JP4363820B2

JP4363820B2 - Method for promoting conversion of polysilazane coating to siliceous

Info

Publication number: JP4363820B2
Application number: JP2002151850A
Authority: JP
Inventors: 直鈴木; 徹舟山
Original assignee: クラリアントインターナショナルリミテッド
Priority date: 2002-05-27
Filing date: 2002-05-27
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2022-05-27
Also published as: JP2003347294A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板などの表面に緻密で耐久性に優れたシリカ質セラミック膜を均一に形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカ質の膜は、耐熱性、耐摩耗性、耐食性、高絶縁性、親水性など、優れた特性を有しているため、従来、例えばＬＳＩ、ＴＦＴ液晶表示装置などの半導体素子の層間絶縁膜、平坦化膜、パシベーション膜、素子間分離絶縁体、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの誘電体膜、絶縁膜、隔壁膜あるいは保護膜、さらには自動車などの車体表面、住宅の内外装、ガラス製品、ミラー、陶磁器、プラスチック製品、金属製品、石材製品、ホーローなどの各種物品の保護被膜、あるいは親水性付与膜などとして種々の分野で用いられている。このようなシリカ質の膜を基材上に形成する方法としては、ＰＶＤ法（スパッタ法等）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ゾルゲル法、およびポリシロキサンあるいはポリシラザンまたはその変成物の塗膜を形成し、この形成された塗膜を焼成などによりシリカ質の膜に転化する方法など種々の方法が知られている。これらの方法のうちＰＶＤ法、ＣＶＤ法は装置が高価であるとともに、良質な塗膜を形成するための制御が煩雑であるという問題がある。またゾル−ゲル法では、必要焼成温度が５００℃以上と高いという問題がある。さらに、ポリシロキサンを用いる方法は、形成された被膜の膜厚減少などによるクラックの発生などの問題がある。これに対し、ポリシラザンまたはその変成物の溶液を塗布し、形成された塗膜をシリカ質の膜に転化する方法（例えば、特開平７−４５６０５号公報など）は、低温焼成により優れた特性を有するシリカ質膜を簡便に形成することができるとともに、形成されたシリカ質被膜の膜質も優れていることから、近年特に注目されている。
【０００３】
このポリシラザンまたはその変成物の溶液を塗布し、形成された塗膜をシリカ質の膜に転化する方法としては、例えば、基材上に上にポリシラザン溶液を塗布し、加熱して塗膜から溶剤を除去し、次いで、３５０℃以上の温度で焼成してポリシラザンをシリカ質の膜に転化させる方法が採られる。このような焼成によるポリシラザンのシリカ質への転化は、短時間の加熱ではシリカ質被膜への完全転化が難しく、完全転化を図るには長時間の焼成が必要とされる。また、基材としてある程度高い耐熱温度を有するものを用いることも必要とされるし、例えば加熱により変色するなど外観が変化し、商品価値が落ちるようなものに対しては適用できないものである。
【０００４】
このような問題を改善するため、特開２００１−３３５９５０号公報において、基板上に形成したポリシラザン又はその変成物を主成分とする塗膜形成用組成物を塗布し、硬化処理を行った後、さらに高温水で処理を行うことにより基板上にシリカ質セラミック層を形成する方法が提案されている。この方法においては、高温水で処理を行うことにより、早期にシリカ質セラミック層を形成することができるとともに、低温焼成が可能なポリシラザン又はその変成物を含有する組成物を用いることにより、低温において緻密なシリカ質セラミック層を形成することができることも記載されている。そして、低温焼成可能な組成物として、ポリシラザン又はその変成物とアミン及び／又は酸類からなる組成物およびポリシラザン又はその変成物と金属粒子からなる組成物が挙げられている。
【０００５】
他方、本発明者は、自動車、電車、航空機などの車体・ホイール、住宅内外装、トイレ、台所、洗面所、浴槽などの水まわり製品、看板、標識、プラスチック製品、ガラス製品、墓石などの石材、金属などの表面を無機ポリシラザン、希釈溶剤及び触媒を含有するコーティング液により被覆し、常温で乾燥することにより親水性で防汚効果に優れたコーティング膜を形成することができることを見出し、特願２００１−１３１４９１号（ＰＣＴ／ＪＰ０２／０４０６９）として出願した。このコーティング液は、具体的には、一般式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】

【０００７】
で示される繰り返し単位を含む無機ポリシラザンを、ミネラルスピリット、パラフィン系溶剤などの希釈溶剤に溶かし、これに４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）などの触媒を無機ポリシラザンに対して０．５〜１０重量％配合させることによって形成される。このコーティング液を基材に塗布し、常温乾燥により形成された塗膜では、触媒の作用によって無機ポリシラザンが緻密なシリカ質の膜に転化され、緻密かつ強い親水性を示す被膜が形成される。このシリカ質膜への転化は、無機ポリシラザン、触媒などの種類により異なるが、通常１〜２週間程度の日数がかかる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開２００１−３３５９５０号公報に記載された方法では、シリカ質膜として、一般に緻密で耐久性の優れたものが得られるものの、ポリシラザン又はその変成物を含有する塗膜が形成される条件あるいは状況によっては、ポリシラザン又はその変成物がシリカ質セラミック膜に十分転化されないで部分的に残るという問題がある。例えば、カーブミラーなどのように曲面基板にシリカ質被膜を形成する場合などでは、高温水で処理した後にも分子レベルで見るとシラザンが未だ酸化ケイ素に転化されていない部分が残り、この変性されていない部分は例えば連続的な湿潤状態に置かれると流出することから、緻密さ及び耐久性の面で必ずしも十分な性能が得られていない。
【０００９】
また、シリカ質セラミック膜の外面に光触媒含有層を形成し被覆物を得る際に、シリカ質セラミック膜の膜表面付近にアンモニア等の成分が残存していると、これにより光触媒含有層を形成するための硬化反応が妨げられ、シリカ質セラミック層と光触媒含有層との密着性が不十分となることがある。
【００１０】
一方、前記したように、特願２００１−１３１４９１号において提案したコーティング液を、常温で乾燥することにより触媒の作用によってシリカ質に転化させるには、１〜２週間程度の日数を要してしまう。自動車の車体などでは、コーティングを施した後直ちに消費者に搬入される場合があり、十分な親水性の防汚シリカ質被膜が形成される前に雨水にさらされるなどして汚れが付着してしまい、十分に緻密でかつ均質なシリカ質を得られない場合が生じている。
【００１１】
本発明は、このような問題点を有さないシリカ質セラミック膜を形成する方法を提供することを目的とするものである。より具体的には、比較的容易な手段、かつ短時間で、ポリシラザン又はその変成物のシリカ質セラミック膜への十分なる転化を行い、基板などの表面に緻密で耐久性に優れたシリカ質セラミック膜を均一に形成する方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、ポリシラザン又はその変成物を主成分とする塗膜を硬化処理した後、該硬化処理された膜をアンモニウム塩を含有する９０℃以上の高温水で処理することにより、ポリシラザン又はその変成物を主成分とする塗布膜のシリカ質への転化を促進する方法を提供するものである。
【００１３】
本発明のアンモニウム塩を含有する高温水での処理を行う場合には、アンモニウム塩を添加しない高温水で処理した場合に比べて、より緻密で均一なシリカ質膜を得ることができ、また曲面形状の基板上においても耐久性に優れたシリカ質セラミック層を形成することができる。特に、アンモニウム塩として炭酸アンモニウムを用いた場合には、著しい効果を得ることができる。
【００１４】
また、シリカ質セラミック膜の外面に光触媒含有層を被覆するとき、本発明の方法により形成されたシリカ質セラミック膜においては層表面付近に光触媒含有層の硬化反応に悪影響を及ぼすアンモニア等の成分の残存がなくなり、光触媒含有層が形成される際の硬化反応を妨げることがなくなるという効果を得ることができる。
【００１５】
また、無機ポリシラザンをミネラルスピリット、パラフィン系溶剤などの希釈溶剤に溶かし、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）などの触媒を無機ポリシラザンに対して０．５〜１０重量％配合させた、特願２００１−１３１４９１号（ＰＣＴ／ＪＰ０２／０４０６９）のコーティング液については、本発明の方法により、従来１〜２週間要していたシリカ質への転化を、２時間程度で行うことができる。
【００１６】
また、本発明の方法により形成されたシリカ質セラミック膜は非常に緻密な被膜であるため、光の透過性を損なわない程の薄膜でも光触媒の酸化分解作用から基材を保護することができ、さらには湿潤状態での膜の耐久性に優れ、しかも基材及び光触媒含有層に対する密着性も良好であるため屋外使用に十分耐え得るものである。また、耐熱性に優れているために光触媒含有層の焼成時においてもクラックが発生せず、且つ耐屈曲性に優れているために、湾曲させてもクラックが発生せず、さらにこの状態で耐久性に優れ、且つ薄膜でも高い塗膜硬度を有しているために、基材は極めて傷つきにくくなる。
【００１７】
【発明の具体的態様】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１８】
本発明の方法により、シリカ質セラミック膜を形成するには、まず、ポリシラザン又はその変成物を主成分とする塗膜形成用組成物を、基材の塗布すべき面にスプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート、ロールコート等の適宜方法で塗布して、ポリシラザン又はその変成物を主成分とする塗膜を形成し、この塗膜を硬化処理した後、アンモニウム塩を含有する高温水で処理してシリカ質セラミック膜に転化すればよい。このとき、前記塗布は１回でもよいし、２回以上塗布してもよい。また塗布膜厚は、形成されたシリカ質セラミック膜の使用目的により異なるが、例えば、中間層に用いられる場合には通常０．０５〜０．２μｍ、表面保護コーティングに用いられる場合には通常０．１〜１．０μｍである。
【００１９】
また、本発明におけるポリシラザンは、特に限定されるものではないが、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するものが好ましく、ポリシラザン単独であってもよいし、ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物との混合物でもよく、また、ポリシラザンは鎖状であってもよいし、環状、架橋構造を有するものでもよく、これらが単独でもよいし、混合物で用いられてもよい。また、本発明におけるポリシラザンは、無機あるいは有機のいずれのものであってもよい。これらポリシラザンあるいはポリシラザンの変成物を例示すると、次のようなものが挙げられる。しかしこれらは単に例示のために挙げられたものであり、本発明におけるポリシラザン及びその変成物が下記のものに限定されるわけではない。
【００２０】
（１）一般式（Ｉ）：
【化２】

【００２１】
で示される構造単位を有する直鎖状構造を包含するペルヒドロポリシラザン（無機ポリシラザン）。
【００２２】
（２）主として一般式：
【化３】

【００２３】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、もしくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。但し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つは水素原子である。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザンまたはその変成物。（特公昭６３−１６３２５号公報、Ｄ．Ｓｅｙｆｅｒｔｈら、ＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｏｆＡｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ１９８３、Ｄ．Ｓｅｙｆｅｒｔｈ等，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０（１９８４）、特開昭６１−８９２３０号公報など）
【００２４】
（３）一般式：
【化４】

【００２５】
で表わされる架橋構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン（Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｏｆＡｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ１９８４）。
【００２６】
（４）下記の構造を有するポリシラザン（特開昭４９−６９７１７号公報）。
【化５】

【００２７】
（５）下記構造
【化６】

【００２８】
（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をなしていてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が〔（ＳｉＨ₂）_n（ＮＨ）_m〕および〔（ＳｉＨ₂）_rＯ〕（これら式中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２または３である）で表されるポリシロキサザン（特開昭６２−１９５０２４号公報）、ポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン（特開平２−８４４３７号公報）、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン（特開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平２−７７４２７号各公報）、分子量を増加させたり、耐加水分解性を向上させた無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン（特開平１−１３８１０８号、同１−１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号公報）、ポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に有利な共重合シラザン（特開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−３３１２９３号、同３−３１３２６号公報）、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加または添加したポリシラザン（特開平５−２３８８２７号、同６−１２２８５２号、同６−２９９１１８号、同６−３０６３２９号、同６−２４０２０８号、同７−１９６９８６号公報）、より具体的には、ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）など、特開平９−３１３３３号公報に記載されるような上記のごとき種々のポリシラザンまたは変成物に、アミン類及び／又は酸類を添加してなるポリシラザン組成物、ペルヒドロポリシラザンにメタノールのごときアルコール（特開平５−３４５８２６号公報）あるいはヘキサメチルジシラザン（特開平４−６３８３３号公報）を末端Ｎ原子に付加して得られた変性ポリシラザン。
【００２９】
これらポリシラザン又は変成物の中では、無機ポリシラザンであるペルヒドロポリシラザンが好ましものである。また、塗膜形成用組成物には、必要に応じ、ポリシラザン又はその変成物をシリカに転化する触媒あるいは触媒的化合物を添加、あるいは付加してもよい。これら触媒あるいは触媒的化合物としては、従来知られたものを含めいずれのものでも良く、例えば特開２００１−３３５９５０号公報などに記載される、アミン、酸、金属粒子、特開平６−２９９１１８号公報などに記載される、プロピオン酸パラジウムなどの金属カルボン酸塩、あるいは特願２００１−１３１４９１号（ＰＣＴ／ＪＰ０２／０４０６９）明細書に記載される、１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ−［２，２，２］オクタン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、４−（４−メチルピペリジン）ピリジン、ピリジン、ジピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、４，４’−トリメチレンジピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、ピラジン、キノリン、キノクサリン、トリアジン、ピロール、３−ピロリン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、１−メチルピロリジンなどのＮ−ヘテロ環状化合物；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどのアミン類；更にＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］５−ノネン）、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，７−トリアザシクロノナンなどを挙げることができる。これら触媒あるいは触媒的化合物の配合量は適宜の量とされるが、例えば特願２００１−１３１４９１号（ＰＣＴ／ＪＰ０２／０４０６９）明細書に記載される塗膜形成用組成物においては、無機ポリシラザン純分に対して０．５〜１０重量％程度が好ましい。
【００３０】
また、ポリシラザン又はその変成物、触媒などは溶剤に溶解されて塗膜形成用組成物とされる。溶剤としては、ポリシラザン又はその変成物及び触媒などを溶解することができるものであればいずれのものであってもよい。溶剤としては、ミネラルスピリットなどの石油溶剤、パラフィン系溶剤、芳香族系溶剤、環式脂肪族系溶剤などが挙げられる。
【００３１】
ポリシラザン又はその変成物を主成分として含有する塗膜形成用組成物は、基材に塗布され、乾燥されて塗膜が形成される。塗膜の乾燥温度は任意の温度でよく、通常常温乃至それ以上の温度で行われる。乾燥された塗膜は硬化処理が行なわれた後、アンモニウム塩を添加した高温水で処理される。硬化処理温度は、塗膜形成用組成物の組成により異なり、通常その塗膜が硬化、焼成される温度で行われることが好ましい。
【００３２】
本発明において用いられる高温水の水としては、純水化処理された水が望ましいが、処理後にシリカ質セラミック膜自体に有害な影響を及ぼさず、また光触媒含有層等、その外面に形成される層との密着性など外面層に悪影響を及ぼさない限りはいずれのものであってもよい。純水化処理されていない水として、例えば水道水等を用いることもできる。また、処理に用いられる高温水の温度は、通常、温度が高く沸騰状態に近い高エネルギーである液体状態のものが好ましく、具体的には、９０℃以上が好ましく、より好ましくは９６℃以上である。
【００３３】
また、高温水に添加、含有されるアンモニウム塩としては、例えば炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、フッ化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、シュウ酸２アンモニウム等が挙げられ、それらの中でも特に炭酸アンモニウムが好ましい。
【００３４】
こうして得られたシリカ質セラミック膜は、緻密で耐久性、耐熱性、耐摩耗性、耐蝕性、絶縁性、親水性等に優れ、また薄膜でも高い塗膜硬度を有しているために、基材を保護、防汚するのに極めて適した被膜である。このため、金属、ガラス、プラスチック、石材、ホーロー質材料、陶磁器など、種々の基材表面を保護する、あるいは防汚するために用いることができるとともに、さらには絶縁膜、誘電体膜などとして用いることもできる。
【００３５】
シリカ質セラミック膜の表面（外面）には、必要に応じ、更に他の被膜を設けてもよい。例えば、このような被膜として、二酸化チタン等の光触媒を含有する光触媒含有層が挙げられる。二酸化チタン等の光触媒を含有する光触媒含有層を形成した被覆物を得るには、二酸化チタン等の粉末を溶融させて吹き付ける溶射法、化学反応を介して二酸化チタンを析出させるＣＶＤ法（化学気相成長法）、二酸化チタン等をスパッタ蒸発させて沈着させるスパッタ蒸着法、真空蒸着法等の適宜方法によって形成してもよいが、バインダーに二酸化チタン等を分散させて塗膜組成物とし、それをディッピングやスプレー、フローコーター等により塗布すれば、簡便に均一且つ平滑な被膜が形成されるので通常この塗布法が好ましい方法である。
【００３６】
かかる方法により光触媒含有層を形成する場合には、バインダーとしてシリコーン系化合物を用いるのが好ましい。シリコーン系化合物を用いて光触媒含有層を形成する場合、例えば一例としてオルガノポリシロキサン又はテトラエトキシシラン等のアルコキシシランの加水分解物とチタニアゾルとの混合物とからなる塗料組成物を塗布し、５０℃以上で加熱することにより形成することができる。
【００３７】
光触媒としての二酸化チタンは、ルチル型でもよいが、活性の高さからアナターゼ型のものが好ましい。この二酸化チタンに波長領域が３００〜４００ｎｍ付近の紫外線を照射すると、二酸化チタンが活性化され、これによって強い酸化力が発現されて、表面に付着した汚染物質は分解されると共に、活性化によってその表面は水との接触角でほぼ０〜２０度程度まで親水化される。かかる親水化によって汚染物質は付着しにくくなり、たとえ付着しても降雨等によって容易に洗い流されないようになる。さらに結露が生じる条件が満たされていても、親水化された表面によって、表面に付着する水分が一様に表面に拡散するために結露しにくくなる。
【００３８】
このように、本発明によって得られたシリカ質セラミック膜は基材の表面層、中間層あるいは下地層として用いられて、基材、あるいは各種製品に耐汚染性、防汚染性、防曇性、耐熱性、耐摩耗性、耐食性、高絶縁性などの特性を付与することができる。本発明により得られたシリカ質セラミックが適用される用途の一例を挙げると、高分子や金属、ガラス等からなる各種の建築物、構造物等の資材全般、例えば建材、建築外装材、窓ガラス、看板、交通標識、道路用や鉄道用の透光性遮音板、防音板、ガードレール、照明カバー、橋梁、柵、高欄、視線誘導標やそれらに用いられる反射板、カーブミラー、浴室用ミラー等である。また、その他、自動車の車体、入歯の防汚被覆、各種表示装置、半導体素子などの絶縁膜、誘電体膜、保護膜などとしても適用可能である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
１０重量％のペルヒドロポリシラザン及び０．５重量％のプロピオン酸パラジウムを含有するキシレン溶液を４インチシリコンウエハーにスピン塗布（５００ｒｐｍ、２０秒）後、２２℃、相対湿度５０％の雰囲気中で、３５０℃、１分間の熱処理を行った。この時のシリカ転化率は２．１であった。この基板を１０重量％の炭酸アンモニウム水溶液に浸漬し、沸騰状態で１時間処理を行った。処理後、純水で水洗し、乾燥後、０．２μｍ厚のシリカ質セラミック膜を得た。このシリカ質セラミック膜のシリカ転化率を測定したところ、１８．６であった。ここで、シリカ転化率はＩＲスペクトルにより半定量的評価を行った。１０８０ｃｍ^-1のＳｉＯの吸収、及び９６０ｃｍ^-1のＳｉＮの吸収を用いて、
シリカ転化率＝ＳｉＯの吸光度／ＳｉＮの吸光度
とした。この値が大きいほどポリシラザンからシリカへの転化が進んでいることがわかる。
【００４１】
比較例１
実施例１と同様の手順で塗布基板を用意し、この基板を純水に浸漬し、沸騰状態で１時間処理を行った。処理後、乾燥し、シリカ転化率を測定したところ、４．２であった。
【００４２】
比較例２
実施例１と同様の手順で塗布基板を用意し、この基板を１０重量％のピリジン水溶液に浸漬し、沸騰状態で１時間処理を行った。処理後、純水で水洗し、乾燥後シリカ転化率を測定したところ、４．８であった。
【００４３】
実施例２
クラリアントジャパン（株）の５重量％ポリシラザン溶液（型番；ＮＰ−１１０）を４インチシリコンウエハーにスピン塗布（５００ｒｐｍ、２０秒）後、２２℃、相対湿度５０％の雰囲気中で、３５０℃、１分間の熱処理を行った。この時のシリカ転化率は２．２であった。この基板を１０重量％の硝酸アンモニウム水溶液に浸漬し、沸騰状態で１時間処理を行った。処理後、純水で水洗し、乾燥後、０．１μｍ厚のシリカ質セラミック膜を得た。このシリカ質セラミック膜のシリカ転化率を測定したところ、１０．３であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、ポリシラザン又はその変成物を主成分として含有する塗膜を必要に応じ硬化処理後、アンモニウム塩を含有する高温水で処理することにより、基材上に高度に緻密でＳｉＮ結合が少ない均一なシリカ質セラミック膜を形成することができる。この高度に緻密でＳｉＮ結合が少ない均一なシリカ質セラミック膜は、湾曲面などにおいても平坦面と同様に形成され、例えばカーブミラー等湾曲した面にシリカ質セラミック膜を形成する場合にも、優れた特性を示すシリカ質セラミック膜が形成される。また得られたシリカ質セラミック膜は、耐熱性、耐磨耗性、耐食性、絶縁性、親水性、防汚性、絶縁性などが優れた被膜であり、これら特性が要求される広範囲の製品の表面膜、中間膜あるいは下地膜として利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for uniformly forming a dense and excellent siliceous ceramic film on the surface of a substrate or the like.
[0002]
[Prior art]
Since siliceous films have excellent properties such as heat resistance, wear resistance, corrosion resistance, high insulation, and hydrophilicity, conventional interlayer insulation films for semiconductor elements such as LSI and TFT liquid crystal display devices have been used. , Flattening film, passivation film, inter-element isolation insulator, liquid crystal display device, dielectric film such as plasma display panel (PDP), insulating film, partition film or protective film, car body surface such as automobile, house interior It is used in various fields as protective coatings for various articles such as exteriors, glass products, mirrors, ceramics, plastic products, metal products, stone products, and enamels, or hydrophilic coatings. As a method for forming such a siliceous film on a substrate, PVD method (sputtering method, etc.), CVD method (chemical vapor deposition method), sol-gel method, and application of polysiloxane, polysilazane, or a modified product thereof. Various methods such as a method of forming a film and converting the formed coating film into a siliceous film by baking or the like are known. Among these methods, the PVD method and the CVD method have problems that the apparatus is expensive and the control for forming a high-quality coating film is complicated. Further, the sol-gel method has a problem that the necessary firing temperature is as high as 500 ° C. or higher. Furthermore, the method using polysiloxane has problems such as generation of cracks due to a decrease in the film thickness of the formed film. On the other hand, a method of applying a solution of polysilazane or a modified product thereof and converting the formed coating film to a siliceous film (for example, JP-A-7-45605) has excellent characteristics by low-temperature baking. The siliceous film can be easily formed, and the film quality of the formed siliceous film is excellent, and thus has attracted particular attention in recent years.
[0003]
As a method for applying the polysilazane or its modified solution and converting the formed coating film to a siliceous film, for example, a polysilazane solution is applied on a substrate and heated to remove the solvent from the coating film. And then baking at a temperature of 350 ° C. or higher to convert polysilazane into a siliceous film. In the conversion of polysilazane to siliceous by such firing, complete conversion to a siliceous film is difficult by heating for a short time, and long-time firing is required to achieve complete conversion. Further, it is necessary to use a substrate having a somewhat high heat resistance temperature as a base material, and it cannot be applied to a substrate whose appearance changes due to, for example, discoloration due to heating, resulting in a decline in commercial value.
[0004]
To improve such a problem, in Japanese Open 2 001-335950 discloses a polysilazane or a modified product formed on the substrate coated with the coating forming compositions based, after the curing process Furthermore, a method for forming a siliceous ceramic layer on a substrate by further treatment with high-temperature water has been proposed. In this method, a siliceous ceramic layer can be formed at an early stage by treating with high-temperature water, and a composition containing polysilazane or a modified product thereof capable of low-temperature firing can be used at low temperatures. It is also described that a dense siliceous ceramic layer can be formed. Examples of compositions that can be fired at low temperature include compositions composed of polysilazane or a modified product thereof and amines and / or acids, and compositions composed of polysilazane or a modified product thereof and metal particles.
[0005]
On the other hand, the present inventor is responsible for stone bodies such as automobiles, trains, aircraft bodies, wheels, housing interiors and exteriors, toilets, kitchens, washrooms, bathtubs, and other water products, signs, signs, plastic products, glass products, gravestones, etc. We have found that a coating film having a hydrophilic and excellent antifouling effect can be formed by coating the surface of metal with a coating liquid containing inorganic polysilazane, a diluting solvent and a catalyst, and drying at room temperature. It was filed as 2001-131491 (PCT / JP02 / 04069). Specifically, this coating liquid is represented by the general formula (I):
[0006]
[Chemical 1]

[0007]
An inorganic polysilazane containing a repeating unit represented by is dissolved in a diluting solvent such as mineral spirit or paraffinic solvent, and a catalyst such as 4,4′-trimethylenebis (1-methylpiperidine) is added to the inorganic polysilazane. It is formed by blending 5 to 10% by weight. In a coating film formed by applying this coating liquid to a substrate and drying at room temperature, the inorganic polysilazane is converted into a dense siliceous film by the action of a catalyst, and a dense and strong hydrophilic film is formed. This conversion into a siliceous film usually takes about 1 to 2 weeks, although it varies depending on the type of inorganic polysilazane, catalyst and the like.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Conditions in the method disclosed in the above Japanese Open 2 001-335950 discloses as siliceous film, although generally excellent dense and durability can be obtained, the coating containing polysilazane or modified products is formed Alternatively, depending on the situation, there is a problem that the polysilazane or a modified product thereof remains partially without being sufficiently converted into a siliceous ceramic film. For example, when a siliceous film is formed on a curved substrate such as a curved mirror, the silazane has not yet been converted to silicon oxide when viewed at the molecular level even after treatment with high-temperature water. For example, a portion that has not been removed flows out when placed in a continuous wet state, so that sufficient performance is not necessarily obtained in terms of denseness and durability.
[0009]
Further, when a photocatalyst containing layer is formed on the outer surface of the siliceous ceramic film to obtain a coating, if a component such as ammonia remains in the vicinity of the film surface of the siliceous ceramic film, a photocatalyst containing layer is thereby formed. Therefore, the adhesion reaction between the siliceous ceramic layer and the photocatalyst-containing layer may be insufficient.
[0010]
On the other hand, as described above, it takes about 1 to 2 weeks to convert the coating solution proposed in Japanese Patent Application No. 2001-131491 to siliceous by the action of the catalyst by drying at room temperature. . In automobile bodies, etc., they may be brought into the consumer immediately after being coated, and may be contaminated by exposure to rain water before a sufficiently hydrophilic antifouling siliceous film is formed. Therefore, there is a case where a sufficiently dense and homogeneous siliceous material cannot be obtained.
[0011]
An object of the present invention is to provide a method for forming a siliceous ceramic film that does not have such problems. More specifically, a siliceous ceramic that is sufficiently dense on the surface of a substrate and has excellent durability by sufficiently converting polysilazane or a modified product thereof to a siliceous ceramic film in a relatively easy means and in a short time. An object of the present invention is to provide a method for uniformly forming a film.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention cures a coating film mainly composed of polysilazane or a modified product thereof, and then treats the cured film with high-temperature water at 90 ° C. or higher containing an ammonium salt. By this, the method of accelerating | stimulating the conversion to the siliceous of the coating film which has polysilazane or its modified product as a main component is provided.
[0013]
When the treatment with high-temperature water containing the ammonium salt of the present invention is performed, a more dense and uniform siliceous film can be obtained as compared with the case of treatment with high-temperature water to which no ammonium salt is added. A siliceous ceramic layer having excellent durability can be formed even on a shaped substrate. In particular, when ammonium carbonate is used as the ammonium salt, a remarkable effect can be obtained.
[0014]
In addition, when the photocatalyst-containing layer is coated on the outer surface of the siliceous ceramic film, in the siliceous ceramic film formed by the method of the present invention, components such as ammonia that adversely affect the curing reaction of the photocatalyst-containing layer are formed near the surface of the layer. It is possible to obtain an effect that there is no remaining, and the curing reaction when the photocatalyst-containing layer is formed is not hindered.
[0015]
In addition, inorganic polysilazane is dissolved in a diluting solvent such as mineral spirit and paraffinic solvent, and a catalyst such as 4,4′-trimethylenebis (1-methylpiperidine) is added in an amount of 0.5 to 10% by weight based on the inorganic polysilazane. In addition, with respect to the coating solution of Japanese Patent Application No. 2001-131491 (PCT / JP02 / 04069), the conversion to siliceous, which conventionally required 1 to 2 weeks, can be performed in about 2 hours by the method of the present invention. it can.
[0016]
In addition, since the siliceous ceramic film formed by the method of the present invention is a very dense film, even a thin film that does not impair the light transmittance can protect the substrate from the oxidative decomposition action of the photocatalyst, Furthermore, since it is excellent in the durability of the film in a wet state and has good adhesion to the base material and the photocatalyst-containing layer, it can sufficiently withstand outdoor use. In addition, because it is excellent in heat resistance, no cracks are generated during firing of the photocatalyst-containing layer, and because it is excellent in bending resistance, it does not generate cracks even when bent, and it is durable in this state. The base material is extremely difficult to be damaged because it has excellent properties and has a high coating film hardness even in a thin film.
[0017]
Specific Embodiments of the Invention
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0018]
In order to form a siliceous ceramic film by the method of the present invention, first, a coating film-forming composition mainly composed of polysilazane or a modified product thereof is spray-coated, dip-coated on the surface to be coated of the substrate, Applying by a suitable method such as spin coating, flow coating, roll coating, etc. to form a coating film composed mainly of polysilazane or its modified product, and curing the coating film, followed by high temperature water containing an ammonium salt What is necessary is just to process and to convert into a siliceous ceramic membrane. At this time, the application may be performed once or two or more times. The coating thickness varies depending on the purpose of use of the formed siliceous ceramic film. For example, it is usually 0.05 to 0.2 μm when used for an intermediate layer, and is usually 0 when used for a surface protective coating. .1 to 1.0 μm.
[0019]
In addition, the polysilazane in the present invention is not particularly limited, but preferably has at least a Si—H bond or an N—H bond in the molecule, and may be a polysilazane alone or a polysilazane and other It may be a copolymer with a polymer or a mixture of polysilazane and another compound, and polysilazane may be a chain, or may have a cyclic or cross-linked structure. These may be used alone or in a mixture. May be used. Further, the polysilazane in the present invention may be either inorganic or organic. Examples of these polysilazanes or polysilazane modifications are as follows. However, these are given merely for illustration, and the polysilazane and its modified products in the present invention are not limited to the following.
[0020]
(1) General formula (I):
[Chemical formula 2]

[0021]
Perhydropolysilazane (inorganic polysilazane) including a linear structure having a structural unit represented by
[0022]
(2) Mainly general formula:
[Chemical 3]

[0023]
(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group directly connected to silicon such as a fluoroalkyl group other than these groups. A carbon group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group, provided that at least one of R ¹ , R ^2, and R ³ is a hydrogen atom. Polysilazane having a number average molecular weight of about 100 to 50,000 or a modified product thereof. (Japanese Patent Publication No. 63-16325, D. Seyferth et al., Communication of Am. Cer. Soc., C-13, January 1983, D. Seyferth et al., Polym. Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Chem. Chem. , 25, 10 (1984), JP-A-61-89230, etc.)
[0024]
(3) General formula:
[Formula 4]

[0025]
A polyorgano (hydro) silazane (D. Seyferth et al. Communication of Am. Cer. Soc. C-132, July 1984) having a cross-linked structure represented by the formula:
[0026]
(4) Polysilazane having the following structure (Japanese Patent Laid-Open No. 49-69717).
[Chemical formula 5]

[0027]
(5) The following structure

[0028]
(Wherein M, which is a metal atom in the side chain, may form a bridge), polymetallosilazane containing a metal atom, repeating units [(SiH ₂ ) _n (NH) _m ] and [(SiH ₂₎ _r O] (in these formulas, n, m, r is polysiloxazanes respectively represented by 1, 2 or 3) (JP 62-195024 JP), by reacting a boron compound polysilazane Polyborosilazane (Japanese Patent Laid-Open No. 2-84437) having excellent heat resistance and polymetallosilazane produced by reacting polysilazane and a metal alkoxide (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-81122 and 63-191832, JP-A-2-77427), inorganic silazane high polymers and modified polysilazanes having an increased molecular weight and improved hydrolysis resistance (JP-A-1-138108, 1- 38107, 1-203429, 1-203430, 4-63833, and 3-320167), and a silazane copolymer that is advantageous for increasing the film thickness by introducing an organic component into polysilazane. No. 175726, No. 5-86200, No. 5-331293, No. 3-31326), and polysilazane in which a catalytic compound for promoting ceramicization is added or added to polysilazane (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-23827, ibid.). 6-122852, JP-A-6-299118, JP-A-6-306329, JP-A-6-240208, and JP-A-7-196986), more specifically, silicon alkoxide-added polysilazane (Japanese Patent Laid-Open No. 5-238827). , Glycidol-added polysilazane (JP-A-6-122852), with acetylacetonato complex Various polysilazanes or modified products such as those described in JP-A-9-31333 such as polysilazane (JP-A-6-306329), metal carboxylate-added polysilazane (JP-A-6-299118), etc. And a polysilazane composition obtained by adding amines and / or acids, an alcohol such as methanol (Japanese Patent Laid-Open No. 5-345826) or hexamethyldisilazane (Japanese Patent Laid-Open No. 4-63833) to perhydropolysilazane. Modified polysilazane obtained by adding to N atom.
[0029]
Among these polysilazanes or modified products, perhydropolysilazane, which is an inorganic polysilazane, is preferred. Moreover, you may add or add the catalyst or catalytic compound which converts polysilazane or its modified compound into a silica as needed to the coating-film formation composition. These catalysts or catalytic compounds may be any of those known in the art, such as amines, acids, metal particles, and JP-A-6-299118 described in JP-A No. 2001-335950. 1-methylpiperazine, 1-methylpiperidine, 4,4 described in Japanese Patent Application No. 2001-131491 (PCT / JP02 / 04069). '-Trimethylenedipiperidine, 4,4'-trimethylenebis (1-methylpiperidine), diazabicyclo- [2,2,2] octane, cis-2,6-dimethylpiperazine, 4- (4-methylpiperidine) Pyridine, pyridine, dipyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, piperidine, lutidine N- such as pyrimidine, pyridazine, 4,4′-trimethylenedipyridine, 2- (methylamino) pyridine, pyrazine, quinoline, quinoxaline, triazine, pyrrole, 3-pyrroline, imidazole, triazole, tetrazole, 1-methylpyrrolidine Heterocyclic compounds: methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, pentylamine, dipentylamine, tripentylamine, hexylamine, Dihexylamine, trihexylamine, heptylamine, diheptylamine, octylamine, dioctylamine, trioctylamine, phenylamine, diphenyl Amines such as amine and triphenylamine; DBU (1,8-diazabicyclo [5,4,0] 7-undecene), DBN (1,5-diazabicyclo [4,3,0] 5-nonene), 1 , 5,9-triazacyclododecane, 1,4,7-triazacyclononane and the like. The blending amount of these catalysts or catalytic compounds is an appropriate amount. For example, in the coating film forming composition described in Japanese Patent Application No. 2001-131491 (PCT / JP02 / 04069), the inorganic polysilazane pure is used. About 0.5 to 10% by weight with respect to the minute is preferable.
[0030]
In addition, polysilazane or a modified product thereof, a catalyst, and the like are dissolved in a solvent to form a coating film forming composition. Any solvent may be used as long as it can dissolve polysilazane or its modified product and catalyst. Examples of the solvent include petroleum solvents such as mineral spirits, paraffinic solvents, aromatic solvents, and cycloaliphatic solvents.
[0031]
A composition for forming a coating film containing polysilazane or a modified product thereof as a main component is applied to a substrate and dried to form a coating film. The drying temperature of the coating film may be any temperature, and is usually carried out at room temperature or higher. The dried coating film is subjected to a curing treatment and then treated with high-temperature water to which an ammonium salt is added. The curing treatment temperature varies depending on the composition of the coating film forming composition, and is usually preferably performed at a temperature at which the coating film is cured and baked.
[0032]
High-temperature water used in the present invention is preferably purified water, but does not adversely affect the siliceous ceramic film itself after the treatment, and is formed on the outer surface of the photocatalyst-containing layer or the like. Any material may be used as long as it does not adversely affect the outer surface layer such as adhesion to the layer. For example, tap water can be used as the water that has not been purified. In addition, the temperature of the high-temperature water used for the treatment is usually preferably a liquid state having a high temperature and high energy close to the boiling state, specifically 90 ° C or higher, more preferably 96 ° C or higher. is there.
[0033]
Examples of ammonium salts added to and contained in high-temperature water include, for example, ammonium carbonate, ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium acetate, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium dihydrogen phosphate, phosphoric acid 2 Examples thereof include ammonium hydrogen, ammonium fluoride, ammonium borate, ammonium formate, and diammonium oxalate. Among these, ammonium carbonate is particularly preferable.
[0034]
The siliceous ceramic film thus obtained is dense and excellent in durability, heat resistance, wear resistance, corrosion resistance, insulation, hydrophilicity, etc. It is a very suitable coating for protecting and antifouling materials. For this reason, it can be used for protecting or antifouling various substrate surfaces such as metal, glass, plastic, stone, enamel materials, ceramics, etc., and further used as an insulating film, dielectric film, etc. You can also
[0035]
Another film may be further provided on the surface (outer surface) of the siliceous ceramic film as necessary. For example, as such a film, a photocatalyst-containing layer containing a photocatalyst such as titanium dioxide can be mentioned. To obtain a coating formed with a photocatalyst containing layer containing a photocatalyst such as titanium dioxide, a thermal spraying method in which a powder of titanium dioxide or the like is melted and sprayed, a CVD method in which titanium dioxide is deposited through a chemical reaction (chemical vapor phase) It may be formed by a suitable method such as a growth method), a sputter deposition method in which titanium dioxide or the like is deposited by sputter evaporation, or a vacuum deposition method, but a titanium dioxide or the like is dispersed in a binder to form a coating composition. If coating is performed by dipping, spraying, flow coating, or the like, a uniform and smooth coating is easily formed, and this coating method is usually the preferred method.
[0036]
When the photocatalyst-containing layer is formed by such a method, it is preferable to use a silicone compound as a binder. When forming a photocatalyst-containing layer using a silicone-based compound, for example, as an example, a coating composition comprising a mixture of a hydrolyzate of alkoxysilane such as organopolysiloxane or tetraethoxysilane and titania sol is applied, and 50 ° C or higher It can be formed by heating with.
[0037]
Titanium dioxide as a photocatalyst may be a rutile type, but is preferably an anatase type because of its high activity. When this titanium dioxide is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength range of 300 to 400 nm, the titanium dioxide is activated, and thereby a strong oxidizing power is expressed, and the contaminants adhering to the surface are decomposed and activated to activate the titanium dioxide. The surface is hydrophilized to approximately 0 to 20 degrees at a contact angle with water. Such hydrophilization makes it difficult for contaminants to adhere, and even if it adheres, it will not be easily washed away by rainfall or the like. Furthermore, even if the conditions for causing dew condensation are satisfied, moisture adhering to the surface is uniformly diffused to the surface by the hydrophilic surface, so that dew condensation is difficult.
[0038]
Thus, the siliceous ceramic film obtained by the present invention is used as a surface layer, an intermediate layer or an undercoat layer of a substrate, and is resistant to contamination, antifouling, antifogging, Properties such as heat resistance, wear resistance, corrosion resistance, and high insulation can be imparted. An example of the application to which the siliceous ceramic obtained by the present invention is applied is as follows. All materials such as various buildings and structures made of polymers, metals, glass, etc., for example, building materials, building exterior materials, window glass , Signboards, traffic signs, translucent sound insulation boards for roads and railways, sound insulation boards, guard rails, lighting covers, bridges, fences, railings, gaze guides and reflectors used for them, curve mirrors, bathroom mirrors, etc. It is. In addition, it can also be applied to automobile bodies, antifouling coatings for dentures, various display devices, insulating films such as semiconductor elements, dielectric films, and protective films.
[0039]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0040]
Example 1
A xylene solution containing 10% by weight perhydropolysilazane and 0.5% by weight palladium propionate was spin-coated on a 4-inch silicon wafer (500 rpm, 20 seconds), and then in an atmosphere at 22 ° C. and 50% relative humidity. Heat treatment was performed at 350 ° C. for 1 minute. The silica conversion rate at this time was 2.1. This substrate was immersed in a 10% by weight ammonium carbonate aqueous solution and treated in a boiling state for 1 hour. After the treatment, it was washed with pure water and dried to obtain a siliceous ceramic film having a thickness of 0.2 μm. The silica conversion rate of this siliceous ceramic film was measured and found to be 18.6. Here, the silica conversion rate was evaluated semi-quantitatively by IR spectrum. Using absorption of 1080 cm ⁻¹ SiO and absorption of 960 cm ⁻¹ SiN,
Silica conversion = SiO absorbance / SiN absorbance. It can be seen that the larger the value, the more the polysilazane is converted to silica.
[0041]
Comparative Example 1
A coated substrate was prepared in the same procedure as in Example 1, and this substrate was immersed in pure water and treated in a boiling state for 1 hour. After the treatment, it was dried and the silica conversion was measured and found to be 4.2.
[0042]
Comparative Example 2
A coated substrate was prepared in the same procedure as in Example 1, and this substrate was immersed in a 10% by weight pyridine aqueous solution and treated in a boiling state for 1 hour. After the treatment, it was washed with pure water, and after drying, the silica conversion was measured and found to be 4.8.
[0043]
Example 2
A 5 wt% polysilazane solution (model number: NP-110) of Clariant Japan Co., Ltd. was spin-coated (500 rpm, 20 seconds) on a 4 inch silicon wafer, then at 350 ° C. in an atmosphere of 22 ° C. and 50% relative humidity. Heat treatment was performed for a minute. The silica conversion rate at this time was 2.2. This substrate was immersed in a 10% by weight ammonium nitrate aqueous solution and treated in a boiling state for 1 hour. After the treatment, it was washed with pure water and dried to obtain a siliceous ceramic film having a thickness of 0.1 μm. The silica conversion rate of this siliceous ceramic membrane was measured and found to be 10.3.
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, a coating film containing polysilazane or a modified product thereof as a main component is cured as necessary, and then treated with high-temperature water containing an ammonium salt, so that the substrate is highly dense and has few SiN bonds. A uniform siliceous ceramic film can be formed. This highly dense uniform siliceous ceramic film with few SiN bonds is formed in the same way as a flat surface on curved surfaces, etc., and is excellent even when forming a siliceous ceramic film on curved surfaces such as curved mirrors. A siliceous ceramic film exhibiting the above characteristics is formed. The obtained siliceous ceramic film is a film with excellent heat resistance, wear resistance, corrosion resistance, insulation, hydrophilicity, antifouling, insulation, etc. It can be used as a surface film, an intermediate film or a base film.

Claims

A polysilazane or a modified product thereof is obtained by curing a coating film containing polysilazane or a modified product thereof as a main component and then treating the cured film with high-temperature water at 90 ° C. or higher containing an ammonium salt. A method for promoting the conversion of a coating film as a main component into a siliceous material.

The method for accelerating conversion of a coating film mainly composed of polysilazane or a modified product thereof according to claim 1, wherein the ammonium salt is ammonium carbonate.