JP4358680B2 - Indicator composition - Google Patents
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Description
本発明は、インジケーター組成物に関する。更に詳細には、ホルムアルデヒド等の検知対象物質を色の変化で検知することができるゲル状のインジケーター組成物に関するものである。 The present invention relates to an indicator composition. More specifically, the present invention relates to a gel-like indicator composition that can detect a detection target substance such as formaldehyde by a change in color.
従来、この種のインジケーターとして、例えば、固体のインジケーター組成物を濃度検知層(モニター層)に配し、これに例えばホルムアルデヒドガスを通過させて濃度検知する拡散型ガスモニターが提供されている。この種のものとして呈色試薬を用い乾燥してなる印刷物のインジケーターを例示することができる（特許文献１）。 Conventionally, as this type of indicator, for example, a diffusion type gas monitor is provided in which a solid indicator composition is disposed in a concentration detection layer (monitor layer), and concentration is detected by passing, for example, formaldehyde gas therethrough. As an example of this kind, an indicator of a printed matter obtained by drying using a color reagent can be exemplified (Patent Document 1).
また、ホルムアルデヒドガス又は当該ガスを溶解した液体を、ルベアン酸及び金属シアン化錯塩を含む組成物で濃度検知する液体のインジケーター組成物も提供されている（特許文献２）。 There is also provided a liquid indicator composition for detecting the concentration of formaldehyde gas or a liquid in which the gas is dissolved with a composition containing rubeanic acid and a metal cyanide complex (Patent Document 2).
しかし、呈色試薬を用い乾燥した前記印刷物のインジケーターは、濃度検知層(モニター層)を固体とし、ホルムアルデヒドガスをこの検知層に接触させる固気反応であるため、呈色反応が遅く、例えば、これらは色の変化が完了するまでに８〜２４時間必要である。他方、前記米国特許に示される様に、液体のインジケーター組成物を利用して、気液又は液液反応で呈色させるインジケーターは、呈色が非常に早いが、取り扱いの点で前記気固反応で呈色するインジケーターの方が好ましいといえる。 However, since the indicator of the printed matter dried using a color reagent is a solid-gas reaction in which the concentration detection layer (monitor layer) is solid and formaldehyde gas is brought into contact with the detection layer, the color reaction is slow. These require 8-24 hours to complete the color change. On the other hand, as shown in the above-mentioned U.S. Patent, an indicator that uses a liquid indicator composition to cause coloration in a gas-liquid or liquid-liquid reaction is very fast in color, but the gas-solid reaction in terms of handling. It can be said that the indicator colored with is preferable.
本発明の目的は、取り扱いが容易であり、かつ一定雰囲気中のホルムアルデヒド等の検知対象物質を短時間で検知し得るインジケーター組成物を提供するところにある。 An object of the present invention is to provide an indicator composition that is easy to handle and can detect a substance to be detected such as formaldehyde in a constant atmosphere in a short time.
また本発明の目的は、上記目的に加え、ホルムアルデヒド等の検知対象物質をそのガス及び当該ガスを含む液体の両方により検知し得るインジケーター組成物を提供するところにある。 Moreover, the objective of this invention is providing the indicator composition which can detect detection target substances, such as formaldehyde, both by the gas and the liquid containing the said gas in addition to the said objective.
また本発明の更なる目的は、上記目的に加え、ホルムアルデヒド等の検知対象物質を安定した良好な感度で検知することができるインジケーター組成物を提供するところにある。 In addition to the above object, a further object of the present invention is to provide an indicator composition capable of detecting a detection target substance such as formaldehyde with stable and good sensitivity.
本発明は、ゲル状組成物であって、検知対象物質の呈色試薬を含有するインジケーター組成物である。具体的な態様としては、検知対象物質の呈色試薬と、水と、ゲル化剤を少なくとも含むインジケーター組成物である。 The present invention is a gel composition, which is an indicator composition containing a color reagent for a substance to be detected. A specific embodiment is an indicator composition containing at least a color reagent for a substance to be detected, water, and a gelling agent.
前記ゲル化剤としては水をゲル化することができるゲル化剤であり、また本発明の組成物に、流動性を与えるゲル化剤が好ましい。 The gelling agent is a gelling agent capable of gelling water, and a gelling agent that imparts fluidity to the composition of the present invention is preferred.
従って、これを例えば、フィルム、チューブ、スタンプ、筆記具などの密閉容器内に充填保管し、使用時に、検知対象となる雰囲気において、フィルムに穴をあけ、或はチューブから搾り出し、スタンプし、筆記する等すれば、当該雰囲気に前記組成物を暴露することができ、即座にホルムアルデヒド等の検知対象物の濃度を検知することができる。 Therefore, for example, this is filled and stored in a closed container such as a film, tube, stamp, writing instrument, etc., and in use, the film is perforated or squeezed out from the tube, stamped, and written in the atmosphere to be detected. If so, the composition can be exposed to the atmosphere, and the concentration of the detection target such as formaldehyde can be immediately detected.
特に、エチレン酢酸ビニル樹脂等、透明のガスバリア性を持つ袋状の合成樹脂フィルム(ラミネートフィルムを含む。)の容器の中に前記組成物を封入してなるインジケーターは、液体ではないので穴を開けてもこぼれることなく、短時間で濃度検知することができ、また外部から色の変化をみることができるため、簡便に利用することができる。外部観察せずに、検知対象となる雰囲気に直接暴露させる場合は、アルミニウム箔等のラミネートフィルムの容器の中に前記組成物を封入してなるインジケーターを用いることができる。 In particular, an indicator formed by encapsulating the composition in a bag-like synthetic resin film (including a laminate film) having a transparent gas barrier property, such as ethylene vinyl acetate resin, is not a liquid, so a hole is formed. Even if it is not spilled, the density can be detected in a short time and the color change can be seen from the outside. In the case of direct exposure to the atmosphere to be detected without external observation, an indicator formed by sealing the composition in a container of a laminate film such as an aluminum foil can be used.
このように本発明の組成物は、ゲル状のインジケーター組成物であるため、取り扱いが容易で、短時間でその変色の度合に応じた検知対象物質を検知することができる。また、ゲル状のインジケーター組成物であるため、検知対象物質をそのガス及び当該ガスを含む液体の両方により検知することができる。例えば検知対象物質としてホルムアルデヒドを例にとれば、ホルムアルデヒドガスの場合は０．０５ｐｐｍ以上、ホルムアルデヒドを含む液体の場合は濃度０．２５ｍｇ／Ｌ以上のホルムアルデヒドが存在すれば色が明瞭に変化してその存在を検知できることから、検知対象物質が低濃度であっても検知可能とするものである。 Thus, since the composition of the present invention is a gel-like indicator composition, it is easy to handle and can detect a detection target substance corresponding to the degree of discoloration in a short time. Moreover, since it is a gel-like indicator composition, a detection target substance can be detected by both the gas and a liquid containing the gas. For example, taking formaldehyde as an example of the detection target substance, 0.05 ppm or more in the case of formaldehyde gas, and in the case of liquid containing formaldehyde, if formaldehyde with a concentration of 0.25 mg / L or more is present, the color changes clearly. Since the presence can be detected, detection is possible even when the detection target substance has a low concentration.
また、パラローズアニリン誘導体を呈色成分とする呈色試薬を含むゲル状組成物からなるインジケーター組成物の場合では、好ましくはスルホン基を有する有機酸を含み、及び又は、好ましくは水素イオン濃度ｐＨが３以下の酸性領域の組成物とすることによって、安定した良好な感度でホルムアルデヒドを検知できるインジケーター組成物とすることができる。 In the case of an indicator composition comprising a gel composition containing a color reagent containing a pararose aniline derivative as a color component, preferably it contains an organic acid having a sulfone group, and / or preferably a hydrogen ion concentration pH. By setting it as a composition of the acidic region below 3, it can be set as the indicator composition which can detect formaldehyde with the stable favorable sensitivity.
(呈色試薬)
本発明で用いる呈色試薬は、検知対象物質により発色する色素等の呈色成分を含む試薬(組成物含む。)であれば特に限定されない。従って、ホルムアルデヒド、オゾン、硫黄酸化物ＳＯｘ、窒素酸化物ＮＯｘなどの検知対象物質に対して、各呈色試薬を用いることにより本発明の組成物は適用可能である。これらの試薬は、例えば環境測定分析法註解：ザルツマン法、特開平9‐235498公報、「染料と薬品」第２７巻第1号（１９８２）に記載されている。
(Color reagent)
The color reagent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a reagent (including a composition) containing a color component such as a dye that develops color with a detection target substance. Therefore, the composition of the present invention can be applied to each detection reagent such as formaldehyde, ozone, sulfur oxide SOx, and nitrogen oxide NOx by using each color reagent. These reagents are described in, for example, environmental measurement analysis method: Salzmann method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-235498, “Dyes and Drugs” Vol. 27, No. 1 (1982).
＜ホルムアルデヒド＞
例えば、検知対象物質がホルムアルデヒドの場合は、シッフ試薬の呈色成分として用いられるパラローズアニリン(Para Rosaniline)、ローズアニリン(Rosaniline)などのパラローズアニリン誘導体のほか、コンゴーレッド、ナフタレンブラックなど、公知の呈色成分が用いられる。しかし、本発明に係る水性ゲル状組成物では、呈色試薬はパラローズアニリン、ローズアニリン、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、コンゴーレッドの群から選ばれる少なくとも１以上の呈色成分を含む呈色試薬が好適に用いられる。米国特許第３９４５７９８号に記載された公知の呈色試薬(呈色組成物)も用いることができる。例えば、パラローズアニリン、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）及び塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を含む呈色組成物である。また米国特許第４２９８５６９号記載の公知の呈色試薬も用いることができる。例えば、既述のようなコンゴーレッド、ナフタレンブラック或はベンゾパープリン（Benzo
purpurin）を含む呈色成分である。
<Formaldehyde>
For example, when the detection target substance is formaldehyde, in addition to para-rose aniline derivatives such as para-rose aniline (Para Rosaniline), rose aniline (Rosaniline), which are used as color components of Schiff's reagents, known as Congo red, naphthalene black, etc. Are used. However, in the aqueous gel composition according to the present invention, the color reagent is selected from the group of pararose aniline, rose aniline, 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole, and Congo red. A coloring reagent containing at least one coloring component is preferably used. A known color reagent (color composition) described in US Pat. No. 3,945,798 can also be used. For example, a coloring composition containing para-rose aniline, sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) and calcium chloride (CaCl 2 ). Also, known color reagents described in US Pat. No. 4,298,569 can be used. For example, Congo Red, Naphthalene Black or Benzoperpurin (Benzo)
purpurin).
なお、呈色試薬としてシッフ試薬を用いる場合、前記パラローズアニリン誘導体としては、既述したパラローズアニリン、ローズアニリンのほか、パラローズアニリン塩酸塩、ローズアニリン塩酸塩などを例示することができる。 When a Schiff reagent is used as the color reagent, examples of the pararose aniline derivative include pararose aniline hydrochloride, rose aniline hydrochloride and the like in addition to the pararose aniline and rose aniline described above.
前記呈色試薬は、色素等の呈色成分量において、本発明のインジケーター組成物全量に対して０．００５〜５．０重量％含有させることが好ましい。 The color reagent is preferably contained in an amount of 0.005 to 5.0% by weight with respect to the total amount of the indicator composition of the present invention in the amount of color components such as a dye.
なお、パラローズアニリン誘導体をシッフ試薬の呈色成分として用いる場合、パラローズアニリン誘導体は、本発明のインジケーター組成物全量に対して好ましくは０．００５〜２．０重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％含有する。上記呈色成分量が２．０重量％を超える場合は水溶化し難く、上記呈色成分量が０．００５重量％未満の場合はゲル組成物において着色力に劣る。 In addition, when using a pararose aniline derivative as a coloring component of a Schiff reagent, the pararose aniline derivative is preferably 0.005 to 2.0% by weight, more preferably 0.8%, based on the total amount of the indicator composition of the present invention. 1 to 0.5% by weight is contained. When the amount of the coloring component exceeds 2.0% by weight, water-solubilization is difficult, and when the amount of the coloring component is less than 0.005% by weight, the gel composition is inferior in coloring power.
シッフ試薬として前記パラローズアニリン誘導体を脱色する成分（サルファイト試薬）としては、亜硫酸又は亜硫酸塩を用いることができる。具体的には、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、二亜硫酸ナトリウムを例示することができるが、特に限定されない。前記亜硫酸又は亜硫酸塩は、本発明のインジケーター組成物全量に対して０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％含有することが好ましい。前記亜硫酸又は亜硫酸塩が０．００５重量％未満の場合、ゲル組成物において変色し難くなる。前記亜硫酸又は亜硫酸塩が５重量％を超えると、ゲル組成物において検出感度が低下する。 As a component (sulfite reagent) for decolorizing the pararose aniline derivative as a Schiff reagent, sulfite or sulfite can be used. Specific examples include sodium disulfite, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium disulfite, potassium sulfite, potassium hydrogen sulfite, and sodium disulfite, but are not particularly limited. The sulfurous acid or sulfite is contained in an amount of 0.005 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total amount of the indicator composition of the present invention. When the sulfurous acid or sulfite is less than 0.005% by weight, the gel composition is hardly discolored. When the sulfurous acid or sulfite exceeds 5% by weight, the detection sensitivity of the gel composition is lowered.
なお、ホルムアルデヒドガスの場合は０．０５ｐｐｍ以上、ホルムアルデヒドを含む液体の場合は濃度０．２５ｍｇ／Ｌ以上のホルムアルデヒドが存在すれば色が明瞭に変化してその存在を検知できる。 In the case of formaldehyde gas, the presence of formaldehyde having a concentration of 0.05 ppm or more, and in the case of a liquid containing formaldehyde, the presence of formaldehyde having a concentration of 0.25 mg / L or more clearly changes its color and can be detected.
＜硫黄酸化物：ＳＯ２＞
検知対象物質が硫黄酸化物の場合も、パラローズアニリン、ローズアニリン、パラローズアニリン塩酸塩、ローズアニリン塩酸塩などのパラローズアニリン誘導体を用いることができる。特に、パラローズアニリン塩酸塩が好ましい。また、検知対象物質が硫黄酸化物の場合は、このパラローズアニリン誘導体とともにホルマリン（ホルムアルデヒド）を用いる。本呈色試薬は、既述したホルムアルデヒドインジケータ部分のサルファイト試薬とホルムアルデヒドを入れ替えたものに相当する。
<Sulfur oxide: SO 2 >
Even when the substance to be detected is a sulfur oxide, pararose aniline derivatives such as pararose aniline, rose aniline, para rose aniline hydrochloride, rose aniline hydrochloride can be used. In particular, pararose aniline hydrochloride is preferable. Further, when the detection target substance is sulfur oxide, formalin (formaldehyde) is used together with this pararose aniline derivative. This coloring reagent is equivalent to the sulfite reagent and formaldehyde in the formaldehyde indicator portion described above.
ゲル組成物にパラローズアニリン誘導体とともにホルマリン（ホルムアルデヒド）が含まれることにより、硫黄酸化物ＳＯ２の雰囲気に接すると変色して硫黄酸化物ＳＯ２を検知する。 When the gel composition contains formalin (formaldehyde) together with the para-rose aniline derivative, the gel composition changes color when it comes into contact with the sulfur oxide SO 2 atmosphere and detects the sulfur oxide SO 2 .
検知対象物質が硫黄酸化物の場合、前記パラローズアニリン誘導体は、本発明のインジケーター組成物全量に対して０．００５〜２．０重量％含有させることにより実施できるが、０．１〜０．５重量％が好ましい範囲である。前記パラローズアニリン誘導体は、本発明のインジケーター組成物全量に対して０．００５重量％未満である場合は着色力に劣り、２．０重量％を超えるとゲル組成物中に溶解することが困難となる。 When the substance to be detected is sulfur oxide, the pararose aniline derivative can be contained in an amount of 0.005 to 2.0% by weight based on the total amount of the indicator composition of the present invention. 5% by weight is a preferred range. When the pararose aniline derivative is less than 0.005% by weight relative to the total amount of the indicator composition of the present invention, the coloring power is inferior, and when it exceeds 2.0% by weight, it is difficult to dissolve in the gel composition. It becomes.
なお上記パラローズアニリン誘導体とともに含まれる前記ホルマリン（ホルムアルデヒド）は、本発明のインジケーター組成物全量に対して０．００１〜１．０重量％を添加することが好ましい。 In addition, it is preferable to add 0.001-1.0 weight% of the said formalin (formaldehyde) contained with the said pararose aniline derivative with respect to the indicator composition whole quantity of this invention.
硫黄酸化物の好ましい検知可能な濃度は０．０５ｐｐｍ以上である。 A preferred detectable concentration of sulfur oxide is 0.05 ppm or more.
＜窒素酸化物：ＮＯ、ＮＯ２＞
検知対象物質が窒素酸化物ＮＯ、ＮＯ２の場合、呈色試薬１としてアントラキノン系染料、呈色試薬２として窒素酸化物と反応して変色するザルツマン試薬を用いることができる。アントラキノン系染料としては例えばアントラキノン系酸性染料、直接染料を用いることができる。
<Nitrogen oxide: NO, NO 2>
When the detection target substances are nitrogen oxides NO and NO 2, an anthraquinone dye can be used as the color reagent 1, and a Salzmann reagent that reacts with the nitrogen oxide and changes color as the color reagent 2. As the anthraquinone dye, for example, an anthraquinone acid dye or a direct dye can be used.
前記アントラキノン系染料は、本発明のインジケーター組成物全量に対して０．００５〜２．０重量％含有させることにより実施できるが、０．１〜０．５重量％が好ましい範囲である。前記パラローズアニリン誘導体は、本発明のインジケーター組成物全量に対して０．００５重量％未満である場合は着色力に劣る。 Although the said anthraquinone type dye can be implemented by making it contain 0.005-2.0 weight% with respect to the indicator composition whole quantity of this invention, 0.1-0.5 weight% is a preferable range. When the para-rose aniline derivative is less than 0.005% by weight based on the total amount of the indicator composition of the present invention, the coloring power is inferior.
前記ザルツマン試薬は、本発明のインジケーター組成物全量に対して０．１〜９０重量％含有させることにより実施できる。 The said Salzmann reagent can be implemented by making it contain 0.1 to 90 weight% with respect to the indicator composition whole quantity of this invention.
窒素酸化物の好ましい検知可能な濃度は０．０１ｐｐｍ以上である。 A preferred detectable concentration of nitrogen oxide is 0.01 ppm or more.
＜オゾン＞
検知対象物質がオゾンの場合、呈色試薬としては染料を用いることができる。例えばオゾンで変色する色素として水溶性のアントラキノン系染料、アゾ系染料、メチン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、インジゴ系染料を用いることができる。
<Ozone>
When the detection target substance is ozone, a dye can be used as the color reagent. For example, water-soluble anthraquinone dyes, azo dyes, methine dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, and indigo dyes can be used as pigments that change color with ozone.
前記染料は、本発明のインジケーター組成物全量に対して０．００５〜２．０重量％含有させることにより実施できるが、０．１〜０．５重量％が好ましい範囲である。前記染料は、本発明のインジケーター組成物全量に対して０．００５重量％未満である場合は着色力に劣り、２．０重量％を超えるとゲル組成物中に溶解することが困難となる。 Although the said dye can be implemented by making it contain 0.005-2.0 weight% with respect to the indicator composition whole quantity of this invention, 0.1-0.5 weight% is a preferable range. When the dye is less than 0.005% by weight relative to the total amount of the indicator composition of the present invention, the coloring power is inferior, and when it exceeds 2.0% by weight, it is difficult to dissolve in the gel composition.
オゾンの好ましい検知可能な濃度は０．０１ｐｐｍ以上である。 A preferred detectable concentration of ozone is 0.01 ppm or more.
(ゲル化剤)
本発明で用いるゲル化剤は、検知対象物質に対する呈色試薬の呈色反応に影響を与えずに、組成物をゲル化することができるゲル化剤であることが重要である。また、水或は、水及び呈色試薬を含む各種配合成分をゲル化すことができるゲル化剤であれば限定されない。また、本発明のインジケーター組成物は、当該組成物に流動性或は粘弾性を持たせるゲル化剤であることが重要である。一例を挙げれば、微生物産系多糖類及びその誘導体が用いられる。例えば、プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグルカン、デキストラン、アルカシーガム等を例示することができる。また、水溶性植物系多糖類およびその誘導体が用いられる。例えば、トラガンシガム、グァ−ガム、タラガム、ロ−カストビ−ンガム、ガティガム、アラビノガラクタンガム、アラビアガム、クイスシ−ドガム、ペクチン、デンプン、サイリュ−ムシ−ドガム、ペクチン、カラギ−ナン、アルギン酸、寒天等を例示することができる。
(Geling agent)
It is important that the gelling agent used in the present invention is a gelling agent that can gel the composition without affecting the color reaction of the color reagent to the detection target substance. Moreover, it will not be limited if it is a gelatinizer which can gelatinize the various compounding components containing water or water and a color reagent. In addition, it is important that the indicator composition of the present invention is a gelling agent that gives the composition fluidity or viscoelasticity. As an example, microbial polysaccharides and derivatives thereof are used. For example, pullulan, xanthan gum, welan gum, rhamzan gum, succinoglucan, dextran, alkathy gum and the like can be exemplified. In addition, water-soluble plant polysaccharides and derivatives thereof are used. For example, traganci gum, guar gum, tara gum, locust bean gum, gati gum, arabinogalactan gum, gum arabic, quiss gum, pectin, starch, syrup gum, pectin, carrageenan, alginic acid, agar, etc. Can be illustrated.
本発明に用いられるゲル化剤としては、水にチキソトロピー性を付与する事ができるチキソトロピー付与剤が好ましい。このような要請をすべて満足するゲル化剤として、既述したゲル化剤が好ましいが、特にサクシノグリカン、ウェランガム、キサンタンガム、アルカシーガム、グアーガムを挙げることができる。これらは、例えばパラローズアニリン誘導体、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、コンゴーレッドの群から選ばれる少なくとも１以上の呈色成分を含む呈色試薬の呈色反応を阻害することなく、ホルムアルデヒドのガス及び同ガスを含む液体に対して精度のある濃度検知を達成することができる。また、オゾン、硫黄酸化物ＳＯｘ、窒素酸化物ＮＯｘなどを含むガス及び同ガスを含む液体に対しても精度のある濃度検知を達成することができる。 As the gelling agent used in the present invention, a thixotropic agent capable of imparting thixotropic properties to water is preferable. As the gelling agent that satisfies all such requirements, the gelling agents described above are preferable, and succinoglycan, welan gum, xanthan gum, alkasy gum, and guar gum can be particularly mentioned. These include, for example, a coloring reagent containing at least one coloring component selected from the group of pararose aniline derivative, 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole, and Congo red. Accurate concentration detection can be achieved for formaldehyde gas and liquid containing the same without inhibiting color reaction. In addition, accurate concentration detection can be achieved for a gas containing ozone, sulfur oxide SOx, nitrogen oxide NOx, and the like and a liquid containing the gas.
前記ゲル化剤は、本発明の組成物全量に対して０．１〜５．０重量％含有させることが好ましい。 The gelling agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0% by weight based on the total amount of the composition of the present invention.
前記組成物に流動性を持たせるゲル化剤を用いた場合、Ｅ型粘度計にて測定した２０℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であるゲル状のインジケーターとすることが好ましい。 When a gelling agent for imparting fluidity to the composition is used, it is preferable to use a gel-like indicator having a viscosity at 20 ° C. measured by an E-type viscometer of 1,000 mPa · s or more.
なお、寒天のように、前記組成物に粘弾性を持たせるゲル化剤を用いた場合は、ゼリー強度が３０〜２，０００ｇ／ｃｍ２のものが好適である。ここで、本発明における組成物のゼリー強度は日寒水式測定法にて実施して特定された値であり、寒天ゲルの表面１ｃｍ２当２０秒間耐える最大重量（ｇ）をもって「ゼリー強度」とする。 In addition, when a gelling agent that gives viscoelasticity to the composition, such as agar, is used, those having a jelly strength of 30 to 2,000 g / cm 2 are preferable. Here, the jelly strength of the composition in the present invention is a value specified by carrying out the Nissho water measurement method, and the surface weight of the agar gel is 1 cm 2 and the maximum weight (g) that can withstand 20 seconds is “jelly strength”. To do.
(酸性物質)
本発明の組成物には、酸性物質を含有することができる。特に、ホルムアルデヒド、硫黄酸化物ＳＯ２などの検知対象物質に用いるゲル状組成物であって、パラローズアニリン誘導体を呈色成分とし、水を含むインジケーター組成物の場合、酸性物質を含有することが望ましい。そして、検知感度とインジケーター組成物としての安定性を確保するため、水素イオン濃度ｐＨを３以下、好ましくはｐＨ２以下、更に好ましくはｐＨ１．５以下に調整することが好ましい。水素イオン濃度ｐＨ３を超えると、ゲル状インジケーター組成物の場合、水分が蒸発すると、着色しやすく、インジケーターとしての感度及び安定性が低下する。
(Acid substance)
The composition of the present invention can contain an acidic substance. In particular, in the case of an indicator composition that is a gel-like composition used for a detection target substance such as formaldehyde and sulfur oxide SO 2 and has a pararose aniline derivative as a color component and contains water, it may contain an acidic substance. desirable. In order to secure detection sensitivity and stability as an indicator composition, the hydrogen ion concentration pH is preferably adjusted to 3 or less, preferably pH 2 or less, more preferably pH 1.5 or less. When the hydrogen ion concentration exceeds pH 3, in the case of a gel indicator composition, when moisture evaporates, it tends to be colored, and the sensitivity and stability as an indicator decrease.
また前記シッフ試薬を含む前記インジケーター組成物の場合、上記酸性物質として、スルホン基を有する有機酸及び又はその金属塩を含有させることが、検知感度とインジケーター組成物としての安定性がより向上するため好ましい。スルホン基を有する有機酸及び又はその金属塩の一例を挙げれば、スルホサリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファミン酸、これらの各金属塩である。中でも、スルホサリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はこれらの各塩を用いることが好適である。 In addition, in the case of the indicator composition containing the Schiff reagent, the organic acid having a sulfone group and / or the metal salt thereof are contained as the acidic substance in order to further improve detection sensitivity and stability as the indicator composition. preferable. An example of an organic acid having a sulfone group and / or a metal salt thereof is sulfosalicylic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfamic acid, and their respective metal salts. Of these, it is preferable to use sulfosalicylic acid, p-toluenesulfonic acid, or salts thereof.
なお、前記酸性物質は、既述の通り、ｐＨを３以下に調整できる範囲内で含ませることが好ましい。従って、前記酸性物質は、過剰に添加しても、アルカリ物質でｐＨを３以下に調整しても可能である。また、ホルムアルデヒドを検知対象物質とする場合、前記酸性物質は、スルホン基を有する有機酸及び又はその金属塩と、無機酸、有機酸を併用しても可能である。硫黄酸化物ＳＯ２を検知対象物質とするゲル状組成物の場合では、無機酸、有機酸を特に限定することなく使用できる。なお、酸性を呈する体質顔料を含ませることもできる。 In addition, it is preferable to contain the said acidic substance in the range which can adjust pH to 3 or less as stated above. Therefore, the acidic substance can be added in excess, or the pH can be adjusted to 3 or less with an alkaline substance. Moreover, when formaldehyde is used as the detection target substance, the acidic substance can be used in combination with an organic acid having a sulfone group and / or a metal salt thereof, an inorganic acid, and an organic acid. In the case of a gel composition using sulfur oxide SO 2 as a detection target substance, inorganic acids and organic acids can be used without any particular limitation. In addition, an extender exhibiting acidity can also be included.
(その他の成分)
水は、本発明の組成物全量に対して少なくとも５０重量％含むことが好ましい。他に例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水溶性有機溶剤、アルコルビン酸などの酸化防止剤、防腐・防黴剤など、各種添加剤を配合することができる。特に、前記水溶性有機溶剤は本発明のゲル状組成物において一定の含水状態を保持することができるため、一定の呈色反応を確保することができ、濃度検知の精度を高める上で好ましい。また前記アルコール類、多価アルコール類などの水溶性有機溶剤は湿潤剤として用いることができ、インジケーターインキ組成物として用いる場合に好ましい。また染料を溶解させるための水溶性有機溶剤を用いることもできる。
(Other ingredients)
Water is preferably included at least 50% by weight based on the total amount of the composition of the present invention. In addition, various additives such as water-soluble organic solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin, antioxidants such as alcorbic acid, antiseptic / antifungal agents, and the like can be blended. In particular, the water-soluble organic solvent can maintain a constant water-containing state in the gel composition of the present invention, so that a constant color reaction can be ensured and is preferable for enhancing the accuracy of concentration detection. Water-soluble organic solvents such as the alcohols and polyhydric alcohols can be used as a wetting agent and are preferred when used as an indicator ink composition. A water-soluble organic solvent for dissolving the dye can also be used.
前記水溶性有機溶剤は、本発明の組成物中に含まれなくてもよいが、好ましくは本発明の組成物全量に対して０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。前記水溶性有機溶剤の含有量が本発明の組成物全量に対して２０重量％を超える場合は、濃度検知の精度(感度)が低下する。 The water-soluble organic solvent may not be contained in the composition of the present invention, but is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the total amount of the composition of the present invention. is there. When the content of the water-soluble organic solvent exceeds 20% by weight with respect to the total amount of the composition of the present invention, the accuracy (sensitivity) of concentration detection decreases.
本発明のインジケーター組成物であれば、本発明の組成物の各種態様において、当該組成物を密閉容器内に充填保管し、検知対象となる雰囲気に前記組成物を暴露して、変色の度合でホルムアルデヒドガスなどの検知対象物質の濃度を検知する検知方法を採用することができる。また、例えばかかる検知方法に用いられるインジケーターとして、既述したように、本発明の前記組成物が充填保管された密閉容器を備え、前記密閉容器が、フィルム、チューブ、スタンプ、筆記具のいずれかであるインジケーターを採用することができる。本発明の前記組成物をインキ組成物として構成することにより、これをスタンプ或は筆記具のインキ収容部に収容することによって、検知雰囲気下にある箇所にスタンプ或は筆記し、当該部分において検知対象物質を検知することができる。なお、本組成物は、密閉されたチューブ状容器のみならず、袋詰、密閉プラスチック容器に充填することも可能である。なお、密閉手段は限定されない。また密閉を開封する等の解除手段も限定されない。 If it is the indicator composition of the present invention, in various embodiments of the composition of the present invention, the composition is filled and stored in a sealed container, the composition is exposed to the atmosphere to be detected, and the degree of discoloration. A detection method for detecting the concentration of a substance to be detected such as formaldehyde gas can be employed. In addition, for example, as described above, as an indicator used in such a detection method, it includes a sealed container filled and stored with the composition of the present invention, and the sealed container is any one of a film, a tube, a stamp, and a writing instrument. Some indicators can be employed. By constituting the composition of the present invention as an ink composition, this is contained in an ink containing portion of a stamp or a writing instrument, so that a stamp or writing is made at a place in a detection atmosphere, and the object to be detected in that portion. Substances can be detected. In addition, this composition can be filled not only in a sealed tubular container but also in a packaged or sealed plastic container. The sealing means is not limited. Also, the releasing means such as opening the seal is not limited.
このような各種態様に係る本発明のインジケーター組成物であれば、水性ゲルであるため、固体のインジケーターと異なり呈色反応が容易に起こり、非常に早く検知結果が出る。既述した様な固体のインジケーター呈色試薬を用い乾燥した前記印刷物のインジケーターでは、気固反応であるため呈色の変化が完了するまでに８〜２４時間必要であるが、本発明の組成物によれば、ホルムアルデヒドガス等の検知対象物の濃度と呈色色素の濃度により変わるが、例えば５〜１８０分ほどの短時間で検知することができる。また、本発明のインジケーター組成物は、流動性を持つ水性ゲルであるため、液層のインジケーターと異なり、検知する場所を選ばず、室内を含め各種の雰囲気にそのまま適用して検知することができる。特に、スルホン基を有する有機酸及び又はその金属塩を含む前記ゲル状のインジケーター組成物の場合、安定した優れた感度でホルムアルデヒドを検知できるため好ましい。 Since the indicator composition of the present invention according to such various embodiments is an aqueous gel, unlike a solid indicator, a color reaction easily occurs and a detection result is obtained very quickly. The printed indicator dried using the solid indicator coloring reagent as described above is a gas-solid reaction and requires 8 to 24 hours to complete the color change, but the composition of the present invention. According to the method, although it varies depending on the concentration of the detection object such as formaldehyde gas and the concentration of the coloring pigment, it can be detected in a short time of about 5 to 180 minutes, for example. Moreover, since the indicator composition of the present invention is an aqueous gel having fluidity, unlike a liquid layer indicator, it can be detected by applying it to various atmospheres including a room, regardless of the location to be detected. . In particular, the gel-like indicator composition containing an organic acid having a sulfone group and / or a metal salt thereof is preferable because formaldehyde can be detected with stable and excellent sensitivity.
（製造方法）
本発明の製造方法は限定されず、例えば検知対象物質の呈色試薬にサクシノグリカン等のゲル化剤水溶液を加え撹拌することによりインジケーター組成物を得ることができる。なお、ホルムアルデヒドを検知対象物とするインジケーター組成物の場合、下記の製造方法が好ましい。すなわち、パラローズアニリン塩酸塩及び水を混合攪拌し、二亜硫酸ナトリウムなどのサルファイト試薬を加えて攪拌し、スルホサリチル酸などのスルホン基を有する有機酸を加えて撹拌し、ろ過し、改良したシッフ試薬を作成する。この改良したシッフ試薬にゲル化剤水溶液を加え、ｐＨが３以下、好ましくは１．５以下の本発明の一形態のインジケーター組成物を得る。
(Production method)
The production method of the present invention is not limited, and for example, an indicator composition can be obtained by adding an aqueous gelling agent solution such as succinoglycan to a color reagent for a detection target substance and stirring. In addition, in the case of the indicator composition which uses formaldehyde as a detection target object, the following manufacturing method is preferable. That is, pararose aniline hydrochloride and water are mixed and stirred, sulfite reagent such as sodium disulfite is added and stirred, organic acid having a sulfone group such as sulfosalicylic acid is added and stirred, filtered, and improved Schiff Create reagents. An aqueous gelling agent solution is added to the improved Schiff reagent to obtain an indicator composition of one embodiment of the present invention having a pH of 3 or less, preferably 1.5 or less.
（実施例１〜９及び比較例１）
表１に示す組成で、パラローズアニリン塩酸塩及びイオン交換水を混合し、１時間攪拌し、紫色乃至赤色のパラローズアニリン塩酸塩の水溶液を得た。次にこの水溶液に、二亜硫酸ナトリウムなどのサルファイト試薬を加えて３０分攪拌し、この紫色乃至赤色を漂白した。続いて、スルホサリチル酸などのスルホン基を有する有機酸を加えて３０分撹拌し、活性炭を加えて１時間放置し、透明液とした後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙でろ過し、改良したシッフ試薬を作成する。この改良したシッフ試薬にサクシノグリカン、寒天等のゲル化剤水溶液を加え、無色〜白色透明のゲル状のインジケーター組成物を得る。
(Examples 1-9 and Comparative Example 1)
In the composition shown in Table 1, pararose aniline hydrochloride and ion exchange water were mixed and stirred for 1 hour to obtain an aqueous solution of purple to red pararose aniline hydrochloride. Next, a sulfite reagent such as sodium disulfite was added to this aqueous solution and stirred for 30 minutes to bleach this purple to red color. Subsequently, an organic acid having a sulfone group such as sulfosalicylic acid was added and stirred for 30 minutes. Activated carbon was added and allowed to stand for 1 hour to obtain a transparent liquid. Filter with 5C filter paper to make an improved Schiff reagent. An aqueous gelling agent solution such as succinoglycan and agar is added to the improved Schiff reagent to obtain a colorless to white transparent gel indicator composition.
＜評価＞
次に、表１に示す実施例及び比較例の各組成物をそれぞれ５ｍｌのポリ容器に３ｇ充填したものを評価サンプルとし、ホルムアルデヒドガス及びホルムアルデヒド水溶液についしてそれぞれ変色特性を評価した。
<Evaluation>
Next, each of the compositions of Examples and Comparative Examples shown in Table 1 was filled in 3 g in a 5 ml plastic container as an evaluation sample, and the discoloration characteristics were evaluated for formaldehyde gas and formaldehyde aqueous solution, respectively.
（ホルムアルデヒドガスの変色試験）
デシケータ中に上記各インジケーター組成物の評価サンプルを設置した後、ホルムアルデヒド濃度既知のガスを封入し、暴露試験を実施する。
(Formaldehyde gas discoloration test)
After installing the evaluation sample of each indicator composition in a desiccator, a gas with a known formaldehyde concentration is sealed and an exposure test is performed.
（ホルムアルデヒド水溶液の変色試験）
上記各評価サンプルに濃度既知のホルマリン水溶液を添加し、変色の有無を確認した。
以上の結果を表１に示す。表１より、実施例の組成物はいずれも良好な検知特性を有していることが認められる。
(Discoloration test of formaldehyde aqueous solution)
A formalin aqueous solution with a known concentration was added to each of the evaluation samples, and the presence or absence of discoloration was confirmed.
The results are shown in Table 1. From Table 1, it can be seen that all of the compositions of the examples have good detection characteristics.
また、本発明インジケーター組成物は、ホルムアルデヒドガス等の検知対象物質の呈色試薬と、水と、ゲル化剤を少なくとも含む水性ゲル状組成物であるので、取り扱いが容易であり、しかも一定雰囲気中のホルムアルデヒドガス等の検知対象物質の濃度を短時間で検知し得る。 Further, the indicator composition of the present invention is an aqueous gel composition containing at least a color reagent for a substance to be detected such as formaldehyde gas, water, and a gelling agent. The concentration of a substance to be detected such as formaldehyde gas can be detected in a short time.
（実施例１０〜１３）
（オゾン）
表２に示す組成で、グリセリン、ゲル化剤及び水を配合したゲル化剤水溶液に、表２に示す染料を添加し溶解させて、オゾン検知の実施例１１及び１２にかかるインジケーター組成物を得た。
(Examples 10 to 13)
(ozone)
In the composition shown in Table 2, the dye composition shown in Table 2 is added to and dissolved in an aqueous gelling agent solution containing glycerin, a gelling agent and water to obtain an indicator composition according to Examples 11 and 12 for ozone detection. It was.
（硫黄酸化物）
表２に示す組成で、パラローズアニリンを水に溶解させ、酸を加えて更に溶解させる。その後ホルマリン水溶液を添加する。活性炭で精製して、透明溶液を得る。その後この溶液と、グリセリン、ゲル化剤及び水を配合したゲル化剤水溶液とを混合攪拌して硫黄酸化物検知の実施例１０にかかるインジケーター組成物を得た。
(Sulfur oxides)
In the composition shown in Table 2, pararose aniline is dissolved in water, and an acid is added to further dissolve. Thereafter, an aqueous formalin solution is added. Purify with activated carbon to obtain a clear solution. Thereafter, this solution and an aqueous gelling agent solution containing glycerin, a gelling agent and water were mixed and stirred to obtain an indicator composition according to Example 10 for detecting sulfur oxides.
（窒素酸化物）
表２に示す組成で、グリセリン、ゲル化剤及び水を配合したゲル化剤水溶液にアントラキノン系染料を添加し溶解させる。ザルツマン試薬と前記ゲル化剤水溶液を混合攪拌して、窒素酸化物検知の実施例１２及び実施例１３にかかるインジケーター組成物を得た。なお、ザルツマン試薬は、リン酸１５ｍｌと蒸留水２００ｍｌ混合し、スルファニル酸０．５ｇとＮ−１−ナフチルエチレンジアミン二塩酸塩２５ｍｇを溶かし、更に蒸留水で５００ｍｌとして調整した。
(Nitrogen oxide)
In the composition shown in Table 2, an anthraquinone dye is added to and dissolved in an aqueous gelling agent solution containing glycerin, a gelling agent and water. The indicator composition concerning Example 12 and Example 13 of nitrogen oxide detection was obtained by mixing and stirring the Salzmann reagent and the gelling agent aqueous solution. The Salzmann reagent was mixed with 15 ml of phosphoric acid and 200 ml of distilled water, dissolved in 0.5 g of sulfanilic acid and 25 mg of N-1-naphthylethylenediamine dihydrochloride, and further adjusted to 500 ml with distilled water.
＜評価＞
次に、表２に示す実施例の各組成物をそれぞれ５ｍｌのポリ容器に１ｇ充填したものを評価サンプルとし、変色特性を評価した。
<Evaluation>
Next, each composition of the examples shown in Table 2 was filled with 1 g in a 5 ml plastic container, and the discoloration characteristics were evaluated.
オゾンの場合は、オゾン発生装置を用いて、ＣＴ値が１，０００ｐｐｍ・ｍｉｎの条件で上記サンプルを暴露した。暴露後の当該サンプルの変色を目視で確認した。 In the case of ozone, the sample was exposed using an ozone generator under the condition that the CT value was 1,000 ppm · min. The color change of the sample after exposure was confirmed visually.
硫黄酸化物の場合は、３リットルの密閉容器に５％亜硫酸水溶液を３ｍｌ添加し、上記サンプルを１時間放置した。暴露後の当該サンプルの変色を目視で確認した。 In the case of sulfur oxide, 3 ml of 5% aqueous sulfurous acid solution was added to a 3 liter sealed container, and the sample was allowed to stand for 1 hour. The color change of the sample after exposure was confirmed visually.
窒素酸化物の場合は、酸化窒素ガスに対する染色堅牢度試験方法ＪＩＳ Ｌ０８５５に準じて発生させた窒素酸化物ガスを含む雰囲気中に前記サンプルを３０分間暴露させた。暴露後の当該サンプルの変色を目視で確認した。 In the case of nitrogen oxide, the sample was exposed to an atmosphere containing nitrogen oxide gas generated according to JIS L0855, a dyeing fastness test method for nitrogen oxide gas, for 30 minutes. The color change of the sample after exposure was confirmed visually.
表２に示す様に、各実施例のインジケーター組成物は、各検知対象物質の雰囲気に接すると変色し、良好に検知することができる。 As shown in Table 2, the indicator composition of each example changes color when in contact with the atmosphere of each detection target substance and can be detected well.
本発明の組成物は、ホルムアルデヒド、オゾン、硫黄酸化物ＳＯｘ、窒素酸化物ＮＯｘなどの一定雰囲気下における検知対象物質の濃度を、短時間で容易に検知し得るインジケーターとして利用することが可能である。 The composition of the present invention can be used as an indicator that can easily detect the concentration of a substance to be detected in a constant atmosphere such as formaldehyde, ozone, sulfur oxide SOx, and nitrogen oxide NOx in a short time. .
従って、本発明のインジケーター組成物を、例えば、フィルム、チューブに含ませて、或はインキ組成物としてスタンプ、筆記具などに含ませて、使用時に、検知対象となる雰囲気において、フィルムに穴をあけ、或はチューブから搾り出し、スタンプし、筆記する等すれば、当該雰囲気に前記組成物を暴露することができ、即座にホルムアルデヒド等の検知対象物の濃度を検知することができる。
Therefore, the indicator composition of the present invention is contained in, for example, a film or a tube, or is contained in a stamp, a writing instrument or the like as an ink composition, and a hole is formed in the film in an atmosphere to be detected at the time of use. Alternatively, if the composition is squeezed from a tube, stamped, written, etc., the composition can be exposed to the atmosphere, and the concentration of a detection target such as formaldehyde can be detected immediately.
Claims (9)
前記シッフ試薬がパラローズアニリン誘導体を呈色成分とし、亜硫酸又はその塩を脱色成分とする試薬であって、
前記パラローズアニリン誘導体がパラローズアニリン塩酸塩またはローズアニリン塩酸塩であり、水に溶解された状態で前記ゲル状組成物中に含まれており、
前記酸性物質が、スルホサリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファミン酸及びこれらの金属塩の群から選ばれる１種又は２種以上のスルホン基を有する有機酸で、水素イオン濃度がｐＨ３以下であり、
前記パラローズアニリン誘導体が前記亜硫酸又はその塩によって脱色されており、ホルムアルデヒドの雰囲気下で呈色する、ホルムアルデヒド検知用インジケーター組成物。 A gel composition comprising a Schiff reagent containing a pararose aniline derivative as a coloring component, an acidic substance, a gelling agent, and water,
The Schiff reagent is a reagent having a pararose aniline derivative as a coloring component and sulfurous acid or a salt thereof as a decoloring component,
The para-rose aniline derivative is para-rose aniline hydrochloride or rose aniline hydrochloride, and is contained in the gel composition in a state dissolved in water,
The acidic substance is an organic acid having one or two or more sulfone groups selected from the group of sulfosalicylic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfamic acid and their metal salts, and the hydrogen ion concentration is pH 3 or less,
An indicator composition for detecting formaldehyde, wherein the para-rose aniline derivative is decolorized with the sulfurous acid or a salt thereof and is colored in an atmosphere of formaldehyde.
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