JP4353609B2 - Inkjet recording paper - Google Patents

Description

【００２２】
また、本発明の多孔性樹脂フィルムを表面に有する積層体の場合は、該積層体及びこれから本発明の多孔性樹脂フィルム層を取り除いた部分の厚さと坪量（ｇ／ｍ² ）より本発明の多孔性樹脂フィルム層の厚さと坪量を算出し、これより密度（ρ）を求め、さらに構成成分の組成より真密度（ρ0 ）を求めて上記の式により求めることもできる。
さらに、内部空孔の形状やその寸法は、走査型電子顕微鏡で観察しやすい任意の倍率、例えば２００倍ないしは２０００倍に拡大して観察することができる。内部空孔の寸法は、少なくとも１０個の内部空孔の面方向の寸法と厚さ方向の寸法を測定してそれぞれを平均したものとする。
【００２３】
多孔性フィルムの空孔の面方向の平均寸法は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。多孔性フィルムの機械的強度をよりよいレベルにするという観点から、空孔のフィルムの面方向の最大寸法は１０００μｍ以下が良い。また、より高いレベルの水系液体吸収性を得るという観点からフィルムの面方向の最大寸法は、０．１μｍ以上が好ましい。
多孔性フィルムの空孔の厚さ方向の平均寸法は、通常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。水系液体の吸収向上には、厚さ方向の寸法が大きい方が良いが、フィルムの適度な機械的強度を得るという観点から、用途に応じて上限が選定可能である。
【００２４】
＜多孔性樹脂フィルムの組成、製造法＞
本発明の多孔性樹脂フィルムのなかで、好ましくは、親水性樹脂を含む熱可塑性樹脂３０〜９０重量％および無機または有機微細粉末７０〜１０重量％を含有するものである。
熱可塑性樹脂は、非親水性熱可塑性樹脂と親水性熱可塑性樹脂との混合物からなるものであってもよいし、親水性熱可塑性樹脂のみからなるものであってもよい。熱可塑性樹脂として、好ましくは、非親水性熱可塑性樹脂と親水性熱可塑性樹脂との混合物である。熱可塑性樹脂が非親水性熱可塑性樹脂と親水性熱可塑性樹脂との混合物からなる場合は、非親水性熱可塑性樹脂１００重量部に対して、親水性熱可塑性樹脂を５〜１００重量部の割合で含有することが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量部の範囲である。
【００２５】
本発明の多孔性樹脂フィルムにおいて使用される非親水性熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。
【００２６】
これらの中でも、耐薬品性や低比重、コスト等の観点より、好ましくは、エチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、より好ましくは、プロピレン系樹脂である。プロピレン系樹脂としては、プロピレンを単独重合させたアイソタクティック重合体ないしはシンジオタクティック重合体を例示することができる。また、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとプロピレンとを共重合体させた様々な立体規則性を有するポリプロピレンを主成分とする共重合体を使用することもできる。共重合体は２元系でも３元系以上の多元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。プロピレン系樹脂には、プロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を２〜２５重量％配合して使用することが好ましい。そのような融点が低い樹脂として、高密度ないしは低密度のポリエチレンを例示することができる。
親水性熱可塑性樹脂は、水に対して溶解または膨潤する特性を有し、常温以上の温度で塑性を有するものであれば特に制限されない。
【００２７】
例えば、合成樹脂であるポリビニルアルコールやその共重合体ないしは架橋体、ポリビニルピロリドンやその共重合体等のポリビニル系樹脂；２−ヒドロキシエチル基２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基を含むアクリル酸、メタクリル酸、ないしはマレイン酸のエステルの重合体や共重合体ないしはそれらの架橋体、ポリアクリルアミドやその共重合体、アクリロニトリルの重合体や架橋重合体の加水分解物、アクリル酸やメタクリル酸の重合体やその共重合体ないしはそれらの架橋体等のポリアクリル系樹脂やその塩（例えばナトリウム塩やカリウム塩、リチウム塩、１〜４級アンモニウム塩等）；ポリマレイン酸やマレイン酸共重合体ないしはそれらの架橋体等の樹脂やその塩（例えばナトリウム塩やカリウム塩、リチウム塩、１〜４級アンモニウム塩等）、酢酸ビニルとメタクリル酸メチルの共重合体の加水分解物；水溶性ナイロン；ウレタン系樹脂、すなわち、水溶性ポリウレタン、高吸水性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン；ポリエチレンオキシドやその共重合体、ポリプロピレンオキシドやその共重合体等のポリアルキレンオキシド系樹脂；ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド；ポリビニルアミン、ポリアリルアミンやその共重合体等を使用することができる。
【００２８】
また、「高分子加工」１９８４年第９号第３２〜３８頁等の文献に記載されている樹脂より選択することも可能である。なかでも、常温以上の温度で塑性を示し、フィルム成形が比較的容易な樹脂を用いることが好ましい。
さらに、水系溶媒、ないしは水性インクの吸収をより良くするという観点から、常温３０分間で溶解ないしは吸水倍率が５倍以上（５ｇ／ｇ以上）であり、より好ましくは吸水倍率が８〜５０倍の範囲である。吸水倍率は、親水性樹脂を押し出し機を接続したＴダイや熱プレス成形により約０．１ｍｍの厚さに成形し、常温、例えば２５℃の蒸留水に３０分間浸漬して吸水させ、吸水後の重量を吸水前の重量で割って得られるものである。
なお、アラビアゴム、トランガントゴム、コーンスターチ、小麦デンプン、コラーゲン等の熱に非常に弱い天然樹脂は、プラスチックを溶融する温度で使用することが困難であるため、好適な親水性熱可塑性樹脂ではない。
なかでも、常温以上の温度で塑性を有し、フィルム成形が比較的容易なポリアルキレンオキシド系樹脂を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明で使用するポリアルキレンオキシド系樹脂として、アルキレンオキシドと二塩基酸、ないしはカルボキシル基を３個以上有する多塩基酸との反応生成物、ポリアルキレンオキシド化合物とジカルボン酸化合物やその低級アルキルエステル化合物ないしはカルボキシル基を３個以上有するカルボン酸やその低級アルキルエステル化合物との反応生成物を例とし、エステル結合を含むポリエステル系ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンオキシド化合物とイソシアネート基を２個以上有する化合物との反応生成物を例とし、ウレタン結合を含むポリウレタン系ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンオキシド化合物とジアルキルカーボネート等の炭酸ジエステル化合物との反応生成物を例とする炭酸エステル結合を含むポリアルキレンオキシド、アミド結合を含むポリアルキレンオキシド、尿素やチオ尿素結合を含むポリアルキレンオキシド、スルフィド結合ないしはスルホニル結合を含むポリアルキレンオキシド、燐酸エステル結合や亜燐酸エステル結合を含むポリアルキレンオキシド等を挙げることができる。
【００３０】
これらの内で、非親水性熱可塑性樹脂との混合分散性をよりよいレベルとするという観点からエステル結合を含むポリアルキレンオキシドが好ましい。
使用するアルキレンオキシドの種類は特に制限されない。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、およびその他の炭素数３０までのα−オレフィンオキシドが挙げられる。これらのうちで、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサンである。これらのアルキレンオキシドは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上のアルキレンオキシドを用いる場合は、それらを１種ずつ反応させてもよいし、２種以上を混合して反応させてもよい。
【００３１】
ポリアルキレンオキシド化合物の種類はとくに制限されるものではないが、上記のアルキレンオキシドの重合体ないしは共重合体であり、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であるものが好ましい。フィルム成形性をよりよいレベルとするためには重量平均分子量が５，０００以上である。また、ポリアルキレンオキシド系樹脂の製造においてアルキレンオキシド付加反応の反応速度が比較的速く、生産性が良いのは３０，０００以下の範囲である。
ポリアルキレンオキシド化合物は、アルキレンオキシドを付加重合させることによって得ることができる。例えば、活性水素を２個有する有機化合物に、アルキレンオキシドを付加重合させて得られるポリアルキレンオキシド化合物を好ましく用いることができる。
【００３２】
活性水素を２個有する有機化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール、ブチルアミン、ラウリルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等のアミン類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの活性水素を２個有する有機化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールより選ばれるものである。
【００３３】
活性水素を２個有する有機化合物に付加重合させるアルキレンオキシドの種類は特に制限されない。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、およびその他の炭素数３０までのα−オレフィンオキシドを挙げることができる。これらのアルキレンオキシドは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上のアルキレンオキシドを用いる場合は、それらを１種ずつ反応させてもよいし、２種以上を混合して反応させてもよい。
【００３４】
好ましいポリアルキレンオキシド化合物は、活性水素を２個有する有機化合物に、エチレンオキシドを付加重合させ、ついで炭素数４以上のアルキレンオキシドを付加重合させ、更にエチレンオキシドを付加重合させることにより得られる化合物である。このような方法により得られたポリアルキレンオキシド化合物をジカルボン酸化合物と反応させることにより、非親水性樹脂、なかでもポリオレフィン系樹脂との相溶性が比較的良好なポリアルキレンオキシド系樹脂を提供することが可能になる。したがって、当該ポリアルキレンオキシド系樹脂とポリオレフィン系樹脂を混合したフィルムは、印刷時のインクを吸収が良好となり、また吸収の均一性が向上する。
【００３５】
ポリアルキレンオキシド化合物と反応させるカルボン酸ないしはその低級アルキルエステル化合物は、カルボン酸基またはカルボン酸誘導基を分子内に２つ以上、好ましくは２つ有する化合物であればその構造は特に制限されない。具体例としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数８〜２４の範囲の直鎖状、分岐状、脂環式、ないしは芳香属ジないしはトリカルボン酸、および、これらのジないしはトリカルボン酸の低級アルキルエステルの少なくとも一方、芳香属ジないしはトリカルボン酸などが挙げられる。
【００３６】
さらに具体的には、セバシン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１，３２−ドトリアコンタメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の種々の異性体、４，４’−ビフェニレンジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうちで好ましいのは、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸、および炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸の低級アルキルエステルの少なくとも一方である。より詳細に説明すると、炭素数１２〜３６の飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜３６の不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの低級アルキルエステルが好ましく用いられる。
【００３７】
より好ましくは上記化合物において、炭素数１２〜２６の直鎖状ジカルボン酸およびその低級アルキルエステル、特に好ましくは炭素数１６〜２４の直鎖状ジカルボン酸およびその低級アルキルエステルである。上記炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸としては、具体的には、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１，３２−ドトリアコンタメチレンジカルボン酸等が挙げられる。上記の低級アルキルエステルとしては、これらジカルボン酸のメチルエステル、ジメチルエステル、エチルエステル、ジエチルエステル、プロピルエステル、ジプロピルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
これらのうちで、特に好ましくは、活性水素を２個有する有機化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールより選ばれるものに、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを主成分とし、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサンより選ばれるものを付加重合して得られる分子量が１０，０００〜３０，０００の範囲にあるポリアルキレンオキシドを炭素数１２〜３６の範囲の脂肪族ジカルボン酸ないしはその低級アルキルエステルと共重合して得られ、全体の分子量が２０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは８０，０００〜１６０，０００の範囲にあるものである。
【００３９】
本発明の多孔性樹脂フィルムにおいては、多孔性とするために有機または無機微細粉末を含有させることが好ましい。有機または無機微細粉末の量は、一例として１０〜７０重量％であるが、有機微細粉末の場合には比重が小さいものが多く、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％であり、無機微細粉末の場合には、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは４０〜６５重量％の範囲である。空孔を増やすためには微細粉末の量が多い方がよいが、多孔性樹脂フィルムの表面の強度を良いレベルとするという目的のためには７０重量％以下が良い。
【００４０】
有機または無機微細粉末の種類は特に制限されない。無機微細粉末としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、凝集型軽質炭酸カルシウム、種々の細孔容積を有するシリカ、ゼオライト、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、珪藻土、酸化珪素、シリカなど水酸基含有無機微細粉末の核の周囲にアルミニウム酸化物ないしは水酸化物を有する複合無機微細粉末等を例示することができる。中でも重質炭酸カルシウム、クレー、珪藻土を使用すれば、安価であり、延伸により成形する場合には、空孔形成性がよいために好ましい。
【００４１】
有機微細粒子としては、空孔形成の目的より、上述の非親水性熱可塑性樹脂として使用する熱可塑性樹脂よりも融点ないしはガラス転移点が高くて非相溶性の樹脂より選択される。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、アクリル酸エステルないしはメタクリル酸エステルの重合体や共重合体、メラミン樹脂、ポリフェニレンサルファイト、ポリイミド、ポリエールエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド等を例示することができる。なかでも、非親水性熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を使用する場合には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレンより選ばれるものが好ましい。
【００４２】
無機ないしは有機の微細粉末のうちで、燃焼時の発生熱量が少ないという観点から、より好ましくは無機微細粉末である。
本発明に使用する無機または有機微細粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、更に好ましくは、０．５〜１０μｍの範囲である。親水性熱可塑性樹脂や非親水性熱可塑性樹脂との混合の容易さから０．０１μｍ以上が良い。また、延伸により内部に空孔を発生させて吸収性を向上させる場合に、延伸時のシート切れや表面層の強度低下等のトラブルを発生させにくくするという観点から２０μｍ以下が好ましい。
【００４３】
本発明に使用する無機ないしは有機の微細粉末の粒子径は、一例として粒子計測装置、例えば、レーザー回折式粒子計測装置「マイクロトラック」（株式会社日機装製、商品名）により測定した累積で５０％にあたる粒子径（累積５０％粒径）により測定することができる。また、溶融混練と分散により非親水性樹脂や親水性樹脂中に分散した微細粉末の粒子径は、多孔質フィルム断面の電子顕微鏡観察により粒子の少なくとも１０個を測定してその粒子径の平均値として求めることも可能である。
本発明に使用する無機または有機微細粉末の比表面積は、ＢＥＴ法により測定され、一例として０．１〜１０００ｍ² ／ｇ、より好ましくは０．２〜７００ｍ² ／ｇ、更に好ましくは０．５〜１００ｍ² ／ｇの範囲である。
【００４４】
比表面積が大きい無機ないしは有機の微細粉末を使用すると水系溶媒やインクの吸収がより良くなる傾向となる。また、親水性熱可塑性樹脂や非親水性熱可塑性樹脂との混合分散において、分級による分散不十分や随伴する空気による発泡などのトラブルが起きやすくなる傾向がある場合は、使用に適した比表面積上限は適宜選定される。また、種々の吸油量のものが使用可能であり、一例として、吸油量（ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１９９１等）が１〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜２００ｍｌ／ｇの範囲である。
本発明の多孔性樹脂フィルムに使用する微細粉末は、上記の中から１種を選択してこれを単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、有機微細粉末と無機微細粉末の組み合せであってもよい。
【００４５】
これらの微細粉末を熱可塑性樹脂中に配合混練する際に、必要に応じて分散剤、酸化防止剤、相溶化剤、難燃剤、紫外線安定剤、着色顔料等を添加することができる。また、本発明の多孔性樹脂フィルムを耐久資材として使用する場合には酸化防止剤や紫外線安定剤等を添加するのが好ましい。さらに、有機微細粉末を使用する場合は、相溶化剤の種類や添加量が有機微細粉末の粒子形態を決定することから重要である。有機微細粉末用の好ましい相溶化剤として、エポキシ変性ポリオレフィン、マレイン酸変性ポリオレフィンが挙げられる。また、相溶化剤の添加量は、有機微細粉末１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲にするのが好ましい。
親水性熱可塑性樹脂を非親水性熱可塑性樹脂や無機ないしは有機の微細粉末とと溶融混練などの方法により混合する際に、必要に応じて分散改良剤を添加することは分散の改良や分散安定性向上、ないしは表面接触角の測定における最大値と最小値の差を小さくして水系液体吸収をより均一にするのに有効である。
【００４６】
分散改良剤としては、エポキシ基含有樹脂、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレートグラフト変性ポリプロピレン、エポキシ化ポリブタジエン系重合体、酸変性ポリオレフィン、例えばマレイン酸変性ポリプロピレン、ヒドロキシ基含有ポリオレフィン、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートグラフト変性ポリプロピレン、アミノ変性ポリオレフィン、例えば３，３−ジメチルアミノエチル−メタクリレートグラフト変性ポリプロピレンなどに例示される極性樹脂系分散改良剤や、有機リン化合物、例えば、フォスファイト化合物、フォスフォナイト化合物、より具体的には、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンジホスフォナイトなどに例示されるリン系分散改良剤が挙げられる。
【００４７】
インキの吸収をより良いレベルとするという観点から、極性樹脂系分散改良剤の使用量は、通常、非親水性の熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部であり、リン系分散改良剤の使用量は、通常、非親水性の熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。
【００４８】
本発明の多孔性樹脂フィルムの構成成分の混合方法としては、公知の種々の方法が適用でき、特に限定されないが、混合の温度や時間も使用する成分の性状に応じて適宜選択される。溶剤に溶解ないしは分散させた状態での混合や、溶融混練法が挙げられるが、溶融混練法は生産効率が良い。粉体やペレットの状態の熱可塑性樹脂や無機ないしは有機の微細粉末及び、親水化剤をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー等で混合した後、一軸や二軸の混練機にて溶融混練し、ストランド状に押し出してカッティングし、ペレットとする方法や、ストランドダイより水中に押し出してダイ先端に取り付けられた回転刃をでカッティングする方法が挙げられる。また、粉体、液状ないしは水や有機溶剤に溶解した状態の親水化剤を一旦熱可塑性樹脂や無機ないしは有機の微細粉末に混合し、更に他の成分と混合する方法などが挙げられる。使用される一軸や二軸の混練機としては、種々のＬ／Ｄ（軸長／軸径）比や、センダン速度、比エネルギー、滞留時間、温度等のものが使用成分の性状に合わせて選択可能である。
【００４９】
本発明の多孔性樹脂フィルムの厚さは特に制限されない。例えば、１０〜４００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍに調製することができる。
本発明の多孔性樹脂フィルムは、そのまま使用に供してもよいし、さらに別の熱可塑性フィルム、ラミネート紙、パルプ紙、不織布、布等に積層して使用してもよい。さらに、積層する別の熱可塑性フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム等の透明または不透明なフィルムに積層することができる。特に後述する実施例に記載されるような適切な機能層を形成することによって記録媒体にすることできる。
【００５０】
例えば、熱可塑性フィルムからなる基材層の上に本発明の多孔性樹脂フィルムを表面層として積層することによって記録媒体を調製することができる。本発明の多孔性樹脂フィルムを表面層として有する記録媒体は特にインクジェット記録用の記録媒体として有用である。基材層の種類は特に制限されるものではないが、例えばポリプロピレン系樹脂と無機微細粉末を含有するフィルムを例示することができる。
このように、本発明の多孔性樹脂フィルムと他のフィルムとを積層することによって形成される記録媒体は、例えば全体の厚さを５０μｍ〜１ｍｍ程度にすることができる。
【００５１】
本発明の多孔性樹脂フィルムは、当業者に公知の種々の方法を組み合わせることによって製造することができる。いかなる方法により製造された多孔性樹脂フィルムや記録媒体であっても、本発明の条件を満たす多孔性樹脂フィルムを利用するものである限り本発明の範囲内に包含される。
液体吸収容積が０．５ｍｌ／ｍ² 以上である本発明の多孔性樹脂フィルムの製造法としては、公知の種々のフィルム製造技術やそれらの組合せが可能である。例えば、延伸による空孔発生を利用した延伸フィルム法や、圧延時に空孔を発生させる圧延法やカレンダー成形法、発泡剤を使用する発泡法、空孔含有粒子を使用する方法、溶剤抽出法、混合成分を溶解抽出する方法などが挙げられる。これらのうちで、好ましくは延伸フィルム法である。
【００５２】
延伸を行う場合には、必ずしも本発明の多孔性樹脂フィルムだけを延伸しなくてもよい。例えば、本発明の多孔性樹脂フィルムを基材層の上に形成した記録媒体を最終的に製造しようとしている場合には、無延伸の多孔性樹脂フィルムと基材層とを積層したうえでまとめて延伸しても構わない。予め積層してまとめて延伸すれば、別個に延伸して積層する場合に比べて簡便でコストも安くなる。また、本発明の多孔性樹脂フィルムと基材層に形成される空孔の制御もより容易になる。特に記録媒体として利用する場合には、本発明の多孔性樹脂フィルムが基材層よりも多くの空孔が形成されるように制御し、多孔性樹脂フィルムがインク吸収性を改善しうる層として有効に機能させることが好ましい。
【００５３】
延伸には、公知の種々の方法を使用することができる。延伸の温度は、非結晶樹脂の場合は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の熱可塑性樹脂に好適な温度範囲内で行うことができる。具体的には、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、チューブ状フィルムにマンドレルを使用したインフレーション延伸、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸などにより延伸することができる。
【００５４】
延伸倍率は特に限定されず、本発明の多孔性樹脂フィルムの使用目的と用いる熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定する。例えば、非親水性の熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用するときには、一方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍であり、二軸延伸の場合は面積倍率で１．５〜６０倍、好ましくは１０〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用するときには、一方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜７倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。
さらに、必要に応じて高温での熱処理を施すことができる。延伸温度は使用する非親水性熱可塑性樹脂の融点より２〜１６０℃低い温度、非親水性熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用するときには、好ましくはその融点より２〜６０℃低い温度であり、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分であるのが好ましい。
【００５５】
本発明の多孔性樹脂フィルムは、そのまま使用に供してもよいし、さらに別の基材（Ａ）の少なくとも片面に積層して積層体として使用してもよい。基材（Ａ）としては、例えばポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフインフィルム等の透明または不透明なフィルム、プラスチックボード、パルプ紙、不織布、布、木板、金属板、等が挙げられる。
積層体における基材（Ａ）が樹脂フィルムである場合には、使用される樹脂や無機ないしは有機の微細粉末は、上記の非親水性の熱可塑性樹脂の中から１種を選択して使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。また、非親水性熱可塑性樹脂と親水性熱可塑性樹脂を混合して使用してもよく、多孔性樹脂フィルムに使用するものと同じものであってもよい。さらには、延伸したものであってもよい。
【００５６】
非親水性熱可塑性樹脂と親水性熱可塑性樹脂を混合して基材（Ａ）に使用する場合は、非親水性熱可塑性樹脂１００重量部に対して親水性熱可塑性樹脂を１０〜１００重量部混合するのが好ましい。
基材（Ａ）は、一例として、熱可塑性樹脂を４０〜８５重量％および無機または有機微細粉末を６０〜１５重量％含有する。
また、基材（Ａ）は多孔性樹脂フィルムに使用するものと同一の微細粉末を使用してもよいし、異なる微細粉末を使用してもよい。平均粒子径の範囲は、一例として、基材層（Ａ）が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．６〜３μｍの範囲内である。
本発明の積層体に使用する基材（Ａ）の厚さには特に制限はない。一例として、５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍの範囲である。
本発明の積層体の厚さに特に制限はなく、用途に応じて適宜選択される。一例として、１５〜２０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは２５〜３５０μｍである。
【００５７】
（表面酸化処理）
本発明の多孔性樹脂フィルムないしはこれを使用した積層体には、必要に応じて表面酸化処理を施すことができる。表面酸化処理により表面の親水性や吸収性の向上、ないしはインク受理層の塗工性の向上や基材との密着向上がはかれるケースがある。表面酸化処理の具体例としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理より選ばれた処理方法などが挙げられ、好ましくはコロナ処理、フレーム処理であり、より好ましくはコロナ処理である。
処理量は、コロナ処理の場合は６００〜１２，０００Ｊ／ｍ² （１０〜２００Ｗ・分／ｍ² ）、好ましくは１，２００〜９，０００Ｊ／ｍ² （２０〜１８０Ｗ・分／ｍ² ）である。コロナ放電処理の効果を十分に得るには６００Ｊ／ｍ² （１０Ｗ・分／ｍ² ）以上であり、１２，０００Ｊ／ｍ² （２００Ｗ・分／ｍ² ）超では処理の効果が頭打ちとなるので１２，０００Ｊ／ｍ² （２００Ｗ・分／ｍ² ）以下で十分である。フレーム処理の場合は８，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ² 、好ましくは２０，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ² が用いられる。フレーム処理の効果を明確に得るには８，０００Ｊ／ｍ² 以上であり、２００，０００Ｊ／ｍ² 超では処理の効果が頭打ちとなるので２００，０００Ｊ／ｍ² 以下で十分である。
【００５８】
インク受容層
本発明では、インク吸収性に加えて高い光沢性を得るため表面光沢度（ＪＩＳＺ−８７４１：６０度測定）が４０％以上のインク受容層を設ける。
＜無機フィラー＞
インク受容層はインク吸収性の向上および高光沢性の実現といった目的で、平均粒径が３５０ｎｍ以下の無機フィラーを７０〜９５％、バインダー樹脂を５〜３０％含有する。
平均粒径が３５０ｎｍ以上の無機フィラーを使用した場合は、得られたインク受容層の表面光沢性が大きく低下するので好ましくない。
本発明で使用する無機フィラーとしては、コロイダルシリカ、コロイダル炭カル、酸化アルミニウム、不定形シリカ、パールネックレス状コロイダルシリカ、繊維状酸化アルミニウム、板状酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００５９】
上記無機フィラーの中で、インクジェットインク吸収性や低コストであるという点から、不定形シリカを使用することが好ましく、特に中でも高光沢のインク受容層を得るためには、平均粒径１〜１０ｎｍの一次粒子が凝集した不定形シリカであることが好ましい。
不定形シリカは、平均粒径１〜５０ｎｍの一次粒子が凝集した構造をとるが、、一次粒径が１〜１０ｎｍの範囲にある不定形シリカを使用することがインク吸収性が向上するため好ましい。
一次粒径が１０ｎｍ以上の不定形シリカをインク受容層に使用した場合は、光沢性およびインク吸収性が大きく低下するため好ましくない。本発明の範囲にある不定形シリカが高性能である理由は明らかではないが、一次粒径が１〜１０ｎｍの範囲にある不定形シリカは光沢性が高いことに加えて、一次粒子の隙間が増加するためにインク吸収性が向上するものと推定される。
【００６０】
不定形シリカの製造方法については、製造法により乾式法シリカと湿式法シリカに大別されるが、本発明では、一次粒径が１〜１０ｎｍでありかつ平均粒径３５０ｎｍ以下の不定形シリカであれば、いずれの方法で製造されたシリカでも使用することができる。
また本発明では、市販されている平均粒径２〜１０μｍの不定形シリカを粉砕して、平均粒径３５０ｎｍ以下の範囲に調製した不定形シリカも使用することができる。不定形シリカの粉砕方法は特に限定しないが、品質の均一性、低コストで粉砕可能であるという点から粉砕器を使用した機械的粉砕法が好ましい。粉砕器の具体例としては、超音波粉砕器、ジェットミル、サンドグラインダー、ローラーミル、高速回転ミル等が挙げられる。
【００６１】
さらに、本発明で使用する不定形シリカは、アニオン性であるインクジェット用インクの定着性を向上のため、不定形シリカの表面をカチオン処理することが好ましい。
カチオン処理とは、シリカ粉砕時もしくはシリカ製造時にシリカ表面をカチオン性薬剤でシリカ表面を被覆させる処理のことであり、カチオン性薬剤としては、無機金属塩やカチオン性カップリング剤やカチオン性ポリマー等が挙げられる。
無機金属塩の具体例としては、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム水和物、酸化スズ水和物等の無機金属酸化物水和物が、また水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化スズ等の水溶性無機金属塩等が挙げられる。
【００６２】
またカチオン性カップリング剤の具体例としては、アミノ基含有シランカップリング剤、４級アンモニウム基含有シランカップリング剤等のカチオン性シランカップリング剤、およびアミノ基含有ジルコニウムカップリング剤、４級アンモニウム基含有ジルコニウムカップリング剤等のジルコニウムカップリング剤のカチオン性ジルコニウムカップリング剤、およびアミノ基含有チタニウムカップリング剤、４級アンモニウム基含有チタニウムカップリング剤等のカチオン性チタンカップリング剤、およびアミノ基含有グリシジルエーテル、４級アンモニウム基含有グリシジルエーテル等のカチオン性グリシジルカップリング剤が挙げられる。
【００６３】
カチオン性ポリマーの具体例としては、ポリエチレンイミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、アミノ基や４級アンモニウム基含有アクリル系ポリマー、アミノ基や４級アンモニウム塩含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。
なお、本発明にインク受容層に使用する無機フィラーの平均粒子径および一次粒子径は、前述の多孔質基材の無機ないしは有機の微細粉末の粒子径の測定と同様の装置で測定することが可能である。
【００６４】
＜バインダー樹脂＞
本発明のインク受容層において、接着剤としてバインダー樹脂が用いられる。
本発明において、インク受容層には、無機フィラーに加えて、接着剤としてバインダー樹脂が使用される。無機フィラーとバインダー樹脂の配合割合は、無機フィラーが７０〜９５重量％、バインダー樹脂が５〜３０重量％であることが好ましい。
無機フィラーの割合が９５重量％を上回る場合は、多孔性樹脂フィルムとの接着性が大きく低下し、また７０重量％を下回る場合は、インク吸収性が大きく低下する。
【００６５】
バインダー樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、澱粉等の水溶性樹脂、並びにウレタン系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体樹脂、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂、ポリブチラール系樹脂、シリコン樹脂、ニトロセルロース樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン系共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体樹脂などのような非水溶性樹脂樹脂を用いることができる。上記水溶性樹脂は水溶液として、非水溶性樹脂は溶液、エマルジョン、又はラテックスとして用いられる。
【００６６】
上記バインダー樹脂の中でも、無機フィラーとの混和性やインク吸収性といった点からポリビニルアルコールが好ましい。特に中でも塗工膜強度の点から、重合度３０００以上、ケン化度８０〜９５％のポリビニルアルコールが好ましい。
さらに本発明では、バインダー樹脂の耐水性向上のため、架橋剤をインク受容層の１〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。架橋剤の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グリオキザール、エポキシ系架橋剤、ポリイソシアネート樹脂、硼酸、硼砂、各種硼酸塩等が挙げられる。
【００６７】
加えて本発明ではインク定着性向上のため、インク受容層中にインク定着剤をインク受容層の１〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。インク定着剤としては、無機金属塩やカチオン性カップリング剤やカチオン性ポリマー等が挙げられる。
無機金属塩の具体例としては、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム水和物、酸化スズ水和物等の無機金属酸化物水和物が、また水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化スズ等の水溶性無機金属塩等が挙げられる。
【００６８】
またカチオン性カップリング剤の具体例としては、アミノ基含有シランカップリング剤、４級アンモニウム基含有シランカップリング剤等のカチオン性シランカップリング剤、およびアミノ基含有ジルコニウムカップリング剤、４級アンモニウム基含有ジルコニウムカップリング剤等のジルコニウムカップリング剤のカチオン性ジルコニウムカップリング剤、およびアミノ基含有チタニウムカップリング剤、４級アンモニウム基含有チタニウムカップリング剤等のカチオン性チタンカップリング剤、およびアミノ基含有グリシジルエーテル、４級アンモニウム基含有グリシジルエーテル等のカチオン性グリシジルカップリング剤が挙げられる。
【００６９】
カチオン性ポリマーの具体例としては、ポリエチレンイミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、アミノ基や４級アンモニウム基含有アクリル系ポリマー、アミノ基や４級アンモニウム塩含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。
また、本発明のインク受容層では、必要に応じて一般的に塗工紙で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤という各種助剤を含有させることもできる。
本発明のインク受容層の塗工量は、支持体として使用される多孔質樹脂フィルムの液体吸収容量によって適宜選択されるが、塗工量は５〜３０ｇ／ｍ² であることが好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ² 未満であると、光沢性や滲み性、耐水性が不足し、また３０ｇ／ｍ² を上回る場合は、インク吸収量は満足できるものの、インク受容層の表面強度が低下する。
【００７０】
トップコート層
本発明では、光沢性および表面擦過性の向上といった目的で、インク受容層の上にさらに表面光沢度（ＪＩＳ Ｚ−８７４１：６０度測定）が５０％以上のトップコート層を設けることが好ましい。
本発明のトップコート層は無機フィラーを７０〜９５重量％、バインダー樹脂を５〜３０％含有することが好ましい。無機フィラーおよびバインダー樹脂は、インク受容層で使用した無機フィラーおよびバインダー樹脂と同種類のフィラーおよびバインダーが使用できる。
さらにトップコート層には、インク定着性向上という目的でカチオン性のインク定着剤を１〜２０重量％含有させることが好ましい。インク定着剤としては、上記インク受容層に使用したインク定着剤と同種類の定着剤が使用できる。
【００７１】
本発明のトップコート層の塗工量は、多孔質樹脂フィルムやインク受容層によって適宜選択されるが、０．１〜５．０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｍ² であることが好ましい。塗工量が０．１ｇ／ｍ² 未満の場合は、トップコート層の効果が十分発現せず、また５．０ｇ／ｍ² を上回る場合は効果が飽和する。
本発明のトップコート層には必要に応じて一般的に塗工紙で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤という各種助剤を含有させることもできる。
【００７２】
塗工方法
上記インク受容層およびトップコート層を多孔性樹脂フィルムに塗工する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。塗工方法としては、ブレードコーティング法、ロッドバーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法、コンマコーティング法等が挙げられる。
その他の記録方法
本発明のインクジェット記録用紙は、インクジェットプリンター用記録用紙として使用できることに加えて、インクリボンを使用する溶融熱転写プリンターや昇華熱転写プリンター、さらにはページプリンター用の記録用紙としても使用可能である。
【００７３】
【実施例】
以下に製造例、実施例、比較例および試験例を記載して、本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。なお、以下に記載される％は、特記しない限り重量基準である。使用する材料を表１にまとめて示す。以下の手順に従って本発明の多孔性樹脂フィルムとおよび比較用の樹脂フィルムを使用する記録媒体を製造した。
【００７４】
（製造例）
以下、実施例中で使用される多孔性樹脂フィルム（支持体ａ〜ｆ）の製造方法について説明する。
（製造例１）
＜基材層の調製と縦延伸＞
メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１ｇ／１０分のポリプロピレン７５重量％とメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が８ｇ／１０分の高密度ポリエチレン５重量％との混合物に、平均粒子径３μｍの炭酸カルシウム２０重量％を配合した組成物［イ］を、２５０℃の温度に設定した押出機にて混練し、ストランド状に押し出し、カッティングしてペレットとした。この組成物［イ］を、２５０℃に設定した押出機に接続したＴダイよりシート状に押出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。次いで、この無延伸シートを１４０℃に加熱した後、縦方向に４．５倍延伸して、延伸シートを得た。
尚、各実施例中の樹脂成分ないしはこれと微細粉末との混合物の溶融混練において、樹脂成分と微細粉末の合計重量を１００重量部として、これに加えて、酸化防止剤として、ＢＨＴ（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）０．２重量部と、イルガノックス１０１０（フェノール系酸化防止剤、チバガイギー社製、商品名）０．１重量部を添加した。
【００７５】
＜表面の多孔性樹脂フィルムの形成＞
これとは別に、ＭＦＲが５ｇ／１０分のポリプロピレン（略号：ＰＰ１）２８重量％、とポリアルキレンオキシド系樹脂（エチレンオキシド約９０％とブチレンオキシド約１０％との共重合体で平均分子量約２０，０００のものとオクタデカメチレンジカルボン酸とのエステルで、全体の平均分子量は約１１４，０００、３０分間の吸水倍率は１４ｇ／ｇ、略号：ＰＥＰＯ１）１２重量％との混合物に、平均粒子径３μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が１．８ｍ² ／ｇ、ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１９９１により測定される吸油量が３１ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム（略号：炭カル１）５８重量％を配合して二軸混練機機にて組成物［ロ］を調製した。
【００７６】
この組成物を２４０℃（温度ａ）に設定した押出機にて押出した。得られたシートを上述の操作により調製した５倍延伸シートの両面に積層し、５５℃（温度ｂ）にまで冷却した後、１５５℃（温度ｃ）に加熱してテンターで横方向に８倍延伸した。その後、１５６℃（温度ｄ）でアニーリング処理し、５０℃（温度ｅ）にまで冷却し、耳部をスリットして３層（表側の吸収層［ロ］／基材層［イ］／裏側吸収層［ロ］：肉厚７２μｍ／４０μｍ／２３μｍ）構造の全厚１３５μｍの多孔性樹脂フィルムを得た。本フィルムを支持体ａとする。配合および製造条件、加えて支持体としての性能評価結果も表１に示す。
尚、本明細書の実施例に使用した炭酸カルシウム粉末の粒子径は、レーザー回折式粒子計測装置「マイクロトラック」（株式会社日機装製、商品名）により測定した累積５０％粒径である。
多孔質樹脂フィルムの性能評価は以下の方法で行った。性能評価結果を表１に示す。
【００７７】
＜性能評価＞
（１）液体吸収容積
液体吸収容積は、「Ｊａｐａｎ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５１−８７」（紙パルプ技術協会、紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７、ブリストー法）に準拠し、熊谷理機工業株式会社製、液体吸収性試験機を使用して液体吸収容積を測定した。測定溶媒は水７０重量％とエチレングリコール３０重量％を混合し、この混合溶媒１００重量部に着色用染料として、マラカイトグリーン２重量部を溶解したものである。
（２）多孔性樹脂フィルムの水に対する平均接触角、その最大値と最小値の差上記多孔性フィルムの表面の接触角は、純水をフィルム表面に滴下して１分後に接触角計（協和界面化学（株）製：型式ＣＡ−Ｄ）を用いて測定した。この測定を１０回行い（１回の測定毎に純水で表面が濡れていない未測定のフィルムに交換）、１０回測定した接触角の平均値と、最大値と最小値との差を求めた。
【００７８】
（３）表面空孔の存在確認と表面空孔数及び表面空孔寸法の測定
上記の多孔性フィルムの一部を切り取り、表面及び断面に空孔が存在することを確認した。多孔性フィルム試料より任意の一部を切り取り、観察試料台に貼り付けて、観察面にメタライジングし、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００を使用し、５００倍に拡大して表面の空孔の存在を確認した。また、電子顕微鏡像を感熱紙に出力ないしは写真撮影し、表面の空孔数を計測した結果、約１．２×１０⁹ 個／ｍ² であった。次いで、それぞれの、表面空孔の大きさを測定し、観察領域内の５０個の空孔の測定値を平均した結果、長径が１５．１μｍ、短径が４．９μｍであり、平均直径は約１０μｍであった。なお、各２つの空孔が微細粉末の左右ないしは上下に連結している場合、微細粉末を中心に空孔が生じているものとして２つの空孔は連結した一つの空孔として計測した。
【００７９】
（４）内部空孔の存在確認と内部空孔率の測定
上記の多孔性樹脂フィルムをエポキシ樹脂で包埋して固化させた後、ミクロトームを用いて、フィルムの厚さ方向に対して平行かつ面方向に垂直な切断面を作製し、この切断面をメタライジングした後、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００を使用し、２０００倍に拡大して観察し、内部空孔の存在を確認した。また観察した領域の電子顕微鏡像を感熱紙に出力して各層の厚さを測定した。また、全体の厚さと坪量（ｇ／ｍ² ）を測定し、ついで表面の吸収層を一定面積剥がし取り、残りのフィルムの坪量と厚さを測定してれぞれの差より、多孔質樹脂フィルム層の厚さと坪量（ｇ／ｍ² ）を求め、これより坪量を厚さで割って吸収層の密度（ρ）を算出した。次いで、組成物［ロ］を２３０℃にて厚さ１ｍｍのプレスシートとし、真密度（ρ0 ）を測定し、次式により空孔率を算出した。
【００８０】
【式２】

【００８１】
（５）インクジェットプリンター適性
下記の条件でプリンター印字し、染料インクおよび顔料インクに対する各種適性を評価した。
プリンター▲１▼：ＥＰＳＯＮ ＰＭ−７７０Ｃ（染料インク）
プリンター▲２▼：ＧＲＡＰＨＴＥＣ ＪＰ−２１１５（顔料インク）
印字サンプル：日本規格協会ＳＣＩＤ カラーチヤートサンプル「Ｓ７」
Ａ４（６．６×１４．３ｃｍ）
印字設定：推奨設定きれい、ドライバによる色補正なし
使用環境：Ｗｉｎｄｏｗｓ９５ ＰｅｎｔｉｕｍII ３００ＭＨｚ、ＲＡＭ１２８ＭＢ パラレルＩ／Ｆ
使用ソフト：Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ４．０Ｊ
（インク吸収性）
印字終了後、印字部分から完全にインクが消失した時間を目視にて判定して乾燥時間とした。乾燥時間を下記の４段階に評価した。
◎：乾燥時間０分（印字終了時にはインクを完全吸収している）
○：乾燥時間０〜１分
△：乾燥時間１〜３分
×：乾燥時間３分以上
【００８２】
（インク滲み性）
上記インク吸収性試験で使用した印字サンプルにおいて、以下の基準でインク滲みの有無を目視にて判定した。
○：滲み観測されず
△：重色部分のみ滲み観測される
×：重色および単色部分に滲み観測される
（耐水性）
上記インク吸収性試験と同等の条件で印刷した印字サンプルを充分な量の水道水（水温２５℃）の中に４時間浸漬させた後、紙面を風乾しインクの残留程度を目視判定した。

【００８３】
（製造例２）
製造例１のポリアルキレンオキサイドをエチレンオキシド約８５％とブチレンオキシド約１５％との共重合体で平均分子量約２０，０００のものとテトラデカメチレンジカルボン酸とのエステルで、全体の分子量は約１１８，０００、３０分間の吸水倍率は約１３ｇ／ｇ（略号：ＰＥＰＯ２）に変更し、加えて、ポリプロピレン、ポリアルキレンオキシド共重合体、及び炭酸カルシウムの組成比を表１記載に、温度ａ〜温度ｅを表１記載の温度と変更したほかは製造例１と同様の操作により多孔性樹脂フィルムを得た。本フィルムを支持体ｂとする。配合、製造条件、および性能評価結果を表１に示す。
【００８４】
（製造例３）
使用する微細粉末を平均粒子径２μｍの炭酸カルシウム（比表面積２．２ｍ² ／ｇ、ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１９９１により測定される吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ、略号：炭カル２に、また配合比を表１記載のものとしたほかは、製造例１と同様の操作を行い、多孔性樹脂フィルムを得た。本フィルムを支持体ｃとする。配合、製造条件および性能評価結果を表１に示す。
（製造例４）
非親水性熱可塑性樹脂（ＰＰ−１）４０重量％とし、微細粉末として炭カル１を６０重量％とし、親水性樹脂を加えない以外は製造例１と同様の操作により、多孔性樹脂フィルムを得た。本フィルムを支持体ｄとする。配合製造条件および性能評価結果を表１に示す。
【００８５】
（製造例５）
樹脂成分を親水性樹脂（ＰＥＰＯ１）３０重量％と非親水性熱可塑性樹脂（ＰＰ−１）７０重量％とし、微細粉末を加えず、さらにテンターでの延伸操作を行なわない他は、製造例１と同様の操作により多孔性樹脂フィルム作成した。本フィルムを支持体ｅとする。配合、製造条件および性能評価結果を表１に示す。
（製造例６）
ポリプロピレン、ポリアルキレンオキシド共重合体、及び炭酸カルシウムの組成比を表１記載に、温度ａ〜温度ｅを表１記載の温度と変更たほかは製造例１と同様の操作により多孔性樹脂フィルムを得た。本フィルムを支持体ｆとする。配合、製造条件および性能評価結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例１〜９、比較例１〜３、５〜８）
表２に記載される材料を所定量用いて、以下の手順にしたがってインクジェット記録用シートを製造した。
不定形シリカ、バインダー樹脂、架橋剤、インク定着剤、水を混合してインク受容層形成用塗工液を調製した。この塗工液を乾燥後の塗工量が１５ｇ／ｍ² になるようにメイヤバーにて多孔質樹脂フィルム表側に塗工し、１１０℃のオーブンで５分間乾燥・固化して受容層を形成してインクジェット記録用紙を得た。また本インクジェット記録用紙のインクジェットプリンター適性を多孔質樹脂フィルムと同様の方法で評価した。
配合、表面光沢度、インクジェット適性評価結果を表３に示す。
【００８７】
（実施例１０〜１２）
表２に記載される材料を所定量用いて、以下の手順にしたがってインクジェット記録用シートを製造した。
無機フィラー、バインダー樹脂、インク定着剤、水を混合してトップコート層用塗工液を調製した。
実施例１と同様な方法で、多孔質樹脂フィルム上にインク受容層を形成した上に、乾燥後の塗工量が１．０ｇ／ｍ² になるようにメイヤバーにてトップコート層用塗工液を塗工し、１１０℃のオーブンで１分間乾燥・固化してトップコート層を形成してインクジェット記録用紙を得た。配合、表面光沢度およびインクジェットプリンター適性評価結果を表３に示す。
（比較例４）
インク受容層の塗工量が２５ｇ／ｍ² に変更した以外は比較例１と同様な方法でインクジェット記録用紙を製造した。配合、表面光沢度およびインクジェットプリンター適性評価結果を表３に示す。
【００８８】
【表１】

【００８９】
【表２】

【００９０】
【表３】

【００９１】
表１〜表３から明らかなように、本発明の無機フィラーおよびバインダーを含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用紙（実施例１〜４）は、高光沢性であることに加え、滲みを発生せず高いインク吸収性を示す。さらに、架橋剤およびインク定着剤を配合することで（実施例５〜９）インク定着性も向上する。またインク受容層の上に、トップコート層を設けることで（実施例１０〜１２）、表面光沢度がさらに向上する。
これに対して、本発明の規定範囲から外れる多孔質フィルムを使用したインクジェット記録用紙（比較例１〜３）や本発明の規定範囲から外れるインク受容層を使用したインクジェット記録用紙場合（比較例５〜８）は、上記特性を満足することができず性能的に劣っている。また、本発明の多孔質樹脂フィルムと、従来の非吸収性樹脂フィルムとを支持体として比較すると（実施例１、比較例１、４）、本発明の多孔質樹脂フィルムを使用したインクジェット記録用紙は、インク受容層の塗工量が削減できるため、低コストでインク記録用紙が製造可能である。
【００９２】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用紙は、高光沢性、かつ、高耐久性であり、インクジェットインクを速やかに吸収することができる安価なインクジェット用記録用紙である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet recording paper having high glossiness, high durability, and excellent ink jetting ability.
[0002]
[Prior art]
Inkjet recording is a non-contact type recording method using water-based ink. In recent years, its high speed, low noise, ease of multicolor printing, great flexibility of recording patterns, and development and fixing are unnecessary. It is rapidly spreading in various applications including hard copy devices for color graphic information including Chinese characters.
Furthermore, in recent years, inkjet printing has become faster and more precise, and images formed by the inkjet method are inferior to those of ordinary multicolor printing, for example, offset printing. Since it is less expensive than the conventional plate making method, there is a movement to apply the ink jet recording method to the field of multicolor printing and color photography, not just a recording purpose. In addition, by changing dye inks with low water resistance to pigment inks with excellent water resistance and light resistance, there is also a movement to support inkjet printers for large posters and outdoor signboards.
[0003]
Along with the evolution of such an ink jet printer apparatus, at the same time, more advanced characteristics are required for the recording medium.
For example, when considering the use of large posters and outdoor signage, in addition to the water-based ink absorbency of the recording medium, water resistance in the sense that the printed part will not disappear even in bad weather, and when the medium is pulled by wind etc. However, durability that cannot be broken is also required.
In consideration of a photographic output application such as outputting a photograph taken with a digital camera, in addition to water-based ink absorbability, the recording medium is required to have high gloss.
[0004]
As an inkjet paper for the above purpose, an inkjet paper in which a high gloss ink receiving layer is provided on pulp paper, plastic film, or synthetic paper has been developed and marketed.
However, in the paper using pulp paper as the support for the above-mentioned inkjet paper, a medium with high glossiness and ink absorption is satisfied by providing a high glossiness ink receiving layer, but the support is easily broken. There is a big problem with durability.
Although it has been proposed to use a plastic film or synthetic paper as a highly durable support, it is necessary to provide a high coating amount of an ink receiving layer because the support has no water-based ink absorbability. There is a problem that the coating process is performed many times and the cost is high.
[0005]
In order to solve the above problem, the present inventors have determined that the liquid absorption volume measured by “Japan TAPPI No. 51-87” is 0.5 ml / m.²The porous resin film characterized by being in the above range has high durability and good absorption of aqueous liquid, and the porous resin film having a surface contact angle of 110 ° or less has a large amount of ink discharge However, it has been found that ink can be absorbed without density unevenness and is suitable as a recording medium such as an ink jet (see Japanese Patent Application No. 11-320769).
However, although the above porous resin film has high ink absorbability, ink bleeding is likely to occur, and since there is no ink fixability, water resistance against dye ink is low, and furthermore, surface gloss is low, so printed matter There is still another point in appearance, and there is room for improvement in terms of ink bleeding, water resistance, and surface gloss.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an inexpensive inkjet recording paper that has high glossiness and high durability and exhibits excellent suitability for an inkjet printer.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at solving the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have a specific gloss on the porous resin film proposed by the inventors (see Japanese Patent Application No. 11-320769). It has been found that an ink jet recording paper having an ink receiving layer having a degree higher than that is highly glossy and durable and absorbs ink jet ink promptly without causing bleeding.
Furthermore, when the porous resin film is used as a support, the present inventors satisfy the inkjet jet suitability by providing a low coating amount of the ink receiving layer as compared with the support of the conventional resin film. In other words, it has been found that an inkjet recording paper can be manufactured at a low price, and the present invention has been completed.
[0008]
  That is, the present invention is an inkjet recording paper provided with an ink receiving layer on a porous resin film, the porous resin film comprising:What contains 30 to 90% by weight of thermoplastic resin containing 10 to 60 parts by weight of hydrophilic thermoplastic resin and 70 to 10% by weight of inorganic or organic fine powder to 100 parts by weight of polyolefin resin AndLiquid absorption volume measured by “Japan TAPPI No. 51-87”1 to 500ml / m² soYes and ink receiving layerHowever, it contains 70 to 95% by weight of an inorganic filler having an average particle size of 350 nm or less and 5 to 30% by weight of a binder resin.The surface glossiness (JIS-Z8741: measured at 60 degrees) of the ink jet recording paper is 40% or more.
NothingThe machine filler is amorphous silica, and it is particularly preferable that the amorphous silica is amorphous silica in which primary particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm are aggregated. Further, the amorphous silica is preferably cation-treated silica.
[0009]
  In the invention, the ink receiving layer preferably contains 1 to 20% by weight of a crosslinking agent and 1 to 20% by weight of an ink fixing agent.
  Furthermore, in the present invention, it is preferable that a top coat layer is further provided on the ink receiving layer, and the surface gloss (JIS-Z8741: measured at 60 degrees) is 50% or more. The top coat layer contains an inorganic filler having a thickness of 350 nm or less of 70 to 95.weight% And binder resin 5-30weightIn addition to the ink fixing agent1~ 20Contains by weightIt is preferable to do.
  The porous resin film of the present invention is, tableThe surface gloss (JIS-Z8741; measured at 60 degrees) is preferably 20% or more.
[0010]
  Porous resin filmThe hydrophilic thermoplastic resin used in the above is a reaction product of an alkylene oxide compound and a dicarboxylic acid compound, and is soluble in water at room temperature for 30 minutes or has a water absorption ratio of 5 times (5 g / g) to 50 times. It is preferable to use those. The porous resin film contains a hydrophilic thermoplastic resin,Average contact angle for waterIs 45-110 °Range.
  Porous resin filmHas pores on the surface and inside, especially the porosity20-75%RangeIt is preferable that
  The porous resin film is preferably stretched.
[0011]
  As an embodiment of the present invention, the porous resin film has 1 × 10 pores on the surface. ⁶ Pieces / m ² It is preferable that the average diameter of the pores on the surface is in the range of 0.01 to 50 μm. The average particle diameter of the inorganic or organic fine powder is preferably in the range of 0.01 to 20 μm, and the specific surface area of the inorganic or organic fine powder is 0.5 m. ² / G or more is more preferable.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the ink jet recording paper of the present invention will be described in detail.
Porous resin film
The liquid absorption volume of the porous resin film of the present invention is 0.5 ml / m.²Or more, preferably 5 ml / m²That's it.
0.5ml / m²If the ratio is less than 1, the inkjet ink is insufficient. Therefore, it is difficult to reduce the coating amount of the ink and the receiving layer, which is one of the objects of the present invention. Further, since it is necessary to consider the thickness of the porous film in order to increase the amount of absorption, the upper limit of the liquid absorption capacity is appropriately determined depending on the thickness of the substrate and the ink receiving layer.
[0013]
The liquid absorption volume of the porous resin film in the present invention is measured according to “Japan, TAPPI, No. 51-87” (Paper and Pulp Technology Association, Paper Pulp Test Method No. 51-87, Bristow Method). In the present invention, a measured value with an absorption time of 2 seconds or less is defined as a liquid absorption volume. The measurement solvent is measured using a solvent obtained by adding a coloring dye to a mixed solvent of 70% by weight of water and 30% by weight of ethylene glycol as 100% by weight. As the coloring dye, malachite green or the like is used, and the amount thereof is about 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixed solvent. However, it should be within a range not greatly changing the surface tension of the solvent used for the measurement. For example, the kind and amount of the coloring dye to be used are not particularly limited.
Examples of the measuring machine include a liquid absorptivity tester manufactured by Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd.
[0014]
In addition, the ink absorption speed is improved as the liquid absorption volume in a shorter absorption time is larger. In the present invention, the liquid absorption volume within 40 milliseconds is 0.8 ml / m.²Or more, more preferably 1 to 500 ml / m²Range.
Furthermore, the larger the liquid absorption rate measured in association with the measurement of the liquid absorption volume described above, the better the tendency to give better results for absorption and drying of the heavy color portion. In the present invention, the absorption rate between 20 milliseconds and 400 milliseconds is generally 0.02 ml / {m.²(Ms) 1/2} or more, more preferably 0.1 to 100 ml / {m²(Ms) 1/2} or more.
[0015]
The surface glossiness (JIS-Z8741: 60 ° measurement) of the porous resin film of the present invention is preferably 20% or more.
When the surface glossiness of the porous resin film is less than 20%, the glossiness of the ink receiving layer provided on the porous resin film is also relatively lowered, which is not preferable.
The surface contact angle with respect to the water of the porous resin film of the present invention is 110 ° or less, preferably 20 to 100 °, more preferably 20 to 80 °. In the ink jet recording sheet, it is particularly 45 to 80 °. A range is preferred.
The surface contact angle is in the range of 110 ° or less in order to achieve a better level of ink-jet ink penetration. In addition, there is a case where the ink-jet ink is appropriately selected according to the ink type from the viewpoint of balancing the spread of the ink-jet ink in the direction parallel to the film paper surface and the penetration in the thickness direction of the film.
[0016]
In addition, the water contact angle on the film surface in the present invention is measured using a commercially available contact angle meter, using the contact angle meter one minute after dropping pure water on the film surface. The measurement is performed 10 times on one sample, and the average value of the contact angles measured by exchanging with an unmeasured film whose surface is not wet with pure water every measurement is defined as the water contact angle. As an example of a commercially available contact angle meter that can be used for the contact angle measurement of the present invention, model CA-D manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
Furthermore, the smaller the “difference between the maximum value and the minimum value” in the 10 contact angle measurements, the more the absorption of the liquid using the ink or aqueous medium tends to be more uniform, giving better print quality as a print medium. However, as an example, the difference between the maximum value and the minimum value is within 40 °, preferably within 30 °, and more preferably within 15 °.
[0017]
The porous resin film of the present invention has fine pores on the surface, and absorbs water-based ink or water-based liquid coming into contact with the surface from the pores. The number and shape of pores on the surface of the porous film can be determined by observation with an electron microscope.
An arbitrary part is cut out from the porous film sample, attached to the observation sample stage, gold or gold-palladium or the like is vapor-deposited on the observation surface, and an electron microscope, for example, a scanning electron microscope S manufactured by Hitachi, Ltd. -2400 or the like can be used to observe the surface pore shape at any magnification that is easy to observe, and the number of pores, the size of the pores, and the pore shape can be known. The number of vacancies in the area of the visual field to be observed is converted to the number of vacancies per unit area.
[0018]
The number of pores per unit area of the porous film surface is 1 × 10⁶Pieces / m²From the viewpoint of increasing the penetration of the ink-jet ink within the above range, preferably 1 × 10⁸Pieces / m²That's it. Further, from the viewpoint of making the surface strength a better level, preferably 1 × 10.¹⁵Pieces / m²Or less, more preferably 1 × 10¹²Pieces / m²The range is as follows.
The shape of the pores near the surface of the porous film is various, such as circular or elliptical. The maximum diameter (L) of each pore and the maximum diameter (M) in the direction perpendicular thereto are measured. [(L + M) / 2] averaged to obtain the average diameter of each hole. The measurement is repeated for at least 20 surface pores, and the average value is taken as the average diameter of the pores on the surface of the porous film of the present invention. From the viewpoint of obtaining a better level of liquid absorbency, the average diameter is 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and even more preferably 1 μm or more. In order to obtain the surface strength of the porous film at a better level, the average diameter is 10 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less.
[0019]
The porous resin film of the present invention has a porous structure having fine pores inside, and the porosity is 10% or more from the viewpoint of improving the absorption drying property of the water-based ink. Yes, preferably 20-75%, more preferably 30-65%. If the porosity is 75% or less, the material strength of the film is at a good level. The presence of pores in the interior can be confirmed by observing the cross section with an electron microscope.
[0020]
In addition, the porosity in this invention shows the area ratio (%) which a void | occupies in the area | region observed by the electron micrograph of the porosity shown by following Formula, or a cross section. The porosity and area ratio represented by the following formula are the same. Specifically, after embedding and solidifying a porous resin film with an epoxy resin, for example, using a microtome, a cut surface parallel to the thickness direction of the film and perpendicular to the surface direction is prepared, and this cutting is performed. After the surface is metallized, the magnification of the observation region can be easily observed, for example, by magnifying the image from 500 to 2000 times, or by taking an electron microscope image and analyzing the image. The hole area may be the porosity. As an example of how to determine the area ratio, the void portion was traced on the tracing film and painted, and the image was processed with an image analyzer (Nireco Corp. model: Luzex IID). ) To obtain the porosity.
[0021]
[Formula 1]

[0022]
Further, in the case of a laminate having the porous resin film of the present invention on the surface, the thickness and basis weight (g / m) of the laminate and the portion where the porous resin film layer of the present invention is removed therefrom.²) To calculate the thickness and basis weight of the porous resin film layer of the present invention, determine the density (ρ) from this, and further determine the true density (ρ 0) from the composition of the constituents, and obtain it from the above formula. .
Further, the shape and dimensions of the internal vacancies can be observed by magnifying them to any magnification that can be easily observed with a scanning electron microscope, for example, 200 times or 2000 times. The dimensions of the internal holes are obtained by measuring the dimension in the surface direction and the dimension in the thickness direction of at least 10 internal holes and averaging them.
[0023]
The average dimension in the plane direction of the pores of the porous film is in the range of 0.1 to 1000 μm, preferably 1 to 500 μm. From the viewpoint of making the mechanical strength of the porous film a better level, the maximum dimension of the pores in the surface direction of the film is preferably 1000 μm or less. Further, the maximum dimension in the surface direction of the film is preferably 0.1 μm or more from the viewpoint of obtaining a higher level of aqueous liquid absorbency.
The average dimension in the thickness direction of the pores of the porous film is usually from 0.01 to 50 μm, preferably from 0.1 to 10 μm. In order to improve the absorption of the aqueous liquid, it is better that the dimension in the thickness direction is larger, but from the viewpoint of obtaining an appropriate mechanical strength of the film, an upper limit can be selected depending on the application.
[0024]
<Composition and production method of porous resin film>
Among the porous resin films of the present invention, it preferably contains 30 to 90% by weight of a thermoplastic resin containing a hydrophilic resin and 70 to 10% by weight of an inorganic or organic fine powder.
The thermoplastic resin may be composed of a mixture of a non-hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophilic thermoplastic resin, or may be composed only of a hydrophilic thermoplastic resin. The thermoplastic resin is preferably a mixture of a non-hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophilic thermoplastic resin. When the thermoplastic resin is a mixture of a non-hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophilic thermoplastic resin, the ratio of 5 to 100 parts by weight of the hydrophilic thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the non-hydrophilic thermoplastic resin The content is preferably in the range of 10 to 60 parts by weight.
[0025]
Non-hydrophilic thermoplastic resins used in the porous resin film of the present invention include ethylene resins such as high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene, polyolefin resins such as propylene resin, and polymethyl-1 -Pentene, ethylene-cyclic olefin copolymer, polyamide resin such as nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-6,12, polyethylene terephthalate and its copolymer, polyethylene naphthalate, Examples thereof include thermoplastic polyester resins such as aliphatic polyesters, and thermoplastic resins such as polycarbonate, atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, and polyphenylene sulfide. These may be used in combination of two or more.
[0026]
Among these, from the viewpoint of chemical resistance, low specific gravity, cost, and the like, polyolefin resins such as ethylene resins or propylene resins are preferable, and propylene resins are more preferable. Examples of the propylene-based resin include isotactic polymers or syndiotactic polymers obtained by homopolymerizing propylene. The main component is polypropylene having various stereoregularities obtained by copolymerizing propylene with an α-olefin such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 4-methyl-1-pentene. Copolymers can also be used. The copolymer may be a binary system or a ternary or higher multi-element system, and may be a random copolymer or a block copolymer. The propylene resin is preferably used by blending 2 to 25% by weight of a resin having a melting point lower than that of the propylene homopolymer. As such a resin having a low melting point, high density or low density polyethylene can be exemplified.
The hydrophilic thermoplastic resin is not particularly limited as long as it has a property of dissolving or swelling in water and has plasticity at a temperature of room temperature or higher.
[0027]
For example, a synthetic resin such as polyvinyl alcohol or a copolymer or cross-linked product thereof, a polyvinyl resin such as polyvinyl pyrrolidone or a copolymer thereof; acrylic acid containing a hydroxyalkyl group such as a 2-hydroxyethyl group or a 2-hydroxypropyl group; Polymers or copolymers of methacrylic acid or maleic acid esters or cross-linked products thereof, polyacrylamide or copolymers thereof, polymers of acrylonitrile or hydrolysates of cross-linked polymers, polymers of acrylic acid or methacrylic acid And polyacrylic resins such as copolymers thereof or cross-linked products thereof or salts thereof (for example, sodium salts, potassium salts, lithium salts, 1-4 quaternary ammonium salts, etc.); polymaleic acid, maleic acid copolymers or their Resins such as cross-linked products and their salts (for example, sodium salt, potassium salt, lithium Salts, vinyl acetate and methyl methacrylate copolymer hydrolysates; water-soluble nylons; urethane resins, that is, water-soluble polyurethanes, superabsorbent polyurethanes, thermoplastic polyurethanes; Polyalkylene oxide resins such as polyethylene oxide and copolymers thereof, polypropylene oxide and copolymers thereof; polyether amides and polyether ester amides; polyvinyl amines, polyallyl amines and copolymers thereof and the like can be used.
[0028]
It is also possible to select from resins described in literature such as “Polymer Processing” 1984 No. 9, pp. 32-38. Among these, it is preferable to use a resin that exhibits plasticity at a temperature equal to or higher than normal temperature and relatively easy to form a film.
Furthermore, from the viewpoint of improving the absorption of the aqueous solvent or water-based ink, it is dissolved or absorbs water at room temperature for 30 minutes or more than 5 times (5 g / g or more), more preferably the water absorption is 8 to 50 times. It is a range. The water absorption ratio is obtained by forming a hydrophilic resin into a thickness of about 0.1 mm by T-die connected to an extruder or hot press molding, and immersing it in distilled water at room temperature, for example, 25 ° C. for 30 minutes. Is divided by the weight before water absorption.
Note that natural resins such as gum arabic, trangent gum, corn starch, wheat starch, and collagen are not suitable hydrophilic thermoplastic resins because they are difficult to use at temperatures that melt plastic. .
Among these, it is preferable to use a polyalkylene oxide resin that has plasticity at a temperature equal to or higher than normal temperature and is relatively easy to form a film.
[0029]
The polyalkylene oxide resin used in the present invention is a reaction product of an alkylene oxide and a dibasic acid or a polybasic acid having 3 or more carboxyl groups, a polyalkylene oxide compound and a dicarboxylic acid compound or a lower alkyl ester compound thereof. Or a reaction product of a carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups or a reaction product thereof with a lower alkyl ester compound, a polyester-based polyalkylene oxide containing an ester bond, a polyalkylene oxide compound and a compound having 2 or more isocyanate groups Examples of reaction products include polyurethane-based polyalkylene oxides containing urethane bonds, and polyalkylenes containing carbonate ester bonds such as reaction products of carbonic diester compounds such as polyalkylene oxide compounds and dialkyl carbonates. Examples include polyalkylene oxides containing oxides and amide bonds, polyalkylene oxides containing urea and thiourea bonds, polyalkylene oxides containing sulfide or sulfonyl bonds, and polyalkylene oxides containing phosphate ester bonds and phosphite ester bonds. it can.
[0030]
Among these, a polyalkylene oxide containing an ester bond is preferable from the viewpoint of improving the mixing and dispersibility with the non-hydrophilic thermoplastic resin.
The kind of alkylene oxide to be used is not particularly limited. Examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, and other α-olefin oxides having up to 30 carbon atoms. Of these, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, and 1,2-epoxyhexane are preferable. These alkylene oxides may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of alkylene oxide are used, they may be reacted one by one, or two or more types may be mixed and reacted.
[0031]
The type of the polyalkylene oxide compound is not particularly limited, but is preferably a polymer or copolymer of the above-described alkylene oxide and having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000. In order to obtain a better film moldability, the weight average molecular weight is 5,000 or more. Further, in the production of a polyalkylene oxide-based resin, the reaction rate of the alkylene oxide addition reaction is relatively fast and the productivity is in the range of 30,000 or less.
The polyalkylene oxide compound can be obtained by addition polymerization of alkylene oxide. For example, a polyalkylene oxide compound obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an organic compound having two active hydrogens can be preferably used.
[0032]
Examples of the organic compound having two active hydrogens include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A, and polytetramethylene glycol. And alicyclic diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol, and amines such as butylamine, laurylamine, octylamine, cyclohexylamine, and aniline, but are not limited thereto. These organic compounds having two active hydrogens may be used alone or in combination of two or more. Among these, Preferably, it is chosen from ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol.
[0033]
There are no particular restrictions on the type of alkylene oxide that undergoes addition polymerization to an organic compound having two active hydrogens. Examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, and other α-olefin oxides having up to 30 carbon atoms. These alkylene oxides may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of alkylene oxide are used, they may be reacted one by one, or two or more types may be mixed and reacted.
[0034]
A preferred polyalkylene oxide compound is a compound obtained by addition polymerization of ethylene oxide to an organic compound having two active hydrogens, followed by addition polymerization of alkylene oxide having 4 or more carbon atoms, and addition polymerization of ethylene oxide. To provide a polyalkylene oxide resin having relatively good compatibility with a non-hydrophilic resin, particularly a polyolefin resin, by reacting the polyalkylene oxide compound obtained by such a method with a dicarboxylic acid compound. Is possible. Therefore, a film in which the polyalkylene oxide resin and the polyolefin resin are mixed has good absorption of ink during printing, and the absorption uniformity is improved.
[0035]
The structure of the carboxylic acid or its lower alkyl ester compound to be reacted with the polyalkylene oxide compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more, preferably two, carboxylic acid groups or carboxylic acid derivative groups in the molecule. Specific examples include linear, branched, alicyclic or aromatic di- or tricarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, preferably 8 to 24 carbon atoms, and lower levels of these di- or tricarboxylic acids. Examples include at least one of alkyl esters, aromatic di- or tricarboxylic acid, and the like.
[0036]
More specifically, sebacic acid, 1,10-decamethylene dicarboxylic acid, 1,14-tetradecamethylene dicarboxylic acid, 1,18-octadecamethylene dicarboxylic acid, 1,32-detriacontamethylene dicarboxylic acid, cyclohexane Examples include dicarboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, various isomers of naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenylenedicarboxylic acid, and lower alkyl esters thereof. Among these, at least one of a linear dicarboxylic acid having 12 to 36 carbon atoms and a lower alkyl ester of a linear dicarboxylic acid having 12 to 36 carbon atoms is preferable. More specifically, a saturated linear aliphatic dicarboxylic acid having 12 to 36 carbon atoms, an unsaturated linear aliphatic dicarboxylic acid having 12 to 36 carbon atoms, and lower alkyl esters thereof are preferably used.
[0037]
More preferably, in the said compound, C12-C26 linear dicarboxylic acid and its lower alkyl ester, Most preferably, it is C16-C24 linear dicarboxylic acid and its lower alkyl ester. Specific examples of the linear dicarboxylic acid having 12 to 36 carbon atoms include 1,10-decamethylene dicarboxylic acid, 1,14-tetradecamethylene dicarboxylic acid, 1,18-octadecamethylene dicarboxylic acid, 1 , 32-dotriacontamethylenedicarboxylic acid and the like. Examples of the lower alkyl ester include methyl esters, dimethyl esters, ethyl esters, diethyl esters, propyl esters, and dipropyl esters of these dicarboxylic acids. These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Of these, particularly preferably, the organic compound having two active hydrogens is selected from ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and 1,4-butanediol, and ethylene oxide as the main component is alkylene oxide. And a polyalkylene oxide having a molecular weight in the range of 10,000 to 30,000 obtained by addition polymerization of propylene oxide, 1,2-epoxybutane, or 1,2-epoxyhexane. It is obtained by copolymerization with an aliphatic dicarboxylic acid in the range of 36 or its lower alkyl ester, and has an overall molecular weight in the range of 20,000 to 200,000, more preferably in the range of 80,000 to 160,000. .
[0039]
In the porous resin film of the present invention, it is preferable to contain an organic or inorganic fine powder in order to make it porous. The amount of the organic or inorganic fine powder is, for example, 10 to 70% by weight. However, in the case of the organic fine powder, the specific gravity is often small, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight. In the case of an inorganic fine powder, it is preferably in the range of 20 to 65% by weight, more preferably 40 to 65% by weight. In order to increase the number of pores, it is better that the amount of fine powder is large, but for the purpose of making the strength of the surface of the porous resin film a good level, it is preferably 70% by weight or less.
[0040]
The type of organic or inorganic fine powder is not particularly limited. Inorganic fine powders include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, aggregated light calcium carbonate, silica having various pore volumes, zeolite, clay, talc, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, diatomaceous earth, Examples thereof include a composite inorganic fine powder having aluminum oxide or hydroxide around the core of a hydroxyl group-containing inorganic fine powder such as silicon oxide and silica. Among these, use of heavy calcium carbonate, clay, or diatomaceous earth is preferable because it is inexpensive and has good pore forming properties when formed by stretching.
[0041]
The organic fine particles are selected from incompatible resins having a melting point or glass transition point higher than that of the thermoplastic resin used as the non-hydrophilic thermoplastic resin, for the purpose of pore formation. Specific examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polystyrene, acrylic ester or methacrylic ester polymer or copolymer, melamine resin, polyphenylene sulfite, polyimide, poly ether ether ketone. And polyphenylene sulfide. Among these, when a polyolefin resin is used as the non-hydrophilic thermoplastic resin, those selected from polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, polyethylene naphthalate, and polystyrene are preferable.
[0042]
Of the inorganic or organic fine powders, the inorganic fine powders are more preferable from the viewpoint that the amount of heat generated during combustion is small.
The average particle diameter of the inorganic or organic fine powder used in the present invention is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, and still more preferably 0.5 to 10 μm. 0.01 micrometer or more is good from the ease of mixing with a hydrophilic thermoplastic resin or a non-hydrophilic thermoplastic resin. Also, when pores are generated by stretching to improve the absorbability, the thickness is preferably 20 μm or less from the viewpoint of making it difficult to cause troubles such as sheet breakage during stretching and a decrease in strength of the surface layer.
[0043]
As an example, the particle diameter of the inorganic or organic fine powder used in the present invention is 50% cumulatively measured by a particle measuring device, for example, a laser diffraction particle measuring device “Microtrack” (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The particle size (cumulative 50% particle size) can be measured. In addition, the particle diameter of the fine powder dispersed in the non-hydrophilic resin or the hydrophilic resin by melt-kneading and dispersion is the average value of the particle diameter obtained by measuring at least 10 particles by electron microscope observation of the cross section of the porous film. It is also possible to ask for.
The specific surface area of the inorganic or organic fine powder used in the present invention is measured by the BET method.²/ G, more preferably 0.2 to 700 m²/ G, more preferably 0.5 to 100 m²/ G.
[0044]
If an inorganic or organic fine powder having a large specific surface area is used, the absorption of an aqueous solvent or ink tends to be improved. Also, when mixing and dispersing with a hydrophilic thermoplastic resin or non-hydrophilic thermoplastic resin, if there is a tendency to cause problems such as insufficient dispersion due to classification or accompanying air foaming, the specific surface area suitable for use The upper limit is appropriately selected. Various oil absorption amounts can be used. As an example, the oil absorption amount (JIS-K5101-1991 etc.) is in the range of 1 to 300 ml / 100 g, preferably 10 to 200 ml / g.
The fine powder used for the porous resin film of the present invention may be selected from the above and used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, a combination of organic fine powder and inorganic fine powder may be used.
[0045]
When these fine powders are blended and kneaded in the thermoplastic resin, a dispersant, an antioxidant, a compatibilizer, a flame retardant, an ultraviolet stabilizer, a color pigment, and the like can be added as necessary. Moreover, when using the porous resin film of this invention as a durable material, it is preferable to add antioxidant, a ultraviolet stabilizer, etc. Furthermore, when using organic fine powder, the kind and addition amount of a compatibilizer are important because the particle form of the organic fine powder is determined. Preferred compatibilizers for organic fine powders include epoxy-modified polyolefin and maleic acid-modified polyolefin. Moreover, it is preferable to make the addition amount of a compatibilizer into the range of 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of organic fine powder.
When mixing a hydrophilic thermoplastic resin with a non-hydrophilic thermoplastic resin or an inorganic or organic fine powder by a method such as melt kneading, adding a dispersion modifier as necessary improves the dispersion or stabilizes the dispersion. It is effective for improving the property or reducing the difference between the maximum value and the minimum value in the measurement of the surface contact angle to make the water-based liquid absorption more uniform.
[0046]
Examples of the dispersion improver include epoxy group-containing resins such as ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer, glycidyl methacrylate graft-modified polypropylene, epoxidized polybutadiene polymer, acid-modified polyolefin, such as Polar resin-based dispersion modifiers exemplified by maleic acid-modified polypropylene, hydroxyl group-containing polyolefin, such as 2-hydroxyethyl methacrylate graft-modified polypropylene, amino-modified polyolefin, such as 3,3-dimethylaminoethyl-methacrylate graft-modified polypropylene, Organophosphorus compounds such as phosphite compounds, phosphonite compounds, more specifically bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaene Thritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis ( 2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-bisphenylene diphosphonite and the like are exemplified by phosphorus-based dispersion improvers.
[0047]
From the viewpoint of achieving a better level of ink absorption, the amount of the polar resin dispersion modifier used is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the non-hydrophilic thermoplastic resin. 5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight. The amount of the phosphorus-based dispersion improver used is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the non-hydrophilic thermoplastic resin. Is 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight.
[0048]
As a method for mixing the constituent components of the porous resin film of the present invention, various known methods can be applied, and there is no particular limitation. However, the mixing temperature and time are appropriately selected according to the properties of the components to be used. Mixing in a state dissolved or dispersed in a solvent or a melt kneading method can be mentioned. The melt kneading method has good production efficiency. After mixing thermoplastic resin, inorganic or organic fine powder in powder or pellet form, and hydrophilizing agent with Henschel mixer, ribbon blender, super mixer, etc., melt and knead with uniaxial or biaxial kneader, Examples include a method of extruding into a strand shape and cutting it into a pellet, and a method of extruding into water from a strand die and cutting with a rotary blade attached to the tip of the die. Further, there may be mentioned a method in which a hydrophilizing agent in a powder, liquid or water or organic solvent is once mixed with a thermoplastic resin or inorganic or organic fine powder and further mixed with other components. As the uniaxial and biaxial kneaders used, various L / D (shaft length / shaft diameter) ratios, sendan speed, specific energy, residence time, temperature, etc. are selected according to the properties of the components used. Is possible.
[0049]
The thickness of the porous resin film of the present invention is not particularly limited. For example, it can be adjusted to 10 to 400 μm, preferably 30 to 100 μm.
The porous resin film of the present invention may be used as it is, or may be used by being laminated on another thermoplastic film, laminated paper, pulp paper, nonwoven fabric, cloth or the like. Furthermore, as another thermoplastic film to be laminated, for example, it can be laminated on a transparent or opaque film such as a polyester film, a polyamide film, or a polyolefin film. In particular, a recording medium can be obtained by forming an appropriate functional layer as described in Examples described later.
[0050]
For example, a recording medium can be prepared by laminating the porous resin film of the present invention as a surface layer on a base material layer made of a thermoplastic film. The recording medium having the porous resin film of the present invention as a surface layer is particularly useful as a recording medium for inkjet recording. Although the kind in particular of base material layer is not restrict | limited, For example, the film containing polypropylene resin and an inorganic fine powder can be illustrated.
Thus, the total thickness of the recording medium formed by laminating the porous resin film of the present invention and another film can be, for example, about 50 μm to 1 mm.
[0051]
The porous resin film of the present invention can be produced by combining various methods known to those skilled in the art. Any porous resin film or recording medium produced by any method is included in the scope of the present invention as long as the porous resin film satisfying the conditions of the present invention is used.
Liquid absorption volume is 0.5ml / m²As the method for producing the porous resin film of the present invention as described above, various known film production techniques and combinations thereof can be used. For example, a stretched film method utilizing the generation of pores by stretching, a rolling method and a calendering method that generate pores during rolling, a foaming method using a foaming agent, a method using pore-containing particles, a solvent extraction method, Examples include a method of dissolving and extracting the mixed components. Of these, the stretched film method is preferred.
[0052]
When stretching, it is not always necessary to stretch only the porous resin film of the present invention. For example, in the case where the recording medium in which the porous resin film of the present invention is formed on the base material layer is finally manufactured, the non-stretched porous resin film and the base material layer are laminated and then summarized. May be stretched. If the layers are laminated in advance and stretched together, the cost becomes simpler and cheaper than the case of stretching separately and laminating. Moreover, the control of the pores formed in the porous resin film and the base material layer of the present invention becomes easier. In particular, when used as a recording medium, the porous resin film of the present invention is controlled so that more pores are formed than the base layer, and the porous resin film is a layer that can improve ink absorbability. It is preferable to make it function effectively.
[0053]
Various known methods can be used for stretching. In the case of a non-crystalline resin, the stretching temperature is not less than the glass transition temperature of the thermoplastic resin to be used, and in the case of a crystalline resin, the stretching temperature is not less than the glass transition temperature of the non-crystalline part to the melting point of the crystal part. It can be performed within a suitable temperature range. Specifically, longitudinal stretching using the peripheral speed difference of the roll group, transverse stretching using a tenter oven, rolling, inflation stretching using a mandrel for a tubular film, simultaneous biaxial stretching using a combination of a tenter oven and a linear motor It can be stretched by, for example.
[0054]
The draw ratio is not particularly limited and is appropriately determined in consideration of the purpose of use of the porous resin film of the present invention and the characteristics of the thermoplastic resin used. For example, when a propylene homopolymer or a copolymer thereof is used as a non-hydrophilic thermoplastic resin, it is about 1.2 to 12 times, preferably 2 to 10 times when stretched in one direction. In the case of stretching, the area magnification is 1.5 to 60 times, preferably 10 to 50 times. When using other thermoplastic resins, it is 1.2 to 10 times, preferably 2 to 7 times in the case of stretching in one direction, and 1.5 to 20 times in area magnification in the case of biaxial stretching. Preferably it is 4 to 12 times.
Furthermore, heat treatment at a high temperature can be performed as necessary. The stretching temperature is 2 to 160 ° C. lower than the melting point of the non-hydrophilic thermoplastic resin to be used. When a propylene homopolymer or copolymer thereof is used as the non-hydrophilic thermoplastic resin, it is preferably 2 to 60 from the melting point. It is preferable that the temperature is low and the stretching speed is 20 to 350 m / min.
[0055]
  Of the present inventionPorous resin filmMay be used as it is, or may be laminated on at least one side of another substrate (A) and used as a laminate. As a base material (A), transparent or opaque films, such as a polyester film, a polyamide film, a polyolefin film, a plastic board, a pulp paper, a nonwoven fabric, cloth, a wooden board, a metal plate, etc. are mentioned, for example.
  When the substrate (A) in the laminate is a resin film, the resin or inorganic or organic fine powder used is selected from the above-mentioned non-hydrophilic thermoplastic resins. Alternatively, two or more types may be selected and used in combination. Moreover, a non-hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophilic thermoplastic resin may be mixed and used, and may be the same as that used for the porous resin film. Further, it may be stretched.
[0056]
When a non-hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophilic thermoplastic resin are mixed and used for the base material (A), 10 to 100 parts by weight of the hydrophilic thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the non-hydrophilic thermoplastic resin. It is preferable to mix.
As an example, the substrate (A) contains 40 to 85% by weight of a thermoplastic resin and 60 to 15% by weight of an inorganic or organic fine powder.
Moreover, the same fine powder as what is used for a porous resin film may be used for a base material (A), and a different fine powder may be used. As an example, the range of the average particle diameter of the base material layer (A) is 0.1 to 10 μm, preferably 0.6 to 3 μm.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the base material (A) used for the laminated body of this invention. As an example, it is in the range of 5 to 1000 μm, preferably 20 to 500 μm.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the laminated body of this invention, According to a use, it selects suitably. As an example, it is 15-2000 micrometers, Preferably it is 20-500 micrometers, More preferably, it is 25-350 micrometers.
[0057]
(Surface oxidation treatment)
The porous resin film of the present invention or a laminate using the same can be subjected to surface oxidation treatment as necessary. In some cases, the surface oxidation treatment improves the hydrophilicity and absorbability of the surface, improves the coatability of the ink receiving layer, and improves the adhesion to the substrate. Specific examples of the surface oxidation treatment include a treatment method selected from corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment and ozone treatment, preferably corona treatment and flame treatment, more preferably corona treatment. It is processing.
The treatment amount is 600 to 12,000 J / m in the case of corona treatment.²(10-200W / min / m²), Preferably 1,200 to 9,000 J / m²(20-180W ・ min / m²). 600 J / m to fully obtain the effect of corona discharge treatment²(10W / min / m²) Above, 12,000 J / m²(200W / min / m²) Since the effect of processing reaches a peak at over 1,2,000 J / m²(200W / min / m²) The following is sufficient. 8,000 to 200,000 J / m for frame processing², Preferably 20,000-100,000 J / m²Is used. 8,000 J / m for clear frame processing effect²Above, 200,000 J / m²Since the effect of the treatment will reach its peak at over 200,000 J / m²The following is sufficient.
[0058]
Ink receiving layer
In the present invention, in order to obtain high gloss in addition to ink absorbability, an ink receiving layer having a surface gloss (JISZ-8741: measured at 60 degrees) of 40% or more is provided.
<Inorganic filler>
The ink receiving layer contains 70 to 95% of an inorganic filler having an average particle size of 350 nm or less and 5 to 30% of a binder resin for the purpose of improving ink absorbability and realizing high glossiness.
Use of an inorganic filler having an average particle size of 350 nm or more is not preferable because the surface glossiness of the obtained ink receiving layer is greatly reduced.
Examples of the inorganic filler used in the present invention include colloidal silica, colloidal charcoal, aluminum oxide, amorphous silica, pearl necklace-shaped colloidal silica, fibrous aluminum oxide, and plate-like aluminum oxide.
[0059]
Among the above inorganic fillers, it is preferable to use amorphous silica from the viewpoint of ink jet ink absorbability and low cost. In particular, in order to obtain a highly glossy ink receiving layer, the average particle diameter is 1 to 10 nm. Preferably, the primary particles are agglomerated amorphous silica.
Amorphous silica has a structure in which primary particles having an average particle diameter of 1 to 50 nm are aggregated. However, it is preferable to use amorphous silica having a primary particle diameter in the range of 1 to 10 nm because ink absorbability is improved. .
When amorphous silica having a primary particle size of 10 nm or more is used in the ink receiving layer, glossiness and ink absorbability are greatly reduced, which is not preferable. The reason why the amorphous silica in the scope of the present invention has high performance is not clear, but the amorphous silica having a primary particle size in the range of 1 to 10 nm has high gloss, and the gap between the primary particles is It is estimated that the ink absorbency is improved due to the increase.
[0060]
The method for producing amorphous silica is roughly classified into dry silica and wet silica depending on the production method. In the present invention, the amorphous silica has an average particle diameter of 1 to 10 nm and an average particle diameter of 350 nm or less. Any silica produced by any method can be used.
In the present invention, it is also possible to use amorphous silica prepared by pulverizing commercially available amorphous silica having an average particle diameter of 2 to 10 μm and having an average particle diameter of 350 nm or less. The method for pulverizing the amorphous silica is not particularly limited, but a mechanical pulverization method using a pulverizer is preferable from the viewpoint of uniformity of quality and pulverization at low cost. Specific examples of the pulverizer include an ultrasonic pulverizer, a jet mill, a sand grinder, a roller mill, and a high-speed rotary mill.
[0061]
Furthermore, the amorphous silica used in the present invention is preferably subjected to cation treatment on the surface of the amorphous silica in order to improve the fixing property of the anionic ink for ink jet.
The cation treatment is a treatment in which the silica surface is coated with a cationic agent at the time of pulverizing silica or manufacturing silica. Examples of the cationic agent include inorganic metal salts, cationic coupling agents, and cationic polymers. Is mentioned.
Specific examples of inorganic metal salts include inorganic metal oxide hydrates such as aluminum oxide hydrate, zirconium oxide hydrate, tin oxide hydrate, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum acetate. And water-soluble inorganic metal salts such as aluminum nitrate, zirconium sulfate, zirconium chloride and tin chloride.
[0062]
Specific examples of the cationic coupling agent include an amino group-containing silane coupling agent, a quaternary ammonium group-containing silane coupling agent and other cationic silane coupling agents, and an amino group-containing zirconium coupling agent, quaternary ammonium. Cationic zirconium coupling agent of zirconium coupling agent such as group-containing zirconium coupling agent, and cationic titanium coupling agent such as amino group-containing titanium coupling agent, quaternary ammonium group-containing titanium coupling agent, and amino group Cationic glycidyl coupling agents such as glycidyl ether containing and quaternary ammonium group-containing glycidyl ether can be mentioned.
[0063]
Specific examples of the cationic polymer include polyalkylene polyamines such as polyethyleneimine and polypropylene polyamine, or derivatives thereof, amino group or quaternary ammonium group-containing acrylic polymer, amino group or quaternary ammonium salt-containing polyvinyl alcohol, and the like. It is done.
The average particle size and the primary particle size of the inorganic filler used in the ink receiving layer in the present invention can be measured with the same apparatus as the measurement of the particle size of the inorganic or organic fine powder of the porous substrate described above. Is possible.
[0064]
<Binder resin>
In the ink receiving layer of the present invention, a binder resin is used as an adhesive.
In the present invention, the ink receiving layer uses a binder resin as an adhesive in addition to the inorganic filler. The blending ratio of the inorganic filler and the binder resin is preferably 70 to 95% by weight for the inorganic filler and 5 to 30% by weight for the binder resin.
When the proportion of the inorganic filler is more than 95% by weight, the adhesiveness with the porous resin film is greatly lowered, and when it is less than 70% by weight, the ink absorbability is greatly lowered.
[0065]
Specific examples of the binder resin include polyvinyl alcohol and its derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, casein, starch and other water-soluble resins, as well as urethane resins, ester resins, epoxy resins, ethylene resins, ethylene -Vinyl acetate copolymer resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer resin, acrylic acid resin, methacrylic acid Water-insoluble resin resins such as polyresin resin, polybutyral resin, silicon resin, nitrocellulose resin, styrene-acrylic copolymer resin, styrene-butadiene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin Can be used. The water-soluble resin is used as an aqueous solution, and the water-insoluble resin is used as a solution, emulsion, or latex.
[0066]
Among the binder resins, polyvinyl alcohol is preferable from the viewpoint of miscibility with an inorganic filler and ink absorbability. Among these, polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 3000 or more and a saponification degree of 80 to 95% is preferable from the viewpoint of coating film strength.
Furthermore, in the present invention, it is preferable to use a crosslinking agent in the range of 1 to 20% by weight of the ink receiving layer in order to improve the water resistance of the binder resin. Specific examples of the crosslinking agent include urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, polyamide polyurea-formaldehyde resin, glyoxal, epoxy-based crosslinking agent, polyisocyanate resin, boric acid, borax, and various borates.
[0067]
In addition, in the present invention, it is preferable to use an ink fixing agent in the ink receiving layer in an amount of 1 to 20% by weight of the ink receiving layer in order to improve the ink fixing property. Examples of the ink fixing agent include inorganic metal salts, cationic coupling agents, and cationic polymers.
Specific examples of inorganic metal salts include inorganic metal oxide hydrates such as aluminum oxide hydrate, zirconium oxide hydrate, tin oxide hydrate, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum acetate. And water-soluble inorganic metal salts such as aluminum nitrate, zirconium sulfate, zirconium chloride and tin chloride.
[0068]
Specific examples of the cationic coupling agent include an amino group-containing silane coupling agent, a quaternary ammonium group-containing silane coupling agent and other cationic silane coupling agents, and an amino group-containing zirconium coupling agent, quaternary ammonium. Cationic zirconium coupling agent of zirconium coupling agent such as group-containing zirconium coupling agent, and cationic titanium coupling agent such as amino group-containing titanium coupling agent, quaternary ammonium group-containing titanium coupling agent, and amino group Cationic glycidyl coupling agents such as glycidyl ether containing and quaternary ammonium group-containing glycidyl ether can be mentioned.
[0069]
Specific examples of the cationic polymer include polyalkylene polyamines such as polyethyleneimine and polypropylene polyamine, or derivatives thereof, amino group or quaternary ammonium group-containing acrylic polymer, amino group or quaternary ammonium salt-containing polyvinyl alcohol, and the like. It is done.
In the ink receiving layer of the present invention, a dispersant, a thickener, an antifoaming agent, an antiseptic, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a surfactant that are generally used in coated paper as necessary. Various auxiliaries can also be contained.
The coating amount of the ink receiving layer of the present invention is appropriately selected depending on the liquid absorption capacity of the porous resin film used as the support, but the coating amount is 5 to 30 g / m.²It is preferable that Coating amount is 5g / m²If it is less than 1, the glossiness, bleeding property and water resistance are insufficient, and 30 g / m.²When the ratio exceeds 1, the ink absorption amount can be satisfied, but the surface strength of the ink receiving layer is lowered.
[0070]
Top coat layer
In the present invention, it is preferable to further provide a top coat layer having a surface glossiness (JIS Z-8741: measured at 60 degrees) of 50% or more on the ink receiving layer for the purpose of improving glossiness and surface scratching.
The topcoat layer of the present invention preferably contains 70 to 95% by weight of an inorganic filler and 5 to 30% of a binder resin. As the inorganic filler and binder resin, the same kind of filler and binder as the inorganic filler and binder resin used in the ink receiving layer can be used.
Further, the top coat layer preferably contains 1 to 20% by weight of a cationic ink fixing agent for the purpose of improving the ink fixing property. As the ink fixing agent, the same type of fixing agent as that used in the ink receiving layer can be used.
[0071]
The coating amount of the topcoat layer of the present invention is appropriately selected depending on the porous resin film and the ink receiving layer, but is 0.1 to 5.0 g / m.², Preferably 0.5 to 3.0 g / m²It is preferable that The coating amount is 0.1 g / m²If it is less than 1, the effect of the top coat layer is not sufficiently exhibited, and 5.0 g / m²The effect is saturated when exceeding.
For the topcoat layer of the present invention, various aids such as dispersants, thickeners, antifoaming agents, preservatives, ultraviolet absorbers, antioxidants, and surfactants that are generally used in coated paper are used as necessary. An agent can also be contained.
[0072]
Coating method
The method for applying the ink receiving layer and the top coat layer to the porous resin film can be performed by appropriately selecting from known methods. Examples of the coating method include blade coating method, rod bar coating method, roll coating method, air knife coating method, spray coating method, gravure coating method, curtain coating method, die coating method, and comma coating method.
Other recording methods
In addition to being able to be used as a recording paper for an ink jet printer, the ink jet recording paper of the present invention can also be used as a recording paper for a melting thermal transfer printer, a sublimation thermal transfer printer using an ink ribbon, and a page printer.
[0073]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by describing production examples, examples, comparative examples and test examples. The materials, amounts used, ratios, operations, and the like shown below can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. The% described below is based on weight unless otherwise specified. The materials used are summarized in Table 1. According to the following procedure, a recording medium using the porous resin film of the present invention and a comparative resin film was produced.
[0074]
(Production example)
Hereinafter, the manufacturing method of the porous resin film (support body af) used in an Example is demonstrated.
(Production Example 1)
<Preparation and longitudinal stretching of base material layer>
75% by weight of polypropylene with a melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 kg load) of 1 g / 10 min and 5 weight of high density polyethylene with a melt flow rate (MFR: 190 ° C., 2.16 kg load) of 8 g / 10 min And a mixture of 20% by weight of calcium carbonate having an average particle diameter of 3 μm and kneaded in an extruder set at a temperature of 250 ° C., extruded into a strand shape, and cut into pellets. did. This composition [I] was extruded into a sheet form from a T-die connected to an extruder set at 250 ° C., and cooled with a cooling device to obtain an unstretched sheet. Next, the unstretched sheet was heated to 140 ° C. and then stretched 4.5 times in the longitudinal direction to obtain a stretched sheet.
In the melt-kneading of the resin component or the mixture of the fine powder and the resin component in each example, the total weight of the resin component and the fine powder is 100 parts by weight, and in addition to this, BHT (4- 0.2 parts by weight of methyl-2,6-di-t-butylphenol) and 0.1 parts by weight of Irganox 1010 (phenolic antioxidant, manufactured by Ciba Geigy Corporation) were added.
[0075]
<Formation of porous resin film on surface>
Apart from this, 28% by weight of polypropylene (abbreviation: PP1) having an MFR of 5 g / 10 min and a polyalkylene oxide resin (copolymer of about 90% ethylene oxide and about 10% of butylene oxide with an average molecular weight of about 20, 000 and octadecamethylene dicarboxylic acid, the average average molecular weight is about 114,000, the water absorption capacity for 30 minutes is 14 g / g, abbreviation: PEPO1) 12% by weight, and the average particle diameter is 3 μm. The specific surface area by BET method is 1.8m²/ G, 58 wt% of calcium carbonate (abbreviation: charcoal cal 1) having an oil absorption of 31 ml / 100 g measured according to JIS-K5101-1991 was prepared, and a composition [B] was prepared with a twin-screw kneader. .
[0076]
This composition was extruded with an extruder set at 240 ° C. (temperature a). The obtained sheet was laminated on both sides of the 5-fold stretched sheet prepared by the above-mentioned operation, cooled to 55 ° C. (temperature b), heated to 155 ° C. (temperature c), and 8 times in the lateral direction with a tenter. Stretched. Then, it anneals at 156 ° C. (temperature d), cools to 50 ° C. (temperature e), and slits the ears to form three layers (front side absorption layer [b] / base material layer [b] / back side absorption) Layer [b]: thickness 72 μm / 40 μm / 23 μm) A porous resin film having a total thickness of 135 μm was obtained. This film is referred to as a support a. Table 1 also shows the formulation and production conditions, and the performance evaluation results as a support.
The particle diameter of the calcium carbonate powder used in the examples of the present specification is a cumulative 50% particle diameter measured by a laser diffraction particle measuring device “Microtrack” (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
The performance evaluation of the porous resin film was performed by the following method. The performance evaluation results are shown in Table 1.
[0077]
<Performance evaluation>
(1) Liquid absorption volume
The liquid absorption volume conforms to “Japan TAPPI No. 51-87” (Paper and Pulp Technology Association, Paper Pulp Test Method No. 51-87, Bristow Method), manufactured by Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd. Was used to measure the liquid absorption volume. The measurement solvent is a mixture of 70% by weight of water and 30% by weight of ethylene glycol, and 2 parts by weight of malachite green as a coloring dye is dissolved in 100 parts by weight of the mixed solvent.
(2) The average contact angle with respect to the water of the porous resin film, the difference between the maximum value and the minimum value The contact angle of the surface of the porous film is a contact angle meter (Kyowa) one minute after dropping pure water on the film surface. It was measured using Interface Chemical Co., Ltd. (model CA-D). This measurement is performed 10 times (replaced with an unmeasured film whose surface is not wet with pure water every measurement), and the difference between the average value of the contact angle measured 10 times and the maximum value and the minimum value is obtained. It was.
[0078]
(3) Confirmation of the presence of surface vacancies and measurement of the number of surface vacancies and the size of surface vacancies
A part of the porous film was cut out, and it was confirmed that pores were present on the surface and the cross section. An arbitrary part of the porous film sample is cut out, pasted on the observation sample stage, metallized on the observation surface, and magnified 500 times using a scanning electron microscope S-2400 manufactured by Hitachi, Ltd. The presence of surface vacancies was confirmed. Further, an electron microscope image was output to a thermal paper or photographed, and the number of holes on the surface was measured.⁹Pieces / m²Met. Next, as a result of measuring the size of each surface vacancy and averaging the measured values of 50 vacancies in the observation region, the major axis was 15.1 μm and the minor axis was 4.9 μm. About 10 μm. In addition, when each two void | holes were connected to the left and right or the upper and lower sides of the fine powder, the two void | holes were measured as one connected void | hole as what the void | hole has produced centering on fine powder.
[0079]
(4) Confirmation of the presence of internal pores and measurement of internal porosity
After embedding the above porous resin film with an epoxy resin and solidifying it, using a microtome, a cut surface parallel to the thickness direction of the film and perpendicular to the surface direction is prepared. After rising, using a scanning electron microscope S-2400 manufactured by Hitachi, Ltd., it was observed at a magnification of 2000 times to confirm the presence of internal vacancies. Moreover, the electron microscope image of the observed area | region was output to the thermal paper, and the thickness of each layer was measured. Also, the overall thickness and basis weight (g / m²), And then the surface absorption layer is peeled off to a certain area, and the basis weight and thickness of the remaining film are measured. From the difference between the thickness and basis weight (g / m) of the porous resin film layer.²), And the density (ρ) of the absorbing layer was calculated by dividing the basis weight by the thickness. Next, the composition [b] was made into a 1 mm thick press sheet at 230 ° C., the true density (ρ 0) was measured, and the porosity was calculated according to the following formula.
[0080]
[Formula 2]

[0081]
(5) Inkjet printer suitability
Printer printing was performed under the following conditions, and various suitability for dye ink and pigment ink was evaluated.
Printer (1): EPSON PM-770C (dye ink)
Printer (2): GRAPHTEC JP-2115 (pigment ink)
Print sample: Japanese Standards Association SCID color chart sample “S7”
A4 (6.6 x 14.3 cm)
Print setting: Recommended setting Beautiful, no color correction by driver
Usage environment: Windows 95 Pentium II 300 MHz, RAM 128 MB Parallel I / F
Software used: Adobe Photoshop 4.0J
(Ink absorption)
After the printing was completed, the time when the ink completely disappeared from the printed portion was determined visually to determine the drying time. The drying time was evaluated according to the following 4 levels.
: Drying time 0 minutes (ink is completely absorbed at the end of printing)
○: Drying time 0 to 1 minute
Δ: Drying time 1 to 3 minutes
×: Drying time 3 minutes or more
[0082]
(Ink bleeding)
In the print sample used in the ink absorptivity test, the presence or absence of ink bleeding was visually determined according to the following criteria.
○: No bleeding observed
Δ: Bleeding is observed only in heavy colors
X: Bleeding observed in heavy and single color parts
(water resistant)
A print sample printed under the same conditions as the ink absorptivity test was immersed in a sufficient amount of tap water (water temperature 25 ° C.) for 4 hours, and then the paper surface was air-dried to visually determine the degree of ink remaining.

[0083]
(Production Example 2)
The polyalkylene oxide of Production Example 1 is an ester of a copolymer of about 85% ethylene oxide and about 15% butylene oxide having an average molecular weight of about 20,000 and tetradecamethylene dicarboxylic acid, and has an overall molecular weight of about 118, 000, the water absorption capacity for 30 minutes was changed to about 13 g / g (abbreviation: PEPO2), and in addition, the composition ratios of polypropylene, polyalkylene oxide copolymer, and calcium carbonate are shown in Table 1, with temperature a to temperature e. A porous resin film was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the temperature was changed to the temperature described in Table 1. This film is referred to as a support b. Table 1 shows the composition, manufacturing conditions, and performance evaluation results.
[0084]
(Production Example 3)
The fine powder used is calcium carbonate having an average particle diameter of 2 μm (specific surface area of 2.2 m).²/ G, the oil absorption measured by JIS-K5101-1991 is 35 ml / 100 g, abbreviation: charcoal cal 2 and the blending ratio is as described in Table 1, and the same operation as in Production Example 1 is performed. A porous resin film was obtained. This film is referred to as a support c. Table 1 shows the composition, production conditions, and performance evaluation results.
(Production Example 4)
A porous resin film was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 40% by weight of the non-hydrophilic thermoplastic resin (PP-1), 60% by weight of charcoal 1 as a fine powder, and no hydrophilic resin added. Obtained. This film is defined as a support d. The compounding production conditions and performance evaluation results are shown in Table 1.
[0085]
(Production Example 5)
Production Example 1 except that the resin component is 30% by weight of hydrophilic resin (PEPO1) and 70% by weight of non-hydrophilic thermoplastic resin (PP-1), no fine powder is added, and no stretching operation is performed with a tenter. A porous resin film was prepared in the same manner as described above. This film is referred to as a support e. Table 1 shows the composition, production conditions, and performance evaluation results.
(Production Example 6)
The porous resin film was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the composition ratio of polypropylene, polyalkylene oxide copolymer, and calcium carbonate was changed to that shown in Table 1, and temperature a to temperature e were changed to those shown in Table 1. Obtained. This film is defined as a support f. Table 1 shows the composition, production conditions, and performance evaluation results.
[0086]
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-3, 5-8)
An ink jet recording sheet was produced according to the following procedure using a predetermined amount of the materials listed in Table 2.
A coating liquid for forming an ink receiving layer was prepared by mixing amorphous silica, a binder resin, a crosslinking agent, an ink fixing agent, and water. The coating amount after drying this coating solution is 15 g / m²Then, it was coated with a Mayer bar on the front side of the porous resin film, dried and solidified in an oven at 110 ° C. for 5 minutes to form a receiving layer, and an ink jet recording paper was obtained. In addition, the suitability of the inkjet recording paper for an inkjet printer was evaluated in the same manner as for the porous resin film.
Table 3 shows the formulation, surface glossiness, and ink jet suitability evaluation results.
[0087]
(Examples 10 to 12)
An ink jet recording sheet was produced according to the following procedure using a predetermined amount of the materials listed in Table 2.
An inorganic filler, a binder resin, an ink fixing agent, and water were mixed to prepare a topcoat layer coating solution.
In the same manner as in Example 1, the ink receiving layer was formed on the porous resin film, and the coating amount after drying was 1.0 g / m.²Then, the topcoat layer coating solution was applied with a Mayer bar, dried and solidified in an oven at 110 ° C. for 1 minute to form a topcoat layer, and an ink jet recording paper was obtained. Table 3 shows the composition, surface glossiness, and ink jet printer suitability evaluation results.
(Comparative Example 4)
The coating amount of the ink receiving layer is 25 g / m²An ink jet recording paper was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the above was changed. Table 3 shows the composition, surface glossiness, and ink jet printer suitability evaluation results.
[0088]
[Table 1]

[0089]
[Table 2]

[0090]
[Table 3]

[0091]
As is apparent from Tables 1 to 3, the ink jet recording papers (Examples 1 to 4) provided with the ink receiving layer containing the inorganic filler and binder of the present invention are highly glossy and bleed. Does not occur and exhibits high ink absorbability. Furthermore, ink fixability is also improved by blending a crosslinking agent and an ink fixing agent (Examples 5 to 9). Further, by providing a topcoat layer on the ink receiving layer (Examples 10 to 12), the surface glossiness is further improved.
In contrast, ink jet recording papers using a porous film outside the specified range of the present invention (Comparative Examples 1 to 3) and ink jet recording paper using an ink receiving layer outside the specified range of the present invention (Comparative Example 5). -8) are inferior in performance because the above characteristics cannot be satisfied. Further, when the porous resin film of the present invention is compared with the conventional non-absorbent resin film as a support (Example 1, Comparative Examples 1 and 4), an ink jet recording paper using the porous resin film of the present invention. Since the coating amount of the ink receiving layer can be reduced, ink recording paper can be manufactured at low cost.
[0092]
【The invention's effect】
The ink jet recording paper of the present invention is an inexpensive ink jet recording paper that has high gloss and high durability and can absorb ink jet ink quickly.

Claims (13)

An ink jet recording paper having an ink receiving layer on a porous resin film, wherein the porous resin film contains 10 to 60 parts by weight of a hydrophilic thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. Containing 30 to 90% by weight of thermoplastic resin and 70 to 10% by weight of inorganic or organic fine powder, and the liquid absorption volume measured by “Japan TAPPI No. 51-87” is 1 to 500 ml / m ² , And the and the ink receiving layer, which contains an average particle size of 350 nm 70 to 95% by weight or less of an inorganic filler and 5 to 30% by weight of the binder resin, the surface gloss of its (JIS-Z8741: 60 degrees Inkjet recording paper characterized in that measurement is 40% or more. 2. The ink jet recording paper according to claim 1, wherein the inorganic filler is amorphous silica. The inkjet paper according to claim 2 , wherein the amorphous silica is amorphous silica in which primary particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm are aggregated. The inkjet paper according to claim 3, wherein the amorphous silica is cation-treated silica. The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 4 , wherein the ink receiving layer contains 1 to 20% by weight of a crosslinking agent and 1 to 20% by weight of an ink fixing agent. Inkjet according to any one of claims 1 to 5, characterized in that: (60 degrees measured JIS-Z8741) is 50% or more the ink receiving layer further provided a topcoat layer on the, and surface gloss Recording sheet. 7. The ink jet recording paper according to claim 6 , wherein the top coat layer contains 70 to 95% by weight of an inorganic filler having an average particle size of 350 nm or less and 5 to 30% by weight of a binder resin. 8. The ink jet recording paper according to claim 7, wherein the top coat layer contains 1 to 20% by weight of an ink fixing agent. Hydrophilic thermoplastic resin, Ri reaction products der of an alkylene oxide compound and a dicarboxylic acid compound, and wherein the range der Rukoto of 5-50 times those or absorption capacity is dissolved in water at room temperature for 30 minutes ink-jet recording sheet according to any one of claims 1 to 8. The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 9, wherein an average contact angle of the porous resin film with respect to water is in a range of 45 to 110 °.   The inkjet recording paper according to claim 1, wherein the porous resin film has pores on the surface and inside. The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 11, wherein the porosity of the porous resin film is 20 to 75% . The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 12 , wherein the porous resin film is stretched.