JP4366977B2 - Method for producing lactic acid ester using lactic acid-containing solution - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、乳酸エステル及びポリ乳酸の生産技術に関し、詳しくは、乳酸原料として乳酸発酵液などの希薄な乳酸含有液を利用して乳酸エステルを効率的に生産する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は、乳酸からの直接脱水縮合、乳酸エステルからの脱アルコール縮合、あるいはラクチドの開環重合によって製造されている。
乳酸エステルは、ポリ乳酸合成のための重要な中間体とされ、各種の製造技術が開示されている。
【０００３】
乳酸等から化学合成を経て乳酸エステルを得る方法としては、例えば、乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウム水溶液とこの乳酸アンモニウムに対してエタノールとを反応させ直接乳酸エステルを合成し、この乳酸エステルを重縮合してポリ乳酸を合成し、このポリ乳酸を解重合等することが記載されている（特許文献１）。この方法によれば、発酵法により製造したＬ−乳酸アンモニウム溶液（乳酸濃度６８％）と３．６倍モル量のエタノールとを９０〜１００℃で３時間加熱し、未反応エタノールを留去し、次いで水を留去し、その後減圧蒸留して精製Ｌ−乳酸エチルを用いたことが記載されている。また、上記方法では、乳酸エステルの収率を向上させるためには、加圧すること（反応温度を上げる）の他、乳酸に対するエタノール量を増大させて反応の平行をエステル化側へ傾けることが記載されている。
【０００４】
また、乳酸アンモニウムから直接アルコールとの反応により、乳酸エステルを合成する方法について開示されている（非特許文献１）。この方法では、エステル化に用いるアルコールとして炭素数４以上のアルコールしか記載されていない。また、乳酸アンモニウム原料として、７０％程度に濃縮された乳酸アンモニウム溶液を用いている。さらに、用いるアルコールが水溶性の場合には、トルエンなどの他の溶媒を添加できることが記載されているが、トルエン以外の具体的溶媒は記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３００８９８
【非特許文献】
Industrial and Engineering Chemistry(1952), p2189-2191, "Lactate Esters by Reaction of nnmoniumu Lactate withalchols"
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの合成による乳酸のエステル化方法によれば、いずれも、乳酸濃度が７０％程度の濃厚な乳酸アンモニウム水溶液が用いられている。これは、乳酸アンモニウムとアルコールとを反応させて乳酸エステルを得るには乳酸の濃厚溶液を用いることが好ましいからである。すなわち、乳酸濃度を高めて水量を少なくすることにより、生成したエステルの加水分解により乳酸とアルコールに戻る方向へ平衡が傾いてしまうことを抑制するためである。
しかしながら、通常、乳酸発酵等で得られる乳酸アンモニウム水溶液は、数％〜１０％程度の低濃度溶液である。したがって、乳酸濃度を７０％程度にまで濃縮するには、多大なエネルギーを必要とすることになる。
以上のことから、結局のところ、希薄な乳酸あるいは乳酸アンモニウム溶液を利用し、かかる乳酸原料とアルコールとから乳酸エステルを合成反応によって効率的に得ることができないのが現状である。
【０００７】
そこで、本発明では、希薄な乳酸原料に適した化学合成による乳酸エステルの合成反応系を構築し、もって、かかる乳酸原料に適した乳酸エステルの生産方法を提供することをその目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、乳酸あるいは乳酸アンモニウムなどの乳酸塩（以下、乳酸とその塩を合わせて乳酸等という場合がある。）と水とを含む乳酸原料とアルコールとから化学合成により乳酸エステルを得る合成反応系において、非水溶媒を用いた反応系に着目した。さらに、合成反応系における非水溶媒として、乳酸の水と当該非水溶媒間の分配率、及び生成物であるエステルの水と当該非水溶媒間の分配率に着目し、一定以上の分配率を達成する非水溶媒によれば、エステル化反応を効率的に実現しかつエステルの分離を容易に実現できることを見出した。また、本発明者らは、上記非水溶媒によれば、含水乳酸原料から乳酸を抽出等して得られる非水反応系のエステル合成反応にも利用できることを見出した。
本発明者らが見出したこれらの知見により、以下の手段が提供される。
【０００９】
（１）乳酸エステルの生産方法であって、
以下の成分（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）乳酸及び／又は乳酸塩、
（ｂ）前記乳酸エステルを得るためのＣ１〜Ｃ６のアルコール、
（ｃ）水、及び
（ｄ）水と２層分離系を構成する非水溶媒であって、水と当該非水溶媒との間において当該非水溶媒に対して乳酸が有する第１の分配率が１８％以上であり、水と当該非水溶媒との間において当該非水溶媒に対して前記乳酸エステルが有する第２の分配率が５０％を超える非水溶媒、
を含有するエステル合成反応系を用いて前記乳酸エステルを合成する工程を備える、方法。
（２）前記第１の分配率が２０％以上である、（１）記載の方法。
（３）前記第２の分配率が７５％以上である、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記非水溶媒は、前記乳酸エステルを得るためのアルコールと異なるアルコールであってＣ１〜Ｃ１０の２級及び３級アルコールから選択される１種あるいは２種以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記非水溶媒は、前記乳酸エステルを得るためのアルコールと異なるアルコールであって、Ｃ４〜Ｃ６の２級及び３級アルコールから選択される１種あるいは２種以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（６）前記非水溶媒は、２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び３−メチル−２−ブタノールからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（７）前記乳酸エステルを得るためのアルコールは、Ｃ2〜Ｃ４のアルコールである、（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）前記合成反応系における、乳酸及び／又は乳酸塩と水として乳酸発酵液を用いる、（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９）前記反応系は、前記乳酸塩として乳酸アンモニウムを含む、（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）前記合成工程には、前記合成反応系から乳酸エステルを含む非水溶媒を採取する工程と、採取した非水溶媒から乳酸エステルを分離する工程と、乳酸エステル分離後の非水溶媒を回収し、前記合成反応系に供給する工程、とを含む、（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）乳酸エステルの生産方法であって、
以下の成分（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）乳酸及び／又は乳酸塩、
（ｂ）前記乳酸エステルを得るためのＣ１〜Ｃ６のアルコール、
（ｃ）水、及び
（ｄ）水と２層分離系を構成し、前記乳酸エステルを得るためのアルコールと異なるアルコールであってＣ４〜Ｃ１０の２級及び３級アルコールから選択される１種あるいは２種以上である非水溶媒、
を含有するエステル合成反応系を用いて前記乳酸エステルを合成する工程を備える、方法。
（１２）前記非水溶媒は、Ｃ４〜Ｃ６の２級及び３級アルコールから選択される１種あるいは２種以上である、（１１）に記載の方法。
（１３）前記非水溶媒は、２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び３−メチル−２−ブタノールからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、（１２）に記載の方法。
（１４）前記乳酸エステルを得るためのアルコールは、Ｃ2〜Ｃ４のアルコールである、（１１）〜（１３）のいずれかに記載の方法。
（１５）前記反応系は、前記乳酸塩として乳酸アンモニウムを含む、（１１）〜（１５）のいずれかに記載の方法。
（１６）乳酸エステルの生産方法であって、
含水乳酸原料に対して、水と２層分離系を構成し、水と当該非水溶媒との間において当該非水溶媒に対して乳酸が有する第１の分配率が１８％を超え、水と当該非水溶媒との間において当該非水溶媒に対して前記乳酸エステルが有する分配率が５０％を超える非水溶媒を用いて、当該非水溶媒中に乳酸を抽出する工程と、
抽出された乳酸を含む前記非水溶媒と、前記乳酸エステルを得るためのＣ１〜Ｃ６のアルコール、とを含有する合成反応系を用いて前記乳酸エステルを合成する工程、
とを備える、方法。
（１７）前記抽出工程には、乳酸を含む非水溶媒を採取する工程と、採取した非水溶媒から乳酸を分離する工程と、乳酸分離後の非水溶媒を回収し、前記含水乳酸原料に供給する工程、とを含む、請求項１６に記載の方法。
（１８）前記非水溶媒は、前記乳酸エステルを得るためのアルコールと異なるアルコールであってＣ４〜Ｃ１０の２級及び３級アルコールからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、（１６）又は（１７）に記載の方法。
（１９）前記非水溶媒は、前記乳酸エステルを得るためのアルコールと異なるアルコールであって、Ｃ４〜Ｃ６の２級及び３級アルコールから選択される１種あるいは２種以上である、（１６）又は（１７）に記載の方法。
（２０）前記非水溶媒は、２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び３−メチル−２−ブタノールからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、（１６）又は（１７）に記載の方法。
（２１）前記乳酸エステルを得るためのアルコールは、Ｃ2〜Ｃ４のアルコールである、（１６）又は（１７）に記載の方法。
（２２）乳酸エステルの生産方法であって、
以下の成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）乳酸及び／又は乳酸塩、
（ｂ）前記乳酸エステルを得るためのＣ１〜Ｃ６のアルコール、
（ｃ）水と２層分離系を構成し、前記乳酸エステルを得るためのアルコールと異なるアルコールであってＣ４〜Ｃ１０の２級及び３級アルコールから選択される１種あるいは２種以上である非水溶媒、
を含有するエステル合成反応系を用いて前記乳酸エステルを合成する工程を備える、方法。
（２３）前記非水溶媒は、Ｃ４〜Ｃ６の２級及び３級アルコールからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、（２２）に記載の方法。
（２４）前記非水溶媒は、２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノールからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、（２３）記載の方法。
（２５）乳酸エステルの製造装置であって、
少なくとも、乳酸及び／又は乳酸塩を含有する乳酸原料と、非水溶媒と、エステル化のためのアルコールとを収容し乳酸のエステル化反応を実施する反応槽と、
前記反応槽中の非水溶媒を採取する手段と、
採取された非水溶媒から乳酸エステルを分離する手段と、
乳酸エステル分離後の非水溶媒を前記反応槽に供給する手段、
とを備える、装置。
（２６）前記分離手段は蒸留装置である、（２５）に記載の装置。
（２７）前記非水溶媒採取手段、前記乳酸エステル分離手段及び前記非水溶媒供給手段は前記反応槽に付随して備えられる非水溶媒循環ループを構成する、（２５）又は（２６）に記載の装置。
【００１０】
これらの発明においては、いずれも、その合成反応系において、いずれも一定の非水溶媒を使用する。
すなわち、水と２層分離系を構成し、水と当該非水溶媒との間において当該非水溶媒に対して乳酸が有する第１の分配率が１８％を超え、水と当該非水溶媒との間において当該非水溶媒に対して前記乳酸エステルが有する分配率が５０％を超える非水溶媒、あるいは、
水と２層分離系を構成し、エステル化のためのアルコールと異なるアルコールであって炭素数４〜１０（Ｃ４〜Ｃ１０）の２級及び３級アルコールからなる群から選択される１種あるいは２種以上である非水溶媒、
を用いることを特徴としている。
いずれかの非水溶媒を用いることにより、反応系に水を含んでいても、水に起因する悪影響をできるだけ抑制して、効率的に、乳酸のエステル化反応を実施しかつエステルを分離できる。すなわち、これらの溶媒系においては、少なくとも部分的には合成の一方の原料である乳酸が本非水溶媒側に分配されており、水層側あるいは本非水溶媒側のいずれで合成反応が進行したとしても、反応により生成したエステルは高い分配率を有する本非水溶媒側に保持される。水層で合成反応が進行しても、エステルは非水溶媒側に移行しやすく、非水溶媒層で反応が進行すれば、水層側に脱水縮合反応により生成した水は速やかに移行する。このような２層間における原料と生成物の分配により、エステル化反応の促進と分離とを両立させることができるようになる。この結果、合成反応と同時に非水溶媒側へ乳酸エステルを濃縮することができる。
特に、希薄な乳酸濃度の乳酸発酵液を含む含水乳酸原料の合成反応においては、かかる乳酸原料自体が、水との間で一定以上の分配率を有する非水溶媒を用いることにより、一層効果的に、乳酸濃度や水の影響を抑制して合成反応と分離とを実現できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は、化学合成による乳酸のエステル化に際し、合成反応系（非酵素反応系を意味している）の反応媒体として、
水と２層分離系を構成し、水と当該非水溶媒との間において当該非水溶媒に対して乳酸が有する第１の分配率が１８％を超え、水と当該非水溶媒との間において当該非水溶媒に対して前記乳酸エステルが有する分配率が５０％を超える非水溶媒、あるいは、水と２層分離系を構成し、エステル化のためのアルコールと異なるアルコールであって炭素数４〜１０の２級又は３級アルコールから選択される１種あるいは２種以上である非水溶媒（以下、これらの非水溶媒を本非水溶媒ともいう。）を用いることを特徴としている。
なお、これらの溶媒を乳酸含有液から乳酸を抽出する抽出媒体として使用することもできる。
以下、本発明の各種実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、適宜図面を参照するが、これらの図面に示される形態は本発明の一実施形態を例示したものであり、本発明を当該図示内容に限定する趣旨ではない。
【００１２】
（乳酸エステルの生産方法）
本発明の生産方法は、本非水溶媒を含む合成反応系を用いて乳酸エステルを生産する方法である。
図１及び図２には、本発明の合成反応系の異なる形態を例示している。また、図３〜図５には、本生産方法を含むの各種形態のフローを示し、図７には本発明の乳酸の製造装置を例示する。
【００１３】
（乳酸）
本合成反応系を構成する乳酸及び／又は乳酸塩は、特に、限定しないでＬ体又はＤ体の光学活性体及びラセミ体（ＤＬ体）の乳酸及び／又はその塩を用いることができる。
本発明において使用する乳酸は、必要に応じて、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸を選択すればよい。最終的にポリ乳酸を得る場合には、Ｌ体，Ｄ体、及びＤＬ体のいずれであってもよく、これらを適宜組み合わせて用いることもできる。
【００１４】
乳酸は、化学合成によっても、また、発酵生産等によっても得ることができる。化学合成による場合には一般に光学不活性なラセミ体として得られる。合成により得られたラセミ体はその後、光学分割により、光学活性体とすることができる。
発酵により生産される乳酸は、使用する微生物を選択することにより、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びラセミ体を、必要に応じて調製することができる。光学活性なＬ−乳酸及びＤ−乳酸を得る場合には、乳酸発酵液を用いることが好ましい。なお、乳酸発酵液は、そのまま、あるいは必要に応じて適宜、遠心分離、活性炭処理、溶媒抽出、電気透析、膜ろ過などにより微生物やその他の夾雑物を除去して用いることができる。なお、乳酸発酵液は、従来公知の乳酸発酵菌から必要に応じた菌を選択して用いて得ることができる。例えば、ラクトバチルス属（Lactobacillus）、ストレプトコッカス属（Streptococcus）、ロイコノストック属などから必要に応じて選択する。
【００１５】
乳酸は乳酸塩であってもよい。乳酸発酵液を用いる場合、アンモニアなどにより中和されアンモニウム塩を含む乳酸発酵液を用いることができる。塩の種類は特に限定しないが、アンモニアなどの有機塩基であることが好ましい。特に、本発明においては、乳酸アンモニウムなどの乳酸塩を含む含水乳酸原料に適用しても、高効率で乳酸エステルを得ることができる。合成反応系においては乳酸アンモニウムからのエステル化を効率よく行うことができる。
また、本発明によれば、合成反応と同時に乳酸エステルが分離濃縮される。したがって、１０％（重量％、以下同じ。）程度の濃度の乳酸あるいは乳酸塩を含有する含水乳酸原料でも、高い収率（５０％）で乳酸エステルを得ることができる。乳酸または乳酸塩の濃度は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上の濃度の含水乳酸原料であればより好ましく、さらに好ましくは、３０％以上の濃度の含水乳酸原料である。また、上限は、特に限定しないが、９０％以下であることが好ましい。
したがって、本発明においては、通常、乳酸等濃度が５％以上１０％程度である乳酸発酵液をそのまま含水乳酸原料として用いることができる。なお、濃縮した含水乳酸原料を用いることを排除するものではない。
【００１６】
なお、本発明において乳酸原料という場合、乳酸及び／又はその塩を少なくとも含有する。他に水や有機溶媒などの溶媒を含有することができる。また、特に含水乳酸原料という場合には、乳酸及び／又はその塩と水とを含有している。製造あるいは入手容易な乳酸原料は、通常、水分を含み乳酸及び／又はその塩の溶液となった含水乳酸原料である。含水乳酸原料は、典型的には、乳酸発酵液である。
【００１７】
（乳酸エステルを得るための炭素数１〜６のアルコール）
本合成反応系の他方の基質は炭素数１〜６のアルコールである。好ましくは、アルキルアルコールである。アルキル基は直鎖の他分枝鎖アルキル基であってもよいが、エステル化反応性を向上させる観点からは直鎖アルキル基であることが好ましい。
かかるアルキル基は、好ましくは炭素数が４以下の直鎖アルキル基である。かかるアルキル基を有するアルコールを用いて乳酸エステルを用いる場合、水溶性乳酸エステルが合成されるため、非水溶媒を含む本合成反応系が有利である。具体的には、かかる直鎖アルキル基は、炭素数が２以上４以下のアルキル基とすることができ、典型的には、エチル基あるいはｎ−ブチル基である。また、炭素数が３以下のアルキル基とすることもできる。
以上のようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。
アルコールの添加量は、乳酸（塩）の等量以上が好ましく、より好ましくは２倍量以上であることが好ましい（ただし、多すぎると非水溶媒の水との分離を妨げる可能性がある）。
【００１８】
当該アルコールは、１価のアルコールであることが好ましいがポリオールも用いることができる。また、第１級アルコールであることが好ましい。第２級あるいは第３級アルコールの場合、立体障害によりエステル化されにくくなるからである。
以上のことから、好ましいアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコールを好ましいアルコールとすることができ、より好ましくは、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、であり、さらに好ましくは、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールである。最も好ましくは、エチルアルコールである。
【００１９】
（非水溶媒）
本発明の合成反応系において用いることのできる本非水溶媒は、第１に、水と２層分離系を構成する非水溶媒である。また、第２に、水と当該非水溶媒との間において当該非水溶媒に対して乳酸が有する第１の分配率が１８％を超え、水と当該非水溶媒との間において当該非水溶媒に対して前記乳酸エステルが有する分配率が５０％を超える非水溶媒である。
ここで、水と２層分離系を構成するとは、水と当該非水溶媒とを混和しても、その後２層に分離することを意味している。本発明において非水溶媒に乳酸エステルを蓄積させ、当該非水溶媒を採取することで乳酸エステルを合成反応系から分離回収することを１つの目的とする。したがって、かかる目的が達成できる範囲で２層分離系を構成できればよく、互いに部分的に相溶していることを妨げるものではない。特に水との関係で水層に対して上層側に位置されるかあるいは下層側に位置されるかは特に問わない。
【００２０】
この非水溶媒は、水と２層分離系を構成すること以外は、水と当該非水溶媒との間において当該非水溶媒に対して乳酸及び乳酸エステルが有する分配率によって規定することができる。ここで、分配率とは、体積で同量の水と非水溶媒とを十分に混合した上で、試料（乳酸あるいは乳酸エステル）を添加し、十分に攪拌混合した後、１６時間静置して放置し、水層と非水溶媒層とのそれぞれに含まれる試料の全量を測定し、測定により得られた全体の試料量に対するそれぞれの層に分配された試料の割合（重量％）を分配率というものとする。したがって、第１の分配率は前記試料が乳酸であり、第２の分配率は前記試料が乳酸エステルである。
【００２１】
水や非水溶媒の量、試料量、攪拌方法や時間、温度などの攪拌条件、静置時間や静置温度等の各種測定条件は、各種設定することができる。両試料間においてこれらの測定条件を同一とすることにより得られた第１の分配率と第２の分配率であれば本非水溶媒を選択する指標として用いることができる。好ましくは、合成反応条件を考慮して測定条件を設定し、当該条件を用いて本非水溶媒を選択する。
【００２２】
例えば、乳酸とそのＣ１〜Ｃ2のアルキルエステルについて適用できる測定条件として以下の条件範囲を挙げることができる。水及び非水溶媒量としてそれぞれ同量で５０〜５００ｍｌ、試料量としてそれぞれ同量で１００ｍｇ〜１０ｇ、攪拌条件として１分間に１２０回以上の振とう攪拌程度の激しい攪拌レベルで１０〜６０分、温度２０〜７０℃、静置条件として、約２５℃、１〜２４時間の範囲で測定しようとする乳酸と乳酸エステルの種類及び非水溶媒の種類に応じて選択することができる。
さらに、例えば、乳酸と乳酸エチルあるいは乳酸ブチルとについての、水と、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、トルエン、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール等の非水溶媒間における第１の分配率と第２の分配率とを得る場合には、次の条件を採用することができる。すなわち、水及び非水溶媒をそれぞれ５０ｍｌ、乳酸若しくは乳酸エステルを１ｇ、攪拌条件として３７℃で１分間に１２０回の振とうを１時間行い、２４時間室温で静置するという条件を採用することができる。
【００２３】
本非水溶媒は、第１の分配率が１８％を超えることが好ましい。１８％未満であると、合成反応が実質的に水層側で行われることになり、水の存在によってエステル合成の逆反応であるエステルの加水分解反応性が高くなってしまい、有効に合成反応を実現できなくなるからである。より好ましくは、２０％以上であり、さらに好ましくは、２３％以上である。第１の分配率が高ければ、非水溶媒側において効率的に合成反応を進めることができる。第１の分配率の上限は特に限定しないが、第２の分配率よりも低くすることができる。
【００２４】
また、第２の分配率は、５０％を超えることが好ましい。５０％以下であると、２層分離系における合成反応が加水分解側へ進行しやすくなり、また、非水溶媒層への乳酸エステルの分離蓄積が有効に行われなくなる傾向がある。より好ましくは、７５％以上であり、さらに好ましくは、８５％以上である。７５％以上であると２層分離系における非水溶媒側への乳酸エステルの分離蓄積を効果的に実現できる。なお、第２の分配率は、第１の分配率を超えていることが好ましい。
【００２５】
水と２層分離系を構成し、特定の第１の分配率と第２の分配率とを有する非水溶媒は、アルコール、エステル、芳香族系溶剤、脂肪族環系溶剤、エーテル、ケトン等の各種溶媒であって水と２層分離系を構成する溶媒を選択し、次いで、乳酸と得ようとする乳酸エステルについての第１の分配率と第２の分配率とを測定することによって選択することができる。
本非水溶媒としてのアルコールは、得ようとする乳酸エステルのためのアルコールに替わり乳酸をエステル化したり目的物として生成した乳酸エステルとエステル交換反応したりしないような（あるいはこれらの反応が抑制されている）アルコールであることが好ましい。なお、アルコールは、得ようとする乳酸エステルの沸点から一定以上高い沸点を有するものを容易に選択できる点において好ましい。
したがって、アルコールとしては、２級あるいは３級のアルコールであることが好ましく、１価あるいは２価以上の多価アルコールでもよいが、好ましくは、１価のアルコールである。また、沸点等の観点から、Ｃ４〜Ｃ１０のアルコールであることが好ましい。なかでも、Ｃ４〜Ｃ６アルコールであることが好ましい。
【００２６】
エステルは、酢酸エチル、ピルビン酸エチルとすることができ、エーテルはジエチルエーテル、ジイロプロピルエーテルとすることができる。
したがって、かかる非水溶媒としては、アルコールとして採用する場合、２級又は３級アルコールとすることが好ましい。これらのアルコールは、エステル化用アルコールに比較して立体障害性等からエステル化あるいはエステル交換反応を生じにくいからである。また、Ｃ４〜Ｃ１０のアルコールとすることが好ましい。なお、当該アルコールは、１価のアルコールであることが好ましい。
【００２７】
非水溶媒は、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール等をはじめとするＣ４〜Ｃ１０の２級又は３級アルコールから選択する１種あるいは２種以上とすることができる。なかでも、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノールを好ましいものとして挙げることができる。これらはいずれも、少なくとも乳酸とそのエチルエステル、及び乳酸とそのブチルエステルにおいて上記特性を充足しているということができる。一方、かかる特性を充足しない非水溶媒を参考までに例示すると、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン及びトルエンを挙げることができる。
【００２８】
一方、本発明においては、非水溶媒を、水と２層分離系を構成するアルコールとし、上記したエステル化やエステル交換を回避又は抑制する観点から、Ｃ４〜Ｃ１０の２級又は３級アルコールから選択される１種あるいは２種以上とすることができる。得られる本発明の乳酸エステルの範囲からすると、水とこれらのアルコールとの間においては、これらアルコール側への乳酸エステルの分配率が高いであろうことが理解される。これらのアルコールとしては、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−へキサノール、１，１−ジメチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール等などを選択することができる。蒸留による当該非水溶媒の分離等を考慮すると、好ましくは、Ｃ４〜Ｃ６の２級あるいは３級アルコールであり、より好ましくは、Ｃ４〜Ｃ5の２級あるいは３級アルコールである。かかるアルコールとして、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノールから選択される１種あるいは２種以上とすることができる。より好ましくは、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノールである。
【００２９】
（水）
本発明の合成反応系には、必ずしも水を含んでいる必要はないが、水を含んでいても本非水溶媒を用いることにより、効率的にエステル化を行い、乳酸エステルを非水溶媒側に分離・蓄積させ、結果として本非水溶媒側に濃縮することができる。したがって、図１及び図２に示すように、水を含む合成反応系（図１）と水を含まない合成反応系（図２）とをそれぞれ構成することができる。図１に示される、合成反応に先だって水を飽和量を超えて含む合成反応系は、その乳酸（あるいは乳酸と水）資源として、乳酸発酵液などの含水乳酸原料を用いる場合に適している。また、水は非水溶媒に対して体積で１００％以上含まれていてもよい。好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５０％以下である。
図２に示す、合成反応に先だっては水を含まない（但し、飽和水量以下の水を含む場合もある。また、合成反応の進行に伴い、水が生成する）合成反応系は、例えば、予め乳酸発酵液などの含水乳酸原料に対して、本非水溶媒を利用して乳酸を抽出した場合の抽出液（非水溶媒）を用いる場合に適している。
【００３０】
（乳酸エステルの合成工程）
次に、本非水溶媒を含む合成反応系を用いて乳酸エステルを合成する工程について図１〜図５を参照しながら説明する。
飽和量を超える水を含む合成反応系（以下、含水合成反応系ともいう。）を用いて乳酸エステルを生産するには、適当な反応条件を付与することができる。エステル化の反応条件は、例えば、８０℃〜１５０℃、好ましくは、１２０℃〜１５０℃とすることができる。また、加圧することにより反応温度を上げて反応速度を上げることもできる。なお、加圧下で反応させる場合には、適当な耐圧性容器を用いることが好ましい。また、必要に応じて還流しながら反応させることもできる。
【００３１】
当該含水合成反応系において乳酸発酵液を用いる場合には、乳酸はアンモニウム塩等の乳酸塩の形態が含まれることが多い。この場合、乳酸塩は非水溶媒に溶解しにくく、また、合成反応性が相対的に低いことがある。このような場合、反応温度を１２０℃以上に上げることにより乳酸塩のエステル化反応を促進することができる。また、アンモニウム塩の場合にはエステル化の進行によりアンモニアが発生する。反応系内にＮ２などを導入し、アンモニアをガスとして系外へ排出することで、乳酸塩への逆戻りを防ぎ、エステル化を促進することができる。また、反応系のｐＨを硫酸などをの酸を加えて酸性（例えば、ｐＨ２．５〜４．０程度）とし、乳酸と乳酸塩との平衡状態を形成し、乳酸がエステル化により非水溶媒側へ移行することにより、平衡が塩から乳酸側へと傾かせ、乳酸のエステル化反応を促進することができる。また、反応系に、別途金属イオンなどのプラスイオンとの無機塩（例えば、硫酸塩など）を添加することで平衡を乳酸側へずらすことも可能である。なお、無機塩は、合成反応を阻害しない範囲内の種類と添加量にて使用することができる。
【００３２】
合成反応にあたっては、原料同士の接触を促進させるため、合成反応系を混合又は攪拌することが好ましい。このための手段は特に限定しないが、ガスの供給、振とう、回転翼等による機械的攪拌、反応系液体の噴流循環などの各種手段を採用することができる。
【００３３】
含水合成反応系において合成反応を進行させることにより、乳酸エステルが系内において生成され、非水溶媒側へ分離され、蓄積される。一旦生成した乳酸エステルは、水と分離されるため、加水分解されにくく有効に分離蓄積される。
【００３４】
また、乳酸エステル合成工程に対して、乳酸エステルの分離を伴う非水溶媒の循環工程を付随させることもできる。すなわち、図３に示すように、合成反応系の非水溶媒の少なくとも一部を採取し、蒸留等の分離手段により乳酸エステルと非水溶媒とを分離し、分離した非水溶媒を合成反応系に供給（返流）する一連の工程を実施することができる。かかる一連の工程は、合成反応に対して連続的にあるいは間欠的に行うことができる。合成反応系における非水溶媒側の乳酸エステル濃度増大を抑制することで、合成反応を促進すると同時に加水分解を抑制し、非水溶媒側への分離蓄積を促進できる。分離工程において乳酸エステルは分離あるいは濃縮され、例えば、ポリ乳酸の製造工程などの有用な原料等となる。分離工程を実施することで、合成反応系において非水溶媒の体積が減少する場合には、新たな非水溶媒を供給することが好ましい。
【００３５】
また、採取した非水溶媒の分離工程を実施後、非水溶媒をそのまま合成反応系に返流せず、貯留槽などの貯留手段に回収し、別途利用することもできる。この場合に、合成反応系に非水溶媒を補給するべく、新たな非水溶媒、あるいは貯留手段に貯留しておいた非水溶媒を生産工程に供給することが好ましい。
【００３６】
次に、図２に示す非水合成反応系を用いる乳酸エステルの生産工程について図２、図４及び図５を参照しながら説明する。
非水合成反応系を構築する場合、乳酸発酵液などの乳酸含有溶液に対して本非水溶媒で抽出工程を実施し、この抽出工程によって得られた乳酸を含む非水溶媒を用いることが好ましい（図４参照）。本非水溶媒による乳酸抽出液を用いると非水合成反応系を容易に構築できる。
この抽出工程においても、本非水溶媒は水と２層分離系を構成するため、水層の乳酸発酵液においては、乳酸は乳酸塩の形態で含まれていることが多いため、この抽出工程に際しては、既に述べたようなｐＨ調整あるいは無機塩の添加により乳酸と乳酸塩との平衡を乳酸側にずらした状態を形成することが好ましい。
【００３７】
非水合成反応系に付与する合成反応条件は、含水合成反応系に付与するものと同等とすることができる。合成反応系においては、乳酸塩の形態でも実効ある合成反応性を得ることができるが、乳酸塩の存在を前提とするｐＨ調整あるいは無機塩の添加も有効である場合もある。合成反応の進行に伴って水が生成し、水層が影響する場合には、水層のｐＨ等が考慮される場合もありうる。
なお、合成反応に伴って生成する水を系外に除去することにより合成反応を促進し収率を高めることができる。このためには、例えば、合成反応を阻害しない範囲で脱水材を添加することができる。脱水材としては、モレキュラーシーブ（商品名）などの合成フッ石の他各種セラミックスなどの水吸着能のある多孔質材料や粘土鉱物などを使用することができる。また、浸透気化膜などを用いて脱水を行うことも可能である。
【００３８】
また、この乳酸抽出工程に対して、乳酸の分離を伴う非水溶媒の循環工程を付随させることもできる。すなわち、図５に示すように、合成反応系の非水溶媒の少なくとも一部を採取し、蒸留等の分離手段により乳酸と非水溶媒とを分離し、分離した非水溶媒を抽出工程に供給（返流）する一連の工程を実施することができる。かかる一連の工程は、抽出工程に対して連続的にあるいは間欠的に行うことができる。抽出工程における非水溶媒側の乳酸濃度増大を抑制することで、乳酸の非水溶媒側への抽出を促進できる。分離工程において分離あるいは濃縮された乳酸は、乳酸エステルの製造工程の合成反応系に供給することができる。なお、乳酸分離工程を実施することで、合成反応系において非水溶媒の体積が減少する場合には、新たな非水溶媒を供給することが好ましい。
【００３９】
このように乳酸の抽出工程と乳酸エステルの生産工程を通じて、本水溶媒は抽出溶媒であると同時に反応媒体としても機能している。本非水溶媒によれば、乳酸発酵液などの希薄な含水乳酸原料に対する有用な抽出溶媒として有用である。また、同時に合成反応により乳酸エステルの生成分離を有効に行いうる媒体として有用である。
【００４０】
したがって、図６に示すように、本非水溶媒は、乳酸発酵液などの含水乳酸原料から乳酸を抽出する方法それ自体にも有用である。この抽出方法は、既に説明した乳酸エステルの生産方法に有用な乳酸を提供するのみならず、乳酸水溶液から乳酸を得る方法としても有用である。なお、非水溶媒中に得られた乳酸を用いて、直接、オリゴマー製造工程及びラクチド合成工程を経てポリ乳酸を製造することも可能である。
【００４１】
いずれの合成反応系においても、本非水溶媒中に乳酸エステルを得ることができ、この非水溶媒から乳酸エステルを分離回収することができる。分離回収手段は特に限定しないが、乳酸エステルと本非水溶媒との分離は、通常の蒸留技術により回分式あるいは連続式で容易に実施することができる。例えば、そのまま減圧下に蒸留することもできる。また、付随して膜ろ過等を実施することもできる。
【００４２】
このようにして得られた乳酸エステルは、各種用途に用いられる。たとえば、乳酸エチルは、半導体の洗浄等に利用することができる。
得られた乳酸エステルを用いてポリ乳酸を製造しようとする場合、そのままあるいはエステル交換反応などを経てオリゴマー製造工程に供給することができる。あるいは、この乳酸エステルを加水分解してフリーの乳酸とし、その後、オリゴマー製造工程に供給することもできる。オリゴマー製造工程後は、ラクチド製造工程を経てポリ乳酸を得ることができる。
したがって、本発明には、上記した各種態様の乳酸エステル生産工程を含むポリ乳酸生産方法も包含される。
【００４３】
（装置）
次に、本発明の乳酸エステルの生産方法に使用するのに適した装置について図７を参照しながら説明する。
本装置２は、図３に示す乳酸エステルの生産工程を実施するのに適した装置である。本装置２は、反応槽４と、当該反応槽４から非水溶媒を採取する手段１２と、採取した非水溶媒から乳酸エステルを分離する手段１６と、乳酸エステル分離後の非水溶媒を反応槽４へ供給する手段２２とを備えている。
反応槽４は、乳酸原料と非水溶媒とエステル化のためのアルコールとを収容することができる。乳酸原料が水を含有する場合には、反応槽４内において、水と非水溶媒とが２層分離系を構成する。図７に示す装置２の反応槽４は、含水乳酸原料をエステル化する際の反応槽４となっている。
反応槽４としては、特に限定しないで各種態様の槽形態を採用することができる。すなわち、一般的な容器形態に限らず、管状、塔状等も採用することができる。
反応槽４は、好ましくは、槽内の反応を促進させるための混合あるいは攪拌手段を備えている。このための手段は特に限定しないが、ガスの供給、振とう、回転翼等による機械的攪拌、反応媒体の噴流循環などの各種手段を採用することができる。また、後述するように非水溶媒の循環を利用して反応槽４内に循環流を創出することも可能である。また、加圧下で温度が上げられるように耐圧性反応槽とすることも可能である。
【００４４】
本装置２は、反応槽４内の非水溶媒の少なくとも一部を採取する採取手段１２を備えている。この採取手段１２は、反応工程後、反応工程において合成反応系の混合又は攪拌を一時停止させた時点で非水溶媒を採取する構成とすることもできるが、反応工程を実施中においても非水溶媒を採取できるようになっていることが好ましい。反応当初からあるいは反応進行に伴い、反応槽４内で２層分離系を構成する際、多くの場合上層側が非水溶媒層であるため、非水溶媒を吸引したり、オーバーフローさせたり、くみ出し等するように反応槽４に対して構成された部材あるいは部分となっている。
【００４５】
採取手段１２により採取された非水溶媒は、適当な搬送手段により、分離手段１６へと搬送されることが好ましい。非水溶媒の搬送手段は、例えば、必要に応じてバルブやポンプ等を備える管路によって構成することができる。
【００４６】
分離手段１６は、非水溶媒中の乳酸エステルを分離又は濃縮する手段である。分離手段１６は、特に限定しないが、通常の回分式あるいは連続式の蒸留装置とすることができる。乳酸エステルの沸点は高く非水溶媒を蒸留し、乳酸エステルを残留させることにより両者を相互に分離し、乳酸エステルを濃縮し、非水溶媒を回収することができる。効率的に分離するには、減圧蒸留装置であることが好ましい。
【００４７】
装置２には、分離手段１６の底部などに残留する乳酸エステルを回収し、貯留する手段を備えることもできる。貯留手段の形態は特に問わないが、得られた乳酸エステルを用いてポリ乳酸製造工程を実施する場合に、回収あるいは貯留した乳酸エステルを、エステル交換工程やオリゴマー製造工程へと供給するための搬送用管路やポンプなどを備える搬送手段を備えることもできる。
また、本装置２には、回収した乳酸エステルを精製するための蒸留装置などの乳酸エステルの精製手段を備えることもできる。
【００４８】
装置２には、蒸留され液化された非水溶媒を、反応槽４へ供給する手段２２を備えている。分離手段１６から供給手段２２へと蒸留した非水溶媒を搬送する搬送手段を備えることもできる。搬送手段は、必要に応じてバルブやポンプを備えた管路とすることができる。
なお、回収された非水溶媒を貯留しておく貯留手段を備えることもできる。この貯留手段に付随して非水溶媒供給手段２２への搬送手段を備えることもできる。
以上のことから、本装置２においては、非水溶媒の採取手段１２と、非水溶媒搬送手段と、分離手段１６と非水溶媒供給手段２２とを備え、非水溶媒を反応槽４に対して循環供給する循環ループを構成することができる。
【００４９】
さらに、本装置２には、反応槽４内の合成反応系（水層）のｐＨを検出するためのｐＨ検出手段とｐＨ調整のための酸あるいはアルカリを添加するためのｐＨ調整剤の供給手段を備えることが好ましい。さらに、ｐＨ検出手段により検知されたｐＨ値とあらかじめ設定したｐＨ値とから、合成反応系に添加すべきｐＨ調整剤の量を算出し、自動的に反応槽４に供給する制御システムも備えることができる。
【００５０】
反応槽４と、非水溶媒の採取手段１２と、分離手段１６と、乳酸エステル分離後の非水溶媒を反応槽４へ供給する手段２２を備える本装置２によれば、特に、乳酸原料（典型的には乳酸発酵液）と本非水溶媒とを含む合成反応系を構成し、化学合成反応による乳酸エステル生産を継続しつつ、非水溶媒の一部を採取し、乳酸エステルを分離し、回収した非水溶媒を合成反応系に返流する、連続反応を実施するのに適している。かかる連続反応によれば、乳酸エステルを生産するエネルギーコストを低減しつつ一挙に濃縮された乳酸エステルを得ることができる。特に乳酸発酵液などの希薄な含水乳酸原料から乳酸エステルを合成分離するのに用いる装置として適している。
【００５１】
なお、当該装置は、乳酸発酵液などの乳酸含有液からの乳酸の抽出にも適している。反応槽４を、乳酸含有液と本非水溶媒と収容するものとし、分離手段１６を、乳酸を残留させ本非水溶媒を蒸留する装置等とすることにより、乳酸抽出装置としても利用することができる。
【００５２】
本発明の乳酸エステルの生産方法及び製造装置は各種の乳酸エステルを製造するのに適しているが、好ましくは、Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ体のそれぞれの乳酸のエチルエステル、プロピルエステル、ｎ−ブチルエステルの製造に適しており、乳酸のエチル、プロピル、及びｎ−ブチルエステルの生産に特に適している。より好ましくは、乳酸エチル及び乳酸ｎ−ブチルの生産に適している。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を説明するものであって本発明を限定する趣旨ではない。
（実施例１）
Ｌ−乳酸エステルの非水溶媒と水との２層分離系における分配率
以下の表に示す１００ｍｌの非水溶媒と同量の蒸留水とにＬ−乳酸エチル及びＬ−乳酸ｎ−ブチル各１００ｍｇを添加し、分液ロートを用いて６０分間攪拌した後、２５℃〜３５℃に２４時間放置した。水層と分離した非水溶媒層に含まれる各Ｌ−乳酸エステル量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析し、非水溶媒層に含まれるエステル量を算出した。分配率は、添加したエステル重量に対する非水溶媒層中のエステル重量の割合（％）とした。表１に用いた非水溶媒と、非水溶媒層に対するＬ−乳酸エチルとＬ−乳酸ｎ−ブチルの分配率を示す。併せて、非水溶媒の沸点も示す。
【表１】

Figure 0004366977
【００５４】
表１に示すように、Ｌ−乳酸ｎ−ブチルは、トルエン、２級アルコール及び３級アルコールに対して高い分配率を示した。直鎖炭化水素に対しては、鎖長が長くなるにつれて分配率が低下した。これに対して、Ｌ−乳酸エチルは、異なる傾向を示した。すなわち、トルエンと直鎖炭化水素に対して有効な分配率を呈しない一方、アルコールに対して全般的に高い分配率（約８０〜１００％）を示した。
一方、エステル化のための溶媒であることを考慮すると、１級アルコールを用いることは困難であり、２級あるいは３級アルコールを使用することが好ましいと考えられる。
したがって、Ｌ−乳酸ｎ−ブチルについては、トルエン、２−ブタノール、３−メチル−ブタノール、２−メチル−２−ブタノールが反応溶媒として使用できる可能性が見出された。
一方、Ｌ−乳酸エチルについては、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノールを反応溶媒として使用できる可能性が見出された。
【００５５】
（実施例２）
Ｌ−乳酸の非水溶媒と水との２層分離系における分配率
以下の表に示す１００ｍｌの非水溶媒と同量の蒸留水とにＬ−乳酸各１００ｍｇを添加し、分液ロートを用いて６０分間攪拌した後、２５℃〜３５℃に２４時間放置した。水層と分離した非水溶媒層に含まれるＬ−乳酸量を乳酸センサー（王子計測機器株式会社製ＢＦ−４）により分析し、非水溶媒層に含まれる乳酸量を算出した。分配率は、添加した乳酸重量に対する非水溶媒層中の乳酸重量の割合（％）とした。表２に、用いた非水溶媒と、非水溶媒層に対するＬ−乳酸の分配率を示す。
【表２】
Figure 0004366977
【００５６】
表２に示すように、Ｌ−乳酸は、直鎖炭化水素及び芳香族炭化水素に対してはｎ−ヘキサンの１７％である以外、非水溶媒側への分配を検出することができなかった。これに対して、１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノールには、約２５％〜３３％の分配率を示した。
また、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルについては約２０〜３０％の分配率であった。
【００５７】
（実施例３）
Ｌ−乳酸エステルの化学合成
１０％のＬ−乳酸アンモニウム水溶液１６ｇとエタノール９．２ｇ（１４倍モル量）、２−メチル−２−ブタノール３２ｇを耐圧容器に入れて、１２０℃で１０時間反応させた。反応終了後、反応溶液を冷却後、２層に分離した溶液の上層を分取し、２−メチル−２−ブタノールを留去することにより、乳酸Ｌ−エチル０．９３ｇを得た。収率は、約５３％であった。
【００５８】
（実施例４）
Ｌ−乳酸エステルの化学合成
１０％のＬ−乳酸アンモニウム水溶液１６ｇとエタノール９．２ｇ（１４倍モル量）、３−メチル−２−ブタノール３２ｇを耐圧容器に入れて、１２０℃で１０時間反応させた。反応終了後、反応溶液を冷却後、２層に分離した溶液の上層を分取し、２−メチル−２−ブタノールを留去することにより、乳酸Ｌ−エチル０．８８ｇを得た。収率は、約５０％であった。
【００５９】
実施例３及び４の結果を通じて、当該非水合成反応系によれば、乳酸塩が１０％程度の含水乳酸原料から、５０％以上の収率で乳酸エステルを得ることができることがわかった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、乳酸原料を用いて合成反応系により乳酸エステルを生産するのに適した技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】含水合成反応系と当該合成反応系による乳酸エステルの生産工程を示す図である。
【図２】非水合成反応系と当該合成反応系による乳酸エステルの生産工程を示す図である。
【図３】化学合成による乳酸エステル生産工程に付随させることのできる非水溶媒循環工程を示す図である。
【図４】乳酸発酵液に対して非水溶媒による乳酸抽出工程を実施し、次いで、化学合成による乳酸エステルの生産工程を実施することを示す図である。
【図５】非水溶媒による乳酸抽出工程に付随させることのできる非水溶媒循環工程を示す図である。
【図６】乳酸発酵液に対して非水溶媒抽出工程を実施することを示す図である。
【図７】含水合成反応系に適用可能な連続反応装置の概略を示す図である。
【符号の説明】
２ 装置
４ 反応槽
１２ 非水溶媒採取手段
１６ 分離手段
２２ 非水溶媒供給手段[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a technology for producing lactic acid esters and polylactic acid, and more particularly to a technology for efficiently producing lactic acid esters using a dilute lactic acid-containing liquid such as a lactic acid fermentation broth as a lactic acid raw material.
[0002]
[Prior art]
Polylactic acid is produced by direct dehydration condensation from lactic acid, dealcohol condensation from lactic acid ester, or ring-opening polymerization of lactide.
Lactic acid esters are important intermediates for polylactic acid synthesis, and various production techniques have been disclosed.
[0003]
As a method for obtaining a lactic acid ester from lactic acid or the like through chemical synthesis, for example, an aqueous solution of ammonium lactate obtained by lactic acid fermentation and ethanol are reacted with this ammonium lactate to directly synthesize the lactic acid ester. It describes that polylactic acid is synthesized by condensation, and this polylactic acid is depolymerized (Patent Document 1). According to this method, an L-ammonium lactate solution (lactic acid concentration 68%) produced by fermentation and 3.6-fold molar amount of ethanol are heated at 90 to 100 ° C. for 3 hours, and unreacted ethanol is distilled off. Then, it is described that water was distilled off and then distilled under reduced pressure to use purified L-ethyl lactate. In addition, in the above method, in order to improve the yield of lactic acid ester, in addition to pressurizing (increasing the reaction temperature), the amount of ethanol relative to lactic acid is increased to tilt the parallel of the reaction toward the esterification side. Has been.
[0004]
Moreover, it discloses about the method of synthesize | combining lactic acid ester by reaction with alcohol directly from ammonium lactate (nonpatent literature 1). In this method, only alcohols having 4 or more carbon atoms are described as alcohols used for esterification. Further, an ammonium lactate solution concentrated to about 70% is used as an ammonium lactate raw material. Furthermore, it is described that other solvents such as toluene can be added when the alcohol used is water-soluble, but no specific solvent other than toluene is described.
[0005]
[Patent Document 1]
JP2002-300898
[Non-patent literature]
Industrial and Engineering Chemistry (1952), p2189-2191, "Lactate Esters by Reaction of nnmoniumu Lactate withalchols"
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
According to these esterification methods of lactic acid by synthesis, a concentrated ammonium lactate aqueous solution having a lactic acid concentration of about 70% is used. This is because it is preferable to use a concentrated solution of lactic acid in order to obtain a lactic acid ester by reacting ammonium lactate with alcohol. That is, by increasing the concentration of lactic acid and reducing the amount of water, it is possible to prevent the equilibrium from being inclined in the direction of returning to lactic acid and alcohol due to hydrolysis of the produced ester.
However, the aqueous ammonium lactate solution usually obtained by lactic acid fermentation or the like is a low concentration solution of about several to 10%. Therefore, enormous energy is required to concentrate the lactic acid concentration to about 70%.
From the above, the present situation is that after all, a lactic acid ester cannot be efficiently obtained from a lactic acid raw material and an alcohol by a synthetic reaction using a dilute lactic acid or ammonium lactate solution.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a lactic acid ester suitable for a lactic acid raw material by constructing a synthetic reaction system of lactic acid ester by chemical synthesis suitable for a dilute lactic acid raw material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors obtain a lactic acid ester by chemical synthesis from a lactic acid raw material containing a lactate such as lactic acid or ammonium lactate (hereinafter sometimes referred to as lactic acid together with lactic acid and its salt) and water, and an alcohol. In the synthesis reaction system, attention was paid to a reaction system using a non-aqueous solvent. Furthermore, as a non-aqueous solvent in the synthesis reaction system, paying attention to the distribution ratio between lactic acid water and the non-aqueous solvent and the distribution ratio between the product ester water and the non-aqueous solvent, the distribution ratio above a certain level. It has been found that a non-aqueous solvent that achieves the above can efficiently realize an esterification reaction and easily separate an ester. Further, the present inventors have found that the non-aqueous solvent can be used for a non-aqueous reaction type ester synthesis reaction obtained by extracting lactic acid from a hydrous lactic acid raw material.
These findings found by the present inventors provide the following means.
[0009]
(1) A method for producing lactate ester,
The following components (a) to (d);
(A) lactic acid and / or lactate,
(B) C for obtaining the lactic acid ester 1 ~ C 6 Alcohol,
(C) water, and
(D) A non-aqueous solvent constituting a two-layer separation system with water, wherein the first distribution ratio of lactic acid with respect to the non-aqueous solvent is 18% or more between water and the non-aqueous solvent. A non-aqueous solvent in which the second distribution ratio of the lactic acid ester exceeds 50% with respect to the non-aqueous solvent between water and the non-aqueous solvent,
A method comprising synthesizing the lactic acid ester using an ester synthesis reaction system containing
(2) The method according to (1), wherein the first distribution rate is 20% or more.
(3) The method according to (1) or (2), wherein the second distribution rate is 75% or more.
(4) The non-aqueous solvent is an alcohol different from the alcohol for obtaining the lactic acid ester, and C 1 ~ C 10 The method according to any one of (1) to (3), which is one or more selected from secondary and tertiary alcohols.
(5) The non-aqueous solvent is an alcohol different from the alcohol for obtaining the lactic acid ester, and C 4 ~ C 6 The method according to any one of (1) to (3), which is one or more selected from secondary and tertiary alcohols.
(6) The non-aqueous solvent is one or more selected from the group consisting of 2-butanol, 2-methyl-2-butanol, and 3-methyl-2-butanol, (1) to ( The method according to any one of 3).
(7) The alcohol for obtaining the lactic acid ester is C 2 ~ C 4 The method according to any one of (1) to (6), wherein
(8) The method according to any one of (1) to (7), wherein a lactic acid fermentation broth is used as lactic acid and / or lactate and water in the synthesis reaction system.
(9) The method according to any one of (1) to (8), wherein the reaction system includes ammonium lactate as the lactate.
(10) The synthesis step includes a step of collecting a non-aqueous solvent containing a lactic acid ester from the synthesis reaction system, a step of separating the lactic acid ester from the collected non-aqueous solvent, and a non-aqueous solvent after separation of the lactic acid ester. The method according to any one of (1) to (9), comprising the step of recovering and supplying to the synthesis reaction system.
(11) A method for producing lactate ester,
The following components (a) to (d);
(A) lactic acid and / or lactate,
(B) C for obtaining the lactic acid ester 1 ~ C 6 Alcohol,
(C) water, and
(D) A two-layer separation system with water, which is an alcohol different from the alcohol for obtaining the lactic acid ester, 4 ~ C 10 A non-aqueous solvent which is one or more selected from secondary and tertiary alcohols of
A method comprising synthesizing the lactic acid ester using an ester synthesis reaction system containing
(12) The non-aqueous solvent is C 4 ~ C 6 The method according to (11), which is one or more selected from secondary and tertiary alcohols.
(13) The nonaqueous solvent is one or more selected from the group consisting of 2-butanol, 2-methyl-2-butanol, and 3-methyl-2-butanol, according to (12). the method of.
(14) The alcohol for obtaining the lactic acid ester is C 2 ~ C 4 The method according to any one of (11) to (13), wherein
(15) The method according to any one of (11) to (15), wherein the reaction system includes ammonium lactate as the lactate.
(16) A method for producing lactate ester,
The water-containing lactic acid raw material constitutes a two-layer separation system with water, and the first distribution ratio of lactic acid with respect to the non-aqueous solvent exceeds 18% between water and the non-aqueous solvent, A step of extracting lactic acid into the non-aqueous solvent using a non-aqueous solvent in which the lactic acid ester has a partition ratio of more than 50% with respect to the non-aqueous solvent with respect to the non-aqueous solvent;
The non-aqueous solvent containing the extracted lactic acid and C for obtaining the lactic acid ester 1 ~ C 6 A step of synthesizing the lactic acid ester using a synthesis reaction system containing
A method comprising:
(17) The extraction step includes collecting a non-aqueous solvent containing lactic acid, separating the lactic acid from the collected non-aqueous solvent, recovering the non-aqueous solvent after lactic acid separation, and 17. The method of claim 16, comprising the step of providing.
(18) The non-aqueous solvent is an alcohol different from the alcohol for obtaining the lactic acid ester, and C 4 ~ C 10 The method according to (16) or (17), wherein the method is one or more selected from the group consisting of secondary and tertiary alcohols.
(19) The non-aqueous solvent is an alcohol different from the alcohol for obtaining the lactic acid ester, and C 4 ~ C 6 The method according to (16) or (17), which is one or more selected from secondary and tertiary alcohols.
(20) The non-aqueous solvent is one or more selected from the group consisting of 2-butanol, 2-methyl-2-butanol, and 3-methyl-2-butanol, (16) or ( 17).
(21) The alcohol for obtaining the lactic acid ester is C 2 ~ C 4 The method according to (16) or (17), wherein
(22) A method for producing lactate ester,
The following components (a) to (c);
(A) lactic acid and / or lactate,
(B) C for obtaining the lactic acid ester 1 ~ C 6 Alcohol,
(C) an alcohol different from the alcohol for constituting the two-layer separation system with water and obtaining the lactic acid ester, 4 ~ C 10 A non-aqueous solvent which is one or more selected from secondary and tertiary alcohols of
A method comprising synthesizing the lactic acid ester using an ester synthesis reaction system containing
(23) The non-aqueous solvent is C 4 ~ C 6 The method according to (22), which is one or more selected from the group consisting of secondary and tertiary alcohols.
(24) The method according to (23), wherein the non-aqueous solvent is one or more selected from the group consisting of 2-butanol, 2-methyl-2-butanol, and 3-methyl-2-butanol. .
(25) A lactate ester production apparatus,
A reaction vessel containing at least a lactic acid raw material containing lactic acid and / or lactate, a non-aqueous solvent, and an alcohol for esterification, and carrying out an esterification reaction of lactic acid;
Means for collecting the non-aqueous solvent in the reaction vessel;
Means for separating lactate from the collected non-aqueous solvent;
Means for supplying the non-aqueous solvent after separation of the lactic acid ester to the reaction vessel;
A device comprising:
(26) The apparatus according to (25), wherein the separation means is a distillation apparatus.
(27) The nonaqueous solvent sampling means, the lactate ester separating means, and the nonaqueous solvent supply means constitute a nonaqueous solvent circulation loop provided in association with the reaction tank, (25) or (26) Equipment.
[0010]
In any of these inventions, a certain nonaqueous solvent is used in the synthesis reaction system.
That is, it constitutes a two-layer separation system with water, and the first distribution ratio of lactic acid with respect to the non-aqueous solvent exceeds 18% between water and the non-aqueous solvent. A non-aqueous solvent in which the lactic acid ester has a partition rate of more than 50% with respect to the non-aqueous solvent, or
A two-layer separation system with water, which is an alcohol different from the alcohol for esterification and has 4 to 10 carbon atoms (C 4 ~ C 10 1) or two or more non-aqueous solvents selected from the group consisting of secondary and tertiary alcohols)
It is characterized by using.
By using any non-aqueous solvent, even if water is contained in the reaction system, it is possible to efficiently carry out the esterification reaction of lactic acid and separate the esters while suppressing adverse effects caused by water as much as possible. That is, in these solvent systems, lactic acid, which is one raw material for synthesis, is at least partially distributed to the non-aqueous solvent side, and the synthesis reaction proceeds on either the aqueous layer side or the non-aqueous solvent side. Even so, the ester produced by the reaction is retained on the non-aqueous solvent side having a high partition rate. Even if the synthesis reaction proceeds in the aqueous layer, the ester easily moves to the non-aqueous solvent side. If the reaction proceeds in the non-aqueous solvent layer, the water generated by the dehydration condensation reaction quickly moves to the aqueous layer side. Such distribution of the raw material and the product between the two layers makes it possible to achieve both the promotion of the esterification reaction and the separation. As a result, the lactic acid ester can be concentrated to the nonaqueous solvent side simultaneously with the synthesis reaction.
In particular, in a synthesis reaction of a hydrous lactic acid raw material containing a lactic acid fermentation broth having a dilute lactic acid concentration, the lactic acid raw material itself is more effective by using a non-aqueous solvent having a certain distribution ratio with water. Furthermore, the synthesis reaction and separation can be realized by suppressing the influence of lactic acid concentration and water.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The present invention provides a reaction medium for a synthetic reaction system (meaning a non-enzymatic reaction system) in the esterification of lactic acid by chemical synthesis.
A first partition rate of lactic acid with respect to the non-aqueous solvent is more than 18% between the water and the non-aqueous solvent. In the non-aqueous solvent, the lactic acid ester has a partition ratio of more than 50%, or a non-aqueous solvent that constitutes a two-layer separation system with water and is an alcohol different from the alcohol for esterification and has a carbon number It is characterized by using one or two or more non-aqueous solvents selected from 4 to 10 secondary or tertiary alcohols (hereinafter, these non-aqueous solvents are also referred to as the present non-aqueous solvents).
In addition, these solvents can also be used as an extraction medium for extracting lactic acid from a lactic acid-containing liquid.
Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described in detail. In the following description, the drawings are referred to as appropriate, but the forms shown in these drawings are examples of the present invention and are not intended to limit the present invention to the illustrated contents.
[0012]
(Production method of lactate ester)
The production method of the present invention is a method for producing a lactic acid ester using a synthetic reaction system containing the present nonaqueous solvent.
1 and 2 illustrate different forms of the synthesis reaction system of the present invention. 3 to 5 show various forms of flow including this production method, and FIG. 7 illustrates the lactic acid production apparatus of the present invention.
[0013]
(Lactic acid)
The lactic acid and / or lactate constituting this synthetic reaction system is not particularly limited, and L-form or D-form optically active substance and racemic (DL-form) lactic acid and / or salt thereof can be used.
Lactic acid used in the present invention may be selected from L-lactic acid, D-lactic acid, and DL-lactic acid as necessary. When polylactic acid is finally obtained, any of L-form, D-form, and DL-form may be used, and these may be used in appropriate combination.
[0014]
Lactic acid can be obtained by chemical synthesis or by fermentation production. In the case of chemical synthesis, it is generally obtained as an optically inactive racemate. Thereafter, the racemate obtained by synthesis can be converted into an optically active substance by optical resolution.
As for the lactic acid produced by fermentation, L-lactic acid, D-lactic acid and a racemic body can be prepared as necessary by selecting the microorganism to be used. When obtaining optically active L-lactic acid and D-lactic acid, it is preferable to use a lactic acid fermentation broth. The lactic acid fermentation broth can be used as it is or after appropriately removing microorganisms and other impurities by centrifugation, activated carbon treatment, solvent extraction, electrodialysis, membrane filtration and the like as necessary. In addition, the lactic acid fermentation liquor can be obtained by selecting bacteria as needed from conventionally known lactic acid fermentation bacteria. For example, Lactobacillus, Streptococcus, and Leuconostoc are selected as necessary.
[0015]
The lactic acid may be a lactate. When using a lactic acid fermentation broth, a lactic acid fermentation broth neutralized with ammonia or the like and containing an ammonium salt can be used. Although the kind of salt is not specifically limited, Organic bases, such as ammonia, are preferable. In particular, in the present invention, even when applied to a hydrous lactic acid raw material containing a lactate such as ammonium lactate, a lactic acid ester can be obtained with high efficiency. In the synthesis reaction system, esterification from ammonium lactate can be performed efficiently.
Further, according to the present invention, the lactic acid ester is separated and concentrated simultaneously with the synthesis reaction. Therefore, a lactic acid ester can be obtained in a high yield (50%) even with a hydrous lactic acid raw material containing lactic acid or lactate at a concentration of about 10% (wt%, the same shall apply hereinafter). The concentration of lactic acid or lactate is preferably 10% or more, more preferably a hydrous lactic acid material having a concentration of 20% or more, and still more preferably a hydrous lactic acid material having a concentration of 30% or more. Moreover, although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 90% or less.
Therefore, in the present invention, a lactic acid fermentation broth having a concentration of lactic acid or the like of about 5% to 10% can be used as a hydrous lactic acid raw material as it is. The use of concentrated hydrous lactic acid raw material is not excluded.
[0016]
In the present invention, the lactic acid raw material contains at least lactic acid and / or a salt thereof. In addition, a solvent such as water or an organic solvent can be contained. In particular, when it is referred to as a hydrous lactic acid raw material, it contains lactic acid and / or a salt thereof and water. The lactic acid raw material that is easy to manufacture or obtain is usually a hydrous lactic acid raw material that contains water and becomes a solution of lactic acid and / or a salt thereof. The hydrous lactic acid raw material is typically a lactic acid fermentation broth.
[0017]
(C1-C6 alcohol for obtaining lactate ester)
The other substrate of this synthesis reaction system is an alcohol having 1 to 6 carbon atoms. Alkyl alcohol is preferable. The alkyl group may be a linear other branched alkyl group, but is preferably a linear alkyl group from the viewpoint of improving esterification reactivity.
Such an alkyl group is preferably a linear alkyl group having 4 or less carbon atoms. When a lactic acid ester is used using an alcohol having such an alkyl group, a water-soluble lactic acid ester is synthesized, so this synthesis reaction system including a non-aqueous solvent is advantageous. Specifically, the linear alkyl group can be an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and is typically an ethyl group or an n-butyl group. Further, it can be an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
Examples of the alkyl group as described above include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
The amount of alcohol added is preferably equal to or greater than that of lactic acid (salt), more preferably twice or more (however, there is a possibility that separation from water of a non-aqueous solvent may be hindered). .
[0018]
The alcohol is preferably a monohydric alcohol, but a polyol can also be used. Moreover, it is preferable that it is a primary alcohol. This is because secondary or tertiary alcohols are less likely to be esterified due to steric hindrance.
From the above, preferable alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-amyl alcohol, and n-hexyl alcohol, and more preferably ethyl alcohol. , N-propyl alcohol and n-butyl alcohol, more preferably ethyl alcohol and n-butyl alcohol. Most preferred is ethyl alcohol.
[0019]
(Non-aqueous solvent)
The non-aqueous solvent that can be used in the synthesis reaction system of the present invention is first a non-aqueous solvent that constitutes a two-layer separation system with water. Second, the first distribution ratio of lactic acid with respect to the non-aqueous solvent between water and the non-aqueous solvent exceeds 18%, and the non-water solvent is between the water and the non-aqueous solvent. It is a non-aqueous solvent in which the distribution ratio of the lactic acid ester exceeds 50% with respect to the solvent.
Here, constituting a two-layer separation system with water means that even if water and the non-aqueous solvent are mixed, they are then separated into two layers. One object of the present invention is to separate and collect a lactic acid ester from a synthesis reaction system by accumulating the lactic acid ester in a non-aqueous solvent and collecting the non-aqueous solvent. Accordingly, it is sufficient that the two-layer separation system can be configured within a range in which such an object can be achieved, and this does not prevent partial compatibility with each other. In particular, it does not matter whether it is positioned on the upper layer side or the lower layer side with respect to the water layer in relation to water.
[0020]
The non-aqueous solvent can be defined by the distribution ratio of lactic acid and lactic acid ester with respect to the non-aqueous solvent between water and the non-aqueous solvent, except that it constitutes a two-layer separation system with water. . Here, the distribution ratio means that the same amount of water and non-aqueous solvent in volume are mixed well, a sample (lactic acid or lactic acid ester) is added, and the mixture is sufficiently stirred and mixed, and then allowed to stand for 16 hours. Measure the total amount of the sample contained in each of the aqueous layer and the non-aqueous solvent layer, and distribute the ratio (wt%) of the sample distributed to each layer to the total sample amount obtained by the measurement Let's say rate. Therefore, the first distribution rate is that the sample is lactic acid, and the second distribution rate is that the sample is lactic acid ester.
[0021]
Various measurement conditions such as the amount of water and non-aqueous solvent, the amount of sample, the stirring method and time, the stirring conditions such as temperature, the standing time and the standing temperature can be variously set. The first distribution rate and the second distribution rate obtained by making these measurement conditions the same between both samples can be used as an index for selecting the present nonaqueous solvent. Preferably, measurement conditions are set in consideration of the synthesis reaction conditions, and the present nonaqueous solvent is selected using the conditions.
[0022]
For example, lactic acid and its C 1 ~ C 2 The following condition ranges can be given as measurement conditions applicable to the alkyl ester. Water and non-aqueous solvent amounts of 50 to 500 ml in the same amount, sample amounts of 100 mg to 10 g in the same amount, sample conditions of 10 to 60 minutes at a vigorous stirring level of about 120 shaking or more per minute, A temperature of 20 to 70 ° C. and a standing condition can be selected according to the type of lactic acid and lactic acid ester to be measured in the range of about 25 ° C. and 1 to 24 hours and the type of non-aqueous solvent.
Further, for example, for lactic acid and ethyl lactate or butyl lactate, water, n-hexane, n-heptane, n-octane, toluene, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2- In order to obtain the first distribution ratio and the second distribution ratio between non-aqueous solvents such as methyl-2-butanol, the following conditions can be employed. That is, 50 ml each of water and non-aqueous solvent, 1 g of lactic acid or lactic acid ester, and stirring conditions were performed at 37 ° C. for 120 hours per minute for 1 hour and allowed to stand at room temperature for 24 hours. Can do.
[0023]
The non-aqueous solvent preferably has a first distribution ratio exceeding 18%. If it is less than 18%, the synthesis reaction is substantially carried out on the water layer side, and the presence of water increases the hydrolysis reactivity of the ester, which is the reverse reaction of ester synthesis. It is because it becomes impossible to realize. More preferably, it is 20% or more, and more preferably 23% or more. If the first distribution rate is high, the synthesis reaction can be efficiently advanced on the non-aqueous solvent side. The upper limit of the first distribution rate is not particularly limited, but can be lower than the second distribution rate.
[0024]
Moreover, it is preferable that a 2nd distribution rate exceeds 50%. If it is 50% or less, the synthesis reaction in the two-layer separation system tends to proceed to the hydrolysis side, and the separation and accumulation of the lactic acid ester in the non-aqueous solvent layer tends not to be performed effectively. More preferably, it is 75% or more, More preferably, it is 85% or more. When it is 75% or more, separation and accumulation of lactate ester on the non-aqueous solvent side in the two-layer separation system can be effectively realized. In addition, it is preferable that the second distribution rate exceeds the first distribution rate.
[0025]
Non-aqueous solvents that constitute a two-layer separation system with water and have a specific first distribution ratio and second distribution ratio include alcohols, esters, aromatic solvents, aliphatic ring solvents, ethers, ketones, etc. Selected by measuring the first distribution rate and the second distribution rate of lactic acid and the lactic acid ester to be obtained. can do.
The alcohol as the non-aqueous solvent does not esterify lactic acid in place of the alcohol for the lactic acid ester to be obtained or transesterify with the lactic acid ester produced as the target product (or these reactions are suppressed). It is preferably an alcohol. In addition, alcohol is preferable in that an alcohol having a boiling point higher than a certain level from the boiling point of the lactic acid ester to be obtained can be easily selected.
Therefore, the alcohol is preferably a secondary or tertiary alcohol, and may be a monohydric or dihydric or higher polyhydric alcohol, but is preferably a monohydric alcohol. From the viewpoint of boiling point, etc., C 4 ~ C 10 It is preferable that it is alcohol. Above all, C 4 ~ C 6 An alcohol is preferred.
[0026]
The ester can be ethyl acetate or ethyl pyruvate, and the ether can be diethyl ether or diisopropyl ether.
Accordingly, as such a non-aqueous solvent, a secondary or tertiary alcohol is preferable when employed as an alcohol. This is because these alcohols are less likely to cause esterification or transesterification due to steric hindrance and the like compared to alcohols for esterification. C 4 ~ C 10 It is preferable to use the alcohol. The alcohol is preferably a monohydric alcohol.
[0027]
Non-aqueous solvents include, for example, C including 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol and the like. 4 ~ C 10 1 type or 2 types or more selected from secondary or tertiary alcohol. Of these, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-2-butanol, and 2-methyl-2-butanol can be mentioned as preferable examples. It can be said that all of these satisfy the above characteristics at least in lactic acid and its ethyl ester, and lactic acid and its butyl ester. On the other hand, examples of non-aqueous solvents that do not satisfy such characteristics include n-hexane, n-heptane, n-octane, and toluene.
[0028]
On the other hand, in the present invention, the nonaqueous solvent is alcohol that constitutes a two-layer separation system with water, and from the viewpoint of avoiding or suppressing the above esterification and transesterification, C 4 ~ C 10 1 type, or 2 types or more selected from secondary or tertiary alcohols. From the range of the obtained lactic acid ester of the present invention, it is understood that the distribution ratio of the lactic acid ester to the alcohol side will be high between water and these alcohols. These alcohols include 2-butanol, t-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1 , 1-dimethyl-1-butanol, 2-methyl-2-pentanol and the like can be selected. Considering the separation of the non-aqueous solvent by distillation, etc., preferably C 4 ~ C 6 Secondary or tertiary alcohol, more preferably C 4 ~ C Five It is a secondary or tertiary alcohol. As such alcohol, it should be one or more selected from 2-butanol, t-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-2-butanol, and 2-methyl-2-butanol. Can do. More preferred are 2-butanol, 3-methyl-2-butanol, and 2-methyl-2-butanol.
[0029]
(water)
The synthesis reaction system of the present invention does not necessarily contain water, but even if it contains water, by using this non-aqueous solvent, the esterification can be efficiently carried out, and the lactic acid ester is converted to the non-aqueous solvent side. And can be concentrated to the non-aqueous solvent side as a result. Therefore, as shown in FIGS. 1 and 2, a synthetic reaction system containing water (FIG. 1) and a synthetic reaction system not containing water (FIG. 2) can be configured. The synthetic reaction system shown in FIG. 1 containing water exceeding the saturation amount prior to the synthetic reaction is suitable when a hydrous lactic acid raw material such as a lactic acid fermentation broth is used as the lactic acid (or lactic acid and water) resource. Further, water may be contained by 100% or more by volume with respect to the non-aqueous solvent. Preferably it is 60% or less, More preferably, it is 50% or less.
The synthesis reaction system shown in FIG. 2 does not contain water prior to the synthesis reaction (however, it may contain water below the saturated water amount. Water is generated as the synthesis reaction proceeds) It is suitable for the case of using an extract (nonaqueous solvent) obtained by extracting lactic acid using the present nonaqueous solvent with respect to a hydrous lactic acid raw material such as a lactic acid fermentation broth.
[0030]
(Lactic acid ester synthesis process)
Next, a process for synthesizing a lactic acid ester using a synthesis reaction system including the present nonaqueous solvent will be described with reference to FIGS.
In order to produce a lactic acid ester using a synthetic reaction system containing water exceeding the saturation amount (hereinafter also referred to as a water-containing synthetic reaction system), appropriate reaction conditions can be imparted. The reaction conditions for esterification are, for example, 80 ° C. to 150 ° C., preferably 120 ° C. to 150 ° C. Further, the reaction rate can be increased by increasing the reaction temperature by pressurization. In addition, when making it react under pressure, it is preferable to use a suitable pressure-resistant container. Moreover, it can also be made to react, refluxing as needed.
[0031]
When a lactic acid fermentation liquor is used in the hydrous synthesis reaction system, lactic acid often contains a lactate form such as an ammonium salt. In this case, lactate is difficult to dissolve in a non-aqueous solvent, and the synthesis reactivity may be relatively low. In such a case, the esterification reaction of lactate can be promoted by raising the reaction temperature to 120 ° C. or higher. In the case of an ammonium salt, ammonia is generated as the esterification proceeds. N in the reaction system 2 Etc., and ammonia is discharged out of the system as gas, thereby preventing reversion to lactate and promoting esterification. Further, the pH of the reaction system is made acidic by adding an acid such as sulfuric acid (for example, about pH 2.5 to 4.0) to form an equilibrium state between lactic acid and lactate, and lactic acid is esterified by non-aqueous solvent. By shifting to the side, the equilibrium is inclined from the salt to the lactic acid side, and the esterification reaction of lactic acid can be promoted. It is also possible to shift the equilibrium to the lactic acid side by adding an inorganic salt (for example, sulfate) with positive ions such as metal ions to the reaction system. In addition, inorganic salt can be used with the kind and addition amount within the range which does not inhibit a synthetic reaction.
[0032]
In the synthesis reaction, it is preferable to mix or stir the synthesis reaction system in order to promote contact between the raw materials. Means for this are not particularly limited, and various means such as gas supply, shaking, mechanical stirring by a rotary blade, and jet circulation of the reaction system liquid can be employed.
[0033]
By advancing the synthesis reaction in the hydrous synthesis reaction system, lactate is generated in the system, separated to the non-aqueous solvent side, and accumulated. Since the lactic acid ester once produced is separated from water, it is hardly hydrolyzed and effectively separated and accumulated.
[0034]
In addition, a non-aqueous solvent circulation step that accompanies separation of the lactic acid ester can be accompanied with the lactic acid ester synthesis step. That is, as shown in FIG. 3, at least a part of the non-aqueous solvent in the synthesis reaction system is collected, the lactic acid ester and the non-aqueous solvent are separated by a separation means such as distillation, A series of steps of supplying (returning) to the tank can be performed. Such a series of steps can be performed continuously or intermittently with respect to the synthesis reaction. By suppressing the increase in the concentration of lactic acid ester on the non-aqueous solvent side in the synthesis reaction system, the synthesis reaction can be promoted and at the same time, hydrolysis can be suppressed and separation and accumulation on the non-aqueous solvent side can be promoted. In the separation step, the lactic acid ester is separated or concentrated, and becomes a useful raw material for the production step of polylactic acid, for example. When the volume of the nonaqueous solvent decreases in the synthesis reaction system by performing the separation step, it is preferable to supply a new nonaqueous solvent.
[0035]
Further, after the separation step of the collected non-aqueous solvent is performed, the non-aqueous solvent is not directly returned to the synthesis reaction system but can be recovered in a storage means such as a storage tank and used separately. In this case, it is preferable to supply a new nonaqueous solvent or a nonaqueous solvent stored in the storage means to the production process in order to replenish the synthesis reaction system with the nonaqueous solvent.
[0036]
Next, the production process of lactic acid ester using the non-aqueous synthesis reaction system shown in FIG. 2 will be described with reference to FIGS.
When constructing a non-aqueous synthesis reaction system, it is preferable to perform an extraction step with the non-aqueous solvent on a lactic acid-containing solution such as a lactic acid fermentation broth and use a non-aqueous solvent containing lactic acid obtained by this extraction step. (See FIG. 4). By using the lactic acid extract with this non-aqueous solvent, a non-aqueous synthesis reaction system can be easily constructed.
Also in this extraction step, since this non-aqueous solvent constitutes a two-layer separation system with water, in the lactic acid fermentation broth of the aqueous layer, lactic acid is often contained in the form of lactate. In this case, it is preferable to form a state in which the equilibrium between lactic acid and lactate is shifted to the lactic acid side by adjusting pH or adding an inorganic salt as described above.
[0037]
The synthesis reaction conditions imparted to the non-aqueous synthesis reaction system can be equivalent to those imparted to the hydrous synthesis reaction system. In the synthesis reaction system, effective synthesis reactivity can be obtained even in the form of lactate, but pH adjustment or addition of inorganic salt based on the presence of lactate may be effective. When water is generated as the synthesis reaction progresses and the water layer is affected, the pH of the water layer may be taken into consideration.
In addition, a synthetic reaction can be accelerated | stimulated and a yield can be raised by removing the water produced | generated with a synthetic reaction out of the system. For this purpose, for example, a dehydrating material can be added as long as the synthesis reaction is not inhibited. As the dehydrating material, a porous material having a water adsorbing ability such as various ceramics in addition to synthetic fluorite such as molecular sieve (trade name), clay mineral, or the like can be used. It is also possible to perform dehydration using a pervaporation membrane or the like.
[0038]
In addition, this lactic acid extraction step can be accompanied by a non-aqueous solvent circulation step accompanied by separation of lactic acid. That is, as shown in FIG. 5, at least a part of the non-aqueous solvent in the synthesis reaction system is collected, lactic acid and non-aqueous solvent are separated by a separation means such as distillation, and the separated non-aqueous solvent is supplied to the extraction process. A series of steps to (return) can be performed. Such a series of steps can be performed continuously or intermittently with respect to the extraction step. By suppressing an increase in lactic acid concentration on the non-aqueous solvent side in the extraction step, extraction of lactic acid to the non-aqueous solvent side can be promoted. The lactic acid separated or concentrated in the separation step can be supplied to the synthesis reaction system in the production step of lactic acid ester. In addition, it is preferable to supply a new nonaqueous solvent when the volume of the nonaqueous solvent decreases in the synthesis reaction system by performing the lactic acid separation step.
[0039]
Thus, through the lactic acid extraction process and the lactic acid ester production process, the aqueous solvent functions as a reaction medium as well as an extraction solvent. This non-aqueous solvent is useful as a useful extraction solvent for dilute hydrous lactic acid raw materials such as lactic acid fermentation broth. At the same time, it is useful as a medium that can effectively produce and separate lactic acid esters by a synthesis reaction.
[0040]
Therefore, as shown in FIG. 6, this non-aqueous solvent is also useful for the method itself for extracting lactic acid from a hydrous lactic acid raw material such as a lactic acid fermentation broth. This extraction method not only provides lactic acid useful for the lactic acid ester production method described above, but is also useful as a method for obtaining lactic acid from an aqueous lactic acid solution. In addition, it is also possible to produce polylactic acid directly through an oligomer production process and a lactide synthesis process using lactic acid obtained in a non-aqueous solvent.
[0041]
In any synthesis reaction system, a lactic acid ester can be obtained in the non-aqueous solvent, and the lactic acid ester can be separated and recovered from the non-aqueous solvent. The separation / recovery means is not particularly limited, but the separation of the lactic acid ester and the non-aqueous solvent can be easily carried out batchwise or continuously by a normal distillation technique. For example, it can be distilled as it is under reduced pressure. Moreover, membrane filtration etc. can also be implemented incidentally.
[0042]
The lactic acid ester thus obtained is used for various applications. For example, ethyl lactate can be used for semiconductor cleaning and the like.
When it is going to manufacture polylactic acid using the obtained lactic acid ester, it can supply to an oligomer manufacturing process as it is or through a transesterification reaction. Alternatively, this lactic acid ester can be hydrolyzed to free lactic acid and then supplied to the oligomer production process. After the oligomer production process, polylactic acid can be obtained through a lactide production process.
Therefore, the present invention also includes a polylactic acid production method including the above-described various aspects of the lactic acid ester production process.
[0043]
(apparatus)
Next, an apparatus suitable for use in the method for producing a lactic acid ester of the present invention will be described with reference to FIG.
This apparatus 2 is an apparatus suitable for implementing the production process of lactate ester shown in FIG. This apparatus 2 reacts the reaction tank 4, means 12 for collecting the nonaqueous solvent from the reaction tank 4, means 16 for separating the lactic acid ester from the collected nonaqueous solvent, and the nonaqueous solvent after separation of the lactic acid ester. And means 22 for supplying to the tank 4.
The reaction tank 4 can contain a lactic acid raw material, a non-aqueous solvent, and an alcohol for esterification. When the lactic acid raw material contains water, water and a non-aqueous solvent constitute a two-layer separation system in the reaction tank 4. The reaction tank 4 of the apparatus 2 shown in FIG. 7 is a reaction tank 4 for esterifying the hydrous lactic acid raw material.
The reaction tank 4 is not particularly limited, and various forms of tanks can be employed. That is, not only a general container form but also a tubular shape, a tower shape, etc. can be adopted.
The reaction tank 4 is preferably provided with mixing or stirring means for promoting the reaction in the tank. Means for this are not particularly limited, and various means such as gas supply, shaking, mechanical stirring by a rotary blade, and jet circulation of the reaction medium can be employed. Moreover, it is also possible to create a circulation flow in the reaction tank 4 by utilizing the circulation of the nonaqueous solvent as will be described later. Moreover, it is also possible to set it as a pressure-resistant reaction tank so that temperature can be raised under pressure.
[0044]
The apparatus 2 includes a collecting means 12 that collects at least a part of the nonaqueous solvent in the reaction tank 4. The collecting means 12 may be configured to collect the non-aqueous solvent at the time when the mixing or stirring of the synthesis reaction system is temporarily stopped in the reaction step after the reaction step, but the non-aqueous solvent may be collected even during the reaction step. It is preferable that the solvent can be collected. When a two-layer separation system is constructed in the reaction tank 4 from the beginning of the reaction or with the progress of the reaction, the upper layer is often a non-aqueous solvent layer, so the non-aqueous solvent is aspirated, overflowed, pumped out, etc. Thus, it is a member or part configured for the reaction tank 4.
[0045]
The non-aqueous solvent collected by the collecting means 12 is preferably conveyed to the separating means 16 by an appropriate conveying means. The non-aqueous solvent conveying means can be constituted by, for example, a pipe line provided with a valve, a pump, or the like as necessary.
[0046]
The separation means 16 is a means for separating or concentrating the lactic acid ester in the non-aqueous solvent. Although the separation means 16 is not particularly limited, it can be an ordinary batch or continuous distillation apparatus. The boiling point of the lactic acid ester is high, and the non-aqueous solvent is distilled to leave the lactic acid ester to separate them from each other. The lactic acid ester is concentrated and the non-aqueous solvent can be recovered. For efficient separation, a vacuum distillation apparatus is preferable.
[0047]
The apparatus 2 can also be provided with means for collecting and storing the lactic acid ester remaining at the bottom of the separating means 16 and the like. The form of the storage means is not particularly limited, but when carrying out the polylactic acid production process using the obtained lactic acid ester, transport for supplying the collected or stored lactic acid ester to the transesterification process or oligomer production process It can also be provided with a conveying means including a service pipe or a pump.
Further, the apparatus 2 may be provided with a lactate purification means such as a distillation apparatus for purifying the recovered lactate.
[0048]
The apparatus 2 is provided with means 22 for supplying a nonaqueous solvent distilled and liquefied to the reaction tank 4. A conveying means for conveying the distilled non-aqueous solvent from the separating means 16 to the supplying means 22 can also be provided. The conveying means can be a pipe line provided with a valve or a pump as required.
In addition, the storage means which stores the collect | recovered nonaqueous solvent can also be provided. A transport means to the non-aqueous solvent supply means 22 can be provided along with the storage means.
As described above, the present apparatus 2 includes the non-aqueous solvent collecting means 12, the non-aqueous solvent transport means, the separation means 16, and the non-aqueous solvent supply means 22, and the non-aqueous solvent is supplied to the reaction tank 4. Thus, a circulation loop that circulates and supplies can be configured.
[0049]
Further, the present apparatus 2 has a pH detecting means for detecting the pH of the synthesis reaction system (aqueous layer) in the reaction tank 4 and a pH adjusting agent supplying means for adding acid or alkali for pH adjustment. It is preferable to provide. Furthermore, a control system is also provided that calculates the amount of a pH adjuster to be added to the synthesis reaction system from the pH value detected by the pH detection means and a preset pH value, and automatically supplies it to the reaction tank 4. Can do.
[0050]
According to the present apparatus 2 including the reaction tank 4, the non-aqueous solvent collecting means 12, the separation means 16, and the means 22 for supplying the non-aqueous solvent after separation of the lactic acid ester to the reaction tank 4, the lactic acid raw material ( Typically, a synthetic reaction system comprising a lactic acid fermentation broth) and the present nonaqueous solvent is constructed, and while producing lactate ester by chemical synthesis reaction, a part of the nonaqueous solvent is collected to separate the lactate ester. It is suitable for carrying out a continuous reaction in which the recovered non-aqueous solvent is returned to the synthesis reaction system. According to such a continuous reaction, a concentrated lactic acid ester can be obtained while reducing the energy cost for producing the lactic acid ester. In particular, it is suitable as an apparatus used to synthesize and separate lactic acid esters from dilute hydrous lactic acid raw materials such as lactic acid fermentation broth.
[0051]
The apparatus is also suitable for extracting lactic acid from a lactic acid-containing liquid such as a lactic acid fermentation broth. The reaction tank 4 should contain the lactic acid-containing liquid and the non-aqueous solvent, and the separation means 16 can be used as a lactic acid extraction apparatus by using an apparatus for leaving the lactic acid and distilling the non-aqueous solvent. Can do.
[0052]
The lactic acid ester production method and production apparatus of the present invention are suitable for producing various lactic acid esters. Preferably, the L, D, and DL lactic acid ethyl esters, propyl esters, n- It is suitable for the production of butyl esters and is particularly suitable for the production of ethyl, propyl and n-butyl esters of lactic acid. More preferably, it is suitable for the production of ethyl lactate and n-butyl lactate.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention and are not intended to limit the present invention.
(Example 1)
Partition rate of L-lactic acid ester in two-layer separation system of non-aqueous solvent and water
100 mg each of L-ethyl lactate and L-n-butyl lactate was added to 100 ml of non-aqueous solvent and the same amount of distilled water shown in the following table, and after stirring for 60 minutes using a separatory funnel, It was left at 35 ° C. for 24 hours. The amount of each L-lactic acid ester contained in the nonaqueous solvent layer separated from the aqueous layer was analyzed by gas chromatography (GC), and the amount of ester contained in the nonaqueous solvent layer was calculated. The distribution ratio was the ratio (%) of the ester weight in the non-aqueous solvent layer to the added ester weight. Table 1 shows the partition rates of L-ethyl lactate and n-butyl lactate with respect to the non-aqueous solvent and the non-aqueous solvent layer. In addition, the boiling point of the non-aqueous solvent is also shown.
[Table 1]
Figure 0004366977
[0054]
As shown in Table 1, L-lactic acid n-butyl showed a high partition rate with respect to toluene, secondary alcohol and tertiary alcohol. For straight chain hydrocarbons, the partition rate decreased as the chain length increased. In contrast, L-ethyl lactate showed a different tendency. That is, while it did not exhibit an effective distribution ratio for toluene and straight-chain hydrocarbons, it generally showed a high distribution ratio (about 80 to 100%) for alcohol.
On the other hand, considering that it is a solvent for esterification, it is difficult to use a primary alcohol, and it is considered preferable to use a secondary or tertiary alcohol.
Therefore, about L-lactic acid n-butyl, the possibility that toluene, 2-butanol, 3-methyl-butanol, and 2-methyl-2-butanol could be used as a reaction solvent was found.
On the other hand, about L-ethyl lactate, the possibility that 2-butanol, 3-methyl-2-butanol, and 2-methyl-2-butanol could be used as a reaction solvent was found.
[0055]
(Example 2)
Partition rate of L-lactic acid in a two-layer separation system of non-aqueous solvent and water
100 mg of L-lactic acid was added to 100 ml of nonaqueous solvent and the same amount of distilled water shown in the following table, and the mixture was stirred for 60 minutes using a separatory funnel, and then allowed to stand at 25 ° C. to 35 ° C. for 24 hours. The amount of L-lactic acid contained in the non-aqueous solvent layer separated from the aqueous layer was analyzed with a lactic acid sensor (BF-4 manufactured by Oji Scientific Instruments), and the amount of lactic acid contained in the non-aqueous solvent layer was calculated. The distribution rate was the ratio (%) of the lactic acid weight in the non-aqueous solvent layer to the added lactic acid weight. Table 2 shows the non-aqueous solvent used and the distribution ratio of L-lactic acid to the non-aqueous solvent layer.
[Table 2]
Figure 0004366977
[0056]
As shown in Table 2, L-lactic acid could not detect partitioning to the non-aqueous solvent side, except for 17% of n-hexane for linear hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. . In contrast, 1-butanol, 2-methyl-2-butanol, and 3-methyl-2-butanol showed a partition rate of about 25% to 33%.
In addition, the distribution rate was about 20 to 30% for ethyl acetate, diethyl ether, and diisopropyl ether.
[0057]
(Example 3)
Chemical synthesis of L-lactic acid ester
16 g of 10% aqueous L-ammonium lactate solution, 9.2 g of ethanol (14-fold molar amount), and 32 g of 2-methyl-2-butanol were placed in a pressure vessel and reacted at 120 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the upper layer of the solution separated into two layers was collected, and 2-methyl-2-butanol was distilled off to obtain 0.93 g of L-ethyl lactate. The yield was about 53%.
[0058]
(Example 4)
Chemical synthesis of L-lactic acid ester
16 g of a 10% aqueous L-ammonium lactate solution, 9.2 g of ethanol (14-fold molar amount) and 32 g of 3-methyl-2-butanol were placed in a pressure vessel and reacted at 120 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the upper layer of the solution separated into two layers was collected, and 2-methyl-2-butanol was distilled off to obtain 0.88 g of L-ethyl lactate. The yield was about 50%.
[0059]
Through the results of Examples 3 and 4, it was found that according to the non-aqueous synthesis reaction system, a lactic acid ester can be obtained in a yield of 50% or more from a hydrous lactic acid raw material having about 10% lactate.
[0060]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the technique suitable for producing a lactic acid ester by a synthetic reaction system using a lactic acid raw material can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a hydrous synthesis reaction system and a production process of a lactic acid ester by the synthesis reaction system.
FIG. 2 is a diagram showing a non-aqueous synthesis reaction system and a production process of lactic acid ester by the synthesis reaction system.
FIG. 3 is a diagram showing a non-aqueous solvent circulation step that can be attached to a lactic acid ester production step by chemical synthesis.
FIG. 4 is a diagram showing that a lactic acid extraction step using a non-aqueous solvent is performed on a lactic acid fermentation broth, and then a lactic acid ester production step is performed by chemical synthesis.
FIG. 5 is a diagram showing a non-aqueous solvent circulation step that can be accompanied by a lactic acid extraction step using a non-aqueous solvent.
FIG. 6 is a diagram showing that a non-aqueous solvent extraction step is performed on a lactic acid fermentation broth.
FIG. 7 is a diagram showing an outline of a continuous reaction apparatus applicable to a hydrous synthesis reaction system.
[Explanation of symbols]
2 Equipment
4 reaction tank
12 Non-aqueous solvent sampling means
16 Separation means
22 Non-aqueous solvent supply means

Claims (25)

乳酸エステルの生産方法であって、
以下の成分（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）乳酸及び／又は乳酸塩、
（ｂ）前記乳酸エステルを得るためのＣ1〜Ｃ6のアルコール、
（ｃ）水、及び
（ｄ）水と２層分離系を構成する非水溶媒であって、水と当該非水溶媒との間において当該非水溶媒に対して乳酸が有する第１の分配率が１８％以上であり、水と当該非水溶媒との間において当該非水溶媒に対して前記乳酸エステルが有する第２の分配率が５０％を超える非水溶媒、
を含有するエステル合成反応系を用いて前記乳酸エステルを合成する工程を備え、
前記非水溶媒は、前記乳酸エステルを得るためのアルコールと異なるアルコールであってＣ 4 〜Ｃ 10 の２級及び３級アルコールから選択される１種あるいは２種以上である、方法。A method for producing lactate,
The following components (a) to (d);
(A) lactic acid and / or lactate,
(B) alcohols of C 1 -C 6 for obtaining the lactic ester,
(C) water, and (d) a non-aqueous solvent constituting a two-layer separation system with water, wherein the lactic acid has a first distribution ratio with respect to the non-aqueous solvent between water and the non-aqueous solvent. Is a non-aqueous solvent in which the second partition rate of the lactic acid ester exceeds 50% with respect to the non-aqueous solvent between water and the non-aqueous solvent,
Comprising the step of combining said lactate ester with an ester synthesis reaction system containing,
The non-aqueous solvent, Ru der one or more selected from secondary and tertiary alcohols of C 4 -C 10 an alcohol different from alcohol for obtaining the lactic ester method. 前記第１の分配率が２０％以上である、請求項１記載の方法。The method of claim 1, wherein the first distribution rate is 20% or more. 前記第２の分配率が７５％以上である、請求項１又は２に記載の方法。The method according to claim 1 or 2, wherein the second distribution rate is 75% or more. 前記非水溶媒は、前記乳酸エステルを得るためのアルコールと異なるアルコールであって、Ｃ 4 〜Ｃ 6 の２級及び３級アルコールから選択される１種あるいは２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。The non-aqueous solvent is an alcohol different from the alcohol for obtaining the lactic acid ester, and is one or more selected from C 4 to C 6 secondary and tertiary alcohols. 4. The method according to any one of 3. 前記非水溶媒は、２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び３−メチル−２−ブタノールからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。The non-aqueous solvent is one or more selected from the group consisting of 2-butanol, 2-methyl-2-butanol, and 3-methyl-2-butanol, 4 . The method described in 1. 前記乳酸エステルを得るためのアルコールは、Ｃ 2 〜Ｃ 4 のアルコールである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 It said alcohol to obtain a lactic acid ester is an alcohol of C 2 -C 4, The method of any of claims 1-5. 前記合成反応系における、乳酸及び／又は乳酸塩と水として乳酸発酵液を用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 In the synthesis reaction system, Ru using the lactic acid fermentation liquor as lactic acid and / or lactate and water A method according to any of claims 1 to 6. 前記反応系は、前記乳酸塩として乳酸アンモニウムを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。The method according to claim 1 , wherein the reaction system contains ammonium lactate as the lactate . 前記合成工程には、前記合成反応系から乳酸エステルを含む非水溶媒を採取する工程と、採取した非水溶媒から乳酸エステルを分離する工程と、乳酸エステル分離後の非水溶媒を回収し、前記合成反応系に供給する工程、とを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 In the synthesis step, a step of collecting a non-aqueous solvent containing a lactic acid ester from the synthesis reaction system, a step of separating the lactic acid ester from the collected non-aqueous solvent, and collecting the non-aqueous solvent after separation of the lactic acid ester, The method in any one of Claims 1-8 including the process of supplying to the said synthetic reaction system . 乳酸エステルの生産方法であって、
以下の成分（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）乳酸及び／又は乳酸塩、
（ｂ）前記乳酸エステルを得るためのＣ 1 〜Ｃ 6 のアルコール、
（ｃ）水、及び
（ｄ）水と２層分離系を構成し、前記乳酸エステルを得るためのアルコールと異なるアルコールであってＣ 4 〜Ｃ 10 の２級及び３級アルコールから選択される１種あるいは２種以上である非水溶媒、
を含有するエステル合成反応系を用いて前記乳酸エステルを合成する工程を備える、方法。 A method for producing lactate,
The following components (a) to (d);
(A) lactic acid and / or lactate,
(B) alcohols of C 1 -C 6 for obtaining the lactic ester,
(C) water, and
(D) One or two or more kinds selected from C 4 to C 10 secondary and tertiary alcohols , which are alcohols different from alcohols for forming a two-layer separation system with water and obtaining the lactic acid ester. A non-aqueous solvent,
A method comprising synthesizing the lactic acid ester using an ester synthesis reaction system containing 前記非水溶媒は、Ｃ 4 〜Ｃ 6 の２級及び３級アルコールから選択される１種あるいは２種以上である、請求項１０に記載の方法。 The method according to claim 10, wherein the non-aqueous solvent is one or more selected from C 4 to C 6 secondary and tertiary alcohols . 前記非水溶媒は、２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び３−メチル−２−ブタノールからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、請求項１１に記載の方法。The method according to claim 11, wherein the non-aqueous solvent is one or more selected from the group consisting of 2-butanol, 2-methyl-2-butanol, and 3-methyl-2-butanol . 前記乳酸エステルを得るためのアルコールは、Ｃ 2 〜Ｃ 4 のアルコールである、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。 Alcohol for obtaining the lactic acid ester is an alcohol of C 2 -C 4, The method of any of claims 10-12. 前記反応系は、前記乳酸塩として乳酸アンモニウムを含む、請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。The method according to any one of claims 10 to 13, wherein the reaction system contains ammonium lactate as the lactate . 乳酸エステルの生産方法であって、
含水乳酸原料に対して、水と２層分離系を構成し、水と当該非水溶媒との間において当該非水溶媒に対して乳酸が有する第１の分配率が１８％を超え、水と当該非水溶媒との間において当該非水溶媒に対して前記乳酸エステルが有する分配率が５０％を超える非水溶媒を用いて、当該非水溶媒中に乳酸を抽出する工程と、
抽出された乳酸を含む前記非水溶媒と、前記乳酸エステルを得るためのＣ 1 〜Ｃ 6 のアルコール、とを含有する合成反応系を用いて前記乳酸エステルを合成する工程、
とを備え、
前記非水溶媒は、前記乳酸エステルを得るためのアルコールと異なるアルコールであってＣ 4 〜Ｃ 10 の２級及び３級アルコールからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、方法。 A method for producing lactate,
The water-containing lactic acid raw material constitutes a two-layer separation system with water, and the first distribution ratio of lactic acid with respect to the non-aqueous solvent exceeds 18% between water and the non-aqueous solvent, A step of extracting lactic acid into the non-aqueous solvent using a non-aqueous solvent in which the lactic acid ester has a partition ratio of more than 50% with respect to the non-aqueous solvent with respect to the non-aqueous solvent;
The step of synthesizing the lactate ester with said non-aqueous solvent containing the extracted lactic acid, alcohols C 1 -C 6 for obtaining the lactic acid ester, a synthetic reaction system containing city,
And
The non-aqueous solvent is the one or more selected from the group consisting of secondary and tertiary alcohols were by C 4 -C 10 alcohols with different alcohols for obtaining the lactic ester method. 前記抽出工程には、乳酸を含む非水溶媒を採取する工程と、採取した非水溶媒から乳酸を分離する工程と、乳酸分離後の非水溶媒を回収し、前記含水乳酸原料に供給する工程、とを含む、請求項１５に記載の方法。 The extraction step includes a step of collecting a non-aqueous solvent containing lactic acid, a step of separating lactic acid from the collected non-aqueous solvent, and a step of collecting the non-aqueous solvent after lactic acid separation and supplying it to the hydrous lactic acid raw material The method according to claim 15, comprising: 前記非水溶媒は、前記乳酸エステルを得るためのアルコールと異なるアルコールであって、Ｃ 4 〜Ｃ 6 の２級及び３級アルコールから選択される１種あるいは２種以上である、請求項１５又は１６に記載の方法。 The non-aqueous solvent is an alcohol with different alcohols for obtaining the lactic acid ester is C 4 1 kind or more selected from secondary and tertiary alcohols -C 6, claim 15 or 16. The method according to 16. 前記非水溶媒は、２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び３−メチル−２−ブタノールからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、請求項１５又は１６に記載の方法。The said non-aqueous solvent is 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of 2-butanol, 2-methyl-2-butanol, and 3-methyl-2-butanol , The claim 15 or 16 Method. 前記乳酸エステルを得るためのアルコールは、Ｃ 2 〜Ｃ 4 のアルコールである、請求項１５又は１６いずれかに記載の方法。 Alcohol for obtaining the lactic acid ester is an alcohol of C 2 -C 4, The method according to any of claims 15 or 16. 乳酸エステルの生産方法であって、
以下の成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）乳酸及び／又は乳酸塩、
（ｂ）前記乳酸エステルを得るためのＣ 1 〜Ｃ 6 のアルコール、
（ｃ）水と２層分離系を構成し、前記乳酸エステルを得るためのアルコールと異なるアルコールであってＣ 4 〜Ｃ 10 の２級及び３級アルコールから選択される１種あるいは２種以上である非水溶媒、
を含有するエステル合成反応系を用いて前記乳酸エステルを合成する工程を備える、方法。 A method for producing lactate,
The following components (a) to (c);
(A) lactic acid and / or lactate,
(B) alcohols of C 1 -C 6 for obtaining the lactic ester,
(C) One or two or more kinds selected from C 4 to C 10 secondary and tertiary alcohols , which are alcohols different from alcohols for forming a two-layer separation system with water and obtaining the lactic acid ester A non-aqueous solvent,
A method comprising synthesizing the lactic acid ester using an ester synthesis reaction system containing 前記非水溶媒は、Ｃ 4 〜Ｃ 6 の２級及び３級アルコールからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、請求項２０に記載の方法。 The nonaqueous solvent is one or more selected from the group consisting of secondary and tertiary alcohols of C 4 -C 6, The method of claim 20. 前記非水溶媒は、２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノールからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、請求項２１記載の方法。 The method according to claim 21, wherein the non-aqueous solvent is one or more selected from the group consisting of 2-butanol, 2-methyl-2-butanol, and 3-methyl-2-butanol . 乳酸エステルの製造装置であって、An apparatus for producing lactate,
少なくとも、乳酸及び／又は乳酸塩を含む乳酸原料と、エステル化のためのアルコールと、前記エステル化のためのアルコールと異なるアルコールであってＣA lactic acid raw material containing at least lactic acid and / or lactate, an alcohol for esterification, and an alcohol different from the alcohol for esterification, C 4Four 〜Ｃ~ C 10Ten の２級及び３級アルコールから選択される１種あるいは２種以上である非水溶媒とを収容し乳酸のエステル化反応を実施する反応槽と、A reaction vessel containing a non-aqueous solvent that is one or more selected from secondary and tertiary alcohols, and carrying out an esterification reaction of lactic acid;
前記反応槽中の非水溶媒を採取する手段と、Means for collecting the non-aqueous solvent in the reaction vessel;
採取された非水溶媒から乳酸エステルを分離する手段と、Means for separating lactate from the collected non-aqueous solvent;
乳酸エステル分離後の非水溶媒を前記反応槽に供給する手段、Means for supplying the non-aqueous solvent after separation of the lactic acid ester to the reaction vessel;
とを備える、装置。A device comprising: 前記分離手段は蒸留装置である請求項２３に記載の装置。The apparatus according to claim 23, wherein the separation means is a distillation apparatus. 前記非水溶媒採取手段、前記乳酸エステル分離手段及び前記非水溶媒供給手段は前記反応槽に付随して備えられる非水溶媒循環ループを構成する、請求項２３又は２４に記載の装置。 25. The apparatus according to claim 23 or 24, wherein the non-aqueous solvent collecting unit, the lactate ester separating unit, and the non-aqueous solvent supply unit constitute a non-aqueous solvent circulation loop provided in association with the reaction tank .
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