JP4355519B2

JP4355519B2 - Method for producing urethane resin foam

Info

Publication number: JP4355519B2
Application number: JP2003140550A
Authority: JP
Inventors: 顕井上; 篤松尾; 喜文水野
Original assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Current assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2023-05-19
Also published as: JP2004339437A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば断熱材等に用いられる樹脂発泡体の製造方法に関し、更に詳しくは、代替フロン化合物を発泡剤として使用することなく、水により発泡させるウレタン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン系樹脂発泡体は、断熱性、機械的強度、耐水性等に優れていることから、各種断熱材、パネル芯材等に使用されている。その発泡剤としては、従来より、クロロフルオロカーボン、又はフルオロカーボン等のフロン系のハロゲン含有炭化水素類が使用されてきたが、その環境負荷の高さから使用が問題視されている。また、環境負荷の少ない炭化水素系発泡剤も使用されているが、製造時の防爆対応の必要性から製造設備に制限があり、設備改造等の経済性の点で問題が残る。
【０００３】
上記の環境負荷が少なく、火災に対する安全性の点からも優れるウレタン系樹脂発泡体として、水を発泡剤とするウレタン系樹脂発泡体も広く知られている。しかし、独立気泡のセルを有する硬質発泡体を形成させる場合、ポリイソシアネート化合物と水との反応により発生する二酸化炭素は、空気よりも熱伝導率が低いうえに、ウレタン系樹脂発泡体中のセル膜を透過するため、容易に樹脂発泡体外に拡散し、ウレタン系樹脂発泡体の収縮や経時での断熱性の低下が生じるという問題を有していた。
【０００４】
一方、近年、無機材料である層状シリケートをポリアミド等の樹脂にナノオーダーで分散させることにより、樹脂の耐熱性、あるいはガスバリア性が向上することが知られ、この無機材料を用いた発泡体も知られている。
【０００５】
例えば、特開２００２−２１２３３０号公報には、ポリマーの総量を基準として、約１０重量％までのナノクレーが分散されたポリマーフォーム組成物が開示されており、ナノクレーが気体遮断材としての働きをすることが記載されている。また、ポリマーフォームの具体例として、ポリウレタンフォームが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２１２３３０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開２００２−２１２３３０号公報のポリマーフォームにおいては、初期及び３ヶ月後の断熱性（ＡＳＴＭＣ−５１８による初期Ｋファクター及び老化後Ｋファクター）が改善されることが記載されているものの、特に後者の老化後Ｋファクターが不充分で断熱値が経時的に低下しやすいという問題を有していた。
【０００８】
また、上記公報には、イソシアネート、ポリオール、ナノクレーをポリマーフォーム組成物に分散させる具体的な製造手順についても開示されていない。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、環境負荷の小さい水を発泡剤として使用し、寸法安定性及び断熱性に優れ、更に経時的な断熱性の低下を改善したウレタン系樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の解決課題について鋭意検討した結果、特開２００２−２１２３３０号公報に記載された方法によって得られる発泡体は、ナノクレー（層状シリケート）が、ナノオーダーで充分に分散されていない場合が多く、この層状シリケートのナノオーダーでの分散性の低下が経時での断熱性が低下させる要因であり、特定の手順で層状シリケートを分散させることにより、層状シリケートをナノオーダーで分散させることを可能にし、得られる発泡体が経時においても断熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のウレタン系樹脂発泡体の製造方法は、４級アルキルアンモニウム塩で処理された層状シリケートを、ポリオールにあらかじめ分散させてポリオール混合物を得た後、該ポリオール混合物と、ポリイソシアネート化合物と、水と、イソシアネート三量化触媒とを混合してウレタン組成物を調製し、該ウレタン組成物を発泡硬化させることを特徴とする。
【００１２】
本発明の製造方法によれば、４級アルキルアンモニウム塩で処理された層状シリケートを、あらかじめポリオールに分散させている。これによって、層状シリケートがウレタン系樹脂にナノオーダーで分散されやすくなり、水を発泡剤として使用した、独立気泡タイプのウレタン系樹脂発泡体で多く見られる、発泡硬化直後からの収縮や経時での断熱性の低下を改善することが可能となる。
【００１３】
また、層状シリケートをあらかじめイソシアネートに混合した場合に生じる、層状シリケートに含有する水分とイソシアネートとの反応による発泡性の低下を防止することができる。更には、イソシアネート三量化触媒によって、ウレタン樹脂発泡体に加えてイソシアヌレート樹脂発泡体を形成するので、得られるウレタン系樹脂発泡体の耐熱性及び難燃性を向上させることが可能となる。
【００１４】
本発明においては、前記ポリオール混合物１００質量部に対し、前記ポリイソシアネート化合物を５０〜５００質量部、前記水を０．５〜２０質量部含有させ、かつ、前記層状シリケートを、前記ポリオールと前記ポリイソシアネート化合物との合計１００質量部に対し、０．５〜１０質量部含有させることが好ましい。これによれば、層状シリケートのナノオーダーでの分散によるウレタン系樹脂の充分なガスバリア性が得られるとともに、ポリオール混合物の粘度が上昇することなく、所望する寸法あるいは密度のウレタン系樹脂発泡体を得ることができる。
【００１５】
また、本発明においては、前記ポリオールとして、ポリエステルポリオールを少なくとも含有させることが好ましい。これによれば、層状シリケートのナノオーダーでの分散を容易にさせると同時に、ナノオーダーで分散したポリオール成分の粘度上昇を比較的抑制するので、ウレタン系樹脂発泡体製造時の発泡用組成物の流動性を損なうことがなく、所望する寸法あるいは密度のウレタン系樹脂発泡体を得ることができる。
【００１６】
更に、本発明においては、前記層状シリケートを４級アルキルアンモニウム塩で処理した後に、更にシランカップリング剤で処理して前記ポリオールに分散することが好ましい。これによれば、層状シリケートが、ナノオーダーでポリオールに分散された際に、チキソトロピー性の発現を抑制し、得られるウレタン系樹脂発泡体の生産性を向上させるだけでなく、寸法あるいは密度を均一にすることができる。
【００１８】
更に、前記ウレタン組成物に、更に、前記ポリオール１００質量部に対して、ノニオン系界面活性剤を０．１〜１０質量部含有させることが好ましい。これによれば、層状シリケートの分散の際の粘度上昇を抑制することが可能となり、ウレタン樹脂を形成する際に、発泡前の反応性混合物の流動性を損なうことなく、密度あるいは厚みムラの少ないウレタン系樹脂発泡体を得ることができる。また、ノニオン系界面活性剤は整泡剤としても作用するため、得られるウレタン系樹脂発泡体のセルを均一にし、機械的強度あるいは寸法安定性を向上させることができる。
【００１９】
また、本発明においては、前記ウレタン組成物を３０〜８０℃で１〜２０分保持して発泡硬化させることが好ましい。これによれば、ウレタン系樹脂発泡体の硬化を促進し、ウレタン系樹脂発泡体を効率よく製造することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。まず、４級アルキルアンモニウム塩で処理された層状シリケートをポリオールに分散させてポリオール混合物を得る。これによって、ウレタン系樹脂発泡体中における上記層状シリケートの分散性を向上させる。本発明においては、ポリオールとイソシアネートと水とを混合して発泡させる前に、あらかじめ前記層状シリケートをポリオールに分散させることが重要である。
【００２１】
ポリオールとイソシアネートと水とを混合した後に前記層状シリケートを加えた場合は、層状シリケートがナノオーダーで分散しないため好ましくない。また、前記層状シリケートをあらかじめイソシアネートに混合すると、該層状シリケートに含有する水分や、当該混合時の吸湿によりイソシアネートが前記水分等と反応して発泡性が低下するので好ましくない。
【００２２】
ポリオールとしては、ＯＨ価が好ましくは１００〜１０００mgKOH／ｇ、特には２００〜８００mgKOH／ｇを有するものが好適である。ＯＨ価が１００mgKOH／ｇよりも小さい場合には、得られる発泡体は軟らかく、機械的強度に劣るので好ましくない。一方、ＯＨ価が１０００mgKOH／ｇよりも大きい場合には、得られる発泡体は脆く、機械的強度に劣るので好ましくない。
【００２３】
本発明で使用されるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等又は、これらにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドのアルキレンオキサイド類を付加重合した化合物類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２官能ポリオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等、又は、これらにアルキレンオキサイド類を付加重合した３官能ポリオール類、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、糖類等、又は、これらにアルキレンオキサイド類を付加重合した多官能ポリオール類、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等、又はこれらにアルキレンオキサイド類を付加重合したアルカノールアミン類、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂にメチロール基を付加させたノボラック・レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂、フェノール樹脂合成の際にメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ化合物をフェノール類の一部と置換させたアミノ−フェノール樹脂、又は、これらに多価アルコール類、アルキレンオキサイド類又は、環状アルキレンカーボネート類を付加した変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂類、アクリルポリオール樹脂等が例示できる。これらのポリオールは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００２４】
本発明では、ポリオールとして、ポリエステルポリオール樹脂を使用することが、後述する層状シリケートの分散性を向上させるため好ましい。ポリエステルポリオール樹脂としては、前記２官能、３官能あるいは、多官能ポリオール類と、多塩基酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を縮重合させ、末端あるいは側鎖に水酸基を有するものが挙げられる。ポリエステルポリオール樹脂の分子量等に特に制限はないが、ＯＨ価が前記２００〜８００gKOH／ｇになるように、水酸基数あるいは分子量が調整されたものがより好ましい。
【００２５】
次に、本発明に用いる層状シリケートについて説明する。層状シリケートとは、厚さ約１ｎｍ、長さ約１００ｎｍのシリケート層が積層された構造を有しており、更に、シリケート層間に、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等が存在している材料である。
【００２６】
具体的には、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト、バーミキュライト、ハロサイト、あるいはマイカが挙げられる。
【００２７】
この層状シリケートは、水等の膨潤剤が上記カチオンと静電和（水和）することより、密に積層された状態から層間距離を広げて膨潤する性質を有している。また、水酸基、アミノ基あるいはカルボキシル基等の活性水素を有する官能基は、シリケート層表面の酸素原子と水素結合を形成するので、上記官能基を有する有機化合物は、上記シリケート層間に挿入（インターカレーション）され易くなる。
【００２８】
本発明では、上記膨潤可能な層状シリケートの層上に存在するナトリウム、カリウム、あるいはカルシウムイオン等の交換可能なカチオンを、４級アルキルアンモニウムカチオンとイオン交換させた有機親和性を有する層状シリケートを使用する。
【００２９】
上記処理を施した層状シリケートは、層間に有機化合物を挿入させることで、シリケート層間の間隔を広げ易くし、有機樹脂中で剥離したシリケート層がナノメーターオーダーで分散する。
【００３０】
４級アルキルアンモニウム塩としては、含まれる４個のアルキル基のうち、少なくとも１個は、炭素数が多いドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、あるいはオクタデシル基を含有するものが好ましく、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
上記４級アルキルアンモニウム塩の挿入又は付着量は、層状シリケート１００質量部に対して、４級アルキルアンモニウムが好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。
【００３２】
上記４級アルキルアンモニウム塩の挿入又は付着量が１０質量部未満であると有機親和性に乏しく、ポリオール中でナノオーダーにまで分散させる際に、時間を要し、生産性を損なったり、層状シリケートがナノオーダーまでの分散に至らず、本発明が目的とする改善が発現しない場合がある。一方、１００質量部を超えると、層状シリケート中のシリケート層上の金属カチオンは、４級アルキルアンモニウムカチオンと充分にイオン交換されているが、余剰の４級アルキルアンモニウム塩が残存する場合があり、不経済となるので好ましくない。
【００３３】
なお、このような４級アルキルアンモニウム塩による処理は、層状シリケートを適度の濃度の４級アルキルアンモニウム塩水溶液中に分散させ、膨潤させた状態で攪拌し、水分を揮発させるような処理方法によって行なうことができる。また、シリケート層が、有機材料中でナノオーダーで分散しているかどうかは、小角Ｘ線散乱等の分析機器で測定することができる。また、上記の４級アルキルオニウム塩で処理された層状シリケートは市販されており、本発明ではこのような層状シリケートを使用しても構わない。
【００３４】
本発明において、層状シリケートは、４級アルキルアンモニウム塩で処理した後に、更にシランカップリング剤で処理したものを使用することで、該混合物の粘度の上昇、粘性の変化、チキソトロピー性の発現による発泡用混合物の発泡前の流動性の低下を抑え、所望の寸法や密度のウレタン系樹脂発泡体が得られるためより好ましい。
【００３５】
これによって、層状シリケートに対して、４級アルキルアンモニウムイオンは層間に挿入され、有機樹脂中でシリケート層の間隔を広げ、樹脂の挿入を容易にする一方、シランカップリング剤はシリケート層の端部に存在するシラノール基（ＳｉＯＨ）と作用し、樹脂中に分散されたシリケート層の凝集を抑制するものと考えられる。
【００３６】
本発明で使用するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−β（２−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（２−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミンプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン類、β−（３,４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、あるいはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。なかでも、本発明ではアミノシラン類を使用することがより好ましい。
【００３７】
本発明では、層状シリケート全質量に対して、シランカップリング剤が０.１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％付着するように処理することが好ましい。シランカップリング剤の付着量が０．１質量％未満であると、ポリオール中での層状シリケートの凝集を抑制する効果が少ない。一方、該付着量が５質量％を超えると、層状シリケートの凝集を抑制する効果は発現するものの、それ以上の改善効果が観察されず、逆に不経済となるので好ましくない。
【００３８】
次に、本発明においては、上記の処理された層状シリケートを、上記のポリオール中に分散させてポリオール混合物を得る。層状シリケートをポリオールに分散させる方法としては、ディゾルバー、あるいはホモジナイザー等を使用することが好適である。
【００３９】
処理された層状シリケートの含有量としては、ポリオール及びポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００４０】
処理された層状シリケートの含有量が０．５質量部未満であると、層状シリケートのナノオーダーでの分散によるウレタン系樹脂の充分なガスバリア性が得られず、経時における断熱性が低下する場合がある。一方、該含有量が１０質量部を超えると、ウレタン系樹脂のガスバリア性が向上し、得られるウレタン系樹脂発泡体の収縮、あるいは断熱性の経時劣化の抑制が観察されるものの、一部の層状シリケートがナノオーダーまでの分散に至らず、単にフィラーとして作用し、ポリオールとの混合物の粘度が上昇するので、所望する寸法、形状、あるいは密度のウレタン系樹脂発泡体が得られない場合がある。
【００４１】
本発明では、ポリオール１００質量部に対して、ノニオン系界面活性剤類から選択される少なくとも１種を０．１〜１０質量部、より好ましくは０.５〜５質量部添加させることが好ましい。ノニオン系界面活性剤は、前記シランカップリング剤同様、ポリオール中に分散された層状シリケートの凝集を抑制すると同時に、発泡時には整泡剤として作用して、得られるウレタン系樹脂発泡体のセルサイズを均一にするので、機械的強度、あるいは寸法安定性が向上する。
【００４２】
ノニオン系界面活性剤の含有量が０．１質量部未満であると、層状シリケートを分散させたポリオール成分の粘度低減の効果が乏しく、逆に、１０質量部を超えると、得られる発泡体の耐水性を損なう場合があり、好ましくない。
【００４３】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ポリプロピレングリコールモノオレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジオレート等のポリオキシアルキレングリコールエステル類、上記以外のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンフェニルエステル類、ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体等が例示できる。
【００４４】
次に、本発明の製造方法においては、上記のポリオール混合物に、ポリイソシアネート化合物と、水とを混合してウレタン組成物を得る。
【００４５】
本発明で使用するポリイソシアネート化合物は、一般のウレタン系樹脂発泡体に使用するものでよく、その種類についても、特に限定されるものではない。ポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類、及び、上記ポリイソシアネート化合物とポリオール類を反応させた、イソシアネート基を有するプレポリマー化合物、または、イソシアネート化合物を三量体化させた、イソシアネート基を有するイソシアヌレート化合物等が例示できる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
本発明におけるポリイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対し、好ましくは５０〜５００質量部、より好ましくは１００〜３００質量部である。このような範囲でポリイソシアネート化合物を使用する場合、ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基のポリオール成分中の活性水素に対する当量比が、好ましくは１．０〜１５．０、より好ましくは１．０〜５．０とになるようにする。
【００４７】
本発明で使用する水は、ポリイソシアネート化合物と反応して二酸化炭素を発生させる発泡剤として機能する。水の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。水の含有量が、０．５質量部未満であると、発生する発泡ガス量が樹脂量に対して過度に少なく、発泡時に密度ムラができやすくなり、均一な発泡体が得られない場合がある。逆に、２０質量部を超えると、ポリマー骨格中の尿素結合が多くなり、得られるウレタン系樹脂発泡体の寸法安定性、又は機械的強度を損なうばかりか、発泡の際に、樹脂量に対して発泡ガス量が多くなり、大きなボイドが発生しやすくなり、均質な発泡体が得られない場合があるので好ましくない。
【００４８】
上記のウレタン組成物には、更に、イソシアネート三量化触媒を含有させることも好ましい。これによって、上記のポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させたウレタン樹脂発泡体に加えて、イソシアネート基の三量化触媒存在下で反応させたイソシアヌレート樹脂発泡体を形成するので、耐熱性、難燃性及び剛性に優れたウレタン系樹脂発泡体とすることができる。なお、本発明においてウレタン系樹脂発泡体とは、ウレタン樹脂発泡体単独のみならず、上記のようなウレタン樹脂発泡体とイソシアヌレート樹脂発泡体との混合体を含むものとする。
【００４９】
上記のウレタン樹脂発泡体のみを所望する場合には、ポリオールに対するポリイソシアネート化合物の当量比をほぼ１．０に制御することが好ましいが、イソシアヌレート樹脂発泡体を形成させる場合は、イソシアネート基の三量化触媒を存在させるとともに、上記の当量比を１．５〜１５．０になるよう制御することが好ましい。
【００５０】
なお、イソシアヌレート化は、得られるウレタン系樹脂発泡体を脆化させる傾向にあるので、ウレタン系樹脂発泡体の用途に合わせ、イソシアネート三量化触媒の添加量は適宜調整することが好ましい。イソシアネート三量化触媒の含有量は、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００５１】
イソシアネート三量化触媒の好ましい例としては、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等の金属酸化物類、メトキシ魔トリウム、エトキシナトリウム、プロポキシナトリウム、ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、プロポキシカリウム、ブトキシカリウム等のアルコキシド類、酢酸カリウム、オクテン酸カリウム、シュウ酸鉄等の有機金属塩類、２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類、エチレンイミンの誘導体、及びアルカリ金属、アルミニウム、又は、遷移金属類のアセチルアセトンのキレート類が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
本発明のウレタン系樹脂発泡体の製造においては、上記のウレタン組成物に、更に必要に応じて、ウレタン化触媒、水−イソシアネート基の反応を促進する泡化触媒、難燃剤等を使用することができる。
【００５３】
本発明で使用される上記ウレタン化触媒の好ましい具体例としては、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオレイルマレート、ジブチルスズジブチルマレート、ジブチルスズアセチルアセテート、１,１,３、３−テトラブチル−１,３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイト等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００５４】
これらのウレタン化触媒は、種類及び含有量を適宜調整することにより、所望の硬化速度が得られる。ウレタン化触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００５５】
本発明で使用される上記泡化触媒としては、アミン系触媒が好ましく、具体的には、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のモノアミン類、ピリジン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等の環状モノアミン類、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン、メチレン−ビス（ジメチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン等のジアミン類、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ"−ペンタメチルジプロピレントリアミン、２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノール等のトリアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエーテル、４,４'−オキシジメチレンジモルフォリン等のエーテルジアミン類、トリエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ,Ｎ'−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ブトキシ−２−メチルイミダゾール等の環状ポリアミン類、Ｎ,Ｎ,Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ'−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）エタノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ,Ｎ−トリメチル−１,３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
【００５６】
上記のうち、特にビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの使用が好ましい。
【００５７】
本発明においては、発泡硬化時の流動性の調整や経済的効果のための無機充填材や、得られるウレタン系樹脂発泡体の難燃性向上のために難燃剤等を使用しても良く、このような充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、シリカ、シリカフューム、ケイ砂、パーライト等、難燃剤としては、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物を挙げることができ、これらの充填材や難燃剤は、必要に応じ、種類と量を設定し、ディゾルバー、ニーダー、ミキシングロール等により、ポリオール類に混合して使用することができる。
【００５８】
本発明のウレタン系樹脂発泡体の製造に際しては、上記のポリオール混合物中のポリオール及び水が、ポリイソシアネート化合物と常温下で反応を開始するので、あらかじめ、ポリオール混合物、水、更には、必要に応じて、水−イソシアネート反応促進触媒、イソシアネート三量化触媒、整泡剤、ウレタン化触媒、無機充填材、及び難燃剤を混合し、その後、発泡硬化させる直前にポリイソシアネート化合物と混合してウレタン組成物とすることが好ましい。
【００５９】
上記ウレタン組成物は、常温下で反応を開始することができ、混合してまもなく、イソシアネート化合物と水が反応して、発泡ガスである二酸化炭素を放出し、同時にポリオールと反応し、ウレタン系樹脂発泡体を形成していく。
【００６０】
そして、従来の水を発泡剤とするウレタン系樹脂発泡体においては、水とポリイソシアネート化合物との反応により生じる発泡ガスである二酸化炭素が、発泡体セル壁を容易に通過して、セル内が減圧されてウレタン系樹脂発泡体が収縮する問題や、空気よりも熱伝導率の低い二酸化炭素が発泡体外に拡散し、セル内に空気が侵入することにより生じる経時で断熱性が低下する問題がある。
【００６１】
しかし、本発明の方法によって得られたウレタン系樹脂発泡体においては、ウレタン系樹脂中に層状シリケートがナノオーダーで均一に分散されるので、これによるガスバリア性向上により、上記の断熱性の経時的な低下を改善することができる。
【００６２】
上記のウレタン組成物を混合して吐出、射出する装置としては、通常のウレタン樹脂発泡体やフェノール樹脂発泡体等の製造に用いられるような多成分混合機と呼ばれる混合装置を使用するのが好適である。
【００６３】
更に、本発明のウレタン系樹脂発泡体の硬化を促進させるために、加熱することが好ましく、３０〜８０℃の雰囲気下で１〜２０分保持させることにより、本発明のウレタン系樹脂発泡体を効率よく製造することが可能となる。
【００６４】
また、本発明によって得られるウレタン系樹脂発泡体を所望の形状に成形する方法としては、所望の大きさ及び形の型に、上記のウレタン組成物を注入して発泡硬化させる注入発泡法や、平面上にウレタン組成物を流し、このウレタン組成物がゲル化する前にドクターブレード等で発泡硬化途中の混合物表面を掻いて所定の厚さとして硬化させる、スラブ発泡法を採用することができる。
【００６５】
なお、本発明によって得られたウレタン系樹脂発泡体は、従来のウレタン系樹脂発泡体と同様の用途に使用できる。例えば、スラブ発泡法で得られた発泡体を切り出して、所望の形状にした壁外貼り断熱材や、床下断熱材等の住宅等の建築物に用いられる板状断熱材等の用途に用いることができ、また、注入発泡法によって、外装用あるいは屋根用の金属サンドイッチパネルの芯材、あるいは配管等の保温筒等とすることもできる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ質量基準である。
【００６７】
（実施例１）
ジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド水溶液でモンモリロナイトを処理して水分を揮発させ、更に１０００℃での強熱減量が３６％の有機モンモリロナイトを得た。
【００６８】
ＯＨ価１７０mgKOH／ｇのジエチレングリコールとオルトフタル酸からなる芳香族ポリエステルポリオール８０質量部、OH価２７０mgKOH／ｇのペンタエリスリトールに水酸基１モルに対してプロピレンオキサイド３モル付加したポリオール２０質量部に、上記の有機モンモリロナイト６．７質量部を混合し、ディゾルバーで２時間撹拌し、有機モンモリロナイトをポリオール中に分散させた。
【００６９】
更に、水６質量部、水−イソシアネート反応促進触媒として、ビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテル１．０質量部、ウレタン化触媒として、ジブチルスズジアセテート１．０質量部、整泡剤として、ポリジメチルシロキサンエチレンオキサイド付加物２．０質量部を混合したものを撹拌しながら、NCO当量１３５g／eqの粗製フェニルメタンジイソシアネート１２３質量部を添加して、反応性の混合物を得た。
【００７０】
直ちに、この反応性混合物１４４ｇを３００ｍｍ×３００mm×５０ｍｍの離型紙を施した金属枠に注入して、上下面を狭圧して、４０℃の加熱炉で１０分間保持することにより、密度３２kg／ｍ³のウレタン系樹脂発泡体を得た。
【００７１】
（実施例２）
実施例１で使用した有機モンモリロナイトを分散したポリオール（量も実施例１と同様）に、水６質量部、水−イソシアネート反応促進触媒として、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール１．０質量部、イソシアネート三量化触媒として、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン３．０質量部、ウレタン化触媒として、ステアリン酸スズ１．０質量部、整泡剤として、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート１．０質量部を混合したものを撹拌しながら、ＮＣＯ当量１３５ｇ／eqの粗製ジフェニルメタンジイソシアネート２０４．３質量部を添加して、反応性の混合物を得た。
【００７２】
直ちに、この混合物１６２ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの離型紙を施した金属枠に注入して、上下面を狭圧して、７０℃の加熱炉で１０分間保持することにより、密度３６kg／ｍ³のウレタン系樹脂発泡体を得た。
【００７３】
（実施例３）
テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液で実施例１のモンモリロナイトを処理して水分を揮発させ、更に１０００℃での強熱減量が２５％の有機モンモリロナイトを得た。
【００７４】
OH価６５０mgKOH／ｇのレゾール型フェノール樹脂４０質量部、OH価２１４mgKOH／ｇのソルビトールの水酸基１モルに対して、４モルのプロピレンオキサイドを付加したポリオール６０質量部に、ソルビタンモノステアレート２質量部を添加した後、上記の有機モンモリロナイト６．８質量部を混合し、ディゾルバーで２時間撹拌し、有機モンモリロナイトをポリオール中に分散させた。
【００７５】
更に、このポリオール混合物に、水５質量部、水−イソシアネート反応促進触媒として、N,N,N',N'−テトラメチル−１,３−プロパンジアミン０．５質量部、ウレタン化触媒として、ジブチルスズジブチルマレート１．０質量部を混合したものを撹拌しながら、NCO当量１３５g／eqの粗製ジフェニルメタンジイソシアネート１７３．２質量部を添加して,反応性の混合物を得た。
【００７６】
この反応性混合物を実施例１と同条件にて、密度３２kg／ｍ³のウレタン系樹脂発泡体を得た。
【００７７】
（実施例４）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド水溶液で実施例１のモンモリロナイトを処理して水分を揮発させ、更に１０００℃での強熱減量が３８％の有機モンモリロナイトを得た。
【００７８】
上記の有機モンモリロナイトに、２％Ｎ−β（２−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液１００質量部をスプレーにて塗布し、充分にアミノシラン水溶液が行き渡るように混練した後、１００℃にて８時間加熱して、アミノシラン処理を施した有機モンモリロナイトを得た。
【００７９】
ＯＨ価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールに水酸基１モルに対して、プロピレンオキサイド３モル付加したポリオール８０質量部、ＯＨ価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコール１５質量部、ＯＨ価９５０ｍｇＫＯＨ／ｇの１,６−ヘキサンジオール５質量部に、上記アミノシラン処理有機モンモリロナイト１６.３質量部を混合し、ディゾルバーにて１時間撹拌し、上記有機モンモリロナイトをポリオール中に分散させた。
【００８０】
更に、水６質量部、水−イソシアネート反応促進触媒及びウレタン化触媒として、トリエチレンジアミン２.０質量部、イソシアネート三量化触媒として、オクテン酸カリウム２.０質量部、整泡剤として、ポリエチレングリコールジステアレート１.０質量部を混合したものを撹拌しながら、ＮＣＯ当量１３５ｇ／ｅｑの粗製ジフェニルメタンジイソシアネート３０８質量部を添加して、反応性の混合物を得た。
【００８１】
直ちに、この反応性混合物１８０ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの離型紙を施した金属枠に注入して、上下面を狭圧して、７０℃の加熱炉に１０分間保持することにより、密度４０kg／ｍ³のウレタン系樹脂発泡体を得た。
【００８２】
（比較例１）
有機モンモリロナイトを除いた以外は、実施例１と同様の所作を行い、密度３２kg／ｍ³のウレタン系樹脂発泡体を得た。
【００８３】
（比較例２）
有機モンモリロナイトを、共雑物を除去した天然Ｎａ−モンモリロナイトに替えた以外は、実施例１と同様の所作を行い、密度３２kg／ｍ³のウレタン系樹脂発泡体を得た。
【００８４】
（比較例３）
ジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド水溶液で実施例１のモンモリロナイトを処理して水分を揮発させ、更に１０００℃での強熱減量が３５％の有機モンモリロナイトを得た。
【００８５】
ＯＨ価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールに水酸基１モルに対して、プロピレンオキサイド３モル付加したポリオール８０質量部、ＯＨ価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのジエチレングリコールとオルトフタル酸からなる芳香族ポリエステルポリオール２０質量部に、水５質量部、水−イソシアネート反応促進触媒として、N,N,N',N'−テトラメチル−１,３−プロパンジアミン０．５質量部、ウレタン化触媒として、ジブチルスズジブチルマレート１．０質量部、イソシアネート酸量化触媒として、オクテン酸カリウム２．０質量部、整泡剤として,ソルビタンモノステアレート１．０質量部を混合したものを撹拌しながら、NCO当量１３５g／eqの粗製ジフェニルメタンジイソシアネート２２５質量部、及び、上記の有機モンモリロナイト８．２質量部を添加して反応性の混合物を得た。
【００８６】
直ちに、この反応性混合物１８０ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの離型紙を施した金属枠に注入して、上下面を狭圧して、７０℃の加熱炉に１０分間保持して、密度４０kg／ｍ³のウレタン系樹脂発泡体を得た。
【００８７】
試験例
（シリケート層の分散）
実施例１〜４及び比較例２、３で得られたウレタン系樹脂発泡体を粉砕して加圧して５０ｍｍ角の試験片を作成し、Ｘ線により、シリケート層の積層状態を観察した。また、小角Ｘ線散乱（１〜１０°）にてシリケート層の底面間隔（Å）を測定した。
【００８８】
（寸法安定性）
５０×５０×５０ｍｍに切り出した実施例１〜４及び比較例１〜３の試験片を、２５℃、９０℃、６０℃×９５％ＲＨの常温、高温、湿熱環境下に４８時間放置し、体積変化率を測定した。
【００８９】
（断熱性）
２５０×２５０×２５ｍｍに切り出した実施例１〜４及び比較例１〜３の試験片を、発泡硬化後２４時間及び３ヶ月間２５℃６０％ＲＨの環境下で放置した後、熱流計法にて、熱伝導率を測定した。
【００９０】
上記の評価結果をまとめて表１及び表２に示す。また、図１に、実施例１及び比較例３の小角Ｘ線散乱のチャートを示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【表２】

【００９３】
表１、２、図１より、実施例１〜４のウレタン系樹脂発泡体では、小角Ｘ線散乱の評価より、層状シリケートの結晶性ピークが観察されず、シリケート層がナノオーダーで分散されていることがわかる。
【００９４】
また、表１、２より、実施例１〜４のウレタン系樹脂発泡体では、ウレタン系樹脂発泡体の寸法安定性及び断熱性の経時変化が、比較例１と比較して改善されていることがわかる。
【００９５】
また、比較例２で示したように、４級アルキルアンモニウム塩で処理していない層状シリケートを使用した場合、充分に撹拌を行っても、シリケート層がナノオーダーにまで分散されておらず、得られるウレタン系樹脂発泡体の物性の改善が観察されない。
【００９６】
更に、比較例３で示したように、４級アルキルアンモニウム塩で処理された層状シリケートでも、あらかじめポリオールに分散せず、発泡直前に反応性混合物に添加した場合には、シリケート層がナノオーダーにまで分散されておらず、比較例２と同様の結果を示すことがわかる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、得られるウレタン系樹脂発泡体中で、層状シリケートを構成するシリケート層をナノオーダーにまで分散することができるので、従来の水を発泡剤としたウレタン系樹脂発泡体で見られた、収縮等の寸法変化や経時での断熱性の低下を抑制したウレタン系樹脂発泡体が得られる。したがって、本発明の方法で得られたウレタン系樹脂発泡体は、建築物の断熱材、各種パネル芯材、又は配管の保温筒等に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における小角Ｘ線散乱の測定結果を示す図表であって、（ａ）実施例１、（ｂ）比較例３の測定データである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a resin foam used for, for example, a heat insulating material, and more particularly to a method for producing a urethane-based resin foam that is foamed with water without using an alternative chlorofluorocarbon compound as a foaming agent.
[0002]
[Prior art]
Urethane resin foams are excellent in heat insulation, mechanical strength, water resistance, and the like, and are therefore used in various heat insulation materials, panel core materials, and the like. Conventionally, chlorofluorocarbons or fluorocarbon-containing hydrocarbons such as fluorocarbons have been used as the blowing agent, but their use is regarded as a problem because of their high environmental impact. In addition, hydrocarbon foaming agents with a low environmental impact are also used, but the production facilities are limited due to the necessity of explosion-proof measures at the time of production, and problems remain in terms of economics such as facility modifications.
[0003]
Urethane resin foams that use water as a foaming agent are also widely known as urethane resin foams that have low environmental impact and are excellent in terms of safety against fire. However, when forming a rigid foam having closed-cell cells, carbon dioxide generated by the reaction of the polyisocyanate compound and water has a lower thermal conductivity than air, and the cells in the urethane-based resin foam. Since it permeates through the membrane, it easily diffuses out of the resin foam, resulting in a problem that the urethane-based resin foam shrinks and the heat insulating property decreases with time.
[0004]
On the other hand, in recent years, it has been known that the heat resistance or gas barrier property of a resin is improved by dispersing layered silicate, which is an inorganic material, in a resin such as polyamide, and foams using this inorganic material are also known. It has been.
[0005]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-212330 discloses a polymer foam composition in which up to about 10% by weight of nanoclay is dispersed based on the total amount of polymer, and the nanoclay functions as a gas barrier. It is described. In addition, polyurethane foam is described as a specific example of the polymer foam.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-212330 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the polymer foam of the above-mentioned JP-A-2002-212330, it is described that the heat insulation properties (initial K factor and ASTM K-factor according to ASTM C-518) at the initial stage and after three months are improved. However, in particular, the latter has the problem that the K factor is insufficient after aging and the adiabatic value tends to decrease with time.
[0008]
Further, the above publication does not disclose a specific production procedure for dispersing isocyanate, polyol, and nanoclay in a polymer foam composition.
[0009]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a urethane-based resin foam that uses water with a small environmental load as a foaming agent, has excellent dimensional stability and heat insulation properties, and further improves the deterioration of heat insulation properties over time. There is to do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the foam obtained by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-212330 is not sufficiently dispersed with nanoclay (layered silicate) in the nano-order. In many cases, the decrease in the dispersibility of the layered silicate in the nano-order is a factor that decreases the heat insulation over time, and the layered silicate is dispersed in the nano-order by dispersing the layered silicate in a specific procedure. As a result, the present inventors have found that the obtained foam has excellent heat insulating properties over time, and has completed the present invention.
[0011]
That is, in the method for producing a urethane resin foam of the present invention, a layered silicate treated with a quaternary alkyl ammonium salt is dispersed in a polyol in advance to obtain a polyol mixture, and then the polyol mixture, a polyisocyanate compound, ,water andPreparing a urethane composition by mixing with an isocyanate trimerization catalyst,The urethane composition is foam-cured.
[0012]
According to the production method of the present invention, a layered silicate treated with a quaternary alkyl ammonium salt is previously dispersed in a polyol. As a result, the layered silicate is easily dispersed in the urethane resin in the nano-order, and the shrinkage immediately after foaming curing and over time, which is often seen in closed cell type urethane resin foams using water as a foaming agent. It becomes possible to improve the deterioration of heat insulation.
[0013]
Moreover, the foaming fall by reaction with the water | moisture content contained in a layered silicate and isocyanate which arises when a layered silicate is previously mixed with isocyanate can be prevented.Furthermore, since the isocyanate trimerization catalyst forms an isocyanurate resin foam in addition to the urethane resin foam, the heat resistance and flame retardancy of the resulting urethane resin foam can be improved.
[0014]
In the present invention, 50 to 500 parts by mass of the polyisocyanate compound and 0.5 to 20 parts by mass of water are contained with respect to 100 parts by mass of the polyol mixture, and the layered silicate is added to the polyol and the polyisocyanate. It is preferable to contain 0.5-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts with an isocyanate compound. According to this, a sufficient gas barrier property of the urethane resin can be obtained by dispersion of the layered silicate in nano order, and a urethane resin foam having a desired size or density can be obtained without increasing the viscosity of the polyol mixture. be able to.
[0015]
Moreover, in this invention, it is preferable to contain at least polyester polyol as said polyol. According to this, the dispersion of the layered silicate in the nano order is facilitated, and at the same time, the increase in the viscosity of the polyol component dispersed in the nano order is relatively suppressed. A urethane-based resin foam having a desired size or density can be obtained without impairing fluidity.
[0016]
Furthermore, in the present invention, it is preferable that the layered silicate is treated with a quaternary alkyl ammonium salt and then further treated with a silane coupling agent to be dispersed in the polyol. According to this, when the layered silicate is dispersed in the polyol on the nano order, not only the development of thixotropy is suppressed and the productivity of the resulting urethane resin foam is improved, but also the size or density is uniform. Can be.
[0018]
Furthermore, it is preferable that 0.1 to 10 parts by mass of a nonionic surfactant is further contained in the urethane composition with respect to 100 parts by mass of the polyol. According to this, it becomes possible to suppress an increase in viscosity during dispersion of the layered silicate, and when forming the urethane resin, there is little density or thickness unevenness without impairing the fluidity of the reactive mixture before foaming. A urethane resin foam can be obtained. Moreover, since a nonionic surfactant acts also as a foam stabilizer, it can make the cell of the urethane-type resin foam obtained uniform, and can improve mechanical strength or dimensional stability.
[0019]
Moreover, in this invention, it is preferable to carry out foam hardening by hold | maintaining the said urethane composition at 30-80 degreeC for 1 to 20 minutes. According to this, hardening of a urethane type resin foam can be accelerated | stimulated and a urethane type resin foam can be manufactured efficiently.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail. First, a layered silicate treated with a quaternary alkyl ammonium salt is dispersed in a polyol to obtain a polyol mixture. Thereby, the dispersibility of the layered silicate in the urethane resin foam is improved. In the present invention, it is important to disperse the layered silicate in the polyol in advance before mixing and foaming the polyol, isocyanate and water.
[0021]
When the layered silicate is added after mixing the polyol, isocyanate and water, the layered silicate is not preferable because it is not dispersed in the nano-order. Moreover, it is not preferable to mix the layered silicate with the isocyanate in advance, because the isocyanate reacts with the moisture and the like due to moisture contained in the layered silicate and moisture absorption during the mixing, and foamability is lowered.
[0022]
As the polyol, those having an OH value of preferably 100 to 1000 mg KOH / g, particularly 200 to 800 mg KOH / g are suitable. When the OH value is less than 100 mgKOH / g, the obtained foam is soft and inferior in mechanical strength, which is not preferable. On the other hand, when the OH value is larger than 1000 mgKOH / g, the obtained foam is not preferable because it is brittle and inferior in mechanical strength.
[0023]
Examples of the polyol used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. Alternatively, compounds obtained by addition polymerization of alkylene oxides of ethylene oxide or propylene oxide, bifunctional polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, etc., or addition of alkylene oxides thereto Trifunctional polyols, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, saccharides, etc. Polyfunctional polyols obtained by addition polymerization of oxides, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, N-butyldiethanolamine, etc., or alkanolamines obtained by addition polymerization of alkylene oxides to these, resol type phenol resins, novolac type phenol resins Amino-substituted amino compounds such as melamine, acetoguanamine, benzoguanamine and dicyandiamide are substituted with a part of phenols in synthesizing novolak / resol type phenolic resin, benzylic ether type phenolic resin, and phenolic resin with methylol group added. Phenol resins, or phenol resins such as modified phenol resins obtained by adding polyhydric alcohols, alkylene oxides or cyclic alkylene carbonates to these, acrylic polyols Le resins and the like. These polyols may be used alone or in admixture of two or more.
[0024]
In the present invention, it is preferable to use a polyester polyol resin as the polyol in order to improve the dispersibility of the layered silicate described later. Examples of the polyester polyol resin include the bifunctional, trifunctional or polyfunctional polyols and polybasic acids such as oxalic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, azelaic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, Examples include those obtained by polycondensation of terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc., and having a hydroxyl group at the terminal or side chain. Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of a polyester polyol resin, The thing in which the number of hydroxyl groups or molecular weight was adjusted so that OH value may be said 200-800 gKOH / g is more preferable.
[0025]
Next, the layered silicate used in the present invention will be described. The layered silicate is a material having a structure in which a silicate layer having a thickness of about 1 nm and a length of about 100 nm is laminated, and further, sodium ions, potassium ions, calcium ions, etc. are present between the silicate layers. is there.
[0026]
Specific examples include smectites such as montmorillonite, beidellite, nontrolite, hectorite, and saponite, vermiculite, halosite, and mica.
[0027]
This layered silicate has the property that a swelling agent such as water is electrostatically summed (hydrated) with the cation so that the layer distance swells from a densely stacked state. In addition, functional groups having active hydrogen such as a hydroxyl group, amino group or carboxyl group form hydrogen bonds with oxygen atoms on the surface of the silicate layer, so that the organic compound having the functional group is inserted between the silicate layers (intercalation layer). Is easy to be done.
[0028]
In the present invention, a layered silicate having an organic affinity in which exchangeable cations such as sodium, potassium, or calcium ions existing on the swellable layered silicate layer are ion-exchanged with a quaternary alkyl ammonium cation is used. To do.
[0029]
The layered silicate subjected to the above treatment makes it easy to widen the space between the silicate layers by inserting an organic compound between the layers, and the silicate layer separated in the organic resin is dispersed on the nanometer order.
[0030]
As the quaternary alkylammonium salt, at least one of the four alkyl groups contained preferably contains a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group or an octadecyl group having a large number of carbon atoms. Specifically, , Dodecyltrimethylammonium salt, tetradecyltrimethylammonium salt, hexadecyltrimethylammonium salt, octadecyltrimethylammonium salt, dioctadecyldimethylammonium salt, dihexadecyldimethylammonium salt and the like.
[0031]
The amount of the quaternary alkyl ammonium salt inserted or adhered is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the layered silicate.
[0032]
When the amount of quaternary alkylammonium salt inserted or adhered is less than 10 parts by weight, the organic affinity is poor, and it takes time to disperse in the nano-order in the polyol, resulting in loss of productivity or layered silicate. May not reach the nano-order dispersion, and the intended improvement of the present invention may not be realized. On the other hand, when it exceeds 100 parts by mass, the metal cation on the silicate layer in the layered silicate is sufficiently ion-exchanged with the quaternary alkyl ammonium cation, but an excess quaternary alkyl ammonium salt may remain, This is uneconomical and not preferable.
[0033]
Such treatment with a quaternary alkylammonium salt is carried out by a treatment method in which a layered silicate is dispersed in a quaternary alkylammonium salt aqueous solution having an appropriate concentration, stirred in a swollen state, and water is volatilized. be able to. Further, whether or not the silicate layer is dispersed in the nano order in the organic material can be measured by an analytical instrument such as small angle X-ray scattering. The layered silicate treated with the quaternary alkylonium salt is commercially available, and in the present invention, such a layered silicate may be used.
[0034]
In the present invention, the layered silicate is treated with a quaternary alkylammonium salt and then further treated with a silane coupling agent, thereby increasing the viscosity of the mixture, changing the viscosity, and foaming due to the development of thixotropic properties. This is more preferable because a decrease in fluidity of the mixture for use before foaming is suppressed, and a urethane resin foam having desired dimensions and density is obtained.
[0035]
As a result, quaternary alkyl ammonium ions are inserted between the layers in the layered silicate, and the silicate layer is widened in the organic resin to facilitate the insertion of the resin, while the silane coupling agent is used at the end of the silicate layer. It is considered that it acts on silanol groups (SiOH) present in the resin to suppress aggregation of the silicate layer dispersed in the resin.
[0036]
The silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include N-β (2-aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-β (2-aminoethyl) γ-aminopropylmethyl. Aminosilanes such as dimethoxysilane, γ-aminepropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, etc. Vinyl silanes, acrylic silanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldi Such as ethoxysilane Pokishishiran acids, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane or .gamma.-chloropropyl trimethoxysilane, can be exemplified. Of these, aminosilanes are more preferably used in the present invention.
[0037]
In this invention, it is preferable to process so that a silane coupling agent may adhere to 0.1-5 mass% with respect to the total mass of a layered silicate, Preferably it is 0.5-3 mass%. When the adhesion amount of the silane coupling agent is less than 0.1% by mass, the effect of suppressing aggregation of the layered silicate in the polyol is small. On the other hand, if the adhesion amount exceeds 5% by mass, the effect of suppressing the aggregation of the layered silicate is exhibited, but no further improvement effect is observed, and conversely, it is not preferable.
[0038]
Next, in the present invention, the treated layered silicate is dispersed in the polyol to obtain a polyol mixture. As a method of dispersing the layered silicate in the polyol, it is preferable to use a dissolver or a homogenizer.
[0039]
As content of the processed layered silicate, 0.5-10 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of a polyol and a polyisocyanate compound, and it is more preferable that it is 1-5 mass parts.
[0040]
If the content of the processed layered silicate is less than 0.5 parts by mass, sufficient gas barrier properties of the urethane resin due to dispersion of the layered silicate in the nano-order cannot be obtained, and the heat insulating property over time may be deteriorated. is there. On the other hand, when the content exceeds 10 parts by mass, the gas barrier property of the urethane-based resin is improved, and the shrinkage of the obtained urethane-based resin foam or the suppression of deterioration over time of the heat insulating property is observed. Since the layered silicate does not reach the nano-order dispersion, it simply acts as a filler and the viscosity of the mixture with the polyol increases, so a urethane resin foam having a desired size, shape, or density may not be obtained. .
[0041]
In the present invention, it is preferable that 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass of at least one selected from nonionic surfactants is added to 100 parts by mass of polyol. The nonionic surfactant, like the silane coupling agent, suppresses aggregation of the layered silicate dispersed in the polyol, and at the same time acts as a foam stabilizer during foaming, thereby reducing the cell size of the resulting urethane resin foam. Since it is made uniform, mechanical strength or dimensional stability is improved.
[0042]
When the content of the nonionic surfactant is less than 0.1 parts by mass, the effect of reducing the viscosity of the polyol component in which the layered silicate is dispersed is poor. Conversely, when the content exceeds 10 parts by mass, Water resistance may be impaired, which is not preferable.
[0043]
Examples of the nonionic surfactant include sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monooleate, Polyoxyalkylene glycol esters such as polypropylene glycol monostearate, polypropylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol dioleate, polyoxyalkylene alkyl ethers other than the above, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxy Alkylene phenyl esters, polydimethylsiloxane polyoxyalkylene copolymers, etc. It can be shown.
[0044]
Next, in the manufacturing method of this invention, a polyisocyanate compound and water are mixed with said polyol mixture, and a urethane composition is obtained.
[0045]
The polyisocyanate compound used in the present invention may be used for a general urethane resin foam, and the type thereof is not particularly limited. Examples of polyisocyanate compounds include, for example, aliphatic polyisocyanates such as ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate. Aromatic polyisocyanates such as isocyanate, naphthalene diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, and prepolymer having an isocyanate group obtained by reacting the polyisocyanate compound and polyol. Trimerize compound or isocyanate compound Was was, isocyanurate compounds having an isocyanate group can be exemplified. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0046]
Although content of the polyisocyanate compound in this invention is not specifically limited, Preferably it is 50-500 mass parts with respect to 100 mass parts of polyols, More preferably, it is 100-300 mass parts. When the polyisocyanate compound is used in such a range, the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate compound to the active hydrogen in the polyol component is preferably 1.0 to 15.0, more preferably 1.0 to 5 To be 0.
[0047]
The water used in the present invention functions as a blowing agent that reacts with the polyisocyanate compound to generate carbon dioxide. The content of water is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. When the water content is less than 0.5 parts by mass, the amount of foaming gas generated is excessively small relative to the amount of resin, and density unevenness tends to occur during foaming, and a uniform foam may not be obtained. is there. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, urea bonds in the polymer skeleton increase, and not only the dimensional stability or mechanical strength of the resulting urethane resin foam is impaired. Therefore, the amount of foaming gas is increased, large voids are likely to be generated, and a homogeneous foam may not be obtained.
[0048]
The urethane composition preferably further contains an isocyanate trimerization catalyst. As a result, in addition to the urethane resin foam obtained by reacting the above polyol and polyisocyanate compound, an isocyanurate resin foam reacted in the presence of a trimerization catalyst of an isocyanate group is formed. It can be set as the urethane type resin foam excellent in property and rigidity. In the present invention, the urethane resin foam includes not only the urethane resin foam alone but also a mixture of the urethane resin foam and the isocyanurate resin foam as described above.
[0049]
When only the above urethane resin foam is desired, it is preferable to control the equivalent ratio of the polyisocyanate compound to the polyol to be approximately 1.0. However, when forming the isocyanurate resin foam, It is preferable to control the equivalence ratio to be 1.5 to 15.0 while the quantification catalyst is present.
[0050]
In addition, since isocyanurate formation tends to embrittle the urethane resin foam obtained, it is preferable to adjust the addition amount of the isocyanate trimerization catalyst as appropriate in accordance with the use of the urethane resin foam. As for content of an isocyanate trimerization catalyst, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyisocyanate compounds.
[0051]
Preferred examples of the isocyanate trimerization catalyst include metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide, methoxy magic thorium, ethoxy sodium, propoxy sodium, butoxy sodium, methoxy potassium, ethoxy potassium, propoxy potassium, butoxy Alkoxides such as potassium, organometallic salts such as potassium acetate, potassium octenoate and iron oxalate, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) Examples include tertiary amines such as hexahydrotriazine and triethylenediamine, derivatives of ethyleneimine, and chelates of alkali metal, aluminum, or transition metal acetylacetone, which may be used alone or in combination of two or more. Use It is possible.
[0052]
In the production of the urethane-based resin foam of the present invention, a urethane-forming catalyst, a foaming catalyst that accelerates the reaction of water-isocyanate groups, a flame retardant, and the like are used in the urethane composition as necessary. Can do.
[0053]
Preferable specific examples of the urethanization catalyst used in the present invention include dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oleyl malate, dibutyltin dibutylmalate, dibutyltin acetylacetate, 1,1, And organometallic compounds such as 3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyl-distannoxane, tin octylate, tin stearate, bismuth octylate, and bismuth versatate.
[0054]
These urethanization catalysts can obtain a desired curing rate by appropriately adjusting the type and content. As for content of a urethanization catalyst, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyols.
[0055]
As the foaming catalyst used in the present invention, an amine catalyst is preferable, and specifically, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine and the like. Monoamines, cyclic monoamines such as pyridine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl- 1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexanediamine, methylene-bis (dimethylcyclohexylamine) Diamines such as N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyl Triamines such as propylene triamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) -phenol, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl-3- (N, N -Dimethylamino) propyl ether, ether diamines such as 4,4'-oxydimethylene dimorpholine, triethylenediamine, N, N'-dimethylpiperazine, N, N'-diethylpiperazine, N, N-dimethylaminoethyl morpholine Cyclic polyamines such as phosphorus, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-butoxy-2-methylimidazole, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N, N′-trimethylaminopropylethanolamine 2- (2-dimethylamino-ethoxy) ethanol, N, N-dimethylamino Ethanol, N, N- trimethyl-1,3-diamino-2-propanol, N- methyl -N '- (2-hydroxyethyl) - alkanol amines such as piperazine, and the like.
[0056]
Of the above, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N-dimethylaminoethylmorpholine, and 1-isobutyl-2-methylimidazole are particularly preferable.
[0057]
In the present invention, an inorganic filler for fluidity adjustment and economic effect at the time of foam curing, a flame retardant etc. may be used to improve the flame retardancy of the resulting urethane resin foam, As such a filler, for example, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, kaolin, zeolite, silica, silica fume, silica sand, perlite, etc., as flame retardants, phosphate ester, ammonium polyphosphate, Phosphorus compounds such as melamine phosphate and triphenylphosphine can be mentioned, and these fillers and flame retardants can be set to polyols by setting the type and amount as necessary and using a dissolver, kneader, mixing roll, etc. Can be used as a mixture.
[0058]
In the production of the urethane-based resin foam of the present invention, the polyol and water in the polyol mixture start to react with the polyisocyanate compound at room temperature, so that the polyol mixture, water, and further if necessary Water-isocyanate reaction accelerating catalyst, isocyanate trimerization catalyst, foam stabilizer, urethanization catalyst, inorganic filler, and flame retardant, and then mixed with a polyisocyanate compound immediately before foaming and curing to obtain a urethane composition. It is preferable that
[0059]
The urethane composition can start the reaction at room temperature, and soon after mixing, the isocyanate compound and water react to release carbon dioxide, which is a foaming gas, and at the same time reacts with the polyol to form a urethane resin. A foam is formed.
[0060]
In the conventional urethane resin foam using water as a foaming agent, carbon dioxide, which is a foaming gas generated by the reaction between water and the polyisocyanate compound, easily passes through the foam cell wall, There is a problem that the urethane-based resin foam shrinks due to reduced pressure, and a problem that heat insulation deteriorates with time due to the diffusion of carbon dioxide, which has a lower thermal conductivity than air, to the outside of the foam and the intrusion of air into the cell. is there.
[0061]
However, in the urethane-based resin foam obtained by the method of the present invention, the layered silicate is uniformly dispersed in the nano-order in the urethane-based resin. Reduction can be improved.
[0062]
As a device for mixing and discharging and injecting the above urethane composition, it is preferable to use a mixing device called a multi-component mixer used for the production of ordinary urethane resin foam, phenol resin foam and the like. It is.
[0063]
Furthermore, in order to promote hardening of the urethane type resin foam of this invention, it is preferable to heat, By hold | maintaining for 1 to 20 minutes in 30-80 degreeC atmosphere, the urethane type resin foam of this invention is made. It becomes possible to manufacture efficiently.
[0064]
In addition, as a method of molding the urethane resin foam obtained by the present invention into a desired shape, an injection foaming method in which the urethane composition is injected into a mold having a desired size and shape and foam-cured, and A slab foaming method can be employed in which a urethane composition is poured on a flat surface, and the surface of the mixture in the middle of foam curing is scratched and cured to a predetermined thickness with a doctor blade or the like before the urethane composition gels.
[0065]
In addition, the urethane type resin foam obtained by this invention can be used for the same use as the conventional urethane type resin foam. For example, the foam obtained by the slab foaming method is cut out and used for applications such as plate-like heat insulating materials used in buildings such as outside-wall heat insulating materials and under-floor heat insulating materials, etc. Moreover, it can also be set as the core material of the metal sandwich panel for exteriors or a roof, or heat insulation cylinders, such as piping, by the injection | pouring foaming method.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these. In the following, “part” and “%” are based on mass.
[0067]
Example 1
The montmorillonite was treated with an aqueous dimethylstearylbenzylammonium chloride solution to volatilize water, and an organic montmorillonite having a loss on ignition at 36 ° C. of 36% was obtained.
[0068]
80 parts by mass of an aromatic polyester polyol composed of diethylene glycol having an OH value of 170 mgKOH / g and orthophthalic acid, 20 parts by mass of a polyol obtained by adding 3 mol of propylene oxide to 1 mol of hydroxyl group to pentaerythritol having an OH value of 270 mgKOH / g 6.7 parts by mass of montmorillonite was mixed and stirred with a dissolver for 2 hours to disperse the organic montmorillonite in the polyol.
[0069]
Furthermore, 6 parts by mass of water, 1.0 part by mass of bis (2-dimethylaminoethyl) ether as a catalyst for promoting water-isocyanate reaction, 1.0 part by mass of dibutyltin diacetate as a urethanization catalyst, While stirring 2.0 parts by mass of dimethylsiloxane ethylene oxide adduct, 123 parts by mass of crude phenylmethane diisocyanate having an NCO equivalent of 135 g / eq was added to obtain a reactive mixture.
[0070]
Immediately, 144 g of this reactive mixture was poured into a metal frame provided with a release paper of 300 mm × 300 mm × 50 mm, the upper and lower surfaces were narrowed, and held in a heating furnace at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a density of 32 kg / m^ThreeA urethane resin foam was obtained.
[0071]
(Example 2)
In the polyol (the amount is the same as in Example 1) in which the organic montmorillonite used in Example 1 was dispersed, 6 parts by mass of water, 1.0 part by mass of 1-isobutyl-2-methylimidazole as a water-isocyanate reaction promoting catalyst, As an isocyanate trimerization catalyst, N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine 3.0 parts by mass, as a urethanization catalyst, 1.0 part by mass of tin stearate, as a foam stabilizer, polyoxy While stirring a mixture of 1.0 part by mass of ethylene sorbitan monostearate, 204.3 parts by mass of crude diphenylmethane diisocyanate having an NCO equivalent of 135 g / eq was added to obtain a reactive mixture.
[0072]
Immediately, 162 g of this mixture was poured into a metal frame provided with a release paper of 300 mm × 300 mm × 50 mm, the upper and lower surfaces were narrowed, and held in a heating furnace at 70 ° C. for 10 minutes to obtain a density of 36 kg / m^ThreeA urethane resin foam was obtained.
[0073]
(Example 3)
The montmorillonite of Example 1 was treated with an aqueous tetradecyltrimethylammonium chloride solution to volatilize water, and further an organic montmorillonite with a loss on ignition at 1000 ° C. of 25% was obtained.
[0074]
40 parts by mass of a resol type phenolic resin having an OH value of 650 mgKOH / g, 2 parts by mass of sorbitan monostearate to 60 parts by mass of a polyol in which 4 mol of propylene oxide is added to 1 mol of hydroxyl group of sorbitol having an OH value of 214 mgKOH / g Then, 6.8 parts by mass of the above organic montmorillonite was mixed and stirred with a dissolver for 2 hours to disperse the organic montmorillonite in the polyol.
[0075]
Furthermore, to this polyol mixture, 5 parts by mass of water, 0.5 parts by mass of N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, and a urethanization catalyst as a water-isocyanate reaction promoting catalyst, While stirring a mixture of 1.0 part by mass of dibutyltin dibutyl malate, 173.2 parts by mass of crude diphenylmethane diisocyanate having an NCO equivalent of 135 g / eq was added to obtain a reactive mixture.
[0076]
This reactive mixture was subjected to the same conditions as in Example 1 at a density of 32 kg / m.^ThreeA urethane resin foam was obtained.
[0077]
(Example 4)
The montmorillonite of Example 1 was treated with an aqueous solution of hexadecyltrimethylammonium bromide to volatilize moisture, and further an organic montmorillonite having a loss on ignition at 38 ° C. of 38% was obtained.
[0078]
100 parts by mass of a 2% N-β (2-aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane aqueous solution is applied to the organic montmorillonite by spraying, and the mixture is kneaded so that the aminosilane aqueous solution is sufficiently distributed. For 8 hours to obtain an organic montmorillonite treated with aminosilane.
[0079]
80 parts by mass of a polyol obtained by adding 3 mol of propylene oxide to 1 mol of a hydroxyl group in pentaerythritol having an OH value of 270 mgKOH / g, 15 parts by mass of polypropylene glycol having an OH value of 130 mgKOH / g, 1,6-hexane having an OH value of 950 mgKOH / g 16.3 parts by mass of the aminosilane-treated organic montmorillonite was mixed with 5 parts by mass of the diol and stirred for 1 hour with a dissolver to disperse the organic montmorillonite in the polyol.
[0080]
Furthermore, 6 parts by mass of water, 2.0 parts by mass of triethylenediamine as a catalyst for promoting the water-isocyanate reaction and urethanization catalyst, 2.0 parts by mass of potassium octenoate as an isocyanate trimerization catalyst, and polyethylene glycol diene as a foam stabilizer. While stirring 1.0 parts by mass of stearate, 308 parts by mass of crude diphenylmethane diisocyanate having an NCO equivalent of 135 g / eq was added to obtain a reactive mixture.
[0081]
Immediately, 180 g of this reactive mixture was poured into a metal frame provided with a release paper of 300 mm × 300 mm × 50 mm, and the upper and lower surfaces were narrowed and held in a heating furnace at 70 ° C. for 10 minutes, whereby a density of 40 kg / m^ThreeA urethane resin foam was obtained.
[0082]
(Comparative Example 1)
Except for the removal of organic montmorillonite, the same operation as in Example 1 was performed, and the density was 32 kg / m.^ThreeA urethane resin foam was obtained.
[0083]
(Comparative Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the organic montmorillonite was replaced with natural Na-montmorillonite from which common substances were removed, and the density was 32 kg / m.^ThreeA urethane resin foam was obtained.
[0084]
(Comparative Example 3)
The montmorillonite of Example 1 was treated with an aqueous dimethylstearylbenzylammonium chloride solution to volatilize water, and further an organic montmorillonite having a loss on ignition at 1000 ° C. of 35% was obtained.
[0085]
80 parts by mass of a polyol obtained by adding 3 mol of propylene oxide to 1 mol of a hydroxyl group in pentaerythritol having an OH value of 270 mgKOH / g, 20 parts by mass of an aromatic polyester polyol composed of diethylene glycol having an OH value of 170 mgKOH / g and orthophthalic acid, Parts by weight, 0.5 parts by weight of N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine as a water-isocyanate reaction promoting catalyst, and 1.0 parts by weight of dibutyltin dibutyl malate as a urethanization catalyst While stirring a mixture of 2.0 parts by mass of potassium octenoate as an isocyanate acid quantification catalyst and 1.0 part by mass of sorbitan monostearate as a foam stabilizer, 225 parts by mass of crude diphenylmethane diisocyanate having an NCO equivalent of 135 g / eq Part and the above organic montmorillonite 8.2 To give a mixture of reactive by the addition of amounts portion.
[0086]
Immediately, 180 g of this reactive mixture was poured into a metal frame provided with a release paper of 300 mm × 300 mm × 50 mm, the upper and lower surfaces were narrowed, held in a heating furnace at 70 ° C. for 10 minutes, and a density of 40 kg / m^ThreeA urethane resin foam was obtained.
[0087]
Test example
(Distribution of silicate layer)
The urethane resin foams obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 and 3 were pulverized and pressed to prepare 50 mm square test pieces, and the laminated state of the silicate layer was observed by X-ray. Further, the bottom surface spacing (Å) of the silicate layer was measured by small-angle X-ray scattering (1 to 10 °).
[0088]
(Dimensional stability)
The test pieces of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 cut out to 50 × 50 × 50 mm were left for 48 hours in a room temperature, high temperature, and humid heat environment of 25 ° C., 90 ° C., 60 ° C. × 95% RH, The volume change rate was measured.
[0089]
(Thermal insulation properties)
The test pieces of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 cut out to 250 × 250 × 25 mm were allowed to stand in an environment of 25 ° C. and 60% RH for 24 hours and 3 months after foam curing, and then subjected to a heat flow meter method. The thermal conductivity was measured.
[0090]
The above evaluation results are summarized in Table 1 and Table 2. FIG. 1 shows a chart of small-angle X-ray scattering of Example 1 and Comparative Example 3.
[0091]
[Table 1]

[0092]
[Table 2]

[0093]
From Tables 1 and 2 and FIG. 1, in the urethane resin foams of Examples 1 to 4, the crystalline peak of the layered silicate was not observed from the evaluation of small-angle X-ray scattering, and the silicate layer was dispersed in the nano order. I understand that.
[0094]
Further, from Tables 1 and 2, in the urethane resin foams of Examples 1 to 4, the dimensional stability and the heat-insulating change of the urethane resin foam over time are improved as compared with Comparative Example 1. I understand.
[0095]
In addition, as shown in Comparative Example 2, when a layered silicate not treated with a quaternary alkylammonium salt was used, the silicate layer was not dispersed to the nano order even when sufficiently stirred. Improvement of the physical properties of the urethane resin foam obtained is not observed.
[0096]
Furthermore, as shown in Comparative Example 3, even when a layered silicate treated with a quaternary alkylammonium salt is not dispersed in the polyol in advance, and added to the reactive mixture immediately before foaming, the silicate layer becomes nano-order. It can be seen that the same results as in Comparative Example 2 are obtained.
[0097]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, in the obtained urethane resin foam, the silicate layer constituting the layered silicate can be dispersed to the nano order, so that the conventional urethane resin foam using water as a foaming agent As a result, a urethane-based resin foam that suppresses dimensional changes such as shrinkage and deterioration of heat insulating properties over time can be obtained. Therefore, the urethane-based resin foam obtained by the method of the present invention can be suitably used for a heat insulating material for buildings, various panel core materials, a heat insulating cylinder for piping, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart showing measurement results of small-angle X-ray scattering in Examples, and is measurement data of (a) Example 1 and (b) Comparative Example 3. FIG.

Claims

A layered silicate treated with a quaternary alkyl ammonium salt is dispersed in a polyol in advance to obtain a polyol mixture, and then the urethane mixture is mixed with the polyol mixture, a polyisocyanate compound, water, and an isocyanate trimerization catalyst. A method for producing a urethane resin foam comprising preparing a product and foam-curing the urethane composition.

With respect to 100 parts by mass of the polyol mixture, 50 to 500 parts by mass of the polyisocyanate compound and 0.5 to 20 parts by mass of the water are contained, and the layered silicate is mixed with the polyol and the polyisocyanate compound. The manufacturing method of the urethane type resin foam of Claim 1 made to contain 0.5-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts.

The method for producing a urethane resin foam according to claim 1 or 2, wherein at least a polyester polyol is contained as the polyol.

The method for producing a urethane-based resin foam according to any one of claims 1 to 3, wherein the layered silicate is treated with a quaternary alkyl ammonium salt and then further treated with a silane coupling agent to be dispersed in the polyol.

The urethane resin foam according to any one of claims 1 to 4 , wherein the urethane composition further contains 0.1 to 10 parts by mass of a nonionic surfactant with respect to 100 parts by mass of the polyol. Manufacturing method.

The method for producing a urethane resin foam according to any one of claims 1 to 5 , wherein the urethane composition is held at 30 to 80 ° C for 1 to 20 minutes and foamed and cured.