JP4351440B2 - Novel sulfonium salt compound, production method thereof and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光酸発生剤として使用される可能性を有する新規なスルホニウム塩化合物に関し、光画像形成（フォトレジスト、印刷版等）、光硬化、光接着等の分野での使用に期待される新規なスルホニウム塩化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という）として、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩タイプのものがあり、このタイプのアニオンとしては、Ｂｒ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -等の種々のアニオンが知られている（例えば、特許文献１〜６および非特許文献１参照）。
【０００３】
このタイプの光酸発生剤は、光照射により分解してアニオン由来の酸性物質を発生し、この酸性物質が種々の感光材料（フォトポリマー材料）の反応に寄与する。この反応を促進させるために加熱される（１２０〜２００℃程度）ことが一般的である。
【０００４】
しかし、アニオンが上記のようなＢｒ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -であると、発生する酸性物質は反応性が非常に高すぎるため、加熱により揮発したこれらの酸性物質が、周辺環境を汚染したり悪影響を与えるという懸念がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２９２９１７号公報（第９欄の化１０）
【特許文献２】
特開平９−２４３８７０号公報（第８欄２５−２６行目）
【特許文献３】
特開平１１−８０３１４号公報（第９頁）
【特許文献４】
特開平３−１５４０５９号公報（第８頁左上欄）
【特許文献５】
特許第３０４６５７４号公報（第２７欄の化１９）
【特許文献６】
特許第３１７７１７３号公報（第１１頁の図８）
【非特許文献１】
「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス」（Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、１９９０年、第２９巻、Ｎｏ．１１、ｐ．２６３２−２６３７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の点を解決しようとするものであり、その目的は、光照射により発生するアニオン由来の酸性物質により、周辺環境が汚染されたり悪影響を被ることがない、光酸発生剤として有用な２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩を提供すること、並びにその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するために、光酸発生剤として設計するに当たり、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩タイプのアニオンについて種々検討し、アニオンをビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン［（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2Ｎ-］とすることにより、光照射により発生する酸性物質の反応性が適度に抑えられ、よって、周辺環境の汚染や悪影響を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。アニオンがこのようなビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオンである２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物は、現在まで知られてない全く新規な化合物である。
【０００８】
即ち、本発明は、式（１）
【０００９】
【化５】
（式中、ｎは１〜５の整数を表す）
で表される２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物（以下、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物（１）ともいう）である。
【００１１】
また、本発明は、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイドを式（２）
【００１２】
【化６】
（式中、ｎは１〜５の整数を表す）
で表されるスルホンイミドアンモニウム（以下、スルホンイミドアンモニウム（２）ともいう）と塩交換する、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物（１）の製造方法である。
【００１４】
さらに、本発明は、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物（１）である光酸発生剤である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。上記式（１）および式（２）におけるｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。ＣnＦ2n+1部は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、具体的には、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｎ−ヘプタフルオロプロピル、ｎ−ノナフルオロブチル、ｎ−ウンデカフルオロペンチル等が挙げられる。上記式（１）および式（２）には、２つのＣnＦ2n+1部があるが、これらは同一であっても異なっていてもよい。なお、ＣnＦ2n+1部に不斉炭素原子が存在する場合、本発明では、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物（１）には、ラセミ体、Ｒ体、Ｓ体のいずれもが包含される。
【００１６】
２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物（１）は、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイドをスルホンイミドアンモニウム（２）と塩交換することにより製造される。
【００１７】
出発原料となる２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイドとスルホンイミドアンモニウム（２）は共に公知化合物であり、市販のものが使用される。なお、スルホンイミドアンモニウム（２）は水溶液の形態で使用するのが簡便である。
【００１８】
上記原料化合物の使用割合は、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイド１モルに対し、スルホンイミドアンモニウム（２）は、好ましくは１．０〜１．５モルの範囲、より好ましくは１．１モルである。
【００１９】
塩交換反応は、溶媒の存在下、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイドにスルホンイミドアンモニウム（２）の水溶液を添加するか、スルホンイミドアンモニウム（２）の水溶液に２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイドを添加するか、あるいはこれらを同時に添加することにより行われ得るが、本発明ではいずれであってもよい。
【００２０】
塩交換反応で使用される溶媒としては、水と、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系等の有機溶媒とが併用される。２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイドの溶解性を考慮すると、有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が好適である。
【００２１】
２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイドと水とハロゲン系溶媒の使用割合は、重量比で、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイド：水：ハロゲン系溶媒が、好ましくは１：３〜４：１０〜２０の範囲、より好ましくは１：４：１４である。なお、上記割合中には、スルホンイミドアンモニウム（２）の水溶液中の水も含まれる。
【００２２】
塩交換における反応温度は、好ましくは２０〜３５℃の範囲内であり、より好ましくは生成物である２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物（１）が析出しない３０〜３５℃である。
【００２３】
塩交換における反応時間は、反応温度にもよるが、この反応は速やかに平衡状態に達するので、３時間程度で充分である。
【００２４】
反応終了後の反応液には、未反応の２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイドがある程度残っている。塩交換を完全に行なう場合には、分液した後の有機層に、スルホンイミドアンモニウム（２）および水を添加して、再び塩交換反応を行なう。この場合のスルホンイミドアンモニウム（２）の添加量は、好ましくは初回仕込量の０．１〜１．０倍量の範囲、より好ましくは０．１〜０．２倍量である。また、水の添加量は、重量で、好ましくは２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイドの初回仕込み量の１〜４倍、より好ましくは２〜３倍である。塩交換を完全に行なうには、上記の繰り返し操作を少なくとも２回、好ましくは３回以上行う。
【００２５】
反応終了後、生成物である２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物（１）の単離は、分液後、有機層を水で洗浄し、有機溶媒を減圧留去し、得られた固形物をエタノールに溶解し、熱による溶解度差を利用して晶析し分離することにより行われる。精製は、エタノールで熱により再結晶することにより行われる。
【００２６】
このようにして得られた新規な２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物（１）は、光酸発生剤としての機能を有する。このことは、この化合物が２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩タイプであるので、光照射によりアニオン由来の酸性物質を発生する（参照：「イメージング用有機材料」７６頁、有機エレクトロニクス材料研究会編）こと、並びにアニオンがビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン［（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2Ｎ-］であるので、発生する酸性物質はビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド［（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2ＮＨ］であり、これはプロトン供与体であること、から明らかである。
【００２７】
上記化合物の照射に使用される光としては、４３６ｎｍ以下の波長を有する光であり、好ましくは、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザー、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザー、Ｆ2（１５７ｎｍ）エキシマレーザー等が例示される。
【００２８】
本発明の２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物（１）においては、光照射により発生するビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドは、プロトン供与体としての反応性は有するものの、その反応性は、トリフルオロメタンスルホン酸等の反応性が非常に高い酸と比較して適度に抑えられているため、周辺環境を汚染したり悪影響を与えることも殆どない。従って、光酸発生剤として非常に有用なものとなり得る。
【００２９】
本発明の２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物（１）は、光酸発生剤として、光画像形成（フォトレジスト、印刷版等）、光硬化、光接着等の分野において、種々の感光材料（フォトポリマー材料）に適用できる。また、本発明の２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物（１）は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）光に対する吸収が少なく光透過性に優れていることから、フォトレジスト用として特に好適であると期待できる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもではない。
【００３１】
実施例１
反応容器（５００ｍＬ四つ口フラスコ）に２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイド１５．０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、ジクロロメタン２７０ｇおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドアンモニウム水溶液（濃度：６．５２×１０-4ｍｏｌ／ｇ）７８．０ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を仕込み、室温下３時間攪拌した。攪拌後、静置し分液して水層を除去した。得られた有機層を再度反応容器に仕込み、蒸留水２０ｇとビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドアンモニウム水溶液（濃度：６．５２×１０-4ｍｏｌ／ｇ）１５．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え３時間攪拌した。攪拌後、静置し分液して水層を除去した。この繰り返し操作を４回行なった。その後、分離した有機層を４０ｇの蒸留水で３回洗浄し、次いで、減圧濃縮してジクロロメタンを除去した。得られた固形物２７ｇにエタノール７０ｇを加え加熱溶解した後、攪拌下、緩やかに冷却して晶析を行い、濾過にて結晶を単離した。乾燥後、２４．１ｇの２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドを得た。収率８５％であった。
【００３２】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ） δppm：
２．３２−２．３７（ｍ，２Ｈ），２．４０−２．４６（ｍ，２Ｈ），
３．２９６−３．３０３（ｍ，２Ｈ），３．５７−３．６２（ｍ，２Ｈ），
７．６３−７．６６（ｍ，１Ｈ），７．６９−７．７２（ｍ，１Ｈ），
７．９７−８．０９（ｍ，４Ｈ），８．６６（ｓ，１Ｈ）
【００３３】
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法） νmax（ｃｍ-1）
２９７０（ｓ），１６７０（ｓ），１６２６（ｍ），１５９７（ｍ），
１４７２（ｍ），１３３９（ｓ），１２２５（ｓ），１１６９（ｓ），
１１４０（ｓ），１０８０（ｍ），９９３（ｍ），９７６（ｓ），
８２２（ｍ），７５４（ｍ），６７３（ｍ），６５８（ｍ），
６４３（ｍ），５９９（ｓ），５１３（ｓ），４７６（ｍ）
【００３４】
熱分析（ＤＴＡ測定：５℃／ｍｉｎで昇温）
吸熱ピーク １１８．６℃
吸熱ピーク ２４３．６℃（重量減少７８％）
【００３６】
モル吸光係数（溶媒：アセトニトリル 測定装置：島津ＵＶ−１６００）
２４８ｎｍ：４００００
１９３ｎｍ：０
【００３７】
＜光酸発生率の測定＞
１．ＮＴＳ−ＰＦＥＳＩのみの光分解実験
実施例１で得られた２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｍｗ：６３７．５２ 以下、ＮＴＳ−ＰＦＥＳＩともいう）約１２．０ｍｇを秤量し（実測値１１．６６ｍｇ）、アセトニトリルを加えて２５ｍｌにメスアップした（Ａ液：１１．６６ｍｇ／２５ｍｌ）。このＡ液を４ｍｌとり、アセトニトリルを加えて１０ｍｌにメスアップした（Ｂ液）。このＢ液を２ｍｌとり、アセトニトリルを加えて１０ｍｌにメスアップした（Ｃ液）。このＣ液を４ｍｌとり、アセトニトリルを加えて１０ｍｌにメスアップした（Ｄ液）。このＤ液を２ｍｌとり、アセトニトリルを加えて１０ｍｌにメスアップした（Ｅ液）。これらのＡ〜Ｅ液について、それぞれ、底辺１ｃｍ×１ｃｍのセルに３ｍｌを入れて、吸光度（Ａｂｓ 上限２下限０）を測定し、この吸光度のピークトップが０．８〜１．５の範囲内となるサンプルを選定したところ、Ｄ液の吸光度が１．０６３（２５４ｎｍ）であった（Ｃ液は２．７９１、Ｅ液は０．２）。このＤ液の時間毎の吸光度の変化を図１に、２５４ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【００３８】
【表１】
２５４ｎｍにおける吸光度より、照射時間ｔ（秒 横軸）における吸収エネルギーｌｏ（１−１０-A）（縦軸）のグラフを作成した。ここで、Ａは照射時間ｔ（秒）における吸光度、１０-Aは透過率、ｌｏは光源の照射エネルギーである。次いで、このグラフを用いて、以下の式より、吸収エネルギーＥAbs（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。
【００４０】
【数１】
次いで、この吸収エネルギーＥAbsを、２５４ｎｍの波長の光子１ｍｏｌのエネルギー（ｍＪ／ｍｏｌ）で割って、ｍｏｌ／ｃｍ2に換算した。なお、ここで求めたｌｏ（１−１０-A）、ＥAbs（ｍＪ／ｃｍ2）およびＥAbs（ｍｏｌ／ｃｍ2）を表２に示す。
【００４２】
２．ＮＴＳ−ＰＦＥＳＩ＋ＴＢＰＢＮａの光分解実験
酸発生量を同定する試薬である、以下の構造のテトラブロモフェノールブルー・ナトリウム塩（Ｍｗ：１００７．５８ 以下、ＴＢＰＢＮａともいう）１９．２３ｍｇを秤量し、アセトニトリルを加えて１０ｍｌにメスアップした。次いでこの溶液を２ｍｌとり、アセトニトリルを加えて５０ｍｌにメスアップしてＴＢＰＢＮａ溶液を調製した（７．６３×１０-5ｍｏｌ／ｌ）。
【００４３】
【化７】
セル（底辺１ｃｍ×１ｃｍ）に、上記のＮＴＳ−ＰＦＥＳＩ溶液（Ｄ液）４ｍｌを入れて、２５４ｎｍの光を５分、１０分、１５分、２０分照射した。照射後、セル中のＮＴＳ−ＰＦＥＳＩ溶液を３ｍｌとり、これと、上記で調製したＴＢＰＢＮａ溶液４ｍｌとを合わせ、アセトニトリルを加えて１０ｍｌにメスアップした。この溶液をセル（底辺１ｃｍ×１ｃｍ）に入れて、５００〜７００ｎｍの範囲で時間毎の吸光度を変化を測定した。その結果を図２に示す。また、６１８ｎｍにおける吸光度を表２に示す。６１８ｎｍにおける吸光度より、照射時間ｔ（秒 横軸）における吸光度の減少割合（１−Ａt／Ａ0）（縦軸）のグラフを作成した。ここで、Ａtは照射時間ｔ（秒）における吸光度、Ａ0は照射時間０（秒）における吸光度である。
【００４５】
３．検量線の作成
ＴＢＰＢＮａ溶液（アセトニトリル溶液 ＴＢＰＢＭＮａ実濃度４．９６×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）とｐ−トルエンスルホン酸溶液（アセトニトリル溶液 濃度２×１０-5〜１×１０-7ｍｏｌ／Ｌの範囲 １水和物を使用）を使用して、６１８ｎｍでの、ｐ−トルエンスルホン酸濃度（［Ａｃｉｄ］ 横軸）における照射時間ｔ（秒）の吸光度の減少割合（１−Ａt／Ａ0）（縦軸）の検量線を予め作成した。ここでも、Ａtは照射時間ｔ（秒）における吸光度、Ａ0は照射時間０（秒）における吸光度である。
【００４６】
４．酸発生率の算出
上記で求めたＮＴＳ−ＰＦＥＳＩ＋ＴＢＰＢＮａ溶液についての吸光度の減少割合（１−Ａt／Ａ0）から、この検量線を用いて［Ａｃｉｄ］を求めた。この値は、ＮＴＳ−ＰＦＥＳＩから発生した酸［ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド］の濃度を、間接的な指標として、ｐ−トルエンスルホン酸濃度に置き換えたものである。その値を表２に示す。
【００４７】
【表２】
ＥAbs（ｍｏｌ／ｃｍ2）を横軸に［Ａｃｉｄ］を縦軸にグラフを作成し、初期の傾きを求めて１／１０００倍すると、酸発生率が求められる。ＮＴＳ−ＰＦＥＳＩの酸発生率（Φ）は０．００２６であった。
【００４９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の新規な２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物（１）は、光酸発生剤としての機能を有し、かつ発生するビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドは反応性が適度に抑えられているので、周辺環境を汚染したり悪影響を与えることも殆どない。従って、光酸発生剤として非常に有用なものとなり得、光画像形成（フォトレジスト、印刷版等）、光硬化、光接着等の分野での使用に期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮＴＳ−ＰＦＥＳＩ溶液の時間毎の吸光度の変化を示すグラフである。
【図２】ＮＴＳ−ＰＦＥＳＩ＋ＴＢＰＢＮａ溶液の時間毎の吸光度の変化を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel sulfonium salt compound having a possibility of being used as a photoacid generator, and is expected to be used in fields such as photoimage formation (photoresist, printing plate, etc.), photocuring, photoadhesion and the like. The present invention relates to a novel sulfonium salt compound.
[0002]
[Prior art]
As a compound that generates an acid by light irradiation (hereinafter referred to as a photoacid generator), there is a 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt type, and as this type of anion, Br − , CF 3 SO 3 − , Various anions such as SbF 6 − and BF 4 − are known (see, for example,
[0003]
This type of photoacid generator is decomposed by light irradiation to generate an anion-derived acidic substance, and this acidic substance contributes to reactions of various photosensitive materials (photopolymer materials). In order to promote this reaction, it is common to heat (about 120-200 degreeC).
[0004]
However, if the anion is Br − , CF 3 SO 3 − , SbF 6 − , or BF 4 − as described above, the generated acidic substances are too reactive, and these acidic substances volatilized by heating. However, there are concerns that it will pollute and adversely affect the surrounding environment.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-292917 A (Chemical column 10)
[Patent Document 2]
JP-A-9-243870 (column 8, lines 25-26)
[Patent Document 3]
JP 11-80314 A (page 9)
[Patent Document 4]
JP-A-3-154059 (the upper left column on page 8)
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 3046574 (Chem. 19 in column 27)
[Patent Document 6]
Japanese Patent No. 3177173 (FIG. 8 on page 11)
[Non-Patent Document 1]
“Japanese Journal of Applied Physics” (Jap. J. Appl. Phys.), 1990, Vol. 11, p. 2632-2737
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-mentioned points, and its purpose is as a photoacid generator that does not contaminate or adversely affect the surrounding environment by an anion-derived acidic substance generated by light irradiation. It is to provide a useful 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt and to provide a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has studied various anions of 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt type in designing as a photoacid generator, and the anion is a bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide anion. It has been found that by setting [(C n F 2n + 1 SO 2 ) 2 N − ], the reactivity of acidic substances generated by light irradiation can be moderately suppressed, and therefore, contamination and adverse effects of the surrounding environment can be suppressed. The present invention has been completed. A 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt compound in which the anion is such a bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide anion is a completely new compound that has not been known so far.
[0008]
That is, the present invention provides the formula (1)
[0009]
[Chemical formula 5]
(In the formula, n represents an integer of 1 to 5)
2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt compound (hereinafter also referred to as 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt compound (1)).
[0011]
The present invention also provides 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium bromide represented by the formula (2)
[0012]
[Chemical 6]
(In the formula, n represents an integer of 1 to 5)
Is a method for producing 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt compound (1), which undergoes salt exchange with sulfonimide ammonium (hereinafter also referred to as sulfonimide ammonium (2)).
[0014]
Furthermore, the present invention is a photoacid generator that is a 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt compound (1).
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. N in the said Formula (1) and Formula (2) is an integer of 1-5, Preferably it is an integer of 1-4. The C n F 2n + 1 part may be linear or branched, and specifically includes trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl, n-nonafluorobutyl, n-undecafluoropentyl etc. are mentioned. In the above formulas (1) and (2), there are two C n F 2n + 1 parts, which may be the same or different. In addition, when an asymmetric carbon atom is present in the C n F 2n + 1 part, in the present invention, the 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt compound (1) includes any of a racemate, an R isomer, and an S isomer. Is included.
[0016]
The 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt compound (1) is produced by salt exchange of 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium bromide with sulfonimide ammonium (2).
[0017]
Both 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium bromide and sulfonimide ammonium (2) as starting materials are known compounds, and commercially available ones are used. In addition, it is easy to use sulfonimide ammonium (2) in the form of aqueous solution.
[0018]
The proportion of the raw material compound used is preferably in the range of 1.0 to 1.5 mol, more preferably 1.1 mol of sulfonimide ammonium (2) with respect to 1 mol of 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium bromide. It is.
[0019]
In the salt exchange reaction, an aqueous solution of sulfonimide ammonium (2) is added to 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium bromide in the presence of a solvent, or 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium is added to an aqueous solution of sulfonimide ammonium (2). Although it can be carried out by adding bromide or by adding these simultaneously, any may be used in the present invention.
[0020]
As a solvent used in the salt exchange reaction, water and a halogen-based organic solvent such as dichloromethane and chloroform; a ketone-based organic solvent such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are used in combination. Considering the solubility of 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium bromide, the organic solvent is preferably a halogen solvent such as dichloromethane or chloroform.
[0021]
The ratio of 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium bromide, water, and halogen-based solvent used is a weight ratio of 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium bromide: water: halogen-based solvent, preferably 1: 3 to 4:10. A range of ˜20, more preferably 1: 4: 14. In addition, in the said ratio, the water in the aqueous solution of sulfonimide ammonium (2) is also contained.
[0022]
The reaction temperature in the salt exchange is preferably in the range of 20 to 35 ° C., more preferably 30 to 35 ° C. at which the product 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt compound (1) does not precipitate.
[0023]
Although the reaction time in the salt exchange depends on the reaction temperature, since this reaction quickly reaches an equilibrium state, about 3 hours is sufficient.
[0024]
In the reaction solution after completion of the reaction, unreacted 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium bromide remains to some extent. When the salt exchange is completely performed, sulfonimide ammonium (2) and water are added to the organic layer after the liquid separation, and the salt exchange reaction is performed again. In this case, the amount of sulfonimide ammonium (2) added is preferably in the range of 0.1 to 1.0 times the initial charge, and more preferably 0.1 to 0.2 times. The amount of water added is preferably 1 to 4 times, more preferably 2 to 3 times the initial charge of 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium bromide, by weight. In order to complete the salt exchange, the above repeating operation is performed at least twice, preferably 3 times or more.
[0025]
After completion of the reaction, the product 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt compound (1) is isolated. After separation, the organic layer is washed with water, the organic solvent is distilled off under reduced pressure, and the resulting solid is obtained. The product is dissolved in ethanol and crystallized and separated using the difference in solubility due to heat. Purification is performed by recrystallization from ethanol with heat.
[0026]
The novel 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt compound (1) thus obtained has a function as a photoacid generator. This is because this compound is of the 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt type, so that it generates an anion-derived acidic substance by light irradiation (see “Organic Materials for Imaging” on page 76, edited by Organic Electronics Materials Research Group). ), And the anion is a bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide anion [(C n F 2n + 1 SO 2 ) 2 N − ], the generated acidic substance is bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide [(C n F 2n + 1 SO 2 ) 2 NH], which is evident from being a proton donor.
[0027]
The light used for the irradiation of the compound is light having a wavelength of 436 nm or less, and preferably KrF (248 nm) excimer laser, ArF (193 nm) excimer laser, F 2 (157 nm) excimer laser, etc. The
[0028]
In the 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt compound (1) of the present invention, bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide generated by light irradiation has reactivity as a proton donor, but the reactivity is Since it is moderately suppressed as compared with a highly reactive acid such as trifluoromethanesulfonic acid, the surrounding environment is hardly contaminated or adversely affected. Therefore, it can be very useful as a photoacid generator.
[0029]
The 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt compound (1) of the present invention is used as a photoacid generator in various fields such as photoimage formation (photoresist, printing plate, etc.), photocuring, photoadhesion and the like. (Photopolymer material). Further, the 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt compound (1) of the present invention is expected to be particularly suitable for a photoresist because it has little absorption with respect to ArF (193 nm) light and is excellent in light transmittance. .
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0031]
Example 1
In a reaction vessel (500 mL four-necked flask), 15.0 g (0.044 mol) of 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium bromide, 270 g of dichloromethane and an aqueous solution of bis (pentafluoroethanesulfone) imidoammonium (concentration: 6.52 × 10 − 4 mol / g) 78.0 g (0.051 mol) was charged and stirred at room temperature for 3 hours. After stirring, the mixture was allowed to stand and liquid-separated to remove the aqueous layer. The obtained organic layer was again charged into the reaction vessel, and 20 g of distilled water and 15.0 g (0.01 mol) of a bis (pentafluoroethanesulfone) imidoammonium aqueous solution (concentration: 6.52 × 10 −4 mol / g) were added. Stir for 3 hours. After stirring, the mixture was allowed to stand and liquid-separated to remove the aqueous layer. This repeated operation was performed 4 times. Thereafter, the separated organic layer was washed with 40 g of distilled water three times, and then concentrated under reduced pressure to remove dichloromethane. 70 g of ethanol was added to 27 g of the obtained solid and dissolved by heating. After stirring, the mixture was slowly cooled and crystallized, and the crystals were isolated by filtration. After drying, 24.1 g of 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide was obtained. The yield was 85%.
[0032]
1 H-NMR (500 MHz, CD 3 OD) δ ppm :
2.32-2.37 (m, 2H), 2.40-2.46 (m, 2H),
3.296-3.303 (m, 2H), 3.57-3.62 (m, 2H),
7.63-7.66 (m, 1H), 7.69-7.72 (m, 1H),
7.97-8.09 (m, 4H), 8.66 (s, 1H)
[0033]
IR (KBr tablet method) ν max (cm −1 )
2970 (s), 1670 (s), 1626 (m), 1597 (m),
1472 (m), 1339 (s), 1225 (s), 1169 (s),
1140 (s), 1080 (m), 993 (m), 976 (s),
822 (m), 754 (m), 673 (m), 658 (m),
643 (m), 599 (s), 513 (s), 476 (m)
[0034]
Thermal analysis (DTA measurement: temperature rise at 5 ° C / min)
Endothermic peak 118.6 ° C
Endothermic peak 243.6 ° C (weight loss 78%)
[0036]
Molar extinction coefficient (solvent: acetonitrile measuring device: Shimadzu UV-1600)
248 nm: 40000
193 nm: 0
[0037]
<Measurement of photoacid generation rate>
1. Photolysis experiment of NTS-PFESI alone About 12.0 mg of 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (Mw: 637.52 or less, also referred to as NTS-PFESI) obtained in Example 1 Weighed (actual measured value 11.66 mg) and added acetonitrile to make up to 25 ml (A solution: 11.66 mg / 25 ml). 4 ml of this A liquid was taken and acetonitrile was added to make up to 10 ml (B liquid). 2 ml of this B solution was taken and acetonitrile was added to make up to 10 ml (solution C). 4 ml of this C liquid was taken and acetonitrile was added to make up to 10 ml (D liquid). 2 ml of this D solution was taken and acetonitrile was added to make up to 10 ml (solution E). About each of these A to E solutions, 3 ml was put into a cell having a base of 1 cm × 1 cm, and the absorbance (Abs upper limit 2 lower limit 0) was measured, and the peak top of this absorbance was in the range of 0.8 to 1.5. As a result, the absorbance of liquid D was 1.063 (254 nm) (C liquid was 2.791 and E liquid was 0.2). FIG. 1 shows the change in absorbance of this solution D over time, and Table 1 shows the absorbance at 254 nm.
[0038]
[Table 1]
From the absorbance at 254 nm, a graph of absorption energy lo (1-10 −A ) (vertical axis) at irradiation time t (second horizontal axis) was created. Here, A is the absorbance at the irradiation time t (seconds), 10 −A is the transmittance, and lo is the irradiation energy of the light source. Next, using this graph, the absorption energy E Abs (mJ / cm 2 ) was determined from the following equation.
[0040]
[Expression 1]
Subsequently, this absorbed energy E Abs was divided by the energy (mJ / mol) of 1 mol of photons having a wavelength of 254 nm and converted into mol / cm 2 . The lo (1-10 −A ), E Abs (mJ / cm 2 ) and E Abs (mol / cm 2 ) determined here are shown in Table 2.
[0042]
2. Photolysis experiment of NTS-PFESI + TBPBNa 19.23 mg of tetrabromophenol blue sodium salt (Mw: 1007.58 or less, also referred to as TBPBNa) having the following structure, which is a reagent for identifying acid generation amount, was weighed, and acetonitrile was added. Up to 10 ml. Next, 2 ml of this solution was taken, and acetonitrile was added to make up to 50 ml to prepare a TBPBNa solution (7.63 × 10 −5 mol / l).
[0043]
[Chemical 7]
The cell (bottom 1 cm × 1 cm) was charged with 4 ml of the above NTS-PFESI solution (solution D) and irradiated with 254 nm light for 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, and 20 minutes. After irradiation, 3 ml of the NTS-PFESI solution in the cell was taken, and this was combined with 4 ml of the TBPBNa solution prepared above, and acetonitrile was added to make up to 10 ml. This solution was put into a cell (
[0045]
3. Preparation of calibration curve TBPBNa solution (acetonitrile solution TBPBMNa actual concentration 4.96 × 10 −4 mol / L) and p-toluenesulfonic acid solution (acetonitrile solution concentration 2 × 10 −5 to 1 × 10 −7 mol / L) Using monohydrate), the rate of decrease in absorbance (1-A t / A 0 ) at irradiation time t (seconds) at p-toluenesulfonic acid concentration ([Acid] horizontal axis) at 618 nm. A calibration curve (vertical axis) was prepared in advance. Again, absorbance at A t is the irradiation time t (sec), A 0 is the absorbance at irradiation time 0 (sec).
[0046]
4). Calculation of Acid Generation Rate [Acid] was determined using this calibration curve from the absorbance decrease rate (1-A t / A 0 ) for the NTS-PFESI + TBPBNa solution determined above. This value is obtained by replacing the concentration of acid [bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide] generated from NTS-PFESI with p-toluenesulfonic acid concentration as an indirect indicator. The values are shown in Table 2.
[0047]
[Table 2]
A graph is drawn with E Abs (mol / cm 2 ) on the horizontal axis and [Acid] on the vertical axis. The acid generation rate (Φ) of NTS-PFESI was 0.0026.
[0049]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the novel 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt compound (1) of the present invention has a function as a photoacid generator and is generated bis (perfluoroalkylsulfonyl). Since the reactivity of imide is moderately suppressed, the surrounding environment is hardly contaminated or adversely affected. Therefore, it can be very useful as a photoacid generator, and can be expected to be used in fields such as photoimage formation (photoresist, printing plate, etc.), photocuring, and photoadhesion.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing changes in absorbance of NTS-PFESI solution over time.
FIG. 2 is a graph showing changes in absorbance of NTS-PFESI + TBPBNa solution over time.
Claims (3)
で表される２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物。Formula (1)
A 2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt compound represented by the formula:
で表されるスルホンイミドアンモニウムと塩交換することを特徴とする、式（１）
で表される２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物の製造方法。2-naphthoylmethyltetramethylenesulfonium bromide is represented by the formula (2)
Salt exchange with sulfonimide ammonium represented by formula (1)
The manufacturing method of 2-naphthoylmethyl tetramethylene sulfonium salt compound represented by these.
で表される２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物である光酸発生剤。Formula (1)
The photo-acid generator which is 2-naphthoyl methyl tetramethylene sulfonium salt compound represented by these.
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