The experiment was conducted in the same manner as in Example 3 except that 0.295 part of 3-cyclohexyl-1-propyne was used instead of 412 parts, and 1,2-bis (3-cyclohexyl-1-propynyl) -3, 0.154 part of 3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene was obtained. The yield based on octafluorocyclopentene was 37%.
Analytical data of the obtained 1,2-bis (3-cyclohexyl-1-propynyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene is shown below.
1 H-NMR (500.13 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak TMS, δ ppm): δ = 1.01-1.11 (m, 4H), 1.13-1.20 (m, 2H), 1.22-1.32 (m, 4H), 1.55 -1.64 (m, 2H), 1.65-1.71 (m, 2H), 1.72-1.78 (m, 4H), 1.81-1.87 (m, 4H), 2.398 (d, J = 6.6Hz, 4H)
13 C-NMR (125.75 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak TMS, δ ppm): δ = 26.08, 26.09, 27.76, 32.61, 37.00, 70.60, 108.09, 110.94 (tquint, J = 272.2, 24.3 Hz), 114.62 ( tt, J = 257.9,24.1Hz), 128.5-129.2 (m)
19 F-NMR (84.10 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak CFCl 3 , δ ppm): δ = −131.98 (tt, J = 4.5, 4.5 Hz, 2F), −112.04 (t, J = 4.5 Hz, 4F)
IR (neat, cm −1 ): 2927.7 (vs), 2854.5 (s), 2229.6 (s), 1691.5 (w), 1604.7 (w), 1450.4 (s), 1388.7 (s), 1332.7 (s), 1305.7 (s), 1278.7 (vs), 1197.7 (s), 1136.0 (vs), 1055.0 (s), 1029.8 (m), 987.5 (s), 975.9 (s), 956.6 (m), 894.9 (m), 858.3 (w), 846.7 (w), 823.5 (w), 570.9 (w)
HRMS (EI, m / z) : 416.1936 C 23 coincides with the calculated value 416.1939 for H 26 F 6.
［実施例８］１，２−ビス（１−シクロヘキセニルエチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
ｔ−ブチルジメチル（２−プロピニルオキシ）シラン０．４１２部に代えて、１−シクロヘキセニルエチン０．１９８部を用いた以外は、実施例３と同様に実験を行い、１，２−ビス（１−シクロヘキセニルエチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが０．１８１部得られた。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は５４％であった。
また、得られた１，２−ビス（１−シクロヘキセニルエチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの分析データを下記に示す。
融点：４２〜４４℃
１Ｈ−ＮＭＲ(５００.１３ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ= 1.60-1.73(m,8H)、2.15-2.25(m,8H)、6.42-6.45(m,2H)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１２５.７５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ=21.12、21.96、26.10、28.43、76.10、108.64、111.00(tquint,J=272.2,24.0Hz)、114.56(tt,J=257.9,24.0Hz)、119.81、127.4-128.1(m)、141.28
１９Ｆ−ＮＭＲ(８４.１０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＣＦＣｌ３、δｐｐｍ)：δ=-131.95(tt,J=4.5,4.5Hz,2F)、-111.64(t,J=4.5Hz,4F)
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：3026.1(w)、2935.5(s)、2866.0(s)、2831.3(m)、2362.6(w)、2181.4(vs)、1618.2(s)、1579.6(s)、1452.3(m)、1436.9(s)、1398.3(s)、1334.6(s)、1313.4(vs)、1240.1(m)、1191.9(vs)、1141.8(vs)、1101.3(vs)、1078.1(m)、1043.4(m)、1029.9(s)、972.1(vs)、918.1(vs)
ＨＲＭＳ(ＦＡＢ、m/z)：379.0670 Ｃ１９Ｈ９Ｎ２Ｆ６の計算値379.0670と一致。
Example 8 Synthesis of 1,2-bis (1-cyclohexenylethynyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene 0.412 parts t-butyldimethyl (2-propynyloxy) silane The experiment was conducted in the same manner as in Example 3 except that 0.198 part of 1-cyclohexenylethine was used instead of 1,2-bis (1-cyclohexenylethynyl) -3,3,4,4, 0.181 parts of 5,5-hexafluorocyclopentene was obtained. The yield based on octafluorocyclopentene was 54%.
Analytical data of the obtained 1,2-bis (1-cyclohexenylethynyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene is shown below.
Melting point: 42-44 ° C
1 H-NMR (500.13 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak TMS, δ ppm): δ = 1.60-1.73 (m, 8H), 2.15-2.25 (m, 8H), 6.42-6.45 (m, 2H)
13 C-NMR (125.75 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak TMS, δ ppm): δ = 21.12, 21.96, 26.10, 28.43, 76.10, 108.64, 111.00 (tquint, J = 272.2, 24.0 Hz), 114.56 (tt, J = 257.9, 24.0Hz), 119.81, 127.4-128.1 (m), 141.28
19 F-NMR (84.10 MHz, solvent CDCl 3 , reference peak CFCl 3 , δ ppm): δ = −131.95 (tt, J = 4.5, 4.5 Hz, 2F), −111.64 (t, J = 4.5 Hz, 4F)
IR (KBr, cm −1 ): 3026.1 (w), 2935.5 (s), 2866.0 (s), 2831.3 (m), 2362.6 (w), 2181.4 (vs), 1618.2 (s), 1579.6 (s), 1452.3 (m), 1436.9 (s), 1398.3 (s), 1334.6 (s), 1313.4 (vs), 1240.1 (m), 1191.9 (vs), 1141.8 (vs), 1101.3 (vs), 1078.1 (m), 1043.4 (m), 1029.9 (s), 972.1 (vs), 918.1 (vs)
HRMS (FAB, m / z) : 379.0670 C 19 H 9 N 2 agreement with the calculated value 379.0670 of F 6.
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