JP2005132836A - Method for producing carboxylic acid-based compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コハク酸またはその誘導体等のカルボン酸系化合物の改良された製造方法に関し、更に詳しくは、コハク酸アンモニウム等の脱アンモニア反応によりコハク酸またはその誘導体を簡便に製造することができとともに、副生するアンモニア成分は、硫安のようなアンモニウム塩ではなく、アンモニアとして回収することができ、しかもこれをコハク酸発酵合成工程などに循環使用することを可能とする工業的に有利なカルボン酸系化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to an improved method for producing a carboxylic acid-based compound such as succinic acid or a derivative thereof. More specifically, the present invention can easily produce succinic acid or a derivative thereof by deammonia reaction such as ammonium succinate. The by-product ammonia component is not an ammonium salt such as ammonium sulfate, but can be recovered as ammonia, and this is an industrially advantageous carboxylic acid that can be recycled for use in a succinic acid fermentation synthesis process. The present invention relates to a method for producing a compound.
近年、経済社会活動の拡大や生活様式の変化に伴い、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（PET樹脂）等のプラスチックが、日常生活に欠かせない材料として多量に使用されている。 In recent years, with the expansion of economic and social activities and changes in lifestyle, plastics such as polyolefin and polyethylene terephthalate (PET resin) have been used in large quantities as materials indispensable for daily life.
しかしながら、使用後、多量に発生する廃棄プラスチックによる環境問題が顕在化し、多量の廃棄プラスチックをどのように処理・処分するかが大きな社会問題となっている。この問題の有力な解決法の一つとして、環境中の微生物により炭酸ガスと水に分解する生分解性プラスチックを利用する方法が注目されている。 However, environmental problems due to a large amount of waste plastic after use have become obvious, and how to treat and dispose of a large amount of waste plastic has become a major social problem. As one of the promising solutions to this problem, a method using a biodegradable plastic that decomposes into carbon dioxide gas and water by microorganisms in the environment has attracted attention.
従来、生分解性プラスチックの多くは、石油由来の原料を用いて製造する方法が開発されてきた。しかしながら、最近では、地球温暖化防止対策、大量に発生する生ゴミ、古紙、廃木材等を含む都市ゴミ対策、石油資源の枯渇対策等の視点から、温室効果を有する炭酸ガスの発生に対して炭酸ガスニュートラル効果（大気中の炭酸ガスを吸収して生成するバイオマスをプラスチック原料として利用することによる炭酸ガス発生量の削減効果）を有し、かつ再生可能な資源であるバイオマスを原料として用い、生分解性プラスチックを開発する方法が極めて重要な課題になっている（非特許文献１）。 Conventionally, a method for producing many biodegradable plastics using petroleum-derived raw materials has been developed. However, recently, from the viewpoint of measures to prevent global warming, measures against urban waste including a large amount of raw garbage, waste paper, waste wood, etc., measures against depletion of petroleum resources, etc. Carbon dioxide neutral effect (reducing carbon dioxide generation by using biomass produced by absorbing carbon dioxide in the atmosphere as a plastic raw material) and using biomass, which is a renewable resource, as raw material, The method of developing biodegradable plastics has become a very important issue (Non-Patent Document 1).
生分解性プラスチックの有力な原料としては、従来、食品添加物や医薬品原料として広く利用されてきた乳酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸などが知られている。これらのカルボン酸は、多くの場合でんぷん等のバイオマスを原料として用いる発酵法により製造されている。これらの発酵合成では、効率良く目的物を得るために、通常、塩基の共存下、反応液のpHを中性近くの条件にして反応が行われる。このため、これらのカルボン酸は、カルボン酸の塩類（カルシウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩等）として得られる。従って、これらのカルボン酸塩をポリエステル原料として利用するためには、カルボン酸塩をカルボン酸やカルボン酸エステル等へ転換する技術が必要となる。 As promising raw materials for biodegradable plastics, lactic acid, citric acid, succinic acid, malic acid and the like that have been widely used as food additives and pharmaceutical raw materials are known. These carboxylic acids are often produced by fermentation using biomass such as starch as a raw material. In these fermentative syntheses, in order to efficiently obtain the target product, the reaction is usually carried out in the presence of a base, with the pH of the reaction solution being near neutral. For this reason, these carboxylic acids are obtained as carboxylic acid salts (calcium salts, ammonium salts, sodium salts, etc.). Therefore, in order to use these carboxylates as a polyester raw material, a technique for converting the carboxylates into carboxylic acids or carboxylic esters is required.
このような塩転換技術としては、（１）発酵法で得られた乳酸カルシウム塩を硫酸で酸性化し、硫酸カルシウムを除去して乳酸を得る方法（特許文献１）、（２）乳酸カルシウム塩を含有する発酵液と硫酸を反応させて得られる硫酸カルシウムを含む酸性化された粗製発酵ブロスについて１−ブタノールで抽出し、次いで抽出相のエステル化を行うことにより、乳酸１−ブチルエステルを製造する方法（特許文献２）、（３）同様に乳酸塩を酸性化した発酵液からイソブタノールで乳酸イソブチルを製造する方法（特許文献３）、（４）強酸、アルコール及び乳酸塩を含有する濃縮発酵ブロスから強酸の塩基性塩を含有する結晶性沈殿物を分離して、乳酸エステルを蒸留精製する製造法（特許文献４）、（５）コハク酸カルシウム塩を硫酸で処理して、コハク酸を製造する方法（特許文献５）などが挙げられる。
しかしながら、これらの方法では、カルボン酸塩類の酸処理が必要であり、酸処理により多量の酸が消費され、かつ硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の多量の塩類が副生する難点があった。
As such salt conversion technology, (1) a method of acidifying a calcium lactate salt obtained by fermentation with sulfuric acid and removing the calcium sulfate to obtain lactic acid (Patent Document 1), (2) a calcium lactate salt The acidified crude fermentation broth containing calcium sulfate obtained by reacting the fermented broth with sulfuric acid is extracted with 1-butanol, and then the extracted phase is esterified to produce lactate 1-butyl ester. Method (Patent Document 2), (3) Method for producing isobutyl lactate with isobutanol from fermentation solution obtained by acidifying lactate in the same manner (Patent Document 3), (4) Concentrated fermentation containing strong acid, alcohol and lactate A process for separating a crystalline precipitate containing a basic salt of a strong acid from broth and purifying the lactate by distillation (Patent Document 4), (5) Calcium succinate with sulfuric acid And management, a method for producing a succinic acid (Patent Document 5), and the like.
However, these methods require the acid treatment of carboxylates, and a large amount of acid is consumed by the acid treatment, and a large amount of salts such as calcium sulfate and ammonium sulfate are produced as by-products.
これらの欠点を解消する方法として、（６）電気透析法によりコハク酸塩からコハク酸を製造する方法を提案されているが（特許文献６〜７）、これらの方法では、透析膜と電気エネルギーがコスト高であるという難点がある。 As methods for eliminating these drawbacks, (6) a method for producing succinic acid from succinate by electrodialysis has been proposed (Patent Documents 6 to 7). However, in these methods, dialysis membrane and electric energy are proposed. However, there is a drawback that the cost is high.
さらに、（７）硫酸水素アンモニウムを用いてコハク酸塩からコハク酸と硫酸アンモニウムを製造し、硫酸アンモニウムから硫酸水素アンモニウムを再生し、アンモニアをリサイクル使用するコハク酸製造技術が提案されている（特許文献８）。この製造法では、多量の副生塩類の問題は改善されるものの、プロセスが複雑であり、多量の硫酸水素アンモニウムや硫酸アンモニウムの使用を余儀なくされ、更には多量の硫酸アンモニウムから腐蝕性の硫酸水素アンモニウムを再生する際に高温を必要とし、製造装置費等がコスト高になる等の難点があった。 Furthermore, (7) succinic acid production technology is proposed in which succinic acid and ammonium sulfate are produced from succinate using ammonium hydrogen sulfate, ammonium hydrogen sulfate is regenerated from ammonium sulfate, and ammonia is recycled (Patent Document 8). ). Although this production method improves the problem of a large amount of by-product salts, the process is complicated, and a large amount of ammonium hydrogen sulfate or ammonium sulfate is forced to be used. There is a problem that high temperature is required for reproduction, and the cost of manufacturing equipment is high.
以上のように、カルボン酸塩、特にコハク酸アンモニウム塩や乳酸アンモニウム塩からポリエステル原料として有用なコハク酸や乳酸またはそれらの誘導体などを製造する方法において、従来技術としては、１．腐蝕性の強い強酸類（硫酸、硫酸水素アンモニウム等）を多量に使用する方法、２．コスト高の透析膜と電気エネルギーを利用する電気透析法が知られているが、いずれの方法も実用技術として満足すべきものではなく、これらの方法に代わる工業的に有利なカルボン酸アンモニウム塩からのカルボン酸またはその誘導体等の製造方法の開発が強く要請されている。 As described above, in a method for producing succinic acid, lactic acid or derivatives thereof useful as a polyester raw material from a carboxylate, particularly ammonium succinate or ammonium lactate, as conventional techniques, 1. A method using a large amount of strongly corrosive strong acids (sulfuric acid, ammonium hydrogensulfate, etc.) Electrodialysis methods using high-cost dialysis membranes and electrical energy are known, but none of these methods is satisfactory as a practical technique. From these industrially advantageous ammonium carboxylates that are industrially advantageous, these methods are not satisfactory. There is a strong demand for the development of methods for producing carboxylic acids or their derivatives.
本発明は、従来技術で使用されている腐蝕性の強い強酸類を使用せずに、実用的に有利にコハク酸アンモニウムや乳酸アンモニウムからアンモニアを回収することができ、しかもポリエステル製造の原料となるコハク酸、コハク酸エステル、コハク酸無水物等のコハク酸系化合物や乳酸またはそれらの誘導体を簡便に合成し得る工業的に有利なコハク酸や乳酸またはそれらの誘導体等のカルボン系化合物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention can recover ammonia from ammonium succinate and ammonium lactate in a practically advantageous manner without using strong corrosive acids used in the prior art, and is a raw material for polyester production. A process for producing succinic acid compounds such as succinic acid, succinic acid ester, succinic anhydride and the like, and industrially advantageous carboxylic acid compounds such as succinic acid, lactic acid or their derivatives, which can synthesize lactic acid or their derivatives easily The purpose is to provide.
本発明者らは、前記課題を解決すべく、コハク酸アンモニウムや乳酸アンモニウムから、容易にアンモニアを回収することができ、しかもポリエステル原料となるコハク酸、その誘導体であるコハク酸エステル、無水コハク酸等更には乳酸またはそれらの誘導体を有利に製造できる方法について鋭意検討した結果、腐食性の強い上記硫酸等の強酸を用いる脱アンモニウム法の代わりに、該脱アンモニア反応を、アルコールと水から選ばれる少なくとも1種の化合物の存在下で実施し、脱離するアンモニアを回収するとともに、必要に応じて加水分解又は加アルコール分解反応を行うと、コハク酸、コハク酸エステル、無水コハク酸等のポリエステルの原料として有用なカルボン酸系化合物が簡便に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors can easily recover ammonia from ammonium succinate and ammonium lactate, and succinic acid as a polyester raw material, succinic acid ester as a derivative thereof, and succinic anhydride. Furthermore, as a result of intensive studies on a method that can advantageously produce lactic acid or derivatives thereof, the deammonia reaction is selected from alcohol and water instead of the deammonium method using strong acid such as sulfuric acid having strong corrosive properties. When carried out in the presence of at least one compound, recovering ammonia to be removed, and performing hydrolysis or alcoholysis reaction as necessary, polyesters such as succinic acid, succinic acid ester, succinic anhydride, etc. Finding that carboxylic acid compounds useful as raw materials can be easily produced, and completing the present invention It came.
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１） コハク酸アンモニウムの脱アンモニア反応によりコハク酸またはその誘導体を製造する方法であって、コハク酸アンモニウムをアルコールまたは水と反応させてアンモニアを脱離させコハク酸またはその誘導体を得ると共に脱離したアニモニアを回収することを特徴とするコハク酸アンモニウムの脱アンモニア反応によりコハク酸またはその誘導体等のカルボン酸系化合物を製造する方法。
（２） 脱アンモニア反応を、触媒の存在下または不在下で行うことを特徴とする上記（１）に記載のコハク酸またはその誘導体の製造方法。
（３） 触媒が、ポリエステル合成触媒、エステル合成触媒、エステル交換触媒、および加水分解触媒の中から選ばれた少なくとも1種の触媒であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のコハク酸またはその誘導体の製造方法。
（４） コハク酸誘導体がコハク酸エステル、コハク酸エステル系低分子量合物（オリゴマーを含む）およびコハク酸無水物から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載のカルボン酸系化合物の製造方法。
（５） 回収したアンモニアをコハク酸発酵合成に循環することを特徴とする上記（１）乃至（４）何れかに記載のコハク酸またはその誘導体の製造方法。
（６） アルコールが、一価、二価または三価以上のアルコールであることを特徴とする上記（１）乃至（５）何れかに記載のコハク酸またはその誘導体の製造方法。
（７） アルコールをコハク酸アンモニウムと反応させ、脱離したアンモニアを回収すると共に得られたコハク酸の該エステルを加アルコール分解することによりコハク酸エステルを製造することを特徴とする上記（１）乃至（６）何れかに記載のコハク酸誘導体の製造方法。
（８） アルコールとして、コハク酸ジメチルの沸点より高沸点アルコールを用い、脱アンモニア反応により得られた反応生成物を加メタノール分解後、メタノール蒸気をコハク酸ジメチルの沸点以上の温度下で反応系に導入し、コハク酸ジメチルを蒸留することにより、該高沸点アルコールと分離することを特徴とする上記（１）乃至（７）何れかに記載のコハク酸ジメチルの製造方法。
（９） アルコールをコハク酸アンモニウムと反応させ、脱離したアンモニアを回収すると共に得られたコハク酸の該エステルを加水分解することによりコハク酸を製造することを特徴とする上記（１）乃至（６）何れかに記載のコハク酸の製造方法。
（１０） アルコールとして、コハク酸アンモニウムからアンモニアを脱離回収できる温度に保持できる高沸点アルコールを用い、脱アンモニア反応により得られた反応生成物を加水分解後、水蒸気を該高沸点アルコールの沸点以上の反応温度下で反応系に導入し、該高沸点アルコールを蒸留することにより、コハク酸と該高沸点アルコールと分離することを特徴とする上記（９）に記載のコハク酸の製造方法。
（１１） 上記（１０）に記載の方法で得られるコハク酸を脱水することを特徴とする無水コハク酸の製造方法。
（１２） 上記（１０）に記載の方法で得られるコハク酸をメタノール中でエステル化することを特徴とするコハク酸ジメチルの製造方法。
（１３） アルコールとして、水に難溶性のアルコールを用いることを特徴とする上記（１）乃至（１２）何れかに記載のコハク酸またはその誘導体の製造方法。
（１４） 水とコハク酸アンモニウムを溶媒の存在下または不在下で反応させ、脱離したアンモニアを回収すると共にコハク酸を製造することを特徴とする上記（１）１乃至（６）何れかに記載のコハク酸の製造方法。
（１５） 溶媒が、プロトン性溶媒または極性非プロトン溶媒であることを特徴とする上記（１）乃至（１４）何れかに記載のコハクまたはその酸誘導体の製造方法。
（１６） 上記（１４）または（１５）に記載の方法で得られるコハク酸を脱水することを特徴とする無水コハク酸の製造方法。
（１７） 脱アンモニア反応を、コハク酸アンモニウムからアンモニアを脱離回収できる温度に保持できる高沸点アルコール溶媒の存在下で行うことを特徴とする上記（１）乃至（１６）何れかに記載のコハク酸またはその誘導体の製造方法。
（１８） 高沸点アルコール溶媒が、一価アルコール、二価アルコールまたは三価以上のアルコールであることを特徴とする上記（１７）に記載のコハク酸またはその誘導体の製造方法。
（１９） エステル化反応、加アルコール分解、加メタノール分解または脱水反応を、触媒の存在下または不在下で行うことを特徴とする上記（１）乃至（１８）何れかに記載のコハク酸またはその誘導体の製造方法。
（２０） 触媒が、ポリエステル合成触媒、エステル合成触媒、エステル交換触媒、および加水分解触媒の中から選ばれた少なくとも1種の触媒であることを特徴とする上記（１９）に記載のコハク酸またはその誘導体の製造方法。
（２１） アルコールや水を連続的に反応させる請求項１乃至２０何れかに記載のコハク酸またはその誘導体の製造方法
（２２） 溶媒が、エーテル類であることを特徴とするコハク酸またはその誘導体の製造方法。
（２３） 溶媒が、トリアルキルアミン等のアミン類であることを特徴とするコハク酸エステルの製造方法。
（２４） 上記（１）乃至（２３）何れかに記載の方法において、コハク酸アンモニウムの代わりに乳酸アンモニウムを用いることを特徴とする乳酸またはその誘導体の製造方法。
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
(1) A method for producing succinic acid or a derivative thereof by deammonia reaction of ammonium succinate, wherein ammonium is removed by reacting ammonium succinate with alcohol or water to obtain succinic acid or a derivative thereof and then removed. A method for producing a carboxylic acid-based compound such as succinic acid or a derivative thereof by deammonia reaction of ammonium succinate, which comprises collecting the recovered animonia.
(2) The method for producing succinic acid or a derivative thereof according to the above (1), wherein the deammonification reaction is carried out in the presence or absence of a catalyst.
(3) The above-mentioned (1) or (2), wherein the catalyst is at least one catalyst selected from a polyester synthesis catalyst, an ester synthesis catalyst, a transesterification catalyst, and a hydrolysis catalyst A process for producing succinic acid or a derivative thereof.
(4) The above (1) to (3), wherein the succinic acid derivative is at least one selected from succinic acid esters, succinic acid ester-based low molecular weight compounds (including oligomers) and succinic anhydrides. The manufacturing method of the carboxylic acid type compound in any one.
(5) The method for producing succinic acid or a derivative thereof according to any one of (1) to (4) above, wherein the recovered ammonia is circulated to succinic acid fermentation synthesis.
(6) The method for producing succinic acid or a derivative thereof according to any one of (1) to (5) above, wherein the alcohol is a monovalent, divalent, or trivalent or higher alcohol.
(7) The above (1), wherein the alcohol is reacted with ammonium succinate to recover the desorbed ammonia and the succinic acid ester is produced by alcoholysis of the obtained ester of succinic acid. Thru | or the manufacturing method of the succinic acid derivative in any one of (6).
(8) Use alcohol having a boiling point higher than that of dimethyl succinate as the alcohol, decompose the reaction product obtained by the deammonification reaction with methanol, and convert methanol vapor to the reaction system at a temperature equal to or higher than the boiling point of dimethyl succinate. The method for producing dimethyl succinate according to any one of (1) to (7) above, wherein the dimethyl succinate is separated from the high-boiling alcohol by distillation of the dimethyl succinate.
(9) The succinic acid is produced by reacting an alcohol with ammonium succinate to recover the released ammonia and hydrolyzing the ester of the obtained succinic acid. 6) The manufacturing method of the succinic acid in any one.
(10) As the alcohol, a high-boiling alcohol capable of maintaining ammonia at a temperature at which ammonia can be desorbed and recovered from ammonium succinate is used. After hydrolysis of the reaction product obtained by the deammonification reaction, water vapor is brought to the boiling point of the high-boiling alcohol The method for producing succinic acid according to (9) above, wherein the succinic acid and the high-boiling alcohol are separated by introducing into the reaction system at a reaction temperature of 1, and distilling the high-boiling alcohol.
(11) A method for producing succinic anhydride, comprising dehydrating succinic acid obtained by the method according to (10) above.
(12) A method for producing dimethyl succinate, characterized by esterifying succinic acid obtained by the method described in (10) above in methanol.
(13) The method for producing succinic acid or a derivative thereof according to any one of the above (1) to (12), wherein an alcohol that is hardly soluble in water is used as the alcohol.
(14) Any one of (1) to (6) above, wherein water and ammonium succinate are reacted in the presence or absence of a solvent to recover the released ammonia and to produce succinic acid. The manufacturing method of succinic acid of description.
(15) The method for producing a succinic acid or an acid derivative thereof according to any one of (1) to (14) above, wherein the solvent is a protic solvent or a polar aprotic solvent.
(16) A method for producing succinic anhydride, comprising dehydrating succinic acid obtained by the method according to (14) or (15) above.
(17) The succinic acid according to any one of (1) to (16) above, wherein the deammonification reaction is carried out in the presence of a high-boiling alcohol solvent capable of maintaining the temperature at which ammonia can be desorbed and recovered from ammonium succinate. A method for producing an acid or a derivative thereof.
(18) The process for producing succinic acid or a derivative thereof according to the above (17), wherein the high boiling alcohol solvent is a monohydric alcohol, a dihydric alcohol or a trihydric or higher alcohol.
(19) The succinic acid or the succinic acid according to any one of (1) to (18) above, wherein the esterification reaction, alcoholysis, methanololysis or dehydration reaction is carried out in the presence or absence of a catalyst. A method for producing a derivative.
(20) The succinic acid according to (19), wherein the catalyst is at least one catalyst selected from a polyester synthesis catalyst, an ester synthesis catalyst, a transesterification catalyst, and a hydrolysis catalyst. A method for producing the derivative.
(21) The method for producing succinic acid or a derivative thereof according to any one of claims 1 to 20, wherein alcohol or water is continuously reacted (22). The succinic acid or the derivative thereof, wherein the solvent is an ether. Manufacturing method.
(23) The method for producing a succinic acid ester, wherein the solvent is an amine such as a trialkylamine.
(24) A method for producing lactic acid or a derivative thereof, wherein ammonium lactate is used in place of ammonium succinate in the method according to any one of (1) to (23) above.
本発明のコハク酸や乳酸またはそれらの誘導体の製造方法は、従来技術で使用されている腐蝕性の強い強酸類を使用せずに、実用的に有利にコハク酸アンモニウム等からアンモニアを回収することができ、しかもポリエステル製造の原料となるコハク酸やコハク酸エステル、コハク酸無水物等のコハク酸誘導体または乳酸や乳酸誘導体等を簡便に製造することができる。
また、本発明方法で副生するアンモニアは従来方法のごとく硫安のようなアンモニウム塩でなく、アンモニアであるので、そのままの形でコハク酸発酵合成プロセスに循環使用することができるので、極めて廉価で効率的な方法といえる。
The method for producing succinic acid, lactic acid or derivatives thereof according to the present invention is to recover ammonia from ammonium succinate and the like in a practically advantageous manner without using the strong corrosive acids used in the prior art. In addition, succinic acid derivatives such as succinic acid, succinic acid ester, and succinic anhydride, or lactic acid and lactic acid derivatives, which are raw materials for polyester production, can be easily produced.
Further, the ammonia produced as a by-product in the method of the present invention is not an ammonium salt such as ammonium sulfate as in the conventional method, but is ammonia, so it can be recycled in the succinic acid fermentation synthesis process as it is, so it is extremely inexpensive. This is an efficient method.
本発明方法において、コハク酸アンモニウムあるいは乳酸アンモニウムからアンモニアを回収し、コハク酸、コハク酸エステル、コハク酸エステル系低分子量合物（オリゴマーを含む）、無水コハク酸等のコハク酸誘導体および乳酸やその誘導体等のカルボン酸系化合物を製造するためには、コハク酸アンモニウムまたは乳酸アンモニウムと、アルコールまたは水及びそれらの混合物が用いられる。 In the method of the present invention, ammonia is recovered from ammonium succinate or ammonium lactate, and succinic acid derivatives such as succinic acid, succinic acid ester, succinic acid ester-based low molecular weight compounds (including oligomers), succinic anhydride, and lactic acid and its In order to produce a carboxylic acid compound such as a derivative, ammonium succinate or ammonium lactate, alcohol or water, and a mixture thereof are used.
コハク酸アンモニウムとしては、発酵合成で得られる下記式（１）で表される化合物またはその水溶液が用いられる。
H4NOOCCH2CH2COONH4 （１）
また、コハク酸アンモニウムは、酸性アンモニウム塩H4NOOCCH2CH2COOHが不純物として含まれていても反応原料として使用できる。
乳酸アンモニウムとしては、発酵合成で得られる、乳酸アンモニウム〔ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＮＨ４〕又はその水溶液が用いられる。
As ammonium succinate, a compound represented by the following formula (1) obtained by fermentation synthesis or an aqueous solution thereof is used.
H 4 NOOCCH 2 CH 2 COONH 4 (1)
Further, ammonium succinate can be used as a reaction raw material even if acidic ammonium salt H 4 NOOCCH 2 CH 2 COOH is contained as an impurity.
As ammonium lactate, ammonium lactate [CH 3 CH (OH) COONH 4 ] obtained by fermentation synthesis or an aqueous solution thereof is used.
アルコールとしては一般式（２）で表される一価アルコールROH、一般式（３）で表される二価アルコールHOR１OH及びグリセリンなどの三価以上のアルコールを使用することができる。
ROH （２）
HOR１OH （３）
As the alcohol, trihydric or higher alcohols such as monohydric alcohol ROH represented by the general formula (2), dihydric alcohol HOR 1 OH represented by the general formula (3), and glycerin can be used.
ROH (2)
HOR 1 OH (3)
前記一般式（２）において、Rは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。脂肪族炭化水基としては、炭素数１〜３０、好ましくは1〜１８のアルキル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は鎖状又は環状のものであることができ、また飽和又は不飽和のものであることができる。さらに脂肪族炭化水素基は、その主鎖には炭素の他、酸素等のヘテロ原子を含有することができる。本発明で用いるアルキル基の具体例を示すと、CH3−、C2H5−、(CH3)2CH−、C4H9−、C8H17−（n-オクチル）、C12H25−（ラウリル）、C14H29−等が挙げられる。
また、芳香族炭化水素基としては、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
前記一般式（２）で表されるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
In the general formula (2), R represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon group can be linear or cyclic and can be saturated or unsaturated. Furthermore, the aliphatic hydrocarbon group can contain hetero atoms such as oxygen in addition to carbon in the main chain. Specific examples of the alkyl group used in the present invention are CH 3 —, C 2 H 5 —, (CH 3 ) 2 CH—, C 4 H 9 —, C 8 H 17 — (n-octyl), C 12. H 25 - (lauryl), C 14 H 29 -, and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl, tolyl, xylyl, biphenyl, naphthyl and the like.
Specific examples of the alcohol represented by the general formula (2) include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, octanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, stearyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol and the like.
前記一般式（３）において、R1は、炭素数２〜１２、好ましくは２〜１０の二価脂肪族基を示す。二価脂肪族基は、鎖状又は環状のものであることができ、また飽和又は不飽和のものであることができる。さらに脂肪族基は、その主鎖には炭素の他、酸素等のヘテロ原子を含有することができる。本発明で用いる二価脂肪族基の具体例を示すと、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ１２Ｈ２２−（ドデセニル）、−Ｃ６Ｈ１０−（シクロヘキセニル）、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−等が挙げられる。前記一般式（３）で表される脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−へキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。反応系で二価アルコールを生成する場合はエポキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）も二価アルコールとして利用できる。
また、多価アルコールとしては、例えばグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
In the general formula (3), R 1 represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. The divalent aliphatic group can be linear or cyclic and can be saturated or unsaturated. Furthermore, the aliphatic group can contain hetero atoms such as oxygen in addition to carbon in the main chain. When showing a specific example of the divalent aliphatic group used in the present invention, -C 2 H 4 -, - C 3 H 6 --C 4 H 8 -, - C 6 H 12 -, - C 12 H 22 - ( dodecenyl), - C 6 H 10 - ( cyclohexenyl), - C 2 H 4 OC 2 H 4 -, - C 2 H 4 OC 2 H 4 OC 2 H 4 - , and the like. Specific examples of the aliphatic diol represented by the general formula (3) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6- Examples include hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. When the dihydric alcohol is produced in the reaction system, epoxides (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) can also be used as the dihydric alcohol.
Examples of the polyhydric alcohol include glycerin, diglycerin, and trimethylolpropane.
本発明で用いるコハク酸アンモニウムと一価アルコールからなる反応において、アルコールの使用割合は、バッチ式反応の場合、コハク酸アンモニウムに対するアルコールのモル比（アルコール／コハク酸アンモニウムのモル比）で２以上、好ましくは２〜３００のモル比である。また流通式反応の場合は、アルコール使用量の制限はなく、必要に応じてリサイクル使用する。 In the reaction consisting of ammonium succinate and monohydric alcohol used in the present invention, the ratio of alcohol used is 2 or more in the molar ratio of alcohol to ammonium succinate (molar ratio of alcohol / ammonium succinate) in the case of batch reaction. The molar ratio is preferably 2 to 300. In the case of a flow reaction, there is no limit on the amount of alcohol used, and it is recycled if necessary.
本発明で用いるコハク酸アンモニウムと二価アルコールからなる反応において、二価アルコールの使用割合は、バッチ式反応の場合、コハク酸アンモニウムに対する二価アルコールのモル比（二価アルコール／コハク酸アンモニウムのモル比）で１以上、好ましくは１〜１５０のモル比である。また流通式反応の場合は、アルコール使用量の制限はなく、必要に応じてリサイクル使用する。 In the reaction comprising ammonium succinate and dihydric alcohol used in the present invention, the proportion of dihydric alcohol used is the molar ratio of dihydric alcohol to ammonium succinate (dihydric alcohol / ammonium succinate Ratio) of 1 or more, preferably a molar ratio of 1-150. In the case of a flow reaction, there is no limit on the amount of alcohol used, and it is recycled if necessary.
また、コハク酸アンモニウムと三価アルコールからなる反応において、バッチ式反応の場合、コハク酸アンモニウムに対する三価アルコールのモル比（三価アルコール／コハク酸アンモニウムのモル比）で１以上、好ましくは１〜１５０のモル比である。 In addition, in the reaction consisting of ammonium succinate and a trihydric alcohol, in the case of batch reaction, the molar ratio of trihydric alcohol to ammonium succinate (trihydric alcohol / ammonium succinate molar ratio) is 1 or more, preferably 1 to The molar ratio is 150.
本発明で用いるコハク酸アンモニウムと水からなる反応において、水の使用割合は、バッチ式反応の場合、コハク酸アンモニウムに対する水のモル比（水／コハク酸アンモニウムのモル比）で２以上、好ましくは２〜３００のモル比である。また流通式反応の場合は、水使用量の制限はなく、必要に応じてリサイクル使用する。
反応は溶媒の存在下または不存下で行うことができる。溶媒としては、アルコール類、エーテル類、トリアルキルアミン類及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、ジメチルホルムアミドなどアミド系溶媒、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンのような極性溶媒が挙げられる。
In the reaction comprising ammonium succinate and water used in the present invention, the ratio of water used is 2 or more, preferably in the molar ratio of water to ammonium succinate (water / ammonium succinate molar ratio) in the case of batch reaction. The molar ratio is 2 to 300. In the case of a flow reaction, there is no limit on the amount of water used, and it is recycled as necessary.
The reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. Examples of the solvent include sulfoxide solvents such as alcohols, ethers, trialkylamines and dimethyl sulfoxide, amide solvents such as dimethylformamide, and polar solvents such as sulfolane, hexamethylphosphoramide, and γ-butyrolactone.
本発明のコハク酸アンモニウムからアンモニアを回収し、コハク酸、コハク酸エステル、コハク酸無水物などのコハク酸またはその誘導体を得る脱アンモニア反応は、触媒の不在下、又は存在下で行うことができる。回収されたアンモニハは水溶液としてまたは必要に応じて濃縮して再利用される。
なお、ここでコハク酸エステルには、ROOCCH2CH2COORのような単量体以外にポリエステル合成の原料となり得るコハク酸エステル系低分子量合物（オリゴマーを含む）[-ＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ１Ｏ-]n（数平均分子量１万以下）も含まれる。
The ammonia removal from the ammonium succinate of the present invention to obtain succinic acid or a derivative thereof such as succinic acid, succinic acid ester, and succinic anhydride can be carried out in the absence or presence of a catalyst. . The recovered ammonia is reused as an aqueous solution or concentrated as necessary.
Here, the succinic acid ester, (including oligomers) ROOCCH 2 CH 2 monomer succinate ester can be a raw material for polyester synthesis in addition to body low molecular weight compounds such as COOR [- OCCH 2 CH 2 COOR 1 O-] n (number average molecular weight of 10,000 or less) is also included.
この脱アンモニア反応の触媒としては、ポリエステル合成触媒、エステル合成触媒、エステル交換触媒、加水分解触媒の中から選ばれる少なくとも1種の触媒が使用できる。このような触媒の例としては、チタニウムアルコキシド、酢酸亜鉛、酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、水酸化ナトリウム、カリウムアルコキシド、リン酸水素二アンモニウム、三リン酸二水素アルミニウム、ホウ酸、リン酸、ポリリン酸、ポリリン酸エステル、硫酸、P-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホルミウムトリフルオロメタンスルホネート、陽イオン交換樹脂（フッ素化スルホン酸樹脂、ベンゼンスルホン酸樹脂）、固体酸（シリカアルミナ、シリカマグネシア、酸性白土、プロトン型ゼオライト等）、固体超強酸等を用いることができる。
触媒の使用量はコハク酸アンモニウムのアンモニウムイオンに対し０．２モル以下で使用される。０．２モルを超える触媒を使用すると、上記反応は進行するがアンモニウムの回収率やコハク酸又はコハク酸誘導体の収率が低下し、好ましくない。
As a catalyst for the deammonification reaction, at least one catalyst selected from polyester synthesis catalysts, ester synthesis catalysts, transesterification catalysts, and hydrolysis catalysts can be used. Examples of such catalysts include titanium alkoxide, zinc acetate, germanium oxide, magnesium acetate, calcium acetate, sodium hydroxide, potassium alkoxide, diammonium hydrogen phosphate, aluminum dihydrogen triphosphate, boric acid, phosphoric acid, Polyphosphoric acid, polyphosphoric acid ester, sulfuric acid, P-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, holmium trifluoromethanesulfonate, cation exchange resin (fluorinated sulfonic acid resin, benzenesulfonic acid resin), solid acid (silica alumina, silica magnesia) Acid clay, proton type zeolite, etc.), solid super strong acid, etc. can be used.
The catalyst is used in an amount of 0.2 mol or less based on ammonium ions of ammonium succinate. When a catalyst exceeding 0.2 mol is used, the above reaction proceeds, but the recovery rate of ammonium and the yield of succinic acid or succinic acid derivative decrease, which is not preferable.
脱アンモニア反応は、通常１２０〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２８０℃で行われる。反応圧は、常圧、減圧、又は加圧下で行うことができる。 The deammonification reaction is usually performed at 120 to 300 ° C, preferably 150 to 280 ° C. The reaction pressure can be performed under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
脱アンモニア反応により生成するコハク酸誘導体を後述する加アルコール分解によりコハク酸メチルなどのコハク酸エステルに効率よく変換し、かつその蒸留分離等を容易にするためには、脱アンモニア反応用アルコールとしてコハク酸ジメチルより沸点の高いアルコールを用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、たとえば１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオールなどが挙げられる。 In order to efficiently convert the succinic acid derivative produced by the deammonification reaction into a succinic acid ester such as methyl succinate by alcoholysis described later, and to facilitate the distillation separation thereof, succinic acid is used as the alcohol for the deammonification reaction. It is preferable to use an alcohol having a boiling point higher than that of dimethyl acid. Examples of such alcohols include 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 2,4-pentanediol, and the like.
また、脱アンモニア反応により生成するコハク酸誘導体を後述する加水分解によりコハク酸に効率よく変換し、かつその蒸留分離等を容易にするためには、アルコールとしてコハク酸アンモニウムからアンモニアを脱離回収できる温度に保持できる高沸点アルコールを用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、たとえばエチレングリコール、１，２―プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。 In addition, ammonia can be desorbed and recovered from ammonium succinate as an alcohol in order to efficiently convert the succinic acid derivative produced by the deammonification reaction into succinic acid by hydrolysis described later and to facilitate the distillation separation thereof. It is preferable to use a high-boiling alcohol that can be maintained at a temperature. Examples of such alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, and the like.
また、脱アンモニア反応により生成するコハク酸誘導体を後述する加アルコール分解や加水分解によりコハク酸メチルなどのコハク酸エステルやコハク酸に効率よく変換し、かつその晶析分離等を容易にするためには、アルコールとして水に難溶性のアルコールを用いることが望ましい。このようなアルコールとしては、たとえばアミルアルコール、１−オクタノール、ノニルアルコール、１−ドデカノール、フーゼル油などが挙げられる。 In order to convert succinic acid derivative produced by deammonification reaction efficiently to succinic acid ester such as methyl succinate or succinic acid by alcoholysis or hydrolysis described later, and to facilitate crystallization separation, etc. In this case, it is desirable to use an alcohol that is sparingly soluble in water as the alcohol. Examples of such alcohol include amyl alcohol, 1-octanol, nonyl alcohol, 1-dodecanol, fusel oil and the like.
また、メタノール等の沸点の低いアルコールや水は、蒸気としてコハク酸アンモニウムを含む反応系に導入して反応させることもできる。また脱アンモニア反応により発生するアンモニアを吸着剤等を用いて反応系から除去することもできる。アンモニア回収の反応時間は１時間〜２０時間である。触媒の仕込み時は、アンモニア回収反応の開始時または、無触媒下に５０％程度のアンモニアを回収した後、反応系に加えて反応を継続しても良い。 Also, alcohol or water having a low boiling point such as methanol can be introduced into a reaction system containing ammonium succinate as a vapor and allowed to react. Ammonia generated by the deammonification reaction can also be removed from the reaction system using an adsorbent or the like. The reaction time for ammonia recovery is 1 to 20 hours. When the catalyst is charged, the reaction may be continued in addition to the reaction system at the start of the ammonia recovery reaction or after recovering about 50% ammonia in the absence of a catalyst.
また、コハク酸アンモニウムとアルコールを用いる脱アンモニア反応は、反応系の温度を１２０℃以上に保持できる溶媒の存在下で行うこともできる。このような溶媒としては、例えば、１−オクタノール、１−ドデカノール、二価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール等）、グリセリン、フェノール類等のプロトン性溶媒や極性非プロトン性溶媒（例えばジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等）を用いることができる。 Moreover, the deammonification reaction using ammonium succinate and alcohol can also be performed in the presence of a solvent capable of maintaining the temperature of the reaction system at 120 ° C. or higher. Examples of such solvents include protic solvents such as 1-octanol, 1-dodecanol, dihydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, etc.), glycerin, phenols, and polar aprotic solvents (for example, dimethyl sulfoxide). , Γ-butyrolactone, etc.) can be used.
脱アンモニア工程から回収されたアンモニアは、水に吸収させ捕集した後、水溶液のまま循環使用できる。また必要に応じて脱水を行い、ボンベ等に貯蔵して、コハク酸発酵合成に循環使用（リサイクル）される。 Ammonia recovered from the deammonification step can be circulated and used as an aqueous solution after being absorbed and collected in water. Further, it is dehydrated as necessary, stored in a cylinder, etc., and recycled (recycled) for succinic acid fermentation synthesis.
脱アンモニア反応の後、得られるコハク酸誘導体を加アルコール分解してコハク酸ジメルを合成する場合、または加水分解によりコハク酸合成を行う場合は、それぞれ還流条件で反応を行う。反応時間は通常2〜３０時間である。
加アルコール分解あるいは加水分解後における、コハク酸又はコハク酸エステル、コハク酸無水物等と二価アルコールの分離は、抽出、晶析、蒸留等の中から選ばれる少なくとも1種の方法で行うことができる。
アルコールとコハク酸やコハク酸の低級アルコールエステルを分離するための前記抽出溶媒としては、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン等を用いることができる。
After deammonia reaction, when the obtained succinic acid derivative is subjected to alcoholysis to synthesize succinic acid dimer, or when succinic acid synthesis is performed by hydrolysis, the reaction is performed under reflux conditions. The reaction time is usually 2 to 30 hours.
Separation of succinic acid or succinic acid ester, succinic anhydride, etc. and dihydric alcohol after alcoholysis or hydrolysis can be performed by at least one method selected from extraction, crystallization, distillation, etc. it can.
Tetrahydrofuran, carbon tetrachloride, chloroform, tetrachloroethane and the like can be used as the extraction solvent for separating alcohol from succinic acid and lower alcohol esters of succinic acid.
この加アルコール分解たとえば加メタノール分解工程において、前記したように、脱アンモニア工程でアルコールとしてコハク酸ジメチルより沸点の高いアルコールを用いた場合には、加メタノール分解後、コハク酸ジメチルの沸点以上の温度下、たとえばメタノール蒸気をかき混ぜながら反応系に導入する方法を採ることにより、加メタノール分解の逆反応を抑制することができ、コハク酸ジメチルを蒸留することにより、該高沸点アルコールとコハク酸ジメチルを容易に分離することが可能となる。
また、脱アンモニア工程において、アルコールとして二価アルコールを用いた場合は、例えば、加メタノール分解後、コハク酸ジメチルが可溶で、かつ二価アルコールが不溶な溶媒を抽出溶媒として用いることにより、両者の分離が可能である。
In this alcoholic decomposition, for example, in the methanol decomposition step, as described above, when an alcohol having a boiling point higher than that of dimethyl succinate is used as the alcohol in the deammonia step, the temperature is higher than the boiling point of dimethyl succinate after methanol decomposition For example, by adopting a method of introducing methanol vapor into the reaction system while stirring, the reverse reaction of methanol decomposition can be suppressed. By distilling dimethyl succinate, the high-boiling point alcohol and dimethyl succinate can be reduced. It can be easily separated.
In addition, when a dihydric alcohol is used as an alcohol in the deammonification step, for example, by using a solvent in which dimethyl succinate is soluble and dihydric alcohol is insoluble as an extraction solvent after methanol decomposition, Can be separated.
また、アルコールとして、コハク酸アンモニウムからアンモニアを脱離回収できる温度に保持できる高沸点アルコールを用いた場合には、脱アンモニア反応で得られた生成物の加水分解後、該高沸点アルコールの沸点より高温の温度下、水蒸気をかき混ぜながら反応系に導入する方法を採ることにより、該高沸点アルコールを蒸留することができ、該高沸点アルコールとコハク酸を容易に分離することができる。
また、アルコールとして水に難溶なアルコールを用いることにより、脱アンモニア反応で得られた生成物の加水分解反応後のコハク酸とアルコールの分離が容易になる。コハク酸又はコハク酸エステル、コハク酸無水物等と二価アルコールの分離は、抽出、晶析、蒸留等の中から選ばれる少なくとも1種の方法で行うことができる。
Further, when a high-boiling point alcohol that can maintain the temperature at which ammonia can be desorbed and recovered from ammonium succinate is used as the alcohol, after hydrolysis of the product obtained by the deammonification reaction, the boiling point of the high-boiling point alcohol By adopting a method of introducing water vapor into the reaction system while stirring at a high temperature, the high boiling alcohol can be distilled, and the high boiling alcohol and succinic acid can be easily separated.
Further, by using an alcohol that is hardly soluble in water as the alcohol, it becomes easy to separate the succinic acid and the alcohol after the hydrolysis reaction of the product obtained by the deammonification reaction. Separation of succinic acid or succinic acid ester, succinic anhydride and the like and dihydric alcohol can be performed by at least one method selected from extraction, crystallization, distillation and the like.
なお、本発明の前記した、加水分解工程、加メタノール分解工程、エステル化工程、酸無水物化工程等は、脱アンモニア工程と同様な触媒を適宜用いることができる。また、脱アンモニア工程と、前記した他の工程で使用する触媒は同一もしくは、原料、反応条件等を考慮して互いに異なる組み合わせとすることもできる。 In addition, the catalyst similar to a deammonia process can be used suitably for the above-mentioned hydrolysis process, methanol addition process, esterification process, acid anhydride process, etc. of this invention. Further, the catalyst used in the deammonification step and the other steps described above can be the same or different from each other in consideration of raw materials, reaction conditions and the like.
つぎに、本発明方法の代表的なコハクまたはその酸誘導体製造工程とアンモニア回収工程のフローチャートを図１、図２及び図３に示す。 Next, a flowchart of a representative succinic acid or its acid derivative production process and ammonia recovery process of the method of the present invention is shown in FIGS.
まず、図１のフローチャートを具体的に説明する。
図１は、コハク酸アンモニウムから、コハク酸エステル（コハク酸ジメチル）およびコハク酸を製造する工程を示している。図１で、アルコール（A）として、コハク酸ジメチル（ｂｐ195.2℃）より沸点の高いアルコールを用いる場合は、加メタノール分解後、コハク酸ジメチルの沸点以上の温度下、メタノール蒸気をかき混ぜながら反応系に導入し、常圧でコハク酸ジメチルを蒸留することにより、該高沸点アルコールとコハク酸ジメチルを分離することができる。得られたコハク酸ジメチルを加水分解すればコハク酸が得られる。アルコール（A）として、二価アルコールを用いる場合は、例えば、コハク酸ジメチルが可溶で、かつ二価アルコールが不溶な溶媒を抽出溶媒として用いることにより、両者の分離が可能である。アルコールが（A）が一価のアルコールの場合は、コハク酸エステル（Ｂ）は、必要に応じて精製した後、ポリエステル（Ｃ）の原料となる。また、コハク酸エステル（Ｂ）が二価アルコールのオリゴマーである場合は、（Ｂ）がそのままポリエステル（Ｃ）の原料となる。回収されたアンモニアは脱水してまたは水溶液として循環使用される。
First, the flowchart of FIG. 1 will be specifically described.
FIG. 1 shows a process for producing a succinic acid ester (dimethyl succinate) and succinic acid from ammonium succinate. In Fig. 1, when alcohol having a boiling point higher than that of dimethyl succinate (bp 195.2 ° C) is used as alcohol (A), after methanol decomposition, the reaction is performed while stirring methanol vapor at a temperature higher than the boiling point of dimethyl succinate. The high boiling alcohol and dimethyl succinate can be separated by introducing into the system and distilling dimethyl succinate at normal pressure. The obtained dimethyl succinate can be hydrolyzed to obtain succinic acid. When a dihydric alcohol is used as the alcohol (A), for example, a solvent in which dimethyl succinate is soluble and insoluble in the dihydric alcohol can be used as an extraction solvent to separate them. When the alcohol is a monovalent alcohol (A), the succinic acid ester (B) becomes a raw material for the polyester (C) after purification as necessary. When the succinic acid ester (B) is a dihydric alcohol oligomer, (B) is directly used as a raw material for the polyester (C). The recovered ammonia is dehydrated or recycled as an aqueous solution.
つぎに、図２のフローチャートを具体的に説明する。
図２は、コハク酸アンモニウムから、コハク酸エステル、コハク酸またはコハク酸無水物を製造する工程を示している。図２で、アルコール（Ａ）として、水に不溶なアルコール（Ｃ５以上の飽和一価アルコールは水にほとんど溶けない）を用いることにより、図２の加水分解反応後のコハク酸とアルコールの分離が容易になる。得られたコハク酸を脱水すればコハク酸無水物が得られる。アルコール（A）として比較的沸点の低い二価のアルコール（例：エチレングリコール）を用いる場合は、加水分解後、該二価アルコールの沸点より高温の温度下、水蒸気をかき混ぜながら反応系に導入し、常圧で該高沸点アルコールを蒸留することにより、該高沸点アルコールとコハク酸を分離することができる。アルコール（A）が一価のアルコールの場合は、コハク酸エステル（Ｂ）は、必要に応じて精製した後、ポリエステル（Ｃ）の原料となる。回収されたアンモニアは脱水してまたは水溶液として循環使用される。また、コハク酸エステル（Ｂ）が二価アルコールのオリゴマーである場合は、（Ｂ）がそのままポリエステル（Ｃ）の原料となる。
Next, the flowchart of FIG. 2 will be specifically described.
FIG. 2 shows a process for producing a succinic ester, succinic acid or succinic anhydride from ammonium succinate. In FIG. 2, the alcohol (A) is an alcohol insoluble in water (saturated monohydric alcohols of C 5 or higher are hardly soluble in water), thereby separating succinic acid and alcohol after the hydrolysis reaction in FIG. Becomes easier. Succinic anhydride can be obtained by dehydrating the succinic acid obtained. When a dihydric alcohol having a relatively low boiling point (eg, ethylene glycol) is used as the alcohol (A), after hydrolysis, it is introduced into the reaction system while stirring water vapor at a temperature higher than the boiling point of the dihydric alcohol. The high boiling alcohol and succinic acid can be separated by distilling the high boiling alcohol at normal pressure. When the alcohol (A) is a monohydric alcohol, the succinic acid ester (B) becomes a raw material for the polyester (C) after purification as necessary. The recovered ammonia is dehydrated or recycled as an aqueous solution. When the succinic acid ester (B) is a dihydric alcohol oligomer, (B) is directly used as a raw material for the polyester (C).
つぎに、図３のフローチャートを具体的に説明する。
図３は、コハク酸アンモニウムから、コハク酸、コハク酸無水物又はコハク酸ジメチルを製造する工程を示している。図３では、溶媒の存在下、コハク酸アンモニウムと水（Ａ）を加熱攪拌すると、アンモニアが発生し、コハク酸（B）が生成する。溶媒は蒸留して再利用される。好ましい溶媒としてアルコール類、エーテル類またはスルホキシド系溶媒、アミド系溶媒、スルホラン、γ−ブチロラクトン等がある。生成したコハク酸（B）から、脱水又はメタノール中のエステル化反応により、それぞれ無水コハク酸とコハク酸ジメチルが得られる。これらのコハク酸誘導体は、精製した後、ポリエステル（Ｃ）の原料となる。回収されたアンモニアは脱水してまたは水溶液として循環使用される。なお、図３で、（A）の水の代わりにメタノールを用いると、（B）はコハク酸ジメチルが生成する。
Next, the flowchart of FIG. 3 will be specifically described.
FIG. 3 shows a process for producing succinic acid, succinic anhydride or dimethyl succinate from ammonium succinate. In FIG. 3, when ammonium succinate and water (A) are heated and stirred in the presence of a solvent, ammonia is generated and succinic acid (B) is generated. The solvent is distilled and reused. Preferred solvents include alcohols, ethers or sulfoxide solvents, amide solvents, sulfolane, γ-butyrolactone and the like. Succinic anhydride and dimethyl succinate are obtained from the produced succinic acid (B) by dehydration or esterification reaction in methanol, respectively. These succinic acid derivatives become the raw material of the polyester (C) after being purified. The recovered ammonia is dehydrated or recycled as an aqueous solution. In FIG. 3, when methanol is used instead of the water of (A), (B) produces dimethyl succinate.
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。コハク酸エステルの定量は、ガスクロマトグラ法を用いて行った。またアンモニウムの回収量は、中和滴定法により求めた。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. The succinic acid ester was quantified by gas chromatography. The recovered amount of ammonium was determined by a neutralization titration method.
（分子量及び分子量分布）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）法を用いて標準ポリスチレンからの校正曲線を作成し、重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）及び分子量分布（Ｍｗ／Mn）を求めた。溶離液はクロロホルムを用いた。
(Molecular weight and molecular weight distribution)
A calibration curve from standard polystyrene was prepared using a gel permeation chromatograph (GPC) method, and a weight average molecular weight (Mw), a number average molecular weight (Mn), and a molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined. The eluent was chloroform.
（エステルの定量分析）
生成コハク酸エステル量は、ガスクロマトグラフ法により定量した。分析用カラムは、島津キャピラリーカラム「HiCap−CBP1−M25−０２５（無極性、メチルシリコン(OV-1、SE-30相当)、最高使用温度３２０℃、２５ｍ）」を使用した。初期温度１００℃、昇温速度５℃／分、最終温度２７０℃の条件下、内部標準物質としてジエチレングリコールジブチルエーテルを用いて、FID法により定量分析を行った。
(Quantitative analysis of esters)
The amount of succinate produced was quantified by gas chromatography. The analytical column used was a Shimadzu capillary column “HiCap-CBP1-M25-025 (nonpolar, methyl silicon (equivalent to OV-1, SE-30), maximum operating temperature 320 ° C., 25 m)”. Quantitative analysis was performed by the FID method using diethylene glycol dibutyl ether as an internal standard substance under the conditions of an initial temperature of 100 ° C., a heating rate of 5 ° C./min, and a final temperature of 270 ° C.
（アンモニアの定量分析）
ＪＩＳＫ０１０２−１９８６法に準じた中和滴定法により回収されたアンモニアの定量分析を行った。回収されたアンモニアを硫酸溶液に吸収させ、残った硫酸についてメチルレッド−ブロモクレゾールグリーン混合液指示薬を用いて水酸化ナトリウムで滴定し、アンモニウムイオンを定量し、アンモニアの回収量を求めた。
(Quantitative analysis of ammonia)
Quantitative analysis of ammonia recovered by the neutralization titration method according to JISK0102-1986 method was performed. The recovered ammonia was absorbed into the sulfuric acid solution, and the remaining sulfuric acid was titrated with sodium hydroxide using a methyl red-bromocresol green mixed liquid indicator, and ammonium ions were quantified to determine the amount of ammonia recovered.
実施例１
攪拌羽及び温度計付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2２７．４ｇ（１８０ミリモル）と１，４−ブタンジオール１７．８ｇ（１９８ミリモル）を窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し（反応中は窒素ガスを遮断するが、反応系が減圧になる場合は、後述の硫酸トラップ３の硫酸が逆流しないように窒素ガスをフラスコに補充しながら反応を行った）徐々に２６０℃まで昇温させ、アンモニアと水を流出させた（３時間）。この間、流出するアンモニアと水を氷冷トラップ１（内容積７０ｍｌ）、水２０ｍｌを含む氷冷トラップ２（内容積７０ｍｌ）及び２N硫酸１８０ｍｌを含むトラップ３（マグネチックスターラ付き、内容積２００ｍｌフラスコ）に導入し、捕集した。また上記反応の３時間後に、１３０〜１６０℃、減圧下（0.2〜１Torr）で１０分間、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、低沸点物（アンモニア、水、未反応アルコール）を液体窒素で冷却したトラップ４に捕集した。この減圧で捕集されたトラップ４中のアンモニアを上記トラップ１及びトラップ２のアンモニアと合わせて硫酸トラップ３に導入し、捕集されたアンモニアを硫酸中に吸収させた。次にアンモニアを吸収させたトラップ３の水溶液について、１モル／リットルNaOH溶液を用いて、トラップ３に残った硫酸を滴定し、アンモニウムイオンを定量し、回収されたアンモニア量を求めた。その結果、回収アンモニア量は２７９．３ミリモルであった。またアンモニアの回収率は７７．６％であった。
Example 1
27.4 g (180 mmol) of ammonium succinate (CH 2 COONH 4 ) 2 and 17.8 g (198 mmol) of 1,4-butanediol were placed in a four-necked flask with an internal volume of 100 ml equipped with a stirring blade and a thermometer in a nitrogen atmosphere. The nitrogen gas is shut off during the reaction, but when the reaction system is depressurized, the flask is refilled with nitrogen gas so that sulfuric acid in the sulfuric acid trap 3 described later does not flow backward. (The reaction was performed) The temperature was gradually raised to 260 ° C., and ammonia and water were allowed to flow out (3 hours). During this time, ammonia and water flowing out were cooled in an ice-cooled trap 1 (internal volume 70 ml), an ice-cooled trap 2 containing 20 ml of water (internal volume 70 ml), and a trap 3 containing 2N sulfuric acid 180 ml (with magnetic stirrer, internal volume 200 ml flask). Introduced and collected. After 3 hours of the above reaction, low-boiling substances (ammonia, water, unreacted alcohol) were removed from liquid nitrogen while stirring the contents of the four-necked flask at 130 to 160 ° C. under reduced pressure (0.2 to 1 Torr) for 10 minutes. It collected in the trap 4 cooled by. The ammonia in the trap 4 collected under this reduced pressure was introduced into the sulfuric acid trap 3 together with the ammonia in the trap 1 and the trap 2, and the collected ammonia was absorbed into the sulfuric acid. Next, with respect to the aqueous solution of trap 3 that absorbed ammonia, sulfuric acid remaining in trap 3 was titrated using a 1 mol / liter NaOH solution, ammonium ions were quantified, and the amount of recovered ammonia was determined. As a result, the recovered ammonia amount was 279.3 mmol. The ammonia recovery rate was 77.6%.
実施例２
攪拌羽及び温度計付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2２７．４ｇ（１８０ミリモル）と１，４−ブタンジオール３２．４ｇ（３６０ミリモル）を窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し（反応中は窒素ガスを遮断するが、反応系が減圧になる場合は、後述の硫酸トラップ３の硫酸が逆流しないように窒素ガスをフラスコに補充しながら反応を行った）徐々に２６０℃まで昇温させ、アンモニアと水を流出させた（３時間）。この間、流出するアンモニアと水を氷冷トラップ１（内容積７０ｍｌ）、水２０ｍｌを含む氷冷トラップ２（内容積７０ｍｌ）及び２N硫酸１８０ｍｌを含むトラップ３（マグネチックスターラ付き、内容積２００ｍｌフラスコ）に導入し、捕集した。また上記反応の３時間後に、１４０〜２００℃、減圧下（約0.2Torr）に１２分間、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、低沸点物（アンモニア、水、未反応アルコール）を液体窒素で冷却したトラップ４に捕集した。この減圧で捕集されたトラップ４中のアンモニアを上記トラップ１及びトラップ２のアンモニアと合わせて硫酸トラップ３に導入し、捕集されたアンモニアを硫酸中に吸収させた。次にアンモニアを吸収させたトラップ３の水溶液について、１モル／リットルNaOH溶液を用いて、トラップ３に残った硫酸を滴定し、アンモニウムイオンを定量し、回収されたアンモニア量を求めた。その結果、回収アンモニア量は３１８．３ミリモルであった。またアンモニアの回収率は８８．４％であった。
次に室温で、フラスコ内容物にメタノール５０ｍｌと硫酸１．８４ｇを加え、メタノール混合物を加熱し、5時間還流させた。得られた反応液をガスクロマトグラフにより分析したところ、１７．２ｇのコハク酸ジメチルが生成していることがわかった（コハク酸ジメチルとしての収率は６５．４％）。
Example 2
27.4 g (180 mmol) of ammonium succinate (CH 2 COONH 4 ) 2 and 32.4 g (360 mmol) of 1,4-butanediol were placed in a nitrogen atmosphere in a four-necked flask with an internal volume of 100 ml equipped with a stirring blade and a thermometer. The nitrogen gas is shut off during the reaction, but when the reaction system is depressurized, the flask is refilled with nitrogen gas so that sulfuric acid in the sulfuric acid trap 3 described later does not flow backward. (The reaction was performed) The temperature was gradually raised to 260 ° C., and ammonia and water were allowed to flow out (3 hours). During this time, ammonia and water flowing out were cooled in an ice-cooled trap 1 (internal volume 70 ml), an ice-cooled trap 2 containing 20 ml of water (internal volume 70 ml), and a trap 3 containing 2N sulfuric acid 180 ml (with magnetic stirrer, internal volume 200 ml flask). Introduced and collected. After 3 hours of the above reaction, low-boiling substances (ammonia, water, unreacted alcohol) were removed from liquid nitrogen while stirring the contents of the four-necked flask at 140 to 200 ° C. under reduced pressure (about 0.2 Torr) for 12 minutes. It collected in the trap 4 cooled by. The ammonia in the trap 4 collected under this reduced pressure was introduced into the sulfuric acid trap 3 together with the ammonia in the trap 1 and the trap 2, and the collected ammonia was absorbed into the sulfuric acid. Next, with respect to the aqueous solution of trap 3 that absorbed ammonia, sulfuric acid remaining in trap 3 was titrated using a 1 mol / liter NaOH solution, ammonium ions were quantified, and the amount of recovered ammonia was determined. As a result, the recovered ammonia amount was 318.3 mmol. The ammonia recovery rate was 88.4%.
Next, 50 ml of methanol and 1.84 g of sulfuric acid were added to the flask contents at room temperature, and the methanol mixture was heated and refluxed for 5 hours. When the obtained reaction liquid was analyzed by gas chromatography, it was found that 17.2 g of dimethyl succinate was produced (yield as dimethyl succinate was 65.4%).
実施例３
攪拌羽及び温度計付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2１８０ミリモルと１，４−ブタンジオール１９８ミリモルを窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し、実施例１と同様に徐々に２４５℃まで昇温させ、水とアンモニアを流出させた（２時間３０分）、実施例１と同様にトラップに捕集した。次いで、常圧、窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモルを仕込み、２４５℃、減圧下（約１Torr）に３０分間、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、低沸点物を実施例１と同様に液体窒素冷却トラップ４に捕集した。アンモニアの捕集は実施例１と同様に行い、回収アンモニア量を求めた。その結果、回収アンモニア量は２８５．９ミリモルであった。またアンモアの回収率は７９．４％であった。実施例１と比べて反応温度が低く、短時間の反応であるが、Ti系触媒の存在下ではアンモニアの回収率が向上した。
Example 3
A four-necked flask with a stirring blade and a thermometer with an internal volume of 100 ml was charged with 180 mmol of ammonium succinate (CH 2 COONH 4 ) 2 and 198 mmol of 1,4-butanediol in a nitrogen atmosphere, and the reaction was started at 40 ° C. In the same manner as in Example 1, the temperature was gradually raised to 245 ° C., and water and ammonia were allowed to flow out (2 hours and 30 minutes). Next, 0.12 mmol of titanium tetraisopropoxide was charged under normal pressure and nitrogen atmosphere, and the low-boiling point substance was carried out while stirring the contents of the four-necked flask at 245 ° C. under reduced pressure (about 1 Torr) for 30 minutes. It was collected in a liquid nitrogen cooling trap 4 as in Example 1. Ammonia was collected in the same manner as in Example 1 to determine the amount of recovered ammonia. As a result, the recovered ammonia amount was 285.9 mmol. The recovery rate of Ammore was 79.4%. Although the reaction temperature was lower than that of Example 1 and the reaction was conducted for a short time, the ammonia recovery rate was improved in the presence of the Ti-based catalyst.
実施例４
攪拌羽付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2１８０ミリモルと１，４−ブタンジオール１９８ミリモル、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモル及びリン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・3H2O）０．０４ミリモルを窒素雰囲気下に仕込み、かき混ぜながらオイルバスを２４２℃まで昇温させ（2時間３０分）、実施例１と同様に水とアンモニアを流出させた。次に、徐々に減圧（真空度0.1〜0.7Torr）にして、242℃（オイルバス温度）で２時間１０分反応を続けた。反応後、Mｎ4千8百のコハク酸の１，４−ブタンジオールエステル低重合体（ポリブチレンサクシネートオリゴマー）が得られた。
Example 4
In a four-necked flask with an internal volume of 100 ml with stirring blades, 180 mmol of ammonium succinate (CH 2 COONH 4 ) 2 and 198 mmol of 1,4-butanediol, 0.12 mmol of titanium tetraisopropoxide and magnesium hydrogen phosphate hydrate 0.04 mmol of the product (MgHPO 4 .3H 2 O) was charged in a nitrogen atmosphere, and the oil bath was heated to 242 ° C. while stirring (2 hours 30 minutes), and water and ammonia were allowed to flow out in the same manner as in Example 1. Next, the pressure was gradually reduced (vacuum degree: 0.1 to 0.7 Torr), and the reaction was continued at 242 ° C. (oil bath temperature) for 2 hours and 10 minutes. After the reaction, a 1,4-butanediol ester low polymer (polybutylene succinate oligomer) of Mn 48,800 succinic acid was obtained.
実施例５
攪拌羽及び温度計付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2１８０ミリモルと１，４−ブタンジオール１９８ミリモルを窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し、実施例１と同様に徐々に２６０℃まで昇温させ、水とアンモニアを流出させ（２時間）、実施例１と同様にトラップに捕集した。次いで、常圧、窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモルを仕込み、１３０℃〜２１０℃、減圧下（０．６Torr）に４０分間、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、低沸点物を実施例１と同様に液体窒素冷却トラップ４に捕集した。アンモニアの捕集は実施例１と同様に行い、回収アンモニア量を求めた。その結果、回収アンモニア量は２８２ミリモルであった。またアンモアの回収率は７８．３％であった。次に室温で、フラスコ内容物にメタノール５０ｍｌと硫酸１．８４ｇを加え、メタノール混合物を加熱し、5時間還流させた。得られた反応液をガスクロマトグラフにより分析したところ、１４．５ｇのコハク酸ジメチルが生成していることがわかった（収率５５．１％）。反応液に含まれるコハク酸ジメチルと１、４−ブタンジオールは四塩化炭素により抽出分離できた（１，４−ブタンジオールが抽出された抽出分離液中のコハク酸ジメチルは1.1ｇであった）。
Example 5
A four-necked flask with a stirring blade and a thermometer with an internal volume of 100 ml was charged with 180 mmol of ammonium succinate (CH 2 COONH 4 ) 2 and 198 mmol of 1,4-butanediol in a nitrogen atmosphere, and the reaction was started at 40 ° C. As in Example 1, the temperature was gradually raised to 260 ° C., water and ammonia were allowed to flow out (2 hours), and collected in a trap as in Example 1. Next, 0.12 mmol of titanium tetraisopropoxide was charged under normal pressure and nitrogen atmosphere, and the contents of the four-necked flask were stirred for 40 minutes at 130 ° C. to 210 ° C. under reduced pressure (0.6 Torr). Boiling substances were collected in the liquid nitrogen cooling trap 4 in the same manner as in Example 1. Ammonia was collected in the same manner as in Example 1 to determine the amount of recovered ammonia. As a result, the recovered ammonia amount was 282 mmol. The recovery rate of Ammore was 78.3%. Next, 50 ml of methanol and 1.84 g of sulfuric acid were added to the flask contents at room temperature, and the methanol mixture was heated and refluxed for 5 hours. When the obtained reaction liquid was analyzed by gas chromatography, it was found that 14.5 g of dimethyl succinate was produced (yield 55.1%). Dimethyl succinate and 1,4-butanediol contained in the reaction solution could be extracted and separated with carbon tetrachloride (dimethyl succinate in the extract solution from which 1,4-butanediol was extracted was 1.1 g). .
実施例６
攪拌羽及び温度計付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2１８０ミリモルと１，４−ブタンジオール１９８ミリモルを窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し、実施例１と同様に徐々に２６０℃まで昇温させ、水とアンモニアを流出させ（２.5時間）、実施例１と同様にトラップに捕集した。次いで、常圧、窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモルを仕込み、１３０℃〜２１０℃、減圧下（０．６Torr）に４０分間、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、低沸点物を実施例１と同様に液体窒素冷却トラップ４に捕集した。アンモニアの捕集は実施例１と同様に行い、回収アンモニア量を求めた。その結果、回収アンモニア量は２８５．９ミリモルであった。またアンモアの回収率は７９．４％であった。次に室温で、フラスコ内容物に水３０ｇ（１６６５ミリモル）と硫酸１．８４ｇ（１８．７ミリモル）を加え、5時間加熱還流させた。反応液に含まれるコハク酸と１、４−ブタンジオールはテトラヒドロフランにより抽出分離できることがわかった。
Example 6
A four-necked flask with a stirring blade and a thermometer with an internal volume of 100 ml was charged with 180 mmol of ammonium succinate (CH 2 COONH 4 ) 2 and 198 mmol of 1,4-butanediol in a nitrogen atmosphere, and the reaction was started at 40 ° C. In the same manner as in Example 1, the temperature was gradually raised to 260 ° C., water and ammonia were discharged (2.5 hours), and collected in a trap as in Example 1. Next, 0.12 mmol of titanium tetraisopropoxide was charged under normal pressure and nitrogen atmosphere, and the contents of the four-necked flask were stirred for 40 minutes at 130 ° C. to 210 ° C. under reduced pressure (0.6 Torr). Boiling substances were collected in the liquid nitrogen cooling trap 4 in the same manner as in Example 1. Ammonia was collected in the same manner as in Example 1 to determine the amount of recovered ammonia. As a result, the recovered ammonia amount was 285.9 mmol. The recovery rate of Ammore was 79.4%. Next, 30 g (1665 mmol) of water and 1.84 g (18.7 mmol) of sulfuric acid were added to the flask contents at room temperature, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. It was found that succinic acid and 1,4-butanediol contained in the reaction solution can be extracted and separated with tetrahydrofuran.
実施例７
攪拌羽付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2１８０ミリモルと１−ドデカノール７０．４ｇ（３７８ミリモル）を窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し、実施例１と同様に、徐々に２５５℃まで昇温させ、アンモニアと水を流出させた（４時間）。この間、流出するアンモニアと水を氷冷トラップ１（内容積７０ｍｌ）、水２０ｍｌを含む氷冷トラップ２（内容積７０ｍｌ）及び２N硫酸１８０ｍｌを含むトラップ３（マグネチックスターラ付き、内容積２００ｍｌフラスコ）に導入し、捕集した。また上記反応の４時間後に、１００〜１１０℃、減圧下（０．２Torr）で５分間、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、低沸点物（アンモニア、水、未反応アルコール）を液体窒素で冷却したトラップ４に捕集した。この減圧で捕集されたトラップ４中のアンモニアを上記トラップ１及びトラップ２のアンモニアと合わせて硫酸トラップ３に導入し、捕集されたアンモニアを硫酸中に吸収させた。次にアンモニアを吸収させたトラップ３の水溶液について、１モル／リットルNaOH溶液を用いて、トラップ３に残った硫酸を滴定し、アンモニウムイオンを定量し、回収されたアンモニア量を求めた。その結果、回収アンモニア量は２２５．５ミリモルであった。またアンモニアの回収率は６２．６０％であった。
Example 7
In a four-necked flask with a stirring volume of 100 ml with stirring blades, 180 mmol of ammonium succinate (CH 2 COONH 4 ) 2 and 70.4 g (378 mmol) of 1-dodecanol were charged in a nitrogen atmosphere, and the reaction was started at 40 ° C. Similarly to Example 1, the temperature was gradually raised to 255 ° C., and ammonia and water were allowed to flow out (4 hours). During this time, ammonia and water flowing out were cooled in an ice-cooled trap 1 (internal volume 70 ml), an ice-cooled trap 2 containing 20 ml of water (internal volume 70 ml), and a trap 3 containing 2N sulfuric acid 180 ml (with magnetic stirrer, internal volume 200 ml flask). Introduced and collected. In addition, 4 hours after the above reaction, low-boiling substances (ammonia, water, unreacted alcohol) were removed from liquid nitrogen while stirring the contents of the four-necked flask at 100 to 110 ° C. under reduced pressure (0.2 Torr) for 5 minutes. It collected in the trap 4 cooled by. The ammonia in the trap 4 collected under this reduced pressure was introduced into the sulfuric acid trap 3 together with the ammonia in the trap 1 and the trap 2, and the collected ammonia was absorbed into the sulfuric acid. Next, with respect to the aqueous solution of trap 3 that absorbed ammonia, sulfuric acid remaining in trap 3 was titrated using a 1 mol / liter NaOH solution, ammonium ions were quantified, and the amount of recovered ammonia was determined. As a result, the recovered ammonia amount was 225.5 mmol. The ammonia recovery rate was 62.60%.
実施例８
攪拌羽付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2１８０ミリモルとメタノール１５．５ｇ（４８．３ミリモル）を窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し、昇温しながら流出してくるメタノールをトラップに回収し、さらに約８０℃でメタノールを少量ずつ滴下ロートから滴下し、徐々に２５０℃まで昇温させ、アンモニア、メタノール及び水を流出させた（２.5時間）。メタノールは２時間１０分で３２．２ｇ（１００５ミリモル）滴下した。次いで、室温、常圧、窒素雰囲気下でメタノール３１．３ｇ（９７７ミリモル）と硫酸１．８４ｇ（１８．７ミリモル）を仕込み、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、５時間、メタノールを還流させた。次いで、常圧蒸留によりメタノールを留去し、減圧蒸留により液状物３．４３ｇを得た。この液状物をガスクロマトグラフにより分析したところ、コハク酸ジメチルの収量は２．０５ｇであった。またコハク酸ジメチルの収率は８％であった。
Example 8
In a four-necked flask with a stirring volume of 100 ml with stirring blades, 180 mmol of ammonium succinate (CH 2 COONH 4 ) 2 and 15.5 g (48.3 mmol) of methanol were charged in a nitrogen atmosphere, and the reaction was started at 40 ° C. The methanol flowing out while collecting the temperature was collected in a trap, and methanol was further dropped from the dropping funnel little by little at about 80 ° C., and the temperature was gradually raised to 250 ° C. to discharge ammonia, methanol and water (2 .5 hours). Methanol was added dropwise at 32.2 g (1005 mmol) in 2 hours and 10 minutes. Next, 31.3 g (977 mmol) of methanol and 1.84 g (18.7 mmol) of sulfuric acid were charged under a nitrogen atmosphere at room temperature, normal pressure, and methanol was refluxed for 5 hours while stirring the contents of the four-necked flask. I let you. Subsequently, methanol was distilled off by atmospheric distillation, and 3.43 g of a liquid substance was obtained by vacuum distillation. When this liquid substance was analyzed by gas chromatography, the yield of dimethyl succinate was 2.05 g. The yield of dimethyl succinate was 8%.
実施例９
攪拌羽付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2２７．４ｇ（１８０ミリモル）、水２０ｇ（１１１０ミリモル）、水酸化ナトリウム０．６６ｇ（１６．５ミリモル）及び溶媒としてジメチルスルホキシド３０ｍｌを窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し、昇温しながら流出してくる水をトラップに回収し、さらに約１３５℃で水を少量ずつ滴下ロートから滴下し、徐々に１９６℃まで昇温させ、アンモニアと水を流出させた（２時間２０分）。水の滴下量は１時間４２分で６２ｇであった。実施例１と同様にアンモニアを回収した。回収アンモニア量は２９７．５ミリモルであった。またアンモニアの回収率は８２．６％であった。
Example 9
In a four-necked flask with an internal volume of 100 ml with stirring blades, 27.4 g (180 mmol) of ammonium succinate (CH 2 COONH 4 ) 2 , 20 g (1110 mmol) of water, 0.66 g (16.5 mmol) of sodium hydroxide and Charge 30 ml of dimethyl sulfoxide as a solvent in a nitrogen atmosphere, start the reaction at 40 ° C., collect the water that flows out while raising the temperature in a trap, and further drop water at about 135 ° C. little by little from the dropping funnel. The temperature was gradually raised to 196 ° C., and ammonia and water were allowed to flow out (2 hours and 20 minutes). The dripping amount of water was 62 g in 1 hour and 42 minutes. Ammonia was recovered in the same manner as in Example 1. The recovered ammonia amount was 297.5 mmol. The ammonia recovery rate was 82.6%.
実施例１０
攪拌羽及び温度計付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2２７．４ｇ（１８０ミリモル）とエチレングリコール３３．５ｇ（５４０ミリモル）を窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し、実施例１と同様に、徐々に２６０℃まで昇温させ、アンモニアと水を流出させた。また未反応のエチレングリコールを流出させた（４時間）。この間、流出するアンモニアと水を氷冷トラップ１（内容積７０ｍｌ）、水２０ｍｌを含む氷冷トラップ２（内容積７０ｍｌ）及び２N硫酸１８０ｍｌを含むトラップ３（マグネチックスターラ付き、内容積２００ｍｌフラスコ）に導入し、捕集した。また上記反応の４時間後に、８０〜２００℃、減圧下（０．１Torr）で３０分間、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、低沸点物（アンモニア、水、未反応アルコール）を液体窒素で冷却したトラップ４に捕集した。この減圧で捕集されたトラップ４中のアンモニアを上記トラップ１及びトラップ２のアンモニアと合わせて硫酸トラップ３に導入し、捕集されたアンモニアを硫酸中に吸収させた。次にアンモニアを吸収させたトラップ３の水溶液について、１モル／リットルNaOH溶液を用いて、トラップ３に残った硫酸を滴定し、アンモニウムイオンを定量し、回収されたアンモニア量を求めた。その結果、回収アンモニア量は２７３．５ミリモルであった。またアンモニアの回収率は７６．０％であった。
Example 10
Into a 100 ml four-necked flask equipped with a stirring blade and a thermometer, 27.4 g (180 mmol) of ammonium succinate (CH 2 COONH 4 ) 2 and 33.5 g (540 mmol) of ethylene glycol were charged in a nitrogen atmosphere. The reaction was started at 0 ° C., and as in Example 1, the temperature was gradually raised to 260 ° C., and ammonia and water were allowed to flow out. Unreacted ethylene glycol was allowed to flow out (4 hours). During this time, ammonia and water flowing out were cooled in an ice-cooled trap 1 (internal volume 70 ml), an ice-cooled trap 2 containing 20 ml of water (internal volume 70 ml), and a trap 3 containing 2N sulfuric acid 180 ml (with magnetic stirrer, internal volume 200 ml flask). Introduced and collected. In addition, after 4 hours of the above reaction, low-boiling substances (ammonia, water, unreacted alcohol) were removed from liquid nitrogen while stirring the contents of the four-necked flask at 80 to 200 ° C. under reduced pressure (0.1 Torr) for 30 minutes. It collected in the trap 4 cooled by. The ammonia in the trap 4 collected under this reduced pressure was introduced into the sulfuric acid trap 3 together with the ammonia in the trap 1 and the trap 2, and the collected ammonia was absorbed into the sulfuric acid. Next, with respect to the aqueous solution of trap 3 that absorbed ammonia, sulfuric acid remaining in trap 3 was titrated using a 1 mol / liter NaOH solution, ammonium ions were quantified, and the amount of recovered ammonia was determined. As a result, the recovered ammonia amount was 273.5 mmol. The ammonia recovery rate was 76.0%.
実施例１１
攪拌羽及び温度計付き内容積100mlの四つ口フラスコに乳酸アンモニウムCH３CH(OH)COONH4１９．３ｇ（１８０ミリモル）、水２９ｇ及び１，４−ブタンジオール１６．３ｇ（１８０ミリモル）を窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し、実施例１と同様に、徐々に２６０℃まで昇温させ、アンモニアと水を流出させた（２時間３０分）。この間、流出するアンモニアと水を実施例１と同様にトラップに回収し、回収されたアンモニア量を求めた。その結果、回収アンモニア量は６８．４ミリモルであった。またアンモニアの回収率は３８．０％であった。
Example 11
19.3 g (180 mmol) of ammonium lactate CH 3 CH (OH) COONH 4 , 29 g of water and 16.3 g (180 mmol) of 1,4-butanediol were added to a 100 ml four-necked flask equipped with a stirring blade and a thermometer. In a nitrogen atmosphere, the reaction was started at 40 ° C., and the temperature was gradually raised to 260 ° C. in the same manner as in Example 1 to discharge ammonia and water (2 hours 30 minutes). During this time, the ammonia and water that flowed out were collected in a trap in the same manner as in Example 1, and the amount of the collected ammonia was determined. As a result, the recovered ammonia amount was 68.4 mmol. The ammonia recovery rate was 38.0%.
実施例１２
攪拌機及び温度計付き内容積１００ｍｌの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム９０ミリモルと１，４−ブタンジオール８１０ミリモルを仕込み４０℃で反応を開始し、実施例１と同様に徐々に２６０℃まで昇温させ、水とアンモニアを流出させ（４時間）、実施例１と同様にトラップに捕集した。また上記反応後に、１２０〜２００℃で減圧下（0.2〜１Torr）で10分間、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、低沸点物を液体窒素で冷却したトラップに捕集した。アンモニアの捕集は実施例と同様に行い、回収アンモニウム量を求めた。アンモニア回収率は９５．６％であった。
Example 12
A four-necked flask with a stirrer and a thermometer with an internal volume of 100 ml was charged with 90 mmol of ammonium succinate and 810 mmol of 1,4-butanediol, and the reaction was started at 40 ° C. The mixture was warmed, water and ammonia were allowed to flow out (4 hours), and collected in a trap as in Example 1. In addition, after the above reaction, the low boiling point substances were collected in a trap cooled with liquid nitrogen while stirring the contents of the four-necked flask at 120 to 200 ° C. under reduced pressure (0.2 to 1 Torr) for 10 minutes. Ammonia was collected in the same manner as in Example, and the recovered ammonium amount was determined. The ammonia recovery rate was 95.6%.
実施例１３
マグネチックスターラを含む内容積５０mｌのステンレス製反応器にコハク酸アンモニウム６０ミリモルとメタノール３９ｍｌを仕込み、オイルバス温度４０℃で反応を開始し、徐々に255℃まで昇温させ3時間反応を行った。反応は常圧〜2.05Mpａで行った。反応後、バルブを徐々に開き、低沸点物をトラップに捕集し、実施例１と同様に回収アンモニア量を求めた。その結果、アンモニアの回収率は６２．７％であった。
Example 13
A stainless steel reactor containing an internal volume of 50 ml containing a magnetic stirrer was charged with 60 mmol of ammonium succinate and 39 ml of methanol, the reaction was started at an oil bath temperature of 40 ° C., and the temperature was gradually raised to 255 ° C. and reacted for 3 hours. . The reaction was performed at normal pressure to 2.05 Mpa. After the reaction, the valve was gradually opened to collect low boiling point substances in the trap, and the amount of recovered ammonia was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the ammonia recovery rate was 62.7%.
実施例１４
マグネチックスターラを含む内容積５０mｌのステンレス製反応器にコハク酸アンモニウム６０ミリモルと水３０ｇを仕込み、オイルバス温度４０℃で反応を開始し、徐々に25０℃まで昇温させ3.5時間反応を行った。反応は常圧〜2.4Mpａで行った。反応後、バルブを徐々に開き、低沸点物をトラップに捕集し、実施例１と同様に回収アンモニア量を求めた。その結果、アンモニアの回収率は５３．０％であった。
Example 14
A stainless steel reactor containing a magnetic stirrer with a volume of 50 ml was charged with 60 mmol of ammonium succinate and 30 g of water. The reaction was started at an oil bath temperature of 40 ° C., and the temperature was gradually raised to 250 ° C. and reacted for 3.5 hours. . The reaction was carried out at normal pressure to 2.4 MPa. After the reaction, the valve was gradually opened to collect low boiling point substances in the trap, and the amount of recovered ammonia was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the ammonia recovery rate was 53.0%.
実施例１５
攪拌機及び温度計付き内容積１００ｍｌの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム１８０ミリモルと１，４−ブタンジオール３９６ミリモルを仕込み４０℃で反応を開始し、徐々に２３０℃まで昇温させ（4時間）、さらに、２３０〜２６７℃で６時間反応を続けた。水とアンモニアはトラップに捕集した。反応後、四つ口フラスクの反応生成物にメタノール５０ｍｌとH2SO4１８．７ミリモルを加え、かき混ぜながら14時間加熱還流し、メタノール分解反応を行った。次いで、得られたメタノール反応溶液を容量で１／２５採取し、２００mlナス型フラスコに仕込み、さらにメタノール１００ｍｌとH2SO40.1ｍｌを仕込み７時間過熱還流した。反応後、得られた反応溶液をガスクロ分析を行ったところ、コハク酸ジメチルの収率は９５．１％であった。
Example 15
A four-necked flask with an internal volume of 100 ml with a stirrer and thermometer was charged with 180 mmol of ammonium succinate and 396 mmol of 1,4-butanediol, and the reaction was started at 40 ° C., and the temperature was gradually raised to 230 ° C. (4 hours) Further, the reaction was continued at 230 to 267 ° C. for 6 hours. Water and ammonia were collected in the trap. After the reaction, 50 ml of methanol and 18.7 mmol of H 2 SO 4 were added to the reaction product of the four-necked flask, and the mixture was heated to reflux with stirring for 14 hours to carry out a methanol decomposition reaction. Next, 1/25 by volume of the obtained methanol reaction solution was collected and charged into a 200 ml eggplant type flask, and further 100 ml of methanol and 0.1 ml of H 2 SO 4 were charged and heated to reflux for 7 hours. After the reaction, the obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography. The yield of dimethyl succinate was 95.1%.
実施例１６
攪拌機及び温度計付き内容積１００ｍｌの耐圧ガラス容器にコハク酸アンモニウム６０ミリモルと水１０ｇ及び溶媒としてジエチレングリコールジブチルエーテル２０ｍｌを仕込み２５℃で反応を開始し、徐々に１８８℃まで昇温させ、水を０．２Ｍｐａの圧力下、２００μｌ／minで連続的に供給しながら７時間反応を続けた。発生したアンモニアは背圧弁を通して水と一緒にトラップに捕集した。反応後、実施例１と同様に回収アンモニア量を求めた。その結果、アンモニアの回収率は６５．７％であった。
Example 16
A pressure-resistant glass container with a stirrer and a thermometer with an internal volume of 100 ml was charged with 60 mmol of ammonium succinate, 10 g of water and 20 ml of diethylene glycol dibutyl ether as a solvent, the reaction was started at 25 ° C., and the temperature was gradually raised to 188 ° C. The reaction was continued for 7 hours while continuously feeding at 200 μl / min under a pressure of 2 Mpa. The generated ammonia was collected in a trap with water through a back pressure valve. After the reaction, the amount of recovered ammonia was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the ammonia recovery rate was 65.7%.
Claims (24)
The method according to any one of claims 1 to 23, wherein ammonium lactate is used in place of ammonium succinate.
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