JP4365559B2

JP4365559B2 - Laminated glass interlayer film and laminated glass

Info

Publication number: JP4365559B2
Application number: JP2002133018A
Authority: JP
Inventors: 重一深谷; 忠彦吉岡
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2022-05-08
Also published as: JP2003327454A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合わせガラスにした際の透明性、機械的強度に優れ、かつ、耐久性試験後も初期光学品質を損なわない合わせガラス用中間膜、及び、この合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損しても、ガラスの破片が飛散することが少なく安全であるため、自動車等の車両、航空機、建築物等の窓ガラス等として広く使用されている。上記合わせガラスとしては、少なくとも一対のガラス間に、例えば、可塑剤により可塑化されたポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂からなる合わせガラス用中間膜（以下、中間膜ともいう）を介在させ、一体化させたもの等が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、このような中間膜を用いた合わせガラスは安全性等の基本性能には優れているが、耐湿性、熱や光への耐久性等の耐候性に劣るものであった。
上記耐湿性に劣ると、高湿度の雰囲気下では、合わせガラスの周縁で中間膜と空気とが直接接触しているため、周辺部の中間膜が白化して中間膜とガラスとの接着性、機械的強度、透明性、可視光透過率等の光学品質特性が低下するという問題が生じる。これに対して、特開平７−４１３４０号公報には、耐湿試験後の白化を低減する技術が開示されている。
【０００４】
上記熱や光への耐久性に劣ると、通常の採光に用いられる際でも、太陽光が様々な波長成分の光からなり、紫外線等の高エネルギーの短波長成分の光も含んでいることから、太陽光が繰り返し照射されることにより、中間膜が劣化して機械的強度や接着性等の特性が低下するという問題が生じる。これに対して、一般的には、紫外線吸収剤等を中間膜に配合することにより、耐光性を改善する方法が採られるが、熱や光等による可視光透過率等の光学品質特性の劣化を充分に抑制することはできておらず、耐久性試験時間と可視光透過率の劣化とは比例関係にあった。合わせガラスを、例えば、自動車用フロントガラスとして用いるには、法的に可視光透過率の下限規制が存在するため、特に耐久性試験において可視光透過率が変化しないことが重要であるが、従来の中間膜を用いた合わせガラスでは、可視光透過率等の光学品質の耐久性が充分でないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、合わせガラスにした際の透明性、機械的強度に優れ、かつ、耐久性試験後も初期光学品質を損なわない合わせガラス用中間膜、及び、この合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供するものである。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、中間膜において、一般的に使用されていたベンゾトリアゾール系化合物等の従来の紫外線吸収剤の吸収が可視光領域にかかっており、添加した時点で既に中間膜を黄色に着色してしまうこと；従来の紫外線吸収剤が反応性を持つフェノール系のＯＨ基等の官能基を有しているために、接着力調整剤に用いられるマグネシウム等の重金属との錯体形成の要因となり、錯体が黄色く着色して可視光透過率を低下させること；従来の紫外線吸収剤が、中間膜の耐久性に大きな影響を与える中間膜樹脂に適しておらず、熱や光（特に紫外線領域）等のエネルギーにより樹脂マトリクスが酸化等されることを見出し、更に、これらの問題を解決できる紫外線吸収剤を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂、紫外線吸収剤、可塑剤、接着力調整剤、及び、酸化防止剤を含有する合わせガラス用中間膜であって、前記紫外線吸収剤は、マロン酸エステル系化合物及び／又はシュウ酸アニリド系化合物である合わせガラス用中間膜である。
以下に本発明の詳細を示す。
【０００８】
本発明の合わせガラス用中間膜（以下、中間膜ともいう）は、ポリビニルアセタール樹脂、紫外線吸収剤、可塑剤、接着力調整剤、及び、酸化防止剤を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリビニルブチラール樹脂が好適に用いられる。なお、上記ポリビニルアセタール樹脂は、必要な物性に応じて、適当な組み合わせにてブレンドされたものであってもよく、アセタール化時にアルデヒドを組み合わせてアセタール化することにより得られる共ポリビニルアセタール樹脂であってもよい。上記ポリビニルアセタール樹脂の分子量及び分子量分布は特に限定されないが、アセタール化度は、一般に４０〜８５％であり、その好ましい下限は６０％、上限は７５％である。
【０００９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することにより得ることができる。上記ポリビニルアルコールは、通常ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度８０〜９９．８モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。
上記ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度の好ましい下限は２００、上限は３０００である。２００未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下し、３０００を超えると、樹脂膜の成形性が悪くなり、樹脂膜の剛性が大きくなり過ぎ、加工性が悪くなる。より好ましい下限は５００、上限は２０００である。なお、ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度及び鹸化度は、例えば、ＪＩＳＫ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。
【００１０】
上記アルデヒドとしては特に限定されず、一般に、炭素数が１〜１０のアルデヒドが用いられる。具体的には、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好適に用いられる。特に好ましくは炭素数が４のブチルアルデヒドである。
【００１１】
上記紫外線吸収剤は、マロン酸エステル系化合物及び／又はシュウ酸アニリド系化合物である。
上記マロン酸エステル系化合物としては特に限定されず、例えば、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５）等が挙げられる。
上記シュウ酸アニリド系化合物としては特に限定されず、例えば、２−エチル２’−エトキシ−オキサルアニリド（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵ）等が挙げられる。
【００１２】
上記紫外線吸収剤としては、上記マロン酸エステル系化合物及び／又はシュウ酸アニリド系化合物と、従来から用いられていたベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、及び、ヒンダードアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては特に限定されず、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、ＴｉｎｕｖｉｎＰ）、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２０）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８）等が挙げられる。
【００１４】
上記ベンゾフェノン系化合物としては特に限定されず、例えば、オクタベンゾン（チバガイギー社製、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ８１）等が挙げられる。
上記トリアジン系化合物としては特に限定されず、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（チバガイギー社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦ）等が挙げられる。
上記ベンゾエート系化合物としては特に限定されず、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（チバガイギー社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２０）等が挙げられる。
上記ヒンダードアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、ＬＡ−５７（アデカアーガス社製）等が挙げられる。
【００１５】
上記紫外線吸収剤の好ましい含有量の下限はポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１重量部、上限は５．０重量部である。０．０１重量部未満であると、紫外線吸収の効果がほとんど得られない。５．０重量部を超えると、樹脂の耐候劣化を引き起こすことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、上限は１．０重量部である。
【００１６】
上記可塑剤としては通常ポリビニルアセタール樹脂に使用されるものであれば特に限定されず、中間膜用の可塑剤として一般的に用いられている公知の可塑剤が挙げられ、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機系可塑剤；有機リン酸系、有機亜リン酸系等のリン酸系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよく、樹脂との相溶性等を考慮して、ポリビニルアセタール樹脂の種類に応じて使い分けられる。
【００１７】
上記一塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）又はデシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られるグリコール系エステルが挙げられる。なかでも、トリエチレングリコール−ジカプロン酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキシル酸エステル等のトリエチレングリコールの一塩基性有機酸エステルが好適に用いられる。
【００１８】
上記多塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、アジピン酸、セバシン酸又はアゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖状又は分枝状アルコールとのエステル等が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適に用いられる。
【００１９】
上記有機リン酸系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
【００２０】
上記可塑剤として特に好ましく用いられる具体例としては、例えば、トリエチレングリコール−ジ−エチルブチラート、トリエチレングリコール−ジ−エチルヘキソエート、トリエチレングリコール−ジ−ブチルセバケート等が挙げられる。
【００２１】
上記可塑剤の含有量の好ましい下限はポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して２０重量部、上限は１００重量部である。２０重量部未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が不充分となることがある。１００重量部を超えると、可塑剤のブリードアウトが生じ、本発明の中間膜の透明性や接着性が低下し、得られる合わせガラスの光学歪みが大きくなったりすることがある。より好ましい下限は３０重量部、上限は６０重量部である。
【００２２】
上記接着力調整剤としては特に限定されず、例えば、有機酸又は無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、変成シリコーンオイル等が挙げられる。
上記有機酸としては特に限定されず、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸等が挙げられる。上記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸等が挙げられる。上記アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩としては特に限定されず、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。
【００２３】
上記有機酸又は無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のなかでも、炭素数２〜１６の有機酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、より好ましくは、炭素数２〜１６のカルボン酸のカリウム塩及びマグネシウム塩である。
【００２４】
上記炭素数２〜１６のカルボン酸のカリウム塩及びマグネシウム塩としては特に限定されないが、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が好適に用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記接着力調整剤が有機酸又は無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である場合における接着力調整剤の含有量の好ましい下限は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．０００１重量部、上限は１．０重量部である。０．０００１重量部未満であると、高湿度雰囲気下で中間膜周辺部の接着力が低下することがある。１．０重量部を超えると、接着力が低くなりすぎるうえに中間膜の透明性が失われることがある。より好ましい下限は０．００１重量部、上限は０．５重量部であり、更に好ましい下限は０．０１重量部、上限は０．２重量部である。
【００２６】
上記変性シリコーンオイルとしては特に限定されず、例えば、エポキシ変性シリコーンオイル、エーテル変性シリコーンオイル、エステル変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、これらの変性シリコーンオイルは、一般にポリシロキサンに変性すべき化合物を反応させることにより得られる。
【００２７】
上記変性シリコーンオイルの分子量の好ましい下限は８００、上限は５０００である。８００未満であると、中間膜表面への局在化が不充分なことがある。５０００を超えると、樹脂との相溶性が低下し、膜表面にブリードアウトしてガラスとの接着力が低下することがある。より好ましい下限は１５００、上限は４０００である。
【００２８】
上記接着力調整剤が変性シリコーンオイルである場合における接着力調整剤の含有量の好ましい下限は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１重量部、上限は０．２重量部である。０．０１重量部未満であると、吸湿による白化を防止する効果が不充分となることがある。０．２重量部を超えると、樹脂との相溶性が低下し、膜表面にブリードアウトして樹脂とガラスとの接着力が低下することがある。より好ましい下限は０．０３重量部、上限は０．１重量部である。
【００２９】
上記酸化防止剤は、押出機中での熱による中間膜組成物の変質を防止するために用いられる。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、フェノール系のものとしては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）（住友化学社製、スミライダーＢＨＴ）、テトラキス−［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、イルガノックス１０１０）等が挙げられる。上記酸化防止剤の含有量の好ましい下限は０．０１重量部、上限は５．０重量部である。
【００３０】
本発明の中間膜は、更に必要に応じて、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、耐湿剤、熱線反射剤、熱線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。
上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【００３１】
本発明の中間膜の膜厚は特に限定されないが、合わせガラスとして最小限必要な耐貫通性や耐侯性から、好ましい下限は０．３ｍｍ、上限は０．８ｍｍである。ただし、耐貫通性の向上等の必要に応じて本発明の中間膜及びそれ以外の中間膜を積層して使用してもよい。
【００３２】
本発明の中間膜を成形する方法としては特に限定されず、例えば、押し出し法、カレンダー法、プレス法等の通常の製膜法によりシート状に製膜する方法が挙げられる。なかでも、２軸同方向による押し出し法が好ましく、ヘイズを更に良化させることができる。
【００３３】
本発明の中間膜においては、紫外線吸収剤としてマロン酸系化合物及び／又はシュウ酸アニリド系化合物を含有することにより、マロン酸系化合物及びシュウ酸アニリド系化合物が、ＵＶ−Ｂ領域において強い吸収を示すので、種々の樹脂の劣化を引き起こす３００〜３２０ｎｍの波長の紫外線から樹脂を保護するのに適しており、耐候性及び耐光性を改善することができる。また、マロン酸系化合物及びシュウ酸アニリド系化合物の吸収域は可視光と重ならないので、着色を引き起こすこともない。更に、モル吸光度が非常に高く、分子量が小さいので、同じ含有量での紫外線の吸収量が従来の紫外線吸収剤よりもはるかに高く、紫外線吸収剤の含有量を減らし、コストダウンを図ることができる。
上記マロン酸系化合物及びシュウ酸アニリド系化合物は、重金属との錯体形成の要因となりうるＯＨ基等の官能基を有していないため、本発明の中間膜にマグネシウム等の金属を含有させても、作製時の混合や耐久性試験でのエネルギー印加により錯体を形成することがなく、錯体形成による黄色着色や黄変が起こりにくく、可視光透過率の低下を抑制できる。
【００３４】
本発明の中間膜は、紫外線吸収剤であるマロン酸系化合物及び／又はシュウ酸アニリド系化合物を含有することにより、耐候性に優れており、合わせガラスにした際の、透明性、機械的強度に優れ、かつ、耐久性試験後も初期光学品質を損なわない合わせガラスを与えることができる。
【００３５】
なお、本発明の中間膜を構成する組成物は、ガラス以外にも、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の透明性のプラスチックの貼り合わせに用いることもできる。また、ガラス以外の剛性体、例えば、金属、無機材料等と積層して制振素材に応用することも可能である。
【００３６】
本発明の中間膜を用いてなる合わせガラスもまた本発明の１つである。
本発明の合わせガラスに使用されるガラスとしては特に限定されず、例えば、一般に使用されている透明板ガラス等が挙げられる。
【００３７】
本発明の合わせガラスの用途としては特に限定されず、例えば、自動車のフロントガラスやサイドガラス、航空機や電車等の乗り物のガラス部位、建築用ガラス等が挙げられる。また、多層系遮音中間膜等の中間膜が多層構造からなる多層系中間膜を有する機能性合わせガラスとして用いることも可能である。
【００３８】
本発明の合わせガラスは、本発明の中間膜を用いてなることにより、透明性、機械的特性に優れ、かつ、耐久性試験後も初期光学品質、特に可視光透過率を損なわないものである。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
（１）ポリビニルブチラールの合成
純水２８９０ｇに、平均重合度１７００、鹸化度９９．２モル％のポリビニルアルコール２７５ｇを加えて加熱溶解した。この溶解液を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸２０１ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５７ｇとを加え、１５℃を保持して反応物を析出させた。次いで、反応系を６０℃で３時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤である水酸化ナトリウム水溶液で中和し、更に、過剰の水で２時間水洗後、乾燥して、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。このポリビニルブチラール樹脂の平均ブチラール化度は６８．５モル％であった。
【００４１】
（２）紫外線吸収剤及び酸化防止剤混合可塑剤の調製
トリエチレングリコール−ジ−エチレンブチレート（３ＧＯ）４０重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）（住友化学社製、スミライダーＢＨＴ）０．２重量部、及び、紫外線吸収剤としてマロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５）０．２重量部を均一な透明溶液になるまで攪拌混合し、可塑剤溶液を作製した。
【００４２】
（３）合わせガラス用中間膜の製造
上記ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、上記可塑剤溶液４０重量部、及び、全系に対してマグネシウム含有量が６０ｐｐｍとなるよう２−エチル酪酸マグネシウム適量を添加し、これをミキシングロールで充分に混練した後、プレス成形機を用いて１５０℃で３０分間プレス成形し、平均膜厚０．７６ｍｍの中間膜を得た。
【００４３】
（４）合わせガラスの製造
得られた中間膜を、その両端から３０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ２．５ｍｍの透明なフロートガラスで挟み込み、これをゴムバック内に入れ、２６６０Ｐａの真空度で２０分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、更に９０℃で３０分間保持しつつ真空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガラスをオートクレーブ中で１３５℃、圧力１１８Ｎ／ｃｍ²の条件で２０分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
【００４４】
（実施例２）
紫外線吸収剤であるマロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５）の配合量を０．１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【００４５】
（実施例３）
紫外線吸収剤として、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５）０．２重量部を用いる代りに、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５）０．１重量部と、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）０．１重量部とを併用したこと以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【００４６】
（実施例４）
紫外線吸収剤として、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５）０．２重量部を用いる代りに、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５）０．０５重量部と、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）０．０５重量部とを併用したこと以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【００４７】
（実施例５）
紫外線吸収剤として、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５）０．２重量部を用いる代りに、２−エチル２’−エトキシ−オキサルアニリド（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵ）０．２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【００４８】
（実施例６）
紫外線吸収剤として、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５）０．２重量部を用いる代りに、２−エチル２’−エトキシ−オキサルアニリド（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵ）０．１重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【００４９】
（実施例７）
紫外線吸収剤として、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５）０．２重量部を用いる代りに、２−エチル２’−エトキシ−オキサルアニリド（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵ）０．１重量部と、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）０．１重量部とを併用したこと以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【００５０】
（実施例８）
紫外線吸収剤として、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５）０．２重量部を用いる代りに、２−エチル２’−エトキシ−オキサルアニリド（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵ）０．０５重量部と、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）０．０５重量部とを併用したこと以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【００５１】
（比較例１）
紫外線吸収剤として、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５）０．２重量部を用いる代りに、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）０．２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【００５２】
（比較例２）
紫外線吸収剤として、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５）０．２重量部を用いる代りに、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）０．１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【００５３】
（比較例３）
紫外線吸収剤として、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５）０．２重量部を用いる代りに、オクタベンゾン（チバガイギー社製、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ８１）０．２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【００５４】
（比較例４）
紫外線吸収剤として、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５）０．２重量部を用いる代りに、オクタベンゾン（チバガイギー社製、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ８１）０．１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【００５５】
（比較例５）
紫外線吸収剤として、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５）０．２重量部を用いる代りに、２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（チバガイギー社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２０）０．２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【００５６】
（比較例６）
紫外線吸収剤として、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５）０．２重量部を用いる代りに、２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（チバガイギー社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２０）０．１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【００５７】
（評価）
実施例１〜８及び比較例１〜６で作製された合わせガラスについて、以下の方法で評価を行い、結果を表１に示した。
【００５８】
（１）初期光学特性測定
直記分光光度計（島津製作所社製、Ｕ−４０００）を使用して、ＪＩＳＺ８７２２及びＪＩＳＲ３１０６に準拠して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域での可視光透過率Ｔｖ（ＳＵＶ照射前）を求めた。
【００５９】
（２）スーパーＵＶ（ＳＵＶ）照射試験
５ｃｍ×１０ｃｍの照射サンプルを作製し、以下の条件でＳＵＶを照射した。
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気社製、ＳＵＶ−Ｆ１１型）
ＵＶ強度：１００ｍＷ／ｃｍ²
限定波長：２９５〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射時間：１００、２００、３００時間でサンプリング
照射距離：２３５ｍｍ
【００６０】
（３）ＳＵＶ照射試験後光学特性測定
ＳＵＶ照射後、直記分光光度計（島津製作所社製、Ｕ−４０００）を使用して、ＪＩＳＺ８７２２及びＪＩＳＲ３１０６に準拠して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域での可視光透過率Ｔｖ（ＳＵＶ照射後）を測定し、下記式（１）より、Ｔｖ（ＳＵＶ照射前）と、Ｔｖ（ＳＵＶ照射後）との差（△Ｔｖ）を求めた。
△Ｔｖ＝Ｔｖ（ＳＵＶ照射後）−Ｔｖ（ＳＵＶ照射前）（１）
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１より、実施例１〜８で作製された合わせガラスでは、最初の１００時間のＳＵＶ照射により可視光透過率が低下した後は、継続してＳＵＶを照射しても可視光透過率はほとんど低下しなかったので、ＳＵＶ３００時間照射後でも可視光透過率が大きく低下することはなく、耐久性に優れていた。一方、比較例１〜６で作製された合わせガラスでは、ＳＵＶの照射時間が長くなるほど、可視光透過率が低下し、ＳＵＶ３００時間照射後には、実施例１〜８で作製された合わせガラスよりも可視光透過率が大きく低下した。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、合わせガラスにした際の透明性、機械的強度に優れ、かつ、耐久性試験後も初期光学品質を損なわない合わせガラス用中間膜、及び、この合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a laminated glass interlayer film that is excellent in transparency and mechanical strength when laminated glass and does not impair initial optical quality even after a durability test, and this laminated glass interlayer film. It relates to laminated glass.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, laminated glass is widely used as a window glass for vehicles such as automobiles, aircrafts, buildings, etc., even if it is broken by receiving external impact, it is safe because it does not scatter glass fragments. . As the laminated glass, an interlayer film for laminated glass (hereinafter, also referred to as an interlayer film) made of polyvinyl acetal resin such as polyvinyl butyral resin plasticized with a plasticizer is interposed between at least a pair of glasses. And the like.
[0003]
However, laminated glass using such an interlayer film is excellent in basic performance such as safety, but is inferior in weather resistance such as moisture resistance and durability to heat and light.
If the humidity resistance is inferior, in an atmosphere of high humidity, the interlayer film and air are in direct contact with the periphery of the laminated glass. There arises a problem that optical quality characteristics such as mechanical strength, transparency, and visible light transmittance are deteriorated. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-41340 discloses a technique for reducing whitening after a moisture resistance test.
[0004]
If the durability to the heat and light is inferior, even when used for normal lighting, sunlight is composed of light of various wavelength components, and also includes light of high energy short wavelength components such as ultraviolet rays. By repeatedly irradiating with sunlight, there is a problem that the intermediate film is deteriorated and characteristics such as mechanical strength and adhesiveness are lowered. On the other hand, generally, a method of improving light resistance by incorporating an ultraviolet absorber or the like into the intermediate film is adopted, but degradation of optical quality characteristics such as visible light transmittance due to heat, light, etc. The durability test time and the deterioration of the visible light transmittance were in a proportional relationship. In order to use laminated glass as, for example, a windshield for automobiles, it is important that the visible light transmittance does not change particularly in a durability test because there is a lower limit on the visible light transmittance legally. However, the laminated glass using the intermediate film has a problem that durability of optical quality such as visible light transmittance is not sufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention uses a laminated glass interlayer film that is excellent in transparency and mechanical strength when laminated glass and does not impair initial optical quality even after a durability test, and this laminated glass interlayer film. A laminated glass is provided.
[0006]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the absorption of conventional ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds generally used in the intermediate film is in the visible light region and is already intermediate at the time of addition. Coloring the film yellow; since conventional UV absorbers have functional groups such as phenolic OH groups that are reactive, they can be used with heavy metals such as magnesium, which are used as adhesion modifiers. Cause complex formation, and the complex is colored yellow to reduce visible light transmittance; conventional UV absorbers are not suitable for interlayer resins that have a significant impact on the durability of interlayers, and are not suitable for heat and light. It has been found that the resin matrix is oxidized by energy such as (particularly in the ultraviolet region), and further, an ultraviolet absorber capable of solving these problems has been found, and the present invention has been completed.
[0007]
The present invention is an interlayer film for laminated glass containing a polyvinyl acetal resin, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an adhesive strength modifier, and an antioxidant, wherein the ultraviolet absorber comprises a malonic ester compound and / or Or it is the intermediate film for laminated glasses which is an oxalic acid anilide type compound.
Details of the present invention will be described below.
[0008]
The interlayer film for laminated glass (hereinafter, also referred to as an interlayer film) of the present invention contains a polyvinyl acetal resin, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an adhesive force adjuster, and an antioxidant.
Although it does not specifically limit as said polyvinyl acetal resin, For example, polyvinyl butyral resin is used suitably. The polyvinyl acetal resin may be blended in an appropriate combination depending on the required physical properties, and is a co-polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a combination of aldehydes during acetalization. May be. The molecular weight and molecular weight distribution of the polyvinyl acetal resin are not particularly limited, but the degree of acetalization is generally 40 to 85%, and the preferred lower limit is 60% and the upper limit is 75%.
[0009]
The polyvinyl acetal resin can be obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde. The polyvinyl alcohol is usually obtained by saponifying polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 99.8 mol% is generally used.
The minimum with a preferable viscosity average polymerization degree of the said polyvinyl alcohol resin is 200, and an upper limit is 3000. When it is less than 200, the penetration resistance of the obtained laminated glass is lowered, and when it exceeds 3000, the moldability of the resin film is deteriorated, the rigidity of the resin film is excessively increased, and the workability is deteriorated. A more preferred lower limit is 500 and an upper limit is 2000. The viscosity average polymerization degree and saponification degree of the polyvinyl alcohol resin can be measured based on, for example, JIS K 6726 “Testing method for polyvinyl alcohol”.
[0010]
The aldehyde is not particularly limited, and generally an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is used. Specifically, for example, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-hexylaldehyde, n-octylaldehyde, n-nonylaldehyde, n-decylaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, Examples include benzaldehyde. Of these, n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde, and n-valeraldehyde are preferably used. Particularly preferred is butyraldehyde having 4 carbon atoms.
[0011]
The ultraviolet absorber is a malonic ester compound and / or an oxalic anilide compound.
The malonic acid ester-based compound is not particularly limited, and examples thereof include malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester (manufactured by Clariant, Hostavin PR-25).
The oxalic acid anilide compound is not particularly limited, and examples thereof include 2-ethyl 2′-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant, Sanduvor VSU).
[0012]
Examples of the ultraviolet absorber include the malonic acid ester compounds and / or oxalic anilide compounds, and benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, benzoate compounds, and hindered amine compounds that have been conventionally used. A combination of at least one selected from the group consisting of compounds may be used.
[0013]
The benzotriazole-based compound is not particularly limited. For example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole (manufactured by Ciba Geigy, TinuvinP), 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5 '-Di-t-butylphenyl) benzotriazole (manufactured by Ciba Geigy, Tinuvin 320), 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (manufactured by Ciba Geigy) Tinuvin 326), 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-amylphenyl) benzotriazole (manufactured by Ciba Geigy, Tinuvin 328), and the like.
[0014]
It does not specifically limit as said benzophenone series compound, For example, octabenzone (Ciba Geigy company make, Chimassorb81) etc. are mentioned.
The triazine-based compound is not particularly limited. For example, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol (manufactured by Ciba Geigy Corporation) Tinuvin 1577FF) and the like.
The benzoate-based compound is not particularly limited, and examples thereof include 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate (manufactured by Ciba Geigy, Tinuvin 120).
It does not specifically limit as said hindered amine type compound, For example, LA-57 (made by Adeka Argus) etc. are mentioned.
[0015]
The minimum of the preferable content of the said ultraviolet absorber is 0.01 weight part with respect to 100 weight part of polyvinyl acetal resins, and an upper limit is 5.0 weight part. If it is less than 0.01 part by weight, the effect of absorbing ultraviolet rays is hardly obtained. If it exceeds 5.0 parts by weight, the weather resistance of the resin may be deteriorated. A more preferred lower limit is 0.05 parts by weight and an upper limit is 1.0 part by weight.
[0016]
The plasticizer is not particularly limited as long as it is usually used for a polyvinyl acetal resin, and includes known plasticizers generally used as a plasticizer for an interlayer film. And organic plasticizers such as acid esters and polybasic organic acid esters; phosphoric acid plasticizers such as organic phosphoric acid and organic phosphorous acid. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more, and are used properly according to the type of the polyvinyl acetal resin in consideration of compatibility with the resin.
[0017]
The monobasic organic acid ester plasticizer is not particularly limited. For example, glycol such as triethylene glycol, tetraethylene glycol or tripropylene glycol, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptylic acid And glycol esters obtained by reaction with monobasic organic acids such as n-octylic acid, 2-ethylhexyl acid, pelargonic acid (n-nonyl acid) or decyl acid. Among them, triethylene glycol-dicaproate, triethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol-di-n-octylate, triethylene glycol-di-2-ethylhexyl ester, etc. A monobasic organic acid ester of glycol is preferably used.
[0018]
The polybasic organic acid ester plasticizer is not particularly limited. For example, a polybasic organic acid such as adipic acid, sebacic acid or azelaic acid, and a linear or branched alcohol having 4 to 8 carbon atoms. And esters. Of these, dibutyl sebacic acid ester, dioctyl azelaic acid ester, dibutyl carbitol adipic acid ester and the like are preferably used.
[0019]
The organophosphate plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, triisopropyl phosphate, and the like.
[0020]
Specific examples that are particularly preferably used as the plasticizer include triethylene glycol-di-ethyl butyrate, triethylene glycol-di-ethylhexoate, triethylene glycol-di-butyl sebacate, and the like.
[0021]
The minimum with preferable content of the said plasticizer is 20 weight part with respect to 100 weight part of polyvinyl acetal resins, and an upper limit is 100 weight part. If it is less than 20 parts by weight, the penetration resistance of the resulting laminated glass may be insufficient. When the amount exceeds 100 parts by weight, the plasticizer bleeds out, the transparency and adhesiveness of the interlayer film of the present invention may decrease, and the optical distortion of the resulting laminated glass may increase. A more preferred lower limit is 30 parts by weight and an upper limit is 60 parts by weight.
[0022]
It does not specifically limit as said adhesive force regulator, For example, the alkali metal salt or alkaline-earth metal salt of an organic acid or an inorganic acid, a modified silicone oil, etc. are mentioned.
The organic acid is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acids such as octylic acid, hexyl acid, butyric acid, acetic acid, and formic acid. It does not specifically limit as said inorganic acid, For example, hydrochloric acid, nitric acid, etc. are mentioned. It does not specifically limit as said alkali metal salt and alkaline-earth metal salt, For example, salts, such as potassium, sodium, magnesium, are mentioned.
[0023]
Among the alkali metal salts or alkaline earth metal salts of the organic acid or inorganic acid, alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic acids having 2 to 16 carbon atoms are preferable, and more preferably 2 to 16 carbon atoms. Potassium salt and magnesium salt of carboxylic acid.
[0024]
Although it does not specifically limit as said C2-C16 carboxylic acid potassium salt and magnesium salt, For example, magnesium acetate, potassium acetate, magnesium propionate, potassium propionate, magnesium 2-ethylbutanoate, potassium 2-ethylbutanoate, Magnesium 2-ethylhexanoate, potassium 2-ethylhexanoate and the like are preferably used. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0025]
The preferable lower limit of the content of the adhesive strength adjusting agent when the adhesive strength adjusting agent is an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an organic acid or an inorganic acid is 0.0001 weight relative to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. Part, the upper limit is 1.0 part by weight. If it is less than 0.0001 part by weight, the adhesive strength of the peripheral part of the intermediate film may be lowered in a high humidity atmosphere. If it exceeds 1.0 part by weight, the adhesive strength becomes too low and the transparency of the interlayer film may be lost. A more preferred lower limit is 0.001 part by weight and an upper limit is 0.5 part by weight, a still more preferred lower limit is 0.01 part by weight, and an upper limit is 0.2 part by weight.
[0026]
The modified silicone oil is not particularly limited, and examples thereof include epoxy-modified silicone oil, ether-modified silicone oil, ester-modified silicone oil, amine-modified silicone oil, and carboxyl-modified silicone oil. These may be used independently and 2 or more types may be used together. These modified silicone oils are generally obtained by reacting a compound to be modified with polysiloxane.
[0027]
The preferable lower limit of the molecular weight of the modified silicone oil is 800, and the upper limit is 5000. If it is less than 800, localization on the surface of the interlayer film may be insufficient. If it exceeds 5000, the compatibility with the resin may be reduced, bleeding out to the surface of the film, and the adhesive force with the glass may be reduced. A more preferred lower limit is 1500 and an upper limit is 4000.
[0028]
The preferable lower limit of the content of the adhesive force adjusting agent when the adhesive force adjusting agent is a modified silicone oil is 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin, and the upper limit is 0.2 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the effect of preventing whitening due to moisture absorption may be insufficient. If the amount exceeds 0.2 parts by weight, the compatibility with the resin may decrease, and the adhesive force between the resin and glass may decrease due to bleeding out on the film surface. A more preferred lower limit is 0.03 parts by weight and an upper limit is 0.1 parts by weight.
[0029]
The said antioxidant is used in order to prevent the deterioration of the intermediate film composition due to heat in the extruder.
The antioxidant is not particularly limited, and examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-P-cresol (BHT) (Sumitomo Chemical Co., Sumirider BHT), tetrakis- [ Methylene-3- (3′-5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (manufactured by Ciba Geigy, Irganox 1010) and the like. The minimum with preferable content of the said antioxidant is 0.01 weight part, and an upper limit is 5.0 weight part.
[0030]
The intermediate film of the present invention may further contain additives such as a light stabilizer, a surfactant, a flame retardant, an antistatic agent, a moisture resistant agent, a heat ray reflective agent, and a heat ray absorbent, as necessary.
The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include sodium laurate and alkylbenzene sulfonic acid.
[0031]
Although the film thickness of the intermediate film of the present invention is not particularly limited, the preferable lower limit is 0.3 mm and the upper limit is 0.8 mm from the minimum penetration resistance and weather resistance required for laminated glass. However, the intermediate film of the present invention and other intermediate films may be laminated and used as required for improving penetration resistance.
[0032]
The method of forming the interlayer film of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a sheet into a sheet by a normal film forming method such as an extrusion method, a calendar method, or a press method. Especially, the extrusion method by two-axis same direction is preferable, and a haze can be improved further.
[0033]
In the interlayer film of the present invention, by containing a malonic acid compound and / or an oxalic acid anilide compound as an ultraviolet absorber, the malonic acid compound and the oxalic acid anilide compound have strong absorption in the UV-B region. As shown, it is suitable for protecting the resin from ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 320 nm, which causes deterioration of various resins, and can improve weather resistance and light resistance. In addition, the absorption region of the malonic acid-based compound and the oxalic acid anilide-based compound does not overlap with visible light, and thus does not cause coloring. Furthermore, because the molar absorbance is very high and the molecular weight is small, the amount of UV absorption at the same content is much higher than that of conventional UV absorbers, reducing the UV absorber content and reducing costs. it can.
The malonic acid-based compound and the oxalic acid anilide-based compound do not have a functional group such as an OH group that can cause a complex formation with a heavy metal. Therefore, even if a metal such as magnesium is included in the intermediate film of the present invention. In addition, no complex is formed by mixing during production or energy application in a durability test, yellowing or yellowing due to complex formation hardly occurs, and a decrease in visible light transmittance can be suppressed.
[0034]
The interlayer film of the present invention is excellent in weather resistance by containing a malonic acid compound and / or an oxalic acid anilide compound as an ultraviolet absorber, and has transparency and mechanical strength when it is made into a laminated glass. And a laminated glass that does not impair the initial optical quality even after the durability test.
[0035]
In addition, the composition which comprises the intermediate film of this invention can also be used for bonding of transparent plastics, such as a polycarbonate and a polymethylmethacrylate, besides glass. Further, it can be applied to a vibration damping material by being laminated with a rigid body other than glass, for example, a metal or an inorganic material.
[0036]
Laminated glass using the interlayer film of the present invention is also one aspect of the present invention.
It does not specifically limit as glass used for the laminated glass of this invention, For example, the transparent plate glass etc. which are generally used are mentioned.
[0037]
The use of the laminated glass of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include automobile windshields and side glasses, glass parts of vehicles such as aircraft and trains, architectural glass, and the like. Further, an interlayer film such as a multilayer sound insulation interlayer can be used as a functional laminated glass having a multilayer interlayer film having a multilayer structure.
[0038]
By using the interlayer film of the present invention, the laminated glass of the present invention is excellent in transparency and mechanical properties, and does not impair the initial optical quality, particularly visible light transmittance even after the durability test. .
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
[0040]
(Example 1)
(1) Synthesis of polyvinyl butyral To 2890 g of pure water, 275 g of polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99.2 mol% was added and dissolved by heating. The temperature of this solution was adjusted to 15 ° C., 201 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 157 g of n-butyraldehyde were added, and the reaction product was precipitated while maintaining 15 ° C. Next, the reaction system was held at 60 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and then washed with excess water to wash away unreacted n-butyraldehyde, and the hydrochloric acid catalyst was used as a general-purpose neutralizing agent, sodium hydroxide. The solution was neutralized with an aqueous solution, further washed with excess water for 2 hours, and then dried to obtain a white powdery polyvinyl butyral resin. The average degree of butyralization of this polyvinyl butyral resin was 68.5 mol%.
[0041]
(2) Preparation of UV absorber and antioxidant mixed plasticizer 40 parts by weight of triethylene glycol-di-ethylene butyrate (3GO), 2,6-di-tert-butyl-P-cresol (BHT as antioxidant) ) (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumrider BHT) 0.2 parts by weight, and malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester (manufactured by Clariant, Hostavin PR-25) as UV absorber. 2 parts by weight were stirred and mixed until a uniform transparent solution was obtained to prepare a plasticizer solution.
[0042]
(3) Production of interlayer film for laminated glass With respect to 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin, 40 parts by weight of the plasticizer solution and an appropriate amount of magnesium 2-ethylbutyrate so that the magnesium content is 60 ppm with respect to the entire system Was sufficiently kneaded with a mixing roll, and then press molded at 150 ° C. for 30 minutes using a press molding machine to obtain an intermediate film having an average film thickness of 0.76 mm.
[0043]
(4) Manufacture of laminated glass The obtained interlayer film is sandwiched between 30 cm × 30 cm × 2.5 mm thick transparent glass from both ends, put in a rubber bag, and removed for 20 minutes at a vacuum of 2660 Pa. After gassing, it was transferred to an oven while degassed, and further vacuum pressed while maintaining at 90 ° C. for 30 minutes. The laminated glass preliminarily pressed in this manner was pressed in an autoclave at 135 ° C. and a pressure of 118 N / cm ² for 20 minutes to obtain a laminated glass.
[0044]
(Example 2)
Except that the blending amount of malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester (Clariant, Hostavin PR-25) which is an ultraviolet absorber was 0.1 parts by weight, it was the same as in Example 1. To make a laminated glass.
[0045]
(Example 3)
Instead of using 0.2 parts by weight of malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester (Clariant, Hostavin PR-25) as a UV absorber, malonic acid [(4-methoxyphenyl)- Methylene] -dimethyl ester (Clariant, Hostavin PR-25) 0.1 part by weight and 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole ( A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of Ciba Geigy Co., Ltd., Tinuvin 326) was used in combination.
[0046]
(Example 4)
Instead of using 0.2 parts by weight of malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester (Clariant, Hostavin PR-25) as a UV absorber, malonic acid [(4-methoxyphenyl)- Methylene] -dimethyl ester (Clariant, Hostavin PR-25) 0.05 parts by weight and 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole ( A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.05 part by weight of Tinuvin 326, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. was used.
[0047]
(Example 5)
Instead of using 0.2 parts by weight of malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester (Clariant, Hostavin PR-25) as a UV absorber, 2-ethyl 2′-ethoxy-oxal A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.2 part by weight of anilide (manufactured by Clariant, Sanduvor VSU) was used.
[0048]
(Example 6)
Instead of using 0.2 parts by weight of malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester (Clariant, Hostavin PR-25) as a UV absorber, 2-ethyl 2′-ethoxy-oxal A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of anilide (manufactured by Clariant, Sanduvor VSU) was used.
[0049]
(Example 7)
Instead of using 0.2 parts by weight of malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester (Clariant, Hostavin PR-25) as a UV absorber, 2-ethyl 2′-ethoxy-oxal Anilide (Clariant, Sanduvor VSU) 0.1 parts by weight and 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (Ciba Geigy, Tinuvin 326) A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight was used in combination.
[0050]
(Example 8)
Instead of using 0.2 parts by weight of malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester (Clariant, Hostavin PR-25) as a UV absorber, 2-ethyl 2′-ethoxy-oxal Anilide (manufactured by Clariant, Sanduvor VSU) 0.05 parts by weight and 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (manufactured by Ciba Geigy, Tinuvin 326) A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.05 part by weight was used in combination.
[0051]
(Comparative Example 1)
Instead of using 0.2 parts by weight of malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester (Clariant, Hostavin PR-25) as a UV absorber, 2- (2′-hydroxy-3 ′ A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.2 part by weight of -t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (manufactured by Ciba Geigy, Tinuvin 326) was used.
[0052]
(Comparative Example 2)
Instead of using 0.2 parts by weight of malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester (Clariant, Hostavin PR-25) as a UV absorber, 2- (2′-hydroxy-3 ′ A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part by weight of -t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (manufactured by Ciba Geigy, Tinuvin 326) was used.
[0053]
(Comparative Example 3)
Instead of using 0.2 parts by weight of malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester (Clariant, Hostavin PR-25) as an ultraviolet absorber, octabenzone (Ciba-Geigy Corp., Chimassorb 81) 0. A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight were used.
[0054]
(Comparative Example 4)
Instead of using 0.2 parts by weight of malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester (Clariant, Hostavin PR-25) as an ultraviolet absorber, octabenzone (Ciba-Geigy Corp., Chimassorb 81) 0. A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight was used.
[0055]
(Comparative Example 5)
Instead of using 0.2 parts by weight of malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester (Clariant, Hostavin PR-25) as a UV absorber, 2,4-tert-butylphenyl-3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate (Ciba Geigy, Tinuvin 120) was used in the same manner as in Example 1 except that 0.2 parts by weight was used.
[0056]
(Comparative Example 6)
Instead of using 0.2 parts by weight of malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester (Clariant, Hostavin PR-25) as a UV absorber, 2,4-tert-butylphenyl-3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate (Ciba Geigy, Tinuvin 120) was used in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight was used.
[0057]
(Evaluation)
About the laminated glass produced in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-6, it evaluated by the following method and the result was shown in Table 1.
[0058]
(1) Visible light transmittance in a wavelength region of 380 to 780 nm in accordance with JIS Z 8722 and JIS R 3106, using a direct measurement spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, U-4000). Tv (before SUV irradiation) was determined.
[0059]
(2) Super UV (SUV) irradiation test An irradiation sample of 5 cm × 10 cm was prepared and irradiated with SUV under the following conditions.
Test apparatus: i-super UV tester (Iwasaki Electric Co., Ltd., SUV-F11 type)
UV intensity: 100 mW / cm ²
Limited wavelength: 295-450 nm
Black panel temperature: 63 ° C
Irradiation time: 100, 200, 300 hours and sampling irradiation distance: 235 mm
[0060]
(3) Optical property measurement after SUV irradiation test After SUV irradiation, using a direct spectrophotometer (U-4000, manufactured by Shimadzu Corporation), a wavelength of 380 to 780 nm according to JIS Z 8722 and JIS R 3106 The visible light transmittance Tv (after SUV irradiation) in the region was measured, and the difference (ΔTv) between Tv (before SUV irradiation) and Tv (after SUV irradiation) was obtained from the following formula (1).
ΔTv = Tv (after SUV irradiation) −Tv (before SUV irradiation) (1)
[0061]
[Table 1]

[0062]
From Table 1, in the laminated glass produced in Examples 1-8, after visible light transmittance fell by SUV irradiation of the first 100 hours, even if it continuously irradiates, visible light transmittance is almost Since it did not decrease, the visible light transmittance did not greatly decrease even after irradiation for 300 hours with SUV, and the durability was excellent. On the other hand, in the laminated glass produced by Comparative Examples 1-6, visible light transmittance fell, so that the irradiation time of SUV became long, and after irradiation for 300 hours of SUV than the laminated glass produced in Examples 1-8. Visible light transmittance was greatly reduced.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, an interlayer film for laminated glass that is excellent in transparency and mechanical strength when made into a laminated glass and that does not impair the initial optical quality even after a durability test, and the interlayer film for laminated glass are used. Laminated glass can be provided.

Claims

An interlayer film for laminated glass containing a polyvinyl acetal resin, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an adhesive force modifier, and an antioxidant, wherein the ultraviolet absorber is a malonic ester compound. An interlayer film for laminated glass.

The ultraviolet absorber comprises a combination of a malonic ester compound and at least one selected from the group consisting of a benzotriazole compound, a benzophenone compound, a triazine compound, a benzoate compound, and a hindered amine compound. The interlayer film for laminated glass according to claim 1.

The adhesive strength adjusting agent is an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt, and 0.01 to 5.0 parts by weight of an ultraviolet absorber and 20 to 100 parts by weight of a plasticizer with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. Part, 0.0001-1.0 weight part of said adhesive force regulator, and 0.01-5.0 weight part of antioxidant, The intermediate for laminated glasses of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. film.

The interlayer film for laminated glass according to claim 1, 2 or 3, wherein the polyvinyl acetal resin is a polyvinyl butyral resin.

A laminated glass comprising the interlayer film for laminated glass according to claim 1, 2, 3 or 4.