JP4352111B2

JP4352111B2 - Photoelectric conversion device and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4352111B2
Application number: JP2002278236A
Authority: JP
Inventors: 康徳瀬戸; 透山本; 彰久松田; 道雄近藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2022-09-24
Also published as: JP2004119526A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、太陽電池に代表される光電変換装置、とくに非晶質シリコンまたは微結晶質シリコンすなわちシリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層を備える光電変換装置に関する。さらには、この光電変換装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質シリコンまたは微結晶質シリコンからなる光電変換層を備える光電変換装置は、その製造に必要なトータルエネルギーコストが小さく、太陽電池の普及に大きく貢献すると期待されている。しかし、単結晶シリコンを用いた光電変換装置に比べ光電変換効率が低く、この点を改善すべく、これまで種々の改善および発明がなされてきた。非単結晶半導体を利用する光電変換装置の一般的な構成は、ガラス基板から順に、透明導電膜、光電変換層、裏面側透明導電膜および裏面反射膜が積層された構成である。また、透明導電膜および裏面側透明導電膜は、酸化スズもしくは酸化亜鉛などの結晶性金属酸化物を主成分とするものであり、光電変換層は、ガラス基板側からｐ型−ｉ型−ｎ型の順にプラズマ水素またはラジカル水素の存在下でプラズマＣＶＤ法により成膜されたものである。この光電変換効率を改善するためのアプローチは種々考えられ、また実行されてきたが、光電変換層に関する厚さ、ドーピング材料もしくはその添加量など光電変換層自体の改善は開発し尽された感があるため、それら以外の部分の改善が注目されている。たとえば、特許文献１には、透明電極とｐ型半導体層との接触抵抗を改善するため、これらの界面に酸化シリコンからなる薄膜を挿入する技術が記載されている。また、単結晶のシリコン基板に関する技術であるが、特許文献２には、針状の表面凹凸を備えるシリコン基板について、その表面での電子とホールとの再結合を抑制するため、その表面上に酸化シリコンからなる薄膜を形成する技術が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１７５５２９号公報
【特許文献２】
特開２００２−１６４５５６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特許文献１および特許文献２に記載の技術では、透明導電膜と光電変換層（ｐ型層）との界面に絶縁膜である酸化シリコン（酸化ケイ素）からなる薄膜を挿入するため、電子とホールとの再結合を抑制することはできても、この薄膜が厚くなるに従って光電変換装置の内部抵抗が大きくなり、結果として光電変換効率があまり向上しない問題があった。この問題を回避するためには、酸化シリコンからなる薄膜を薄くすればよい様に思われる。しかし、特許文献１の技術において、前記薄膜を単に薄くすれば、上述のように光電変換層がプラズマ水素またはラジカル水素の存在下で成膜されるため、透明導電膜が還元され、その透過率が低下する問題が生じる。
【０００５】
この発明は、このような問題点に着目して完成されたものである。その目的とするところは、還元性雰囲気下で行われる光電変換層の成膜において、透明導電膜の表面が還元されることを防止し、かつ、透明導電膜と光電変換層との界面特性を改善する技術を提供することにある。また、この技術を用いて、光電変換効率の高い光電変換装置を安価に提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の光電変換装置は、透明導電膜を備えた基板と、非晶質シリコン層と、シリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層と、前記基板と反対側すなわち光電変換層を挟むように配置される導電性薄膜と、を含む光電変換装置であって、前記非晶質シリコン層について、光電変換層と接する面に酸化ケイ素がありその平均厚さが０．１〜１ｎｍの範囲であるものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明の光電変換装置は、請求項１に記載の発明において、非晶質シリコン層の平均厚さが１〜１０ｎｍのものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明の光電変換装置は、請求項１または２に記載の発明において、非晶質シリコン層の表面における酸化ケイ素が、上記透明導電膜または上記導電性薄膜の表面積を基準として、その３０〜９０％を被覆するものである。
【０００９】
請求項４に記載の発明の光電変換装置は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明において、シリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層について、非晶質シリコン層と接する層がｐ型半導体層であるものである。
【００１０】
請求項５に記載の発明の光電変換装置は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発明において、基板が透光性であるものである。
【００１１】
請求項６に記載の発明の光電変換装置は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発明において、上記透明導電膜が酸化スズを主成分とするものである。
【００１２】
請求項７に記載の発明の光電変換装置の製造方法は、透明導電膜を備えた基板上に非晶質シリコン層を非酸化性雰囲気中で成膜し、その後酸化性雰囲気に曝すことでその表面に酸化ケイ素を形成しその平均厚さを０．１〜１ｎｍの範囲とし、さらに還元性雰囲気下でシリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層を成膜するものである。
【００１３】
請求項８に記載の発明の光電変換装置の製造方法は、透明導電膜を備えた基板上に非酸化性雰囲気中で非晶質シリコン層を成膜した後、酸化性雰囲気中で酸化ケイ素薄膜を平均厚さ０．１〜１ｎｍとなるように形成し、さらに還元性雰囲気下でシリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層を成膜するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について、詳細に説明する。
この発明は、導電性薄膜を備えるガラス板、樹脂板またはステンレス板などの基板上に、光電変換層、他方の導電性薄膜および反射膜などを備える光電変換装置において、導電性薄膜ないし他方の導電性薄膜と光電変換層との界面に非晶質シリコン層が介在し、その光電変換層と接する面の少なくとも一部が酸化ケイ素となっていることを特徴とする。酸化ケイ素薄膜は、優れたパッシベーション機能を発揮するため、導電性薄膜と光電変換層との界面に形成されれば、シリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層を成膜する際に、導電性薄膜が還元されることを効果的に防止できる。このパッシベーション機能は膜厚に比例することから、導電性薄膜の還元を防止するには、酸化ケイ素薄膜は厚いほど好ましい。しかし、酸化ケイ素薄膜が厚くなるに従って、その絶縁性による影響が現れ始め、光電変換層で発生した電子とホールとが導電性薄膜に移動することまでも抑制してしまう。このジレンマを解決するため、この発明では、表面のみが酸化ケイ素となった非晶質シリコン層を、導電性薄膜と光電変換層との界面に、酸化ケイ素が光電変換層と接するように成膜する。この非晶質シリコン層であれば、非晶質シリコン層全体でパッシベーション機能を発揮するため、酸化ケイ素がその表面の一部だけに薄く形成されたとしても、光電変換層の成膜の際にプラズマ水素またはラジカル水素が導電性薄膜を還元することを効果的に防止できる。また、非晶質シリコン層は半導体であるから、たとえプラズマ水素またはラジカル水素が酸化ケイ素の表面を透過してきて還元されたとしても、導電性薄膜が還元される場合と異なり、透過率が低下したり、内部抵抗が大きくなったりすることはない。また、非晶質シリコン層が他方の導電性薄膜と光電変換層との界面に、酸化ケイ素を光電変換層と接するように成膜された場合には、光電変換層で発生した電子とホールとの再結合が抑制されて、これらが他方の導電性薄膜に効率的に移動できるようになる。したがって、この発明によれば、光電変換装置の開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流（Ｊｓｃ）を共に高めることができ、その光電変換効率を効果的に改善することができる。
【００１５】
非晶質シリコン層は、実質的に水素を含まないことが好ましい。「実質的に水素を含まない」とは、水素を排除した条件下で成膜することを意味し、たとえば組成成分に水素を含まない原料を選択し、かつ、水素を添加しない雰囲気中で成膜することを意味する。非晶質シリコン層が実質的に水素を含まないことにより、非晶質シリコン層の成膜においても、導電性薄膜の還元が防止される。
【００１６】
非晶質シリコン層における酸化ケイ素（酸化ケイ素薄膜）の平均厚さは、０．１〜２ｎｍである。この平均厚さが０．１ｎｍ未満の場合は、非晶質シリコン層のパッシベーション機能の向上が見られなくなる。一方、２ｎｍを超えると、その絶縁性が悪影響を及ぼし始め、とくに光電変換装置の曲線因子を極端に低下させる。さらに好ましい平均厚さは、０．３〜１ｎｍである。
【００１７】
非晶質シリコン層の平均厚さは、１〜１０ｎｍであることが好ましい。この平均厚さが１ｎｍ未満の場合は、プラズマ水素またはラジカル水素が導電性薄膜まで容易に到達してしまう。一方、１０ｎｍを超えると、光電変換装置の開放電圧が低下し、さらにはそこでの光吸収が無視できなくなり、光電変換効率も低下し始める。
【００１８】
また、非晶質シリコン層の酸化ケイ素の表面は、光電変換層のｐ型半導体層と接することが好ましい。通常の光電変換装置では、ｐ型半導体層が光入射側となるように配置されるので、非晶質シリコン層の酸化ケイ素の表面がｐ型半導体層と接することにより、光電変換層で発生した電子とホールとの再結合を効果的に抑制し、光電変換装置の開放電圧を有効に高めることができる。
【００１９】
また、基板がガラス板などの透光性基板の場合、基板上の導電性薄膜は、透明導電膜であることが好ましい。この構成であれば、透光性基板を光入射側に配置できるので、透光性基板にカバーガラスの役割も担わせることによって、光電変換装置の部品点数を減らすことができる。
【００２０】
非晶質シリコン層について、その表面の少なくとも一部が酸化ケイ素であれば、パッシベーション機能が向上する。この酸化ケイ素（酸化ケイ素薄膜）による被覆率は、導電性薄膜または他方の導電性薄膜の表面積を基準として３０〜９０％であることが好ましい。この被覆率が３０％未満の場合は、プラズマ水素またはラジカル水素に曝される導電性薄膜の面積が大きくなるため、導電性薄膜が還元され易く、透過率の低下が無視できなくなる。一方、９０％を超えると、導電性薄膜の還元は十分抑えられるが、光電変換装置の光電変換効率が却って低下するおそれがある。この好適範囲は、本発明者らの行った多くの実験から帰納的に得られたものである。なお、導電性薄膜は、結晶性金属酸化物を主成分とするので、その表面には微小凹凸が形成されることになるが、この発明において「表面積」という場合は、この微小凹凸は考慮せず、平坦な面と仮定して測定および算出した値を指す。
【００２１】
導電性薄膜ないし他方の導電性薄膜には、結晶性金属酸化物である酸化スズ、酸化亜鉛または酸化チタンを主成分とする薄膜を利用することができる。中でも、酸化スズを主成分とする薄膜は、還元され易いことから、この発明の導電性薄膜とくに透明導電膜として好適である。
【００２２】
基板の導電性薄膜上に、非晶質シリコン層を成膜する方法は、とくに限定されるものではないが、非酸化性雰囲気とくに水素が存在しない環境下において行うスパッタリング法が好ましい。また、非晶質シリコン層の表面に酸化ケイ素（酸化ケイ素薄膜）を形成する方法も、とくに限定されるものではない。たとえば、非酸化性雰囲気中で非晶質シリコン層をスパッタリング法で成膜した後、酸化性雰囲気中で酸化ケイ素薄膜を平均厚さ０．１〜１ｎｍとなるようにスパッタリング法で形成する方法が挙げられる。また、非酸化性雰囲気中で非晶質シリコン層をスパッタリング法で成膜した後、これを大気中に所定時間曝露することによっても、非晶質シリコン層の表面を厚さ０．１〜１ｎｍの範囲で酸化することができる。
【００２３】
透明導電膜の成膜方法は、とくに限定されるものではなく、公知のスプレー法やＣＶＤ法などの熱分解法を利用できる。シリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層の成膜方法も、とくに限定されるものではなく、還元性雰囲気下で行う公知のプラズマＣＶＤ法、Ｈｏｔｗｉｒｅ−ＣＶＤ法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）またはマグネトロンスパッタリング法を利用することができる。
【００２４】
【実施例】
さらに、実施例により、この発明を具体的に説明する。
【００２５】
（実施例１）
ソーダライムガラス組成のガラス板の一主表面に常圧熱ＣＶＤ法により厚さ２５ｎｍの酸化ケイ素を主成分とする下地膜を形成した。この下地膜上に常圧熱ＣＶＤ法により厚さ３００ｎｍのフッ素をドープした酸化スズからなる透明導電膜を成膜した。このようにして得られた透明導電膜付きガラス基板を供試体とする。
この供試体の透明導電膜上に、以下の手段により、非晶質シリコン層を成膜した。ＲＦスパッタリング法（基板温度：室温、０．１Ｐａ、ターゲット：Si、Arプラズマ）により厚さ６．５ｎｍの非晶質シリコン薄膜を成膜し、さらにＲＦスパッタリング法（基板温度：室温、０．１Ｐａ、ターゲット：Si、Ar+CO₂プラズマ）により厚さ０．５ｎｍの酸化ケイ素薄膜を形成した。
その後、下記「表１」の条件で、プラズマＣＶＤ法によりｐ型、ｉ型およびｎ型のシリコンを主成分とした非単結晶半導体からなる光電変換層を連続的に順次成膜した。さらに、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりガリウムをドープした酸化亜鉛および銀の積層導電膜（面積０．２５cm^２）を成膜し、光電変換装置としての構成を整えた。なお、前記ｐ型およびｉ型層は微結晶化されたシリコン系半導体層であり、ｎ型層は非晶質シリコン系半導体層である。
【００２６】
（実施例２）
上記供試体の透明導電膜上に、ＲＦスパッタリング法（基板温度：室温、０．１Ｐａ、ターゲット：Si、Arプラズマ）により厚さ７ｎｍの非晶質シリコン層を成膜した。その後、大気に曝し、通常環境の室内に設置したデシケーター内で１時間保管した。その後、実施例１と同様にして光電変換層および積層導電膜を成膜し、光電変換装置としての構成を整えた。なお、光電変換装置の特性の測定結果を下記「表２」に記載するが、この光電変換装置の特性と実施例１の光電変換装置の特性とが極めて似通っていることが判る。このことから、この光電変換装置における酸化ケイ素の平均厚さは、約０．５ｎｍであると推測される。
【００２７】
（比較例１）
上記供試体の透明導電膜上に、実施例１と同様にして光電変換層および積層導電膜を直接成膜し、光電変換装置としての構成を整えた。
【００２８】
（比較例２）
上記供試体の透明導電膜上に、ＤＣスパッタリング法（基板温度：３５０℃、０．１Ｐａ、ターゲット：ZnO+Ga）により、厚さ３０ｎｍの酸化亜鉛保護膜を成膜した。この保護膜上に実施例１と同様にして、光電変換層および積層導電膜を成膜し、光電変換装置としての構成を整えた。
【００２９】
（比較例３）
上記供試体の透明導電膜上に、ＲＦスパッタリング法（基板温度：室温、０．１Ｐａ、ターゲット：Si、Arプラズマ）により厚さ６．５ｎｍの非晶質シリコン薄膜を成膜し、その後実施例１と同様にして光電変換層および積層導電膜を成膜して、光電変換装置としての構成を整えた。
【００３０】
（比較例４）
供試体の透明導電膜上に、以下の手段により非晶質シリコン層を成膜した。ＲＦスパッタリング法（基板温度：室温、０．１Ｐａ、ターゲット：Si、Arプラズマ）により、厚さ６．５ｎｍの非晶質シリコン薄膜を成膜し、さらにＲＦスパッタリング法（基板温度：室温、０．１Ｐａ、ターゲット：Si、Ar+CO_２プラズマ）により厚さ５ｎｍの酸化ケイ素薄膜を形成した。さらに、実施例１と同様にして光電変換層および積層導電膜を成膜し、光電変換装置としての構成を整えた。
【００３１】
（比較例５）
供試体の透明導電膜上に、ＲＦスパッタリング法（基板温度：室温、０．１Ｐａ、ターゲット：Si、Ar+CO₂プラズマ）により厚さ１０ｎｍの酸化ケイ素薄膜を形成した。さらに、実施例１と同様にして光電変換層および積層導電膜を成膜し、光電変換装置としての構成を整えた。
【００３２】
（比較例６）
供試体の透明導電膜上に、ＲＦスパッタリング法（基板温度：室温、０．１Ｐａ、ターゲット：Si、Ar+CO_２プラズマ）により厚さ０．７ｎｍの酸化ケイ素薄膜を形成した。さらに、実施例１と同様にして光電変換層および積層導電膜を成膜し、光電変換装置としての構成を整えた。
【００３３】
【表１】

【００３４】
これらの光電変換装置について、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ．）を公知の手段により測定した。その結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】

【００３６】
また、実施例２と比較例２とで作製した光電変換装置について、公知の手段により、波長３００〜１，１００ｎｍにおける量子効率を測定した。その結果を、図１に示す。
【００３７】
上記実施例および比較例を対比することにより、つぎのことが判る。
比較例１と比較例２とを対比することにより、酸化亜鉛保護膜の効果が判る。この比較例２と比べても、実施例１および実施例２の光電変換装置は、ＶｏｃおよびＪｓｃが共に高く、光電変換効率も向上していることが判る。
【００３８】
実施例１と比較例３とを対比することにより、透明導電膜上に非晶質シリコン層が形成されても、その表面の一定領域を酸化ケイ素が占有しなければ、プラズマ水素またはラジカル水素が透明導電膜まで到達してしまうことが判る。
【００３９】
実施例１と比較例４とを対比することにより、非晶質シリコン層の表面における酸化ケイ素薄膜が厚すぎると、光電変換装置のＦＦが著しく低下することが判る。
【００４０】
比較例５と比較例６とは、透明導電膜上に厚さの異なる酸化ケイ素薄膜を成膜したものである。比較例５では、酸化ケイ素薄膜が厚くすぎるため、シリーズ抵抗が増大して、光電変換装置のＦＦが極端に低下していることが判る。一方、比較例６では、酸化ケイ素薄膜が薄いので、ＦＦの低下はほとんど見られないものの、比較例１と対比して、光電変換装置の性能改善が極めて小さいことが判る。
【００４１】
【発明の効果】
この発明は、以上のような構成であることから、つぎのような効果を奏する。この発明によれば、透明導電膜上に、平均厚さ０．１〜１ｎｍの酸化ケイ素薄膜を有する非晶質シリコン層を備えるので、還元性雰囲気下で光電変換層を成膜しても、プラズマ水素またはラジカル水素が透明導電膜を還元することを効果的に防止できる。その結果、開放電圧と短絡電流が共に高く、光電変換効率の高い光電変換装置を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２と比較例２とで作製した光電変換装置の量子効率を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoelectric conversion device typified by a solar cell, and particularly to a photoelectric conversion device including a photoelectric conversion layer made of amorphous silicon or microcrystalline silicon, that is, a non-single-crystal semiconductor mainly containing silicon. Furthermore, it is related with the manufacturing method of this photoelectric conversion apparatus.
[0002]
[Prior art]
A photoelectric conversion device including a photoelectric conversion layer made of amorphous silicon or microcrystalline silicon is expected to have a low total energy cost required for its manufacture and greatly contribute to the spread of solar cells. However, the photoelectric conversion efficiency is lower than that of a photoelectric conversion device using single crystal silicon, and various improvements and inventions have been made so far in order to improve this point. A general configuration of a photoelectric conversion device using a non-single-crystal semiconductor is a configuration in which a transparent conductive film, a photoelectric conversion layer, a back-side transparent conductive film, and a back-surface reflective film are stacked in order from a glass substrate. The transparent conductive film and the back-side transparent conductive film are mainly composed of a crystalline metal oxide such as tin oxide or zinc oxide, and the photoelectric conversion layer is p-type-i-type-n from the glass substrate side. Films are formed by plasma CVD in the presence of plasma hydrogen or radical hydrogen in the order of molds. Various approaches for improving the photoelectric conversion efficiency have been conceived and implemented, but the improvement of the photoelectric conversion layer itself, such as the thickness of the photoelectric conversion layer, the doping material or its addition amount, has been fully developed. For this reason, attention is focused on improvements in other areas. For example, Patent Document 1 describes a technique of inserting a thin film made of silicon oxide at the interface between these electrodes in order to improve the contact resistance between the transparent electrode and the p-type semiconductor layer. Moreover, although it is the technique regarding a single crystal silicon substrate, in patent document 2, in order to suppress recombination of an electron and a hole in the surface about a silicon substrate provided with acicular surface unevenness, on the surface A technique for forming a thin film made of silicon oxide is described.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-5-175529 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-164556
[Problems to be solved by the invention]
However, in the techniques described in Patent Document 1 and Patent Document 2, a thin film made of silicon oxide (silicon oxide), which is an insulating film, is inserted at the interface between the transparent conductive film and the photoelectric conversion layer (p-type layer). Even though the recombination between and can be suppressed, the internal resistance of the photoelectric conversion device increases as the thickness of the thin film increases, resulting in a problem that the photoelectric conversion efficiency does not improve much. In order to avoid this problem, it seems that the thin film made of silicon oxide should be thinned. However, in the technique of Patent Document 1, if the thin film is simply thinned, the photoelectric conversion layer is formed in the presence of plasma hydrogen or radical hydrogen as described above, so that the transparent conductive film is reduced and its transmittance is reduced. This causes a problem of lowering.
[0005]
The present invention has been completed by paying attention to such problems. The purpose is to prevent the surface of the transparent conductive film from being reduced in the film formation of the photoelectric conversion layer performed in a reducing atmosphere, and to improve the interface characteristics between the transparent conductive film and the photoelectric conversion layer. It is to provide technology to improve. Another object of the present invention is to provide a photoelectric conversion device with high photoelectric conversion efficiency at a low cost by using this technique.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a photoelectric conversion device according to claim 1 comprises a substrate provided with a transparent conductive film, an amorphous silicon layer, and a non-single-crystal semiconductor mainly composed of silicon. A photoelectric conversion device comprising a photoelectric conversion layer and a conductive thin film disposed on the opposite side of the substrate, i.e., sandwiching the photoelectric conversion layer, wherein the amorphous silicon layer has a surface in contact with the photoelectric conversion layer. There is silicon oxide and the average thickness is in the range of 0.1 to 1 nm.
[0007]
A photoelectric conversion device according to a second aspect of the present invention is the photoelectric conversion device according to the first aspect, wherein the average thickness of the amorphous silicon layer is 1 to 10 nm.
[0008]
The photoelectric conversion device of the invention described in claim 3 is the invention according to claim 1 or 2, silicon oxide on the surface of the amorphous silicon layer, based on the surface area of the transparent conductive film or the conductive film , 30-90% of that is covered.
[0009]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a photoelectric conversion device according to any one of the first to third aspects, wherein the photoelectric conversion layer made of a non-single-crystal semiconductor containing silicon as a main component is amorphous silicon. The layer in contact with the layer is a p-type semiconductor layer.
[0010]
A photoelectric conversion device according to a fifth aspect of the present invention is the photoelectric conversion device according to any one of the first to fourth aspects, wherein the substrate is translucent.
[0011]
A photoelectric conversion device according to a sixth aspect of the present invention is the photoelectric conversion device according to any one of the first to fifth aspects, wherein the transparent conductive film contains tin oxide as a main component.
[0012]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a photoelectric conversion device, comprising: forming an amorphous silicon layer on a substrate provided with a transparent conductive film in a non-oxidizing atmosphere; Silicon oxide is formed on the surface , the average thickness is in the range of 0.1 to 1 nm, and a photoelectric conversion layer made of a non-single crystal semiconductor containing silicon as a main component is formed in a reducing atmosphere.
[0013]
The method for producing a photoelectric conversion device according to claim 8 is the method for forming a silicon oxide thin film in an oxidizing atmosphere after forming an amorphous silicon layer in a non-oxidizing atmosphere on a substrate having a transparent conductive film. Is formed so as to have an average thickness of 0.1 to 1 nm, and a photoelectric conversion layer made of a non-single crystal semiconductor containing silicon as a main component is formed in a reducing atmosphere.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The present invention provides a photoelectric conversion device including a photoelectric conversion layer, the other conductive thin film, and a reflective film on a substrate such as a glass plate, a resin plate, or a stainless plate provided with a conductive thin film. An amorphous silicon layer is interposed at the interface between the conductive thin film and the photoelectric conversion layer, and at least a part of a surface in contact with the photoelectric conversion layer is silicon oxide. Since the silicon oxide thin film exhibits an excellent passivation function, if it is formed at the interface between the conductive thin film and the photoelectric conversion layer, it is necessary to form a photoelectric conversion layer made of a non-single-crystal semiconductor mainly composed of silicon. In addition, the conductive thin film can be effectively prevented from being reduced. Since this passivation function is proportional to the film thickness, in order to prevent the reduction of the conductive thin film, the thicker the silicon oxide thin film, the better. However, as the silicon oxide thin film becomes thicker, the influence of the insulation starts to appear, and even the movement of electrons and holes generated in the photoelectric conversion layer to the conductive thin film is suppressed. In order to solve this dilemma, in the present invention, an amorphous silicon layer having only silicon oxide on the surface is formed so that silicon oxide is in contact with the photoelectric conversion layer at the interface between the conductive thin film and the photoelectric conversion layer. To do. Since this amorphous silicon layer exhibits a passivation function in the entire amorphous silicon layer, even when silicon oxide is thinly formed on only a part of the surface, the photoelectric conversion layer is formed. Plasma hydrogen or radical hydrogen can be effectively prevented from reducing the conductive thin film. In addition, since the amorphous silicon layer is a semiconductor, even if plasma hydrogen or radical hydrogen passes through the surface of the silicon oxide and is reduced, the transmittance is reduced unlike the case where the conductive thin film is reduced. Nor does the internal resistance increase. In addition, when an amorphous silicon layer is formed at the interface between the other conductive thin film and the photoelectric conversion layer so that silicon oxide is in contact with the photoelectric conversion layer, electrons and holes generated in the photoelectric conversion layer These recombination is suppressed, and these can be efficiently transferred to the other conductive thin film. Therefore, according to this invention, both the open circuit voltage (Voc) and the short circuit current (Jsc) of the photoelectric conversion device can be increased, and the photoelectric conversion efficiency can be effectively improved.
[0015]
The amorphous silicon layer is preferably substantially free of hydrogen. “Substantially free of hydrogen” means that the film is formed under conditions excluding hydrogen. For example, a raw material not containing hydrogen is selected as a composition component, and the film is formed in an atmosphere in which no hydrogen is added. It means to film. Since the amorphous silicon layer substantially does not contain hydrogen, reduction of the conductive thin film is prevented even in the formation of the amorphous silicon layer.
[0016]
The average thickness of silicon oxide (silicon oxide thin film) in the amorphous silicon layer is 0.1 to 2 nm. When the average thickness is less than 0.1 nm, the passivation function of the amorphous silicon layer is not improved. On the other hand, when the thickness exceeds 2 nm, the insulating property starts to exert an adverse effect, and particularly the fill factor of the photoelectric conversion device is extremely reduced. A more preferable average thickness is 0.3 to 1 nm.
[0017]
The average thickness of the amorphous silicon layer is preferably 1 to 10 nm. When this average thickness is less than 1 nm, plasma hydrogen or radical hydrogen easily reaches the conductive thin film. On the other hand, if it exceeds 10 nm, the open circuit voltage of the photoelectric conversion device decreases, and further, light absorption therein cannot be ignored, and the photoelectric conversion efficiency starts to decrease.
[0018]
The surface of the silicon oxide of the amorphous silicon layer is preferably in contact with the p-type semiconductor layer of the photoelectric conversion layer. In a normal photoelectric conversion device, since the p-type semiconductor layer is disposed on the light incident side, the surface of the silicon oxide of the amorphous silicon layer is in contact with the p-type semiconductor layer and is generated in the photoelectric conversion layer. The recombination of electrons and holes can be effectively suppressed, and the open circuit voltage of the photoelectric conversion device can be effectively increased.
[0019]
When the substrate is a light-transmitting substrate such as a glass plate, the conductive thin film on the substrate is preferably a transparent conductive film. If it is this structure, since a translucent board | substrate can be arrange | positioned at the light-incidence side, the number of parts of a photoelectric conversion apparatus can be reduced by making the translucent board | substrate also play the role of a cover glass.
[0020]
If at least part of the surface of the amorphous silicon layer is silicon oxide, the passivation function is improved. The coverage with this silicon oxide (silicon oxide thin film) is preferably 30 to 90% based on the surface area of the conductive thin film or the other conductive thin film. When the coverage is less than 30%, the area of the conductive thin film exposed to plasma hydrogen or radical hydrogen becomes large, so that the conductive thin film is easily reduced, and a decrease in transmittance cannot be ignored. On the other hand, if it exceeds 90%, the reduction of the conductive thin film can be sufficiently suppressed, but the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device may be lowered. This preferred range has been obtained inductively from many experiments conducted by the inventors. In addition, since the conductive thin film is mainly composed of crystalline metal oxide, fine irregularities are formed on the surface thereof. However, in the present invention, in the case of “surface area”, these minute irregularities are considered. Rather, it refers to a value measured and calculated assuming a flat surface.
[0021]
As the conductive thin film or the other conductive thin film, a thin film mainly composed of tin oxide, zinc oxide or titanium oxide which is a crystalline metal oxide can be used. Among these, a thin film mainly composed of tin oxide is suitable for the conductive thin film of the present invention, particularly a transparent conductive film, because it is easily reduced.
[0022]
A method for forming an amorphous silicon layer on the conductive thin film of the substrate is not particularly limited, but a sputtering method performed in a non-oxidizing atmosphere, particularly in an environment where hydrogen is not present, is preferable. Further, the method for forming silicon oxide (silicon oxide thin film) on the surface of the amorphous silicon layer is not particularly limited. For example, after forming an amorphous silicon layer by sputtering in a non-oxidizing atmosphere, a method of forming a silicon oxide thin film by sputtering so as to have an average thickness of 0.1 to 1 nm in an oxidizing atmosphere. Can be mentioned. Further, after the amorphous silicon layer is formed by sputtering in a non-oxidizing atmosphere, it is exposed to the atmosphere for a predetermined time so that the surface of the amorphous silicon layer has a thickness of 0.1 to 1 nm. It can be oxidized in the range of
[0023]
The method for forming the transparent conductive film is not particularly limited, and a thermal decomposition method such as a known spray method or CVD method can be used. A method for forming a photoelectric conversion layer made of a non-single crystal semiconductor containing silicon as a main component is not particularly limited, and a known plasma CVD method or Hotwire-CVD method (cat-CVD method) performed in a reducing atmosphere. ) Or magnetron sputtering can be used.
[0024]
【Example】
Further, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[0025]
(Example 1)
A base film mainly composed of silicon oxide having a thickness of 25 nm was formed on one main surface of a glass plate having a soda lime glass composition by atmospheric pressure CVD. A transparent conductive film made of tin oxide doped with fluorine having a thickness of 300 nm was formed on this base film by atmospheric pressure CVD. The glass substrate with a transparent conductive film thus obtained is used as a specimen.
An amorphous silicon layer was formed on the transparent conductive film of this specimen by the following means. An amorphous silicon thin film with a thickness of 6.5 nm is formed by RF sputtering (substrate temperature: room temperature, 0.1 Pa, target: Si, Ar plasma), and further RF sputtering (substrate temperature: room temperature, 0.1 Pa). , Target: Si, Ar + CO ₂ plasma), a 0.5 nm thick silicon oxide thin film was formed.
Thereafter, photoelectric conversion layers made of a non-single crystal semiconductor mainly composed of p-type, i-type, and n-type silicon were successively and sequentially formed by plasma CVD under the conditions shown in Table 1 below. Furthermore, a zinc oxide and silver laminated conductive film (area 0.25 cm ² ) doped with gallium was formed by DC magnetron sputtering to prepare a structure as a photoelectric conversion device. The p-type and i-type layers are microcrystalline silicon-based semiconductor layers, and the n-type layer is an amorphous silicon-based semiconductor layer.
[0026]
(Example 2)
An amorphous silicon layer having a thickness of 7 nm was formed on the transparent conductive film of the specimen by RF sputtering (substrate temperature: room temperature, 0.1 Pa, target: Si, Ar plasma). Then, it exposed to air | atmosphere and stored for 1 hour in the desiccator installed in the room | chamber interior of the normal environment. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a photoelectric conversion layer and a laminated conductive film were formed to prepare a configuration as a photoelectric conversion device. In addition, although the measurement result of the characteristic of a photoelectric conversion apparatus is described in following "Table 2", it turns out that the characteristic of this photoelectric conversion apparatus and the characteristic of the photoelectric conversion apparatus of Example 1 are very similar. From this, it is estimated that the average thickness of silicon oxide in this photoelectric conversion device is about 0.5 nm.
[0027]
(Comparative Example 1)
A photoelectric conversion layer and a laminated conductive film were directly formed on the transparent conductive film of the specimen in the same manner as in Example 1 to prepare a configuration as a photoelectric conversion device.
[0028]
(Comparative Example 2)
A zinc oxide protective film having a thickness of 30 nm was formed on the transparent conductive film of the specimen by a DC sputtering method (substrate temperature: 350 ° C., 0.1 Pa, target: ZnO + Ga). A photoelectric conversion layer and a laminated conductive film were formed on this protective film in the same manner as in Example 1 to prepare a configuration as a photoelectric conversion device.
[0029]
(Comparative Example 3)
An amorphous silicon thin film having a thickness of 6.5 nm was formed on the transparent conductive film of the specimen by RF sputtering (substrate temperature: room temperature, 0.1 Pa, target: Si, Ar plasma), and then Examples In the same manner as in Example 1, a photoelectric conversion layer and a laminated conductive film were formed to prepare a configuration as a photoelectric conversion device.
[0030]
(Comparative Example 4)
An amorphous silicon layer was formed on the transparent conductive film of the specimen by the following means. An amorphous silicon thin film with a thickness of 6.5 nm was formed by RF sputtering (substrate temperature: room temperature, 0.1 Pa, target: Si, Ar plasma), and further RF sputtering (substrate temperature: room temperature, 0. A silicon oxide thin film having a thickness of 5 nm was formed by 1 Pa, target: Si, Ar + CO ₂ plasma). Further, a photoelectric conversion layer and a laminated conductive film were formed in the same manner as in Example 1 to prepare a configuration as a photoelectric conversion device.
[0031]
(Comparative Example 5)
A silicon oxide thin film having a thickness of 10 nm was formed on the transparent conductive film of the specimen by RF sputtering (substrate temperature: room temperature, 0.1 Pa, target: Si, Ar + CO ₂ plasma). Further, a photoelectric conversion layer and a laminated conductive film were formed in the same manner as in Example 1 to prepare a configuration as a photoelectric conversion device.
[0032]
(Comparative Example 6)
A 0.7 nm thick silicon oxide thin film was formed on the transparent conductive film of the specimen by RF sputtering (substrate temperature: room temperature, 0.1 Pa, target: Si, Ar + CO ₂ plasma). Further, a photoelectric conversion layer and a laminated conductive film were formed in the same manner as in Example 1 to prepare a configuration as a photoelectric conversion device.
[0033]
[Table 1]

[0034]
About these photoelectric conversion apparatuses, the open circuit voltage (Voc), the short circuit current (Jsc), the fill factor (FF), and the conversion efficiency (Eff.) Were measured by a known means. The results are shown in Table 2.
[0035]
[Table 2]

[0036]
Moreover, the quantum efficiency in wavelength 300-1100 nm was measured by the well-known means about the photoelectric conversion apparatus produced in Example 2 and Comparative Example 2. The result is shown in FIG.
[0037]
The following can be understood by comparing the above-mentioned Examples and Comparative Examples.
By comparing Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the effect of the zinc oxide protective film can be understood. Compared to Comparative Example 2, it can be seen that the photoelectric conversion devices of Example 1 and Example 2 have both high Voc and Jsc, and have improved photoelectric conversion efficiency.
[0038]
By comparing Example 1 and Comparative Example 3, even if an amorphous silicon layer is formed on the transparent conductive film, if silicon oxide does not occupy a certain region of the surface, plasma hydrogen or radical hydrogen is It can be seen that the transparent conductive film is reached.
[0039]
By comparing Example 1 and Comparative Example 4, it can be seen that if the silicon oxide thin film on the surface of the amorphous silicon layer is too thick, the FF of the photoelectric conversion device is significantly reduced.
[0040]
In Comparative Examples 5 and 6, silicon oxide thin films having different thicknesses are formed on a transparent conductive film. In Comparative Example 5, it can be seen that since the silicon oxide thin film is too thick, the series resistance is increased and the FF of the photoelectric conversion device is extremely reduced. On the other hand, in Comparative Example 6, since the silicon oxide thin film is thin, almost no decrease in FF is observed, but it can be seen that the performance improvement of the photoelectric conversion device is extremely small as compared with Comparative Example 1.
[0041]
【The invention's effect】
Since this invention is the above structures, there exist the following effects. According to this invention, since the amorphous silicon layer having a silicon oxide thin film having an average thickness of 0.1 to 1 nm is provided on the transparent conductive film, even if the photoelectric conversion layer is formed in a reducing atmosphere, Plasma hydrogen or radical hydrogen can be effectively prevented from reducing the transparent conductive film. As a result, a photoelectric conversion device having a high open-circuit voltage and a short-circuit current and high photoelectric conversion efficiency can be provided at low cost.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing the quantum efficiency of photoelectric conversion devices manufactured in Example 2 and Comparative Example 2. FIG.

Claims

A substrate provided with a transparent conductive film, an amorphous silicon layer, a photoelectric conversion layer made of a non-single crystal semiconductor containing silicon as a main component, and a conductive material disposed on the opposite side of the substrate, that is, sandwiching the photoelectric conversion layer A photoelectric conversion device including a conductive thin film,
About the said amorphous silicon layer, the photoelectric conversion apparatus which has a silicon oxide in the surface which contact | connects a photoelectric converting layer, and the average thickness is the range of 0.1-1 nm.

The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the average thickness of the amorphous silicon layer is 1 to 10 nm.

3. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the silicon oxide on the surface of the amorphous silicon layer covers 30 to 90% of the surface of the transparent conductive film or the conductive thin film. .

The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the layer in contact with the amorphous silicon layer is a p-type semiconductor layer in the photoelectric conversion layer made of a non-single-crystal semiconductor containing silicon as a main component.

The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the substrate is translucent.

The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the transparent conductive film contains tin oxide as a main component.

An amorphous silicon layer is formed in a non-oxidizing atmosphere on a substrate provided with a transparent conductive film, and then exposed to an oxidizing atmosphere to form silicon oxide on the surface, and an average thickness of 0.1 to 0.1 nm. A method for manufacturing a photoelectric conversion device, wherein a photoelectric conversion layer is formed of a non-single-crystal semiconductor containing silicon as a main component in a reducing atmosphere in a range of 1 nm.

After forming an amorphous silicon layer in a non-oxidizing atmosphere on a substrate provided with a transparent conductive film, a silicon oxide thin film is formed to have an average thickness of 0.1 to 1 nm in an oxidizing atmosphere, Furthermore, the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus which forms into a film the photoelectric converting layer which consists of a non-single-crystal semiconductor which has silicon as a main component in reducing environment.