JP4357089B2

JP4357089B2 - Glass fiber treatment agent

Info

Publication number: JP4357089B2
Application number: JP2000169908A
Authority: JP
Inventors: 卓也本田; 良明平井
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2020-06-07
Also published as: JP2001354454A

Description

【０００１】
本発明は、ガラス繊維用処理剤に関し、更に詳しくは、ガラス繊維に対して優れた接着性、平滑性、柔軟性を有するスルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂からなるガラス繊維用処理剤に関するものである。
【発明の属する技術分野】
【０００２】
【従来の技術】
通常、ガラス繊維は紡糸直後に集束処理剤で処理されており、かかる処理剤の使用は、その後の工程においてガラス繊維がうける屈曲、摩耗等の作用からガラス繊維を保護し、糸切れ、毛羽立ち等を防ぐことを主たる目的としている。
【０００３】
したがって、かかる処理剤としては、繊維の表面に保護用被膜を形成し、かつ繊維間を接着包合して繊維が摩擦等によって糸切れや毛羽立ち等が起こらないように保護する処理剤が通常用いられている。従来、このような処理剤として、酢酸ビニル系、アクリル酸エステル系、スチレン−ブタジエン系等のオレフィン性不飽和単量体の単独重合体又は共重合体の水性分散液、澱粉、一般のポリビニルアルコール系樹脂等の水溶性高分子溶液が使用されている。
【０００４】
しかしながら、これらの合成樹脂の水性分散液あるいは水溶性高分子溶液で処理されたガラス繊維の集束性は必ずしも充分に満足できるものではなく、澱粉系の集束処理剤では澱粉の腐敗等の問題があり、経時安定性に悪く、一般のポリビニルアルコール系樹脂、特に高ケン化、高粘度品の場合には溶液の粘度が経時変化して増粘するという問題がある。
更に、近年の製造加工機器の高速運転化に伴い、より高度な集束性が要求されるようになり、このような集束性に対しては不充分であった。
【０００５】
かかる対策として、▲１▼特開平４−７４７３６号公報では、平均重合度が４０００以上のポリビニルアルコールからなるガラス繊維用処理剤が、▲２▼特開平８−２９０９４４号公報では、エチレン単位の含有量が１〜２４モル％の変性ポリビニルアルコールからなるガラス繊維用処理剤が、▲３▼特開平９−３０８４１号公報では、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有するビニルアルコール系重合体からなるガラス繊維用処理剤が、それぞれ提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼〜▲３▼の公報開示技術では、ガラス繊維の集束性（接着性）についてある程度の効果は得られるものの、近年の製造加工機器の高速運転化を考慮するとまだまだ満足のいくものではなく、又平滑性向上や柔軟性向上も含め更なる改善が求められる。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、製造加工機器の高速運転化に対応した、接着性、平滑性、柔軟性に優れたガラス繊維用処理剤を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等は、上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、０．１〜２０モル％のスルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部のリン酸エステル系化合物（Ｂ）、または、変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部の多価アルコール（Ｃ）を含有してなるガラス繊維用処理剤が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、スルホン酸基又はその塩基を有する構造のものであれば特に限定されることはない。
例えば以下の如き手段で製造される。
【００１１】
▲１▼エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとをアルコールあるいはアルコール／水混合溶媒中で重合し得られる重合体を更にケン化する方法。
【００１２】
▲２▼下記一般式（２）あるいは一般式（３）で示されるスルホアルキルマレートと酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合させ、得られる共重合体を更にケン化する方法。
上記スルホアルキルマレートにはナトリウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピルエイコシルマレート等が挙げられる。
【００１３】

［Ｒはアルキル基、Ｒ′はアルキレン基、Ｍは水素又はアルカリ金属、アンモニウムイオン］
【００１４】

［Ｒ′はアルキレン基、Ｍは水素又はアルカリ金属、アンモニウムイオン］
【００１５】
▲３▼下記一般式（４）あるいは一般式（５）で示されるスルホアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−スルホイソブチレンアクリルアミドナトリウム塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合させ、得られる共重合体をケン化する方法。
【００１６】

［Ｒ₁は水素又はメチル基、Ｒ₂は水素又はアルキル基、Ｒ′はアルキレン基、Ｍは水素又はアルカリ金属、アンモニウムイオン］
【００１７】

［Ｒ₁は水素又はメチル基、Ｒ′はアルキレン基、Ｍは水素又はアルカリ金属、アンモニウムイオン］
【００１８】
更に下記一般式（６）で示されるスルホアルキル（メタ）アクリレート、例えばナトリウム２−スルホエチルアクリレートと酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合させ、得られる共重合体をケン化する方法。
【００１９】

［Ｒ₁は水素又はメチル基、Ｍは水素又はアルカリ金属、アンモニウムイオン］
【００２０】
▲４▼ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液中で加熱する方法。
▲５▼ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法。
▲６▼ポリビニルアルコールをスルホン酸基を含有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法。
【００２１】
上記の▲１▼〜▲３▼の製造方法については特に制限されず、公知の共重合方法、ケン化方法を採用することができる。
又、本発明においては、スルホン酸基は遊離の酸の形であっても、あるいはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の形であってもよい。
【００２２】
尚、上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニルの他、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用して用いられるが、中でも酢酸ビニルが実用性の面で特に好ましい。
又、上記ビニルエステルの他に共重合可能なモノマーを２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下共重合させてもよい。
【００２３】
共重合可能なモノマーとしては、例えばオレフィン（エチレン、プロピレン、α−ブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等）又はこれらのエステル又は塩、不飽和多価カルボン酸（マレイン酸、フタル酸、フマール酸、イタコン酸等）又はこれらの部分ないし完全エステル又は塩又は無水物、アミド（アクリルアミド、メタクリルアミド等）、ニトリル（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル、ビニルケトン、スチレン、塩化ビニル等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、上記スルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中におけるスルホン酸基又はその塩基の含有量は、０．１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％である。かかる含有量が０．１モル％未満ではガラス繊維集束性（接着性）が劣り、２０モル％を越えると繊維どうしの膠着（糊付け繊維のブロッキング化）が起こり、経糸切れ及び毛羽立ちを発生することとなり好ましくない。
【００２５】
更に、スルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度は２００〜４０００のものが好ましく、より好ましくは３００〜３５００、特に好ましくは４００〜３０００である。該重合度が２００未満ではガラス繊維の集束性が乏しくなり、４０００を越えると単繊維間への浸透性が乏しくなり好ましくない。
【００２６】
又、スルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のポリビニルアルコール部分のケン化度は５０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９９．５モル％、特に好ましくは７０〜９９モル％である。かかるケン化度が５０モル％未満では平滑性が劣ることとなり好ましくない。
【００２７】
又、上記変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、アセタール化、ウレタン化、リン酸エステル化、シアノエチル化したり、ビニルモノマーをグラフトすることも可能である。
【００２８】
かくして本発明のガラス繊維用処理剤は、上記の如きスルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）からなり、更にリン酸エステル系化合物（Ｂ）、または多価アルコール（Ｃ）を含有する。
【００２９】
リン酸エステル系化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化２】

ここで、Ｒは水素、アルキル基、アルキルアリル基のいずれか（好ましくは炭素数８以上のアルキル基、アルキルフェニル基）で、Ｘはアルキレン基（好ましくはエチレン基）で、Ｍは水素、又はＮａ、Ｋ、ＮＨ₄、ＮＨ₃Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、ＲＮＨ₃のいずれかである。ｎは１以上の整数で、ｙは０〜２の整数である。又、該リン酸エステル系化合物（Ｂ）は、ｙが０、１、２の混合物として用いてもよい。
【００３１】
該リン酸エステル系化合物（Ｂ）の具体例としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等が挙げられる。
【００３２】
該一般式（１）で示されるリン酸エステル系化合物（Ｂ）は、上記構造を有するものであることが好ましいが、Ｈ．Ｌ．Ｂ．としては５〜１５が好ましく、より好ましくは６〜１０である。融点としては３５℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以下である。酸価としては４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３３】
かかるリン酸エステル系化合物（Ｂ）の含有量は、変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン酸エステル系化合物（Ｂ）が０．１〜２０重量部である。
【００３４】
かかる含有量が０．１重量部未満では平滑性付与効果が得難く、２０重量部を越えると繊維どうしの膠着（糊付け繊維のブロッキング化）が起こり、経糸切れ及び毛羽立ちを発生することとなり好ましくない。
【００３６】
多価アルコール（Ｃ）としては、特に限定されず、ポリアルキレングリコール類（ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのランダム共重合体、ブロック共重合体又は交互共重合体）、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられるが、中でもポリエチレングリコール、グリセリン等が好ましく用いられる。
【００３７】
上記ポリアルキレングリコール類としては、その重量平均分子量が２００〜２００００であることが好ましく、より好ましくは２００〜１００００である。かかる重量平均分子量が２００未満では柔軟性付与の効果が乏しく、２００００を越えると変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と相分離しやすくなり好ましくない。
【００３８】
かかる多価アルコール（Ｃ）の含有量は、変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、多価アルコール（Ｃ）が０．１〜５重量部である。
【００３９】
かかる含有量が０．１重量部未満では平滑性付与効果が得難く、２０重量部を越えると繊維どうしの膠着（糊付け繊維のブロッキング化）が起こり、経糸切れ及び毛羽立ちを発生することとなり好ましくない。
又、本発明では上記リン酸エステル系化合物（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）を併用することもできる。
【００４０】
更に、本発明のガラス繊維用処理剤には、必要に応じて、カップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン等のシラン化合物）、平滑剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤、耐水化剤（尿素樹脂等）等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００４１】
又、本発明の効果を損なわない範囲で他の通常の被膜形成剤、例えば澱粉、アクリル樹脂、ワックス、カルボキシメチルセルロース、ノニオン性、アニオン性あるいはカチオン性の合成樹脂エマルジョンを併用することもできる。
【００４２】
かくして得られた本発明のガラス繊維用処理剤は、一般には水に溶解して用いられるが、溶剤系でも使用可能である。溶剤の種類としてはメタノール、アセトン、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ等が挙げられるが、変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の特性、変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とリン酸エステル系化合物（Ｂ）及び／又は多価アルコール（Ｃ）の含有割合等に応じて適宜選択すればよい。
【００４３】
本発明のガラス繊維用処理剤を塗布するに当たっての塗布液の調製は特に制限されず、要するに水と上記の変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、好ましくは更にリン酸エステル系化合物（Ｂ）及び／又は多価アルコール（Ｃ）を混合すればよい。濃度は適宜選択すればよいが、作業性等を考慮すれば、０．１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００４４】
ガラス繊維への塗布量については、特に限定されないが、通常ガラス繊維への固形分付着量が０．１〜１０重量％となるように塗布されるのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。付着量が０．１重量％未満では集束性が期待できず、１０重量％を越えると繊維どうしの膠着が起こり、経糸切れ及び毛羽立ちが発生することとなり好ましくない。
【００４５】
塗布方法としては、一般のサイジング方法、即ち紡糸時にアプリケーター部でガラス繊維に塗布し、乾燥する方法でもよく、又、ガラス繊維製品に含浸させる方法でもよい。
【００４６】
かくして本発明のガラス繊維用処理剤は、０．１〜２０モル％のスルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、およびリン酸エステル系化合物又はその塩（Ｂ）又は多価アルコール（Ｃ）を含有してなるため、ガラス繊維に対して優れた接着性（集束性）、平滑性、柔軟性を有するものである。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００４８】
以下に示す如き変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を用意した。
［変性ポリビニルアルコールの調製（Ａ−１）］
酢酸ビニルとアリルスルホン酸ナトリウムをメタノール溶媒中で共重合して得られた共重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して常法によりケン化反応を行い、重合度６００、ケン化度８０モル％、スルホン酸基含有量０．２モル％の変性ポリビニルアルコール（Ａ−１）を得た。
【００４９】
［変性ポリビニルアルコールの調製（Ａ−２）］
酢酸ビニルとアリルスルホン酸ナトリウムをメタノール溶媒中で共重合して得られた共重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して常法によりケン化反応を行い、重合度６５０、ケン化度７６モル％、スルホン酸基含有量０．４モル％の変性ポリビニルアルコール（Ａ−２）を得た。
【００５０】
［変性ポリビニルアルコールの調製（Ａ−３）］
酢酸ビニルとＮ−スルホイソブチレンアクリルアミドナトリウムをメタノール溶媒中で共重合して得られた共重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して常法によりケン化反応を行い、重合度４００、ケン化度６０モル％、スルホン酸基含有量５モル％の変性ポリビニルアルコール（Ａ−３）を得た。
【００５１】
［変性ポリビニルアルコールの調製（Ａ−４）］
酢酸ビニルとナトリウムスルホプロピルトリデシルマレートをメタノール溶媒中で共重合して得られた共重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して常法によりケン化反応を行い、重合度８００、ケン化度９０モル％、スルホン酸基含有量０．１モル％の変性ポリビニルアルコール（Ａ−４）を得た。
【００５２】
以下に示す如きリン酸エステル系化合物（Ｂ）を用意した。
・Ｂ−１：一般式（１）においてＲ＝オクチル基、Ｘ＝エチレン基、Ｍ＝
ＮＨ₃Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、ｎ＝２、ｙ＝２であるリン酸エステル系化合物
・Ｂ−２：一般式（１）においてＲ＝ステアリル基、Ｘ＝エチレン基、Ｍ＝
ＮＨ₃Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、ｎ＝２、ｙ＝１であるリン酸エステル系化合物
・Ｂ−３：一般式（１）においてＲ＝セチル基、Ｘ＝エチレン基、Ｍ＝
ＮＨ₄、ｎ＝１０、ｙ＝１のリン酸エステル系化合物
【００５３】
以下に示す如き多価アルコール（Ｃ）を用意した。
・Ｃ−１：ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００）
・Ｃ−２：グリセリン
【００５４】
実施例１〜１４、比較例１〜３
表１に示す如き含有割合にて上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、上記リン酸エステル系化合物（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）を水に溶解し、水溶液濃度４．５％のガラス繊維用処理剤を得た。
かかる処理剤を用いてガラス繊維に下記の条件で塗布した。
【００５５】
（塗布条件）
糊付け温度４０℃
糊付け速度１６ｍ／ｍｉｎ
乾燥温度１２０℃熱風乾燥
【００５６】
得られたガラス繊維の接着性（集束性）、平滑性、柔軟性を下記の如く評価した。
【００５７】
（接着性）
▲１▼切断毛羽長
糊付け処理したガラス繊維（３０ｃｍ）の一方を固定し、他方に荷重１００ｇのおもりを付け吊し、該おもりをガラス繊維固定部から１０ｃｍ離したところから、重力落下させ、該ガラス繊維を切断した際の、切断部分の毛羽長（ｃｍ）を測定した。
【００５８】
▲２▼抱合力
糊付け処理したガラス繊維をＴＭ式抱合度試験機（松井精機社製）を用いて荷重１００ｇ／１０本、角度１４５度で、２５回往復摩擦運動したときのガラス繊維の集束状態を観察し、１級〜９級の９段階で評価した。１級になるほど抱合力が良好である。
【００５９】
（平滑性）
▲３▼摩擦係数
糊付けしたガラス繊維どうしの動摩擦係数をμメータ（エイコー社製）にて測定した。
【００６０】
（柔軟性）
▲４▼曲げ硬さ
糊付けしたガラス繊維（２ｃｍ）を２０本平面上で等間隔に揃え（疑似織物作製）、両端をチャックで挟み、一方を固定し、他方を右に９０度曲げてから、左に１８０度曲げた後、元の位置に戻す際の回復力（ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）を測定した。
実施例、比較例の評価結果を表２に示す。
【００６１】

【００６２】
尚、表中の各成分の含有量は重量部である。
ポリビニルアルコール（Ａ−５）は、重合度５００、ケン化度８８モル％の未変性ポリビニルアルコールである。
ポリビニルアルコール（Ａ−６）は、酢酸ビニルとアリルスルホン酸ナトリウムをメタノール溶媒中で共重合して得られた共重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して常法によりケン化反応を行って得られた、重合度６００、ケン化度８０モル％、スルホン酸基含有量２５モル％の変性ポリビニルアルコールである。
ポリビニルアルコール（Ａ−７）は、３−ブテン−１−オールにより変性した、変性量５モル％、重合度６００、ケン化度９９モル％のヒドロキシアルキル変性ポリビニルアルコールである。
【００６３】

【００６４】
【発明の効果】
本発明のガラス繊維用処理剤は、０．１〜２０モル％のスルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）からなるため、好ましくは更にリン酸エステル系化合物（Ｂ）及び／又は多価アルコール（Ｃ）を含有してなるため、ガラス繊維に対して接着性、平滑性、柔軟性に非常に優れた効果を示すものである。又、電子材料部品（精密素材品）、樹脂シート強化材料、セメント製品強化材料として優れたガラス繊維を提供することができるなど、工業的価値の非常に高いものである。[0001]
The present invention relates to a processing agent for glass fibers, and more specifically, for glass fibers made of a modified polyvinyl alcohol resin having a sulfonic acid group having excellent adhesiveness, smoothness and flexibility or a base thereof. It relates to a treating agent.
BACKGROUND OF THE INVENTION
[0002]
[Prior art]
Usually, glass fiber is treated with a bundling treatment agent immediately after spinning, and the use of such a treatment agent protects the glass fiber from the action of bending, abrasion, etc. that the glass fiber is subjected to in the subsequent steps, and breaks yarns, fluffs, etc. The main purpose is to prevent this.
[0003]
Therefore, as such a treatment agent, a treatment agent that forms a protective film on the surface of the fiber and protects the fiber from being broken or fluffed due to friction or the like by adhesively encapsulating the fibers is usually used. It has been. Conventionally, such treatment agents include aqueous dispersions of homopolymers or copolymers of olefinically unsaturated monomers such as vinyl acetate, acrylate ester, styrene-butadiene, starch, and general polyvinyl alcohol. Water-soluble polymer solutions such as resin are used.
[0004]
However, the sizing property of glass fibers treated with an aqueous dispersion of these synthetic resins or a water-soluble polymer solution is not always satisfactory, and starch-based sizing agents have problems such as starch decay. In the case of ordinary polyvinyl alcohol resins, particularly high saponification and high viscosity products, there is a problem that the viscosity of the solution changes with time and increases in viscosity.
Furthermore, with the recent high-speed operation of manufacturing and processing equipment, a higher degree of convergence is required, which is insufficient for such convergence.
[0005]
As such countermeasures, (1) JP-A-4-74736 discloses a glass fiber treating agent comprising polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 4000 or more, and (2) JP-A-8-290944 contains an ethylene unit. A processing agent for glass fiber comprising a modified polyvinyl alcohol having an amount of 1 to 24 mol% is disclosed in (3) JP-A-9-30841 in which a vinyl alcohol heavy polymer having a hydroxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms in the side chain is disclosed. Glass fiber treatment agents composed of coalesced materials have been proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the techniques disclosed in the above publications (1) to (3), although a certain degree of effect can be obtained with respect to the converging property (adhesiveness) of the glass fiber, it is still satisfactory when considering the recent high-speed operation of manufacturing and processing equipment. Further improvement is required, including improvement in smoothness and flexibility.
[0007]
In view of the above, the present invention has an object of providing a glass fiber treating agent excellent in adhesiveness, smoothness, and flexibility, corresponding to high-speed operation of manufacturing and processing equipment. .
[0008]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that a modified polyvinyl alcohol resin (A) having a sulfonic acid group of 0.1 to 20 mol% or a base thereof, a modified polyvinyl alcohol resin ( A) 0.1 to 20 parts by weight of the phosphoric ester compound (B) with respect to 100 parts by weight, or 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polyvinyl alcohol resin (A). It discovered that the processing agent for glass fibers containing a monohydric alcohol (C) matched the said objective, and completed this invention.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The modified polyvinyl alcohol resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a structure having a sulfonic acid group or a base thereof.
For example, it is manufactured by the following means.
[0011]
(1) A polymer obtained by polymerizing an olefin sulfonic acid such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid or methallyl sulfonic acid or a salt thereof and a vinyl ester such as vinyl acetate in an alcohol or an alcohol / water mixed solvent is further prepared. How to turn.
[0012]
(2) A method in which a sulfoalkylmalate represented by the following general formula (2) or general formula (3) is copolymerized with a vinyl ester such as vinyl acetate, and the resulting copolymer is further saponified.
Examples of the sulfoalkyl malate include sodium sulfopropyl 2-ethylhexyl malate, sodium sulfopropyl tridecyl malate, sodium sulfopropyl eicosyl malate, and the like.
[0013]

[R is an alkyl group, R ′ is an alkylene group, M is hydrogen or an alkali metal, ammonium ion]
[0014]

[R 'is an alkylene group, M is hydrogen or an alkali metal, ammonium ion]
[0015]
(3) A copolymer obtained by copolymerizing sulfoalkyl (meth) acrylamide represented by the following general formula (4) or general formula (5), for example, N-sulfoisobutyleneacrylamide sodium salt and vinyl ester such as vinyl acetate. A method of saponifying coalescence.
[0016]

[R ₁ is hydrogen or methyl group, R ₂ is hydrogen or alkyl group, R ′ is alkylene group, M is hydrogen or alkali metal, ammonium ion]
[0017]

[R ₁ is hydrogen or methyl group, R ′ is alkylene group, M is hydrogen or alkali metal, ammonium ion]
[0018]
Further, a method of copolymerizing a sulfoalkyl (meth) acrylate represented by the following general formula (6), such as sodium 2-sulfoethyl acrylate, and a vinyl ester such as vinyl acetate, and saponifying the resulting copolymer.
[0019]

[R ₁ is hydrogen or methyl group, M is hydrogen or alkali metal, ammonium ion]
[0020]
(4) A method in which polyvinyl alcohol is treated with bromine, iodine, etc. and then heated in an aqueous sodium sulfite solution.
(5) A method of heating polyvinyl alcohol in a concentrated aqueous sulfuric acid solution.
(6) A method of acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde compound containing a sulfonic acid group.
[0021]
The production methods (1) to (3) are not particularly limited, and known copolymerization methods and saponification methods can be employed.
In the present invention, the sulfonic acid group may be in the form of a free acid, or in the form of a sodium salt, potassium salt, ammonium salt or the like.
[0022]
In addition to vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, vinyl pivalate, vinyl stearate, etc. may be used alone or in combination. Among them, vinyl acetate is particularly preferable in terms of practicality.
In addition to the vinyl ester, a copolymerizable monomer may be copolymerized in an amount of 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
[0023]
Examples of the copolymerizable monomer include olefins (ethylene, propylene, α-butene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, etc.), unsaturated monocarboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc.) or These esters or salts, unsaturated polycarboxylic acids (maleic acid, phthalic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.) or partial or complete esters or salts or anhydrides, amides (acrylamide, methacrylamide, etc.), nitriles ( Acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), vinyl ether, vinyl ketone, styrene, vinyl chloride and the like.
[0024]
In the present invention, the content of the sulfonic acid group or its base in the modified polyvinyl alcohol resin (A) having the sulfonic acid group or its base is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably. It is 0.1-15 mol%, Most preferably, it is 0.1-10 mol%. If the content is less than 0.1 mol%, the glass fiber convergence (adhesiveness) is inferior, and if it exceeds 20 mol%, the fibers stick together (blocking of the glued fibers), causing warp breakage and fluffing. It is not preferable.
[0025]
Furthermore, the polymerization degree of the modified polyvinyl alcohol resin (A) having a sulfonic acid group or its base is preferably 200 to 4000, more preferably 300 to 3500, and particularly preferably 400 to 3000. If the degree of polymerization is less than 200, the glass fiber has poor convergence, and if it exceeds 4000, the permeability between single fibers is poor.
[0026]
The degree of saponification of the polyvinyl alcohol portion of the modified polyvinyl alcohol resin (A) having a sulfonic acid group or its base is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 99.5 mol%, particularly Preferably it is 70-99 mol%. If the degree of saponification is less than 50 mol%, the smoothness is inferior, which is not preferable.
[0027]
In addition, the modified polyvinyl alcohol resin (A) can be acetalized, urethanized, phosphoric esterified, cyanoethylated, or grafted with a vinyl monomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0028]
Thus glass fiber-processing agent of the present invention, Ri modified polyvinyl alcohol-based resin (A) Tona having such sulfonic acid group or a base described above, further phosphoric ester compound (B), or polyhydric alcohols (C ) containing.
[0029]
Although it does not specifically limit as a phosphate ester type compound (B), It is preferable that it is a compound shown by following General formula (1).
[0030]
[Chemical formula 2]

Here, R is hydrogen, an alkyl group, or an alkylallyl group (preferably an alkyl group having 8 or more carbon atoms or an alkylphenyl group), X is an alkylene group (preferably an ethylene group), and M is hydrogen, or One of Na, K, NH ₄ , NH ₃ C ₂ H ₅ OH, and RNH ₃ . n is an integer of 1 or more, and y is an integer of 0-2. The phosphate ester compound (B) may be used as a mixture of y = 0, 1, and 2.
[0031]
Specific examples of the phosphate ester compound (B) include polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, and the like.
[0032]
The phosphate ester compound (B) represented by the general formula (1) preferably has the above structure. L. B. Is preferably 5-15, more preferably 6-10. The melting point is preferably 35 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower. As an acid value, 40-200 mgKOH / g is preferable, More preferably, it is 100-200 mgKOH / g.
[0033]
The content of the phosphoric ester compound (B), with respect to modified polyvinyl alcohol-based resin (A) 100 parts by weight of a phosphate ester compound (B) Ru 0.1 to 20 parts by weight der.
[0034]
When the content is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain the smoothness-imparting effect. When the content exceeds 20 parts by weight, the fibers are glued together (blocking of the glued fibers), which causes warp breakage and fluffing. .
[0036]
The polyhydric alcohol (C) is not particularly limited, and polyalkylene glycols (polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, a random copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, a block copolymer or an alternating copolymer), Examples thereof include glycerin, diglycerin, polyglycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane. Among them, polyethylene glycol, glycerin, and the like are preferably used.
[0037]
As said polyalkylene glycol, it is preferable that the weight average molecular weights are 200-20000, More preferably, it is 200-10000. When the weight average molecular weight is less than 200, the effect of imparting flexibility is poor, and when the weight average molecular weight exceeds 20000, phase separation from the modified polyvinyl alcohol resin (A) is facilitated.
[0038]
The content of the polyhydric alcohol (C), to the modified polyvinyl alcohol-based resin (A) 100 parts by weight of a polyhydric alcohol (C) is 0. 1 to 5 parts by weight.
[0039]
When the content is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain the smoothness-imparting effect. When the content exceeds 20 parts by weight, the fibers are glued together (blocking of the glued fibers), which causes warp breakage and fluffing. .
In the present invention, the phosphate ester compound (B) and the polyhydric alcohol (C) may be used in combination.
[0040]
Furthermore, in the processing agent for glass fiber of the present invention, a coupling agent (a silane compound such as γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane), a smoothing agent, an antifoaming agent, if necessary. Known additives such as additives, surfactants, preservatives, insecticides, rust inhibitors, thickeners, water resistance agents (urea resins, etc.) can also be added.
[0041]
In addition, other ordinary film forming agents such as starch, acrylic resin, wax, carboxymethylcellulose, nonionic, anionic or cationic synthetic resin emulsion can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0042]
The glass fiber treating agent of the present invention thus obtained is generally used after being dissolved in water, but it can also be used in a solvent system. Examples of the solvent include methanol, acetone, DMSO, ethyl acetate, methyl acetate, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve and the like. The characteristics of the modified polyvinyl alcohol resin (A), modified polyvinyl alcohol resin (A) and phosphorus What is necessary is just to select suitably according to the content rate etc. of an acid ester type compound (B) and / or a polyhydric alcohol (C).
[0043]
The preparation of the coating solution for coating the glass fiber treatment agent of the present invention is not particularly limited. In short, water and the modified polyvinyl alcohol resin (A), preferably the phosphate ester compound (B) and / or Or what is necessary is just to mix a polyhydric alcohol (C). The concentration may be selected as appropriate, but considering workability and the like, it is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight.
[0044]
Although it does not specifically limit about the application quantity to glass fiber, It is preferable to apply | coat so that the solid content adhesion amount to glass fiber may be 0.1 to 10 weight% normally, More preferably, it is 0.5 to 10 % By weight. If the adhesion amount is less than 0.1% by weight, the convergence cannot be expected, and if it exceeds 10% by weight, the fibers are stuck together, causing warp breakage and fluffing.
[0045]
The application method may be a general sizing method, that is, a method of applying to a glass fiber at the applicator portion during spinning and drying, or a method of impregnating a glass fiber product.
[0046]
Thus glass fiber-processing agent of the present invention, 0.1 to 20 mol% of the sulfonic acid groups or modified polyvinyl alcohol-based resin having the base (A), and phosphoric acid ester compound or a salt thereof (B) or Since it contains a polyhydric alcohol (C), it has excellent adhesiveness (convergence), smoothness and flexibility to glass fibers.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
[0048]
A modified polyvinyl alcohol resin (A) as shown below was prepared.
[Preparation of Modified Polyvinyl Alcohol (A-1)]
To a methanol solution of a copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate and sodium allyl sulfonate in a methanol solvent, a methanol solution of sodium hydroxide is added and subjected to a saponification reaction in a conventional manner, with a polymerization degree of 600, A modified polyvinyl alcohol (A-1) having a saponification degree of 80 mol% and a sulfonic acid group content of 0.2 mol% was obtained.
[0049]
[Preparation of modified polyvinyl alcohol (A-2)]
To a methanol solution of a copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate and sodium allyl sulfonate in a methanol solvent, a methanol solution of sodium hydroxide is added and subjected to a saponification reaction by a conventional method. A modified polyvinyl alcohol (A-2) having a saponification degree of 76 mol% and a sulfonic acid group content of 0.4 mol% was obtained.
[0050]
[Preparation of modified polyvinyl alcohol (A-3)]
A methanol solution of a copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate and sodium N-sulfoisobutylene acrylamide in a methanol solvent is added to a methanol solution of sodium hydroxide and subjected to a saponification reaction by a conventional method. 400, modified polyvinyl alcohol (A-3) having a saponification degree of 60 mol% and a sulfonic acid group content of 5 mol% was obtained.
[0051]
[Preparation of modified polyvinyl alcohol (A-4)]
A methanol solution of a copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate and sodium sulfopropyltridecylmalate in a methanol solvent is added to a methanol solution of sodium hydroxide and subjected to a saponification reaction in a conventional manner. 800, modified polyvinyl alcohol (A-4) having a saponification degree of 90 mol% and a sulfonic acid group content of 0.1 mol% was obtained.
[0052]
A phosphate ester compound (B) as shown below was prepared.
B-1: In the general formula (1), R = octyl group, X = ethylene group, M =
NH ₃ C ₂ H ₅ OH, phosphoric ester compound where n = 2, y = 2 B-2: In general formula (1), R = stearyl group, X = ethylene group, M =
NH ₃ C ₂ H ₅ OH, phosphate compound based on n = 2, y = 1 B-3: In the general formula (1), R = cetyl group, X = ethylene group, M =
NH ₄ , phosphate compound of n = 10, y = 1
A polyhydric alcohol (C) as shown below was prepared.
C-1: Polyethylene glycol (weight average molecular weight 400)
C-2: Glycerin [0054]
Examples 1-14, Comparative Examples 1-3
For the glass fiber having an aqueous solution concentration of 4.5%, the polyvinyl alcohol resin (A), the phosphate ester compound (B), and the polyhydric alcohol (C) are dissolved in water at the contents shown in Table 1. A treating agent was obtained.
It apply | coated to the glass fiber on condition of the following using this processing agent.
[0055]
(Application conditions)
Gluing temperature 40 ℃
Gluing speed 16m / min
Drying temperature 120 ° C hot air drying [0056]
The obtained glass fiber was evaluated for adhesiveness (bundling property), smoothness and flexibility as follows.
[0057]
(Adhesiveness)
(1) Fix one side of the cut fluff length glued glass fiber (30 cm), hang a weight with a weight of 100 g on the other side, drop the weight 10 cm away from the glass fiber fixing part, drop it by gravity, The fluff length (cm) of the cut portion when the glass fiber was cut was measured.
[0058]
(2) Glass fiber converging state when glass fiber subjected to conjugation force gluing treatment is subjected to 25 reciprocating frictional motions using a TM type conjugation degree tester (manufactured by Matsui Seiki Co., Ltd.) with a load of 100 g / 10 pieces and an angle of 145 degrees. Was evaluated and evaluated in 9 stages from 1st to 9th grades. The conjugation force is better as the grade becomes 1.
[0059]
(Smoothness)
(3) Friction coefficient The dynamic friction coefficient of the pasted glass fibers was measured with a μ meter (manufactured by Eiko).
[0060]
(Flexibility)
(4) Bending hardness Glued glass fibers (2 cm) are evenly spaced on 20 planes (pseudo woven fabric production), both ends are clamped, one is fixed, the other is bent 90 degrees to the right, After bending 180 degrees to the left, the recovery force (gf · cm / cm) when returning to the original position was measured.
Table 2 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
[0061]

[0062]
In addition, content of each component in a table | surface is a weight part.
Polyvinyl alcohol (A-5) is unmodified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 88 mol%.
Polyvinyl alcohol (A-6) was prepared by adding a methanol solution of sodium hydroxide to a methanol solution of a copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate and sodium allyl sulfonate in a methanol solvent. It is a modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 600, a saponification degree of 80 mol%, and a sulfonic acid group content of 25 mol% obtained by carrying out the saponification reaction.
Polyvinyl alcohol (A-7) is a hydroxyalkyl-modified polyvinyl alcohol modified with 3-buten-1-ol and having a modification amount of 5 mol%, a polymerization degree of 600, and a saponification degree of 99 mol%.
[0063]

[0064]
【The invention's effect】
Since the processing agent for glass fibers of the present invention comprises a modified polyvinyl alcohol resin (A) having 0.1 to 20 mol% of a sulfonic acid group or a base thereof, preferably a phosphate ester compound (B) and Since it contains a polyhydric alcohol (C), it exhibits excellent effects on the glass fiber in terms of adhesion, smoothness and flexibility. In addition, it has a very high industrial value, such as being able to provide excellent glass fibers as electronic material parts (precision material products), resin sheet reinforcing materials, and cement product reinforcing materials.

Claims

Modified polyvinyl alcohol resin (A) having 0.1 to 20 mol% of sulfonic acid group or base thereof , 0.1 to 20 parts by weight of phosphate ester relative to 100 parts by weight of modified polyvinyl alcohol resin (A) A glass fiber treatment comprising 0.1 to 5 parts by weight of a polyhydric alcohol (C) with respect to 100 parts by weight of the system compound (B) or the modified polyvinyl alcohol resin (A) Agent.

Phosphoric ester compound (B) is glass fiber-processing agent according to claim 1, characterized in that a compound represented by the following general formula (1).

Here, R is hydrogen, an alkyl group, or an alkylallyl group, X is an alkylene group, M is hydrogen, or Na, K, NH4, NH3C2H5OH, or RNH3, n is an integer of 1 or more, and y is 0 It is an integer of ~ 2.

The glass fiber treatment agent according to claim 1 or 2 , wherein the degree of polymerization of the modified polyvinyl alcohol-based resin (A) is 200 to 4000 and the degree of saponification is 50 to 100 mol%.