JP4359382B2 - New hydrazone dye - Google Patents

Description

【０００４】
アゾベンゼンが解離基を有している場合、解離基の位置によっては互変異性体を生じる。例えば、アゾ基の隣接位に−ＯＨが置換されているアゾベンゼンでは、次の互変異性体が生ずる。
【０００５】
【化７】

【０００６】
アゾベンゼンの互変異性体に関する記載は、前記「Color Chemistry」の１３３〜１３７頁に詳しく記載されている。
色素の吸収をシャープにするなど、色相を良くするためには、アゾ構造あるいはヒドラゾン構造のいずれかの構造に偏っていることが好ましい。あるいは互変異性化を起こさない構造であることが好ましい。しかしながら、特にシアン発色のアゾ染料であって色相が良好なものはいまだ得られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の現状を踏まえてなされたもので、その目的は、色相に優れたマゼンタ〜シアン発色を与えるヒドラゾン色素を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下のヒドラゾン色素を提供することにより解決される。
（１） 下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラゾン色素。
【０００９】
【化８】

【００１０】
式中、Ａｒはアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、それぞれ水素原子、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−ＮＯ₂、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、４級アンモニウム基、−ＣＯ₂Ｍ_1/n、−ＳＯ₃Ｍ_1/n、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、または置換アミノ基を表す。Ｍは金属原子を表し、ｎは１ないし４の整数を表す。
【００１１】
（２） 前記（１）におけるＡｒ−で表される基が、下記一般式（II）で表される基であることを特徴とする前記（１）に記載のヒドラゾン色素。
【００１２】
【化９】

【００１３】
式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ⁶〜Ｒ⁹は請求項１のＲ¹〜Ｒ³と同義である。
【００１４】
（３） 前記（１）におけるＡｒ−で表される基が、下記一般式（III）で表される基であることを特徴とする前記（１）に記載のヒドラゾン色素。
【００１５】
【化１０】

【００１６】
式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ＸはＯまたはＳを表す。
【００１７】
（４） 前記（１）におけるＡｒ−で表される基が、下記一般式（IＶ）で表される基であることを特徴とする前記（１）に記載のヒドラゾン色素。
【００１８】
【化１１】

【００１９】
式中、Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアリール基を表す。ＹはＯまたはＳを表す。
【００２０】
（５） 下記一般式（Ｖ）で表されるヒドラゾン色素。
【００２１】
【化１２】

【００２２】
式中、Ａｒ’は前記（１）のＡｒと同義である。Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は前記（１）のＲ¹〜Ｒ³と同義である。Ｒ¹⁹は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。Ｚは酸素原子、硫黄原子を表す。
【００２３】
本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン色素の、対応するアゾ構造は次式で示される。
【００２４】
【化１３】

【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記のように色素の吸収をシャープにするなど、色相を良くするためには、アゾ構造あるいはヒドラゾン構造のいずれかの構造に偏っているか、あるいは互変異性化を起こさない構造であることが好ましいが、本発明者らは、解離基を有しているアゾ色素をヒドラゾン構造に固定する技術を研究した結果、前記一般式（Ｉ）で示される本発明のヒドラゾン色素が、アゾ構造に異性化しにくことを見出し本発明を完成した。本発明のヒドラゾン色素は色素の吸収がシャープであるなど色相に優れたシアン発色を与える。
【００２６】
本発明のヒドラゾン色素は前記一般式（Ｉ）で示される。
式中、式中、Ａｒはアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、それぞれ水素原子、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−ＮＯ₂、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、４級アンモニウム基、−ＣＯ₂Ｍ_1/n、−ＳＯ₃Ｍ_1/n、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、または置換アミノ基を表す。Ｍは金属原子を表し、ｎは１ないし４の整数を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）中のＡｒはアリール基またはヘテロ環基を示し、これらはさらに置換されていてよい。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらにさらにハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｎａ、ＣＯ₂Ｋ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｎａ、ＳＯ₃Ｋ、アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アミド基、等が置換していてもよい。アリール基としては以下に示すものが好ましい。
【００２８】
【化１４】

【００２９】
【化１５】

【００３０】
また、Ａｒとしては２価の基でもよく、この場合、本発明のヒドラゾン色素は２個のヒドラゾン環を有している。好ましい２価のＡｒとしては以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１６】

【００３２】
ヘテロ環基としては、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、チエニル、３−チオフェニル、２−チアゾリル、５−チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ジアゾリル、トリアゾリル、ベンゾジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、２−フラニル、ベンゾチオフェニル等が挙げられる。ヘテロ環基としては以下に示すものが好ましい。
【００３３】
【化１７】

【００３４】
上記のＲ¹ 〜Ｒ³ の置換基はさらに置換基によって置換されてよい。Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、アリール基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボモイル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換スルホニルオキシ基、置換アミノカルボニルオキシ基、置換ホスホリルオキシ基、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、４級アンモニウム基、−ＣＯ₂Ｍ_1/n、−ＳＯ₃Ｍ_1/n（Ｍ、ｎの定義は前記一般式と同じ、また、４級アンモニウム基の具体例は、後記のＲ¹ 〜Ｒ³ における置換基である４級アンモニウム基の具体例として示したものと同じ）で置換されていてもよい。
【００３５】
前記アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−プロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、２−ウンデシルオキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）−５−クロロフェニル基、２，２’−ヘキシルオキシ−３，５−ジクロロフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、２−（ジブチルアミノカルボニルエトキシ）フェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、３−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−シクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジブトキシフェニル基、３−オクチルオキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、３−（ジ−２−エチルヘキシルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、３−ドデシルオキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、４−（オクタデシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、の他にヒドロキシフェニル基、フェニルスルホニルフェニル基、フェニルスルホニルオキシフェニル基、フェニルカルボニルオキシフェニル基、ジメチルアミノカルボニルオキシフェニル基、ブチルカルボニルオキシフェニル基、等が挙げられる。このほかに下記の式で示される基が挙げられる。
【００３６】
【化１８】

【００３７】
Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。さらにこれらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、このアリール基はさらにアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、４級アンモニウム基、−ＣＯ₂Ｍ_1/n、−ＳＯ₃Ｍ_1/n（Ｍ、ｎの定義は前記一般式と同じ、また、４級アンモニウム基の具体例は、後記のＲ¹ 〜Ｒ³ における置換基である４級アンモニウム基の具体例として示したものと同じ）等で置換されていてもよい。
アルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、プロピル基、イソプルピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、プロペニル基、ヘプタデセニル基、ｔ−オクチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、エトキシカルボニルエチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基、ブチルデシルオキシカルボニルエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基、ジベンジルアミノカルボニルエチル基、エチルオキシカルボニルプロピル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルプロピル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシプロピル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノカルボニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、イソステアリルオキシカルボニルプロピル、１−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、ナフチルオキシエチルオキシカルボニルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエチルオキシカルボニルエチル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、−（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｈ、−（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｎａ、−（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｋ、−（ＣＨ₂）_mＳＯ₃Ｈ、−（ＣＨ₂）_mＳＯ₃Ｎａ、−（ＣＨ₂）_mＳＯ₃Ｋ（ｍは１ないし４の整数を示す。）等が挙げられる。
【００３８】
また、前記Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、アルケニル基としては炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、たとえばビニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（シナミル基）等が、また、アルキニル基としては炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、たとえばエチニル基、２−メチル−エチニル基、２−フェニル−エチニル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、アシル基としては、炭素原子数２〜２０のアシル基が好ましく、たとえば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、２−シアノプロパノイル基、１，１−ジメチルプロパノイル基、等が挙げられる。アシル基としてそのほかに以下で示すものが挙げられる。
【００４０】
【化１９】

【００４１】
Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、置換カルバモイル基には、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基等が含まれる。
置換カルバモイル基としては、炭素原子数１〜３０の置換カルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基，Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシカルバモイル基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。置換カルバモイル基としては、さらに以下で示すものが挙げられる。
【００４２】
【化２０】

【００４３】
Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェニルオキシエチルオキシカルボニル基、フェニルオキシプロピルオキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシエチルカルボニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、イソステアリルオキシカルボニル基、−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｈ、−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｎａ、−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｋ、−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_mＳＯ₃Ｈ、−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_mＳＯ₃Ｎａ、−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_mＳＯ₃Ｋ（ｍは１ないし４の整数を示す。）等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２，６−ジメチルフェニルオキシカルボニル基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、２，２−エチルヘキシルフェニルオキシカルボニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−ブトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基として、さらに以下のものが挙げられる。
【００４５】
【化２１】

【００４６】
Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、アシルオキシ基としては、炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、オクタノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基として、さらに以下のものが挙げられる。
【００４７】
【化２２】

【００４８】
Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基、−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｎａ、−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｋ、−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＳＯ₃Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＳＯ₃Ｎａ、−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＳＯ₃Ｋ（ｍは１ないし４の整数を示す。）等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えは、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフエニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオリフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−ブトキシフェニルオキシ基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシ基、４−オクタデシルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、アルキルチオ基としては、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルチオ基、アミノカルボニルメチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルチオ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルチオ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルチオ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、シアノメチルチオ基、−Ｓ−（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｈ、−Ｓ−（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｎａ、−Ｓ−（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｋ、−Ｓ−（ＣＨ₂）_mＳＯ₃Ｈ、−Ｓ−（ＣＨ₂）_mＳＯ₃Ｎａ、−Ｓ−（ＣＨ₂）_mＳＯ₃Ｋ（ｍは１ないし４の整数を示す。）等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、アリールチオ基としては、炭素原子数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、３−クロロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基、３−シアノフェニルチオ基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルチオ基、３−ニトロフェニルチオ基、４−フルオリフェニルチオ基、４−シアノフェニルチオ基、４−ブトキシフェニルチオ基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルチオ基、４−オクタデシルフェニルチオ基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、置換スルファモイル基には、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基が含まれる。
【００５３】
Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、置換スルファモイル基としては、炭素原子数０〜３０の置換スルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基，Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシスルファモイル基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジー（２−エチルヘキシル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、アリールスルホニル基としては、炭素原子数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオリフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−ブトキシフェニルスルホニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、４−オクタデシルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、アルキルホスホリル基としては、炭素原子数２〜４０のアルキルホスホリル基が好ましく、例えば、メチルホスホリル基、エチルホスホリル基、プロピルホスホリル基、イソプロピルホスホリル基、ブチルホスホリル基、イソブチルホスホリル基、ｓｅｃ−ブチルホスホリル基、ｔ−ブチルホスホリル基、ペンチルホスホリル基、イソペンチルホスホリル基、ヘキシルホスホリル基、ヘプチルホスホリル基、オクチルホスホリル基、２−エチルヘキシルホスホリル基、デシルホスホリル基、ドデシルホスホリル基、オクタデシルホスホリル基、エトキシカルボニルメチルホスホリル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルホスホリル基、アミノカルボニルメチルホスホリル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルホスホリル基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルホスホリル基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルホスホリル基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルホスホリル基、ベンジルホスホリル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、アリールホスホリル基としては、炭素原子数１２〜５０のアリールホスホリル基が好ましく、例えば、フェニルホスホリル基、１−ナフチルホスホリル基、２−ナフチルホスホリル基、２−クロロフェニルホスホリル基、２−メチルフェニルホスホリル基、２−メトキシフェニルホスホリル基、２−ブトキシフェニルホスホリル基、３−クロロフェニルホスホリル基、３−トリフルオロメチルフェニルホスホリル基、３−シアノフェニルホスホリル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルホスホリル基、３−ニトロフェニルホスホリル基、４−フルオリフェニルホスホリル基、４−シアノフェニルホスホリル基、４−ブトキシフェニルホスホリル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルホスホリル基、４−オクタデシルフェニルホスホリル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ¹ 〜Ｒ³ の置換基のうち、置換アミノ基には、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。
置換アミノ基としては、炭素数０−５０の置換アミノ基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシアミノ基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−エチルヘキシルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（２−エチルヘキシルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基等が挙げられる。
さらに、前記置換アミノ基としては以下のものが挙げられる。
【００５９】
【化２３】

【００６０】
【化２４】

【００６１】
Ｒ¹〜Ｒ³のうち４級アンモニウム基としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムが好ましく、対アニオンはＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、Ｃ₆Ｈ₅（Phenyl）−ＳＯ₃ ^-などが好ましい。
また、ＭとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅなどが好ましい。
また上記一般式（Ｉ）で表される２つの化合物のＲ¹〜Ｒ³のいずれか１つの基を、２価の連結基を介して連結させた構造を有する、色素構造を２つ包含するヒドラゾン色素とすることも可能である。
【００６２】
一般式（II）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同一でもよく、また異なっていてもよい。置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
アルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、等が好ましい。
【００６４】
また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げらるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００６５】
一般式（III）において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ水素原子、置換または無置換のアルキル基、または置換または無置換のアリール基を表す。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一でもよく、また異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基、等が挙げられる。
【００６６】
アルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トリフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチル基等が好ましい。
【００６７】
また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００６８】
一般式（III）中、Ｒ¹³におけるアルキル基およびアリール基は、前記Ｒ¹⁰ないしＲ¹²におけるアルキル基およびアリール基と同じである。また一般式（III）において、Ｒ¹³がアルコキシ基の場合、Ｒ¹³は−ＯＲ²⁰であり、Ｒ²⁰は前記Ｒ¹⁰ないしＲ¹²におけるアルキル基と同じである。また、一般式（III）において、Ｒ¹³がアリールオキシ基の場合、Ｒ¹³は−ＯＲ²¹であり、Ｒ²¹は前記Ｒ¹⁰ないしＲ¹²におけるアリール基と同じである。また、 R¹³がハロゲン原子を表す場合、クロル基およびフルオロ基が好ましい。
【００６９】
一般式（IV）中、Ｒ¹⁴におけるアルキル基およびアリール基は、前記Ｒ¹⁰ないしＲ¹²におけるアルキル基およびアリール基と同じである。また、一般式（IV）中、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶におけるハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、前記Ｒ¹³と同じである。また、一般式（IV）中、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶におけるアルキルチオ基はそれぞれ−Ｓ−Ｒ²²および−Ｓ−Ｒ²³であり、Ｒ²²およびＲ²³は前記Ｒ¹⁰ないしＲ¹²におけるアルキル基と同じである。さらに、一般式（IV）中、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶におけるアリールチオ基はそれぞれ−Ｓ−Ｒ²⁴および−Ｓ−Ｒ²⁵であり、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は前記Ｒ¹⁰ないしＲ¹²におけるアリール基と同じである。また、一般式（V）のＲ¹⁹におけるアルキル基、アリール基，アシル基は、前記Ｒ¹ないしＲ³におけるアルキル基、アリール基，アシル基と同じである。
【００７０】
本発明のヒドラゾン色素は、その油溶性、水溶性、および顔料構造などは、置換基を適切に導入することにより制御することができる。
【００７１】
以下に、本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるヒドラゾン色素のＡｒ部分の具体例を表１ないし表２１に、またカプラー部分について具体例を表２２ないし表２８に挙げるが、Ａｒ部分およびカプラー部分の具体例はこれらに限定されるものではない。なお、Ａｒ部分はアラビヤ数字で、カプラー部分は括弧つきアラビヤ数字で示されている。
［Ａｒ部分］
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
【表５】

【００７７】
【表６】

【００７８】
【表７】

【００７９】
【表８】

【００８０】
【表９】

【００８１】
【表１０】

【００８２】
【表１１】

【００８３】
【表１２】

【００８４】
【表１３】

【００８５】
【表１４】

【００８６】
【表１５】

【００８７】
【表１６】

【００８８】
【表１７】

【００８９】
【表１８】

【００９０】
【表１９】

【００９１】
【表２０】

【００９２】
【表２１】

【００９３】
本発明の色素のカプラー部分の具体例を挙げる。
【００９４】
【表２２】

【００９５】
【表２３】

【００９６】
【表２４】

【００９７】
【表２５】

【００９８】
【表２６】

【００９９】
【表２７】

【０１００】
【表２８】

【０１０１】
【実施例】
以下に本発明の具体的な色素化合物を実施例として具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
本発明の色素化合物は、Ａｒ部分と下記式で示されるカプラー部分の組み合わせとして示す。たとえば、例示化合物２−（１）とは、Ａｒ部分（ジアゾ部分）が前記表１の２で示されるものと、カプラー部分が表２２の（１）で示されるものを組み合わせたことを意味する。すなわち、２−（１）で示される色素化合物は以下の構造を有する。なお、実施例番号の横にも、その実施例で合成する色素化合物のＡｒ部分とカプラー部分の組み合わせを示す。
【０１０２】
【化２５】

【０１０３】
【化２６】

【０１０４】
また、以下の実施例において示すＵＶデータは、クロロホルムとメタノールの１対１（体積比）の混合溶媒で測定したものである。
ただし、 クロロホルムとメタノールの１対１（体積比）の混合溶媒以外の場合には、溶媒名を記述した。
（実施例１）色素３１−（７）
以下のプロセスに従って色素３１−（７）を合成した。
［Ａｒ部の合成］
Ａｒ部は、特願平１１−２８８４７０９号の実施例２と同様にして合成した。
具体的には、次のプロセスからなる。
【０１０５】
【化２７】

【０１０６】
［カプラー部の合成］
カプラー部は、特願平１１−２８８４７０号の実施例８と同様にしてアノミピロール体を得た後、次のようにして合成した。
【０１０７】
【化２８】

【０１０８】
アミノピロール４４．５ｇ、イミノエーテルの塩酸塩１７．３ｇのアセトニトリル１００ml溶液に氷冷下トリエチルアミン１１ｇを滴下した。２５℃で２時間撹拌した後、析出した結晶をろ取、水洗乾燥して化合物７−（Ｂ）を３９．３ｇ得た。
化合物７−（Ｂ）１０．５ｇとクロロ蟻酸−フェニルエステル４．０２ｇをアセトニトリル中、室温で４時間撹拌した。反応液を水にあけ、析出した結晶をろ過した。酢酸エチル−イソプロピルアルコールより再結晶してカプラー（７）を８．２ｇ得た。
【０１０９】
［色素の合成］
アゾカップリングを次の反応式にしたがって行い、色素３１−（７）を得た。
【０１１０】
【化２９】

【０１１１】
カプラー（７）１．１ｇのメタノール２０ml溶液にトリエチルアミン０．２５ｇを入れ、次いで化合物３１を０．９３ｇ添加した。室温で１時間攪拌した後、析出した結晶をろ過、４０℃の温水で洗浄した。結晶をメタノールで再結晶して０．７３ｇの色素３１−（７）を得た。
【０１１２】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、８値、ＴＭＳ基準）
０．８８２（１８Ｈ、ｂｒ−ｓ） ０．９４−１．０３（２０Ｈ，ｍ）
１．１７（２Ｈ，ｍ） １．２５（２Ｈ，ｍ） １．３７（４Ｈ，ｍ）
１．５２−１．５８（１２Ｈ，ｍ） １．７７（２Ｈ，ｍ） １．８６（２Ｈ，ｍ） ２．４０（１Ｈ，ｍ） ２．６６（２Ｈ，ｄ） ３．２８（４Ｈ，ｔ）
４．１３（１Ｈ，ｑｎ） ５．８９（１Ｈ，ｓ） ６．０７（１Ｈ，ｄ）
６．１８（１Ｈ，ｄｄ） ７．０３（１Ｈ，ｄ） ７．２６−７．４４（４Ｈ，ｍ） １５．８１（１Ｈ，ｓ）
ＵＶ（λｍａｘ，ε） ６９７．５ｎｍ（４０３００）
【０１１３】
（実施例２）色素３６−（７）
実施例１と同様にして、ジアゾニウム塩３６を合成し、色素３６−（７）を得た。
ＵＶ（λｍａｘ，ε）；６３３ｎｍ（４０６００）
【０１１４】
（実施例３）色素３６−（１１）
実施例１と同様にしてカプラー（１１）を合成し、色素３６−（１１）を得た。
ＵＶ（λｍａｘ）：６９１ｎｍ
【０１１５】
（実施例４）色素３１−（１５）
カプラー部（１５）の合成
特願２０００−１４６５０６号に記載された方法によりカプラー（１５）を合成した。
本発明のカプラー（１５）は特願２０００−１４６５０６号に記載された例示化合物（４−２）と同一のものである。
実施例１と同様にしてジアゾニウム塩３１とカプラー（１５）より色素３１−（１５）を合成した。
【０１１６】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、８値、ＴＭＳ基準）
０．８７（１８Ｈ、ｂｒ−ｓ） ０．９４−１．００（１５Ｈ，ｍ）
１．１３（４Ｈ，ｍ） １．３２−１．４７（８Ｈ，ｍ）
１．５５−１．６３（３Ｈ，ｍ） １．７５−２．１７（４Ｈ，ｍ）
３．２７（４Ｈ，ｔ） ４．０８（３Ｈ，ｓ） ４．１２（１Ｈ，ｑｎ）
５．９０（１Ｈ，ｓ） ６．０７（１Ｈ，ｄ） ６．１７（１Ｈ，ｄｄ）
６．９５（１Ｈ，ｄ） ７．３５（２Ｈ，ｄ） ７．４２（２Ｈ，ｄ）
１５．４（１Ｈ，ｓ）
ＵＶ（λｍａｘ，ε；酢酸エチル）６４２ｎｍ（４２５００）
【０１１７】
（実施例５） 色素２０１−（１５）
アニリンよりジアゾニウム塩２０１を調製し、色素２０１−（１５）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、８値、ＴＭＳ基準）
０．８７（１８Ｈ，ｂｒ−ｓ） ０．９８−１．６０（１０Ｈ，ｍ）
４．１１（３Ｈ，ｓ） ５．９１（１Ｈ，ｓ） ７．１０（３Ｈ，ｍ）
７．３３（２Ｈ，ｔ） ７．３３−７．５６（４Ｈ，ｍ） １４．６（１Ｈ，ｓ）
ＵＶ（λｍａｘ、ε、酢酸エチル） ４９１ｎｍ
【０１１８】
（実施例６） 色素６０−（１５）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、８値、ＴＭＳ基準）
０．８７（１８Ｈ，ｓ） ０．８８−１．３２（２９Ｈ，ｍ）
１．５０（２Ｈ，ｍ） １．７１（２Ｈ，ｍ） ３．０４（６Ｈ，ｓ）
３．３２（２Ｈ，ｔ） ４．１１（３Ｈ，ｓ） ５．９１（１Ｈ，ｓ）
６．８５（１Ｈ，ｄｄ） ７．１１（１Ｈ，ｄ） ７．１７（１Ｈ，ｄ）
７．３９−７．５０（４Ｈ，ｍ） １３．８（１Ｈ，ｓ）
ＵＶ（λｍａｘ、ε、酢酸エチル） ５６６ｎｍ
【０１１９】
（実施例７） 色素１−（１５）
ＵＶ（λｍａｘ、ε、酢酸エチル） ５９７ｎｍ
【０１２０】
（実施例８） 色素３２−（３３）
カプラー部（３３）の合成
特願平１１−１３２４６８号に記載された方法によりカプラー（３３）を合成した。
ジアゾニウム塩３２は実施例１と同様に合成し、色素３２−（３３）を得た。
ＵＶ（λｍａｘ、ε） ６９４ｎｍ （４４１００）
【０１２１】
（実施例９〜実施例２４）
実施例８と同様に次の色素を得た。
【０１２２】
【表２９】

【０１２３】
実施例２４のカプラー部（３５）は特願平１１−２８８４７０号の実施例５３と同様にアミノピロール体を得た後、特願平１１−１３２４６８号に従って合成した。
【０１２４】
（実施例２５） 色素３２−（２４）
特願平１１−１４２３８６号に従ってカプラー部（２３）を得た。これにアセチルクロリドを作用させて得た（２４）と３２をアゾカップリングさせて色素３２−（２４）を得た。
ＵＶ（λｍａｘ）＝７１３ｎｍ
【０１２５】
（実施例２６） 色素３６−（２４）
ＵＶ（λｍａｘ）＝６７６ｎｍ
【０１２６】
（実施例２７） 色素３２−（２５）
実施例２５と同様にして、カプラー部（２５）を合成し、目的色素３２−（２５）を得た。
ＵＶ（λｍａｘ）＝７１５ｎｍ
【０１２７】
（実施例２８） 色素３６−（２５）
ＵＶ（λｍａｘ）＝６８０ｎｍ
【０１２８】
（実施例２９） 色素３２−（２７）
ＵＶ（λｍａｘ）＝７０４ｎｍ
【０１２９】
（実施例３０） 色素３６−（２７）
ＵＶ（λｍａｘ）＝６６４ｎｍ
【０１３０】
（実施例３１） 色素１−（７２）
カプラー部の合成：特願平１１−１３２４６８に従って得た２−メルカプトトリアジン（下記に示す）
【０１３１】
【化３０】

【０１３２】
にクロロ酢酸のカリウム塩を作用させてカプラー（７２）を得た。１とカプラー（７２）をアゾカップリングし、色素１−（７２）を得た。
ＵＶ（λｍａｘ，Ｈ₂Ｏ）＝６６８ｎｍ
【０１３３】
【発明の効果】
前記一般式（１）で示されるヒドラゾン色素は優れたマゼンタ〜シアン発色を与える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrazone dye having a novel structure, and relates to a dye used for a coloring (composition) composition for recording materials such as thermal transfer recording and ink jet recording, and for filters.
[0002]
[Prior art]
Of the dyes in practical use, the most common are azo dyes, accounting for more than half of them. There are many books on azo dyes. Typical books include “Color Chemistry” (Heinrich Zollinger, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, 1987), “Synthetic dyes” (Horiguchi Hiroshi, Sankyo Publishing Co., Ltd., 1970), etc. It is explained in detail in the chapter on azo dyes or azo pigments.
In general, an azo dye has sp at both ends of an azo group (—N═N—).²Defined as bonded carbons with hybrid orbitals. For example, a compound called azobenzene represented by the following formula falls into the category of azo dyes.
[0003]
[Chemical 6]

[0004]
When azobenzene has a dissociating group, a tautomer is generated depending on the position of the dissociating group. For example, in the case of azobenzene in which —OH is substituted at the position adjacent to the azo group, the following tautomers are formed.
[0005]
[Chemical 7]

[0006]
The description about the tautomer of azobenzene is described in detail on pages 133 to 137 of the “Color Chemistry”.
In order to improve the hue, such as sharpening the absorption of the dye, it is preferable to be biased to either the azo structure or the hydrazone structure. Or it is preferable that it is a structure which does not raise | generate tautomerization. However, cyan azo dyes having a good hue have not been obtained yet.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described present situation, and an object of the present invention is to provide a hydrazone dye that gives magenta to cyan coloration excellent in hue.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object is solved by providing the following hydrazone dyes.
(1) A hydrazone dye represented by the following general formula (I).
[0009]
[Chemical 8]

[0010]
In the formula, Ar represents an aryl group or a heterocyclic group. R¹ ~ R^Three Are hydrogen atom, halogen, -CN, -NH, respectively.₂, -NO₂, -OH, -CO₂H, -SO_ThreeH, quaternary ammonium group, -CO₂M_{1 / n}, -SO_ThreeM_{1 / n}, Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group Represents an arylsulfonyl group, an alkylphosphoryl group, an arylphosphoryl group, or a substituted amino group. M represents a metal atom, and n represents an integer of 1 to 4.
[0011]
(2) The hydrazone dye as described in (1) above, wherein the group represented by Ar- in (1) is a group represented by the following general formula (II).
[0012]
[Chemical 9]

[0013]
Where R^FourAnd R^FiveRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R⁶~ R⁹R of claim 1¹~ R^ThreeIt is synonymous with.
[0014]
(3) The hydrazone dye as described in (1) above, wherein the group represented by Ar- in (1) is a group represented by the following general formula (III).
[0015]
Embedded image

[0016]
Where R^Ten~ R¹²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R¹³Represents a hydrogen atom, a halogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryloxy group. X represents O or S.
[0017]
(4) The hydrazone dye as described in (1) above, wherein the group represented by Ar- in (1) is a group represented by the following general formula (IV).
[0018]
Embedded image

[0019]
Where R¹⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R¹⁵And R¹⁶Represents a hydrogen atom, a halogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an aryl group. Y represents O or S.
[0020]
(5) A hydrazone dye represented by the following general formula (V).
[0021]
Embedded image

[0022]
In the formula, Ar ′ has the same meaning as Ar in the above (1). R¹⁷And R¹⁸Is R in (1) above¹~ R^ThreeIt is synonymous with. R¹⁹Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acyl group. Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
[0023]
The corresponding azo structure of the hydrazone dye represented by the general formula (I) of the present invention is represented by the following formula.
[0024]
Embedded image

[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In order to improve the hue such as sharpening the absorption of the dye as described above, it is preferable that the structure is biased toward either the azo structure or the hydrazone structure or does not cause tautomerization. However, as a result of studying a technique for fixing an azo dye having a dissociation group to a hydrazone structure, the present inventors have isomerized the hydrazone dye of the present invention represented by the general formula (I) into an azo structure. The present invention has been completed. The hydrazone dye of the present invention provides cyan coloration with excellent hue, such as sharp dye absorption.
[0026]
The hydrazone dye of the present invention is represented by the general formula (I).
In the formula, Ar represents an aryl group or a heterocyclic group. R¹ ~ R^Three Are hydrogen atom, halogen, -CN, -NH, respectively.₂, -NO₂, -OH, -CO₂H, -SO_ThreeH, quaternary ammonium group, -CO₂M_{1 / n}, -SO_ThreeM_{1 / n}, Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group Represents an arylsulfonyl group, an alkylphosphoryl group, an arylphosphoryl group, or a substituted amino group. M represents a metal atom, and n represents an integer of 1 to 4.
As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom and a chlorine atom are more preferable.
[0027]
Ar in the general formula (I) represents an aryl group or a heterocyclic group, which may be further substituted. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and further include a halogen, a cyano group, a nitro group, and a CO₂H, CO₂Na, CO₂K, SO_ThreeH, SO_ThreeNa, SO_ThreeK, amino group, alkoxy group, acylamino group, amide group, etc. may be substituted. As the aryl group, those shown below are preferable.
[0028]
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[0029]
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[0030]
Ar may be a divalent group. In this case, the hydrazone dye of the present invention has two hydrazone rings. Examples of preferable divalent Ar include the following.
[0031]
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[0032]
Heterocyclic groups include 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, thienyl, 3-thiophenyl, 2-thiazolyl, 5-thiazolyl, benzothiazolyl, diazolyl, triazolyl, benzodiazolyl, benzoxazolyl, 2-furanyl, benzo And thiophenyl. As the heterocyclic group, those shown below are preferable.
[0033]
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[0034]
R above¹~ R^ThreeThese substituents may be further substituted with a substituent. R¹~ R^ThreeAmong these substituents, the aryl group is further an alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, nitro group, cyano group, substituted carbamoyl group, substituted sulfamoyl group, substituted amino group, substituted oxycarbomoyl group, substituted oxy group. Sulfonyl, alkylthio, arylthio, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, aryl, hydroxy, acyl, acyloxy, substituted sulfonyloxy, substituted aminocarbonyloxy, substituted phosphoryloxy, -CO₂H, -SO_ThreeH, quaternary ammonium group, -CO₂M_{1 / n}, -SO_ThreeM_{1 / n}(The definitions of M and n are the same as those in the above general formula, and specific examples of the quaternary ammonium group are R below.¹~ R^ThreeAnd the same as those shown as specific examples of the quaternary ammonium group which is a substituent in (1).
[0035]
The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyl group, 2-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 2-propoxyphenyl. Group, 2-isopropoxyphenyl group, 2-butoxyphenyl group, 2- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 2-undecyloxyphenyl group, 2-trifluoromethylphenyl group, 2 -(2-ethylhexyloxy) -5-chlorophenyl group, 2,2'-hexyloxy-3,5-dichlorophenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 2- (dibutyl Aminocarbonylethoxy) phenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,5-dichloro An phenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-nitrophenyl group, 3-cyanophenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3- (2′-ethylhexyloxy) phenyl group, 3,4-cyclophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,5-dibutoxyphenyl group, 3-octyloxyphenyl group, 3- (dibutylaminocarbonylmethoxy) phenyl group, 3- (di-2-ethylhexylaminocarbonylmethoxy) phenyl group, 3-dodecyloxyphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-cyanophenyl group 4-nitrophenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 4-metho Siphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 4-isopropoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-isopentyloxyphenyl group, 4- (octadecyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl group, 4-aminosulfonylphenyl group, 4-N, N-dibutylsulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxycarbonyl) phenyl group, 4-t-octylphenyl group 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group, 2-acetylaminophenyl group, 2,4-di-t-pentylphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) carbonylphenyl group, 4-methylthiophenyl group, In addition to 4- (4-chlorophenylthio) phenyl group, Examples include droxyphenyl group, phenylsulfonylphenyl group, phenylsulfonyloxyphenyl group, phenylcarbonyloxyphenyl group, dimethylaminocarbonyloxyphenyl group, butylcarbonyloxyphenyl group, and the like. In addition, groups represented by the following formulas are exemplified.
[0036]
Embedded image

[0037]
R¹~ R^ThreeOf these substituents, the alkyl group may be linear or branched, and may have an unsaturated bond. Further, these alkyl groups may be substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aryl group, a hydroxy group, a halogen atom or the like. In addition, this aryl group is further an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group or a halogen atom, -CO₂H, -SO_ThreeH, quaternary ammonium group, -CO₂M_{1 / n}, -SO_ThreeM_{1 / n}(The definitions of M and n are the same as those in the above general formula, and specific examples of the quaternary ammonium group are R below.¹~ R^ThreeThe same as those shown as specific examples of the quaternary ammonium group which is a substituent in the above.
As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable. For example, a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a dodecyl group, Octadecyl group, propyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, 1-ethylpentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, isopentyl group, heptyl group, nonyl group, undecyl group, propenyl Group, heptadecenyl group, t-octyl group, ethoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, 2-ethylhexyloxycarbonylmethyl group, 1- (ethoxycarbonyl) ethyl group, 2 ', 4'-diisopentylphenyloxymethyl group 2 ', 4'-di-t-butylphenol Ruoxymethyl group, ethoxycarbonylethyl group, 2-ethylhexyloxycarbonylethyl group, butyldecyloxycarbonylethyl group, dibutylaminocarbonylmethyl group, dibenzylaminocarbonylethyl group, ethyloxycarbonylpropyl group, 2-ethylhexyloxycarbonylpropyl group, 2,4-di-t-amylphenyloxypropyl group, 1- (2 ′, 4′-di-t-amylphenyloxy) propyl group, 2,4-di-t-butylphenyloxypropyl group, acetylamino Ethyl group, N, N-dihexylaminocarbonylethyl group, 2,4-di-t-amyloxyethyloxycarbonylpropyl group, isostearyloxycarbonylpropyl, 1- (2,4-di-t-pentylphenyloxy) Propyl group, 2 4-di -t- pentylphenyl oxyethyl oxycarbonyl propyl group, naphthyloxy ethyloxycarbonyl ethyl, N- methyl -N- phenylethyl oxycarbonyl ethyl, methanesulfonylamino propyl group, - (CH₂)_mCO₂H,-(CH₂)_mCO₂Na,-(CH₂)_mCO₂K,-(CH₂)_mSO_ThreeH,-(CH₂)_mSO_ThreeNa,-(CH₂)_mSO_ThreeK (m represents an integer of 1 to 4) and the like.
[0038]
The R¹~ R^ThreeOf these substituents, an alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, such as a vinyl group, —CH═CH—Ph (cinamylyl group), etc., and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms. Alkynyl groups are preferred, and examples include ethynyl group, 2-methyl-ethynyl group, 2-phenyl-ethynyl group and the like.
[0039]
R¹~ R^ThreeAmong these substituents, the acyl group is preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as acetyl, propanoyl, butanoyl, hexanoyl, octanoyl, 2-ethylhexanoyl, decanoyl, Examples include dodecanoyl group, octadecanoyl group, 2-cyanopropanoyl group, 1,1-dimethylpropanoyl group, and the like. Other examples of the acyl group include those shown below.
[0040]
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[0041]
R¹~ R^ThreeAmong these substituents, the substituted carbamoyl group includes carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-ary. A rucarbamoyl group and the like are included.
The substituted carbamoyl group is preferably a substituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms. For example, N-methylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, N-propylcarbamoyl group, N-butylcarbamoyl group, N-hexylcarbamoyl group N-cyclohexylcarbamoyl group, N-octylcarbamoyl group, N-2-ethylhexylcarbamoyl group, N-decylcarbamoyl group, N-octadecylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-2-methylphenylcarbamoyl group, N- 2-chlorophenylcarbamoyl group, N-2-methoxyphenylcarbamoyl group, N-2-isopropoxyphenylcarbamoyl group, N-2- (2-ethylhexyloxy) phenylcarbamoyl group, N-3-chlorophenylcarbamoyl group, -3-nitrophenylcarbamoyl group, N-3-cyanophenylcarbamoyl group, N-4-methoxycarbamoyl group, N-4- (2'-ethylhexyloxy) phenylcarbamoyl group, N-4-cyanophenylcarbamoyl group, N -Methyl-N-phenylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group, N, N-diphenylcarbamoyl group and the like. Examples of the substituted carbamoyl group further include those shown below.
[0042]
Embedded image

[0043]
R¹~ R^ThreeAmong these substituents, the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, 2- Ethylhexyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, octadecyloxycarbonyl group, phenyloxyethyloxycarbonyl group, phenyloxypropyloxycarbonyl group, 2,4-di-t-amylphenyloxyethylcarbonyl group, 2 , 6-di-t-butyl-4-methylcyclohexyloxycarbonyl group, isostearyloxycarbonyl group, -CO₂-(CH₂)_mCO₂H, -CO₂-(CH₂)_mCO₂Na, -CO₂-(CH₂)_mCO₂K, -CO₂-(CH₂)_mSO_ThreeH, -CO₂-(CH₂)_mSO_ThreeNa, -CO₂-(CH₂)_mSO_ThreeK (m represents an integer of 1 to 4) and the like.
[0044]
R¹~ R^ThreeAmong these substituents, the aryloxycarbonyl group is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as 2-methylphenyloxycarbonyl group, 2-chlorophenyloxycarbonyl group, 2,6-dimethylphenyl. Oxycarbonyl group, 2,4,6-trimethylphenyloxycarbonyl group, 2-methoxyphenyloxycarbonyl group, 2-butoxyphenyloxycarbonyl group, 3-cyanophenyloxycarbonyl group, 3-nitrophenyloxycarbonyl group, 2, 2-ethylhexylphenyloxycarbonyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyloxycarbonyl group, 4-fluorophenyloxycarbonyl group, 4-chlorophenyloxycarbonyl group, 4-cyanophenyloxycarbonyl group , And 4-butoxyphenyl oxycarbonyl group. Examples of the aryloxycarbonyl group further include the following.
[0045]
Embedded image

[0046]
R¹~ R^ThreeOf these substituents, the acyloxy group is preferably an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, for example, an acetyloxy group, a propanoyloxy group, a butanoyloxy group, a pentanoyloxy group, or a trifluoromethylcarbonyloxy group. , Octanoyloxy group, decanoyloxy group, undecanoyloxy group, octadecanoyloxy group and the like. Examples of the acyloxy group further include the following.
[0047]
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[0048]
R¹~ R^ThreeAmong these substituents, the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, isopentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, ethoxycarbonylmethyloxy group, 2 -Ethylhexyloxycarbonylmethyloxy group, aminocarbonylmethyloxy group, N, N-dibutylaminocarbonylmethyloxy group, N-methylaminocarbonylmethyloxy group, N-ethylaminocarbonylmethyloxy group, N-octylaminocarb Methylpropenylmethyl group, N- methyl -N- benzylaminocarbonyl methyl group, a benzyl group, a cyano methyl group, -O- (CH₂)_mCO₂H, -O- (CH₂)_mCO₂Na, -O- (CH₂)_mCO₂K, -O- (CH₂)_mSO_ThreeH, -O- (CH₂)_mSO_ThreeNa, -O- (CH₂)_mSO_ThreeK (m represents an integer of 1 to 4) and the like.
[0049]
R¹~ R^ThreeAmong these substituents, the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyloxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 2-chlorophenyloxy group, 2-methylphenyloxy group, 2-methoxyphenyloxy group, 2-butoxyphenyloxy group, 3-chlorophenyloxy group, 3-trifluoromethylphenyloxy group, 3-cyanophenyloxy group, 3- (2-ethylhexyl) Oxy) phenyloxy group, 3-nitrophenyloxy group, 4-fluorophenyloxy group, 4-cyanophenyloxy group, 4-butoxyphenyloxy group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyloxy group, 4-octadecylphenyl An oxy group etc. are mentioned.
[0050]
R¹~ R^ThreeAmong these substituents, the alkylthio group is preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, isopentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, decylthio group, dodecylthio group, octadecylthio group, ethoxycarbonylmethylthio group, 2-ethylhexyloxycarbonylmethylthio group Aminocarbonylmethylthio group, N, N-dibutylaminocarbonylmethyl group, N-methylaminocarbonylmethylthio group, N-ethylaminocarbonylmethylthio group, N-octylaminocarbonylmethylthio group, N Methyl -N- benzylaminocarbonyl methyl thio group, benzylthio group, cyanomethyl thio group, -S- (CH₂)_mCO₂H, -S- (CH₂)_mCO₂Na, -S- (CH₂)_mCO₂K, -S- (CH₂)_mSO_ThreeH, -S- (CH₂)_mSO_ThreeNa, -S- (CH₂)_mSO_ThreeK (m represents an integer of 1 to 4) and the like.
[0051]
R¹~ R^ThreeAmong these substituents, the arylthio group is preferably an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, a 2-chlorophenylthio group, or a 2-methylphenylthio group. 2-methoxyphenylthio group, 2-butoxyphenylthio group, 3-chlorophenylthio group, 3-trifluoromethylphenylthio group, 3-cyanophenylthio group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenylthio group, 3- Examples thereof include a nitrophenylthio group, a 4-fluorophenylthio group, a 4-cyanophenylthio group, a 4-butoxyphenylthio group, a 4- (2-ethylhexyloxy) phenylthio group, and a 4-octadecylphenylthio group.
[0052]
R¹~ R^ThreeAmong the substituents of the above, the substituted sulfamoyl group includes a sulfamoyl group, an N-alkylsulfamoyl group, an N-arylsulfamoyl group, an N, N-dialkylsulfamoyl group and an N, N-diarylsulfamoyl group N-alkyl-N-arylsulfamoyl groups are included.
[0053]
R¹~ R^ThreeOf these substituents, the substituted sulfamoyl group is preferably a substituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, for example, an N-methylsulfamoyl group, an N-ethylsulfamoyl group, or an N-propylsulfamoyl group. N-butylsulfamoyl group, N-hexylsulfamoyl group, N-cyclohexylsulfamoyl group, N-octylsulfamoyl group, N-2-ethylhexylsulfamoyl group, N-decylsulfamoyl group N-octadecylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group, N-2-methylphenylsulfamoyl group, N-2-chlorophenylsulfamoyl group, N-2-methoxyphenylsulfamoyl group, N 2-Isopropoxyphenylsulfamoyl group, N-2- (2-ethylhexyloxy) phenylsulfur Amoyl group, N-3-chlorophenylsulfamoyl group, N-3-nitrophenylsulfamoyl group, N-3-cyanophenylsulfamoyl group, N-4-methoxysulfamoyl group, N-4- ( 2'-ethylhexyloxy) phenylsulfamoyl group, N-4-cyanophenylsulfamoyl group, N-methyl-N-phenylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N, N-dibutyl Examples include a sulfamoyl group, an N, N-diphenylsulfamoyl group, and an N, N-di (2-ethylhexyl) sulfamoyl group.
[0054]
R¹~ R^ThreeAmong these substituents, the alkylsulfonyl group is preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group, an isopropylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, a hexylsulfonyl group, Examples include cyclohexylsulfonyl group, octylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, decanoylsulfonyl group, dodecanoylsulfonyl group, octadecanoylsulfonyl group, cyanomethylsulfonyl group and the like.
[0055]
R¹~ R^ThreeAmong these substituents, the arylsulfonyl group is preferably an arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylsulfonyl group, a 1-naphthylsulfonyl group, a 2-naphthylsulfonyl group, a 2-chlorophenylsulfonyl group, 2 -Methylphenylsulfonyl group, 2-methoxyphenylsulfonyl group, 2-butoxyphenylsulfonyl group, 3-chlorophenylsulfonyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfonyl group, 3-cyanophenylsulfonyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) Phenylsulfonyl group, 3-nitrophenylsulfonyl group, 4-fluorophenylsulfonyl group, 4-cyanophenylsulfonyl group, 4-butoxyphenylsulfonyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenylsulfonyl group, 4-o Data decyl phenylsulfonyl group and the like.
[0056]
R¹~ R^ThreeAmong these substituents, the alkylphosphoryl group is preferably an alkylphosphoryl group having 2 to 40 carbon atoms, for example, methylphosphoryl group, ethylphosphoryl group, propylphosphoryl group, isopropylphosphoryl group, butylphosphoryl group, isobutylphosphoryl group. , Sec-butyl phosphoryl group, t-butyl phosphoryl group, pentyl phosphoryl group, isopentyl phosphoryl group, hexyl phosphoryl group, heptyl phosphoryl group, octyl phosphoryl group, 2-ethylhexyl phosphoryl group, decyl phosphoryl group, dodecyl phosphoryl group, octadecyl phosphoryl group Group, ethoxycarbonylmethyl phosphoryl group, 2-ethylhexyloxycarbonylmethyl phosphoryl group, aminocarbonylmethyl phosphoryl group, N, N-dibutylaminocarbonyl group Ruhosuhoriru group, N- methylaminocarbonyl methyl phosphoryl group, N- ethylamino carbonyl methyl phosphoryl group, N- octyl aminocarbonylmethyl phosphoryl group, and a benzyl phosphoryl group.
[0057]
R¹~ R^ThreeAmong these substituents, the arylphosphoryl group is preferably an arylphosphoryl group having 12 to 50 carbon atoms, such as a phenylphosphoryl group, a 1-naphthylphosphoryl group, a 2-naphthylphosphoryl group, a 2-chlorophenylphosphoryl group, 2 -Methylphenylphosphoryl group, 2-methoxyphenylphosphoryl group, 2-butoxyphenylphosphoryl group, 3-chlorophenylphosphoryl group, 3-trifluoromethylphenylphosphoryl group, 3-cyanophenylphosphoryl group, 3- (2-ethylhexyloxy) Phenylphosphoryl group, 3-nitrophenylphosphoryl group, 4-fluorophenylphosphoryl group, 4-cyanophenylphosphoryl group, 4-butoxyphenylphosphoryl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenylphosphoryl group, 4- Kuta decyl phenyl phosphoryl group, and the like.
[0058]
R¹~ R^ThreeAmong these substituents, the substituted amino group includes an amino group, N-alkylamino group, N-arylamino group, N-acylamino group, N-sulfonylamino group, N, N-dialkylamino group, N, N- Examples include a diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, and an N, N-disulfonylamino group.
The substituted amino group is preferably a substituted amino group having 0 to 50 carbon atoms, for example, an N-methylamino group, an N-ethylamino group, an N-propylamino group, an N-isopropylamino group, or an N-tertbutylamino group. N-hexylamino group, N-cyclohexylamino group, N-octylamino group, N-2-ethylhexylamino group, N-decylamino group, N-octadecylamino group, N-benzylamino group, N-phenylamino group, N-2-methylphenylamino group, N-2-chlorophenylamino group, N-2-methoxyphenylamino group, N-2-isopropoxyphenylamino group, N-2- (2-ethylhexyloxy) phenylamino group, N-3-chlorophenylamino group, N-3-nitrophenylamino group, N-3-cyanophenylamino group N-4-methoxyamino group, N-4- (2′-ethylhexyloxy) phenylamino group, N-4-cyanophenylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-dimethylamino group, N, N-dibutylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-diacetylamino group, N, N-dibenzoylamino group, N, N- (dibutylcarbonyl) amino group, N, N- (di 2-ethylhexylcarbonyl) amino group, N, N- (dimethylsulfonyl) amino group, N, N- (diethylsulfonyl) amino group, N, N- (dibutylsulfonyl) amino group, N, N- (2-ethylhexyl) Sulfonyl) amino group, N, N- (diphenylsulfonyl) amino group and the like.
Further, examples of the substituted amino group include the following.
[0059]
Embedded image

[0060]
Embedded image

[0061]
R¹~ R^ThreeAmong them, the quaternary ammonium group is preferably tetramethylammonium, tetraethylammonium, benzyltrimethylammonium or dodecyltrimethylammonium, and the counter anion is Cl.^-, Br^-, I^-, ClO_Four ^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-, HSO_Four ^-, C₆H_Five(Phenyl) -SO_Three ^-Etc. are preferable.
M is preferably Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Ni, Cu, Fe, or the like.
In addition, R of the two compounds represented by the above general formula (I)¹~ R^ThreeA hydrazone dye including two dye structures having a structure in which any one of the above groups is linked via a divalent linking group is also possible.
[0062]
In general formula (II), R^Four, R^FiveEach represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. R^Four, R^FiveMay be the same or different. Examples of the substituent include, but are not limited to, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a substituted amino group, a substituted amide group, an aryl group, and an aryloxy group.
[0063]
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, for example, methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group. , Isopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, octadecyl group, benzyl group, 4-methoxybenzyl group, tolphenylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group , Butoxycarbonylmethyl group, 2-ethylhexyloxycarbonylmethyl group, 2 ′, 4′-diisopentylphenyloxymethyl group, 2 ′, 4′-di-t-butylphenyloxymethyl group, dibenzylaminocarbonylmethyl group 2,4-di-t-amylphenyloxypro Group, ethoxycarbonylpropyl group, 1- (2 ′, 4′-di-t-amylphenyloxy) propyl group, acetylaminoethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- (N , N-diethylamino) propyl group, methanesulfonylaminopropyl group, acetylaminoethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- (N, N-diethylamino) propyl group and the like are preferable.
[0064]
Moreover, as an aryl group, a C6-C30 aryl group is preferable, for example, a phenyl group, 2-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-butoxyphenyl group, 2- ( 2-ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2,4,6 -Trimethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 3,4-dichlorophenyl Group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3- (dibutylaminocarbonyl) Bonylmethoxy) phenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl group, 4-aminosulfonyl Phenyl group, 4-N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4- (2-ethylhexylcarbonyl) phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group, 2-acetylaminophenyl Group, 4- (4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio-2,5-butoxyphenyl group, 4- (N-benzyl-N-methylamino) -2-dodecyloxycarbonylphenyl Examples thereof include, but are not limited to, groups. Further, these groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0065]
In general formula (III), R^Ten, R¹¹, R¹²Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, respectively. R^Ten, R¹¹, R¹²May be the same or different. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carbamide group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfonamide group, a ureido group, A halogen atom, an amino group, a heterocyclic group, etc. are mentioned.
[0066]
As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, for example, methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, benzyl group. , Isopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, octadecyl group, benzyl group, 4-methoxybenzyl group, triphenylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group , Butoxycarbonylmethyl group, 2-ethylhexyloxycarbonylmethyl group, 2 ′, 4′-diisopentylphenyloxymethyl group, 2 ′, 4′-di-t-butylphenyloxymethyl group, dibenzylaminocarbonylmethyl group 2,4-di-t-amylphenyloxypro Group, ethoxycarbonylpropyl group, 1- (2 ′, 4′-di-t-amylphenyloxy) propyl group, acetylaminoethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- (N , N-diethylamino) propyl group, methanesulfonylaminopropyl group, acetylaminoethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- (N, N-diethylamino) propyl group, 1-methyl-2- (4-Methoxyphenoxy) ethyl group, di-n-butylaminocarbonylmethyl group, di-n-octylaminocarbonylmethyl group and the like are preferable.
[0067]
Moreover, as an aryl group, a C6-C30 aryl group is preferable, for example, a phenyl group, 2-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-butoxyphenyl group, 2- ( 2-ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2,4,6 -Trimethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 3,4-dichlorophenyl Group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3- (dibutylaminocarbonyl) Bonylmethoxy) phenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl group, 4-aminosulfonyl Phenyl group, 4-N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4- (2-ethylhexylcarbonyl) phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group, 2-acetylaminophenyl Group, 4- (4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio-2,5-butoxyphenyl group, 4- (N-benzyl-N-methylamino) -2-dodecyloxycarbonylphenyl Group, etc. are mentioned, but not particularly limited thereto. Further, these groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0068]
In general formula (III), R¹³The alkyl group and aryl group in^TenOr R¹²Are the same as the alkyl group and aryl group. In general formula (III), R¹³R is an alkoxy group, R¹³Is -OR²⁰And R²⁰Is R^TenOr R¹²It is the same as the alkyl group in. In the general formula (III), R¹³R is an aryloxy group, R¹³Is -OR^{twenty one}And R^{twenty one}Is R^TenOr R¹²It is the same as the aryl group in R¹³When represents a halogen atom, a chloro group and a fluoro group are preferable.
[0069]
In general formula (IV), R¹⁴The alkyl group and aryl group in^TenOr R¹²Are the same as the alkyl group and aryl group. In the general formula (IV), R¹⁵And R¹⁶The halogen, alkyl group, aryl group, alkoxy group and aryloxy group in¹³Is the same. In the general formula (IV), R¹⁵And R¹⁶The alkylthio groups in are each —S—R^{twenty two}And -S-R^{twenty three}And R^{twenty two}And R^{twenty three}Is R^TenOr R¹²It is the same as the alkyl group in. Furthermore, in general formula (IV), R¹⁵And R¹⁶The arylthio groups in are each —S—R^{twenty four}And -S-R^{twenty five}And R^{twenty four}And R^{twenty five}Is R^TenOr R¹²It is the same as the aryl group in In addition, R in the general formula (V)¹⁹The alkyl group, aryl group, and acyl group in¹Or R^ThreeAre the same as the alkyl group, aryl group, and acyl group.
[0070]
The oil solubility, water solubility, and pigment structure of the hydrazone dye of the present invention can be controlled by appropriately introducing substituents.
[0071]
Specific examples of the Ar moiety of the hydrazone dye represented by the above general formula (I) of the present invention are shown in Tables 1 to 21, and specific examples of the coupler part are shown in Tables 22 to 28. Specific examples of the coupler moiety are not limited to these examples. The Ar part is indicated by Arabic numerals, and the coupler part is indicated by parenthesized Arabic numerals.
[Ar part]
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
[Table 3]

[0075]
[Table 4]

[0076]
[Table 5]

[0077]
[Table 6]

[0078]
[Table 7]

[0079]
[Table 8]

[0080]
[Table 9]

[0081]
[Table 10]

[0082]
[Table 11]

[0083]
[Table 12]

[0084]
[Table 13]

[0085]
[Table 14]

[0086]
[Table 15]

[0087]
[Table 16]

[0088]
[Table 17]

[0089]
[Table 18]

[0090]
[Table 19]

[0091]
[Table 20]

[0092]
[Table 21]

[0093]
Specific examples of the coupler portion of the dye of the present invention are given below.
[0094]
[Table 22]

[0095]
[Table 23]

[0096]
[Table 24]

[0097]
[Table 25]

[0098]
[Table 26]

[0099]
[Table 27]

[0100]
[Table 28]

[0101]
【Example】
Specific examples of the dye compound of the present invention will be described below as examples, but the present invention is not limited to these examples.
The dye compound of the present invention is shown as a combination of an Ar moiety and a coupler moiety represented by the following formula. For example, Exemplified Compound 2- (1) means that the Ar moiety (diazo moiety) is a combination of those shown in Table 1 and the coupler part shown in Table 22 (1). . That is, the dye compound represented by 2- (1) has the following structure. The combination of the Ar portion and the coupler portion of the dye compound synthesized in the example is also shown next to the example number.
[0102]
Embedded image

[0103]
Embedded image

[0104]
In addition, the UV data shown in the following examples is measured with a mixed solvent of 1: 1 and volume ratio of chloroform and methanol.
However, in the case of a mixed solvent other than a one-to-one (volume ratio) mixture of chloroform and methanol, the solvent name is described.
Example 1 Dye 31- (7)
Dye 31- (7) was synthesized according to the following process.
[Synthesis of Ar part]
The Ar part was synthesized in the same manner as in Example 2 of Japanese Patent Application No. 11-2848709.
Specifically, it consists of the following processes.
[0105]
Embedded image

[0106]
[Synthesis of coupler part]
The coupler portion was synthesized in the following manner after obtaining an anomipyrrole in the same manner as in Example 8 of Japanese Patent Application No. 11-288470.
[0107]
Embedded image

[0108]
11 g of triethylamine was added dropwise to a solution of 44.5 g of aminopyrrole and 17.3 g of hydrochloride of iminoether in 100 ml of acetonitrile under ice cooling. After stirring at 25 ° C. for 2 hours, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and dried to obtain 39.3 g of Compound 7- (B).
10.5 g of compound 7- (B) and 4.02 g of chloroformic acid-phenyl ester were stirred in acetonitrile at room temperature for 4 hours. The reaction solution was poured into water, and the precipitated crystals were filtered. Recrystallization from ethyl acetate-isopropyl alcohol gave 8.2 g of coupler (7).
[0109]
[Synthesis of dyes]
Azo coupling was performed according to the following reaction formula to obtain Dye 31- (7).
[0110]
Embedded image

[0111]
0.25 g of triethylamine was added to a solution of 1.1 g of coupler (7) in 20 ml of methanol, and then 0.93 g of compound 31 was added. After stirring at room temperature for 1 hour, the precipitated crystals were filtered and washed with hot water at 40 ° C. The crystals were recrystallized from methanol to obtain 0.73 g of dye 31- (7).
[0112]
¹H-NMR (CDCl_Three, 8 values, TMS standard)
0.882 (18H, br-s) 0.94-1.03 (20H, m)
1.17 (2H, m) 1.25 (2H, m) 1.37 (4H, m)
1.52-1.58 (12H, m) 1.77 (2H, m) 1.86 (2H, m) 2.40 (1H, m) 2.66 (2H, d) 3.28 (4H, t)
4.13 (1H, qn) 5.89 (1H, s) 6.07 (1H, d)
6.18 (1H, dd) 7.03 (1H, d) 7.26-7.44 (4H, m) 15.81 (1H, s)
UV (λmax, ε) 697.5 nm (40300)
[0113]
(Example 2) Dye 36- (7)
In the same manner as in Example 1, a diazonium salt 36 was synthesized to obtain a dye 36- (7).
UV (λmax, ε); 633 nm (40600)
[0114]
(Example 3) Dye 36- (11)
Coupler (11) was synthesized in the same manner as Example 1 to obtain Dye 36- (11).
UV (λmax): 691 nm
[0115]
(Example 4) Dye 31- (15)
Synthesis of coupler part (15)
Coupler (15) was synthesized by the method described in Japanese Patent Application No. 2000-146506.
The coupler (15) of the present invention is the same as the exemplified compound (4-2) described in Japanese Patent Application No. 2000-146506.
In the same manner as in Example 1, dye 31- (15) was synthesized from diazonium salt 31 and coupler (15).
[0116]
¹H-NMR (CDCl_Three, 8 values, TMS standard)
0.87 (18H, br-s) 0.94-1.00 (15H, m)
1.13 (4H, m) 1.32-1.47 (8H, m)
1.55-1.63 (3H, m) 1.75-2.17 (4H, m)
3.27 (4H, t) 4.08 (3H, s) 4.12 (1H, qn)
5.90 (1H, s) 6.07 (1H, d) 6.17 (1H, dd)
6.95 (1H, d) 7.35 (2H, d) 7.42 (2H, d)
15.4 (1H, s)
UV (λmax, ε; ethyl acetate) 642 nm (42500)
[0117]
(Example 5) Dye 201- (15)
A diazonium salt 201 was prepared from aniline to obtain a dye 201- (15).
¹H-NMR (CDCl_Three, 8 values, TMS standard)
0.87 (18H, br-s) 0.98-1.60 (10H, m)
4.11 (3H, s) 5.91 (1H, s) 7.10 (3H, m)
7.33 (2H, t) 7.33-7.56 (4H, m) 14.6 (1H, s)
UV (λmax, ε, ethyl acetate) 491 nm
[0118]
(Example 6) Dye 60- (15)
¹H-NMR (CDCl_Three, 8 values, TMS standard)
0.87 (18H, s) 0.88-1.32 (29H, m)
1.50 (2H, m) 1.71 (2H, m) 3.04 (6H, s)
3.32 (2H, t) 4.11 (3H, s) 5.91 (1H, s)
6.85 (1H, dd) 7.11 (1H, d) 7.17 (1H, d)
7.39-7.50 (4H, m) 13.8 (1H, s)
UV (λmax, ε, ethyl acetate) 566 nm
[0119]
Example 7 Dye 1- (15)
UV (λmax, ε, ethyl acetate) 597 nm
[0120]
(Example 8) Dye 32- (33)
Synthesis of coupler part (33)
A coupler (33) was synthesized by the method described in Japanese Patent Application No. 11-132468.
The diazonium salt 32 was synthesized in the same manner as in Example 1 to obtain a dye 32- (33).
UV (λmax, ε) 694 nm (44100)
[0121]
(Examples 9 to 24)
The following dye was obtained in the same manner as in Example 8.
[0122]
[Table 29]

[0123]
The coupler part (35) of Example 24 was synthesized according to Japanese Patent Application No. 11-132468 after obtaining an aminopyrrole product in the same manner as Example 53 of Japanese Patent Application No. 11-288470.
[0124]
(Example 25) Dye 32- (24)
A coupler portion (23) was obtained according to Japanese Patent Application No. 11-142386. Dye 32- (24) was obtained by azo coupling (24) obtained by acting acetyl chloride on this and 32.
UV (λmax) = 713 nm
[0125]
(Example 26) Dye 36- (24)
UV (λmax) = 676 nm
[0126]
(Example 27) Dye 32- (25)
The coupler part (25) was synthesized in the same manner as in Example 25 to obtain the target dye 32- (25).
UV (λmax) = 715 nm
[0127]
(Example 28) Dye 36- (25)
UV (λmax) = 680 nm
[0128]
(Example 29) Dye 32- (27)
UV (λmax) = 704 nm
[0129]
Example 30 Dye 36- (27)
UV (λmax) = 664 nm
[0130]
Example 31 Dye 1- (72)
Synthesis of coupler part: 2-mercaptotriazine obtained according to Japanese Patent Application No. 11-132468 (shown below)
[0131]
Embedded image

[0132]
Was reacted with potassium chloroacetate to give a coupler (72). 1 and coupler (72) were azo-coupled to obtain Dye 1- (72).
UV (λmax, H₂O) = 668 nm
[0133]
【The invention's effect】
The hydrazone dye represented by the general formula (1) gives excellent magenta to cyan color development.

Claims (5)

A hydrazone dye represented by the following general formula (I).

In the formula, Ar represents an aryl group or a heterocyclic group. R ^{1 to} R ³ are each a hydrogen atom, halogen, —CN, —NH ₂ , —NO ₂ , —OH, —CO ₂ H, —SO ₃ H, a quaternary ammonium group, —CO ₂ M _{1 / n} , -SO ₃ M 1 _{/ n,} alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, an aryl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group Represents an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylphosphoryl group, an arylphosphoryl group, or a substituted amino group. M represents a metal atom, and n represents an integer of 1 to 4. The hydrazone dye according to claim 1, wherein the group represented by Ar- in claim 1 is a group represented by the following general formula (II).

In the formula, R ⁴ and R ⁵ represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R ^{6 to} R ⁹ have the same meanings as R ^{1 to} R ^{3 in} claim 1. The hydrazone dye according to claim 1, wherein the group represented by Ar- in claim 1 is a group represented by the following general formula (III).

Wherein, R ¹⁰ to R ¹² represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R ¹³ represents a hydrogen atom, a halogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryloxy group. X represents O or S. The hydrazone dye according to claim 1, wherein the group represented by Ar- in claim 1 is a group represented by the following general formula (IV).

In the formula, R ¹⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R ¹⁵ and R ¹⁶ represent a hydrogen atom, a halogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an aryl group. Y represents O or S. A hydrazone dye represented by the following general formula (V).

In the formula, Ar ′ has the same meaning as Ar in claim 1. R ¹⁷ and R ¹⁸ have the same meanings as R ^{1 to} R ^{3 in} claim 1. R ¹⁹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acyl group. Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.