JP4361322B2

JP4361322B2 - Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using the same

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Publication number: JP4361322B2
Application number: JP2003201852A
Authority: JP
Inventors: 則子八木; 清繁村岡
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2023-07-25
Also published as: JP2005041960A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。とくに、改質エポキシ化天然ゴムを配合したタイヤトレッド用ゴム組成物および該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、供給問題による石油価格の高騰や石油の枯渇が懸念されているだけでなく、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化などの環境問題の観点からも、天然素材が見直される風潮にある。タイヤ業界においても例外ではなく、合成ゴムの代替材料として天然ゴムが注目されている。天然ゴムは機械的強度が高く、耐摩耗性に優れているため、トラック／バス用タイヤなど大型タイヤに多く使用されている。しかしながら、天然ゴムは側鎖に分子量の小さなメチル基しかもっておらず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃と低いため、グリップ性能に劣るという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、エポキシ化天然ゴムを用いる方法が提案されている（特許文献１〜４参照）。エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムの不飽和二重結合がエポキシ化されたものであり、極性基であるエポキシ基によって分子凝集力が増大する。そのため、天然ゴムよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ、機械的強度や耐摩耗性、耐空気透過性に優れている。とくに、シリカ配合ゴムにおいては、シリカ表面のシラノール基とエポキシ基が反応するため、カーボンブラック配合ゴムに匹敵するほどの機械的強度や耐摩耗性が得られる。しかしながら、エポキシ化天然ゴムはヒステリシスロスが大きく、ウェットグリップ性能に優れている反面、転がり抵抗特性が不充分であるという欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２２０２５４号公報
【特許文献２】
特開平７−９０１２３号公報
【特許文献３】
特開平７−１４９９５５号公報
【特許文献４】
特開２００１−２３３９９５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ化天然ゴムの有する機械的性質や耐摩耗性などの優れた特性を保持したまま、ウェットグリップ性能と低発熱性を両立し得るエポキシ化天然ゴムを配合したトレッド用ゴム組成物、および、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ化天然ゴムをルイス酸、アミン化合物、チオール化合物、アミド化合物およびイミダゾール化合物からなる群より選ばれる化合物と反応させてエポキシ基の開環を行なうことにより得られる改質エポキシ化天然ゴムを５〜１００重量％含むゴム成分１００重量部に対して、チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇのシリカを５〜１５０重量部含有し、さらに、下記一般式（１）を満足するシランカップリング剤を該シリカの２０重量％以下含有するトレッド用ゴム組成物に関する。
（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ_l−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ−（Ｃ_nＨ₂₊₁Ｏ）₃ （１）
（式（１）中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｌはポリスルフィド部の硫黄原子の数であり、ｌの平均値は２．１〜４．５である。）
前記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は５〜８０モル％であることが好ましい。
【０００７】
前記ルイス酸は、アルコール、フェノール化合物、カルボン酸および酸無水物からなる群より選ばれることが好ましい。
【０００８】
前記改質エポキシ化天然ゴムの改質率は５〜６０％であることが好ましい。
【０００９】
前記改質エポキシ化天然ゴムのタンパク質含有量は、チッ素含有率で０．１重量％以下であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明は、前記トレッド用ゴム組成物からなる空気入りタイヤに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤からなる。
【００１３】
ゴム成分は、エポキシ化天然ゴムをルイス酸などの化合物と反応させてエポキシ基の開環を行なうことにより得られる改質エポキシ化天然ゴムを含む。
【００１４】
前記エポキシ化天然ゴムには、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としてはとくに限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる。たとえば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００１５】
前記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は、５〜８０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましい。エポキシ化率が５モル％未満では、改質の効果が小さくなる傾向がある。また、８０モル％をこえると、ポリマーがゲル化する傾向がある。
【００１６】
改質エポキシ化天然ゴムは、前記エポキシ化天然ゴムをエポキシ基と反応性をもつ化合物により反応させて、エポキシ基の開環を行なうことにより得られる。
【００１７】
エポキシ化天然ゴムを改質する方法としては、とくに制限はなく、ラテックス中、天然ゴム溶液中、固形ゴムのいずれの状態で行なってもよい。ラテックス中で行なう場合、使用する天然ゴムラテックスはとくに制限はなく、市販のアンモニア処理ラテックスおよびフィールドラテックスのいずれも使用することができる。溶液中で行なう場合、使用する有機溶媒としては、それ自身がエポキシ化天然ゴムまたはエポキシ基と反応性をもつ化合物と反応しないものであれば自由に使用できる。たとえば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素やＮ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−ペンタン、Ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどの脂環族炭化水素などが好適に使用される。また、塩化メチレンなども使用することができる。固形ゴムで行なう場合には、ロールや押し出し混練機などにより直接混練りし、改質することも可能である。コストや取扱いの容易さなどの点から、エポキシ化天然ゴムの改質はラテックス中で行なうことが好ましい。
【００１８】
前記エポキシ基と反応性をもつ化合物としては、ルイス酸、アミン化合物、チオール化合物、アミド化合物、イミダゾール化合物などがあげられる。
【００１９】
前記ルイス酸としては、アルコール、フェノール化合物、カルボン酸、酸無水物などがあげられる。
【００２０】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、フェニルメタノール、２−フェニルエタノールなどがあげられる。
【００２１】
フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、１−ナフトール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノンなどがあげられる。
【００２２】
カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、３−ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、グルコン酸、フルオル酢酸、クロル酢酸、クロルプロピオン酸、クロル酪酸、トリクロル酪酸、トリクロル酢酸、アルデヒド酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レプリン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｍ−クロル安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、フェニル酢酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸、クエン酸などがあげられる。
【００２３】
酸無水物としては、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、イソ酪酸無水物、ｎ−吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、安息香酸無水物、グルタル酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、１,８−ナフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸二無水物などがあげられる。
【００２４】
アミン化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン（トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン）、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリブチルアミン（トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン）、ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、シクロヘプチルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ベンジルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２−ナフチルアミン、４−キノリルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，４−ナフチレンジアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、２，３−キシリジン、ｏ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエチレンジアミン、フェネチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノナフタレン、３−メトキシプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、ジエチルブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリプロパノールアミン（トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン）、トリブタノールアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、２−アミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ピリジン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。エポキシ基との反応性が優れることから、アミン化合物としては、とくに第３級アミンが好ましい。
【００２５】
チオール化合物としては、エチルメルカプタン、１−プロパンチオール、ｎ−ブチルメルカプタン、１−ヘキサンチオール、１−ドデンカンチオール、１−オクタンチオール、ベンゼンチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンチオール、１，２−ベンゼンチオール、１，４−ベンゼンチオール、２−アミノエタンチオール、２−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、メルカプト酢酸、ｏ−メルカプト安息香酸などがあげられる。
【００２６】
アミド化合物としては、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ｎ−ブチルアミド、バレルアミド、ヘキサンアミド、ステアルアミド、ベンズアミド、スクシンアミド、オキサミド、Ｎ−ヒドロキシアセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ）アセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、ｏ−ヒドロキシベンズアミド、ｐ−ヒドロキシベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｏ−アセトアミドフェノール、ｐ−アセトアミドフェノール、スルファニルアミド、ｏ−アセトアミド安息香酸、ベンズアニリド、アセトアミドマロン酸ジエチル、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニコチンアミド、チオアセトアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどがあげられる。
【００２７】
イミダゾール化合物としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどがあげられる。
【００２８】
前記エポキシ基と反応性を有する化合物の添加量は、エポキシ化天然ゴムに対して５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５５モル％であることがより好ましい。添加量が５モル％未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、６０モル％をこえると、引張強度や耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００２９】
反応温度は４０〜１６０℃とすることが好ましい。反応温度が４０℃未満では、反応速度が遅く、反応性がわるくなる傾向がある。また、１６０℃をこえると、ポリマーが反応中において、ゲル化する傾向がある。
【００３０】
ラテックス中または溶液中でのエポキシ化天然ゴムの改質反応を行なう場合、反応時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜８時間であることがより好ましい。反応時間が短すぎると改質反応が充分に進行せず、目的の改質エポキシ化天然ゴムが得られにくい。また、反応時間が長すぎると、ゴムのゲル化や副反応が起こりやすい。
【００３１】
前記改質エポキシ化天然ゴムの改質率は、５〜６０％であることが好ましく、１０〜５５％であることがより好ましい。改質率が５％未満では、充分なグリップ性能と低発熱性が得られない傾向がある。また、６０％をこえると、耐摩耗性や引裂強度が低下する傾向がある。
【００３２】
ところで、通常の天然ゴム中には、タンパク質などの非ゴム成分が５〜１０％程度存在している。これらの非ゴム成分、とくにタンパク質は、天然ゴムの改質を阻害する原因となる。
【００３３】
そこで、本発明においては、改質エポキシ化天然ゴムを得るために、天然ゴム中のタンパク質がチッ素含有率で０．１重量％以下まで除去された脱タンパク質天然ゴムを使用することができる。チッ素含有率が０．１重量％以下まで脱タンパク処理された天然ゴム（脱タンパク天然ゴム）を使用することにより、天然ゴムの改質を効率よく行なうことが可能となり、高い改質効果が得られる。改質したエポキシ化天然ゴムのタンパク質含有量は、チッ素含有率で０．０５重量％以下であることが好ましく、０．０３重量％以下であることがより好ましい。チッ素含有率が０．０３重量％以下のレベルまで除去された天然ゴムは、ほぼ完全にタンパク質が除去されていると判断される。
【００３４】
脱タンパク天然ゴムは、ラテックスにタンパク質分解酵素またはバクテリアを添加してタンパク質を分解させる方法、石鹸などの界面活性剤により繰り返し洗浄する方法、またはこれらの方法の組み合わせにより製造することができる。
【００３５】
前記タンパク質分解酵素としては、とくに限定はなく、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもののいずれでも構わない。これらの中では細菌由来のプロテアーゼを使用することが好ましい。
【００３６】
前記界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤が好適に使用される。
【００３７】
陰イオン性界面活性剤には、たとえば、カルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系などがある。また、非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシドなどが好適に使用される。
【００３８】
タンパク質分解酵素によって天然ゴムラテックス中のタンパク質を分解させるには、タンパク質分解酵素をフィールドラテックスまたはアンモニア処理ラテックスに約０．００１〜１０重量％の割合で添加することが好ましい。酵素による処理時間としてはとくに限定されないが、数分から１週間程度処理を行なうことが好ましい。また、ラテックスは撹拌してもよいし、静置でもかまわない。また、必要に応じて温度調節を行なってもよく、適当な温度としては、５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃である。５℃未満では、酵素の反応が進行し難くなる傾向がある。また、９０℃をこえると、酵素の失活が早くなる傾向がある。
【００３９】
界面活性剤によるラテックス粒子の洗浄方法は、酵素未処理のラテックスを洗浄する方法と酵素処理を完了したラテックスを洗浄する方法のいずれでもよい。界面活性剤は、ラテックスに対して０．００１〜１５重量％、とくに０．００１〜１０重量％の範囲で添加することが好ましい。洗浄方法としては、酵素未処理のラテックスまたは酵素処理したラテックスに界面活性剤を添加し、遠心分離する方法およびラテックス粒子を凝集させて分離する方法がある。遠心分離してラテックスを洗浄する場合、遠心分離は１回ないし数回行なえばよい。また、天然ゴムを洗浄する際に、合成ゴムまたは合成ラテックスを組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
本発明に使用される改質エポキシ化天然ゴム以外のゴム成分は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなるゴム成分が用いられる。本発明において用いられるジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
ゴム成分に含まれる改質エポキシ化天然ゴムの含有量は、５〜１００重量％、好ましくは８〜１００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％である。改質エポキシ化天然ゴムが５重量％未満では、改質エポキシ化天然ゴムを配合する効果が小さくなる。
【００４２】
シリカとしては、湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、とくに制限はない。
【００４３】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、１００〜３００ｍ²／ｇ、好ましくは１３０〜２８０ｍ²／ｇである。シリカのＮ₂ＳＡが１００ｍ²／ｇ未満では、補強効果が小さく、３００ｍ²／ｇをこえると、分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大する。
【００４４】
前記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、より好ましくは１５〜１００重量部である。シリカの配合量が５重量部未満では、充分な低発熱性、ウェットグリップ性能が得られない。また、１５０重量部をこえると、加工性、作業性が低下する。
【００４５】
シランカップリング剤は下記一般式（１）で表わされる。
（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ_l−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ−（Ｃ_nＨ₂₊₁Ｏ）₃ （１）
式（１）中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜４の整数である。ｌは、ポリスルフィド部の硫黄原子の数であり、ｌの平均値は２．１〜４．５、好ましくは２．１〜３．５である。ｌの平均値が２．１未満では、シランカップリング剤とゴム成分との反応性が劣り、４．５をこえると、加工中などにゲル化を促進する。
【００４６】
このようなシランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどがあげられる。これらのシランカップリング剤の中では、カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
シランカップリング剤の配合量は、前記シリカの２０重量％以下である。分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の配合量は、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。シランカップリング剤の配合量が２０重量％をこえると、コストがかかる割にカップリング効果が得られず補強性、耐摩耗性が低下する。
【００４８】
なお、本発明のゴム組成物には、ゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤のほかに、必要に応じて、カーボンブラック、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００４９】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成したのち、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（改質天然ゴムの製造）
（ポリマー１（脱タンパク天然ゴム））
ガスリー社（マレーシア）製の高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６２．０％）を使用した。
【００５２】
０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で、天然ゴムラテックスを固形ゴム成分が１０％になるよう希釈した。リン酸二水素ナトリウムを用いてｐＨを９．２に調製したのち、２Ｍのアルカラーゼをゴム成分１０ｇに対して０．８７ｇの割合で加えた。さらにｐＨを９．２に再調整したのち、３７℃で２４時間維持した。
【００５３】
酵素処理を完了したラテックスにノニオン系界面活性剤であるエマルゲン８１０（花王（株）製）の１％水溶液を加えてゴム濃度を８％に調製したのち、１１０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。生じたクリーム状留分をエマルゲン８１０の１％水溶液に分散させ、ゴム濃度が約８％になるように調製したのち、再度遠心分離をした。この操作をさらにもう一度くり返したのち、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散し、固形ゴム成分６０％の脱タンパクゴムラテックス（ポリマー１）を調製した。
【００５４】
（ポリマー２（高アンモニアタイプの天然ゴムのエポキシ化））
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（野村貿易（株）製、Ｈｙｔｅｘ）（固形分６０％）１５０ｇを、撹拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、固形分が３０％になるように蒸留水１５０ｍｌを加えて希釈し、２０℃に調整した。これにノニオン系乳化剤（花王（株）製「エマルゲン１０６」）０．９ｇを撹拌しながら加えた。つぎに、ラテックスのｐＨが５〜６の範囲で推移するように２．８％アンモニア水で調整しながら、濃度２．５モル／Ｌの過酢酸２６５ｇをゆっくりと添加した。添加後、室温で５時間反応させてエポキシ化天然ゴムラテックス（ポリマー２）を得た。
【００５５】
（ポリマー３（脱タンパク天然ゴムのエポキシ化））
高アンモニアタイプの天然ゴムに代えてポリマー１の脱タンパク天然ゴムを使用したほかは、ポリマー２と同様にしてエポキシ化天然ゴムラテックス（ポリマー３）を得た。
【００５６】
（ポリマー４（エポキシ化天然ゴムの改質））
エポキシ化天然ゴム（ポリマー２）をアンモニア水でｐＨ１０に調整したのち、フェノールを６７．７５ｇ添加し、６５℃で５時間反応させた。反応終了後、メタノールを加えてゴム成分のみを凝固させ、水で数回洗浄し、乾燥させることにより、ポリマー４を得た。
【００５７】
（ポリマー５（エポキシ化天然ゴムの改質））
ポリマー３のエポキシ化天然ゴムを用いたほかは、ポリマー４と同様にしてポリマー５を得た。
【００５８】
（分析用サンプルの調製）
それぞれ得られたポリマー１〜５および市販の高アンモニア天然ゴムラテックス（野村貿易（株）製、Ｈｙｔｅｘ）をガラス板上に流延し、室温で乾燥させた後、減圧下で乾燥させた。乾燥後、ポリマー２〜５はアセトンで抽出し、不純物を除去した。
【００５９】
（天然ゴムの分析方法）
（チッ素含有率）
ケルダール試験法によりチッ素含有率を測定した。
【００６０】
（ＩＲ）
パーキンエルマー社製のフーリエ変換赤外分光装置を用いて赤外線吸収スペクトルを測定した。
【００６１】
（¹Ｈ−ＮＭＲ）
日本電子（株）製のものを用いて測定した。測定溶媒として重クロロホルムを用いた。
【００６２】
（エポキシ化率（Ａ））
５．１ｐｐｍの天然ゴム由来メチンプロトンの面積強度（Ｂ）と２．７ｐｐｍ付近のエポキシ基由来プロトンの面積強度（Ｃ）との比から、エポキシ化率を下記式により求めた。
【００６３】
【数１】

【００６４】
（開環率（Ｄ））
７．２ｐｐｍ付近のフェニル基由来メチンプロトンの面積強度（Ｅ）と５．１ｐｐｍ付近の天然ゴム由来メチンプロトンの面積強度（Ｆ）および２．７ｐｐｍ付近のエポキシ基由来プロトンの面積強度（Ｇ）から、下記式により求めた。
【００６５】
【数２】

【００６６】
（改質率）
下記式によりエポキシ化天然ゴムの改質率を求めた。
【００６７】
【数３】

【００６８】
ＨＡＮＲ（高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス、野村貿易（株）製のＨｙｔｅｘ）およびポリマー１〜５について、分析結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
実施例１〜４および比較例１〜１０
（各種薬品の説明）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）
ＨＡＮＲ：野村貿易（株）製の高アンモニアタイプの天然ゴムラテックスＨｙｔｅｘ
シリカ：デグッサ製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：２１０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ｌの平均値：２．２）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ｌの平均値：３．８）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ；大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００７１】
（加硫ゴムサンプルの調製）
天然ゴムラテックス中に、ギ酸またはメタノールを少しずつ加え、ゴム成分のみを凝固させたのち、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させた。得られた天然ゴムを用いて、表２〜３に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫物を得た。これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００７２】
（加硫ゴムサンプルの試験方法）
（加工性）
ＪＩＳＫ６３００に定められたムーニー粘度の測定法にしたがい、１３０℃で測定した。比較例１または比較例６（基準配合）のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
（ムーニー粘度指数）＝（基準配合のＭＬ₁₊₄）／（各配合のＭＬ₁₊₄）×１００
【００７３】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδ（損失正接）を測定した。比較例１または比較例６（基準配合）のｔａｎδを１００として、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
【００７４】
（転がり抵抗指数）＝（基準配合のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７５】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例１または比較例６（基準配合）の損失量を１００として、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
（摩耗指数）＝（基準配合の損失量）／（各配合の損失量）×１００
【００７６】
（ウェットスキッド試験）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭＥ３０３−８３の方法にしたがって最大摩擦係数を測定した。比較例１または比較例６（基準配合）の測定値を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れる。
（ウェッドスキッド指数）＝（各配合の数値）／（基準配合の数値）×１００
【００７７】
加硫ゴムサンプルの試験結果を表２〜３に示す。
【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、改質エポキシ化天然ゴム、シリカおよび特定のシランカップリング剤を含むことにより、機械的性質などの特性を損なうことなく、低発熱性およびウェットグリップ性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for a tire tread and a pneumatic tire. In particular, the present invention relates to a tire tread rubber composition containing a modified epoxidized natural rubber and a pneumatic tire using the rubber composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, not only are there concerns about rising oil prices and oil depletion due to supply problems, but natural materials are being reconsidered from the perspective of environmental issues such as resource conservation and tightening regulations on carbon dioxide emission control. There is no exception in the tire industry, and natural rubber is attracting attention as an alternative to synthetic rubber. Since natural rubber has high mechanical strength and excellent wear resistance, it is often used for large tires such as truck / bus tires. However, natural rubber has only a methyl group with a small molecular weight in the side chain, and has a problem that the grip performance is inferior because the glass transition temperature (Tg) is as low as −60 ° C.
[0003]
In order to solve these problems, methods using epoxidized natural rubber have been proposed (see Patent Documents 1 to 4). The epoxidized natural rubber is obtained by epoxidizing an unsaturated double bond of natural rubber, and the molecular cohesive force is increased by an epoxy group which is a polar group. Therefore, the glass transition temperature (Tg) is higher than that of natural rubber, and the mechanical strength, wear resistance, and air permeation resistance are excellent. In particular, in a silica-containing rubber, since a silanol group and an epoxy group on the silica surface react, mechanical strength and abrasion resistance comparable to that of a carbon black-containing rubber can be obtained. However, the epoxidized natural rubber has a large hysteresis loss and excellent wet grip performance, but has a drawback of insufficient rolling resistance characteristics.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-220254
[Patent Document 2]
JP-A-7-90123
[Patent Document 3]
JP-A-7-149955
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-233959
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a rubber composition for a tread containing an epoxidized natural rubber capable of achieving both wet grip performance and low heat build-up while maintaining excellent properties such as mechanical properties and abrasion resistance of the epoxidized natural rubber. Another object is to provide a pneumatic tire using the rubber composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a modified epoxidized natural product obtained by reacting an epoxidized natural rubber with a compound selected from the group consisting of a Lewis acid, an amine compound, a thiol compound, an amide compound and an imidazole compound to perform ring opening of an epoxy group. The nitrogen adsorption specific surface area is 100 to 300 m with respect to 100 parts by weight of the rubber component containing 5 to 100% by weight of rubber. ² The present invention relates to a rubber composition for a tread containing 5 to 150 parts by weight of silica / g and further containing 20% by weight or less of a silane coupling agent satisfying the following general formula (1).
(C _n H _{2n + 1} O) _Three -Si- (CH ₂ ) _m -S _l -(CH ₂ ) _m -Si- (C _n H _{2 + 1} O) _Three (1)
(In Formula (1), n is an integer of 1-3, m is an integer of 1-4, 1 is the number of sulfur atoms of a polysulfide part, and the average value of l is 2.1-4.5. )
The epoxidized natural rubber preferably has an epoxidation rate of 5 to 80 mol%.
[0007]
The Lewis acid is preferably selected from the group consisting of alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids and acid anhydrides.
[0008]
The modification rate of the modified epoxidized natural rubber is preferably 5 to 60%.
[0009]
The protein content of the modified epoxidized natural rubber is preferably 0.1% by weight or less in terms of nitrogen content.
[0010]
Furthermore, this invention relates to the pneumatic tire which consists of the said rubber composition for treads.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The tread rubber composition of the present invention comprises a rubber component, silica and a silane coupling agent.
[0013]
The rubber component includes a modified epoxidized natural rubber obtained by reacting an epoxidized natural rubber with a compound such as a Lewis acid to perform ring opening of an epoxy group.
[0014]
As the epoxidized natural rubber, a commercially available epoxidized natural rubber may be used, or natural rubber may be epoxidized. The method for epoxidizing natural rubber is not particularly limited, and can be carried out using a method such as a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, or a peracid method. Examples thereof include a method of reacting natural rubber with an organic peracid such as peracetic acid or performic acid.
[0015]
The epoxidation rate of the epoxidized natural rubber is preferably 5 to 80 mol%, and more preferably 5 to 60 mol%. If the epoxidation rate is less than 5 mol%, the effect of modification tends to be small. Moreover, when it exceeds 80 mol%, there exists a tendency for a polymer to gelatinize.
[0016]
The modified epoxidized natural rubber is obtained by reacting the epoxidized natural rubber with a compound having reactivity with an epoxy group to perform ring opening of the epoxy group.
[0017]
The method for modifying the epoxidized natural rubber is not particularly limited, and may be performed in any state of latex, natural rubber solution, or solid rubber. When performed in latex, the natural rubber latex used is not particularly limited, and any of commercially available ammonia-treated latex and field latex can be used. When carried out in a solution, the organic solvent used can be freely used as long as it does not react with an epoxidized natural rubber or a compound having reactivity with an epoxy group. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as N-heptane, N-hexane, N-pentane and N-octane, alicyclic rings such as cyclohexane, methylcyclohexane, tetralin and decalin Group hydrocarbons and the like are preferably used. Also, methylene chloride and the like can be used. In the case of using solid rubber, it can be directly kneaded and modified by a roll or an extrusion kneader. From the viewpoint of cost and ease of handling, the modification of the epoxidized natural rubber is preferably performed in latex.
[0018]
Examples of the compound having reactivity with the epoxy group include Lewis acid, amine compound, thiol compound, amide compound, imidazole compound and the like.
[0019]
Examples of the Lewis acid include alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, and acid anhydrides.
[0020]
As alcohol, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, phenylmethanol , 2-phenylethanol and the like.
[0021]
Examples of the phenol compound include phenol, o-cresol, p-cresol, 1-naphthol, catechol, resorcinol, hydroquinone and the like.
[0022]
Carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, glycolic acid, lactic acid, hydroacrylic acid, 3-hydroxybutyric acid, glyceric acid, gluconic acid, fluoroacetic acid, chloroacetic acid , Chloropropionic acid, chlorobutyric acid, trichlorobutyric acid, trichloroacetic acid, aldehyde acid, pyruvic acid, acetoacetic acid, repric acid, benzoic acid, p-toluic acid, m-chlorobenzoic acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, phenylacetic acid , Malonic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, phthalic acid, citric acid and the like.
[0023]
Examples of acid anhydrides include propionic anhydride, n-butyric anhydride, isobutyric anhydride, n-valeric anhydride, hexanoic anhydride, benzoic anhydride, glutaric anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid. Examples thereof include acid anhydride, phthalic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride and the like.
[0024]
Examples of amine compounds include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, isopropylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, tripropylamine (tri-n-propylamine, triisopropylamine). Amine), n-butylamine, isobutylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, tributylamine (tri-n-butylamine, triisobutylamine), n-pentylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentyl Amine, n-hexylamine, di-n-hexylamine, tri-n-hexylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, n-methylcyclohexylamine, n-heptylamine, di-n- Ptylamine, tri-n-heptylamine, cycloheptylamine, n-heptylamine, di-n-octylamine, tri-n-octylamine, cyclooctylamine, N, N-dimethyloctylamine, n-decylamine, di- n-decylamine, tri-n-decylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, benzylamine, phenylamine, diphenylamine, triphenylamine, N-methylbenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, 2-naphthylamine, 4 -Quinolylamine, ethylenediamine, trimethylenediamine, triethylenediamine, diethylenetriamine, 1,4-naphthylenediamine, aniline, o-toluidine, 2,3-xylidine, o-anisidine, o-phenetidine, N N-dibenzylethylenediamine, phenethylamine, p-phenylenediamine, 2,3-diaminonaphthalene, 3-methoxypropylamine, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N-ethyl-N -Methylbutylamine, diethylbutylamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, n-propanolamine, di-n-propanolamine, diisopropanolamine, tripropanolamine (tri-n-propanolamine, triisopropanolamine), tributanol Amine, dipropylenetriamine, Nn-butyldiethanolamine, 2-aminopentane, hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, pyridine, 3-aminopropyltriethoxysila , 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and the like. A tertiary amine is particularly preferred as the amine compound because of its excellent reactivity with epoxy groups.
[0025]
As thiol compounds, ethyl mercaptan, 1-propanethiol, n-butyl mercaptan, 1-hexanethiol, 1-dodencanthiol, 1-octanethiol, benzenethiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol 1,4-butanethiol, 1,2-benzenethiol, 1,4-benzenethiol, 2-aminoethanethiol, 2-aminobenzenethiol, 4-aminobenzenethiol, mercaptoacetic acid, o-mercaptobenzoic acid, etc. can give.
[0026]
Examples of amide compounds include formamide, acetamide, propionamide, n-butylamide, valeramide, hexaneamide, stearamide, benzamide, succinamide, oxamide, N-hydroxyacetamide, N- (2-hydroxy) acetamide, N-methylbenzamide, o- Hydroxybenzamide, p-hydroxybenzamide, o-aminobenzamide, p-aminobenzamide, o-acetamidophenol, p-acetamidophenol, sulfanilamide, o-acetamidobenzoic acid, benzanilide, diethyl acetamidomalonate, N-methylformamide, N , N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, nicotinamide Thioacetamide, o- toluenesulfonamide, etc. p- toluenesulfonamide and the like.
[0027]
Examples of the imidazole compound include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, N-acetylimidazole, 2-mercapto-1-methylimidazole, benzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, and 2-phenylimidazole.
[0028]
The addition amount of the compound having reactivity with the epoxy group is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol% with respect to the epoxidized natural rubber. If the addition amount is less than 5 mol%, sufficient grip performance tends not to be obtained. Moreover, when it exceeds 60 mol%, there exists a tendency for tensile strength and abrasion resistance to fall.
[0029]
The reaction temperature is preferably 40 to 160 ° C. If the reaction temperature is less than 40 ° C., the reaction rate tends to be slow and the reactivity tends to be impaired. When the temperature exceeds 160 ° C., the polymer tends to gel during the reaction.
[0030]
When performing the modification reaction of the epoxidized natural rubber in latex or solution, the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours, and more preferably 1 to 8 hours. If the reaction time is too short, the modification reaction does not proceed sufficiently, and the desired modified epoxidized natural rubber is difficult to obtain. Moreover, when reaction time is too long, gelatinization of a rubber | gum and a side reaction will occur easily.
[0031]
The modification rate of the modified epoxidized natural rubber is preferably 5 to 60%, and more preferably 10 to 55%. If the modification rate is less than 5%, sufficient grip performance and low heat build-up tend to be not obtained. Moreover, when it exceeds 60%, there exists a tendency for abrasion resistance and tear strength to fall.
[0032]
By the way, in a normal natural rubber, non-rubber components such as proteins are present in an amount of about 5 to 10%. These non-rubber components, particularly proteins, are a cause of inhibiting the modification of natural rubber.
[0033]
Therefore, in the present invention, in order to obtain a modified epoxidized natural rubber, it is possible to use a deproteinized natural rubber from which the protein in the natural rubber has been removed to a nitrogen content of 0.1 wt% or less. By using natural rubber that has been deproteinized to a nitrogen content of 0.1% by weight or less (deproteinized natural rubber), it is possible to efficiently modify the natural rubber, resulting in a high reforming effect. can get. The protein content of the modified epoxidized natural rubber is preferably 0.05% by weight or less, more preferably 0.03% by weight or less in terms of nitrogen content. Natural rubber from which the nitrogen content has been removed to a level of 0.03% by weight or less is judged to have almost completely removed protein.
[0034]
The deproteinized natural rubber can be produced by a method of degrading protein by adding a proteolytic enzyme or bacteria to latex, a method of repeatedly washing with a surfactant such as soap, or a combination of these methods.
[0035]
The proteolytic enzyme is not particularly limited, and any of those derived from bacteria, those derived from filamentous fungi, and those derived from yeast may be used. Among these, it is preferable to use a bacterial protease.
[0036]
As the surfactant, an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant is preferably used.
[0037]
Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfate ester type, and phosphate ester type. As the nonionic surfactant, for example, polyoxyalkylene ether, polyoxyalkylene ester, polyhydric alcohol fatty acid ester, sugar fatty acid ester, alkyl polyglycoside and the like are preferably used.
[0038]
In order to degrade the protein in the natural rubber latex by the proteolytic enzyme, it is preferable to add the proteolytic enzyme to the field latex or the ammonia-treated latex at a ratio of about 0.001 to 10% by weight. The treatment time with the enzyme is not particularly limited, but it is preferable to perform the treatment for several minutes to one week. Further, the latex may be stirred or left as it is. Moreover, you may adjust temperature as needed, and it is 5-90 degreeC as a suitable temperature, Preferably it is 20-60 degreeC. If it is less than 5 degreeC, there exists a tendency for the reaction of an enzyme to become difficult to advance. Moreover, when it exceeds 90 degreeC, there exists a tendency for the deactivation of an enzyme to become early.
[0039]
The method for washing latex particles with a surfactant may be either a method for washing latex that has not been treated with enzyme or a method for washing latex that has been subjected to enzyme treatment. The surfactant is preferably added in an amount of 0.001 to 15% by weight, particularly 0.001 to 10% by weight, based on the latex. As a washing method, there are a method of adding a surfactant to latex that has not been treated with enzyme or latex that has been treated with enzyme, and a method of centrifuging, and a method of coagulating and separating latex particles. When washing the latex by centrifugation, the centrifugation may be performed once or several times. In addition, when washing natural rubber, synthetic rubber or synthetic latex can be used in combination.
[0040]
As the rubber component other than the modified epoxidized natural rubber used in the present invention, a rubber component made of natural rubber and / or a diene synthetic rubber is used. Examples of the diene synthetic rubber used in the present invention include styrene-butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile- Examples thereof include butadiene rubber (NBR) and butyl rubber (IIR). These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The content of the modified epoxidized natural rubber contained in the rubber component is 5 to 100% by weight, preferably 8 to 100% by weight, more preferably 10 to 100% by weight. When the modified epoxidized natural rubber is less than 5% by weight, the effect of blending the modified epoxidized natural rubber is small.
[0042]
Silica includes silica produced by a wet method or a dry method, but is not particularly limited.
[0043]
Nitrogen adsorption specific surface area of silica (N ₂ SA) is 100-300m ² / G, preferably 130-280 m ² / G. Silica N ₂ SA is 100m ² Less than / g, the reinforcing effect is small, 300 m ² When the amount exceeds / g, the dispersibility decreases and the exothermic property of the rubber composition increases.
[0044]
The amount of silica is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, and more preferably 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the amount of silica is less than 5 parts by weight, sufficient low heat build-up and wet grip performance cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 150 weight part, workability and workability | operativity will fall.
[0045]
The silane coupling agent is represented by the following general formula (1).
(C _n H _{2n + 1} O) _Three -Si- (CH ₂ ) _m -S _l -(CH ₂ ) _m -Si- (C _n H _{2 + 1} O) _Three (1)
In formula (1), n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 4. l is the number of sulfur atoms in the polysulfide part, and the average value of l is 2.1 to 4.5, preferably 2.1 to 3.5. When the average value of l is less than 2.1, the reactivity between the silane coupling agent and the rubber component is poor, and when it exceeds 4.5, gelation is promoted during processing.
[0046]
Examples of such a silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) polysulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) polysulfide, and bis (4-triethoxy). Ethoxysilylbutyl) polysulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) polysulfide and the like. Among these silane coupling agents, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and the like are preferably used from the viewpoint of both the effect of adding the coupling agent and the cost. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
The compounding quantity of a silane coupling agent is 20 weight% or less of the said silica. From the viewpoint of the dispersion effect and the coupling effect, the amount of the silane coupling agent is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 15% by weight. If the blending amount of the silane coupling agent exceeds 20% by weight, the coupling effect cannot be obtained although the cost is high, and the reinforcement and wear resistance are lowered.
[0048]
In addition to the rubber component, silica, and silane coupling agent, the rubber composition of the present invention includes carbon black, a softening agent, an anti-aging agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a vulcanizing agent as necessary. A compounding agent used in a normal rubber industry such as an auxiliary accelerator can be appropriately compounded.
[0049]
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, the rubber composition of the present invention blended with various additives as necessary is extruded in accordance with the shape of the tire tread at an unvulcanized stage and molded by a usual method on a tire molding machine. After forming an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0051]
(Manufacture of modified natural rubber)
(Polymer 1 (deproteinized natural rubber))
A high ammonia type natural rubber latex (solid content 62.0%) manufactured by Guthrie (Malaysia) was used.
[0052]
Natural rubber latex was diluted with 0.12% sodium naphthenate aqueous solution so that the solid rubber component was 10%. After adjusting the pH to 9.2 using sodium dihydrogen phosphate, 2M alcalase was added at a ratio of 0.87 g to 10 g of the rubber component. Furthermore, after readjusting pH to 9.2, it maintained at 37 degreeC for 24 hours.
[0053]
1% aqueous solution of Emulgen 810 (manufactured by Kao Corporation), a nonionic surfactant, was added to the latex after completion of the enzyme treatment to adjust the rubber concentration to 8%, and then centrifuged at 11000 rpm for 30 minutes. The resulting creamy fraction was dispersed in a 1% aqueous solution of Emulgen 810 to prepare a rubber concentration of about 8%, and then centrifuged again. After repeating this operation once more, the obtained creamy fraction was dispersed in distilled water to prepare a deproteinized rubber latex (polymer 1) having a solid rubber component of 60%.
[0054]
(Polymer 2 (epoxidation of high ammonia type natural rubber))
150 g of high ammonia type natural rubber latex (Hytex, manufactured by Nomura Trading Co., Ltd.) (solid content 60%) is placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a stir bar, dropping funnel and condenser, and the solid content is 30%. Then, 150 ml of distilled water was added to dilute to 20 ° C. To this, 0.9 g of a nonionic emulsifier (“Emulgen 106” manufactured by Kao Corporation) was added with stirring. Next, 265 g of peracetic acid having a concentration of 2.5 mol / L was slowly added while adjusting with 2.8% aqueous ammonia so that the pH of the latex was in the range of 5-6. After the addition, the reaction was allowed to proceed at room temperature for 5 hours to obtain an epoxidized natural rubber latex (Polymer 2).
[0055]
(Polymer 3 (epoxidation of deproteinized natural rubber))
Epoxidized natural rubber latex (Polymer 3) was obtained in the same manner as Polymer 2, except that the deproteinized natural rubber of Polymer 1 was used instead of the high ammonia type natural rubber.
[0056]
(Polymer 4 (modified epoxidized natural rubber))
After adjusting the epoxidized natural rubber (Polymer 2) to pH 10 with aqueous ammonia, 67.75 g of phenol was added and reacted at 65 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, methanol was added to solidify only the rubber component, washed several times with water, and dried to obtain polymer 4.
[0057]
(Polymer 5 (modified epoxidized natural rubber))
A polymer 5 was obtained in the same manner as the polymer 4 except that the epoxidized natural rubber of the polymer 3 was used.
[0058]
(Preparation of sample for analysis)
Each of the obtained polymers 1 to 5 and commercially available high ammonia natural rubber latex (Hytex, manufactured by Nomura Trading Co., Ltd.) were cast on a glass plate, dried at room temperature, and then dried under reduced pressure. After drying, polymers 2-5 were extracted with acetone to remove impurities.
[0059]
(Natural rubber analysis method)
(Nitrogen content)
The nitrogen content was measured by the Kjeldahl test method.
[0060]
(IR)
The infrared absorption spectrum was measured using a Fourier transform infrared spectrometer manufactured by PerkinElmer.
[0061]
( ¹ H-NMR)
Measurements were made using a product manufactured by JEOL. Deuterated chloroform was used as a measurement solvent.
[0062]
(Epoxidation rate (A))
From the ratio of the area strength (B) of 5.1 ppm natural rubber-derived methine proton and the area strength (C) of the epoxy group-derived proton in the vicinity of 2.7 ppm, the epoxidation rate was determined by the following formula.
[0063]
[Expression 1]

[0064]
(Ring opening rate (D))
From the area strength (E) of phenyl group-derived methine protons near 7.2 ppm, the area strength (F) of natural rubber-derived methine protons near 5.1 ppm, and the area strength (G) of epoxy group-derived protons near 2.7 ppm Was determined by the following formula.
[0065]
[Expression 2]

[0066]
(Modification rate)
The modification rate of the epoxidized natural rubber was determined by the following formula.
[0067]
[Equation 3]

[0068]
Table 1 shows the analysis results of HANR (high ammonia type natural rubber latex, Hytex manufactured by Nomura Trading Co., Ltd.) and polymers 1-5.
[0069]
[Table 1]

[0070]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-10
(Description of various chemicals)
NR: RSS # 3
SBR: SBR1502 manufactured by JSR Corporation (styrene unit amount: 23.5% by weight)
HANR: High ammonia type natural rubber latex Hytex manufactured by Nomura Trading Co., Ltd.
Silica: Ultrazil VN3 (N ₂ SA: 210m ² / G)
Silane coupling agent: Si266 manufactured by Degussa (average value of l: 2.2) (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide)
Silane coupling agent: Si69 manufactured by Degussa (average value of l: 3.8) (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide)
Anti-aging agent: Nocrack 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Stearic acid manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Zinc flower No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Sulfur: Powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator TBBS: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator DPG; Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
[0071]
(Preparation of vulcanized rubber sample)
To the natural rubber latex, formic acid or methanol was added little by little to coagulate only the rubber component, and then washed several times with distilled water and dried. The obtained natural rubber was kneaded and blended according to the blending formulations shown in Tables 2 to 3 to obtain various test rubber compositions. These blends were press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to obtain vulcanized products. These were tested for the following characteristics.
[0072]
(Test method for vulcanized rubber samples)
(Processability)
It was measured at 130 ° C. according to the Mooney viscosity measurement method defined in JIS K6300. Mooney viscosity (ML) of Comparative Example 1 or Comparative Example 6 (reference formulation) _{1 + 4} ) Was set to 100, and indexed by the following formula. The larger the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability.
(Mooney Viscosity Index) = (ML of the standard blend) _{1 + 4} ) / (ML of each formulation _{1 + 4} ) × 100
[0073]
(Rolling resistance index)
Using a viscoelastic spectrometer VES (Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ (loss tangent) of each formulation was measured under conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The tan δ of Comparative Example 1 or Comparative Example 6 (reference formulation) was set to 100, and the index was expressed by the following formula. The larger the index, the better the rolling resistance characteristics.
[0074]
(Rolling resistance index) = (tan δ of reference formulation) / (tan δ of each formulation) × 100
[0075]
(Abrasion test)
Using a Lambourn Abrasion Tester, the Lambourne wear amount was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C., a slip rate of 20% and a test time of 5 minutes, and the volume loss of each blend was calculated. Comparative Example 1 or Comparative Example 6 (reference blend) The amount of loss was expressed as an index using the following formula. The higher the index, the better the wear resistance.
(Abrasion index) = (Loss of reference formulation) / (Loss of each formulation) × 100
[0076]
(Wet skid test)
The maximum friction coefficient was measured using a portable skid tester manufactured by Stanley according to the method of ASTM E303-83. The measured value of Comparative Example 1 or Comparative Example 6 (reference formulation) was set to 100, and an index was displayed by the following calculation formula. The larger the index, the better the wet grip performance.
(Wed skid index) = (Numerical value of each formulation) / (Numerical value of standard formulation) × 100
[0077]
The test results of the vulcanized rubber samples are shown in Tables 2-3.
[0078]
[Table 2]

[0079]
[Table 3]

[0080]
【The invention's effect】
According to the present invention, by including a modified epoxidized natural rubber, silica, and a specific silane coupling agent, the tire tread having excellent low heat buildup and wet grip performance without impairing properties such as mechanical properties. A rubber composition and a pneumatic tire can be provided.

Claims

A modified epoxidized natural rubber obtained by reacting an epoxidized natural rubber with a compound selected from the group consisting of a Lewis acid, an amine compound, a thiol compound, an amide compound and an imidazole compound to perform ring opening of the epoxy group is 5 Silane cup containing 5 to 150 parts by weight of silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 300 m ² / g with respect to 100 parts by weight of the rubber component containing ˜100% by weight, and further satisfying the following general formula (1) A rubber composition for a tread containing a ring agent in an amount of 20% by weight or less of the silica.
_{_{(C n H 2n + 1 O}} ) 3 -Si- (CH 2) m -S l - (CH 2) m -Si- (C n H 2 + 1 O) 3 (1)
(In Formula (1), n is an integer of 1-3, m is an integer of 1-4, 1 is the number of sulfur atoms of a polysulfide part, and the average value of l is 2.1-4.5. )

The rubber composition for a tread according to claim 1, wherein the epoxidized natural rubber has an epoxidation rate of 5 to 80 mol%.

The rubber composition for a tread according to claim 1, wherein the Lewis acid is selected from the group consisting of an alcohol, a phenol compound, a carboxylic acid and an acid anhydride.

The rubber composition for a tread according to claim 1, 2 or 3, wherein the modified epoxidized natural rubber has a modification rate of 5 to 60%.

The rubber composition for a tread according to claim 1, 2 or 3, wherein the protein content of the modified epoxidized natural rubber is 0.1 wt% or less in terms of nitrogen content.

A pneumatic tire comprising the rubber composition for treads according to claim 1, 2, 3, 4 or 5.