JP4584749B2 - Method for producing rigid polyurethane foam - Google Patents
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Description
本発明は、例えば自動車の天井材、サンバイザー等の自動車部品として用いられる硬質ポリウレタン発泡体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam used as an automobile part such as an automobile ceiling material or a sun visor.
一般に、硬質ポリウレタン発泡体は独立気泡を有しているため、吸音性、吸水性等の物性が低い。一方、近年天井、サンバイザー等の自動車部品に用いられる断熱材には、吸音性を付与するために連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の需要が高くなってきている。係る連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体は、発泡時における発熱温度が高く、ウレタン結合の解離温度（１５０℃以上）及び尿素結合の解離温度（１８０℃以上）を越えており、自然発火の可能性がある。そのため、連続気泡化の際にはトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ１１）、塩化メチレン等を用いて発熱温度を抑えて発泡が行われている。しかし、トリクロロフルオロメタン、塩化メチレン等はオゾン層破壊等の環境に悪影響を与える物質であり、使用が規制されつつある。 Generally, since a hard polyurethane foam has closed cells, physical properties such as sound absorption and water absorption are low. On the other hand, in recent years, the demand for rigid polyurethane foam having an open cell structure has been increasing for heat insulating materials used for automobile parts such as ceilings and sun visors in order to impart sound absorption. The rigid polyurethane foam having such an open-cell structure has a high exothermic temperature at the time of foaming, and exceeds the dissociation temperature of urethane bonds (150 ° C or higher) and the dissociation temperature of urea bonds (180 ° C or higher), and can spontaneously ignite. There is sex. For this reason, foaming is carried out while reducing the heat generation temperature using trichlorofluoromethane (CFC11), methylene chloride, or the like during the continuous bubble formation. However, trichlorofluoromethane, methylene chloride, and the like are substances that adversely affect the environment, such as ozone layer destruction, and their use is being regulated.
そこで、発泡剤として水を用い、所定の処方を採用した硬質ポリウレタン発泡体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、水酸基価等の異なる特定の３種類のヒドロキシ化合物と、芳香族ポリイソシアネートとを、発泡剤としての水の存在下に反応させる方法である。
前述の特許文献１に記載の技術においては、連続気泡構造とするために、ポリウレタン発泡体の原料、特にヒドロキシ化合物として特定の３種類を用い、それらを所定の配合量で混合する必要があり、そのような条件下で硬質ポリウレタン発泡体の独立気泡率を抑え、連続気泡率を高めることはできる。しかしながら、そのようなポリウレタン発泡体原料の条件を厳密に設定しなければ独立気泡率を抑えることができず、従って連続気泡率を容易に高めることができず、一般に連続気泡率は低くなりやすい。しかも、そのようなポリウレタン発泡体原料の条件下では、反応性が高く発泡時における発熱温度が１７０℃以上まで上昇しやすく、その場合得られる硬質ポリウレタン発泡体にスコーチによる変色が生じたりして、品質の低下を招くおそれがある。 In the technique described in Patent Document 1 described above, in order to obtain an open-cell structure, it is necessary to use three specific types of raw materials for polyurethane foam, particularly hydroxy compounds, and to mix them in a predetermined amount. Under such conditions, the closed cell ratio of the rigid polyurethane foam can be suppressed and the open cell ratio can be increased. However, unless the conditions of such polyurethane foam raw materials are set strictly, the closed cell rate cannot be suppressed, and therefore the open cell rate cannot be easily increased, and generally the open cell rate tends to be low. Moreover, under such conditions of the polyurethane foam raw material, the heat generation temperature at the time of foaming tends to rise to 170 ° C. or higher, and the hard polyurethane foam obtained in that case may be discolored by scorch, There is a risk of quality degradation.
そこで本発明の目的とするところは、連続気泡構造を容易に形成することができるとともに、ポリウレタン発泡体の製造時における発熱温度を低下させることができ、品質の良好な硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる硬質ポリウレタン発泡体の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to obtain a hard polyurethane foam having good quality, which can easily form an open cell structure and can reduce the heat generation temperature during the production of polyurethane foam. An object of the present invention is to provide a method for producing a rigid polyurethane foam that can be used.
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤としての水、及び触媒を含有し、前記発泡剤としての水の配合量が前記ポリオール類１００質量部に対して３〜６質量部であるポリウレタン発泡体原料に対し、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物からなる無機化合物の水和物を配合し、前記ポリウレタン発泡体原料を反応させ発泡及び硬化させて硬質ポリウレタン発泡体を製造するに当たり、前記ポリウレタン発泡体原料が樹脂化される前に、無機化合物の水和物が分解して生成する水を蒸発させることを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, a method for producing a rigid polyurethane foam according to claim 1 comprises a polyol, a polyisocyanate, water as a blowing agent, and a catalyst, An inorganic compound hydrate comprising a calcium sulfate hydrate or a magnesium sulfate hydrate with respect to a polyurethane foam raw material having a water content of 3 to 6 parts by mass per 100 parts by mass of the polyols. When the polyurethane foam raw material is blended and reacted and foamed and cured to produce a hard polyurethane foam, the hydrate of the inorganic compound is decomposed and formed before the polyurethane foam raw material is resinized. It is characterized by evaporating water.
請求項２に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１に記載の発明において、前記無機化合物の水和物の配合量は、ポリオール類１００質量部に対して５〜５５質量部であることを特徴とするものである。 The method for producing a rigid polyurethane foam according to a second aspect of the present invention is the invention according to the first aspect, wherein the amount of the hydrated inorganic compound is 5 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyols. Part.
請求項３に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記硬質ポリウレタン発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定された独立気泡率が１％以下であり、かつＪＩＳ Ｌ １０９６に規定された通気度が５．０〜９．０ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃであることを特徴とするものである。
The method for producing a rigid polyurethane foam according to claim 3 is the invention according to
請求項４に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記硬質ポリウレタン発泡体は、密度が２４〜３５kg／m３であり、かつアスカーＣ硬度が２４〜４０度であることを特徴とするものである。 The method for producing a rigid polyurethane foam according to a fourth aspect of the present invention is the invention according to any one of the first to third aspects, wherein the rigid polyurethane foam has a density of 24 to 35 kg / m 3 . And Asker C hardness is 24 to 40 degrees.
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、ポリウレタン発泡体原料に対して無機化合物の水和物が配合される。そして、ポリウレタン発泡体原料を反応させ発泡及び硬化させて硬質ポリウレタン発泡体を製造するに当たり、前記ポリウレタン発泡体原料が樹脂化される前に、無機化合物の水和物が分解して生成する水を蒸発させる。このため、蒸発した水（水蒸気）により発泡体のセル膜が破れてセルが連通されるものと考えられ、連続気泡構造を容易に形成することができる。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
In the method for producing a rigid polyurethane foam according to the first aspect of the present invention, a hydrate of an inorganic compound is blended with the polyurethane foam raw material. Then, when the polyurethane foam raw material is reacted, foamed and cured to produce a rigid polyurethane foam, before the polyurethane foam raw material is resinized, water generated by decomposition of the hydrate of the inorganic compound is generated. Evaporate. For this reason, it is considered that the cell membrane of the foam is broken by the evaporated water (water vapor) and the cells communicate with each other, and an open cell structure can be easily formed.
さらに、水が蒸発する際には蒸発潜熱（気化熱）が奪われ、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化に基づく発熱温度の上昇が抑えられ、スコーチが抑制されて品質の良好な硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる。 また、発泡剤を水とした場合、ポリイソシアネート類との反応性が良く、発泡を効果的に行うことができる。
また、無機化合物の水和物は、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物であることから、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化時に合せて無機化合物の水和物が分解して水を生成することができる。
Furthermore, when water evaporates, latent heat of vaporization (heat of vaporization) is taken away, and the rise in heat generation temperature due to reaction, foaming and curing of the polyurethane foam raw material is suppressed, and scorch is suppressed and the quality of the rigid polyurethane A foam can be obtained. Moreover, when the foaming agent is water, the reactivity with the polyisocyanates is good, and foaming can be performed effectively.
In addition, since the inorganic compound hydrate is calcium sulfate hydrate or magnesium sulfate hydrate, the inorganic compound hydrate decomposes during the reaction, foaming and curing of the polyurethane foam raw material. Can produce water.
請求項２に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、無機化合物の水和物の配合量がポリオール類１００質量部に対して５〜５５質量部に設定されている。このため、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化時に無機化合物の水和物が分解して十分な水を生成することができるため、請求項１に係る発明の効果を十分に発揮させることができる。
In the manufacturing method of the rigid polyurethane foam of the invention of
請求項３に記載の発明の硬質ポリウレタンの製造方法においては、硬質ポリウレタン発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定された独立気泡率が１％以下であり、かつＪＩＳ Ｌ １０９６に規定された通気度が５．０〜９．０ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃである。このため、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加え、硬質ポリウレタン発泡体の連続気泡構造の割合を高め、通気性を向上させることができる。
In the method for producing a rigid polyurethane according to the third aspect of the present invention, the rigid polyurethane foam has a closed cell ratio defined by ASTM D 2856 of 1% or less and an air permeability defined by JIS L 1096. 5.0 to 9.0 cc / cm 2 · sec. For this reason, in addition to the effect of the invention which concerns on Claim 1 or
請求項４に記載の発明の硬質ポリウレタンの製造方法においては、硬質ポリウレタン発泡体は、密度が２４〜３５ｋｇ／ｍ３であり、かつアスカーＣ硬度が２４〜４０度である。従って、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加え、硬質ポリウレタン発泡体は低密度で十分な硬さを得ることができる。 In the method for producing a rigid polyurethane according to claim 4 , the rigid polyurethane foam has a density of 24 to 35 kg / m 3 and an Asker C hardness of 24 to 40 degrees. Therefore, in addition to the effect of the invention according to any one of claims 1 to 4, the rigid polyurethane foam can obtain a sufficient hardness at a low density.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における硬質ポリウレタン発泡体（以下、単に発泡体ともいう）は以下のようにして製造される。すなわち、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体原料に対し、無機化合物の水和物を配合し、前記ポリウレタン発泡体原料を反応させ発泡及び硬化させることにより製造される。ここで、本実施形態の硬質ポリウレタン発泡体は、連続気泡構造を有し、復元性を有しない発泡体を意味する。上記の製造過程において、ポリウレタン発泡体原料が樹脂として硬化される前に、無機化合物の水和物が分解（解離）して水を生成し、その水が蒸発して得られる水（水蒸気）により発泡体のセル膜が破れてセルが連通されるものと考えられ、連続気泡構造が形成される。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The rigid polyurethane foam (hereinafter also simply referred to as foam) in the present embodiment is produced as follows. That is, it is produced by blending a polyurethane foam raw material containing polyols, polyisocyanates, a foaming agent and a catalyst with a hydrate of an inorganic compound and reacting the polyurethane foam raw material to foam and cure. . Here, the rigid polyurethane foam of the present embodiment means a foam having an open-cell structure and no resilience. In the above manufacturing process, before the polyurethane foam raw material is cured as a resin, the hydrate of the inorganic compound is decomposed (dissociated) to generate water, and the water is evaporated to obtain water (water vapor). It is considered that the cell membrane of the foam breaks and the cells communicate with each other, and an open cell structure is formed.
さらに、無機化合物の水和物が分解されて生成する水の蒸発によって前記反応、発泡及び硬化に基づく発熱温度の上昇が抑制される。発泡及び硬化時の温度が例えば１７０℃以上に上昇すると、発泡体に酸化劣化すなわちスコーチが起きて硬質ポリウレタン発泡体に変色等の不具合が発生する。この現象を、無機化合物の水和物の分解により生成する水の蒸発によって蒸発潜熱（気化熱）が奪われることを利用して抑制するのである。 Furthermore, the evaporation of water generated by the decomposition of the hydrate of the inorganic compound suppresses an increase in the exothermic temperature based on the reaction, foaming and curing. When the temperature at the time of foaming and curing rises to, for example, 170 ° C. or higher, oxidation deterioration, that is, scorch occurs in the foam, and defects such as discoloration occur in the rigid polyurethane foam. This phenomenon is suppressed by utilizing the fact that latent heat of vaporization (heat of vaporization) is taken away by the evaporation of water generated by the decomposition of the hydrate of the inorganic compound.
まず、前記ポリウレタン発泡体原料について説明する。
ポリオール類としては、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが用いられる。これらのうち、ポリイソシアネート類との反応性に優れているという点と、ポリエステルポリオールのように加水分解をしないという点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、多価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、それらの変性体等が用いられる。多価アルコールとしては、グリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
First, the polyurethane foam raw material will be described.
As the polyols, polyether polyols or polyester polyols are used. Of these, polyether polyols are preferable because they are excellent in reactivity with polyisocyanates and do not hydrolyze like polyester polyols. Examples of the polyether polyol include polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyether polyol made of a polymer obtained by addition polymerization of propylene oxide and ethylene oxide to a polyhydric alcohol, and modified products thereof. Examples of the polyhydric alcohol include glycerin and dipropylene glycol.
ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオール中のポリエチレンオキシド単位は１０〜３０モル％程度である。ポリエチレンオキシド単位の含有量が多い場合には、その含有量が少ない場合に比べて親水性が高くなり、極性の高い分子、ポリイソシアネート化合物等との混合性が良くなる。その結果、反応性が高くなる。このポリオールは、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。 Specific examples of polyether polyols include triols obtained by addition polymerization of propylene oxide to glycerin and addition polymerization of ethylene oxide, and diols obtained by addition polymerization of propylene oxide to dipropylene glycol and addition polymerization of ethylene oxide. . The polyethylene oxide unit in the polyether polyol is about 10 to 30 mol%. When the content of the polyethylene oxide unit is high, the hydrophilicity is higher than when the content is low, and the miscibility with highly polar molecules, polyisocyanate compounds, and the like is improved. As a result, the reactivity increases. This polyol can change the number of functional groups and the hydroxyl value of the hydroxyl group by adjusting the type, molecular weight, condensation degree, and the like of the raw material components.
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが用いられる。 As polyester polyols, in addition to condensation polyester polyols obtained by reacting polycarboxylic acids such as adipic acid and phthalic acid with polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and glycerin, lactone polyester polyols and polycarbonate systems A polyol is used.
ポリオール類は、その官能基数が２．５〜３．５の範囲であることが好ましく、水酸基価が１５０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることが好ましい。但し、官能基数又は水酸基価の異なる複数のポリオールを用いる場合には、平均官能基数又は平均水酸基価が上記の範囲にあることが好ましい。平均官能基数又は平均水酸基価は、各ポリオールの官能基数又は水酸基価を配合率に応じて平均した値である。このような官能基数と水酸基価を有するポリオール類を用いることにより、ポリオール類とポリイソシアネート類との反応性に優れ、発泡と架橋とがバランス良く進行し、目的とする硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる。 The polyols preferably have a functional group number in the range of 2.5 to 3.5, and a hydroxyl value in the range of 150 to 400 (mgKOH / g). However, when using a plurality of polyols having different numbers of functional groups or different hydroxyl values, the average number of functional groups or the average hydroxyl value is preferably within the above range. The average number of functional groups or the average hydroxyl value is a value obtained by averaging the number of functional groups or the hydroxyl value of each polyol according to the blending ratio. By using polyols having such a functional group number and hydroxyl value, the reactivity between polyols and polyisocyanates is excellent, and foaming and crosslinking proceed in a balanced manner to obtain the desired rigid polyurethane foam. Can do.
ポリオール類の官能基数が２．５未満の場合には、架橋反応が十分に行われず、硬質ポリウレタン発泡体の強度が低下する傾向を示す。一方、官能基数が３．５を越える場合には、発泡が円滑に行われず、セルの連通性が悪く、連続気泡構造の硬質ポリウレタン発泡体を得ることが難しくなる。さらに、ポリオール類の水酸基価が１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満の場合には、水酸基価が小さくなり過ぎ、ポリウレタン発泡体の架橋密度が低くなって発泡体の強度が低下しやすくなる傾向を示す。一方、水酸基価が４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を越える場合には、架橋密度が高くなり過ぎて発泡体が硬くなり、セルの連通性も低下する。 When the number of functional groups of the polyols is less than 2.5, the crosslinking reaction is not sufficiently performed, and the strength of the rigid polyurethane foam tends to decrease. On the other hand, when the number of functional groups exceeds 3.5, foaming is not performed smoothly, cell connectivity is poor, and it becomes difficult to obtain a rigid polyurethane foam having an open cell structure. Furthermore, when the hydroxyl value of polyols is less than 150 (mgKOH / g), the hydroxyl value becomes too small, and the crosslink density of the polyurethane foam tends to be low, and the strength of the foam tends to decrease. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 400 (mgKOH / g), the crosslinking density becomes too high, the foam becomes hard, and the connectivity of the cells also decreases.
前記ポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数個有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物等が用いられる。ポリイソシアネートのイソシアネートインデックスは１００以下又は１００を越えてもよいが、９０〜１３０程度の範囲が好ましい。ここで、イソシアネートインデックスは、ポリオールの水酸基及び発泡剤としての水に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。また、ポリイソシアネート類としては、硬質ポリウレタン発泡体の強度等の物性を向上させるために、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。 The polyisocyanates to be reacted with the polyols are compounds having a plurality of isocyanate groups, specifically, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), modified MDI, polymeric MDI, 1, 5-Naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), modified products thereof and the like are used. The isocyanate index of the polyisocyanate may be 100 or less or more than 100, but is preferably in the range of about 90 to 130. Here, the isocyanate index represents the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyol and the water as the blowing agent in percentage. The polyisocyanate is preferably an aromatic polyisocyanate in order to improve physical properties such as strength of the rigid polyurethane foam.
発泡剤はポリウレタン樹脂を発泡させて硬質ポリウレタン発泡体とするためのもので、例えば水のほかペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、炭酸ガス等が用いられる。これらの発泡剤うち、ポリイソシアネート類と速やかに反応して十分な炭酸ガスを発生でき、取扱いが良好である点から水が好ましい。発泡剤が水の場合には、硬質ポリウレタン発泡体の密度を２４〜３５kg／m3にするため、その配合量をポリオール類１００質量部に対して３〜６質量部とすることが好ましい。水の配合量が３質量部未満では発泡量が少なく、硬質ポリウレタン発泡体の密度が３５kg／m3を越える高密度になるとともに、セルの連通性も悪くなる傾向を示す。一方、６質量部を越えると発泡及び硬化時に温度が上昇しやすくなり、その温度を低下させることが難しくなるとともに、硬質ポリウレタン発泡体の密度が２４kg／m3未満の低密度となって強度が低下する傾向を示す。 The foaming agent is for foaming a polyurethane resin to form a rigid polyurethane foam. For example, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, dichloromethane, carbon dioxide gas, etc. are used in addition to water. Of these foaming agents, water is preferable because it can react quickly with polyisocyanates to generate sufficient carbon dioxide gas and is handled well. When the foaming agent is water, the blending amount is preferably 3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyols in order to make the density of the rigid polyurethane foam 24 to 35 kg / m 3 . If the blending amount of water is less than 3 parts by mass, the foaming amount is small, the density of the hard polyurethane foam becomes higher than 35 kg / m 3 , and the cell connectivity tends to be poor. On the other hand, if it exceeds 6 parts by mass, the temperature tends to rise during foaming and curing, and it becomes difficult to lower the temperature, and the density of the rigid polyurethane foam is low, less than 24 kg / m 3, and the strength is high. Shows a downward trend.
触媒はポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応を促進するためのものである。触媒として具体的には、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が用いられる。 The catalyst is for accelerating the urethanization reaction between polyols and polyisocyanates. Specific examples of the catalyst include triethylenediamine, dimethylethanolamine, tertiary amines such as N, N ′, N′-trimethylaminoethylpiperazine, organometallic compounds such as tin octylate (tin octoate), acetates, alkalis A metal alcoholate or the like is used.
次に、前記無機化合物の水和物は、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化時における発熱（温度上昇）によって分解し、その分解により水を生成する材料である。無機化合物の水和物としては、硫酸カルシウム・２水和物（二水石膏、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、比重２．３２、分解開始温度１００℃）、硫酸マグネシウムの７水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、比重１．６８、分解開始温度７０℃）、リン酸マグネシウム・８水和物〔Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、比重２．４１、分解開始温度１１０℃）〕、硫酸鉄の１水和物から５水和物（ＦｅＳＯ４・Ｈ２ＯからＦｅＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、比重２．９７、分解開始温度９５℃）又はそれらの混合物等が用いられる。無機化合物の水和物に含まれる水和水は、固体結晶として常温で安定に存在するものであり、結晶水である。無機化合物の水和物としては、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物が好ましい。これらの無機化合物の水和物は、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化時の温度上昇に沿って１００℃以上で分解が進行して十分な水を生成し、ポリウレタン発泡体原料の樹脂化前に生成した水が蒸発し、蒸発した水によってセル膜が破れるように機能するからである。
Next, the hydrate of the inorganic compound is a material that decomposes by heat generation (temperature rise) during reaction, foaming and curing of the polyurethane foam raw material, and generates water by the decomposition. Examples of inorganic compound hydrates include calcium sulfate dihydrate (dihydrate gypsum, CaSO 4 .2H 2 O, specific gravity 2.32,
無機化合物の水和物の分解開始温度は、６０〜１２０℃であることが好ましい。分解開始温度が６０℃未満の場合には、ポリウレタン発泡体原料による反応、発泡及び硬化の初期の段階で、すなわち発熱温度の低い段階で分解による水が生成するため、発泡及び硬化に悪影響を与えたり、生成した水が発泡剤として機能したりするおそれがある。一方、１２０℃を越える場合には、無機化合物の水和物の分解がポリウレタン発泡体原料の樹脂化より後になり、セル膜を十分に破ることができなくなって連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体が得られにくくなる。 The decomposition start temperature of the inorganic compound hydrate is preferably 60 to 120 ° C. When the decomposition start temperature is less than 60 ° C., water is generated by decomposition at an early stage of reaction, foaming and curing by the polyurethane foam raw material, that is, at a low exothermic temperature, and thus the foaming and curing are adversely affected. Or the generated water may function as a foaming agent. On the other hand, when it exceeds 120 ° C., the decomposition of the hydrate of the inorganic compound is after the conversion of the polyurethane foam raw material, and the cell membrane cannot be sufficiently broken, and the rigid polyurethane foam having an open cell structure Is difficult to obtain.
無機化合物の水和物の比重は１．５〜４．０であることが好ましい。この比重が１．５未満では、無機化合物の水和物（粉体）を体積として大量にポリウレタン発泡体原料、例えばポリオールに添加しなければ所定の質量を添加できず、粉体とポリオールとの混合撹拌を十分に行うことができない。しかも、硬質ポリウレタン発泡体中に占める無機化合物の体積が大きくなって、硬質ポリウレタン発泡体としての物性が低下する。一方、その比重が４．０を越えると、ポリウレタン発泡体原料特にポリオール中において長期保管すると沈降しやすく反応混合液中への分散性が悪くなって、無機化合物の水和物の機能が低下する。 The specific gravity of the hydrate of the inorganic compound is preferably 1.5 to 4.0. When the specific gravity is less than 1.5, a predetermined mass cannot be added unless a large amount of inorganic compound hydrate (powder) is added to the polyurethane foam raw material, for example, polyol, as a volume. Mixing and stirring cannot be performed sufficiently. And the volume of the inorganic compound which occupies in a hard polyurethane foam becomes large, and the physical property as a hard polyurethane foam falls. On the other hand, when the specific gravity exceeds 4.0, the polyurethane foam raw material, particularly in polyol, will be settled easily when stored for a long period of time, resulting in poor dispersibility in the reaction mixture and lowering the function of the inorganic compound hydrate. .
無機化合物の水和物の配合量は、ポリオール類１００質量部に対して５〜５５質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。この配合量が５質量部未満の場合には、分解して生成する水の量が少なく、その水によりセル膜を破る機能が低下するとともに、反応、発泡及び硬化に基づく発熱温度の上昇を十分に抑制することができなくなる。一方、配合量が５５質量部を越える場合には、過剰な水が発泡剤として機能し、泡化反応が進んで発熱温度が上昇するおそれがある。 The compounding amount of the inorganic compound hydrate is preferably 5 to 55 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyols. When the amount is less than 5 parts by mass, the amount of water generated by decomposition is small, and the function of breaking the cell membrane is reduced by the water, and the heat generation temperature based on reaction, foaming and curing is sufficiently increased. Cannot be suppressed. On the other hand, when the blending amount exceeds 55 parts by mass, excess water functions as a foaming agent, and the foaming reaction proceeds to increase the heat generation temperature.
ポリウレタン発泡体原料にはその他必要に応じて、整泡剤、架橋剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、可塑剤等が配合される。整泡剤としては、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。 In addition to the polyurethane foam raw material, a foam stabilizer, a crosslinking agent, a filler, a stabilizer, a colorant, a flame retardant, a plasticizer, and the like are blended as necessary. Examples of the foam stabilizer include silicone compounds, anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium lauryl sulfate, polyether siloxane, and phenolic compounds.
そして、ポリウレタン発泡体原料を反応させて発泡及び硬化させることにより硬質ポリウレタン発泡体を製造する。硬質ポリウレタン発泡体の製造時における反応は複雑であり、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオールとポリイソシアネートとの付加重合反応（ウレタン化反応、樹脂化反応）、ポリイソシアネートと発泡剤としての水との泡化（発泡）反応及びこれらの反応生成物とポリイソシアネートとの硬化（架橋）反応である。これらの付加重合反応、泡化反応及び硬化反応の進行に伴って樹脂化が行われる。 And a rigid polyurethane foam is manufactured by making a polyurethane foam raw material react and making it foam and harden | cure. The reaction during the production of the rigid polyurethane foam is complicated, and basically the following reaction is the main component. That is, addition polymerization reaction of polyol and polyisocyanate (urethanization reaction, resinification reaction), foaming (foaming) reaction of polyisocyanate with water as a blowing agent, and curing of these reaction products with polyisocyanate ( (Crosslinking) reaction. Resinification is performed with the progress of these addition polymerization reaction, foaming reaction and curing reaction.
ポリウレタン発泡体原料が液状（クリーム状）を保っている状態、言い換えれば樹脂化反応及び発泡が始まるまでの時間（クリームタイム）を経て樹脂化反応及び発泡が開始される。このクリームタイムは、通常１０〜２０秒程度である。その後、ポリウレタン発泡体原料の反応が進んで粘度が上昇し樹脂化（ゲル化して骨格が形成される）が生じるとともに、発泡によってセルが形成される。ポリウレタン発泡体原料の注入時から発泡が最も進行して発泡高さが最も高くなるまでの時間（ライズタイム）を経て硬質ポリウレタン発泡体が製造される。ライズタイムは、通常６０〜１２０秒程度である。前記無機化合物の水和物が分解して生成する水を蒸発させるのは、ポリウレタン発泡体原料が樹脂化される前であるが、それは上記のライズタイムより前であることを意味する。 The resinification reaction and foaming are started after the polyurethane foam raw material is kept in a liquid state (cream-like), in other words, after a time until the resinification reaction and foaming start (cream time). This cream time is usually about 10 to 20 seconds. Thereafter, the reaction of the polyurethane foam raw material progresses to increase the viscosity, resulting in resinification (gelling and forming a skeleton), and cells are formed by foaming. A rigid polyurethane foam is produced after a time (rise time) from the injection of the polyurethane foam raw material until the foaming is most advanced and the foaming height is the highest. The rise time is usually about 60 to 120 seconds. The water generated by the decomposition of the hydrate of the inorganic compound is evaporated before the polyurethane foam raw material is resinized, which means that it is before the rise time.
ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法或はポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。ポリウレタン発泡体としては、スラブポリウレタン発泡体が好ましい。スラブポリウレタン発泡体は混合攪拌された反応原料（反応混合液）をベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に反応原料が常温、大気圧下で自然発泡し、硬化することで得られる。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）し、所定形状に裁断される。スラブポリウレタン発泡体の方が一般に厚みがあって熱がこもりやすく、黄変しやすいため、スコーチによる黄変対策として有効である。その他、モールド成形法、現場施工スプレー成形法等によって硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる。 When producing a polyurethane foam, a one-shot method in which a polyol and a polyisocyanate are directly reacted or a polyol and a polyisocyanate are reacted in advance to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the terminal, Any of the prepolymer methods in which polyols are reacted therewith can be employed. As a polyurethane foam, a slab polyurethane foam is preferable. The slab polyurethane foam is obtained by discharging the reaction raw material (reaction mixture) that has been mixed and stirred onto a belt conveyor, and while the belt conveyor moves, the reaction raw material naturally foams and cures at normal temperature and atmospheric pressure. It is done. Thereafter, it is cured (cured) in a drying furnace and cut into a predetermined shape. The slab polyurethane foam is generally thicker, more likely to heat up, and more likely to yellow, so it is effective as a yellowing countermeasure with a scorch. In addition, a rigid polyurethane foam can be obtained by a molding method, an on-site spray molding method, or the like.
このようにして得られる硬質ポリウレタン発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定された独立気泡率が１％以下であり、かつＪＩＳ Ｌ １０９６に規定された通気度が５．０〜９．０ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃであることが好ましい。この場合、硬質ポリウレタン発泡体は、セルが連通した連続気泡構造を有し、通気性の高いものとなる。さらに、硬質ポリウレタン発泡体は、密度が２４〜３５kg／m3、かつアスカーＣ硬度が２４〜４０度であることが好ましい。この場合、硬質ポリウレタン発泡体は、発泡体として十分な密度と強度とを発揮することができる。上記アスカーＣ硬度は、ＳＲＩＳ０１０１（日本ゴム協会標準規格）の規定に基づいて測定される値である。 The rigid polyurethane foam obtained in this way has a closed cell ratio defined by ASTM D 2856 of 1% or less and an air permeability defined by JIS L 1096 of 5.0 to 9.0 cc / cm 2. -It is preferable that it is sec. In this case, the rigid polyurethane foam has an open cell structure in which cells communicate with each other and has high air permeability. Further, the rigid polyurethane foam preferably has a density of 24 to 35 kg / m 3 and an Asker C hardness of 24 to 40 degrees. In this case, the rigid polyurethane foam can exhibit sufficient density and strength as a foam. The Asker C hardness is a value measured based on the provisions of SRIS0101 (Japan Rubber Association Standard).
さて、連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を製造する場合には、例えばポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤としての水及びアミン触媒を含有するポリウレタン発泡体原料に対し、無機化合物の水和物を配合する。無機化合物の水和物としては、例えば硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物が用いられる。そして、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させるとともに、ポリイソシアネートと水とを反応させて発泡させ、さらに硬化させることにより硬質ポリウレタン発泡体が製造される。 When producing a rigid polyurethane foam having an open-cell structure, for example, a polyurethane foam raw material containing polyether polyol, polyisocyanate, water as a blowing agent and an amine catalyst, hydrates of inorganic compounds. Is blended. As the hydrate of the inorganic compound, for example, calcium sulfate hydrate or magnesium sulfate hydrate is used. And while making a polyether polyol and polyisocyanate react, a polyisocyanate and water are made to react, it is made to foam, and a rigid polyurethane foam is manufactured by making it harden | cure further.
この製造過程において、反応、発泡及び硬化時に、無機化合物の水和物が１００℃以上に加熱されることにより水和物として結合されていた水が分解されて遊離された水を生成し、生成した水が蒸発する。その水の蒸発がクリームタイム後ライズタイムより前、つまり樹脂化前に行われ、蒸発する水によりセルの形成時にセル膜が破られてセル間が連通されるものと推測される。さらに、その水の蒸発によって蒸発潜熱が奪われ、反応、発泡及び硬化に基づく発泡体の発熱が抑えられる。そのため、反応、発泡及び硬化時における発熱温度を１７０℃以下に抑えることができる。従って、１７０℃を越える高温に晒されることで発生する発泡体のスコーチを抑制することができる。 In this manufacturing process, during reaction, foaming, and curing, the inorganic compound hydrate is heated to 100 ° C. or higher, so that the water bound as the hydrate is decomposed to produce free water. Water evaporates. It is presumed that the water is evaporated before the rise time after the cream time, that is, before resinification, and the cell film is broken by the evaporated water when the cells are formed, and the cells communicate with each other. Further, the latent heat of evaporation is removed by the evaporation of the water, and the heat generation of the foam based on the reaction, foaming and curing is suppressed. Therefore, the exothermic temperature at the time of reaction, foaming and curing can be suppressed to 170 ° C. or less. Accordingly, it is possible to suppress the scorch of the foam generated by being exposed to a high temperature exceeding 170 ° C.
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態における硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、ポリウレタン発泡体原料に対して無機化合物の水和物が配合される。そして、ポリウレタン発泡体原料を反応させ発泡及び硬化させて硬質ポリウレタン発泡体を製造するに当たり、ポリウレタン発泡体原料が樹脂化される前に、無機化合物の水和物が分解して生成する水を蒸発させる。このため、蒸発した水により発泡体のセル膜が破れてセルが連通されるものと考えられ、連続気泡構造を容易に形成することができる。また、蒸発した水が発泡体から吹き出る際に、低分子量の揮発成分も散逸し、臭気等揮発成分の少ない発泡体が得られる。
The effects exhibited by the above embodiment will be described collectively below.
-In the manufacturing method of the rigid polyurethane foam in this embodiment, the hydrate of an inorganic compound is mix | blended with respect to a polyurethane foam raw material. Then, when the polyurethane foam raw material is reacted, foamed and cured to produce a rigid polyurethane foam, before the polyurethane foam raw material is resinized, the water generated by decomposition of the hydrate of the inorganic compound is evaporated. Let For this reason, it is considered that the cell membrane of the foam is broken by the evaporated water, and the cells communicate with each other, and an open cell structure can be easily formed. Further, when evaporated water blows out from the foam, low molecular weight volatile components are also dissipated, and a foam with less volatile components such as odor is obtained.
さらに、水が蒸発する際には蒸発潜熱が奪われ、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化に基づく発熱温度の上昇が抑えられ、スコーチが抑制されて品質の良好な硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる。 Further, when water evaporates, latent heat of vaporization is lost, and the rise in heat generation temperature based on the reaction, foaming and curing of the polyurethane foam raw material is suppressed, and scorch is suppressed to obtain a hard polyurethane foam of good quality. be able to.
・ また、無機化合物の水和物の配合量がポリオール類１００質量部に対して５〜５５質量部に設定される。このため、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化時に無機化合物の水和物が分解して十分な水を生成することができる。 Moreover, the compounding quantity of the hydrate of an inorganic compound is set to 5-55 mass parts with respect to 100 mass parts of polyols. For this reason, the hydrate of the inorganic compound is decomposed during the reaction, foaming and curing of the polyurethane foam raw material, and sufficient water can be generated.
・ さらに、無機化合物の水和物として、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物を用いることにより、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化の進行に伴って無機化合物の水和物が分解し十分な水を生成することができる。 -Furthermore, by using calcium sulfate hydrate or magnesium sulfate hydrate as the hydrate of the inorganic compound, the hydrate of the inorganic compound with the progress of reaction, foaming and curing of the polyurethane foam raw material Can be decomposed to produce sufficient water.
・ 上記のようにして製造される硬質ポリウレタン発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定された独立気泡率を１％以下、かつＪＩＳ Ｌ １０９６に規定された通気度を５．０〜９．０ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃにすることができる。このため、硬質ポリウレタン発泡体の連続気泡率を高めることができるとともに、通気性を向上させることができる。従って、吸音性、吸水性等の物性も向上させることができる。 -The rigid polyurethane foam produced as described above has a closed cell ratio defined by ASTM D 2856 of 1% or less and an air permeability defined by JIS L 1096 of 5.0 to 9.0 cc / cm. 2 · sec. For this reason, while being able to raise the open cell rate of a hard polyurethane foam, air permeability can be improved. Therefore, physical properties such as sound absorption and water absorption can be improved.
・ 加えて、硬質ポリウレタン発泡体は、密度を２４〜３５kg／m3、かつアスカーＣ硬度を２４〜４０度にすることができ、低密度で十分な硬さを得ることができる。 In addition, the rigid polyurethane foam can have a density of 24 to 35 kg / m 3 and an Asker C hardness of 24 to 40 degrees, and can obtain a sufficient hardness at a low density.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜５並びに比較例１及び２）
まず、各実施例及び比較例で用いたポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤、整泡剤及び触媒よりなるポリウレタン発泡体原料を以下に示す。ここで、ポリイソシアネート（４４Ｖ２０）以外の原料をＡ液、ポリイソシアネートをＢ液とした。
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1 and 2)
First, the polyurethane foam raw material consisting of polyols, polyisocyanates, foaming agents, foam stabilizers and catalysts used in the examples and comparative examples is shown below. Here, the raw materials other than polyisocyanate (44V20) were set as A liquid, and polyisocyanate was set as B liquid.
Ｇ７００： ポリエーテルポリオール、官能基数３、水酸基価２２５（mgＫＯＨ／ｇ）、分子量３００、旭電化工業（株）製。
ＧＰ３００： ポリエーテルポリオール、官能基数３、水酸基価５６１（mgＫＯＨ／ｇ）、分子量３００、三洋化成工業（株）製。
G700: Polyether polyol, 3 functional groups, hydroxyl value 225 (mgKOH / g), molecular weight 300, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
GP300: Polyether polyol, 3 functional groups, hydroxyl value 561 (mgKOH / g), molecular weight 300, manufactured by Sanyo Chemical Industries.
ＦＡ７０３： ポリエーテルポリオール、官能基数３、水酸基価３５（mgＫＯＨ／ｇ）、分子量５０００、三洋化成工業（株）製。
ＥＤＰ３００： ポリエーテルポリオール、官能基数４、水酸基価７６０（mgＫＯＨ／ｇ）、分子量３００、旭電化工業（株）製。
FA703: Polyether polyol, 3 functional groups, hydroxyl value 35 (mgKOH / g), molecular weight 5000, manufactured by Sanyo Chemical Industries.
EDP300: Polyether polyol, number of functional groups 4, hydroxyl value 760 (mgKOH / g), molecular weight 300, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
平均水酸基価： それぞれのポリオールの水酸基価と配合率に基づいて算出した値である。
ＤＭＥＡ： ジメチルエタノールアミン、日本乳化剤（株）製。
Average hydroxyl value: A value calculated based on the hydroxyl value and blending ratio of each polyol.
DMEA: dimethylethanolamine, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
Ｙ６８２７： シリコーン整泡剤、日本ユニカー（株）製。
４４Ｖ２０： ポリメリックＭＤＩ（イソシアネート基含有量３１％）、住友バイエル（株）製。
Y6827: Silicone foam stabilizer, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
44V20: Polymeric MDI (isocyanate group content 31%), manufactured by Sumitomo Bayer Co., Ltd.
粉体１： 硫酸カルシウムの２水和物（二水石膏）、比重２．３２、平均粒子径４０μｍ。
粉体２： 硫酸マグネシウムの７水和物、比重１．６８、平均粒子径２０μｍ。
Powder 1: Calcium sulfate dihydrate (dihydrate gypsum), specific gravity 2.32,
Powder 2: Magnesium sulfate heptahydrate, specific gravity 1.68,
なお、水の蒸発潜熱は２２５９Ｊ／ｇであり、水の吸熱効果は優れている。
そして、上記Ａ液が２ｋｇとなるように配合し、表１の比率に見合うＢ液を混合して１０秒間撹拌した。Ａ液及びＢ液ともに２０℃とした。それを縦、横及び深さが各５００ｍｍの発泡容器内に注入し、２０℃、大気圧下で発泡させて硬質スラブ発泡体を製造した。反応条件として、クリームタイムが１５〜２０秒、ライズタイムが９０〜１２０秒となるように触媒の添加量を調整した。この際の最高発熱温度を下記のようにして測定した。
The latent heat of vaporization of water is 2259 J / g, and the endothermic effect of water is excellent.
And it mix | blended so that the said A liquid might be 2 kg, the B liquid suitable for the ratio of Table 1 was mixed, and it stirred for 10 seconds. Both A liquid and B liquid were 20 degreeC. It was poured into a foam container having a length, width and depth of 500 mm each, and foamed at 20 ° C. under atmospheric pressure to produce a hard slab foam. As reaction conditions, the addition amount of the catalyst was adjusted so that the cream time was 15 to 20 seconds and the rise time was 90 to 120 seconds. The maximum exothermic temperature at this time was measured as follows.
得られた硬質スラブ発泡体を切り出すことによってシート状の硬質ポリウレタン発泡体を製造した。この硬質ポリウレタン発泡体について、密度、硬度、独立気泡率（独泡率）及び通気性を以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１に示した。ここで、比較例１及び２では無機化合物の水和物を加えない例を示した。
（測定方法）
最高発熱温度（℃）： 発泡用容器内に形成される発泡体の中心部に熱電対を差込み、反応、発泡及び硬化時において上昇した最も高い温度を測定した。
A sheet-like hard polyurethane foam was produced by cutting out the obtained hard slab foam. About this rigid polyurethane foam, the density, hardness, closed cell rate (single bubble rate) and air permeability were measured according to the following measurement methods. The results are shown in Table 1. Here, in Comparative Examples 1 and 2, an example was shown in which an inorganic compound hydrate was not added.
(Measuring method)
Maximum exothermic temperature (° C.): A thermocouple was inserted into the center of the foam formed in the foaming container, and the highest temperature increased during reaction, foaming and curing was measured.
密度（kg／m3）： ＪＩＳ Ｋ６４００に準じて測定した。
アスカーＣ硬度（度）：ＳＲＩＳ０１０１（日本ゴム協会標準規格）の規定に基づいて測定した。
Density (kg / m 3 ): Measured according to JIS K6400.
Asker C hardness (degree): Measured based on SRIS0101 (Japan Rubber Association Standard).
独立気泡率（％）： ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６の規定に準じて測定した。
通気度（ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）： ＪＩＳ Ｌ １０９６の規定に準じて測定した。但し、測定試料となるシート状の硬質ポリウレタン発泡体の厚さを５ｍｍとした。
Closed cell ratio (%): Measured according to ASTM D 2856.
Air permeability (cc / cm 2 · sec): Measured according to JIS L 1096. However, the thickness of the sheet-like rigid polyurethane foam used as a measurement sample was 5 mm.
また、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化時における経過時間（秒）と温度（℃）との関係を図１に、経過時間（秒）と発泡高さ（％）との関係を図２に示した。 FIG. 1 shows the relationship between elapsed time (seconds) and temperature (° C.) during reaction, foaming and curing of the polyurethane foam raw material, and FIG. 2 shows the relationship between elapsed time (seconds) and foam height (%). It was shown to.
実施例２ではニ水石膏の配合量を５０質量部としたことから、最高発熱温度を１３１℃まで下げることができ、独立気泡率が０．３％、通気度が１０．２（ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）の硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。実施例３では硫酸マグネシウムの７水和物を１０質量部配合したことにより、最高発熱温度を１５３℃まで下げることができ、独立気泡率を０．８％、通気度を８．３（ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）にすることができた。実施例４及び５は、ニ水石膏をそれぞれ２０質量部及び３０質量部配合したことから、実施例１乃至３と同等の結果を得ることができた。 In Example 2, since the blending amount of dihydrate gypsum was 50 parts by mass, the maximum exothermic temperature could be lowered to 131 ° C., the closed cell ratio was 0.3%, and the air permeability was 10.2 (cc / cm 2 · sec) was obtained. In Example 3, by adding 10 parts by mass of magnesium sulfate heptahydrate, the maximum exothermic temperature could be lowered to 153 ° C., the closed cell ratio was 0.8%, and the air permeability was 8.3 (cc / cm 2 · sec). In Examples 4 and 5, since 20 parts by mass and 30 parts by mass of dihydrate gypsum were blended, the same results as in Examples 1 to 3 could be obtained.
また、図１に示すように、実施例１及び実施例３においては、比較例１に比べて約８０秒の時点から温度の上昇が小さくなり、硫酸カルシウムの２水和物又は硫酸マグネシウムの７水和物が分解して水が生成され、その水が蒸発して蒸発潜熱を奪ったことによるものと考えられる。一方、図２に示すように、発泡高さは１２０秒でほぼ１００％に達しており、ライズタイムが１２０秒であった。従って、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物の分解がライズタイムより前、すなわち樹脂化前であることが確認された。なお、図１及び図２に示した計測時間は２００秒である。一方、最高発熱温度に達するまでの時間は通常１０分であり、図示されない。 Further, as shown in FIG. 1, in Example 1 and Example 3, the temperature rise is smaller than that in Comparative Example 1 from about 80 seconds, and the calcium sulfate dihydrate or magnesium sulfate 7 This is considered to be due to the fact that hydrate decomposed and water was produced, and that the water evaporated to take away latent heat of evaporation. On the other hand, as shown in FIG. 2, the foaming height reached almost 100% in 120 seconds, and the rise time was 120 seconds. Therefore, it was confirmed that the decomposition of calcium sulfate hydrate or magnesium sulfate hydrate was before the rise time, that is, before resinification. The measurement time shown in FIGS. 1 and 2 is 200 seconds. On the other hand, the time to reach the maximum exothermic temperature is usually 10 minutes and is not shown.
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 無機化合物の水和物として、炭酸ナトリウム１水和物（Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、比重２．２５、分解開始温度１００℃）、リン酸二水素カルシウム１水和物（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、比重２．２２、分解開始温度１０９℃）等を用いることもできる。
In addition, this embodiment can also be changed and embodied as follows.
As the hydrate of the inorganic compound, sodium carbonate monohydrate (Na 2 CO 3 .H 2 O, specific gravity 2.25,
・ 無機化合物の水和物として、分解開始温度の異なる複数の水和物を使用し、分解開始温度の低い水和物から順に分解させて水を生成するように構成することもできる。
・ 水を吸収して膨潤し、加熱時には吸収された水が蒸発して吸熱する吸水性材料、例えば（メタ）アクリル酸単位又は（メタ）アクリル酸塩単位を主構成単位とする水不溶性の（メタ）アクリル系吸水性樹脂を、水を含んだ状態で配合することも可能である。
A plurality of hydrates having different decomposition start temperatures may be used as the hydrate of the inorganic compound, and water may be generated by sequentially decomposing from a hydrate having a lower decomposition start temperature.
A water-absorbing material that swells by absorbing water and absorbs heat by absorbing the absorbed water during heating, for example, a water-insoluble (mainly composed of (meth) acrylic acid units or (meth) acrylate units) It is also possible to mix the (meth) acrylic water-absorbing resin in a state containing water.
・ 水を吸収する多孔質の無機質材料、例えば半水石膏、ゼオライト、珪藻土、活性炭等を、水を含んだ状態で配合することも可能である。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
A porous inorganic material that absorbs water, such as hemihydrate gypsum, zeolite, diatomaceous earth, activated carbon, etc., can also be blended in a state containing water.
Further, the technical idea that can be grasped from the embodiment will be described below.
・ 前記ポリオール類はポリエーテルポリオールであることを特徴とする硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、ポリイソシアネート類との反応性を向上させることができるとともに、加水分解を抑制することができる。 · The polyols method for producing hard quality polyurethane foam you being a polyether polyol. According to this manufacturing method, it is possible to improve the reactivity of the port re isocyanates, it is possible to suppress the hydrolysis.
・ 前記反応、発泡及び硬化時における最高発熱温度を１７０℃以下に設定することを特徴とする硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、スコーチを抑制することができ、得られる硬質ポリウレタン発泡体の変色を抑制することができる。 - the reaction method of the hard matter polyurethane foam you and sets the maximum heating temperature 170 ° C. or less at foaming and curing. According to this manufacturing method, it is possible to suppress the scan coaches, it is possible to suppress the discoloration of the resulting rigid polyurethane foams.
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