JP4366603B2 - Nail-like oligosiloxane-modified norbornene resin and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、新規な籠状オリゴシロキサン基により変性されたノルボルネン系樹脂及びその製造方法に関する。本発明の、ポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂は、離型性、分散性等の物性が改善されたノルボルネン系樹脂として使用することができる。 The present invention relates to a norbornene-based resin modified with a novel cage-like oligosiloxane group and a method for producing the same. The norbornene-based resin in which the polymer terminal is modified with a cage-like oligosiloxane of the present invention can be used as a norbornene-based resin having improved properties such as releasability and dispersibility.
ノルボルネン系開環重合体やその水素添加物は、透明性、耐熱性、低吸湿性、低吸水性、耐薬品性、耐湿性、耐水性、低複屈折性の樹脂として、光学材料、自動車部品、電気絶縁材料等に用いられている。特に、ノルボルネン系開環重合体やその水素添加物は、他の透明な熱可塑性樹脂に比較しても低複屈折性に優れ、光学材料として重要である。
上記のように、ノルボルネン系樹脂は光学材料等として重要なものの、従来のノルボルネン系樹脂を精密加工しようとした場合に、離型性及び加工精度が十分でなく、生産性、歩留まりが向上しないという問題点を有しており、離型性に優れたノルボルネン系樹脂が望まれていた。
ノルボルネン系樹脂の離型性を向上させる方法として、炭素数が１６以上のヒドロキシアシルオキシ基を有する化合物及び／又は炭素数１６以上の飽和アルコールをノルボルネン系樹脂に添加する方法が知られている（特許文献１：特開平９−２４１４８４号公報）。しかしながら、離型剤を後から添加する必要があるため、工程が煩雑になるという欠点がある。
また、一般にシロキサン化合物は離型性を有しており、樹脂に添加した場合に、樹脂の離型性を向上させることが知られている（非特許文献１：シリコーン 広がる応用分野と技術動向 小野義昭編著 ６０〜６４ページ）。しかし、上記特許文献１同様、離型剤を後から添加する必要があるため、工程が煩雑になる。
Norbornene-based ring-opening polymers and their hydrogenated products are used as transparent, heat-resistant, low-hygroscopic, low-water-absorbing, chemical-resistant, moisture-resistant, water-resistant, low-birefringent resins, optical materials, automotive parts It is used for electrical insulation materials. In particular, norbornene-based ring-opening polymers and hydrogenated products thereof are excellent in low birefringence as compared with other transparent thermoplastic resins and are important as optical materials.
As described above, although norbornene-based resins are important as optical materials and the like, when trying to precisely process conventional norbornene-based resins, releasability and processing accuracy are not sufficient, and productivity and yield are not improved. There has been a demand for a norbornene-based resin having problems and excellent releasability.
As a method for improving the releasability of a norbornene resin, there is known a method of adding a compound having a hydroxyacyloxy group having 16 or more carbon atoms and / or a saturated alcohol having 16 or more carbon atoms to the norbornene resin (patent) Document 1: JP-A-9-241484). However, since it is necessary to add a mold release agent later, there exists a fault that a process becomes complicated.
Further, siloxane compounds generally have releasability, and it is known that when added to a resin, the releasability of the resin is improved (Non-patent Document 1: Silicone is expanding its application fields and technological trends Ono. Edited by Yoshiaki, pages 60-64). However, like the above-mentioned
一方、籠状オリゴシロキサン基を置換基として有するノルボルネン誘導体をモノマーとして用いて、開環メタセシス重合反応を行うことにより、ポリマー鎖に籠状オリゴシロキサン基を有するノルボルネン系樹脂が合成されている。しかしながら、籠状オリゴシロキサン基を置換基として有するノルボルネン誘導体は、合成原料となるノルボルネンのシリル化体は工業的に入手が困難であり、工業的な有用性は低い（非特許文献２：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，１１９４〜１２０３ページ）。
また、ノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合反応に、連鎖移動剤としての不飽和結合を有する化合物として、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等の不飽和基含有アルキルシランを用いることが知られている（特許文献２〜４：特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報参照）が、これらには離型剤の向上は期待できないという問題がある。
On the other hand, a norbornene-based resin having a cage oligosiloxane group in a polymer chain is synthesized by performing a ring-opening metathesis polymerization reaction using a norbornene derivative having a cage oligosiloxane group as a substituent as a monomer. However, a norbornene derivative having a cage oligosiloxane group as a substituent is difficult to obtain industrially as a silylated product of norbornene as a raw material for synthesis, and its industrial utility is low (Non-Patent Document 2: Macromolecules 1999). , 32, 1194 to 1203).
In addition, unsaturated ring-containing alkylsilanes such as vinyltrimethylsilane, allyltrimethylsilane, allyltriethylsilane, and allyltriisopropylsilane are used as ring transfer metathesis polymerization reactions of norbornene monomers as compounds having an unsaturated bond as a chain transfer agent. (Refer to Patent Documents 2 to 4: JP-A-11-158256, JP-A-11-193323, and JP-A-11-209460). There is a problem that cannot be expected.
以上のことから、工業的に入手容易な原料から合成することのできる籠状シロキサン化合物を用いて、ノルボルネン系樹脂の特徴である透明性、耐熱性、低吸湿性、低吸水性、耐薬品性、耐湿性、耐水性、低複屈折性を低下させることなく、また、離型剤成分を添加することなしに、良好な離型性や、難燃性等の特徴を有するシロキシ基を含有するノルボルネン系樹脂の開発が望まれていた。 Based on the above, using a cocoon-like siloxane compound that can be synthesized from industrially readily available raw materials, transparency, heat resistance, low moisture absorption, low water absorption, and chemical resistance, which are the characteristics of norbornene resins Contains a siloxy group having characteristics such as good releasability and flame retardancy, without deteriorating moisture resistance, water resistance, low birefringence, and without adding a release agent component Development of a norbornene resin has been desired.
本発明は、上記要望に応えたもので、透明性、耐熱性、低吸湿性、低吸水性、耐薬品性、耐湿性、耐水性、低複屈折性等の特性を有し、しかも離型性、分散性、難燃性が向上した籠状オリゴシロキサン変性ノルボルネン系樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention responds to the above-mentioned demands, and has properties such as transparency, heat resistance, low moisture absorption, low water absorption, chemical resistance, moisture resistance, water resistance, low birefringence and the like. It is an object of the present invention to provide a cage-like oligosiloxane-modified norbornene resin having improved properties, dispersibility, and flame retardancy, and a method for producing the same.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、エチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の存在下に、ノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合反応をさせることにより合成されるポリマー末端に籠状オリゴシロキサン基を有するノルボルネン系樹脂が、上述した要望に応えることができることを見出し、本発明に至ったものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor causes a ring-opening metathesis polymerization reaction of a norbornene-based monomer with a metathesis catalyst in the presence of a cage-like oligosiloxane compound having an ethylenically unsaturated bond. Thus, the present inventors have found that a norbornene-based resin having a cage-like oligosiloxane group at the polymer terminal synthesized in this manner can meet the above-mentioned demands, and has led to the present invention.
即ち、本発明は、下記ポリマー末端に籠状オリゴシロキサン基を有するノルボルネン系樹脂及びその製造方法を提供する。
請求項１：
単一又は二種類以上のノルボルネン系モノマーを含むモノマーの開環メタセシス重合により得られ、かつポリマー末端が籠状オリゴシロキサン基により変性されてなることを特徴とするノルボルネン系樹脂。
請求項２：
エチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の存在下に、単一又は二種類以上のノルボルネン系モノマーを含むモノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させることを特徴とするポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂の製造方法。
請求項３：
下記一般式（１）
で表されるポリマー末端が籠状オリゴシロキサン基により変性されたノルボルネン系樹脂。
請求項４：
下記一般式（２）
ＣＨ2＝ＣＲ17（Ｒ18）Ｘ （２）
（式中、Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ18は単結合又は２価の有機基であり、Ｘは籠状オリゴシロキサン基である。）
で表されるエチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の存在下に、下記一般式（３）
で表されるノルボルネン系モノマーを、メタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させることを特徴とする、一般式（１）で表されるポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂の製造方法。
請求項５：
請求項３記載の一般式（１）で表される変性ノルボルネン系樹脂を水素添加することにより得られる下記一般式（４）
で表されるポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性された水素添加ノルボルネン系樹脂。
請求項６：
請求項４記載の一般式（２）で表されるエチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の存在下に、一般式（３）で表されるノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させた後、触媒の存在下に水素化反応を行うことを特徴とする請求項５記載の一般式（４）で表されるポリマー末端がオリゴシロキサンにより変性された水素添加ノルボルネン系樹脂の製造方法。
That is, the present invention provides a norbornene-based resin having a cage oligosiloxane group at the following polymer terminal and a method for producing the same.
Claim 1:
A norbornene resin obtained by ring-opening metathesis polymerization of a monomer containing one or two or more kinds of norbornene monomers and having a polymer terminal modified with a cage oligosiloxane group.
Claim 2:
In the presence of a cage oligosiloxane compound having an ethylenically unsaturated bond, a monomer containing a single or two or more types of norbornene monomers is subjected to a ring-opening metathesis polymerization reaction with a metathesis catalyst. A method for producing a norbornene-based resin modified with oligosiloxane.
Claim 3:
The following general formula (1)
The norbornene-type resin by which the polymer terminal represented by this was modified | denatured by the cage-like oligosiloxane group.
Claim 4:
The following general formula (2)
CH 2 = CR 17 (R 18 ) X (2)
(In the formula, R 17 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 18 is a single bond or a divalent organic group, and X is a cage oligosiloxane group.)
In the presence of a cage-like oligosiloxane compound having an ethylenically unsaturated bond represented by the following general formula (3)
A process for producing a norbornene-based resin in which a polymer terminal represented by the general formula (1) is modified with a cage oligosiloxane, characterized in that a norbornene-based monomer represented by formula (1) is subjected to a ring-opening metathesis polymerization reaction using a metathesis catalyst. .
Claim 5:
The following general formula (4) obtained by hydrogenating the modified norbornene resin represented by the general formula (1) according to
A hydrogenated norbornene-based resin in which a polymer terminal represented by the formula is modified with a cage oligosiloxane.
Claim 6:
Ring-opening metathesis of a norbornene monomer represented by general formula (3) with a metathesis catalyst in the presence of a cage oligosiloxane compound having an ethylenically unsaturated bond represented by general formula (2) according to claim 4 6. A hydrogenated norbornene-based resin in which a polymer terminal represented by the general formula (4) according to claim 5 is modified with an oligosiloxane after the polymerization reaction is performed in the presence of a catalyst. Production method.
本発明のポリマー末端が籠状オリゴシロキサン基により変性されたノルボルネン系樹脂及びその水素添加物は、透明性、耐熱性、低吸湿性、低吸水性、耐薬品性、耐湿性、耐水性、低複屈折性等のノルボルネン系樹脂の特性を損なうことなく、離型性、分散性、難燃性等の物性が向上し、精密加工時の生産性の向上を可能とする。 The norbornene-based resin in which the polymer terminal of the present invention is modified with a cage-like oligosiloxane group and its hydrogenated product are transparent, heat resistant, low hygroscopic, low water absorbing, chemical resistant, moisture resistant, water resistant, low Without impairing properties of norbornene resin such as birefringence, physical properties such as releasability, dispersibility, and flame retardancy are improved, and productivity during precision processing can be improved.
本発明のノルボルネン系樹脂は、ポリマー末端が籠状オリゴシロキサン基により変性されたノルボルネン系樹脂であり、このノルボルネン系樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する籠状のオリゴシロキサンの存在下に、単一又は二種類以上のノルボルネン系モノマーを含むモノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させることにより製造することができる。 The norbornene-based resin of the present invention is a norbornene-based resin having a polymer terminal modified with a cage-like oligosiloxane group. This norbornene-based resin is a simple substance in the presence of a cage-like oligosiloxane having an ethylenically unsaturated bond. It can be produced by subjecting a monomer containing one or more kinds of norbornene monomers to a ring-opening metathesis polymerization reaction with a metathesis catalyst.
この場合、本発明の末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂として具体的には、下記一般式（１）で示されるものが挙げられ、また、この式（１）のノルボルネン系樹脂を水素添加して得られる下記一般式（４）で示される水素添加ノルボルネン系樹脂が挙げられる。 In this case, specific examples of the norbornene-based resin in which the terminal of the present invention is modified with a cage oligosiloxane include those represented by the following general formula (1), and the norbornene-based resin represented by the formula (1) And hydrogenated norbornene resins represented by the following general formula (4) obtained by hydrogenation.
ここで、Ｒ1〜Ｒ16は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はＳｉＲ19 3基（Ｒ19は水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、又はＯ（ＳｉＲ20 2Ｏ）pＳｉＲ20 3（Ｒ20は置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数である。）で表されるシロキシ基である。）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ16のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。
Here, R 1 to R 16 are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon number of 2 to 2. 10 organooxycarbonyl groups, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, cyano groups, amide groups, imide groups, or SiR 19 3 groups (R 19 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
具体的には１価炭化水素基として、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリメトキシシリルメチル基、トリエトキシシリルメチル基、［メチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル基、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−トリエチルシリルエチル基、２−トリメトキシシリルエチル基、２−トリエトキシシリルエチル基、２−［メチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］エチル基、２−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］エチル基等の置換アルキル基などが挙げられ、また、水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等のアシルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のオルガノオキシカルボニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン基、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン基等のシリル基、シロキシ基等が挙げられる。 Specifically, as a monovalent hydrocarbon group, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group and a decyl group, a cyclic alkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and an alkenyl group such as a vinyl group and a propenyl group Cyclic alkenyl groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, aralkyl groups such as benzyl group, carboxymethyl group, methoxycarbonylmethyl group, trimethylsilylmethyl group, triethylsilylmethyl group, trimethoxy Silylmethyl group, triethoxysilylmethyl group, [methylbis (trimethylsiloxy) methylsilyl] methyl group, [tris (trimethylsiloxy) silyl] methyl group, 2-trimethylsilylethyl group, 2-triethylsilylethyl group, 2-trimethoxysilyl Ethyl group Examples thereof include substituted alkyl groups such as 2-triethoxysilylethyl group, 2- [methylbis (trimethylsiloxy) methylsilyl] ethyl group, 2- [tris (trimethylsiloxy) silyl] ethyl group, hydrogen atom, fluorine, Halogen atoms such as chlorine and bromine, acyloxy groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, acryloxy groups and methacryloxy groups, organooxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups, alkoxy groups such as methoxy groups, ethoxy groups and propoxy groups, Cyano group, amide group, imide group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropyl group, t-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, methylbis (trimethylsiloxy) silyl group, bird Silyl groups such as (trimethylsiloxy) silyl group, 1,3,3,5,5-pentamethylcyclotrisiloxane group, 1,3,3,5,5,7,7-heptamethylcyclotetrasiloxane group, siloxy Groups and the like.
酸無水物基を形成する置換基Ｒ1〜Ｒ16同士の組み合わせとしては、例えば、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14の組み合わせが挙げられる。 Examples of the combination of the substituents R 1 to R 16 forming the acid anhydride group include a combination of R 11 and R 12 , and R 13 and R 14 .
また、Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル等が挙げられる。Ｒ18は単結合又は２価の有機基であり、具体的には単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ2−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）3−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−、−（ＣＨ2）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−、−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ−、−（ＣＨ2）Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ−等が挙げられる。この場合、ＣＨ2＝Ｒ17（Ｒ18）としては、具体的にはビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１７−オクタデセニル基等の直鎖状アルケニル基、スチリル基、アリルフェニル基等の芳香族エチレン性不飽和基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等の（メタ）アクリル系基、ビニルジメチルシロキシ基、アリルジメチルシロキシ基、ビニルジフェニルシロキシ基、アリルジフェニルシロキシ基等のエチレン性不飽和基含有シロキシ基等が挙げられる。 R 17 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and decyl. R 18 is a single bond or a divalent organic group, specifically, a single bond, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group or a hexylene group, a phenylene group, a phenylmethylene group, —CO—. , -COO -, - COOCH 2 - , - COO (CH 2) 2 -, - COO (CH 2) 3 -, - Si (CH 3) 2 O -, - (CH 2) Si (CH 3) 2 O -, - Si (C 6 H 5) 2 O -, - (CH 2) Si (C 6 H 5) 2 O- and the like. In this case, as CH 2 = R 17 (R 18 ), specifically, vinyl group, allyl group, 3-butenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group, 7-octenyl group, 9-decenyl group, Linear alkenyl groups such as 10-undecenyl group, 17-octadecenyl group, aromatic ethylenically unsaturated groups such as styryl group and allylphenyl group, (methacryloxypropyl group, 3-methacryloxypropyl group, etc. And ethylenically unsaturated group-containing siloxy groups such as acrylic group, vinyldimethylsiloxy group, allyldimethylsiloxy group, vinyldiphenylsiloxy group, allyldiphenylsiloxy group, and the like.
Ｘは籠状オリゴシロキサン基である。籠状オリゴシロキサン基は、籠が閉じた構造であっても、籠状構造の一部が開裂した構造であってもよいが、下記一般式（５）
ＳｉqＯ3/2qＲ21 q-1 （５）
（式中、Ｒ21は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基、又はトリオルガノシロキシ基であり、ｑは６〜２０の整数である。）
で表される構造であることが好ましい。
X is a cage oligosiloxane group. The cage oligosiloxane group may have a closed structure or a structure in which a part of the cage structure is cleaved, but the following general formula (5)
Si q O 3 / 2q R 21 q-1 (5)
(In the formula, R 21 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a triorganosiloxy group, and q is an integer of 6 to 20).
It is preferable that it is a structure represented by these.
上記一般式（５）中のＲ21は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基、又はトリオルガノシロキシ基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ｏ−トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基，３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ基等のシロキシ基などが挙げられ、好ましくはイソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基、ジメチルシロキシ基等が挙げられる。ｑは６〜２０の整数であるが、好ましくは６，８，１０又は１２である。 R 21 in the general formula (5) is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a triorganosiloxy group, specifically a methyl group, an ethyl group, or n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-octadecyl group and other alkyl groups, cyclopentyl group, Cycloalkyl groups, cycloalkyl groups such as cyclooctyl, alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups, aryl groups such as phenyl groups and o-tolyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups and phenylethyl groups, 3, 3, 3- Halogen-substituted alkyl groups such as trifluoropropyl group, trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, dimethylsiloxy group, dimethylvinylsiloxy group, Examples thereof include a siloxy group such as phenylsiloxy group and 3,3,3-trifluoropropyldimethylsiloxy group, preferably isobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, trimethylsiloxy group, dimethylsiloxy group and the like. . q is an integer of 6 to 20, preferably 6, 8, 10 or 12.
上記式（１）のノルボルネン系樹脂は、下記一般式（２）
ＣＨ2＝ＣＲ17（Ｒ18）Ｘ （２）
（式中、Ｒ17、Ｒ18及びＸは上記と同様である。）
で表されるエチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の存在下に、下記一般式（３）
で表されるノルボルネン系モノマーを、開環メタセシス反応触媒を用いて反応させることによって製造することができる。
The norbornene-based resin of the above formula (1) is represented by the following general formula (2)
CH 2 = CR 17 (R 18 ) X (2)
(Wherein R 17 , R 18 and X are the same as above)
In the presence of a cage-like oligosiloxane compound having an ethylenically unsaturated bond represented by the following general formula (3)
Can be produced by reacting using a ring-opening metathesis reaction catalyst.
また、上記式（４）の水素添加ノルボルネン系樹脂は、上記式（１）の樹脂を水素添加触媒存在下に水素添加反応を行うこと、即ち、上記一般式（２）で表されるエチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の存在下に、一般式（３）で表されるノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させた後、触媒の存在下に水素化反応を行うことにより製造することができる。 Further, the hydrogenated norbornene resin of the above formula (4) is obtained by performing a hydrogenation reaction of the resin of the above formula (1) in the presence of a hydrogenation catalyst, that is, the ethylenic property represented by the above general formula (2). A norbornene monomer represented by the general formula (3) is subjected to a ring-opening metathesis polymerization reaction with a metathesis catalyst in the presence of a cage-like oligosiloxane compound having an unsaturated bond, and then a hydrogenation reaction is performed in the presence of the catalyst. Can be manufactured.
上記式（２）において、Ｒ17、Ｒ18、ＣＨ2＝ＣＲ17（Ｒ18）、Ｘの具体例は上述した通りである。この場合、上記式（２）で表される化合物としては、具体的には１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタイソブチル−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−アリル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−ブテニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（５−ヘキセニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−メタクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−アクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルビニルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルアリルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、
１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−アリル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−ブテニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（５−ヘキセニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−メタクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−アクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルビニルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルアリルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロヘキシル−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−アリル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−ブテニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（５−ヘキセニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−メタクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−アクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルビニルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルアリルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタフェニル−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−アリル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−ブテニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、
１−（５−ヘキセニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−メタクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−アクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルビニルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３、１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルアリルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−アリル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−ブテニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（５−ヘキセニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−メタクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−アクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルビニルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルアリルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、
１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタキス（ジメチルシロキシ）−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−アリル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−ブテニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（５−ヘキセニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−メタクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−アクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルビニルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルアリルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（ジメチルビニルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン等が挙げられる。
In the above formula (2), specific examples of R 17 , R 18 , CH 2 = CR 17 (R 18 ), and X are as described above. In this case, the compound represented by the formula (2) is specifically 1,3,5,7,9,11,13-heptaisobutyl-15-vinylpentacyclo [9.5.1.1. 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1-allyl-3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (3-butenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13] octasiloxane, 1- (5-hexenyl) -3,5,7,9,11,13,15- hept isobutyl penta cyclo [9.5.1.1 3, 9. 1 5,15 . 1 7,13] octasiloxane, 1- (4-vinylphenyl) -3,5,7,9,11,13,15- hept isobutyl penta cyclo [9.5.1.1 3, 9. 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (3-methacryloxypropyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (3-acryloxypropyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13] octasiloxane, 1- dimethylvinylsiloxy -3,5,7,9,11,13,15- hepta isobutyl penta cyclo [9.5.1.1 3, 9. 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1-dimethylallylsiloxy-3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane,
1,3,5,7,9,11,13-heptacyclopentyl-15-vinylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1-allyl-3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (3-butenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (5-hexenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13] octasiloxane, 1- (4-vinylphenyl) -3,5,7,9,11,13,15- hepta cyclopentyl penta cyclo [9.5.1.1 3, 9. 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (3-methacryloxypropyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13] octasiloxane, 1- (3-acryloxypropyl) -3,5,7,9,11,13,15- hepta cyclopentyl penta cyclo [9.5.1.1 3, 9. 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1-dimethylvinylsiloxy-3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1-dimethylallylsiloxy-3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13] octasiloxane, 1,3,5,7,9,11,13- hepta cyclohexyl-15-vinyl penta cyclo [9.5.1.1 3, 9. 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1-allyl-3,5,7,9,11,13,15-heptacyclohexylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (3-butenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptacyclohexylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (5-hexenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptacyclohexylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (4-vinylphenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptacyclohexylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (3-methacryloxypropyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptacyclohexylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (3-acryloxypropyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptacyclohexylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1-dimethylvinylsiloxy-3,5,7,9,11,13,15-heptacyclohexylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1-dimethylallylsiloxy-3,5,7,9,11,13,15-heptacyclohexylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1,3,5,7,9,11,13-heptaphenyl-15-vinylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1-allyl-3,5,7,9,11,13,15-heptaphenylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (3-butenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptaphenylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane,
1- (5-hexenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptaphenylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13] octasiloxane, 1- (4-vinylphenyl) -3,5,7,9,11,13,15- heptaphenyl penta cyclo [9.5.1.1 3, 9. 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (3-methacryloxypropyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptaphenylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (3-acryloxypropyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptaphenylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13] octasiloxane, 1- dimethylvinylsiloxy -3,5,7,9,11,13,15- heptaphenyl penta cyclo [9.5.1.1 3, 9. 1 5,15 . 1 7,13] octasiloxane, 1- dimethylallyl siloxy -3,5,7,9,11,13,15- heptaphenyl penta cyclo [9.5.1.1 3, 9. 1 5,15 . 1 7,13] octasiloxane, 1,3,5,7,9,11,13- heptakis (trimethylsiloxy) -15 vinyl penta cyclo [9.5.1.1 3, 9. 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1-allyl-3,5,7,9,11,13,15-heptakis (trimethylsiloxy) pentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (3-butenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptakis (trimethylsiloxy) pentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (5-hexenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptakis (trimethylsiloxy) pentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (4-vinylphenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptakis (trimethylsiloxy) pentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (3-methacryloxypropyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptakis (trimethylsiloxy) pentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (3-acryloxypropyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptakis (trimethylsiloxy) pentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1-dimethylvinylsiloxy-3,5,7,9,11,13,15-heptakis (trimethylsiloxy) pentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1-dimethylallylsiloxy-3,5,7,9,11,13,15-heptakis (trimethylsiloxy) pentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane,
1,3,5,7,9,11,13-heptakis (dimethylsiloxy) -15-vinylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13] octasiloxane, 1-allyl -3,5,7,9,11,13,15- heptakis (dimethylsiloxy) pentacyclo [9.5.1.1 3, 9. 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (3-butenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptakis (dimethylsiloxy) pentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (5-hexenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptakis (dimethylsiloxy) pentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (4-vinylphenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptakis (dimethylsiloxy) pentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13] octasiloxane, 1- (3-methacryloxypropyl) -3,5,7,9,11,13,15- heptakis (dimethylsiloxy) pentacyclo [9.5.1.1 3, 9. 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (3-acryloxypropyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptakis (dimethylsiloxy) pentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1-dimethylvinylsiloxy-3,5,7,9,11,13,15-heptakis (dimethylsiloxy) pentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1-dimethylallylsiloxy-3,5,7,9,11,13,15-heptakis (dimethylsiloxy) pentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1,3,5,7,9,11,13,15-octavinylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13] octasiloxane, 1,3,5,7,9,11,13,15- octakis (dimethylvinylsiloxy) pentacyclo [9.5.1.1 3, 9. 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane and the like.
これらのエチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物は、例えば、上記式（５）において、Ｒ21が炭化水素基の場合には、酸の存在下、アセトニトリル等の極性溶媒中でトリアルコキシシランと水とを反応させる特願２００４−２９９１６４号に記載の方法により合成される（Ｒ2ＳｉＯ）7（ＯＨ）3で表される籠状構造の一部が閉じていない籠状シロキサンのトリシラノール化合物と、ビニルトリクロロシラン等のトリクロロシラン化合物を塩基存在下に反応させることにより合成することができる。また、Ｒ21がシロキシ基の場合には、特願２００４−２９２３８６号に記載の方法（即ち、下記式（ｉ）で示されるシラノール部位を有する籠状オリゴシロキサンと、エチレン不飽和基を有するモノハロゲノシラン又はモノオルガノオキシシランを反応させる方法で合成することができる。 These cage-like oligosiloxane compounds having an ethylenically unsaturated bond are, for example, trialalkoxy compounds in the above formula (5) when R 21 is a hydrocarbon group in a polar solvent such as acetonitrile in the presence of an acid. Tritium of cocoon-like siloxane in which a part of the cage structure represented by (R 2 SiO) 7 (OH) 3 is synthesized by the method described in Japanese Patent Application No. 2004-299164 for reacting silane with water. It can be synthesized by reacting a silanol compound with a trichlorosilane compound such as vinyltrichlorosilane in the presence of a base. Further, when R 21 is a siloxy group, the method described in Japanese Patent Application No. 2004-292386 (that is, a cage-like oligosiloxane having a silanol moiety represented by the following formula (i) and a monomer having an ethylenically unsaturated group) It can be synthesized by a method in which halogenosilane or monoorganooxysilane is reacted.
これらのエチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物は、１種類を単独で用いることができるが、これらの２種類以上を混合したエチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の混合物として用いることもできる。 These cage-like oligosiloxane compounds having an ethylenically unsaturated bond can be used alone, but as a mixture of cage-like oligosiloxane compounds having an ethylenically-unsaturated bond in which two or more of these are mixed. It can also be used.
また、エチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の使用量は、ノルボルネン系モノマー１ｍｏｌに対して０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌである。所望の分子量の重合体を得るために、エチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の量を調節することができる。 Further, the amount of the cage-like oligosiloxane compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably 0.0001 to 1.0 mol, more preferably 0.001 to 0.5 mol, particularly preferably 1 mol of norbornene-based monomer. 0.005 to 0.2 mol. In order to obtain a polymer having a desired molecular weight, the amount of cage-like oligosiloxane compound having an ethylenically unsaturated bond can be adjusted.
本発明に用いられるノルボルネン系モノマーは、一般式（３）で表されるものであり、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類等が挙げられる。 The norbornene-based monomer used in the present invention is represented by the general formula (3), and examples thereof include norbornenes, dicyclopentadiene, and tetracyclododecenes.
上記式（３）中のＲ1〜Ｒ16は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、ＳｉＲ19 3（Ｒ19は、水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、Ｏ（ＳｉＲ20 2Ｏ）ｐＳｉＲ20 3（Ｒ20は置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数である。）で表されるシロキシ基である。）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ16のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。 R 1 to R 16 in the above formula (3) are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, C2-C10 organooxycarbonyl group, C1-C10 alkoxyl group, cyano group, amide group, imide group, SiR 19 3 (R 19 is a hydrogen atom, C 1-10 monovalent hydrocarbon) Group, an organooxy group having 1 to 10 carbon atoms, O (SiR 20 2 O) pSiR 20 3 (R 20 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 0 to 20) And may be the same or different from each other, and two of R 1 to R 16 may form an acid anhydride group.
具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン基、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン基等のシリル基、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリメトキシシリルメチル基、トリエトキシシリルメチル基、［メチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル基、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−トリエチルシリルエチル基、２−トリメトキシシリルエチル基、２−トリエトキシシリルエチル基、２−［メチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］エチル基、２−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］エチル基等の置換アルキル基等が挙げられる。 Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group and decyl group, cyclic alkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, alkenyl groups such as vinyl group and propenyl group, cyclopentenyl group and cyclohexenyl Cyclic alkenyl groups such as phenyl groups, aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups, halogen groups such as fluorine, chlorine and bromine, hydroxyl groups, carboxyl groups, acryloxy groups, methacryloxy groups, methoxycarbonyl groups, ethoxy C1-C10 acyloxy groups such as carbonyl groups, C2-C10 organooxycarbonyl groups, C1-C10 methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups and other alkoxy groups, cyano groups, amide groups, imides Group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropyl group t-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, methylbis (trimethylsiloxy) silyl group, tris (trimethylsiloxy) silyl group, 1,3,3,5,5-pentamethyl Silyl group such as cyclotrisiloxane group, 1,3,3,5,5,7,7-heptamethylcyclotetrasiloxane group, carboxymethyl group, methoxycarbonylmethyl group, trimethylsilylmethyl group, triethylsilylmethyl group, trimethoxy Silylmethyl group, triethoxysilylmethyl group, [methylbis (trimethylsiloxy) methylsilyl] methyl group, [tris (trimethylsiloxy) silyl] methyl group, 2-trimethylsilylethyl group, 2-triethylsilylethyl group, 2-trimethoxysilyl Ethyl group, 2 Triethoxysilylethyl group, 2- [methylbis (trimethylsiloxy) methylsilyl] ethyl group, 2- [tris (trimethylsiloxy) silyl] substituted alkyl groups such as ethyl group and the like.
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−２−ノルボルネン、５−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−ノルボルネン、１−（５−ノルボルネン−２−イル）−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−［２−トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチル］−２−ノルボルネン、５−［２−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルエチル］−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カンボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−オール等のノルボルネン類、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン等のジシクロペンタジエン類、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−オール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボアルデヒド、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸イミド、４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−トリス（トリメチルシロキシ）シリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−ビス（トリメチルシロキシ）シリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン等のテトラシクロドデセン類、７−オキサ−２−ノルボルネン、５−メチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−エチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−ブチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−フェニル−７−オキサ−２−ノルボルネン等のオキサノルボルネン類等が挙げられる。 Specific examples of norbornene-based monomers include 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, and 5-decyl-2. -Norbornene, 5-trimethoxysilyl-2-norbornene, 5-triethoxysilyl-2-norbornene, 5-tris (trimethylsiloxy) silyl-2-norbornene, 5-bis (trimethylsiloxy) methylsilyl-2-norbornene, 1 -(5-norbornen-2-yl) -1,3,3,5,5,7,7-heptamethylcyclotetrasiloxane, 5- (2-trimethoxysilylethyl) -2-norbornene, 5- (2 -Triethoxysilylethyl) -2-norbornene, 5- [2-tris (trimethylsiloxy) silane Ruethyl] -2-norbornene, 5- [2-bis (trimethylsiloxy) methylsilylethyl] -2-norbornene, 5-cyclopentyl-2-norbornene, 5-cyclohexyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-cyclopentenyl-2-norbornene, 5-cyclohexenyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-norbornene-2-cambonic acid Methyl, ethyl 5-norbornene-2-carboxylate, methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, 5-norbornen-2-yl acetate, 5-norbornen-2-yl acrylate, 5-norbornene methacrylate -2-yl, 5-norbornene-2-carvone 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2-methanol, 5-norbornene-2,3-dimethanol, 5-norbornene-2- Norbornenes such as ol, dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dicyclopentadiene such as tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene, tetracyclo [6.2.1.1 3 , 6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-cyclopentyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-cyclohexyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methylenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-vinyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-propenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-phenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-methanol, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-en-4-ol, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carbonitrile, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carbaldehyde, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carboxamide, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic imide, 4-trimethoxysilyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-triethoxysilyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-tris (trimethylsiloxy) silyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-bis (trimethylsiloxy) silyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Tetracyclododecenes such as 0 2,7 ] dodec-9-ene, 7-oxa-2-norbornene, 5-methyl-7-oxa-2-norbornene, 5-ethyl-7-oxa-2-norbornene, 5-butyl-7-oxa-2-norbornene, 5-hexyl-7-oxa-2-norbornene, 5-cyclopentyl-7-oxa-2-norbornene, 5-cyclohexyl-7-oxa-2-norbornene, 5- And oxanorbornenes such as phenyl-7-oxa-2-norbornene.
これらのノルボルネン系モノマーは、１種類を単独で用いることができるが、これらの２種類以上を混合したノルボルネン系モノマーの混合物として用いることもできる。 These norbornene monomers can be used alone, but can also be used as a mixture of norbornene monomers obtained by mixing two or more of these norbornene monomers.
また、本発明においては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン等の単環シクロオレフィン及びその誘導体をノルボルネン系モノマーに添加して、ノルボルネン系モノマーの混合物として使用することもできる。 Further, in the present invention, a monocyclic cycloolefin such as cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene and its derivatives are added to a norbornene monomer and used as a mixture of norbornene monomers. You can also.
本発明に用いられるメタセシス重合触媒は、ノルボルネン系モノマーをメタセシス開環重合させることができれば特に限定されない。 The metathesis polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as the norbornene-based monomer can be subjected to metathesis ring-opening polymerization.
開環メタセシス重合触媒としては、（ｉ）周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒、（ｉｉ）遷移金属化合物と助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸との組み合わせによる開環メタセシス重合触媒が挙げられる。これらの中でも触媒活性が高いことから、周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒を用いることが好ましく、特にルテニウムカルベン錯体触媒を用いることが好ましい。
以下、これらを例示するが、下記式でＭｅはメチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
Examples of the ring-opening metathesis polymerization catalyst include (i) a group 4-8 transition metal carbene complex catalyst of the periodic table, and (ii) a ring-opening metathesis polymerization by a combination of a transition metal compound and an alkylating agent or a Lewis acid that functions as a cocatalyst. A catalyst is mentioned. Among these, since the catalytic activity is high, it is preferable to use a group 4-8 transition metal carbene complex catalyst of the periodic table, and it is particularly preferable to use a ruthenium carbene complex catalyst.
These are exemplified below, but in the following formulae, Me represents a methyl group, i-Pr represents an isopropyl group, t-Bu represents a tert-butyl group, and Ph represents a phenyl group.
周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒中、タングステンアルキリデン錯体としては、具体的には、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ））ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2等が挙げられる。 In the periodic table group 4-8 transition metal carbene complex catalyst, as the tungsten alkylidene complex, specifically, W (N-2,6-i-Pr 2 C 6 H 3 ) (CH-t-Bu) ( O-t-Bu) 2, W (N-2,6-i-Pr 2 C 6 H 3) (CH-t-Bu) (OCMe 2 CF 3) 2, W (N-2,6-i- Pr 2 C 6 H 3) ( CH-t-Bu) (OCMe (CF 3) 2) 2, W (N-2,6-i-Pr 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (O-t -Bu) 2, W (N- 2,6-i-Pr 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe 2 CF 3) 2, W (N-2,6-i-Pr 2 C 6 H 3 ) (CHCMe 2 Ph)) OCMe (CF 3 ) 2 ) 2 and the like.
周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒中、モリブデンアルキリデン錯体としては、具体的には、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ））ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）等が挙げられる。 The 4-8 transition metal carbene complex catalyst periodic table, as a molybdenum alkylidene complexes, specifically, Mo (N-2,6-i -Pr 2 C 6 H 3) (CH-t-Bu) ( O-t-Bu) 2, Mo (N-2,6-i-Pr 2 C 6 H 3) (CH-t-Bu) (OCMe 2 CF 3) 2, Mo (N-2,6-i- Pr 2 C 6 H 3) ( CH-t-Bu) (OCMe (CF 3) 2) 2, Mo (N-2,6-i-Pr 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (O-t -Bu) 2, Mo (N- 2,6-i-Pr 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe 2 CF 3) 2, Mo (N-2,6-i-Pr 2 C 6 H 3 ) (CHCMe 2 Ph)) OCMe (CF 3 ) 2 ) 2 , Mo (N-2,6-i-Pr 2 C 6 H 3 ) (BIPHEN), Mo (N-2,6-i-Pr 2 C 6 3) (BINO) (THF: tetrahydrofuran) and the like.
周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒中、レニウムアルキリデン錯体としては、具体的には、Ｒｅ（Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）2、Ｒｅ（Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−２−ｔ−ＢｕＣ6Ｈ4）2、Ｒｅ（Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｒｅ（Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）2等が挙げられる。 In the periodic table group 4-8 transition metal carbene complex catalyst, as the rhenium alkylidene complex, specifically, Re (Ct-Bu) (CH-t-Bu) (O-2,6-i-Pr) 2 C 6 H 3) 2, Re (C-t-Bu) (CH-t-Bu) (O-2-t-BuC 6 H 4) 2, Re (C-t-Bu) (CH-t- Bu) (OCMe 2 CF 3 ) 2 , Re (Ct-Bu) (CH-t-Bu) (O-2,6-Me 2 C 6 H 3 ) 2 and the like.
周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒中、ルテニウムカルベン錯体触媒としては、具体的には、ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンゾイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、１，３−ビス（メシチル−２−イミダゾリジニリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド等が挙げられる。 In the periodic table group 4-8 transition metal carbene complex catalyst, the ruthenium carbene complex catalyst specifically includes benzylidene bis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (3-methyl-2-buten-1-ylidene) bis. (Tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidenebis (1,3-dicyclohexylimidazolidine-2-ylidene) ruthenium dichloride, benzylidenebis (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) ruthenium dichloride, benzylidene (1, 3-Dimesitylimidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene) (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (Tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-octahydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazo Lysine-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1 , 3,4-Triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazole-5-ylidene) ruthenium dichloride, (1,3-diisopropylhexahi Ropyrimidine-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityloimidazolidine-2-ylidene) pyridine ruthenium dichloride, (1,3-dimesityloimidazolidine-2 -Ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene) (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3- Dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylideneruthenium dichloride, 1,3-bis (mesityl-2-imidazolidinylidene) (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium dichloride And the like.
一方、遷移金属化合物とアルキル剤又はルイス酸との組み合わせによる触媒における
遷移金属化合物として、ＭｏＣｌ4、ＭｏＢｒ2、ＭｏＢｒ3、ＭｏＢｒ4、ＷＣｌ2、ＷＢｒ2、ＷＣｌ4、ＷＢｒ4、ＷＣｌ5、ＷＢｒ5等が挙げられる。助触媒として機能するアルキル化剤としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムメチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド等が挙げられ、はルイス酸としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ等が挙げられる。
On the other hand, as a transition metal compound in a catalyst by a combination of a transition metal compound and an alkyl agent or a Lewis acid, MoCl 4 , MoBr 2 , MoBr 3 , MoBr 4 , WCl 2 , WBr 2 , WCl 4 , WBr 4 , WCl 5 , WBr 5 etc. are mentioned. Examples of the alkylating agent that functions as a co-catalyst include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, and the like. Examples of Lewis acids include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, tetra Examples include methyl tin, tetraethyl tin, tetrabutyl tin and the like.
開環メタセシス重合触媒の使用量は、ノルボルネン系モノマー１ｍｏｌに対して０．１〜０．００００００１ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．００００００５ｍｏｌ、特に好ましくは０．００１〜０．０００００１ｍｏｌである。上記触媒量がこれより多いと触媒の除去が困難になる場合があり、これより少ないと十分な重合活性が得られない場合がある。 The amount of the ring-opening metathesis polymerization catalyst used is preferably 0.1 to 0.0000001 mol, more preferably 0.01 to 0.0000005 mol, and particularly preferably 0.001 to 0.000001 mol with respect to 1 mol of the norbornene monomer. . If the amount of the catalyst is larger than this, it may be difficult to remove the catalyst, and if it is less than this, sufficient polymerization activity may not be obtained.
エチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の存在下におけるノルボルネン系モノマーの重合反応は、溶媒を用いても用いなくても行うことができる。この重合反応に用いる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中で、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、ケトン類を用いることが好ましい。 The polymerization reaction of the norbornene-based monomer in the presence of the cage-like oligosiloxane compound having an ethylenically unsaturated bond can be performed with or without using a solvent. Examples of the solvent used in this polymerization reaction include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, and n-heptane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, hexahydroindene, and cyclooctane. Alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene, acetonitrile, propionitrile and benzonitrile, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, acetone, Examples include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and ethyl propionate. Of these, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, and ketones are preferably used.
上記溶媒の使用量は、エチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物とノルボルネン系モノマーの合計量の濃度が１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％である。１質量％未満では生産性が悪く、５０質量％を超えると重合した後の粘度が高くなり、扱いが困難となる場合がある。 The amount of the solvent used is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and particularly preferably 5 to the total concentration of the cage oligosiloxane compound having an ethylenically unsaturated bond and the norbornene monomer. It is -35 mass%. If it is less than 1% by mass, the productivity is poor, and if it exceeds 50% by mass, the viscosity after polymerization becomes high and handling may be difficult.
上記反応温度は−３０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは−１０℃〜１８０℃、特に好ましくは０〜１５０℃である。−３０℃より低いと反応速度が遅くなり、２００℃より高い場合には副反応が起こる可能性がある。 The reaction temperature is preferably −30 ° C. to 200 ° C., more preferably −10 ° C. to 180 ° C., particularly preferably 0 to 150 ° C. When it is lower than −30 ° C., the reaction rate is slow, and when it is higher than 200 ° C., side reactions may occur.
開環メタセシス重合触媒の添加方法は、特に制限はなく、溶媒に溶解して反応系に加えてもよく、溶解させることなく加えてもよい。溶媒に溶解する場合には、前記重合反応に用いる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。 The method for adding the ring-opening metathesis polymerization catalyst is not particularly limited, and it may be dissolved in a solvent and added to the reaction system, or may be added without dissolving. In the case of dissolving in a solvent, a solvent similar to the solvent used in the polymerization reaction can be used.
本発明のポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性された水素添加ノルボルネン系樹脂は、本発明のポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂の炭素−炭素二重結合が水素化されたものである。ポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性された水素添加ノルボルネン系樹脂において、炭素−炭素二重結合の水素化率は５０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。 The hydrogenated norbornene resin in which the polymer terminal of the present invention is modified with a cage oligosiloxane is a hydrogenated norbornene resin in which the polymer terminal of the present invention is modified with a cage oligosiloxane. Is. In the hydrogenated norbornene-based resin in which the polymer terminal is modified with a cage oligosiloxane, the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond is 50% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
ポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂の水素化反応は、水素化触媒存在下に水素ガスを用いて、ポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂中の炭素−炭素二重結合を単結合に変換することにより行われる。 The hydrogenation reaction of the norbornene-based resin having a polymer terminal modified with a cage oligosiloxane is carried out by using hydrogen gas in the presence of a hydrogenation catalyst, and the carbon- This is done by converting a carbon double bond to a single bond.
上記水素化反応に用いられる触媒は、不均一系触媒、均一系触媒等特に限定はされず、オレフィン化合物の水素化反応に一般的に用いられる触媒を使用することができる。 The catalyst used for the hydrogenation reaction is not particularly limited, such as a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst, and a catalyst generally used for a hydrogenation reaction of an olefin compound can be used.
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル等の金属を、活性炭、シリカ、アルミナ等に担持させた触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム／活性炭、パラジウム／シリカ、パラジウム／アルミナ、白金／活性炭、白金／アルミナ、ロジウム／活性炭、ルテニウム／活性炭、ニッケル／シリカ等が挙げられる。 Examples of the heterogeneous catalyst include a catalyst in which a metal such as palladium, platinum, rhodium, ruthenium, or nickel is supported on activated carbon, silica, alumina, or the like. Specific examples include palladium / activated carbon, palladium / silica, palladium / alumina, platinum / activated carbon, platinum / alumina, rhodium / activated carbon, ruthenium / activated carbon, nickel / silica, and the like.
均一系触媒としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、前記開環メタセシス重合に用いられる触媒として記載したルテニウムカルベン錯体、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報等に記載されているルテニウム錯体触媒等が挙げられる。 Examples of the homogeneous catalyst include dichlorotris (triphenylphosphine) rhodium, the ruthenium carbene complex described as the catalyst used in the ring-opening metathesis polymerization, JP-A-7-2929, JP-A-7-149823, and JP-A-11. Ruthenium complex catalysts described in JP-A Nos. 158256, 11-193323, 11-209460, and the like.
これらの中でも、副反応を起こさずに、炭素−炭素二重結合を選択的に水素化できることから、ロジウム錯体触媒、ルテニウム錯体触媒及びパラジウム／活性炭等のパラジウム担持触媒を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use a palladium-supported catalyst such as a rhodium complex catalyst, a ruthenium complex catalyst, and palladium / activated carbon because a carbon-carbon double bond can be selectively hydrogenated without causing a side reaction.
ルテニウムカルベン錯体をノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合の触媒とした場合には、連続的にそのまま水素化反応を行うことができる。連続的に反応を行う場合には、エチルビニルエーテル等のビニル化合物やα−オレフィン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の塩基を添加して触媒の活性を向上させて反応を行う方法が好ましい。 When a ruthenium carbene complex is used as a catalyst for ring-opening metathesis polymerization of a norbornene-based monomer, the hydrogenation reaction can be carried out continuously as it is. In the case of performing the reaction continuously, a method of adding a vinyl compound such as ethyl vinyl ether or a base such as α-olefin, triethylamine, N, N-dimethylacetamide to improve the activity of the catalyst is preferable.
水素化反応は、通常、有機溶媒中で行われる。用いる有機溶媒としては、生成する水素化物が溶解するものから選択され、前記開環メタセシス重合に用いられる溶媒と同様の溶媒を使用することができる。従って、重合反応後、用いた開環メタセシス重合触媒を除去して、水素化触媒を添加して反応を行うことができる。また、用いた開環メタセシス重合触媒を除去せずに、水素化触媒を添加して反応を行うことができる。 The hydrogenation reaction is usually performed in an organic solvent. The organic solvent to be used is selected from those in which the hydride to be generated is dissolved, and a solvent similar to the solvent used for the ring-opening metathesis polymerization can be used. Therefore, after the polymerization reaction, the ring-opening metathesis polymerization catalyst used can be removed, and the hydrogenation catalyst can be added to carry out the reaction. Further, the reaction can be carried out by adding a hydrogenation catalyst without removing the ring-opening metathesis polymerization catalyst used.
水素化反応の条件は、使用する水素化触媒等により適宜選択することができる。水素化触媒の使用量は、開環メタセシス重合により得られた樹脂に対して、０．０００１〜３０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、特に好ましくは０．００１〜５質量％である。反応温度は、−２０℃〜２５０℃、好ましくは−１０℃〜２００℃、より好ましくは０〜１８０℃である。−２０℃より低いと反応速度が遅くなり、２５０℃より高い場合には副反応が起こる可能性がある。使用する水素の圧力は、０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜７．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５．０ＭＰａである。０．０１ＭＰａ未満では、反応速度が遅くなり、１０．０ＭＰａより高い場合には、特別な反応装置が必要になる場合がある。水素化反応の反応時間は、水素化率により適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。 The conditions for the hydrogenation reaction can be appropriately selected depending on the hydrogenation catalyst used. The amount of the hydrogenation catalyst used is 0.0001 to 30% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, particularly preferably 0.001 to 5% by mass, based on the resin obtained by ring-opening metathesis polymerization. is there. The reaction temperature is -20 to 250 ° C, preferably -10 to 200 ° C, more preferably 0 to 180 ° C. When it is lower than −20 ° C., the reaction rate is slow, and when it is higher than 250 ° C., side reaction may occur. The pressure of hydrogen to be used is 0.01 to 10.0 MPa, preferably 0.05 to 7.0 MPa, and more preferably 0.1 to 5.0 MPa. If it is less than 0.01 MPa, the reaction rate is slow, and if it is higher than 10.0 MPa, a special reactor may be required. The reaction time of the hydrogenation reaction is appropriately selected depending on the hydrogenation rate. The reaction time is usually 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
以上のようにして得られる本発明のノルボルネン系樹脂、あるいは水素添加ノルボルネン系樹脂は、そのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００、特に３，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。 The norbornene-based resin or hydrogenated norbornene-based resin of the present invention obtained as described above has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 1,000 to 5,000,000 by gel permeation chromatography (GPC), In particular, it is preferably 3,000 to 1,000,000.
このポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂は、良好な離型性を有しており、各種製品の精密加工が可能になる。 The norbornene-based resin in which the polymer terminal is modified with a cage oligosiloxane has a good releasability and enables precision processing of various products.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、開環メタセシス重合体をＴＨＦに溶解してゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、ポリスチレン換算して求めたものである。また、下記式において、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to the following Example.
In addition, a weight average molecular weight (Mw) melt | dissolves a ring-opening metathesis polymer in THF, measures by gel permeation chromatography (GPC), and calculates | requires it in polystyrene conversion. In the following formula, i-Bu represents an isobutyl group.
［実施例１］
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、２−ノルボルネン７．２ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）と１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタイソブチル−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン１．６４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ１５０ｇを添加して溶解した。オイルバスにより加熱して、還流下ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド３．６ｍｇをＴＨＦ２．２５ｇに溶解した触媒溶液を添加して、還流下４．５時間撹拌し、重合体溶液を得た。重合体溶液をメタノール１，７５０ｍｌ中に滴下して固形分を析出させた。固形分をろ取して、メタノールにより洗浄後、減圧乾燥することにより、重合体８．０ｇが得られた。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，７００であり、1Ｈ−ＮＭＲによる分析で籠状オリゴシロキサンが導入されていることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）のチャートを図１に示す。
得られた重合体は下記の通りである。
[Example 1]
A 300 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. Into this flask, 7.2 g (76.4 mmol) of 2-norbornene and 1,3,5,7,9,11,13-heptaisobutyl-15-vinylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane 1.64 g (1.9 mmol) was charged, and 150 g of THF was added and dissolved. Heated with an oil bath, added a catalyst solution in which 3.6 mg of benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride dissolved in 2.25 g of THF was added under reflux. The mixture was stirred for 4.5 hours to obtain a polymer solution. The polymer solution was dropped into 1,750 ml of methanol to precipitate a solid content. The solid content was collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 8.0 g of a polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 41,700, and it was confirmed by analysis by 1 H-NMR that cage-like oligosiloxane was introduced.
A chart of 1 H-NMR (deuterated chloroform solvent) is shown in FIG.
The obtained polymer is as follows.
［実施例２］
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、２−ノルボルネン７．２ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）と１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン１．８０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ１５０ｇを添加して溶解した。オイルバスにより加熱して、還流下ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド３．６ｍｇをＴＨＦ２．２５ｇに溶解した触媒溶液を添加して、還流下４．５時間撹拌して、重合体溶液を得た。重合体溶液をイソプロパノール１，７５０ｍｌ中に滴下して固形分を析出させた。固形分をろ取して、イソプロパノールにより洗浄後、減圧乾燥することにより、重合体６．４ｇが得られた。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，５００であり、1Ｈ−ＮＭＲによる分析で籠状オリゴシロキサンが導入されていることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）のチャートを図２に示す。
得られた重合体は下記の通りである。
[Example 2]
A 300 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. Into this flask, 7.2 g (76.4 mmol) of 2-norbornene and 1,3,5,7,9,11,13-heptacyclopentyl-15-vinylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane 1.80 g (1.9 mmol) was charged, and 150 g of THF was added and dissolved. Heated with an oil bath, added a catalyst solution in which 3.6 mg of benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride dissolved in 2.25 g of THF was added under reflux. The mixture was stirred for 4.5 hours to obtain a polymer solution. The polymer solution was dropped into 1,750 ml of isopropanol to precipitate a solid content. The solid content was collected by filtration, washed with isopropanol, and dried under reduced pressure to obtain 6.4 g of a polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 62,500, and it was confirmed by analysis by 1 H-NMR that cage-like oligosiloxane was introduced.
A chart of 1 H-NMR (deuterated chloroform solvent) is shown in FIG.
The obtained polymer is as follows.
［実施例３］
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、２−ノルボルネン７．２ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）と１−アリル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン１．６６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ１５０ｇを添加して溶解した。オイルバスにより加熱して、還流下ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド３．６ｍｇをＴＨＦ２．２５ｇに溶解した触媒溶液を添加して、還流下４．５時間撹拌して、重合体溶液を得た。重合体溶液をメタノール１，７５０ｍｌ中に滴下して固形分を析出させた。固形分をろ取して、メタノールにより洗浄後、減圧乾燥することにより、重合体７．６ｇが得られた。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，２００であり、1Ｈ−ＮＭＲによる分析で籠状オリゴシロキサンが導入されていることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）のチャートを図３に示す。
得られた重合体は下記の通りである。
[Example 3]
A 300 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. Into this flask, 7.2 g (76.4 mmol) of 2-norbornene and 1-allyl-3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane 1.66 g (1.9 mmol) was charged, and 150 g of THF was added and dissolved. Heated with an oil bath, added a catalyst solution in which 3.6 mg of benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride dissolved in 2.25 g of THF was added under reflux. The mixture was stirred for 4.5 hours to obtain a polymer solution. The polymer solution was dropped into 1,750 ml of methanol to precipitate a solid content. The solid was collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 7.6 g of a polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 66,200, and it was confirmed by analysis by 1 H-NMR that cage-like oligosiloxane was introduced.
A chart of 1 H-NMR (deuterated chloroform solvent) is shown in FIG.
The obtained polymer is as follows.
Claims (6)
で表されるポリマー末端が籠状オリゴシロキサン基により変性されたノルボルネン系樹脂。 The following general formula (1)
A norbornene-based resin in which the polymer terminal represented by
ＣＨ2＝ＣＲ17（Ｒ18）Ｘ （２）
（式中、Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ18は単結合又は２価の有機基であり、Ｘは籠状オリゴシロキサン基である。）
で表されるエチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の存在下に、下記一般式（３）
で表されるノルボルネン系モノマーを、メタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させることを特徴とする、一般式（１）で表されるポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂の製造方法。 The following general formula (2)
CH 2 = CR 17 (R 18 ) X (2)
(In the formula, R 17 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 18 is a single bond or a divalent organic group, and X is a cage oligosiloxane group.)
In the presence of a cage-like oligosiloxane compound having an ethylenically unsaturated bond represented by the following general formula (3)
A process for producing a norbornene-based resin in which a polymer terminal represented by the general formula (1) is modified with a cage oligosiloxane, characterized in that a norbornene-based monomer represented by formula (1) is subjected to a ring-opening metathesis polymerization reaction using a metathesis catalyst. .
で表されるポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性された水素添加ノルボルネン系樹脂。 The following general formula (4) obtained by hydrogenating the modified norbornene resin represented by the general formula (1) according to claim 3
A hydrogenated norbornene-based resin in which a polymer terminal represented by the formula is modified with a cage oligosiloxane.
Ring-opening metathesis of a norbornene monomer represented by general formula (3) with a metathesis catalyst in the presence of a cage oligosiloxane compound having an ethylenically unsaturated bond represented by general formula (2) according to claim 4 6. A hydrogenated norbornene-based resin in which a polymer terminal represented by the general formula (4) according to claim 5 is modified with an oligosiloxane after the polymerization reaction is performed in the presence of a catalyst. Production method.
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