JP4357037B2 - Curable composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物に関し、詳しくは、優れた塗膜形成性を有し、塗膜物性に優れた塗膜を与えることのできる硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、合成樹脂系の塗料、接着剤等は、合成樹脂を、各種の低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが塗料安定性、速乾性に優れ、一般的であったが、火災や爆発等の危険性、人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題から、低沸点溶媒の使用が制限されるようになり、近年、合成樹脂を各種変性して水溶性又は乳化性を付与したり、乳化剤を使用して水中に分散させた水性合成樹脂塗料或いは接着剤等が開発され実用化されている。
【０００３】
一方、溶剤性エポキシ被覆組成物は種々の塗料に応用できる優れた性質を有するものであり、これまでにエポキシ樹脂から誘導される水系硬化性組成物の開発検討が行われている。
【０００４】
ところが、これらのエポキシ樹脂から由来される水系硬化性組成物では、未だ耐水性、耐溶剤性等の諸性能が満足できるものが得られておらず、さらに、近年では、エポキシエマルジョンを他の水性樹脂（例えば、アクリルエマルジョン）と混合してなる水系硬化性組成物と使用することも多く試みられているが、その場合にはエマルジョンの安定性が問題となるケースも多かった。
これに加えて、特にモルタル、軽カル板等無機材料表面への密着性が不十分である等の問題点がある。
【０００５】
このため、これらの欠点を補うためにエポキシ樹脂にアルコキシシリル基を導入して硬化させようとする試みがなされている。
例えば、特公平１−２８８３２号公報には、アミノアルキル基及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物とオキシラン環を有する化合物とからなる金属防錆用組成物が提案されており、特開平１−１９７５６８号公報には、ポリエポキシ化合物とシリコーン化合物の反応生成物を含有するプライマーが提案されており、特開平３−１２１１７１号公報には、アミノアルキル基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物、水酸基を２個以上有するエポキシ樹脂、顔料及び二価アルコールのモノアルキルエーテルからなる金属防錆用組成物が提案されており、特開平６−１６８１８号公報には、加水分解性アルコキシシラン基を有するエポキシ樹脂アミン付加物を水分散して粒子内架橋してなるカチオン電着ゲル化微粒子が提案されているが、種々の素材面、とりわけ湿潤面への密着性が不充分であり、塗料として使用するためには問題点がある。
【０００６】
また、エポキシ樹脂に各種の変性を施すことが試みられており、例えば、特開昭４８−２５０９９号公報には、アセト酢酸エステル基によって変性されたエポキシ樹脂が提案されているが、この変性エポキシ樹脂にも前記と同様の問題点がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐水性、耐溶剤性、無機材料への密着性等の硬化物物性に優れ、しかも水分散系で保存安定性に優れた硬化性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のアルコキシシラン化合物を含有してなる硬化性組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化３〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表わされる基を有する下記〔化４〕の一般式（II）で表わされるアルコキシシラン化合物を含有してなることを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
【００１０】
【化３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の硬化性組成物に用いられるアルコキシシラン化合物において、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等の直鎖又は分岐の基が挙げられ、Ｒ2 で表される炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン等の直鎖又は分岐の基が挙げられ、Ｒ3 で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等の直鎖又は分岐の基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（II）中、Ｒ3 で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等の直鎖又は分岐の基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられ、Ａで表わされる炭素原子数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン等の直鎖又は分岐の基が挙げられ、Ｄで表される炭素原子数１〜８のアルカントリイルとしては、メタントリイル、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ペンタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル、オクタントリイル等の直鎖又は分岐の基が挙げられ、Ｄ1 及びＤ2 で表される炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン等の直鎖又は分岐の基が挙げられ、Ｚで表されるアルキリデン基としては、例えば、メチリデン、エチリデン、プロピロデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（II）で表される化合物のうち、好ましい化合物としては、（１）Ｘ1 、Ｙ、Ｙ1 及びＹ2 の少なくとも一つが、−ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ3 である化合物、（２）Ｂ1 が式（ａ−１）で表される基であり、且つｍ、ｎ、ｐ及びｑが０である化合物、（３）Ｂ1 が式（ａ−２）で表される基であり、且つｍ、ｎ、ｐ及びｑが０である化合物、及び（４）Ｂ1 が直接結合であり、ｍ及びｑが０であり、且つ、ｒが０である化合物等が挙げられる。
【００１７】
本発明に使用される上記アルコキシシラン化合物を製造する方法としては、アシルアセテート基を有する化合物に、アミノアルキルトリアルコキシシランを付加することによって容易に製造することができる。
【００１８】
より具体的には、上記アルコキシシラン化合物をして好ましく使用される上記一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式(III) で表されるアシル酢酸エステル化合物を製造した後に、アシル酢酸エステル基の一部をこれとの反応性基を有するアミノアルコキシシラン化合物とを反応させることによって容易に製造することができる。
【００１９】
【化５】
ここで、上記一般式(III) で表されるアシル酢酸エステル化合物をその製造方法から分類すると、例えば、（ａ）ビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルのグリシジル基にアシル酢酸を直接付加して得られる化合物、（ｂ）ビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルのグリシジル基にジヒドロキシカルボン酸、ジアルカノールアミンを付加して得られるポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基にアシル酢酸エステル基を導入する方法により得られる化合物、（ｃ）ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物のヒドロキシル基にアシル酢酸エステル基を導入する方法により得られる化合物等が挙げられる。
【００２１】
ここで、ビスフェノール化合物としては、メチリデンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、ブチリデンビスフェノール等が挙げがれる。
【００２２】
（ａ）の化合物において、ビスフェノール化合物のグリシジルエーテルにアシル酢酸を付加する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドの如きエステル化触媒を用いて１００〜２００℃で数時間反応させることによって容易に実施することができる。
【００２３】
（ｂ）の化合物において、ジヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジエチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等が挙げられ、ジアルカノールアミンとしては、例えば、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
ここで、ビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルにジヒドロキシカルボン酸或いはジアルカノールアミンを付加する方法は特に限定されるものではないが、例えば、溶媒中、無触媒で１００℃以上に加熱することで容易に付加することができる。
【００２５】
（ｂ）及び（ｃ）の化合物において、ポリヒドロキシ化合物にアシル酢酸エステル基を導入する方法としては、例えば、アシル酢酸の低級エステルを用いたエステル交換法により製造する方法、ジケテンを反応させる方法等によって容易に製造することができる。
ここで使用されるアシル酢酸低級エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸第三ブチル、プロピオニル酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル等が挙げられる。
【００２６】
また、上記一般式(III) で表される化合物と反応して上記一般式（II）のアルコキシシラン化合物を提供することのできる反応性基を有するアミノアルキルアルコキシシラン化合物は、アルコキシシリル基が、トリ（〔Ｃ１〜４〕アルコキシ）シリル基であり、アミノ基がＣ１〜４のアルキレン基を介して珪素原子に結合した化合物である。
具体的には、例えば、アミノメチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルコキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
本発明に係る上記アルコキシシラン化合物の中でも、アシル酢酸エステル基を有しているもの等の上記一般式（II）で表される化合物を使用し、さらに硬化剤として、活性水素含有アミノ基を２個以上有する硬化剤を併用することで保存安定性に優れ、耐溶剤性、塗膜強度の優れた硬化性組成物が得られるため好ましい。
また、アシル酢酸エステル基の中でも硬化剤との反応性からアセト酢酸エステル基を有したものが好ましい。
【００２８】
ここで使用される硬化剤は、アシル酢酸エステル化合物のケト基と反応する活性水素含有アミノ基を含有する化合物であり、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
これら硬化剤の中でも、分子量が５０〜５００、特に１００〜３００のものは水溶性であり、また、アルコキシシラン化合物と相溶するので一液水系システムでの硬化が可能となるため好ましい。
【００２９】
これら水溶性硬化剤の中でも、特に、メタキシレンジアミン；イソホロンジアミン；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジドを用いることによって耐溶剤性、強度等に優れた硬化物が得られるため好ましい。
【００３０】
これら硬化剤の使用量は、そのアミノ基或いはヒドラジド基が、前記アシル酢酸エステル化合物のアシル酢酸エステル当量の０．５〜１．５倍、特に０．８〜１．１倍となる量であることが好ましく、この範囲であると、耐溶剤性、強度等の性能に優れた硬化物を提供しうるため好ましい。
【００３１】
本発明の硬化性組成物は、無溶媒系、有機溶媒系或いは水系硬化性組成物のいずれとしても使用できるが、人体や環境への影響を考えると、水系硬化性組成物として使用することが好ましく、本発明の硬化性組成物を水系硬化性組成物として使用する場合には、アシル酢酸エステル１００重量部に対し、水１０〜５００重量部が使用される。
【００３２】
本発明の硬化性組成物を水系硬化性組成物として使用する場合には、必要に応じて、乳化剤及び有機溶剤を使用することができる。
【００３３】
ここで使用することのできる乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性酸性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸、ホルマリン縮合ナフタリン酸塩等のアニオン系界面活性剤；第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミド又は酸との縮合生成物等のノニオン系界面活性剤；ベタイン型、硫酸エステル型、スルホン酸型等の両性界面活性剤；高分子界面活性剤；反応性界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】
これら乳化剤の使用量は、本発明に係る前記アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。該使用量が０．１重量部未満の場合には乳化安定性が不十分であり、また、２０重量部を超えると、得られる水系樹脂から形成される皮膜の特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３５】
ここで有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（丸善石油化学（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いることも、また任意に２種以上の混合溶剤として用いることも可能である。
【００３６】
これらの有機溶媒は、水１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で適宜使用される。
【００３７】
本発明の硬化性組成物を水系硬化性組成物として使用する場合には、他のアルコキシシラン化合物を併用することができ、これらのアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン及びこれらの縮合物等が挙げられる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物を水系硬化性組成物として使用する場合には、他の水性樹脂を併用することができる。エポキシエマルジョン、水系ウレタン、アクリルエマルジョン等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の硬化性組成物を水系硬化性組成物として使用する場合には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤若しくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００４０】
さらに、本発明の硬化性組成物を水系硬化性組成物として使用する場合には、他の水性樹脂を併用することもでき、これら他の水性樹脂としては、例えば、水性ウレタン、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン等が挙げられる。
【００４１】
上記水性ウレタンとしては、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール及びカルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリオール或いは分子中に塩基性基を有するポリオールを、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でウレタン化反応させてプレポリマーとし、次いで、該プレポリマーを中和、鎖延長し、水を加えて水性ウレタンとすることによって製造されるものである。
【００４２】
上記アクリルエマルジョンは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルを含有するアクリル系不飽和単量体混合物を、乳化剤の存在下に、水性溶媒中に乳化又は分散させて重合することによって得られるものであり、アクリル酸又はメタクリル酸エステルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、グリシジル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−メトキシプロピル、２−メトキシブチル、３−メトキシブチル、４−ブトキシブチル、ｐ−メトキシシクロヘキシル、パーフルオロエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジエチルアミノエチル、２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル等のモノエステル、或いは、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等とのジエステルが挙げられる。
【００４３】
また、上記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとともに他の不飽和単量体を共重合させることもできる。これらの他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の脂肪族不飽和炭化水素及びハロゲン化脂肪族不飽和炭化水素、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和炭化水素、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の他の不飽和カルボン酸のエステル（エステルを構成するアルコール成分としては上記のアクリル酸及びメタクリル酸のエステルを構成するアルコール成分が例示される）、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等の含窒素含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【００４４】
さらにモノマー単位としてカルボニル基を含んでいることで、より、硬化性に優れたものが得られるため好ましく、これらカルボニル基含有モノマーとしては、アルド基又はケト基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられ、アルド基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ホルミルスチレン、ホルミル−α−メチルスチレン、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、３−（メタ）アクリルアミドメチル−アニスアルデヒド、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類等を挙げられ、ケト基を有する単量体としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等挙げられる。
【００４５】
上記エポキシエマルジョンとしては、通常のエポキシ樹脂を乳化剤を用いて強制乳化して得られるもの或いは分子中に水溶性基を持た自己乳化型のものであってもよい。
【００４６】
本発明に係る前記アセト酢酸エステル化合物とこれら他の樹脂は任意の比率で使用することができるが、好ましくは重量比で５／９５〜９５／５、更に好ましくは重量比で１０／９０〜９０／１０の比率で使用される。
【００４７】
本発明の硬化性組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或いは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、製造例及び実施例を示して本発明の硬化性組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
製造例１
エピコート＃１００２（油化シェルエポキシ（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量６５０）１３００重量部を１００℃で溶解し、ここにジエタノールアミン２１０重量部を混合して１００℃で２時間反応し、エポキシ当量が無限大になっていることを確認した。そこへアセト酢酸エチル６２４重量部を添加後、常圧にて揮発成分を溜去した後、さらに減圧下にて揮発成分を溜去した。これを９０℃として、アミノプロピルトリエトキシシランを４４２重量部を仕込み、９０〜１００℃で減圧脱水反応を行った。 1Ｈ−ＮＭＲより、アミノシラン基のＮＨ2 のピーク１．５ｐｐｍが消え、エナミンのＮＨのピークが９．０ｐｐｍに出てくることで反応が完了していることを確認した。残さ物をキシレン／イソプロピルアルコール（重量比２５／５）で固形分７０重量％となるように希釈した。これにより、固形分中、珪素含有量２．３重量％、アセトアセテート含有率９重量％、カルボニル基当量１１００の黄褐色液状樹脂を製造した。
【００５０】
ここで得られた黄褐色液状樹脂３００重量部、アデカノールＮＫ−９６１Ｓ（旭電化工業（株）製；ノニオン系界面活性剤）２８重量部及びアデカフォムレッツＵＬ−２８（旭電化工業（株）製；錫系触媒）１．４重量部を４０℃以下で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水を徐々に加えて、固形分４０％の乳白色のエマルジョンを得た。
【００５１】
製造例２
エピコート＃１００２ １３００重量部及びジメチロールプロピオン酸２６８重量部を混合して１３０℃まで加熱して、酸価が１以下となるまで反応させた。そこへ、アセト酢酸エチル６２４重量部を添加後、常圧にて揮発成分を溜去した後、さらに減圧下にて揮発成分を溜去した。これを９０℃として、アミノプロピルトリエトキシシランを４４２重量部を仕込み、９０〜１００℃で減圧脱水反応を行った。 1Ｈ−ＮＭＲより、アミノシラン基のＮＨ２ のピーク１．５ｐｐｍが消え、エナミンのＮＨのピークが９．０ｐｐｍに出てくることで反応が完了していることを確認した。残さ物をキシレン／イソプロピルアルコール（重量比２５／５）で固形分７０重量％となるように希釈した。これにより、固形分中、珪素含有率２．３重量％、アセトアセテート含有率１０重量％、カルボニル基当量１０００の黄褐色液状樹脂を製造した。
【００５２】
ここで得られた黄褐色液状樹脂３００重量部、アデカノールＮＫ−９６１Ｓ ２８重量部及びアデカフォムレッツＵＬ−２８ １．４重量部とを４０℃以下で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水を徐々に加えて、固形分４０％の乳白色のエマルジョンを得た。
【００５３】
製造例３
アデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３８０重量部及びジメチロールプロピオン酸２６８重量部を混合して１３０℃まで加熱して、酸価が１以下となるまで反応させた。そこへ、アセト酢酸エチル６２４重量部を添加後、常圧にて揮発成分を溜去した後、さらに減圧下にて揮発成分を溜去した。これを９０℃として、アミノプロピルトリエトキシシランを４４２重量部を仕込み、９０〜１００℃で減圧脱水反応を行った。 1Ｈ−ＮＭＲより、アミノシラン基のＮＨ２ のピーク１．５ｐｐｍが消え、エナミンのＮＨのピークが９．０ｐｐｍに出てくることで反応が完了していることを確認した。残さ物をキシレン／イソプロピルアルコール（重量比２５／５）で固形分７０重量％となるように希釈した。これにより、固形分中、珪素含有率３．７重量％、アセトアセテート含有率１８重量％、カルボニル基当量５００の黄褐色液状樹脂を製造した。
【００５４】
ここで得られた黄褐色液状樹脂３００重量部、アデカノールＮＫ−９６１Ｓ ２８重量部及びアデカフォムレッツＵＬ−２８ １．４重量部とを４０℃以下で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水を徐々に加えて、固形分４０％の乳白色のエマルジョンを得た。
【００５５】
製造例４
ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物４０４重量部にアセト酢酸エチル３１２重量部を添加後、１２０℃に昇温し、常圧にて揮発成分を溜去した後、さらに減圧下にて揮発成分を溜去した。これを９０℃として、アミノプロピルトリエトキシシランを２２１重量部を仕込み、９０〜１００℃で減圧脱水反応を行った。 1Ｈ−ＮＭＲより、アミノシラン基のＮＨ２ のピーク１．５ｐｐｍが消え、エナミンのＮＨのピークが９．０ｐｐｍに出てくることで反応が完了していることを確認した。残さ物をキシレン／イソプロピルアルコール（重量比２５／５）で固形分７０重量％となるように希釈した。これにより、固形分中、珪素含有率３．０重量％、アセトアセテート含有率１２重量％、カルボニル基当量８５０の黄褐色液状樹脂を製造した。
【００５６】
ここで得られた黄褐色液状樹脂３００重量部、アデカノールＮＫ−９６１Ｓ ２８重量部及びアデカフォムレッツＵＬ−２８ １．４重量部とを４０℃以下で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水を徐々に加えて、固形分４０％の乳白色のエマルジョンを得た。
【００５７】
製造例５
エピコート＃１００２ １３００重量部を１００℃で溶解し、ここにジエタノールアミン２１０重量部を混合して１００℃で２時間反応し、エポキシ当量が無限大になっていることを確認した。そこへアセト酢酸エチル６２４重量部を添加後、常圧にて揮発成分を溜去した後、さらに減圧下にて揮発成分を溜去した。これを９０℃として、アミノプロピルトリエトキシシランを２２１重量部を仕込み、９０〜１００℃で減圧脱水反応を行った。 1Ｈ−ＮＭＲより、アミノシラン基のＮＨ2 のピーク１．５ｐｐｍが消え、エナミンのＮＨのピークが９．０ｐｐｍに出てくることで反応が完了していることを確認した。残さ物をキシレン／イソプロピルアルコール（重量比２５／５）で固形分７０重量％となるように希釈した。これにより、固形分中、珪素含有量１．１重量％、アセトアセテート含有率１４重量％、カルボニル基当量７３０の黄褐色液状樹脂を製造した。
【００５８】
ここで得られた黄褐色液状樹脂３００重量部、アデカノールＮＫ−９６１Ｓ ２８重量部及びアデカフォムレッツＵＬ−２８ １．４重量部を４０℃以下で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水を徐々に加えて、固形分４０％の乳白色のエマルジョンを得た。
【００５９】
製造例６
エピコート＃１００２ １３００重量部を１００℃で溶解し、ここにジエタノールアミン２１０重量部を混合して１００℃で２時間反応し、エポキシ当量が無限大になっていることを確認した。そこへ、アセト酢酸エチル６２４重量部を添加後、常圧にて揮発成分を溜去した後、さらに減圧下にて揮発成分を溜去した。これを９０℃として、アミノプロピルトリエトキシシランを６６３重量部を仕込み、９０〜１００℃で減圧脱水反応を行った。 1Ｈ−ＮＭＲより、アミノシラン基のＮＨ2 のピーク１．５ｐｐｍが消え、エナミンのＮＨのピークが９．０ｐｐｍに出てくることで反応が完了していることを確認した。残さ物をキシレン／イソプロピルアルコール（重量比２５／５）で固形分７０重量％となるように希釈した。これにより、固形分中、珪素含有量２．５重量％、アセトアセテート含有率５重量％、カルボニル基当量２１００の黄褐色液状樹脂を製造した。
【００６０】
ここで得られた黄褐色液状樹脂３００重量部、アデカノールＮＫ−９６１Ｓ ２８重量部及びアデカフォムレッツＵＬ−２８ １．４重量部を４０℃以下で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水を徐々に加えて、固形分４０％の乳白色のエマルジョンを得た。
【００６１】
製造例Ｘ
エピコート＃１００２ ３００重量部、アデカノールＮＫ−９６１Ｓ ２８重量部及びアデカフォムレッツＵＬ−２８ １．４重量部とを４０℃以下で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水を徐々に加えて、固形分４０％の乳白色のエマルジョンを得た。
【００６２】
製造例Ｙ
エピコート＃１００２ １３００重量部を１００℃で溶解し、ここにアミノプロピルトリエトキシシランを２２１重量部を仕込み、１１０℃で４時間反応した。これにより、固形分中、珪素含有量１．８重量％、エポキシ当量１２００の黄褐色液状樹脂を製造した。
【００６３】
ここで得られた黄褐色液状樹脂３００重量部、アデカノールＮＫ−９６１Ｓ ２８重量部及びアデカフォムレッツＵＬ−２８ １．４重量部とを４０℃以下で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水を徐々に加えて、固形分４０％の乳白色のエマルジョンを得た。
【００６４】
製造例Ｚ
エピコート＃１００２ １３００重量部を１００℃で溶解し、ここにジエタノールアミン２１０重量部を混合して１００℃で２時間反応し、エポキシ当量が無限大になっていることを確認した。そこへアセト酢酸エチル６２４重量部を添加後、常圧にて揮発成分を溜去した後、さらに減圧下にて揮発成分を溜去した。残さ物をキシレン／イソプロピルアルコール（重量比２５／５）で固形分７０重量％となるように希釈した。これにより、固形分中、アセトアセテート含有率１８重量％、カルボニル基当量５００の黄褐色液状樹脂を製造した。
【００６５】
ここで得られた黄褐色液状樹脂３００重量部、アデカノールＮＫ−９６１Ｓ ２８重量部及びアデカフォムレッツＵＬ−２８ １．４重量部とを４０℃以下で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水を徐々に加えて、固形分４０％の乳白色のエマルジョンを得た。
【００６６】
実施例１
表１及び表２に示す配合（重量部）にて、前記製造例で得られた組成物と硬化剤とブレンドしてなる水系硬化性組成物を調製し、以下の試験を行った。
【００６７】
（保存安定性）
上記水系硬化性組成物を４０℃のギヤーオーブン中に保存し、１週間後の状態を観察した。
３ ： 変化なし
２ ： わずかに沈殿、分離或いは若干粘度上昇見られる。
１ ： 沈殿、分離或いは粘度の増大が明らかに見られる。
【００６８】
（耐水性）
上記水系硬化性組成物をブリキ板上に２０μ塗布して、２４時間放置して得られた硬化塗膜に水をスポイドで一滴滴下し、塗膜の状態を観察した。
３ ： 滴下したスポット部分の変化なし
２ ： 滴下したスポット部分が僅かに剥がれた。
１ ： 滴下したスポット部分が完全に剥がれた。
【００６９】
（耐トルエン性）
上記水系硬化性組成物をブリキ板上に２０μ塗布して、２４時間放置して得られた硬化塗膜をトルエンラビングを繰り返し、塗膜の剥がれが生じる回数を調べた。
【００７０】
（引張強度）
上記水系硬化性組成物を離型紙上に塗布して、２４時間放置して得られた硬化塗膜から２号ダンベル試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に従って引張強度（ｋｇｆｃｍ２）を測定した。
【００７１】
（モルタル密着性）
上記水系硬化性組成物をモルタル板上に１００μｍ厚で塗布して、１日放置して硬化塗膜を作成し、クロスカットしてテープでの剥がれ具合を下記基準にて評価（モルタル密着性）した。
５：塗膜に異常なし。
４：塗膜の５％以下の面積に浮きが見られる。
３：塗膜の５％超〜２０％以下の面積に浮きが見られる。
２：塗膜の２０％超〜５０％の面積に浮きが見られる。
１：塗膜の５０％超の面積に浮きが見られる。
【００７２】
（軽カル板密着性）
上記水系硬化性組成物を軽カル板上に１００μｍ厚で塗布して、１日放置して硬化塗膜を作成し、クロスカットしてテープでの剥がれ具合を下記基準にて評価した。
５：塗膜に異常なし。
４：塗膜がわずかに（５％以下の面積）浮きが見られる。
３：塗膜が少し（５％超〜２０％以下の面積）浮きが見られる。
２：塗膜が少し（２０％超の面積）浮きが見られる。
１：塗膜が完全に剥がれる。
【００７３】
【表１】
【表２】
実施例２
表３及び表４に示す配合（重量部）にて前記実施例１と同様の試験を行った。但し、ここで使用されるカルボニル基含有アクリルエマルジョンは硬化剤をブレンドする前に製造例により得られた組成物とブレンドして水系硬化性組成物とした。
【００７６】
【表３】
【表４】
上記結果より明らかなように、通常のエポキシ樹脂と水溶性硬化剤とを含有する硬化性組成物（比較例1-1,2-1 ）は、保存安定性に劣り、その硬化物の耐水性、耐溶剤性も満足できるものではない。また、本発明に係る以外のアルコキシシラン化合物を含有する硬化性組成物（比較例1-2,2-2 ）は、無機材料への密着性は改善されるものの耐水性、耐溶剤性或いは強度等の面で劣る。また、アセトアセテート基変性した硬化性組成物（比較例1-3,2-3 ）では、反対に耐水性、耐溶剤性等は改善されるものの強度或いは無機材料との密着性という面で劣るものである。
【００７９】
これに対し、本発明に係る特定のアルコキシシラン化合物を含有してなる硬化性組成物は、安定性に優れ、その硬化物の耐水性、耐溶剤性に優れ、強度も高く、しかも無機材料との密着性にも優れている。さらに、本発明の水系硬化性組成物は、他樹脂との混合エマルジョンとしたときの保存安定性にも優れ、カルボニル基含有アクリル樹脂エマルジョンとの混合エマルジョンは耐水性、耐溶剤性が著しく優れたものである。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、耐水性、耐溶剤性、無機材料への密着性等の硬化物物性に優れ、しかも水分散系で保存安定性に優れたものであり、特に、水系硬化性組成物とした際に、硬化速度が速く、硬化物物性に優れた塗料、接着剤等への利用が可能なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition, and more particularly, to a curable composition having excellent coating film forming properties and capable of providing a coating film having excellent coating film properties.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, synthetic resin-based paints, adhesives, etc. were generally solvent-type resins in which synthetic resins were dissolved in various low-boiling solvents, which were excellent in paint stability and quick-drying properties. In recent years, the use of low-boiling solvents has been restricted due to problems such as the dangers of human beings, harm to the human body, and adverse effects on the global environment. In recent years, synthetic resins have been modified in various ways to impart water solubility or emulsifiability. An aqueous synthetic resin paint or an adhesive dispersed in water using an emulsifier has been developed and put into practical use.
[0003]
On the other hand, solvent-based epoxy coating compositions have excellent properties that can be applied to various paints, and development studies of water-based curable compositions derived from epoxy resins have been conducted so far.
[0004]
However, water-based curable compositions derived from these epoxy resins have not yet been able to satisfy various performances such as water resistance and solvent resistance. Many attempts have been made to use a water-based curable composition mixed with a resin (for example, an acrylic emulsion), but in that case, the stability of the emulsion is often a problem.
In addition to this, there are problems such as inadequate adhesion to the surface of inorganic materials such as mortar and light calcium plate.
[0005]
For this reason, attempts have been made to introduce an alkoxysilyl group into an epoxy resin to cure these defects.
For example, Japanese Patent Publication No. 1-28832 proposes a metal rust preventive composition comprising an organosilicon compound having an aminoalkyl group and an alkoxy group and a compound having an oxirane ring. JP-A-3-121171 proposes a primer containing a reaction product of a polyepoxy compound and a silicone compound, and JP-A-3-121171 discloses an organosilicon compound having an aminoalkyl group and an alkoxysilyl group, and 2 hydroxyl groups. There has been proposed a metal rust-preventing composition comprising at least one epoxy resin, a pigment, and a monoalkyl ether of a dihydric alcohol. JP-A-6-16818 discloses an epoxy resin amine having a hydrolyzable alkoxysilane group. Cationic electrodeposited gelled fine particles are proposed in which adducts are dispersed in water and crosslinked within the particles. But various materials surface is especially insufficient adhesion to wet surfaces, for use as a coating material has a problem.
[0006]
Various attempts have been made to modify the epoxy resin. For example, JP-A-48-25099 proposes an epoxy resin modified with an acetoacetate group. Resins have the same problems as described above.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable composition that is excellent in cured product properties such as water resistance, solvent resistance, and adhesion to inorganic materials, and that is excellent in storage stability in an aqueous dispersion. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a curable composition containing a specific alkoxysilane compound can achieve the above object.
[0009]
The present invention has been made based on the above findings, and has a group represented by the following general formula (I): It is represented by the following general formula (II) A curable composition comprising an alkoxysilane compound is provided.
[0010]
[Chemical 3]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the curable composition of the present invention will be described in detail.
[0012]
In the alkoxysilane compound used in the curable composition of the present invention, in the general formula (I), R 1 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by the formula include linear or branched groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, and sec-butyl, and R 2 Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by the formula include linear or branched groups such as methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, and isobutylene, and R Three As the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, Examples of the aryl group include linear or branched groups such as octyl, isooctyl, tertiary octyl, and 2-ethylhexyl, and examples of the aryl group include a phenyl group.
[0015]
In the general formula (II), R Three As the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, Examples include linear or branched groups such as octyl, isooctyl, tertiary octyl, and 2-ethylhexyl. Examples of the aryl group include a phenyl group, and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by A. Examples include linear or branched groups such as ethylene, propylene, isopropylene, butylene, and isobutylene, and examples of the alkanetriyl having 1 to 8 carbon atoms represented by D include methanetriyl, ethanetriyl, and propane. Triyl, butanetriyl, pentanetriyl, hexanetriyl, heptanetriyl, oct Linear or branched groups such Ntoriiru can be mentioned, D 1 And D 2 Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by the formula include linear or branched groups such as methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, and isobutylene, and the alkylidene group represented by Z Examples thereof include methylidene, ethylidene, propylidene, isopropylidene, butylidene, and isobutylidene.
[0016]
Among the compounds represented by the general formula (II), preferred compounds include (1) X 1 , Y, Y 1 And Y 2 At least one of -COCH 2 COR Three (2) B 1 Is a group represented by formula (a-1) and m, n, p and q are 0, (3) B 1 Is a group represented by formula (a-2) and m, n, p and q are 0, and (4) B 1 Are compounds in which m and q are 0, and r is 0.
[0017]
As a method for producing the alkoxysilane compound used in the present invention, it can be easily produced by adding an aminoalkyltrialkoxysilane to a compound having an acylacetate group.
[0018]
More specifically, the production method of the alkoxysilane compound represented by the above general formula (II) that is preferably used as the above alkoxysilane compound is not particularly limited. For example, the following general formula (III) After the acylacetic acid ester compound represented by) is produced, it can be easily produced by reacting a part of the acylacetic acid ester group with an aminoalkoxysilane compound having a reactive group therewith.
[0019]
[Chemical formula 5]
Here, when the acylacetic acid ester compounds represented by the general formula (III) are classified according to their production methods, for example, (a) a compound obtained by directly adding acylacetic acid to the glycidyl group of the polyglycidyl ether of a bisphenol compound (B) a compound obtained by introducing an acylacetate group into a hydroxy group of a polyhydroxy compound obtained by adding a dihydroxycarboxylic acid or dialkanolamine to a glycidyl group of a polyglycidyl ether of a bisphenol compound, (c) The compound etc. which are obtained by the method of introduce | transducing an acyl acetate group into the hydroxyl group of the alkylene oxide adduct of a bisphenol compound are mentioned.
[0021]
Here, examples of the bisphenol compound include methylidene bisphenol (bisphenol F), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), and butylidene bisphenol.
[0022]
In the compound (a), the method of adding acylacetic acid to the glycidyl ether of the bisphenol compound is not particularly limited, but for example, at 100 to 200 ° C. using an esterification catalyst such as ethyltriphenylphosphonium bromide. It can be easily carried out by reacting for several hours.
[0023]
In the compound of (b), examples of the dihydroxycarboxylic acid include dimethylolpropionic acid, diethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpentanoic acid, and the like. Examples of dialkanolamine include dimethanolamine. And diethanolamine.
[0024]
Here, the method for adding dihydroxycarboxylic acid or dialkanolamine to polyglycidyl ether of bisphenol compound is not particularly limited, but for example, it can be easily added by heating to 100 ° C. or higher in a solvent without catalyst. can do.
[0025]
In the compounds (b) and (c), examples of the method for introducing an acylacetate group into a polyhydroxy compound include a method for producing by transesterification using a lower ester of acylacetic acid, a method for reacting diketene, and the like. Can be manufactured easily.
Examples of the acyl acetate lower ester used here include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, butyl acetoacetate, tert-butyl acetoacetate, ethyl propionyl acetate, and ethyl benzoyl acetate.
[0026]
The aminoalkylalkoxysilane compound having a reactive group capable of reacting with the compound represented by the general formula (III) to provide the alkoxysilane compound of the general formula (II) has an alkoxysilyl group, A tri ([C1-4] alkoxy) silyl group in which an amino group is bonded to a silicon atom via a C1-4 alkylene group.
Specifically, for example, aminomethyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminoisobutyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) ) Aminomethyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (aminoalkyl) aminoalkoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ -Aminopropylmethyldiethoxysilane etc. are mentioned.
[0027]
Among the alkoxysilane compounds according to the present invention, a compound represented by the general formula (II) such as one having an acylacetate group is used, and further, an active hydrogen-containing amino group is used as a curing agent. It is preferable to use a combination of at least one curing agent since a curable composition having excellent storage stability, solvent resistance and coating strength can be obtained.
Of the acylacetate groups, those having an acetoacetate group are preferred because of their reactivity with the curing agent.
[0028]
The curing agent used here is a compound containing an active hydrogen-containing amino group that reacts with the keto group of the acyl acetate compound, for example, polyalkylpolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, and tetraethylenepentamine; Alicyclic polyamines such as 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, isophoronediamine; aromatic polyamines such as m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone; Examples include dicarboxylic acid dihydrazides such as acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide. It is.
Among these curing agents, those having a molecular weight of 50 to 500, particularly 100 to 300 are preferable because they are water-soluble and can be cured in a one-part aqueous system because they are compatible with alkoxysilane compounds.
[0029]
Among these water-soluble curing agents, in particular, metaxylenediamine; isophoronediamine; oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, etc. Use of dicarboxylic acid dihydrazide is preferable because a cured product having excellent solvent resistance and strength can be obtained.
[0030]
The amount of these curing agents used is such that the amino group or hydrazide group is 0.5 to 1.5 times, particularly 0.8 to 1.1 times the acyl acetate equivalent of the acyl acetate compound. This range is preferable because a cured product having excellent performances such as solvent resistance and strength can be provided.
[0031]
The curable composition of the present invention can be used as any of a solvent-free, organic solvent-based, or water-based curable composition, but considering the influence on the human body and the environment, it can be used as a water-based curable composition. Preferably, when the curable composition of the present invention is used as an aqueous curable composition, 10 to 500 parts by weight of water is used with respect to 100 parts by weight of the acyl acetate ester.
[0032]
When using the curable composition of this invention as an aqueous curable composition, an emulsifier and an organic solvent can be used as needed.
[0033]
Examples of emulsifiers that can be used here include fatty acid salts, sulfate esters of higher alcohols, sulfate esters of liquid fatty oils, sulfates of aliphatic amines and aliphatic amides, phosphate esters of aliphatic alcohols, Anionic surfactants such as dibasic acidic fatty acid ester sulfonate, fatty acid amide sulfonate, alkylallyl sulfonic acid, formalin condensed naphthalate; primary amine salt, secondary amine salt, tertiary amine salt Cationic surfactants such as quaternary amine salts and pyridinium salts; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides, trimethylolpropane fatty acid esters, Polyoxye Nonionic surfactants such as lenoxypropylene copolymers, condensation products of ethylene oxide with fatty acid amines, amides or acids; amphoteric surfactants such as betaine type, sulfate type and sulfonic acid type; polymer surface activity Agents; reactive surfactants and the like.
[0034]
The amount of these emulsifiers used is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane compound according to the present invention. If the amount used is less than 0.1 parts by weight, the emulsion stability is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the properties of the film formed from the resulting aqueous resin may be adversely affected. .
[0035]
Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl isopropyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexanone; tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like. Ethers; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; alcohols such as iso- or n-butanol, iso- or n-propanol and amyl alcohol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; turpentine oil Terpene hydrocarbon oils such as D-limonene and pinene; paraffinic solvents such as mineral spirit, swazol # 310 (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) and Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.); carbon tetrachloride, chloroform , Triku Halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene; Roechiren, halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, triethylamine, pyridine, dioxane, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, and the like. These solvents can be used alone or optionally as a mixed solvent of two or more.
[0036]
These organic solvents are suitably used in the range of 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
[0037]
When the curable composition of the present invention is used as an aqueous curable composition, other alkoxysilane compounds can be used in combination. Examples of these alkoxysilane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, Tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, phenyltri Examples include methoxysilane, phenyltriethoxysilane, and condensates thereof.
[0038]
When using the curable composition of this invention as a water-system curable composition, another aqueous resin can be used together. An epoxy emulsion, water-based urethane, an acrylic emulsion, etc. are mentioned.
[0039]
Further, when the curable composition of the present invention is used as an aqueous curable composition, if necessary, a curing catalyst; reactivity of monoglycidyl ethers, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol, coal tar, etc. Or non-reactive diluent (plasticizer); glass fiber, carbon fiber, cellulose, silica sand, cement, kaolin, clay, aluminum hydroxide, bentonite, talc, silica, fine powder silica, titanium dioxide, carbon black, graphite , Iron oxide, bituminous fillers or pigments; thickeners; thixotropic agents; flame retardants; antifoaming agents; rust preventives; colloidal silica, colloidal alumina and other conventional additives, Furthermore, adhesive resins such as xylene resin and petroleum resin can be used in combination.
[0040]
Further, when the curable composition of the present invention is used as an aqueous curable composition, other aqueous resins can be used in combination. Examples of these other aqueous resins include aqueous urethanes, acrylic emulsions, and epoxy. An emulsion etc. are mentioned.
[0041]
Examples of the aqueous urethane include a polyisocyanate, a polyol, a polyol having a carboxyl group or a sulfonic acid group, or a polyol having a basic group in the molecule, in a solvent that is inert to the reaction and has a high affinity for water. It is produced by making it a prepolymer, then neutralizing and chain extending the prepolymer and adding water to make an aqueous urethane.
[0042]
The acrylic emulsion is obtained by polymerizing an acrylic unsaturated monomer mixture containing an ester of acrylic acid or methacrylic acid by emulsifying or dispersing it in an aqueous solvent in the presence of an emulsifier, As acrylic acid or methacrylic acid ester, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl, octadecyl 2-hydroxyethyl, glycidyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-methoxypropyl, 2-methoxybutyl, 3-methoxybutyl, 4-butoxybutyl, p-methoxycyclohexyl, perfluoroethyl, 2-dimethyl Amino Eth , 2-diethylaminoethyl, 2-monoester such as (dimethylamino) ethyl, or, for example, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,4-butane diol, diester of 1,6-hexanediol and the like.
[0043]
Moreover, another unsaturated monomer can also be copolymerized with the said acrylic ester and / or methacrylic ester. Examples of these other unsaturated monomers include aliphatic unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene, isobutene, butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, and halogenated aliphatic unsaturated hydrocarbons, styrene, α -Aromatic unsaturated hydrocarbons such as methylstyrene and vinyltoluene, esters of other unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid (the above-mentioned acrylic acid and Examples of the alcohol component constituting the ester of methacrylic acid), vinyl esters such as vinyl benzoate and vinyl acetate, (meth) acrylamide, methacrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) Acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, acrylo Nitrogen-containing vinyl monomers such as tolyl and the like.
[0044]
Furthermore, it is preferable that a monomer unit contains a carbonyl group, since more excellent curability can be obtained. Examples of these carbonyl group-containing monomers include aldo groups or keto group-containing ethylenically unsaturated monomers. Examples of the monomer having an ald group include (meth) acrolein, crotonaldehyde, formylstyrene, formyl-α-methylstyrene, diacetone acrylamide, (meth) acrylamide pivalinaldehyde, and 3- (meth) acrylamidomethyl. -Anisaldehyde, β- (meth) acryloxy-α, α-dialkylpropanals and the like, and examples of the monomer having a keto group include diacetone (meth) acrylamide, vinyl alkyl ketone, vinyl phenyl ketone, Vinyl benzyl ketone, divinyl T, diacetone (meth) acrylate, acetonitrile (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate-acetyl acetate, And butanediol-1,4- (meth) acrylate-acetylacetate.
[0045]
The epoxy emulsion may be obtained by forcibly emulsifying a normal epoxy resin using an emulsifier, or may be a self-emulsifying type having a water-soluble group in the molecule.
[0046]
The acetoacetate compound according to the present invention and these other resins can be used in any ratio, but preferably 5/95 to 95/5 by weight, more preferably 10/90 to 90 by weight. Used at a ratio of / 10.
[0047]
The curable composition of the present invention includes, for example, paints or adhesives for concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastic, wood, cloth, paper, etc .; packaging adhesive tape, adhesive label, frozen food label , Removable labels, POS labels, adhesive wallpaper, adhesives for adhesive flooring; processed paper such as art paper, lightweight coated paper, cast coated paper, coated paperboard, carbonless copying machine, impregnated paper; natural fiber, synthetic fiber, It can be used for a wide range of applications such as fiber processing agents such as glass fibers, carbon fibers and metal fibers, fraying prevention agents and processing agents; and building materials such as sealing materials, cement admixtures and waterproofing materials.
[0048]
【Example】
Hereinafter, although a manufacture example and an Example are shown and the curable composition of this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
[0049]
Production Example 1
Epicoat # 1002 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 650) 1300 parts by weight was dissolved at 100 ° C., and 210 parts by weight of diethanolamine was mixed and reacted at 100 ° C. for 2 hours. The epoxy equivalent was confirmed to be infinite. After adding 624 parts by weight of ethyl acetoacetate, the volatile component was distilled off at normal pressure, and then the volatile component was distilled off under reduced pressure. The temperature was 90 ° C., 442 parts by weight of aminopropyltriethoxysilane was charged, and a dehydration reaction was performed at 90 to 100 ° C. under reduced pressure. 1 From 1 H-NMR, it was confirmed that the reaction was completed when the NH2 peak of aminosilane group 1.5 ppm disappeared and the NH peak of enamine appeared at 9.0 ppm. The residue was diluted with xylene / isopropyl alcohol (weight ratio 25/5) to a solid content of 70% by weight. As a result, a yellow-brown liquid resin having a silicon content of 2.3 wt%, an acetoacetate content of 9 wt%, and a carbonyl group equivalent of 1100 in the solid content was produced.
[0050]
300 parts by weight of the yellowish brown liquid resin obtained here, 28 parts by weight of Adecanol NK-961S (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; nonionic surfactant) and Adeka Formlets UL-28 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Tin-based catalyst) After stirring 1.4 parts by weight at 40 ° C. or lower using a triaxial mixer for 30 minutes, water was gradually added to obtain a milky white emulsion having a solid content of 40%.
[0051]
Production Example 2
Epicoat # 1002 1300 parts by weight and dimethylolpropionic acid 268 parts by weight were mixed and heated to 130 ° C. until the acid value was 1 or less. Then, after adding 624 parts by weight of ethyl acetoacetate, the volatile component was distilled off at normal pressure, and then the volatile component was distilled off under reduced pressure. When this is 90 ° C., amino Propyl 442 parts by weight of triethoxysilane was charged, and vacuum dehydration reaction was performed at 90 to 100 ° C. 1 From H-NMR, NH of aminosilane group 2 The peak of 1.5 ppm disappeared and the NH peak of enamine appeared at 9.0 ppm, confirming that the reaction was complete. The residue was diluted with xylene / isopropyl alcohol (weight ratio 25/5) to a solid content of 70% by weight. As a result, a yellow-brown liquid resin having a silicon content of 2.3 wt%, an acetoacetate content of 10 wt%, and a carbonyl group equivalent of 1000 in the solid content was produced.
[0052]
300 parts by weight of the yellowish brown liquid resin obtained here, 28 parts by weight of Adecanol NK-961S and 1.4 parts by weight of Adekaformlets UL-28 were stirred at 40 ° C. or lower using a triaxial mixer for 30 minutes, then water Was gradually added to obtain a milky white emulsion having a solid content of 40%.
[0053]
Production Example 3
Adeka Resin EP-4100 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) and 268 parts by weight of dimethylolpropionic acid were mixed and heated to 130 ° C., and the acid value was 1 or less. The reaction was continued until Then, after adding 624 parts by weight of ethyl acetoacetate, the volatile component was distilled off at normal pressure, and then the volatile component was distilled off under reduced pressure. When this is 90 ° C., amino Propyl 442 parts by weight of triethoxysilane was charged, and vacuum dehydration reaction was performed at 90 to 100 ° C. 1 From H-NMR, NH of aminosilane group 2 The peak of 1.5 ppm disappeared and the NH peak of enamine appeared at 9.0 ppm, confirming that the reaction was complete. The residue was diluted with xylene / isopropyl alcohol (weight ratio 25/5) to a solid content of 70% by weight. This produced a tan liquid resin having a silicon content of 3.7% by weight, an acetoacetate content of 18% by weight, and a carbonyl group equivalent of 500 in the solid content.
[0054]
300 parts by weight of the yellowish brown liquid resin obtained here, 28 parts by weight of Adecanol NK-961S and 1.4 parts by weight of Adekaformlets UL-28 were stirred at 40 ° C. or lower using a triaxial mixer for 30 minutes, then water Was gradually added to obtain a milky white emulsion having a solid content of 40%.
[0055]
Production Example 4
After adding 312 parts by weight of ethyl acetoacetate to 404 parts by weight of ethylene oxide 4 mol adduct of bisphenol A, the temperature was raised to 120 ° C., and the volatile component was distilled off at normal pressure. Left. When this is 90 ° C., amino Propyl 221 parts by weight of triethoxysilane was charged, and vacuum dehydration reaction was performed at 90 to 100 ° C. 1 From H-NMR, NH of aminosilane group 2 The peak of 1.5 ppm disappeared and the NH peak of enamine appeared at 9.0 ppm, confirming that the reaction was complete. The residue was diluted with xylene / isopropyl alcohol (weight ratio 25/5) to a solid content of 70% by weight. As a result, a yellow-brown liquid resin having a silicon content of 3.0% by weight, an acetoacetate content of 12% by weight, and a carbonyl group equivalent of 850 in the solid content was produced.
[0056]
300 parts by weight of the yellowish brown liquid resin obtained here, 28 parts by weight of Adecanol NK-961S and 1.4 parts by weight of Adekaformlets UL-28 were stirred at 40 ° C. or lower using a triaxial mixer for 30 minutes, then water Was gradually added to obtain a milky white emulsion having a solid content of 40%.
[0057]
Production Example 5
Epicoat # 1002 1300 parts by weight was dissolved at 100 ° C., and 210 parts by weight of diethanolamine was mixed and reacted at 100 ° C. for 2 hours to confirm that the epoxy equivalent was infinite. After adding 624 parts by weight of ethyl acetoacetate, the volatile component was distilled off at normal pressure, and then the volatile component was distilled off under reduced pressure. The temperature was set to 90 ° C., 221 parts by weight of aminopropyltriethoxysilane was charged, and a vacuum dehydration reaction was performed at 90 to 100 ° C. 1 From 1 H-NMR, it was confirmed that the reaction was completed when the NH2 peak of aminosilane group 1.5 ppm disappeared and the NH peak of enamine appeared at 9.0 ppm. The residue was diluted with xylene / isopropyl alcohol (weight ratio 25/5) to a solid content of 70% by weight. This produced a yellow-brown liquid resin having a silicon content of 1.1% by weight, an acetoacetate content of 14% by weight, and a carbonyl group equivalent of 730 in the solid content.
[0058]
300 parts by weight of the yellowish brown liquid resin obtained here, 28 parts by weight of Adecanol NK-961S and 1.4 parts by weight of Adekaformlets UL-28 were stirred for 30 minutes using a triaxial mixer at 40 ° C. or less, and then water was added. Gradually added to give a milky white emulsion with 40% solids.
[0059]
Production Example 6
Epicoat # 1002 1300 parts by weight was dissolved at 100 ° C., and 210 parts by weight of diethanolamine was mixed and reacted at 100 ° C. for 2 hours to confirm that the epoxy equivalent was infinite. Then, after adding 624 parts by weight of ethyl acetoacetate, the volatile component was distilled off at normal pressure, and then the volatile component was distilled off under reduced pressure. The temperature was set to 90 ° C., and 663 parts by weight of aminopropyltriethoxysilane was charged, and a vacuum dehydration reaction was performed at 90 to 100 ° C. 1 From 1 H-NMR, it was confirmed that the reaction was completed when the NH2 peak of aminosilane group 1.5 ppm disappeared and the NH peak of enamine appeared at 9.0 ppm. The residue was diluted with xylene / isopropyl alcohol (weight ratio 25/5) to a solid content of 70% by weight. As a result, a yellow-brown liquid resin having a silicon content of 2.5% by weight, an acetoacetate content of 5% by weight, and a carbonyl group equivalent of 2100 in the solid content was produced.
[0060]
300 parts by weight of the yellowish brown liquid resin obtained here, 28 parts by weight of Adecanol NK-961S and 1.4 parts by weight of Adekaformlets UL-28 were stirred for 30 minutes using a triaxial mixer at 40 ° C. or less, and then water was added. Gradually added to give a milky white emulsion with 40% solids.
[0061]
Production Example X
Epicote # 1002 300 parts by weight, Adecanol NK-961S 28 parts by weight and Adekaformlets UL-28 1.4 parts by weight using a triaxial mixer at 40 ° C. or less for 30 minutes, water was gradually added, A milky white emulsion having a solid content of 40% was obtained.
[0062]
Production example Y
Epicoat # 1002 1300 parts by weight was dissolved at 100 ° C., and 221 parts by weight of aminopropyltriethoxysilane was added thereto and reacted at 110 ° C. for 4 hours. As a result, a yellow-brown liquid resin having a silicon content of 1.8% by weight and an epoxy equivalent of 1200 in the solid content was produced.
[0063]
300 parts by weight of the yellowish brown liquid resin obtained here, 28 parts by weight of Adecanol NK-961S and 1.4 parts by weight of Adekaformlets UL-28 were stirred at 40 ° C. or lower using a triaxial mixer for 30 minutes, then water Was gradually added to obtain a milky white emulsion having a solid content of 40%.
[0064]
Production Example Z
Epicoat # 1002 1300 parts by weight was dissolved at 100 ° C., and 210 parts by weight of diethanolamine was mixed and reacted at 100 ° C. for 2 hours to confirm that the epoxy equivalent was infinite. After adding 624 parts by weight of ethyl acetoacetate, the volatile component was distilled off at normal pressure, and then the volatile component was distilled off under reduced pressure. The residue was diluted with xylene / isopropyl alcohol (weight ratio 25/5) to a solid content of 70% by weight. This produced a tan liquid resin having an acetoacetate content of 18% by weight and a carbonyl group equivalent of 500 in the solid content.
[0065]
300 parts by weight of the yellowish brown liquid resin obtained here, 28 parts by weight of Adecanol NK-961S and 1.4 parts by weight of Adekaformlets UL-28 were stirred at 40 ° C. or lower using a triaxial mixer for 30 minutes, then water Was gradually added to obtain a milky white emulsion having a solid content of 40%.
[0066]
Example 1
A water-based curable composition obtained by blending the composition obtained in the above production example and a curing agent was prepared with the formulation (parts by weight) shown in Tables 1 and 2, and the following tests were performed.
[0067]
(Storage stability)
The aqueous curable composition was stored in a gear oven at 40 ° C., and the state after one week was observed.
3: No change
2: Slight precipitation, separation or slight increase in viscosity is observed.
1: Precipitation, separation or increase in viscosity is clearly seen.
[0068]
(water resistant)
The aqueous curable composition was applied to a tin plate at a thickness of 20 μm, and one drop of water was dropped on the cured coating film obtained by allowing it to stand for 24 hours, and the state of the coating film was observed.
3: No change in spot of dripping
2: The spot part which dripped peeled off slightly.
1: The spot part dripped was peeled off completely.
[0069]
(Toluene resistance)
The above aqueous curable composition was applied to a tin plate at a thickness of 20 μm, and the cured coating film obtained by leaving it for 24 hours was repeatedly subjected to toluene rubbing to examine the number of times the coating film peeled off.
[0070]
(Tensile strength)
A No. 2 dumbbell test piece was prepared from the cured coating film obtained by applying the aqueous curable composition on a release paper and allowed to stand for 24 hours, and the tensile strength (kgfcm2) was measured according to JIS K7113.
[0071]
(Mortar adhesion)
The aqueous curable composition is applied to a mortar plate at a thickness of 100 μm, left to stand for 1 day, a cured coating film is created, cross-cut, and the degree of peeling with a tape is evaluated according to the following criteria (mortar adhesion) did.
5: No abnormality in the coating film.
4: A float is seen in the area of 5% or less of a coating film.
3: Floating is observed in the area of more than 5% to 20% of the coating film.
2: Floating is observed in the area of more than 20% to 50% of the coating film.
1: A float is seen in the area of more than 50% of a coating film.
[0072]
(Light Cal board adhesion)
The water-based curable composition was applied on a light calcium plate at a thickness of 100 μm, and allowed to stand for 1 day to form a cured coating film, cross-cut, and evaluated for peeling with a tape according to the following criteria.
5: No abnormality in the coating film.
4: The coating film is slightly lifted (area of 5% or less).
3: The coating film is slightly lifted (area of more than 5% to 20% or less).
2: The coating film is slightly lifted (area over 20%).
1: The coating film is completely peeled off.
[0073]
[Table 1]
[Table 2]
Example 2
The same tests as in Example 1 were performed with the formulations (parts by weight) shown in Tables 3 and 4. However, the carbonyl group-containing acrylic emulsion used here was blended with the composition obtained by the production example before blending the curing agent to obtain an aqueous curable composition.
[0076]
[Table 3]
[Table 4]
As is clear from the above results, the curable composition containing the normal epoxy resin and the water-soluble curing agent (Comparative Examples 1-1 and 2-1) is inferior in storage stability and the water resistance of the cured product. Also, the solvent resistance is not satisfactory. Further, the curable composition containing the alkoxysilane compound other than that according to the present invention (Comparative Examples 1-2 and 2-2) is improved in water resistance, solvent resistance or strength, although the adhesion to the inorganic material is improved. Etc. are inferior. Further, the acetoacetate group-modified curable composition (Comparative Examples 1-3, 2-3) is inferior in terms of strength or adhesion to an inorganic material although water resistance and solvent resistance are improved. Is.
[0079]
On the other hand, the curable composition containing the specific alkoxysilane compound according to the present invention is excellent in stability, excellent in water resistance and solvent resistance of the cured product, high in strength, and with an inorganic material. Excellent adhesion. Furthermore, the water-based curable composition of the present invention also has excellent storage stability when mixed with other resins, and the mixed emulsion with a carbonyl group-containing acrylic resin emulsion has excellent water resistance and solvent resistance. Is.
[0080]
【The invention's effect】
The curable composition of the present invention is excellent in cured product properties such as water resistance, solvent resistance, adhesion to inorganic materials, and is excellent in storage stability in an aqueous dispersion, and in particular, aqueous curable. When it is used as a composition, it can be used for paints, adhesives and the like having a high curing rate and excellent cured material properties.
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