JP4352623B2 - Method for producing nickel foil for secondary battery current collector - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池の集電体に用いるニッケル箔を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯型電子機器は、小型化、作動の長時間化および高性能化が進み、その駆動電源には小型で高性能の二次電池（蓄電池）が使用されている。また最近は、コードレス電動工具などの電源としてもこの二次電池が使用されつつあり、ますます大容量化が要望されている。これらの二次電池の代表例には、ニッケル・水素電池またはリチウムイオン電池がある。
【０００３】
ニッケル・水素電池は、多孔性ニッケル基板にペースト状の水酸化ニッケルを塗布した正極と水素吸蔵合金粒のペーストを塗布した負極とから構成され、高いエネルギー密度を備える電池である。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を備え、自己放電も小さく、充電・放電のサイクル特性などに優れた性能を持っている。
【０００５】
ニッケル・水素電池の負極は、活物質の高密度化と密着性（担持性）を高めるため、多孔金属箔の両表面に活物質をスラリー状として塗布して乾燥した後、圧延ロールなどで圧着加工が施されて製造される。
【０００６】
特開平10-188994号公報には、電池のエネルギー密度を高めるため、負電極心材として総厚さが20〜50μｍのニッケルめっきした穿孔鋼箔、およびこの心材を熱処理し、引張強度と展性をもたせた穿孔鋼箔を用いたアルカリ蓄電池の発明が開示されている。この鋼箔は、穿孔（パンチング）加工を行うときの孔の形状が良く、しかも高速パンチングするために硬さを高くしているため、このままニッケルめっきを施した後に活物質を塗布し、圧着させると活物質の付着性が悪い。このためパンチング作業を圧延加工されたままで行い、ニッケルめっきを施した後、軟化焼鈍を行う方法が採られている。
【０００７】
蓄電池の高性能化は、高出力化することと高容量化することで得られる。電池容量を高めるには、（１）蓄電池の容積を大きくする、（２）活物質（水素吸蔵合金など）の性能を向上させる、（３）活物質の充填量を増やす、（４）電池の構成材料を小容積化する、といった方法がある。
【０００８】
上記（３）の活物質の充填量を増やすことおよび（４）の電池の構成材料を小容積化する対策として、負電極に種々改良を加えた提案がなされている（たとえば、特公昭58-46827号公報、特開昭53-33332号公報、特開昭61-163569号公報、特開平10-188994号公報など、参照）。
【０００９】
これらの二次電池の電極は、活物質および結着剤などを非水溶媒でペースト状としたものを集電体（金属箔）の両表面に塗布、乾燥した後、ロールなどによって圧着処理を施して製造される。たとえば負極集電体には、電池の電解液と反応しないニッケル箔、銅箔または鉄箔にニッケルめっきを施したものなどがある。
【００１０】
これらの金属箔は、ロールによる圧延法または回転ドラム表面に金属を析出させる電解析出法によって製造される。そして活物質の担持性を改善するため金属箔に多数の孔を設けたり、表面粗さを調整することが提案されている。
【００１１】
多数の孔を設けた金属箔（以下、これを「多孔金属箔」という）は、たとえば特開昭61-163569号公報に、鋼板を冷間圧延によって厚さ50〜70μｍの鋼箔とし、それにプレス穿孔機（パンチング・マシン）などを用いて多数の小孔を穿った後、その表面にニッケルめっきを施した厚さがおよそ60〜80μｍのニッケルめっき鋼箔が開示されている。また、特開平10-188994号公報には、電池のエネルギー密度を高めるため、負電極心材として総厚さが20〜50μｍのニッケルめっきした穿孔鋼箔、またはこの心材を熱処理し、引張強度と展性をもたせた穿孔鋼箔を用いたアルカリ蓄電池が開示されている。
【００１２】
金属箔の表面に凹凸を形成させて活物質の担持性を改善する方法は、たとえば特開平6-260168号公報に、金属箔の厚さが50μｍ以下で、その両面に高さが0.1〜20μｍの凹凸が形成されている負極集電体を用い、負極の結着剤量を減少させて放電特性を改善したリチウム二次電池が開示されている。また、特開平9-306504号公報には、電解析出箔からなり、その箔の主面の表面あらさが10点平均あらさにして3.0μｍより小さく、この主面と他方の主面との表面あらさの差が10点平均あらさにして2.5μｍより小さい集電体を正極および負極のいずれかに使用した非水電解液二次電池が開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の金属箔（集電体）と電池の活物質との担持性を改善する方法は、(1)多孔金属箔とする、(2)エッチング処理などで表面あらさを特定の範囲におさめる、ことにあった。
【００１４】
本発明の目的は、多孔ニッケル箔とすることなく、また特別な表面処理をすることもなく、活物質との担持性を改善し、電気伝導性に優れたニッケル箔を製造する方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、活物質をニッケル箔の表面に塗布、乾燥した後、圧着加工を施した試験材を調査した結果、従来のニッケル箔に付与された表面あらさなどの小さな凹凸よりも大きな凹凸にすることによって活物質の担持性を改善できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１６】
本発明の要旨は、下記の二次電池集電体用ニッケル箔を製造する方法にある。
【００１７】
断面が半円弧状の陽極とこれに対向して回転するドラム陰極とを有する電解析出装置の陰極として表面に規則的な凹凸を形成したドラムを用い、ドラム表面に析出したニッケルを回収する二次電池集電体用ニッケル箔の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電池集電体用ニッケル箔の製造方法は、表面に凹凸を有するニッケル箔に関する。その凹凸は、ニッケル箔の片側の面が窪んでいるとき、その反対側の面が突出している形状であり、ニッケル箔を平面でみたとき、その凹凸は規則的に分散して形成されている。これは、後述する図３に示すような表面に規則的な凹凸を有する電解回転ドラムの表面にニッケルを電解析出させることによって製造することができる。
【００１９】
図１は、本発明の規則的な凹凸をもった金属箔の外観を示す模式図であり、(a)は長手方向に山部および谷部を有する波板状の金属箔、(b)ないし(e)は角錐状の凹凸を有する金属箔である。図において(b)と(c)、(d)と(e)とは同じ金属箔であり、(b)と(d)とは箔を上からみた図、同じく(c)と(e)とは箔を下からみた図である。
【００２０】
図１(a)に示すニッケル箔は、山部および谷部からなる凹凸が長手方向に規則的に形成された波板状の箔である。その凹凸は、ニッケル箔の片側の面が谷部であれば（窪んでおれば）、その反対側の面が山部である（突出している）形状である。
【００２１】
図１(b)および(c)に示すニッケル箔は、角錐状の凹凸が交互に規則的に形成されており、(b)に示すように箔の表面側が凸部であれば（突出しておれば）、その位置の裏面では(c)に示すように凹部になっている（窪んでいる）。
【００２２】
図１(d)および(e)に示すニッケル箔は、角錐状の凹凸が千鳥状に規則的に形成されており、その凹凸の形状は図(b)および(c)に示すものと同じである。
【００２３】
図１から明らかなように、本発明のニッケル箔は表面に規則的な凹凸を有するニッケル箔である。その凹凸は、ニッケル箔の片側の面が窪んでおれば、その反対側の面が突出している形状である。このような凹凸を有することによって、電池の活物質の担持性を改善し、活物質と集電体（ニッケル箔）との接触面積を大きくして電気伝導性を高めることができる。
【００２４】
図２は、ドラム電極による連続ニッケル箔電解析出装置を示す概念図である。
【００２５】
ニッケル箔1は、チタン製のドラム電極2を陰極、断面が半円弧状に形成された電極3を陽極とし、回転するドラム電極2の表面に電解浴4からニッケルを析出させ、その析出物を連続に剥離して製作される。
【００２６】
電解浴4は、金属めっきに使用される公知の浴、たとえばニッケル箔を製造する場合には、ワット浴、スルファミン酸浴などが使用できる。これらの浴にニッケル箔の柔軟性を調整するため、必要に応じてサッカリン、パラトルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタリントリスルホン酸ナトリウムのような添加剤、およびその調合剤である市販の添加剤を添加する。
【００２７】
図３は、本発明のニッケル箔を製造するためのドラム電極2の表面の一部を模式的に示す図であり、(a)は円周部に溝（谷部）が規則的に形成されたドラムの表面であり、(b)は円周部に角錐状の突起が交互に規則的に形成されたドラムの表面であり、(c)は円周部に角錐状の窪みが千鳥状に規則的に形成されたドラムの表面である。
【００２８】
図３(a)に示すドラム電極を設けた回転ドラム式電解析出装置を使用すれば、図１(a)に示す凹凸条を有するニッケル箔を製造することができる。すなわち、ドラム表面の凹凸条に沿ってニッケルが電解析出するので、これを剥がせば図１(a)に示すような波板状のニッケル箔が得られる。
【００２９】
図３(b)に示すドラム電極を設けた回転ドラム式電解析出装置を使用すれば、ドラム表面の角錐状の突起に沿ってニッケルが電解析出するので、これを剥がせば図１(b)に示すような角錐状の凹凸を交互に規則的に形成されたニッケル箔が得られる。
【００３０】
図３(c)に示すドラム電極を設けた回転ドラム式電解析出装置を使用すれば、ドラム表面の窪みに沿ってニッケルが電解析出するので、これを剥がせば図１(c)に示すような角錐状の窪みが千鳥状に規則的に形成されたニッケル箔が得られる。
【００３１】
図４は、本発明のニッケル箔の製造に使用するドラム電極表面の一部を示す模式図であり、(a)は図３(a)に示す凹凸条を製作している状況、(b)~(d)は図３(b)に示す角錐状の突起を有するドラム表面とその断面を示す図である。
【００３２】
図３(a)に示すドラム電極表面の凹凸は、図４(a)に示すように、旋削によって製作することができる。先端角α°をたとえば90°とした切削工具5を用い、工具の送りfをたとえば100μｍ／回転、切り込みをたとえば50μｍ以上で旋削することによって、ピッチ100μｍ、深さ50μｍの凹凸溝が得られる。
【００３３】
図３(b)に示すドラム電極表面の凹凸は、先端角α°をたとえば115°とした切削工具5を用い、工具の送りfをたとえば250μｍ／回転、切り込みをたとえば80μｍ以上で図４(a)に示すような旋削を行った後、得られた凹凸溝を有するドラムを、さらに旋削に使用した工具に等しい形状の工具を用いて工具の送りピッチpをたとえば250μｍ、切り込みdをたとえば80mm（正確には、前記凹凸溝の底に工具の先端を合わせる）としてドラムの長手方向に切削することによって得られる。得られた凹凸の形状は、図４(b)〜(d)に示すように底辺の一辺の長さが約250μｍ、高さが約80μｍの角錐状となる。
【００３４】
図３(c)に示す電解ドラム表面の窪みは、たとえば先端の角度α°が135°の角錐の押し込み工具を用い、ドラム表面に約20μｍ押し込み加工することによって得られる。得られた窪みの形状は、底辺の長さが約100μｍ、深さが約20μｍの角錐状である。
【００３５】
電解析出によって得られたニッケル箔は、チタンドラムなどの陰極にニッケルを析出させ、これを連続的に剥離して得られるので、チタンドラムの表面形状が転写される。しかし、従来の方法では、ドラムの表面を研磨加工などで表面粗さを小さく仕上げられているため、表面粗さの小さなニッケル箔が得られていた。そのため、活物質の担持性を改善するには、エッチング処理などで粗面化する必要があった。
【００３６】
本発明のニッケル箔は、ドラム表面の形状が転写されることを利用したものであり、ニッケル箔の表面に従来の表面粗さよりも大きな凹凸を付けることができるため、活物質の粒子を担持しやすいようにしたものである。
【００３７】
【実施例】
図２に示すような連続ニッケル箔電解析出装置を用い、規則的な凹凸を有する電解析出ニッケル箔を製作した。
【００３８】
この電解析出装置には、図３に示すような電解ドラムが取り付けられるようになっている。ドラムは、直径が400mm、幅が250mm（電解部の幅120mm）の純チタン製である。
【００３９】
上記の電解析出ドラムを使用して、表１に示す電解ニッケル箔（番号１〜４）を製造した。また、比較例として、通常の仕上げ状態の電解析出ドラムを使用して得たニッケル箔をエッチング処理したもの（番号５）、参考例として多孔電解析出ドラムを使用して得たニッケル箔（番号６）を製造した。
【００４０】
その電解析出条件を下記に示す。
【００４１】
電解液：
硫酸ニッケル・・・・ 250ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・・・・ 45ｇ／Ｌ
ほう酸・・・・・・・・ 40ｇ／Ｌ
pH・・・・・・・・・・ 3.5
温度・・・・・・・・ 50℃
電流密度：20 A／dm２
【００４２】
【表１】
電解析出ニッケル箔のエッチング処理は、4％フッ化水素と15％硫酸とを混合した30℃のエッチング液にニッケル箔を浸漬して行った。
【００４４】
得られたこれらのニッケル電解箔は、下記の方法で活物質を担持させた。
【００４５】
活物質には、市販の希土類系のAB５型水素吸蔵合金（粒径が50μｍアンダー）を用い、活物質の100gに対してCMC（カルボキシ・メチル・セルロース）を0.8gおよび水20 cm３を混合し、スラリー状とした。このスラリーをアプリケータ塗装器を使用して塗布したままの厚さが片面で100μｍとなるように箔の両面に塗布した。塗布後、温風乾燥機を用い、100℃の温風を1時間吹き付け、乾燥した。乾燥後、プレス機を用い、面圧150 N/mm２（1.5 Ton/cm２）で圧着加工を行って電極とした。
【００４６】
電解箔の性能試験として、活物質の箔への担持性試験を行った。
【００４７】
活物質の担持性試験は、180°折り曲げを繰り返して活物質が脱落を開始するまでの曲げ回数を求めた。それらの試験結果を表１に示した。
【００４８】
表１から明らかなように、本発明例の番号１から４の箔は、図３(a)〜(c)に示すような規則的な凹凸を表面に形成した電解ドラムにニッケルを析出させ、図１に示すような凹凸を有するニッケル箔となっている。このため曲げ試験の結果では、従来のエッチング処理したニッケル箔よりも格段に優れ、参考例の多孔電解ニッケル箔と同等以上の性能を有する。また、番号１、３および４から明らかなように、本発明の箔は、多孔を形成しなくとも活物質の担持性を改善できるので、箔の厚さを薄くすることができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のニッケル箔は、規則的な比較的大きな凹凸を形成させることができるため、電池の活物質の担持性に優れ、また活物質とニッケル箔との接触面積も大きくなり、導電性能に優れている。さらに、多孔にする必要がないので、強度面で箔の厚さを薄くすることができる。このニッケル箔は、陰極として表面に規則的な凹凸を形成した回転ドラムを用い、析出したニッケルを剥離することによって製造することができる。このニッケル箔を電池集電体に使用すれば、電池容量を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の規則的な凹凸をもったニッケル箔の外観を示す模式図であり、(a)は山部および谷部を有する波板状のニッケル箔、(b)ないし(e)は角錐状の凹凸を有するニッケル箔である。図１の(b)および(d)はニッケル箔を上からみた図、同じく(c)および(e)はニッケル箔を下からみた図である。
【図２】 ドラム電極による連続ニッケル箔電解析出装置を示す概念図である。
【図３】 本発明のニッケル箔を製造するための電解ドラムの表面の一部を模式的に示す図であり、(a)は円周部に溝（谷部）が規則的に形成されたドラムの表面であり、(b)は円周部に角錐状の突起が規則的に形成されたドラムの表面であり、(c)は円周部に角錐状の窪みが千鳥状に形成されたドラムの表面である。
【図４】 本発明のニッケル箔の製造に使用する電解ドラム表面の一部を示す模式図であり、(a)は図２(a)に示す凹凸条を製作している状況、(b)~(d)は図２(b)に示す角錐状の突起を有するドラム表面とその断面を示す図である。
【符号の説明】
１．ニッケル箔 ２．陰極回転ドラム ３．陽極
４．電解液 ５．切削工具[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a nickel foil used for a current collector of a secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Portable electronic devices have become smaller, longer in operation and higher in performance, and small and high-performance secondary batteries (storage batteries) are used as driving power sources. Recently, this secondary battery is being used as a power source for cordless electric tools and the like, and an increase in capacity has been demanded. Typical examples of these secondary batteries include nickel / hydrogen batteries and lithium ion batteries.
[0003]
The nickel-hydrogen battery is composed of a positive electrode obtained by applying paste-like nickel hydroxide to a porous nickel substrate and a negative electrode obtained by applying a paste of hydrogen storage alloy particles, and has a high energy density.
[0004]
Lithium ion secondary batteries have high energy density, small self-discharge, and excellent performance in charge / discharge cycle characteristics.
[0005]
In order to increase the density of the active material and improve adhesion (supportability), the negative electrode of the nickel-hydrogen battery is coated with a rolling roll after the active material is applied to both surfaces of the porous metal foil as a slurry and dried. Processed and manufactured.
[0006]
In Japanese Patent Laid-Open No. 10-188994, in order to increase the energy density of a battery, a nickel-plated perforated steel foil having a total thickness of 20 to 50 μm as a negative electrode core material, and this core material are heat-treated to increase tensile strength and malleability. An invention of an alkaline storage battery using a pierced perforated steel foil is disclosed. This steel foil has a good hole shape when drilling (punching), and has a high hardness for high-speed punching. Therefore, after applying nickel plating, the active material is applied and crimped. And the adhesion of the active material is bad. For this reason, the punching operation is performed while being rolled, and after nickel plating, a method of performing soft annealing is employed.
[0007]
The high performance of the storage battery can be obtained by increasing the output and increasing the capacity. To increase the battery capacity, (1) increase the capacity of the storage battery, (2) improve the performance of the active material (hydrogen storage alloy, etc.), (3) increase the filling amount of the active material, (4) battery There is a method of reducing the volume of the constituent material.
[0008]
As countermeasures for increasing the filling amount of the active material in (3) and reducing the volume of the constituent material of the battery in (4), various improvements have been made to the negative electrode (for example, Japanese Patent Publication No. 58-58). No. 46827, JP-A 53-33332, JP-A 61-163569, JP-A 10-188994, etc.).
[0009]
The electrodes of these secondary batteries are applied to both surfaces of a current collector (metal foil) by pasting an active material and a binder in a non-aqueous solvent, and then subjected to pressure-bonding treatment with a roll or the like. Manufactured. For example, the negative electrode current collector includes a nickel foil, a copper foil, or an iron foil that does not react with the battery electrolyte, and nickel plating.
[0010]
These metal foils are manufactured by a rolling method using a roll or an electrolytic deposition method in which a metal is deposited on the surface of a rotating drum. In order to improve the supportability of the active material, it has been proposed to provide a large number of holes in the metal foil or to adjust the surface roughness.
[0011]
A metal foil provided with a large number of holes (hereinafter referred to as “porous metal foil”) is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-163569, and a steel sheet is formed into a steel foil having a thickness of 50 to 70 μm by cold rolling. A nickel-plated steel foil having a thickness of approximately 60 to 80 μm is disclosed in which a large number of small holes are drilled using a press punching machine (punching machine) or the like, and then the surface thereof is plated with nickel. Japanese Patent Laid-Open No. 10-188994 discloses a nickel-plated perforated steel foil having a total thickness of 20 to 50 μm as a negative electrode core material or heat treatment of the core material to increase the energy density of the battery. An alkaline storage battery using a perforated steel foil having a property is disclosed.
[0012]
A method for improving the support of the active material by forming irregularities on the surface of the metal foil is disclosed, for example, in JP-A-6-260168, in which the thickness of the metal foil is 50 μm or less and the height on both sides is 0.1 to 20 μm. There is disclosed a lithium secondary battery using a negative electrode current collector in which unevenness is formed and reducing the amount of binder of the negative electrode to improve discharge characteristics. Japanese Patent Laid-Open No. 9-306504 discloses an electrodeposited foil, and the surface roughness of the main surface of the foil is less than 3.0 μm in terms of 10-point average roughness, and the surface between this main surface and the other main surface A non-aqueous electrolyte secondary battery is disclosed in which a current collector having a roughness difference of 10 points on average and smaller than 2.5 μm is used for either the positive electrode or the negative electrode.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The method for improving the support of the above metal foil (current collector) and the active material of the battery is (1) porous metal foil, (2) surface roughness within a specific range by etching treatment, etc. It was in.
[0014]
An object of the present invention is to provide a method for producing a nickel foil excellent in electrical conductivity by improving supportability with an active material without making a porous nickel foil and without performing a special surface treatment. There is.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of investigating a test material subjected to pressure bonding after applying and drying an active material on the surface of the nickel foil, the present inventors found that the unevenness larger than the small unevenness such as the surface roughness imparted to the conventional nickel foil It was found that the supportability of the active material can be improved by making it, and the present invention has been completed.
[0016]
Gist of the present invention is a method of manufacturing a secondary battery current collector for nickel foil under SL.
[ 0017 ]
Using a drum cross section formed a regular unevenness on the surface as the cathode of an electrolytic deposition apparatus having a drum cathode which rotates in opposition to the anode of the semicircular, to recover the nickel deposited on the drum surface The manufacturing method of the nickel foil for secondary battery electrical power collectors.
[ 0018 ]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The manufacturing method of the nickel foil for secondary battery collectors of this invention is related with the nickel foil which has an unevenness | corrugation on the surface. The unevenness is a shape in which the surface on one side of the nickel foil is recessed when the surface of the nickel foil is depressed, and the unevenness is regularly dispersed when the nickel foil is viewed in a plane. . This can be manufactured by electrolytically depositing nickel on the surface of an electrolytic rotating drum having regular irregularities on the surface as shown in FIG.
[ 0019 ]
FIG. 1 is a schematic view showing the appearance of a metal foil having regular irregularities according to the present invention. (A) is a corrugated metal foil having peaks and valleys in the longitudinal direction, and (b) to (b) (e) is a metal foil having pyramidal irregularities. In the figure, (b) and (c), (d) and (e) are the same metal foil, (b) and (d) are views of the foil from above, and (c) and (e) Is a view of the foil from below.
[ 0020 ]
The nickel foil shown in FIG. 1 (a) is a corrugated foil in which irregularities formed by peaks and valleys are regularly formed in the longitudinal direction. If the surface on one side of the nickel foil is a trough (depressed), the unevenness is a shape in which the surface on the opposite side is a peak (projects).
[ 0021 ]
The nickel foils shown in FIGS. 1 (b) and 1 (c) have pyramid-like irregularities formed alternately and regularly. If the surface of the foil is convex as shown in FIG. And the back surface of the position is a recess (depressed) as shown in (c).
[ 0022 ]
The nickel foils shown in FIGS. 1 (d) and (e) have pyramidal irregularities regularly formed in a staggered pattern, and the irregularities are the same as those shown in FIGS. (B) and (c). is there.
[ 0023 ]
As is apparent from FIG. 1, the nickel foil of the present invention is a nickel foil having regular irregularities on the surface. The unevenness is a shape in which if the surface on one side of the nickel foil is depressed, the surface on the opposite side protrudes. By having such irregularities, it is possible to improve the supportability of the battery active material, increase the contact area between the active material and the current collector (nickel foil), and increase the electrical conductivity.
[ 0024 ]
FIG. 2 is a conceptual diagram showing a continuous nickel foil electrolytic deposition apparatus using a drum electrode.
[ 0025 ]
The nickel foil 1 has a
[ 0026 ]
As the
[ 0027 ]
FIG. 3 is a view schematically showing a part of the surface of the
[ 0028 ]
If the rotating drum type electrolytic deposition apparatus provided with the drum electrode shown in FIG. 3 (a) is used, the nickel foil having the uneven stripes shown in FIG. 1 (a) can be produced. That is, nickel is electrolytically deposited along the irregularities on the drum surface, and if this is removed, a corrugated nickel foil as shown in FIG. 1 (a) is obtained.
[ 0029 ]
If the rotating drum type electrolytic deposition apparatus provided with the drum electrode shown in FIG. 3 (b) is used, nickel is electrolytically deposited along the pyramidal projections on the drum surface. A nickel foil in which pyramidal irregularities as shown in b) are regularly and alternately formed is obtained.
[ 0030 ]
If the rotating drum type electrolytic deposition apparatus provided with the drum electrode shown in FIG. 3 (c) is used, nickel is electrolytically deposited along the depression on the surface of the drum. The nickel foil in which the pyramid-shaped depressions as shown are regularly formed in a staggered pattern is obtained.
[ 0031 ]
FIG. 4 is a schematic view showing a part of the surface of the drum electrode used for the production of the nickel foil of the present invention, where (a) shows the situation where the ridges shown in FIG. (d) is a diagram showing a drum surface having a pyramidal projection shown in FIG. 3 (b) and a cross section thereof.
[ 0032 ]
The irregularities on the drum electrode surface shown in FIG. 3 (a) can be produced by turning as shown in FIG. 4 (a). By using a cutting tool 5 with a tip angle α ° of 90 °, for example, turning the tool feed f at 100 μm / rotation and cutting at, for example, 50 μm or more, an uneven groove with a pitch of 100 μm and a depth of 50 μm can be obtained.
[ 0033 ]
The irregularities on the surface of the drum electrode shown in FIG. 3 (b) are shown in FIG. After turning as shown in Fig. 4), using the obtained drum having concave and convex grooves, a tool having a shape equal to the tool used for turning, the feed pitch p of the tool is 250 μm, for example, and the cut d is 80 mm (for example) Exactly, it is obtained by cutting in the longitudinal direction of the drum as a tool tip is aligned with the bottom of the concave and convex grooves. As shown in FIGS. 4B to 4D, the obtained uneven shape is a pyramid having a base length of about 250 μm and a height of about 80 μm.
[ 0034 ]
The depression on the surface of the electrolytic drum shown in FIG. 3 (c) can be obtained by, for example, using a pyramid pressing tool having a tip angle α ° of 135 ° and pressing the drum surface by about 20 μm. The shape of the obtained depression is a pyramid with a base length of about 100 μm and a depth of about 20 μm.
[ 0035 ]
Since the nickel foil obtained by electrolytic deposition is obtained by depositing nickel on a cathode such as a titanium drum and continuously peeling it, the surface shape of the titanium drum is transferred. However, in the conventional method, since the surface of the drum is finished to a small surface roughness by polishing or the like, a nickel foil having a small surface roughness has been obtained. Therefore, in order to improve the supportability of the active material, it has been necessary to roughen the surface by an etching process or the like.
[ 0036 ]
The nickel foil of the present invention utilizes the fact that the shape of the drum surface is transferred, and since the surface of the nickel foil can be provided with irregularities larger than the conventional surface roughness, it carries active material particles. It was made easy.
[ 0037 ]
【Example】
Using a continuous nickel foil electrolytic deposition apparatus as shown in FIG. 2, an electrolytic deposited nickel foil having regular irregularities was produced.
[ 0038 ]
An electrolytic drum as shown in FIG. 3 is attached to the electrolytic deposition apparatus. The drum is made of pure titanium having a diameter of 400 mm and a width of 250 mm (electrolytic part width of 120 mm).
[ 0039 ]
Using the electrolytic deposition drum, electrolytic nickel foils (numbers 1 to 4) shown in Table 1 were produced. In addition, as a comparative example, a nickel foil obtained by using an electrolytic deposition drum in a normal finished state was etched (No. 5), and a nickel foil obtained using a porous electrolytic deposition drum as a reference example ( No. 6) was produced.
[ 0040 ]
The electrolytic deposition conditions are shown below.
[ 0041 ]
Electrolyte:
Nickel sulfate ... 250g / L
Nickel chloride ... 45g / L
Boric acid ・ ・ ・ 40g / L
pH 3.5
Temperature ... 50 ℃
Current density: 20 A / dm 2
[ 0042 ]
[Table 1]
The electrolytic deposition nickel foil was etched by immersing the nickel foil in an etching solution at 30 ° C. in which 4% hydrogen fluoride and 15% sulfuric acid were mixed.
[ 0044 ]
These obtained nickel electrolytic foils supported an active material by the following method.
[ 0045 ]
As the active material, a commercially available rare earth AB 5 type hydrogen storage alloy (under 50 μm particle size) is used. 0.8 g of CMC (carboxymethylcellulose) and 20 cm 3 of water are used for 100 g of the active material. Mixed to form a slurry. This slurry was applied to both sides of the foil so that the thickness as applied with an applicator applicator was 100 μm on one side. After application, warm air at 100 ° C. was blown for 1 hour using a hot air dryer to dry the coating. After drying, using a press machine, it was crimped at a surface pressure of 150 N / mm 2 (1.5 Ton / cm 2 ) to obtain an electrode.
[ 0046 ]
As a performance test of the electrolytic foil, a supportability test of the active material on the foil was performed.
[ 0047 ]
In the active material supportability test, the number of times of bending until the active material starts to fall off after repeated 180 ° bending was determined. The test results are shown in Table 1.
[ 0048 ]
As is clear from Table 1, the foils of Nos. 1 to 4 of the present invention example deposit nickel on an electrolytic drum having regular irregularities as shown in FIGS. 3 (a) to 3 (c). The nickel foil has irregularities as shown in FIG. For this reason, in the result of a bending test, it is far superior to the nickel foil which carried out the conventional etching process, and has the performance equivalent to or more than the porous electrolytic nickel foil of a reference example. Further, as is clear from the
[ 0049 ]
【The invention's effect】
Since the nickel foil of the present invention can form regular and relatively large irregularities, it is excellent in carrying the active material of the battery, and also has a large contact area between the active material and the nickel foil, and is excellent in conductive performance. ing. Furthermore, since it is not necessary to make it porous, the thickness of the foil can be reduced in terms of strength. This nickel foil can be manufactured by using a rotating drum having regular irregularities on its surface as a cathode and peeling the deposited nickel. If this nickel foil is used for a battery current collector, the battery capacity can be increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing the appearance of a nickel foil having regular irregularities according to the present invention, wherein (a) is a corrugated nickel foil having peaks and valleys, (b) to (e) Is a nickel foil having pyramidal irregularities. (B) and (d) of FIG. 1 are views of the nickel foil as viewed from above, and (c) and (e) are views of the nickel foil as viewed from below.
FIG. 2 is a conceptual diagram showing a continuous nickel foil electrolytic deposition apparatus using a drum electrode.
FIG. 3 is a diagram schematically showing a part of the surface of an electrolytic drum for producing the nickel foil of the present invention, and (a) shows a regular formation of grooves (valleys) in the circumferential part. The surface of the drum, (b) is the surface of the drum in which pyramidal protrusions are regularly formed on the circumference, and (c) is a pyramid-shaped depression formed in a zigzag on the circumference. It is the surface of the drum.
FIG. 4 is a schematic view showing a part of the surface of an electrolytic drum used for the production of the nickel foil of the present invention, where (a) shows a situation in which the concave and convex strips shown in FIG. (d) is a diagram showing a drum surface having a pyramidal projection shown in FIG. 2 (b) and a cross section thereof.
[Explanation of symbols]
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