JP4365592B2

JP4365592B2 - Method for recovering active ingredients from polyester waste

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Publication number: JP4365592B2
Application number: JP2003015531A
Authority: JP
Inventors: 健一石原; 裕志堀内
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Fibers Ltd
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2023-01-24
Also published as: JP2004224940A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキレンテレフタレートを主として含有するポリエステル廃棄物から有効成分を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリアルキレンテレフタレートは、その化学的安定性が優れていることから、繊維、フイルム、樹脂などの生活関連資材、飲料水、炭酸飲料用ボトル等の食品分野などでの使用が急速に増大している。
【０００３】
しかしながら、上記のような使用量の増大に伴って大量に発生する、使用済みポリアルキレンテレフタレート、あるいはポリアルキレンテレフタレート製造段階で発生する品質不適格品の処理は、大きな社会問題となっている。
【０００４】
上記の問題に対して、ポリエステル廃棄物をモノマーに変換・回収し、このモノマーを原料にして再度重合反応によって、たとえばポリエチレンテレフタレートを製造し再利用する、いわゆるケミカルリサイクルが検討されている。この方法は基本的にロスが無く、化合物の循環再使用が可能であり、資源の再利用を実現できる。
【０００５】
具体的には、エチレングリコールで解重合反応し、次いでメタノールを用いてエステル交換反応を行い、更に分離精製することでテレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略称することがある。）およびエチレングリコール（以下、ＥＧと略称することがある。）として回収され、資源の有効利用、トータルコストの低下につながる。
【０００６】
ポリエチレンテレフタレートのケミカルリサイクル法としては、たとえばポリエチレンテレフタレートにＥＧを過剰に加えて加熱し、解重合反応によりビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび末端にβ−ヒドロキシエチルエステル基を含む低重合体の混合物を得、該混合物に対し過剰のメタノール（以下、ＭｅＯＨと略称することがある。）を加え、触媒の存在下、エステル交換反応することによりＤＭＴを回収する方法が知られている（たとえば特許文献１参照。）。
【０００７】
また、異物成分としてポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略すことがある。）を含有するポリエステル廃棄物を、ＰＶＣが実質的に溶融および／または熱分解しない条件下で解重合反応を行い、次いでエステル交換反応を行い、ＤＭＴとＥＧとを回収する方法も知られている（たとえば特許文献２参照。）。
【０００８】
このようなポリエステル廃棄物は多種多様な異物を含むため、異物が熱分解して有効成分の品質悪化を招かないように、解重合反応温度の上限を低温、たとえば１９０℃以下とする必要がある。そして、この低い解重合反応温度による解重合反応速度の低下を補うため、解重合反応触媒を過剰に添加しなければならないことになる。
【０００９】
しかしながら、過剰に触媒、特に安価なナトリウム化合物を大量に使用すると、蒸留残留物中等のナトリウム化合物濃度が溶解度を超えて上昇し、熱交換器や配管等の閉塞の原因となり、安定に効率よく運転を維持することが困難になるという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭４３−２０８８号公報（請求の範囲）
【００１１】
【特許文献２】
国際公開第０１／３０７２９号パンフレット（請求の範囲）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、安定に効率よく有効成分を回収する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、下記の工程（ａ），（ｂ）を含み、工程（ｂ）における解重合反応濃縮液のナトリウム濃度を１重量％以下となるように制御する、ポリアルキレンテレフタレートを主として含有するポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法が提供される。
【００１５】
（ａ）ポリアルキレンテレフタレートを主として含有するポリエステル廃棄物を、アルキレングリコールと解重合反応触媒との存在下解重合反応し、解重合反応液を得る工程。
【００１６】
（ｂ）工程（ａ）で得られた解重合反応液から少なくとも一部の水および／またはアルキレングリコールを蒸留により分離して解重合反応液を濃縮し、解重合反応濃縮液を得る工程。
【００１７】
これにより、ポリアルキレンテレフタレートを主として含有するポリエステル廃棄物から、安定に効率よく有効成分を回収することが可能となる。
【００１８】
工程（ｂ）における解重合反応濃縮液中のナトリウム濃度の制御を、解重合反応触媒中のナトリウム化合物の添加量により制御すること、下記の工程（ｃ），（ｄ）を含み、工程（ｄ）における蒸留残留物のナトリウム濃度を１重量％以下となるように制御することが好ましい。
【００１９】
（ｃ）工程（ｂ）で得られた解重合反応濃縮液とメタノールとを、エステル交換反応触媒の存在下にエステル交換反応させ、反応物をケークと混合溶液とに分離する、ケーク分離工程。
【００２０】
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合溶液に蒸留処理を施して、留出メタノールと蒸留残留物とに分離する、メタノール回収工程。
【００２１】
また、下記の工程（ｅ），（ｆ）を含むことが好ましい。
【００２２】
（ｅ）工程（ｄ）で得られた蒸留残留物に対して、蒸留処理を施してアルキレングリコールを留出させる、アルキレングリコール回収工程。
【００２３】
（ｆ）工程（ｃ）で得られたケークにメタノールによる洗浄処理を施し、さらに蒸留精製を施してＤＭＴを留出させる、ＤＭＴ回収工程。
【００２４】
さらに、工程（ｄ）におけるメタノール蒸留残留物中のナトリウム濃度の制御を、解重合反応触媒中のナトリウム化合物の添加量および／またはエステル交換反応触媒中のナトリウム化合物の添加量により制御すること、アルキレングリコールがエチレングリコールであること、解重合反応触媒として、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、アルコラート、アルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物およびアルコラートからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物を用いること、エステル交換反応触媒として、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、アルコラート、アルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、アルコラートからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を実施例等を使用して説明する。なお、これらの実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２６】
本発明に係る回収方法においては、使用済みポリアルキレンテレフタレートやポリアルキレンテレフタレートの製造段階で発生する品質不適格品等の、ポリアルキレンテレフタレートを主として含有するポリエステル廃棄物（以下、このようにポリアルキレンテレフタレートを主として含有するポリエステル廃棄物を単にポリエステル廃棄物と略称することがある。）を処理の対象とする。「ポリアルキレンテレフタレートを主として含有するポリエステル廃棄物」の範囲は、実際に廃棄物として扱われるか否かに拘わらず、本発明に係る回収方法が適用できるかどうかで具体的に定めることができる。なお、この場合、ポリアルキレンテレフタレートの製造中間体や分解物をポリアルキレンテレフタレートの中に含めることができる。
【００２７】
本発明の回収方法においては、ポリエステル廃棄物を上述の（ａ）〜（ｆ）の各工程のうち少なくとも工程（ａ）、（ｂ）を通過させ、必要に応じて工程（ｃ）〜（ｆ）を通過させる。以下、各工程について説明する。なお、これらの工程は、明確に製造工程として認識される必要はなく、実情に応じて、複合的な工程であったり、循環する工程を含んでいたり、他の工程が間に存在していたりしてもよい。
【００２８】
工程（ａ）においては、ポリエステル廃棄物を、アルキレングリコールと解重合反応触媒との存在下解重合反応し、解重合反応液を得る。たとえば、ポリエステル廃棄物をポリエステル解重合触媒を含むアルキレングリコール中に投入して解重合する。この際の温度は１７５〜１９０℃が好ましい。
【００２９】
工程（ａ）での反応温度が１７５℃未満の時には所要解重合反応時間が長くなり生産効率が低下する傾向が顕著になる場合が多い。また、１９０℃を超えると、ＰＶＣをはじめとする異物成分の熱分解が顕著になり、目的回収成分の品質を低下させる場合が多い。
【００３０】
ここで、解重合触媒として用いられる金属化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、鉛、セリウムの化合物から選ばれることが好ましい。これらの金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、アルコラート等を例示することができる。より具体的には、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、アルコラート、アルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物およびアルコラートからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
解重合触媒用金属化合物としては、従来、解重合反応性に優れること、安価であり入手が容易であることからナトリウム化合物、特に炭酸ナトリウムがよく使用されてきた。解重合反応触媒としては、たとえば炭酸カリウム等も併用することができる。なお、解重合触媒の合計の添加量としては、ポリエステル廃棄物に対して、１〜１０重量％程度とすればよく、このうちナトリウム化合物としては０．２重量％以下にすることが好ましい。
【００３２】
さらに、工程（ａ）に供給するアルキレングリコール対ポリエステル廃棄物の重量比は、０．５〜２０：１程度にすればよく、１〜５：１とすることが好ましい。
【００３３】
なお、この時使用するアルキレングリコールは、複数種類であってもよく、他の化合物を含んでいてもよく、解重合反応に影響を及ぼさない量のポリエステルのオリゴマー分や金属化合物、その他の不純物を含んでいてもよい場合がある。どのようなアルキレングリコールを使用するかは実情に応じて決めることができる。このようなアルキレングリコールを用いることにより、アルキレングリコールの精製コストを低減することができる。
【００３４】
工程（ａ）における解重合反応の時間には、格別の制限はないが、上記の条件下では、通常１〜１０時間で行われる。
【００３５】
なお、アルキレングリコールによるポリエステル廃棄物の解重合反応およびその際の昇温には、解重合槽内の撹拌、外部ポンプによる槽内液の循環等の操作を併用することによって、解重合反応時間および昇温時間を短縮できるなどの効果を得ることもできるが、過度の撹拌等は動力の無駄になるので槽内の液が流動している程度であれば十分である。反応形式は、連続反応方式あるいはバッチ方式のいずれでもよい。
【００３６】
工程（ｂ）においては、工程（ａ）で得られた解重合反応液から少なくとも一部の水および／またはアルキレングリコールを蒸留により分離して解重合反応液を濃縮し、解重合反応濃縮液を得る。留出したアルキレングリコールは品質上問題なければ、工程内で循環使用できる。
【００３７】
工程（ｂ）における蒸留・濃縮手段には制限はなく、従来の蒸留・濃縮装置、たとえば減圧連続式蒸留装置、減圧バッチ式蒸留装置などを用いることができる。工程（ｂ）の濃縮液温度は、１４０〜１８０℃で行われることが好ましい。より好ましくは、１５０〜１７０℃である。
【００３８】
工程（ｂ）における蒸留・濃縮操作は、常圧下、減圧下のいずれで行われてもよいが、代表的なアルキレングリコールであるＥＧの沸点が１９８℃であること、共存する可能性のあるＰＶＣの熱分解が１９５℃以上で顕著になること等を考慮し、１．３３〜１００ｋＰａであることが好ましい。６．６５〜２６．６ｋＰａにおいて減圧蒸留操作を行うことがより好ましい。この蒸留・濃縮操作では、解重合反応濃縮液中のアルキレングリコールの濃度が２０〜５０重量％になるよう濃縮することが好ましい。アルキレングリコール濃度が２０重量％未満であると、重合反応が進行し、解重合物の重合度が上がってしまい次のエステル交換反応が進行しない。逆にアルキレングリコール濃度が５０重量％を超えると、次のエステル交換反応速度が遅くなり、ＤＭＴ回収率が低下する。
【００３９】
工程（ｂ）では、解重合触媒による閉塞問題について特別考慮する必要がある。特に、ナトリウム化合物を使用する場合にこの配慮が重要である。すなわち、工程（ｂ）における解重合反応濃縮液中のナトリウム濃度が１重量％を超え、溶解度を超えて濃縮されると、ナトリウム化合物の析出により、熱交換器や配管等の閉塞を誘発し、安定に効率よく運転維持することが困難となる。このため、工程（ｂ）における解重合反応濃縮液中のナトリウム濃度が１重量％以下となるようにすることが重要である。解重合反応触媒としては、上記したようにナトリウム以外の解重合反応触媒たとえば、溶解性の高い炭酸カリウム等を併用することができるが、それでもなお、解重合反応濃縮液中のナトリウム濃度を１重量％以下に保つことが重要である。
【００４０】
なお、解重合反応濃縮液中のナトリウム濃度を１重量％以下にするという要件は、工程（ａ）の解重合反応触媒中のナトリウム化合物の添加量を制御したり、解重合反応液の濃縮条件を変更する等、どのような方法によってもよい。工程（ａ）の解重合反応触媒中のナトリウム化合物の添加量を制御する場合には、他の金属化合物を解重合反応触媒として併用する方法が実際的で好ましい。
【００４１】
工程（ｂ）の後には、工程（ｃ）を実行することができる。工程（ｃ）においては、工程（ｂ）で得られた解重合反応濃縮液とメタノールとを、エステル交換反応触媒の存在下にエステル交換反応させ、反応物をケークと混合溶液とに分離し、ケークに蒸留精製を施してＤＭＴを留出させ、ＤＭＴを回収する。たとえば、工程（ｂ）で得られた解重合反応濃縮液を、エステル交換反応触媒とメタノールとからなる液中に投入してエステル交換反応を行い、更に遠心分離処理を行いＤＭＴのケークと混合溶液とに分離し、ついで工程（ｆ）として、ケークに、必要であればたとえばメタノールによる洗浄処理を施したのち、蒸留精製を施してＤＭＴを留出させ、これを回収する。エステル交換反応温度は、６５〜８５℃が好ましい。
【００４２】
エステル交換反応触媒として用いられる金属化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、鉛、セリウムの化合物から選ばれることが好ましい。これらの金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、アルコラート等を例示することができる。より具体的には、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、アルコラート、アルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物およびアルコラートからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物を用いることが好ましい。
【００４３】
エステル交換反応触媒用金属化合物は、従来、解重合反応触媒と同一の触媒とすることからナトリウム化合物、特に炭酸ナトリウムが使用されてきた。エステル交換反応触媒としては、たとえば炭酸カリウム等を併用することができる。なお、エステル交換反応触媒の添加量としては、ポリエステル廃棄物に対して、０．３〜１０重量％投入することが好ましい。
【００４４】
工程（ｃ）に供給するメタノール量は、ポリエステル廃棄物の１重量部を基準として、１．５〜４重量部とすることが好ましい。また、この時使用するメタノールには、エステル交換反応に有害な影響を及ぼさない限り、アルキレングリコール、ジメチルテレフタレート、オリゴマー分および金属化合物等の他の化合物が共存していてもよい。
【００４５】
エステル交換反応は、通常０．５〜５時間で完了し、固形状のＤＭＴが、メタノールとアルキレングリコール等の混合液中に分散しているスラリーが得られる。このスラリーからＤＭＴを回収するにあたっては、公知の固液分離装置が適用できるが、その他の方法を採用してもよい。
【００４６】
なお、メタノールとアルキレングリコールとの混合溶液にはＤＭＴがある程度溶解するので、前記スラリーを３０〜６０℃に冷却した後、固液分離装置に供給することが好ましい。この固液分離操作によって得られたＤＭＴのケークは、母液としてのＭｅＯＨおよびアルキレングリコールを含んでいるので、このケークを新しいＭｅＯＨ中に投入し、撹拌して再度スラリー化し、ＤＭＴを洗浄することが有用である。得られたスラリーは再度固液分離装置に供給し、ＤＭＴケークとメタノールを主成分とする濾液とに分離する。
【００４７】
この洗浄操作の繰り返し回数は、回収するＤＭＴの要求品質によって決めることができるが、通常２〜４回の操作を行えばよい。また、各洗浄段階での濾液ＭｅＯＨは循環使用することもできる。さらに、該洗浄操作は、連続式で行っても、回分式で行ってもよい。
【００４８】
工程（ｃ）で得られた混合溶液は、溶解したＤＭＴ、オリゴマー、各種金属化合物を含有しており、アルキレングリコール、ＭｅＯＨ等を再利用するために、各々に分離精製される。この精製操作は、蒸留により行うことが好ましいが、蒸留操作に限定する必要はない。
【００４９】
なお、蒸留により行う場合には、工程（ｄ）において、工程（ｃ）で得られた混合溶液に蒸留処理を施して、留出メタノールと蒸留残留物とに分離し、メタノールを回収する。ついで、工程（ｅ）で、工程（ｄ）で得られた蒸留残留物に対して、蒸留処理を施してアルキレングリコールを留出させ回収する。すなわち、工程（ｄ）において沸点の低いＭｅＯＨを最初に留去し、蒸留塔底に残る液を、工程（ｅ）に供し、アルキレングリコールを留去する。この時、塔底ではアルキレングリコールに溶解したＤＭＴと触媒と繰り返し単位数１〜３程度のポリエステルオリゴマーとが存在している。このため、触媒の使用量削減と有効成分の回収率向上を目的として、メタノール留去後および／またはアルキレングリコール留去後の塔底液の一部を解重合槽（工程（ａ））に戻してもよい。
【００５０】
上記において、エステル交換反応触媒としてナトリウム化合物を使用する場合は、工程（ｄ）における蒸留残留物中のナトリウム濃度が１重量％を超え、溶解度を超えて濃縮されると、熱交換器や配管等の閉塞の誘発し、安定に効率よく運転維持することが困難となる場合が多い。このため、工程（ｄ）における蒸留残留物のナトリウム濃度が１重量％以下となるようにすることが重要である。
【００５１】
なお、蒸留残留物中のナトリウム濃度を１重量％以下にするという要件は、工程（ｃ）におけるエステル交換反応触媒中のナトリウム化合物の添加量を制御したり、その後の工程における濃縮条件を変更する等、どのような方法によってもよい。工程（ｃ）におけるエステル交換反応触媒中のナトリウム化合物の添加量を制御する場合には、他の金属化合物をエステル交換反応触媒として併用する方法が実際的で好ましい。たとえば溶解性の高い炭酸カリウム等を併用することができる。なお、工程（ｃ）以前に加えられたナトリウム化合物もエステル交換反応触媒として機能し得る一方、熱交換器や配管等の閉塞にも寄与し得るので、蒸留残留物中のナトリウム濃度を１重量％以下にするという要件を満たすのには、これらの要素も加味して制御することが好ましい。すなわち、工程（ｄ）におけるメタノール蒸留残留物中のナトリウム濃度の制御を、解重合反応触媒中のナトリウム化合物の添加量および／またはエステル交換反応触媒中のナトリウム化合物の添加量により制御することが好ましい。
【００５２】
なお、工程（ｃ）において、回収されたＤＭＴには、ポリエステル廃棄物中に含まれていた埃、砂、金属塩などの微量固形物、酸成分、未反応のオリゴマー等が含まれる可能性もあるので、ＤＭＴの要求品質の程度によるが、必要であればこれを減圧蒸留精製してもよく、精製操作における塔底液の一部を工程（ａ）の解重合槽に戻してもよい。
【００５３】
上記本発明の分離方法において回収されたＤＭＴは、テレフタル酸の製造用原料としても用いることができる。また、上記本発明の分離方法において回収されたＤＭＴは、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造用原料として用いることもできる。更に、上記本発明の分離方法において回収されたＤＭＴは、ポリエステルの製造用原料としても用いることができる。なお、上記アルキレングリコールがＥＧである場合に本発明の効果は特に大きい。
【００５４】
【実施例】
以下実施例により本発明の内容を更に具体的に説明する。実施例中、「部」は特に断らない限り重量部を意味する。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【００５５】
（１）Ｎａ、Ｋ金属濃度（重量％）
得られた解重合反応濃縮液および蒸留残留物に０．１Ｎ塩酸溶液を加えて前処理を行い、溶液とした上で、原子吸光光度計（装置：日立製作所社製Ｚ−８１００）によって分析し、Ｎａ、Ｋそれぞれの濃度を求めた。
【００５６】
［実施例１］
本発明に係るポリエステル廃棄物のモデルとしてのポリエチレンテレフタレート５０部、本発明に係るアルキレングリコールとしてのＥＧ２００部、および解重合触媒としての炭酸カリウム１．５部を解重合槽に投入し、撹拌下１８５℃で４時間保持したところ、ポリエチレンテレフタレートが溶解し解重合反応が完結した。得られた解重合反応液から、２０ｋＰａの減圧蒸留によって、ＥＧ１５０部を留出分として回収し、解重合反応液を濃縮した。
【００５７】
この減圧蒸留操作時、解重合反応濃縮液には未溶解分はなく、ヒーターの閉塞等の問題もなく安定に濃縮操作ができた。この濃縮後の解重合反応濃縮液を分析したところ、Ｋが０．８５重量％検出され、Ｎａは検出されなかった。
【００５８】
［実施例２］
ポリエチレンテレフタレート５０部、ＥＧ２００部、および解重合触媒としての炭酸ナトリウム１．５部を解重合槽に投入し、撹拌下１８５℃で４時間保持したところ、ポリエチレンテレフタレートが溶解し、解重合反応が完結した。得られた解重合反応液から、２０ｋＰａの減圧蒸留によって、ＥＧ１５０部を留出分として回収し、解重合反応液を濃縮した。
【００５９】
この減圧蒸留の濃縮操作時、解重合反応濃縮液には未溶解分はなく、ヒーターの閉塞等の問題もなく安定に濃縮操作ができた。この濃縮後の解重合反応濃縮液を分析したところ、Ｎａが０．６５重量％検出され、Ｋは検出されなかった。
【００６０】
［実施例３］
ポリエチレンテレフタレート５０部、ＥＧ２００部、および解重合触媒としての炭酸カリウム１．２部と炭酸ナトリウム０．３部とを解重合槽に投入し、撹拌下１８５℃で４時間保持したところ、ポリエチレンテレフタレートが溶解し解重合反応が完結した。
【００６１】
得られた解重合反応液から、２０ｋＰａの減圧蒸留によって、ＥＧ１５０部を留出分として回収し、解重合反応液を濃縮した。
【００６２】
この減圧蒸留の濃縮操作時、解重合反応濃縮液には未溶解分はなく、ヒーターの閉塞等の問題もなく安定に濃縮操作ができた。この濃縮後の解重合反応濃縮液を分析したところ、Ｎａが０．１３重量％、Ｋが０．６８重量％検出された。
【００６３】
［比較例１］
ポリエチレンテレフタレート５０部、ＥＧ２００部、および解重合触媒としての炭酸ナトリウム５部を解重合槽に投入し、撹拌下１８５℃で４時間保持したところ、ポリエチレンテレフタレートが溶解し解重合反応が完結した。
【００６４】
得られた解重合反応液から、２０ｋＰａの減圧蒸留によって、ＥＧ１５０部を留出分として回収し、解重合反応液を濃縮した。
【００６５】
この減圧蒸留の濃縮操作時、解重合反応濃縮液には炭酸ナトリウム由来と考えられる未溶解分が発生し、ヒーター伝熱部分に固形分が付着した。濃縮後の解重合反応濃縮液を分析したところ、Ｎａが２．１７重量％検出され、Ｋは検出されなかった。
【００６６】
［実施例４］
実施例１で得られた解重合反応濃縮液１００部、炭酸カリウム０．３５部、およびＭｅＯＨ８５部をエステル交換槽に投入し、常圧で液温７０〜７５℃の条件の下、液循環を１時間行い、エステル交換反応を実施した。
【００６７】
得られたＤＭＴ、ＥＧおよびＭｅＯＨを主成分とする混合物（反応物）を４０℃まで冷却し、固液分離操作を行い、固形分（ケーク）のＤＭＴとＭｅＯＨ、ＥＧを主成分とする液体成分（混合溶液）とに分離した。
【００６８】
得られた液体成分から、常圧蒸留操作によりＭｅＯＨを留出して分離した。この常圧蒸留の時、ＭｅＯＨ蒸留残渣液（蒸留残留物）には未溶解分はなく、ヒーターの閉塞等の問題もなく安定に濃縮操作ができた。この濃縮後の蒸留残渣液を分析したところ、Ｋが１．４重量％検出され、Ｎａは検出されなかった。
【００６９】
［実施例５］
実施例３で得られた解重合反応濃縮液１００部、炭酸ナトリウム０．３５部、およびＭｅＯＨ８５部をエステル交換槽に投入した。常圧で液温７０〜７５℃した、液循環を１時間実施し、エステル交換反応を実施した。
【００７０】
得られたＤＭＴ、ＥＧおよびＭｅＯＨを主成分とする混合物を４０℃まで冷却し、固液分離操作を行い、固形分のＤＭＴとＭｅＯＨ、ＥＧを主成分とする液体成分に分離した。
【００７１】
得られた液体成分から、常圧蒸留操作によりＭｅＯＨを留出して分離した。この常圧蒸留の時、ＭｅＯＨ蒸留残渣液には未溶解分はなく、ヒーターの閉塞等の問題もなく安定に濃縮操作ができた。この濃縮後の蒸留残渣液を分析したところ、Ｋが０．８、Ｎａが０．３３重量％検出された。
【００７２】
［比較例２］
実施例２で得られた解重合反応濃縮液１００部、炭酸ナトリウム０．７部、およびＭｅＯＨ８５部をエステル交換槽に投入した。常圧で液温７０〜７５℃下、液循環を１時間実施し、エステル交換反応を実施した。
【００７３】
得られたＤＭＴ、ＥＧおよびＭｅＯＨを主成分とする混合物を４０℃まで冷却し、固液分離操作を行い、固形分のＤＭＴとＭｅＯＨ、ＥＧを主成分とする液体成分に分離した。
【００７４】
得られた液体成分から、常圧蒸留操作によりＭｅＯＨを留出して分離した。この常圧蒸留の時、炭酸ナトリウム由来と考えられる未溶解分が発生し、ヒーター伝熱部分に固形分が付着した。濃縮後の蒸留残渣液を分析したところ、Ｎａが１．１重量％検出され、Ｋは検出されなかった。
【００７５】
［実施例６］
実施例４で得られた固形分（ケーク）を、２重量倍メタノールを用いて３回洗浄を行い、圧力６．６５ｋＰａ、還流比１の条件で蒸留し、ＤＭＴを留出させた。得られたＤＭＴの純度は９９．９９％であった。
【００７６】
［実施例７］
実施例４で得られたＭｅＯＨ蒸留残渣液（蒸留残留物）を、常圧の条件で蒸留し、ＥＧを留出させた。この際も、配管等の閉塞は起こらなかった。
【００７７】
［比較例３］
比較例２で得られたＭｅＯＨ蒸留残渣液（蒸留残留物）を、常圧の条件で常圧の条件で蒸留し、ＥＧを留出させたところ、メタノール蒸留塔のリボイラー部分に閉塞が生じた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法によれば、安定に効率よく有効成分を回収することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering an active ingredient from a polyester waste mainly containing polyalkylene terephthalate.
[0002]
[Prior art]
Polyalkylene terephthalate typified by polyethylene terephthalate has excellent chemical stability, so it can be used in daily life-related materials such as fibers, films and resins, and in the food field such as drinking water and carbonated beverage bottles. It is increasing rapidly.
[0003]
However, the treatment of used polyalkylene terephthalate, which is generated in large quantities with the increase in the amount of use as described above, or non-qualified products generated in the production stage of polyalkylene terephthalate is a serious social problem.
[0004]
In order to solve the above problems, so-called chemical recycling in which polyester waste is converted and recovered into a monomer, and this monomer is used as a raw material to produce and reuse, for example, polyethylene terephthalate by a polymerization reaction has been studied. This method basically has no loss, allows the compound to be recycled and reused, and realizes resource reuse.
[0005]
Specifically, a depolymerization reaction is performed with ethylene glycol, a transesterification reaction is then performed using methanol, and further separation and purification are performed, whereby dimethyl terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as DMT) and ethylene glycol (hereinafter referred to as “DMT”). , May be abbreviated as EG)), leading to effective use of resources and a reduction in total cost.
[0006]
As a chemical recycling method for polyethylene terephthalate, for example, a mixture of bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and a low polymer containing a β-hydroxyethyl ester group at a terminal by depolymerization reaction by adding EG to polyethylene terephthalate and heating it. A method of recovering DMT by adding an excess of methanol (hereinafter sometimes abbreviated as MeOH) to the mixture and performing a transesterification reaction in the presence of a catalyst is known (for example, Patent Documents). 1).
[0007]
In addition, a polyester waste containing polyvinyl chloride (hereinafter sometimes abbreviated as PVC) as a foreign component is subjected to a depolymerization reaction under conditions in which PVC does not substantially melt and / or thermally decompose, and then an ester. A method of performing an exchange reaction to recover DMT and EG is also known (see, for example, Patent Document 2).
[0008]
Since such polyester waste contains a wide variety of foreign substances, the upper limit of the depolymerization reaction temperature must be low, for example, 190 ° C. or lower, so that the foreign substances are not thermally decomposed to cause deterioration of the quality of the active ingredient. . In order to compensate for the decrease in the depolymerization reaction rate due to the low depolymerization reaction temperature, the depolymerization reaction catalyst must be added excessively.
[0009]
However, excessive use of a large amount of catalyst, especially inexpensive sodium compounds, will increase the concentration of sodium compounds in the distillation residue beyond the solubility, causing clogging of heat exchangers and piping, etc., and stable and efficient operation. There was a problem that it was difficult to maintain.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 43-2088 (Claims)
[0011]
[Patent Document 2]
International Publication No. 01/30729 Pamphlet (Claims)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for recovering an active ingredient in a stable and efficient manner, eliminating the above-mentioned problems of the prior art.
[0013]
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
According to one aspect of the present invention, the polyalkylene terephthalate includes the following steps (a) and (b), and controls the sodium concentration of the depolymerization reaction concentrate in step (b) to be 1% by weight or less. A method for recovering an active ingredient from a polyester waste mainly containing
[0015]
(A) A step of depolymerizing a polyester waste mainly containing polyalkylene terephthalate in the presence of alkylene glycol and a depolymerization reaction catalyst to obtain a depolymerization reaction solution.
[0016]
(B) A step of separating at least a part of water and / or alkylene glycol from the depolymerization reaction solution obtained in step (a) by distillation to concentrate the depolymerization reaction solution to obtain a depolymerization reaction concentrate.
[0017]
This makes it possible to recover the active ingredient stably and efficiently from the polyester waste mainly containing polyalkylene terephthalate.
[0018]
Control of the sodium concentration in the depolymerization reaction concentrate in step (b) is controlled by the amount of sodium compound added in the depolymerization reaction catalyst, and includes the following steps (c) and (d). It is preferable to control the sodium concentration of the distillation residue in 1) to be 1% by weight or less.
[0019]
(C) A cake separation step in which the depolymerization reaction concentrate obtained in step (b) and methanol are subjected to a transesterification reaction in the presence of a transesterification catalyst, and the reaction product is separated into a cake and a mixed solution.
[0020]
(D) A methanol recovery step in which the mixed solution obtained in the step (c) is subjected to a distillation treatment to separate into a distilled methanol and a distillation residue.
[0021]
Further, it is preferable to include the following steps (e) and (f).
[0022]
(E) An alkylene glycol recovery step in which the distillation residue obtained in step (d) is subjected to a distillation treatment to distill alkylene glycol.
[0023]
(F) A DMT recovery step in which the cake obtained in step (c) is washed with methanol and further purified by distillation to distill DMT.
[0024]
Furthermore, the control of the sodium concentration in the methanol distillation residue in step (d) is controlled by the addition amount of the sodium compound in the depolymerization reaction catalyst and / or the addition amount of the sodium compound in the transesterification reaction catalyst, alkylene The glycol is ethylene glycol, and the group consisting of alkali metal carbonates, bicarbonates, hydroxides, alcoholates, alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, hydroxides and alcoholates as depolymerization reaction catalysts. At least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal carbonates, bicarbonates, hydroxides, alcoholates, alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, hydroxides as transesterification catalysts Preferably, at least one metal compound selected from the group consisting of alcoholates is used. Arbitrariness.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described using examples and the like. In addition, these Examples etc. and description illustrate this invention, and do not restrict | limit the scope of the present invention. It goes without saying that other embodiments may belong to the category of the present invention as long as they match the gist of the present invention.
[0026]
In the recovery method according to the present invention, polyester waste mainly containing polyalkylene terephthalate, such as used polyalkylene terephthalate and unqualified products generated in the production stage of polyalkylene terephthalate (hereinafter referred to as polyalkylene terephthalate in this way). The polyester waste mainly containing succinic acid may be simply abbreviated as polyester waste). The range of “polyester waste mainly containing polyalkylene terephthalate” can be specifically determined by whether or not the recovery method according to the present invention can be applied regardless of whether it is actually treated as waste. In this case, a production intermediate or decomposition product of polyalkylene terephthalate can be included in the polyalkylene terephthalate.
[0027]
In the recovery method of the present invention, the polyester waste is treated in each step (a) to (f) described above. Among them, at least steps (a) and (b) are allowed to pass, and steps (c) to (f) are performed as necessary. Pass through. Hereinafter, each step will be described. These processes do not need to be clearly recognized as manufacturing processes. Depending on the actual situation, these processes may be complex processes, include circulating processes, or may have other processes in between. May be.
[0028]
In step (a), the polyester waste is depolymerized in the presence of alkylene glycol and a depolymerization reaction catalyst to obtain a depolymerization reaction solution. For example, polyester waste is put into alkylene glycol containing a polyester depolymerization catalyst for depolymerization. The temperature at this time is preferably 175 to 190 ° C.
[0029]
When the reaction temperature in the step (a) is lower than 175 ° C., the required depolymerization reaction time is long and the tendency for the production efficiency to decrease is often significant. Moreover, when it exceeds 190 degreeC, the thermal decomposition of the foreign material components including PVC becomes remarkable, and the quality of the target recovery component is often lowered.
[0030]
Here, the metal compound used as the depolymerization catalyst is preferably selected from alkali metal, alkaline earth metal, titanium, manganese, cobalt, zinc, antimony, lead, and cerium compounds. Examples of these metal carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, alcoholates, and the like. More specifically, at least one metal selected from the group consisting of alkali metal carbonates, bicarbonates, hydroxides, alcoholates, alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, hydroxides and alcoholates. It is preferable to use a compound.
[0031]
As a metal compound for a depolymerization catalyst, a sodium compound, particularly sodium carbonate, has been often used since it is excellent in depolymerization reactivity and is inexpensive and easily available. As the depolymerization reaction catalyst, for example, potassium carbonate can be used in combination. The total addition amount of the depolymerization catalyst may be about 1 to 10% by weight with respect to the polyester waste, and among them, the sodium compound is preferably 0.2% by weight or less.
[0032]
Furthermore, the weight ratio of alkylene glycol to polyester waste supplied to step (a) may be about 0.5 to 20: 1, and preferably 1 to 5: 1.
[0033]
In addition, the alkylene glycol used at this time may be a plurality of types and may contain other compounds. The amount of polyester oligomer, metal compound, and other impurities that do not affect the depolymerization reaction. It may be included. The type of alkylene glycol to be used can be determined according to the actual situation. By using such alkylene glycol, the purification cost of alkylene glycol can be reduced.
[0034]
Although there is no special restriction | limiting in the time of the depolymerization reaction in a process (a), Under said conditions, it is normally performed in 1 to 10 hours.
[0035]
In addition, the depolymerization reaction of polyester waste with alkylene glycol and the temperature increase at that time are combined with operations such as stirring in the depolymerization tank, circulation of the liquid in the tank by an external pump, and the like. Although effects such as shortening the temperature raising time can be obtained, excessive stirring or the like is a waste of power, so it is sufficient if the liquid in the tank is flowing. The reaction format may be either a continuous reaction system or a batch system.
[0036]
In step (b), at least a part of water and / or alkylene glycol is separated from the depolymerization reaction solution obtained in step (a) by distillation to concentrate the depolymerization reaction solution. obtain. The distilled alkylene glycol can be recycled in the process if there is no problem in quality.
[0037]
The distillation / concentration means in the step (b) is not limited, and a conventional distillation / concentration apparatus such as a vacuum continuous distillation apparatus or a vacuum batch distillation apparatus can be used. It is preferable that the concentrated liquid temperature of a process (b) is performed at 140-180 degreeC. More preferably, it is 150-170 degreeC.
[0038]
The distillation / concentration operation in the step (b) may be performed under normal pressure or reduced pressure, but the boiling point of EG, which is a typical alkylene glycol, is 198 ° C., and PVC that may coexist. In consideration of the fact that the thermal decomposition of slag becomes prominent at 195 ° C. or higher, it is preferably 1.33 to 100 kPa. It is more preferable to perform a vacuum distillation operation at 6.65 to 26.6 kPa. In this distillation / concentration operation, it is preferable to concentrate so that the concentration of alkylene glycol in the depolymerization reaction concentrate is 20 to 50% by weight. When the alkylene glycol concentration is less than 20% by weight, the polymerization reaction proceeds, the degree of polymerization of the depolymerized product increases, and the next transesterification reaction does not proceed. On the other hand, when the alkylene glycol concentration exceeds 50% by weight, the subsequent transesterification reaction rate becomes slow, and the DMT recovery rate decreases.
[0039]
In step (b), special consideration needs to be given to the blockage problem due to the depolymerization catalyst. This consideration is particularly important when sodium compounds are used. That is, when the sodium concentration in the depolymerization reaction concentrate in step (b) exceeds 1% by weight and is concentrated beyond the solubility, precipitation of the sodium compound induces blockage of the heat exchanger, piping, etc. It becomes difficult to maintain stable and efficient operation. For this reason, it is important that the sodium concentration in the depolymerization reaction concentrate in step (b) is 1% by weight or less. As the depolymerization reaction catalyst, a depolymerization reaction catalyst other than sodium as described above, for example, potassium carbonate having high solubility can be used in combination, but the sodium concentration in the depolymerization reaction concentrate is still 1 wt. It is important to keep it below%.
[0040]
The requirement that the sodium concentration in the depolymerization reaction concentrate is 1% by weight or less is that the amount of sodium compound added in the depolymerization reaction catalyst in step (a) is controlled, or the concentration conditions of the depolymerization reaction liquid Any method may be used, such as changing When controlling the addition amount of the sodium compound in the depolymerization reaction catalyst in the step (a), a method of using another metal compound in combination as a depolymerization reaction catalyst is practical and preferable.
[0041]
Step (c) can be performed after step (b). In the step (c), the depolymerization reaction concentrate obtained in the step (b) and methanol are subjected to a transesterification reaction in the presence of a transesterification catalyst, and the reaction product is separated into a cake and a mixed solution, The cake is subjected to distillation purification to distill DMT, and DMT is recovered. For example, the depolymerization reaction concentrated liquid obtained in the step (b) is put into a liquid composed of a transesterification reaction catalyst and methanol to perform a transesterification reaction, and further subjected to a centrifugal separation treatment to obtain a DMT cake and a mixed solution. Then, as a step (f), the cake is subjected to a washing treatment with, for example, methanol, if necessary, and then subjected to distillation purification to distill DMT, which is recovered. The transesterification reaction temperature is preferably 65 to 85 ° C.
[0042]
The metal compound used as the transesterification reaction catalyst is preferably selected from alkali metal, alkaline earth metal, titanium, manganese, cobalt, zinc, antimony, lead, and cerium compounds. Examples of these metal carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, alcoholates, and the like. More specifically, at least one metal selected from the group consisting of alkali metal carbonates, bicarbonates, hydroxides, alcoholates, alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, hydroxides and alcoholates. It is preferable to use a compound.
[0043]
As a metal compound for a transesterification reaction catalyst, a sodium compound, particularly sodium carbonate has been conventionally used since it is the same catalyst as a depolymerization reaction catalyst. As a transesterification reaction catalyst, potassium carbonate etc. can be used together, for example. In addition, it is preferable to add 0.3 to 10 weight% with respect to the polyester waste as addition amount of a transesterification reaction catalyst.
[0044]
The amount of methanol supplied to the step (c) is preferably 1.5 to 4 parts by weight based on 1 part by weight of the polyester waste. In addition, the methanol used at this time may coexist with other compounds such as alkylene glycol, dimethyl terephthalate, oligomer, and metal compound as long as they do not adversely affect the transesterification reaction.
[0045]
The transesterification reaction is usually completed in 0.5 to 5 hours, and a slurry in which solid DMT is dispersed in a mixed solution of methanol and alkylene glycol is obtained. In recovering DMT from this slurry, a known solid-liquid separator can be applied, but other methods may be employed.
[0046]
In addition, since DMT dissolves to some extent in the mixed solution of methanol and alkylene glycol, it is preferable that the slurry is cooled to 30 to 60 ° C. and then supplied to the solid-liquid separator. The cake of DMT obtained by this solid-liquid separation operation contains MeOH and alkylene glycol as mother liquors, so this cake can be put into fresh MeOH, stirred again and slurried to wash DMT. Useful. The obtained slurry is supplied again to the solid-liquid separator and separated into a DMT cake and a filtrate mainly composed of methanol.
[0047]
The number of repetitions of this washing operation can be determined according to the required quality of the DMT to be recovered, but it is usually sufficient to perform the operation 2 to 4 times. Further, the filtrate MeOH in each washing step can be recycled. Further, the washing operation may be performed continuously or batchwise.
[0048]
The mixed solution obtained in the step (c) contains dissolved DMT, oligomers, and various metal compounds, and is separated and purified to reuse alkylene glycol, MeOH, and the like. This purification operation is preferably carried out by distillation, but need not be limited to the distillation operation.
[0049]
In addition, when performing by distillation, in a process (d), a distillation process is performed to the mixed solution obtained at the process (c), it isolate | separates into a distilled methanol and a distillation residue, and methanol is collect | recovered. Next, in step (e), the distillation residue obtained in step (d) is subjected to a distillation treatment to distill and recover alkylene glycol. That is, in step (d), MeOH having a low boiling point is first distilled off, and the liquid remaining at the bottom of the distillation column is subjected to step (e) to distill off alkylene glycol. At this time, DMT dissolved in alkylene glycol, a catalyst, and a polyester oligomer having about 1 to 3 repeating units are present at the bottom of the tower. For this reason, for the purpose of reducing the amount of catalyst used and improving the recovery rate of active ingredients, a part of the column bottom liquid after methanol distillation and / or after alkylene glycol distillation is returned to the depolymerization tank (step (a)). May be.
[0050]
In the above, when a sodium compound is used as the transesterification reaction catalyst, if the sodium concentration in the distillation residue in step (d) exceeds 1% by weight and exceeds the solubility, a heat exchanger, piping, etc. In many cases, it becomes difficult to maintain stable and efficient operation. For this reason, it is important that the sodium concentration of the distillation residue in step (d) is 1% by weight or less.
[0051]
The requirement that the sodium concentration in the distillation residue is 1% by weight or less is to control the amount of sodium compound added in the transesterification catalyst in step (c) or to change the concentration conditions in the subsequent steps. Any method may be used. When controlling the addition amount of the sodium compound in the transesterification reaction catalyst in the step (c), a method of using another metal compound in combination as the transesterification reaction catalyst is practical and preferable. For example, potassium carbonate having high solubility can be used in combination. In addition, since the sodium compound added before the step (c) can also function as a transesterification reaction catalyst, it can also contribute to blockage of a heat exchanger, piping, etc., so the sodium concentration in the distillation residue is 1% by weight. In order to satisfy the following requirement, it is preferable to control by taking these elements into consideration. That is, it is preferable to control the sodium concentration in the methanol distillation residue in the step (d) by the addition amount of the sodium compound in the depolymerization reaction catalyst and / or the addition amount of the sodium compound in the transesterification reaction catalyst. .
[0052]
In step (c), the recovered DMT may contain trace solids such as dust, sand, metal salts, acid components, unreacted oligomers, etc. contained in the polyester waste. Therefore, depending on the required quality of DMT, if necessary, it may be purified by distillation under reduced pressure, and part of the bottom liquid in the purification operation may be returned to the depolymerization tank in step (a).
[0053]
The DMT recovered in the separation method of the present invention can also be used as a raw material for producing terephthalic acid. The DMT recovered in the separation method of the present invention can also be used as a raw material for producing bis (β-hydroxyethyl) terephthalate. Furthermore, the DMT recovered in the separation method of the present invention can be used as a raw material for producing polyester. The effect of the present invention is particularly great when the alkylene glycol is EG.
[0054]
【Example】
The contents of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the examples, “parts” means parts by weight unless otherwise specified. In addition, each value in an Example was calculated | required according to the following method.
[0055]
(1) Na, K metal concentration (wt%)
The obtained depolymerization reaction concentrate and the distillation residue are pretreated by adding a 0.1N hydrochloric acid solution to obtain a solution, which is then analyzed by an atomic absorption photometer (device: Z-8100 manufactured by Hitachi, Ltd.). , Na and K concentrations were determined.
[0056]
[Example 1]
50 parts of polyethylene terephthalate as a model of polyester waste according to the present invention, 200 parts of EG as alkylene glycol according to the present invention, and 1.5 parts of potassium carbonate as a depolymerization catalyst are put into a depolymerization tank and stirred for 185. When held at 4 ° C. for 4 hours, the polyethylene terephthalate was dissolved and the depolymerization reaction was completed. From the resulting depolymerization reaction solution, 150 parts of EG was recovered as a distillate by distillation under reduced pressure at 20 kPa, and the depolymerization reaction solution was concentrated.
[0057]
During this vacuum distillation operation, the depolymerization reaction concentrate had no undissolved content, and the concentration operation could be performed stably without problems such as clogging of the heater. When the concentrated depolymerization reaction solution was analyzed, 0.85% by weight of K was detected and Na was not detected.
[0058]
[Example 2]
When 50 parts of polyethylene terephthalate, 200 parts of EG and 1.5 parts of sodium carbonate as a depolymerization catalyst were put into a depolymerization tank and kept at 185 ° C. for 4 hours with stirring, the polyethylene terephthalate was dissolved and the depolymerization reaction was completed. did. From the resulting depolymerization reaction solution, 150 parts of EG was recovered as a distillate by distillation under reduced pressure at 20 kPa, and the depolymerization reaction solution was concentrated.
[0059]
During the concentration operation of this vacuum distillation, the depolymerization reaction concentrated solution had no undissolved content, and the concentration operation could be performed stably without problems such as clogging of the heater. When the concentrated depolymerization reaction solution after the concentration was analyzed, 0.65% by weight of Na was detected and K was not detected.
[0060]
[Example 3]
When 50 parts of polyethylene terephthalate, 200 parts of EG, and 1.2 parts of potassium carbonate and 0.3 part of sodium carbonate as a depolymerization catalyst were put into a depolymerization tank and kept at 185 ° C. for 4 hours with stirring, polyethylene terephthalate was It dissolved and the depolymerization reaction was completed.
[0061]
From the resulting depolymerization reaction solution, 150 parts of EG was recovered as a distillate by distillation under reduced pressure at 20 kPa, and the depolymerization reaction solution was concentrated.
[0062]
During the concentration operation of this vacuum distillation, the depolymerization reaction concentrated solution had no undissolved content, and the concentration operation could be performed stably without problems such as clogging of the heater. When the concentrated depolymerization reaction solution was analyzed, 0.13% by weight of Na and 0.68% by weight of K were detected.
[0063]
[Comparative Example 1]
When 50 parts of polyethylene terephthalate, 200 parts of EG, and 5 parts of sodium carbonate as a depolymerization catalyst were put into a depolymerization tank and kept at 185 ° C. for 4 hours with stirring, the polyethylene terephthalate dissolved and the depolymerization reaction was completed.
[0064]
From the resulting depolymerization reaction solution, 150 parts of EG was recovered as a distillate by distillation under reduced pressure at 20 kPa, and the depolymerization reaction solution was concentrated.
[0065]
During the concentration operation of this vacuum distillation, an undissolved portion considered to be derived from sodium carbonate was generated in the depolymerization reaction concentrated solution, and a solid content adhered to the heater heat transfer portion. When the concentrated depolymerization reaction solution was analyzed, 2.17% by weight of Na was detected and K was not detected.
[0066]
[Example 4]
100 parts of the depolymerization reaction concentrate obtained in Example 1, 0.35 part of potassium carbonate, and 85 parts of MeOH were put into a transesterification tank, and liquid circulation was performed under conditions of a liquid temperature of 70 to 75 ° C. at normal pressure. Transesterification was carried out for 1 hour.
[0067]
The obtained mixture (reactant) containing DMT, EG and MeOH as main components is cooled to 40 ° C. and subjected to solid-liquid separation operation, and liquid components containing DMT, MeOH and EG as solid components (cake) as main components. (Mixed solution).
[0068]
From the liquid component thus obtained, MeOH was distilled off and separated by atmospheric distillation operation. At the time of this atmospheric distillation, the MeOH distillation residue liquid (distillation residue) had no undissolved content, and could be stably concentrated without problems such as clogging of the heater. When the concentrated distillation residue was analyzed, K was detected by 1.4% by weight and Na was not detected.
[0069]
[Example 5]
100 parts of the depolymerization reaction concentrate obtained in Example 3, 0.35 part of sodium carbonate, and 85 parts of MeOH were put into a transesterification tank. Liquid circulation was performed for 1 hour at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. at normal pressure, and a transesterification reaction was performed.
[0070]
The obtained mixture containing DMT, EG, and MeOH as main components was cooled to 40 ° C. and subjected to solid-liquid separation operation to separate into solid components DMT, MeOH, and EG as solid components.
[0071]
From the liquid component thus obtained, MeOH was distilled off and separated by atmospheric distillation operation. During this atmospheric distillation, the MeOH distillation residue liquid had no undissolved content, and the concentration operation could be performed stably without problems such as clogging of the heater. Analysis of the concentrated distillation residue liquid revealed that K was 0.8 and Na was 0.33% by weight.
[0072]
[Comparative Example 2]
100 parts of the depolymerization reaction concentrate obtained in Example 2, 0.7 part of sodium carbonate, and 85 parts of MeOH were charged into a transesterification tank. Liquid circulation was carried out for 1 hour at a normal temperature and a liquid temperature of 70 to 75 ° C. to carry out a transesterification reaction.
[0073]
The obtained mixture containing DMT, EG, and MeOH as main components was cooled to 40 ° C. and subjected to solid-liquid separation operation to separate into solid components DMT, MeOH, and EG as solid components.
[0074]
From the liquid component thus obtained, MeOH was distilled off and separated by atmospheric distillation operation. During this atmospheric distillation, an undissolved portion considered to be derived from sodium carbonate was generated, and a solid portion adhered to the heater heat transfer portion. When the concentrated distillation residue was analyzed, Na was detected at 1.1% by weight, and K was not detected.
[0075]
[Example 6]
The solid content (cake) obtained in Example 4 was washed three times with 2 times by weight methanol and distilled under conditions of a pressure of 6.65 kPa and a reflux ratio of 1, to distill DMT. The purity of the obtained DMT was 99.99%.
[0076]
[Example 7]
The MeOH distillation residue (distillation residue) obtained in Example 4 was distilled under normal pressure conditions to distill EG. Also at this time, the piping was not blocked.
[0077]
[Comparative Example 3]
When the MeOH distillation residue (distillation residue) obtained in Comparative Example 2 was distilled under normal pressure and normal pressure conditions, and EG was distilled off, the reboiler part of the methanol distillation column was clogged. .
[0078]
【The invention's effect】
According to the active ingredient recovery method from the polyester waste of the present invention, it becomes possible to recover the active ingredient stably and efficiently.

Claims

Including the following steps (a) and (b),
By controlling the addition amount of the sodium compound in the depolymerization reaction catalyst in the step (a) and / or changing the concentration conditions of the depolymerization reaction concentrate in the step (b) The sodium concentration of the depolymerization reaction concentrate in step (b) is controlled to be 1% by weight or less.
A method for recovering active ingredients from polyester waste mainly containing polyalkylene terephthalate.
(A) polyester waste mainly containing polyalkylene terephthalate ,
(1) A Ruki glycol, as well as,
(2) a sodium compound, selected from the group consisting of alkali metal carbonate other than sodium, the hydroxides and alkali metals other than sodium alkali metals other than alkali metal hydrogen carbonate, sodium other than sodium alcoholates depolymerization catalysts and at least one alkali metal compound other than sodium
In the presence of, a step of depolymerizing the alkylene glycol in a range of 0.5 to 20 times the weight of the polyester waste to obtain a depolymerization reaction solution.
(B) At least a part of water and / or alkylene glycol is separated from the depolymerization reaction solution obtained in step (a) by distillation, and the concentration of alkylene glycol in the depolymerization reaction concentrate is 20 to 50% by weight. A step of concentrating the depolymerization reaction solution to obtain a depolymerization reaction concentrate.

Including the following steps (c) and (d),
2. The active ingredient recovery method according to claim 1, wherein the sodium concentration of the distillation residue in step (d) is controlled to be 1% by weight or less.
(C) The depolymerization reaction concentrate obtained in step (b) and methanol are transesterified in the presence of the transesterification catalyst containing the sodium compound, and the reaction product is separated into a cake and a mixed solution. , Cake separation process.
(D) A methanol recovery step in which the mixed solution obtained in the step (c) is subjected to a distillation treatment to separate into a distilled methanol and a distillation residue.

The active ingredient collection | recovery method of Claim 2 including the following process (e) and (f).
(E) An alkylene glycol recovery step in which the distillation residue obtained in step (d) is subjected to a distillation treatment to distill alkylene glycol.
(F) A dimethyl terephthalate recovery step in which the cake obtained in step (c) is washed with methanol and further purified by distillation to distill dimethyl terephthalate.

The control of the sodium concentration in the methanol distillation residue in the step (d) is controlled by the addition amount of the sodium compound in the depolymerization reaction catalyst and / or the addition amount of the sodium compound in the transesterification reaction catalyst. 3. The active ingredient recovery method according to 3.

The active ingredient recovery method according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkylene glycol is ethylene glycol.

At least one metal selected from the group consisting of alkali metal carbonates, bicarbonates, hydroxides, alcoholates, alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, hydroxides, alcoholates as a transesterification reaction catalyst The active ingredient recovery method according to any one of claims 2 to 5, wherein the compound is used.