JP4350434B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Description

（式中、Ａは含窒素複素環であり、Ｂは単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基である。）
【００１６】
（ＩＩ）前記側鎖が、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式（２）または（３）で表される構造を有する上記（Ｉ）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【化４】

（式中、Ａは含窒素複素環であり、ＢおよびＤはそれぞれ単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基である。）
【００１７】
（ＩＩＩ）前記含窒素複素環が、５または６員環である上記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１８】
（ＩＶ）前記含窒素複素環が、トリアゾール環、チアジアゾール環またはピリジン環である上記（ＩＩＩ）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１９】
（Ｖ）前記水素結合を形成しうる部位を有する熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、さらにカーボンブラックおよび／またはシリカを１〜２００質量部含有する上記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（以下、単に「本発明の組成物」という場合がある。）は、水素結合を形成しうる部位を有する熱可塑性エラストマー（以下、単に「本発明に用いる熱可塑性エラストマー」という場合がある。）と、該熱可塑性エラストマーの該部位と水素結合を形成しうる部位を有する生分解性ポリマーとを含有し、
上記水素結合を形成しうる部位を有する生分解性ポリマーが、ポリエステルであり、
上記水素結合を形成しうる部位を有する熱可塑性エラストマーが、側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環とを有する熱可塑性エラストマーであり、
上記側鎖が、上記式（１）で表される構造を有する、熱可塑性エラストマー組成物である。
【００２１】
本発明の組成物において、リサイクル性を損わず、組成物としての圧縮永久歪、さらには、機械的強度等の物性を改善でき、また、生分解も可能である理由は、明らかではないが、本発明者らは、以下のように考えている。
水素結合を形成しうる部位を有する熱可塑性エラストマー中に、該熱可塑性エラストマーの該部位と水素結合を形成しうる部位を有する生分解性ポリマーを含有させることにより、該生分解性ポリマー中の水素結合を形成しうる部位と熱可塑性エラストマー中の水素結合を形成しうる部位との水素結合（場合によっては、イオン結合、イオン間相互作用等）が形成され架橋密度が向上する。また、該結合等の形成により、熱可塑性エラストマー中の水素結合を形成しうる部位同士の間の相互作用（水素結合）も強められることもある。そのため、リサイクル性を損わず、圧縮永久歪、機械的強度等の物性が改善されると考えられる。
【００２２】
一方、水素結合を形成しうる部位を有する生分解性ポリマーを含有させた本発明の組成物は、該生分解性ポリマーが生分解され、本発明の組成物が全体として生分解性されるものと考えられる。
本発明において、「生分解」とは、後述する生分解性試験において、本発明の組成物の全部または一部が低分子化合物に分解され該組成物（の形状）が崩壊すること、または該組成物の質量が減少することをいう。
【００２３】
以下、本発明に用いる水素結合を形成しうる部位を有する生分解性ポリマーについて説明する。
「水素結合を形成しうる部位」とは、水素結合を形成する水素原子を提供できる部位（置換基）または水素結合を形成する水素原子を受容できる部位（置換基）である。これらの水素結合を形成しうる部位は、一般に知られているものであれば、特に限定されず、具体的には、前者としては、例えば、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸（脂肪酸を含む。）のカルボキシ基中のヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、アミド基等が挙げられる。後者としては、非共有電子対を有する酸素原子、窒素原子およびイオウ原子等が挙げられる。より具体的には、例えば、非共有電子対を有する−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ＝等を含む、−ＮＲ¹ Ｒ² （Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³ （Ｒ³ は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基）、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＣＯ、−ＳＣＮ、＝ＮＯＨ、−ＮＨＣＯＮＨ₂ 、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ−、−ＣＳＳＨ、−ＳＣＮＨ₂ 、−ＣＯＳＨ、−ＣＳＯＨ、−ＳＣＮ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ⁴ ）₂ （Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基）、後述する含窒素複素環（特に５員環または６員環）等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる水素結合を形成しうる部位を有する生分解性ポリマーにおいて、水素結合しうる部位は１種有していても２種以上を有していてもよく、また、水素結合を形成する水素原子を提供できる部位および水素結合を形成する水素原子を受容できる部位の一方のみを有していても双方を有していてもよい。これらの水素結合しうる部位は、後述する水素結合を形成しうる部位を有する熱可塑性エラストマーの該水素結合を形成しうる部位に応じて、該部位と水素結合を形成できるものを上記例示した中から任意に選択することができる。
また、該水素結合を形成しうる部位を有する生分解性ポリマーにおける上記水素結合を形成しうる部位の数（含有率）は、特に制限されない。本発明においては、後述する生分解性ポリマーのうち、ポリエステルを用いる。
【００２５】
「生分解性ポリマー」とは、自然界に存在する微生物の働きによって低分子化合物に分解され、最終的には水や炭酸ガス等の無機物に分解される高分子素材である（旭化成アミダス株式会社プラスチック編集部編、「プラスッチック・データブック」、株式会社工業調査会、１９９９年１２月１日発行、初版第１刷、ｐ．８２６）。
【００２６】
上記生分解性ポリマーは、一般に、天然高分子と合成高分子に分類できる。
天然高分子としては、特に限定されないが、糖構造を含む多糖類、ポリアミノ酸、ポリエステル、リグニン等が挙げられる。
多糖類としては、例えば、デンプン、セルロース、プルラン、カードラン、ザンタンガム、キチン、キトサン、アルギン酸等が挙げられ、ポリアミノ酸としては、例えば、ポリグルタミン酸、ポリシジン等が挙げられ、ポリエステルとしては、例えば、ポリヒドロキシアルカノエートおよびその共重合体等が挙げられる。
【００２７】
合成高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル；ポリカーボネート；ポリエーテル；ポリビニルアルコール等が挙げられる。
より具体的には、ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリブチレンサクシーネート・カーボネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリ乳酸（ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸等）、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。また、本発明においては、ポリエステルとして、例えば、コポリエステルエーテル、コポリエステルアミド等の共重合体；ポリオルソエステル；ポリ無水物等も含まれる。
ポリカーボネートしては、例えば、ビスフェノールＡのポリ炭酸エステル、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート等が挙げられる。
ポリエーテルとしては、例えば、ポリオキシメチレン、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、入手が容易で安価であり、組成物の物性と生分解性のバランスがよい点で、ポリエステル（天然高分子および合成高分子）、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、多糖類、ポリアミノ酸およびリグニンからなる群より選択される１種以上であるのが好ましい。
【００２９】
上記組成物の物性と生分解性のバランスがよりよい点で、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、セルロール、デンプンからなる群より選択される１種以上であるのがより好ましい。
【００３０】
上記生分解性ポリマーの平均分子量、分子量分布、粘度等の特性は特に限定されない。
【００３１】
これらの生分解性ポリマーは、常法に従って合成してもよく、市販品を使用してもよい。
市販品の一例を示すと、ポリヒドロキシブチレートとしては三菱ガス化学（株）製ビオグリーン等が挙げられ、ポリブチレンサクシネートおよびポリブチレンサクシネート・アジペートとしては昭和高分子（株）製ビオノーレ等が挙げられ、ポリブチレンサクシネート・カーボネートとしては三菱ガス化学（株）製ユーペック等が挙げられ、ポリエチレンサクシネートとしては日本触媒（株）製ルナーレＳＥ等が挙げられ、ポリカプロラクトン系および酢酸セルロース系としてはダイセル化学（株）製セルグリーン等が挙げられ、酢酸ビニルとしてはクラレ（株）製ポバールＣＰおよびエクセバールＰＳ等が挙げられ、ポリエステルアミドとしてはバイエル社製ＢＡＫ等が挙げられ、芳香族・脂肪族コポリエステルとしてはＢＡＳＦ社製Ｅｃｏｆｌｅｘ等が挙げられ、ポリ乳酸としては島津製作所製ラクテイおよびカーギギルジャパン社製Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ等が挙げられ、乳酸系ポリエステルとしては大日本インキ化学工業（株）製の脂肪族ジカルボン酸、グリコール等共重合体等が挙げられる。
また、ポリビニルアルコールとしては、クラレ（株）製のポリビニルアルコール等が挙げられ、ポリカーボネートとしては、帝人化成（株）製のパンライト等が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いる水素結合を形成しうる部位を有する生分解性ポリマーは、上記した水素結合を形成しうる部位を有するが、該部位は、該ポリマーの主鎖中に存在しても側鎖（末端を含む）に存在してもよい。該生分解性ポリマーとして、例えば、上記例示した生分解性ポリマーのようにその骨格中に該水素結合を形成しうる部位を有しているのが好ましいが、所望により以下の方法等により新たに水素結合を形成しうる部位を導入してもよい。
該方法として、例えば、該部位を有する化合物等を常法に従い高分子反応させる方法、またはポリマーを形成するモノマーと該化合物等を共重合もしくは縮合等させる方法等が挙げられる。
【００３３】
本発明の組成物における該生分解性ポリマーの含量は、後述する本発明に用いる熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１〜２００質量部であるのが好ましい。この範囲であれば、本発明に用いる熱可塑性エラストマーとの架橋密度が高くなりリサイクル性を保持したまま、圧縮永久歪に優れる。また、生分解性にも優れる。さらには機械的特性等に優れる場合がある。該含量は、生分解性により優れる点で、１０〜１００質量部であるのがより好ましく、１０〜５０質量部であるのが特に好ましい。
【００３４】
本発明の組成物に上記生分解性ポリマーを含有させることにより、組成物が土中および／または水中で微生物等により分解されるため、該組成物が廃棄処分されても環境に大きな影響を与えることはなく、近年注目されている環境保護等の要請に十分に適合するものであり、産業上に利用価値は極めて大きい。
【００３５】
本発明の組成物は、水素結合を形成しうる部位を有する熱可塑性エラストマーを含有する。
該熱可塑性エラストマーの主鎖となるエラストマー性ポリマーは、特に限定されず、一般的に公知の天然高分子または合成高分子であればよいが、そのガラス転移点が室温（２５℃）以下のポリマー、つまりエラストマーであるのが好ましい。このようなエラストマー性ポリマーとして、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴム等のオレフィン系ゴム；エピクロロヒドリンゴム；多硫化ゴム；シリコーンゴム；およびウレタンゴム等が挙げられる。
【００３６】
また主鎖となるエラストマー性ポリマーは、樹脂成分を含むエラストマー性ポリマー（熱可塑性エラストマー）であってもよく、例えば、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、ポリアミド系エラストマー性ポリマー等が挙げられる。
【００３７】
上記エラストマー性ポリマーは、液状または固体状であってもよい。その分子量は特に限定されず、本発明の組成物の使用目的、該組成物に要求される特性等に応じて適宜選択することができる。
本発明の組成物を加熱（脱架橋）した時の流動性を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマーは液状であるのが好ましく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１，０００〜５０，０００程度が特に好ましい。一方、本発明の組成物の強度を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマーは固体ゴムであるのが好ましく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、重量平均分子量が１００，０００以上であることが好ましく、５００，０００〜１，５００，０００が特に好ましい。
【００３８】
また、本発明で用いるエラストマー性ポリマーのガラス転移点が２５℃以下であるのが好ましく、該ポリマーが２以上のガラス転移点を有する場合または２種以上のポリマーを併用する場合はガラス転移点の少なくとも１つは２５℃以下であるのが好ましい。この範囲であると成形物が室温でゴム状弾性を示す。
【００３９】
エラストマー性ポリマーは、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムおよびこれらのジエン系ゴムの水素添加物；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）等のオレフィン系ゴムであるのが特に好ましい。
また、高い生分解性を得るには、エラストマー性ポリマーとしても、生分解されうるポリマー、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム等であるのが好ましい。
これらのポリマーはガラス転移温度が２５℃以下であるため成形物が室温でゴム状弾性を示す。またジエン系ゴムを用いると後述する無水マレイン酸等での変性が容易であり、オレフィン系ゴムを用いると組成物が架橋した時の引張強度により優れ、二重結合が存在しないため組成物の劣化が抑制される。
【００４０】
本発明において、上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の結合スチレン量、水添エラストマー性ポリマー等の水添率等は、特に限定されず、本発明の組成物が用いられる用途、本発明の組成物に要求される物性等に応じて任意の比率に調整できる。
熱可塑性エラストマーの主鎖にＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＥＢＭを用いる場合は、そのエチレン含量は、好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは、４０〜６０ｍｏｌ％である。この範囲であれば、組成物としたときの機械的強度、圧縮永久歪に優れる。
【００４１】
本発明においては、上記エラストマー性ポリマーを２種以上混合して用いることができる。この場合の混合比は、組成物が用いられる用途、組成物に要求される物性等に応じて、任意の比率とすることができる。
【００４２】
本発明に用いる熱可塑性エラストマーの「水素結合を形成しうる部位」は、上記水素結合を形成しうる部位を有する生分解性ポリマーで説明した「水素結合を形成しうる部位」と基本的に同様である。
上記水素結合しうる部位は１種有していても２種以上を有していてもよく、また、水素結合を形成する水素原子を提供できる部位および水素結合を形成する水素原子を受容できる部位の一方のみを有していても双方を有していてもよいが、双方を有しているのが水素結合力を好適な範囲に調整できる点で好ましい。この場合の該水素原子を提供できる部位および該水素原子を受容できる部位の組合せは特に限定されない。これらの水素結合しうる部位は上記例示した中から任意に選択することができ、好ましくは後述するカルボニル含有基と含窒素複素環の組合せである。
【００４３】
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、上記水素結合を形成しうる部位を有するが、該部位は、上記主鎖中に存在しても側鎖に存在してもよい。上記本発明に用いられる生分解性ポリマーとの水素結合を形成しやすい点で、エラストマーの側鎖に存在するのが好ましい。つまり、該熱可塑性エラストマーは、天然高分子または合成高分子のエラストマー性ポリマーの側鎖に水素結合を形成しうる部位を有するのが好ましい。
本発明において、「側鎖」とはエラストマー性ポリマーの側鎖および末端をいう。また「側鎖に水素結合を形成しうる部位を有する」とは、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子（通常炭素原子）に、水素結合を形成しうる部位が化学的に安定な結合（共有結合）をしていることを意味する。
【００４４】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマーとしては、上記水素結合を形成しうる部位を上記主鎖となるエラストマー性ポリマーに導入したものを用いることができる。
上記水素結合を形成しうる部位（特に水素結合を形成する水素原子を提供できる部位）としては、例えば、カルボキシ基またはカルボニル含有基を導入した熱可塑性エラストマー（カルボキシ（カルボニル含有基）変性エラストマー）が挙げられ、より具体的には、カルボキシ低変性イソプレンゴム、カルボキシ高変性イソプレンゴム、カルボキシ変性ＢＲ、カルボキシ変性ＮＢＲ、カルボキシ変性ポリブテン、カルボキシ変性ＳＢＲ、カルボキシ変性エチレン−プロピレン共重合体、アクリルゴム、ＥＡＡ樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、多数の水素結合部位を有する点で、カルボキシ低変性イソプレンゴム、カルボキシ高変性イソプレンゴム、カルボキシ変性エチレン−プロピレン共重合体が好ましい。
【００４５】
上記カルボキシ（カルボニル含有基）変性エラストマーは、市販品を使用することもでき、例えば、ＬＩＲ−４０３（クラレ（株）製）、ＬＩＲ−４１０Ａ（クラレ（株）試作品）等の無水マレイン酸変性イソプレンゴム；ＬＩＲ−４１０（クラレ（株）製）等の変性イソプレンゴム；クライナック１１０、２２１、２３１（ポリサー（株）製）等のカルボキシ変性ニトリルゴム；ＣＰＩＢ（日石化学（株）製）、ＨＲＰＩＢ（日石化学（株）ラボ試作品）等のカルボキシ変性ポリブテン；ニュクレル (三井デュポンポリケミカル（株）製) 、ユカロン（三菱化学（株）製）、タフマーＭ（例えば、ＭＡ８５１０、三井化学（株）製）等の無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム；タフマーＭ（例えば、ＭＨ７０２０、三井化学（株）製）等の無水マレイン酸変性エチレン−ブテンゴム；アドマー（例えば、ＬＦ１２８等、三井化学（株）製）、アドテックスシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＶＡ、日本ポリオレフィン（株）製）、ＨＰＲシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、三井・デュポンポリケミカル（株）製）、ボンドファストシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＭＡ、住友化学（株）製）、デュミランシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＶＯＨ、武田薬品工業（株）製）等の無水マレイン酸変性ポリエチレン；アドマー（例えば、ＱＢ５５０、三井化学（株）製）等の無水マレイン酸変性ポリプロピレン等を挙げることができる。
【００４６】
上記水素結合を形成しうる部位（特に水素結合を形成する水素原子を受容できる部位）としては、例えば、カルボニル基（エステル基、アミド基）、含窒素複素環等を導入した熱可塑性エラストマーが挙げられ、より具体的には、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ビニルピリジン含有ＳＢＲ、ポリウレタン系エラストマー、アクリルゴム等が挙げられる。
【００４７】
これらの熱可塑性エラストマーは市販品を使用することもでき、例えば、ポリエステル系エラストマーとして、例えば、ハイトレル（デュポン社製）、ペレプレン（東洋紡（株）製）等が挙げられ、ポリアミド系エラストマーとして、例えば、ペバックス（東レ（株）（アトケム）製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス社製）等が挙げられ、ポリウレタン系エラストマーとして、例えば、ミラクトラン（日本ミラクトラン社製）、パンデックス（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられ、ビニルピリジン含有ＳＢＲおよびアクリルゴムとしては、共に日本ゼオン（株）製のものが挙げられる。
【００４８】
本発明に用いる熱可塑性エラストマーの製造方法としては、例えば、水素結合を形成しうる部位を有する化合物等を常法に従い熱可塑性エラストマーに高分子反応させる方法、または熱可塑性エラストマーを形成するモノマーと該化合物等を共重合もしくは縮合等させる方法等が挙げられる。
上記カルボキシ変性熱可塑性エラストマーの合成方法としては、例えば、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムと、メルカプト酢酸を含むトルエン溶液を、室温で、窒素雰囲気下、１時間攪拌し、反応混合物をメタノールに沈殿させ、減圧乾燥することにより、カルボキシ基を有するジエン系ゴムを得る方法等が挙げられる。
上記水素結合を形成する水素原子を受容できる部位を導入した熱可塑性エラストマーの合成方法としては、アルコールとカルボン酸とを重縮合させる方法、アミンとカルボン酸とを重縮合させる方法、ビニルピリジンと種々のコモノマーとを共重合させる方法等が挙げられる。
【００４９】
また、本発明に用いる熱可塑性エラストマーにおける上記水素結合を形成しうる部位の数（含有率）は特に制限されない。該熱可塑性エラストマーは、そのガラス転移点が２５℃以下であるのが好ましく、該エラストマーが２以上のガラス転移点を有する場合または２種以上のエラストマーを併用する場合はガラス転移点の少なくとも１つは２５℃以下であるのが好ましい。ガラス転移点が２５℃以下であれば、成形物が室温でゴム状弾性を示す。
【００５０】
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、上記エラストマー性ポリマーの側鎖に、水素結合を形成しうる部位としてカルボニル含有基と含窒素複素環とを有する熱可塑性エラストマーである。以下、該本発明に用いる好適な熱可塑性エラストマーについて説明する。
カルボニル含有基としては、カルボニル基を含むものであれば特に限定されず、例えば、アミド基、エステル基、イミド基、カルボキシ基、カルボニル基等が挙げられる。このような基を導入しうる化合物としては特に限定されず、例えば、ケトン類、カルボン酸およびその誘導体等が挙げられる。
カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、該炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族等のいずれであってもよい。またカルボン酸誘導体としては、例えば、カルボン酸無水物、アミノ酸、チオカルボン酸（メルカプト基含有カルボン酸）、エステル類、アミノ酸、ケトン類、アミド類、イミド類、ジカルボン酸およびそのモノエステル等が挙げられる。
【００５１】
カルボン酸およびその誘導体等としては、具体的に、例えば、マロン酸、マレイン酸、スクシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、メルカプト酢酸等のカルボン酸および置換基を含有するこれらのカルボン酸；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物；マレイン酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、酢酸エチル等の脂肪族エステル；フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、エチル−ｍ−アミノベンゾエート、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート等の芳香族エステル；キノン、アントラキノン、ナフトキノン等のケトン類；グリシン、チロシン、ビシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリン、Ｎ−（ｐ−アミノベンゾイル）−β−アラニン等のアミノ酸；マレインアミド、マレインアミド酸（マレインモノアミド）、コハク酸モノアミド、５−ヒドロキシバレルアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（アセトアミド）、マロンアミド、シクロセリン、４−アセトアミドフェノール、ｐ−アセトアミド安息香酸等のアミド類；マレインイミド、スクシンイミド等のイミド類が挙げられる。
これらの中でも、カルボニル基（カルボニル含有基）を導入しうる化合物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。
【００５２】
熱可塑性エラストマーの側鎖に含有する含窒素複素環は、直接または有機基を介して主鎖に導入される。
該含窒素複素環は、複素環内に窒素原子を含むものであれば複素環内に窒素原子以外のヘテロ原子、例えば、イオウ原子、酸素原子、リン原子等を有するものでも用いることができる。ここで複素環化合物を用いるのは、複素環構造を有すると後述する架橋を形成する水素結合が強くなり組成物の引張強度が向上するためである。
また該複素環は置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基；シアノ基；アミノ基；芳香族炭化水素基；エステル基；エーテル基；アシル基；チオエーテル基等が挙げられ、これらを組合せて用いることもできる。
これらの置換基の置換位置は特に限定されず、また置換基数も限定されない。また、該複素環は、芳香族性を有していても、有していなくてもよいが、芳香族性を有していると架橋時の引張強度がより高まり組成物の強度がより向上するので好ましい。
【００５３】
このような含窒素複素環としては、５員環または６員環であるのが好ましい。
含窒素複素環として、例えば、ピロロリン、ピロリドン、オキシインドール（２−オキシインドール）、インドキシル（３−オキシインドール）、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β−イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシン等が挙げられる。このような含窒素複素環のうち、特に含窒素５員環については、下記の化合物が好ましく例示される。これらは上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素原子が付加または脱離されたものであってもよい。
【００５４】
【化５】

【００５５】
また、含窒素６員環については、下記の化合物が好ましく例示される。これらについても上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素原子が付加または脱離されたものであってもよい。
【００５６】
【化６】

【００５７】
また、上記含窒素複素環とベンゼン環または含窒素複素環同士が縮合したものも用いることができ、例えば下記の縮合環が好ましく例示される。これらについても上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素原子が付加または脱離されたものであってもよい。
【００５８】
【化７】

【００５９】
上記した含窒素複素環の中でも、トリアゾール環、ピリジン環またはチアジアゾール環であるのが、熱可塑性エラストマー組成物としたときの機械的強度、圧縮永久歪およびリサイクル性に優れるため好ましい。
【００６０】
上記本発明に用いる好適な熱可塑性エラストマーは、上記含窒素複素環が直接または有機基を介して主鎖に導入されるが、好ましくは有機基を介して主鎖に導入される。
また、該本発明に用いる好適な熱可塑性エラストマーは、カルボニル含有基および含窒素複素環が、互いに独立の側鎖として主鎖に導入されていてもよく、またカルボニル含有基と含窒素複素環とが互いに異なる基を介して１つの側鎖に結合し主鎖に導入されていてもよい。
カルボニル含有基および含窒素複素環が、下記式（１）で表される１つの側鎖として上記ポリマー主鎖に導入される。
【００６１】
【化８】

（式中、Ａは含窒素複素環であり、Ｂは単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基である。）
【００６２】
ここで、含窒素複素環Ａは、具体的には上記した含窒素複素環である。
置換基Ｂは、単結合；酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基であり、具体的には、例えば、単結合；酸素原子、イオウ原子またはアミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）；これらの原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基またはアラルキレン基；これらの原子を末端に有する、炭素数１〜２０のアルキレンエーテル基（アルキレンオキシ基、例えば、−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基）、アルキレンアミノ基（例えば、−ＮＨ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基等）またはアルキレンチオエーテル基（アルキレンチオ基、例えば、−Ｓ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基）；これらの原子を末端に有する、炭素数１〜２０のアラルキレンエーテル基（アラルキレンオキシ基）、アラルキレンアミノ基またはアラルキレンチオエーテル基；等が挙げられる。
【００６３】
ここで、上記アミノ基ＮＲ’の炭素数１〜１０のアルキル基としては、異性体を含む、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
上記置換基Ｂの酸素原子、イオウ原子およびアミノ基、ならびに、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレンエーテルまたはアラルキレンエーテル基等の酸素原子、窒素原子およびイオウ原子は、隣接するカルボニル基と組み合わされ共役系のエステル基、アミド基、イミド基、チオエステル基等を形成するのが好ましい。
置換基Ｂは、上記した中でも、共役系を形成する、酸素原子、イオウ原子またはアミノ基；これらを末端に有する、炭素数１〜２０のアルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基またはアルキレンチオエーテル基が好ましく、アミノ基（ＮＨ）、アルキレンアミノ基（−ＮＨ−ＣＨ₂ −基、−ＮＨ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基、−ＮＨ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基）、アルキレンエーテル基（−Ｏ−ＣＨ₂ −基、−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基、−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基）が特に好ましい。
【００６４】
カルボニル含有基と含窒素複素環は、下記式（２）または（３）で表される１つの側鎖として、そのα位またはβ位で上記ポリマー主鎖に導入されるのがより好ましい。
【００６５】
【化９】

（式中、Ａは含窒素複素環であり、ＢおよびＤはそれぞれ独立に、単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基である。）
【００６６】
ここで、含窒素複素環Ａは上記式（１）の含窒素複素環Ａと基本的に同様であり、置換基ＢおよびＤはそれぞれ独立に、上記式（１）の置換基Ｂと基本的に同様である。
ただし、上記式（３）における置換基Ｄは、上記式（１）の置換基Ｂで例示した中でも、単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基またはアラルキレン基の共役系を形成するものであるのが好ましく、単結合が特に好ましい。すなわち、上記式（３）のイミド窒素と共に、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレンアミノ基またはアラルキレンアミノ基を形成するのが好ましく、上記式（３）のイミド窒素に含窒素複素環が直接結合する（単結合）のが特に好ましい。具体的には、置換基Ｄは、単結合；上記した酸素原子、イオウ原子またはアミノ基を末端に有する炭素数１〜２０のアルキレン基またはアラルキレン基等；異性体を含む、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基、キシリレン基等が挙げられる。
【００６７】
本発明に用いる好適な熱可塑性エラストマーに含有される上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環との割合は特に限定されないが、２：１（上記式（３）のイミド構造等の場合は１：１）であると相補的な相互作用を形成しやすくなり、また、容易に製造できるため好ましい。
【００６８】
カルボニル含有基と含窒素複素環とを有する側鎖は、主鎖部分１００ｍｏｌ％に対して、０．１〜５０ｍｏｌ％の割合（導入率）で導入されていることが好ましく、１〜３０ｍｏｌ％の割合で導入されていることがより好ましい。
０．１ｍｏｌ％未満では架橋時の強度が十分でない場合があり、５０ｍｏｌ％を超えると架橋密度が高くなりゴム弾性が失われる場合がある。すなわち、上記した範囲内であれば、熱可塑性エラストマーの側鎖同士の相互作用が、分子間または分子内で起こり、これらがバランスがよく形成されるため、組成物としたときに、架橋時の引張強度が非常に高く、かつリサイクル性に優れる。
上記導入率は、カルボニル含有基と含窒素複素環が独立に導入されている場合には、上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環との割合に従って、両基を一組として考えればよく、何れかの基が過剰の場合は、多い方の基を基準として考えればよい。
この導入率は、例えば主鎖部分がエチレン−プロピレンゴムである場合には、エチレンおよびプロピレンモノマー単位１００ユニット当り、側鎖部分の導入されたモノマーが、０．１〜５０ユニット程度である。
【００６９】
該熱可塑性エラストマーの製造方法は特に限定されず、通常の方法を選択することができる。
上記熱可塑性エラストマーのうちでも、カルボニル含有基と含窒素複素環とを同一側鎖に有するものは、例えば、エラストマー性ポリマーのカルボニル含有基変性ポリマーを、含窒素複素環を導入しうる化合物と反応させることにより得られる。
具体的には、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムと、無水マレイン酸あるいはメルカプト酢酸を含むトルエン溶液とを、あるいは、ＥＰＭ等のオレフィン系ゴム、例えば、プロピレン等のα−オレフィンと、メルカプト酢酸を含むトルエン溶液とを、室温または加熱下で窒素雰囲気下反応させ、カルボニル含有基で変性されたエラストマーを得、このエラストマーと含窒素複素環を導入しうる化合物とを反応させることにより得られる。
【００７０】
ここで、含窒素複素環を導入しうる化合物とは、含窒素複素環そのものであってもよく、無水マレイン酸等のカルボニル含有基と反応する置換基（例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等）を有する含窒素複素環であってもよい。また、含窒素複素環を導入しうる化合物は、カルボキシ（カルボニル含有基）変性エラストマーのカルボニル含有基の一部または全量と反応させればよい。一部とは、カルボニル含有基１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるのが特に好ましい。この範囲であれば、含窒素複素環を導入した効果が発現し、架橋時の引張強度がより高まる。リサイクル性、引張強度、圧縮永久歪に優れる点で、カルボニル含有基の全量（１００ｍｏｌ％）を該化合物と反応させるのが特に好ましい。
【００７１】
カルボニル含有基で変性されたエラストマーは、上記カルボキシ（カルボニル含有基）変性エラストマーで例示したエラストマーを特に制限されず用いることができる。
【００７２】
また、本発明においては、カルボニル含有基と含窒素複素環とを導入しうる化合物同士を反応させた後、エラストマー性ポリマーの側鎖に導入してもよい。
【００７３】
カルボニル含有基と含窒素複素環とを、それぞれ独立して側鎖に有する熱可塑性エラストマーを合成する場合には、該エラストマー性ポリマーの主鎖を形成しうるモノマーと、カルボニル含有基を含むモノマーと含窒素複素環を含むモノマーとを共重合させて、上記熱可塑性エラストマーを直接製造してもよく、あらかじめ重合等により主鎖（エラストマー性ポリマー）を形成し、次いで、上記カルボニル含有基および含窒素複素環を導入しうる化合物でグラフト変性してもよい。
上記の各製造方法においては、熱可塑性エラストマーの側鎖の各基は、独立に結合しているか、または互いに結合したものであるかは、ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
【００７４】
上記本発明に好適な熱可塑性エラストマーは、上記の製造方法でも、まずカルボニル含有基を導入したカルボキシ（カルボニル含有基）変性エラストマー性ポリマーを合成し、次に、含窒素複素環を導入しうる化合物と反応させて含窒素複素環を導入する方法が好ましく、特に環状酸無水物を側鎖に有するエラストマー性ポリマーと、含窒素複素環を導入しうる化合物とを、含窒素複素環を導入しうる化合物が環状酸無水物基と化学結合（例えば共有結合、イオン結合）しうる温度にて反応させることにより、カルボニル含有基と含窒素複素環とをエラストマー性ポリマーの主鎖に導入（環状酸無水物基は開環する）させるのが好ましい。該エラストマーの製造に関して、具体的な点については、特開２０００−１６９５２７号公報に記載されている。
【００７５】
本発明の窒素複素環を便宜上「含窒素ｎ員環化合物（ｎ≧３）」とし、含窒素複素環の結合位置について説明する。
以下説明する結合位置（「１〜ｎ位」）は、ＩＵＰＡＣ命名法に基づくものである。例えば、非共有電子対を有する窒素原子を３個有する化合物の場合、ＩＵＰＡＣ命名法に基づく順位によって結合位置を決定する。具体的には、上記例示した５員環、６員環および縮合環の含窒素複素環に結合位置を記した。
熱可塑性エラストマーでは、直接または有機基を介して主鎖と結合する含窒素ｎ員環化合物の結合位置は、特に限定されず、いずれの結合位置（１位〜ｎ位）でもよい。好ましくは、その１位または３位〜ｎ位である。
含窒素複素環内に含まれる窒素原子が１個（例えば、ピリジン環等）の場合は、分子内でキレートが形成されやすく組成物としたときの引張強度等の物性に劣るため、１位または２位は好ましくない。
【００７６】
含窒素ｎ員環化合物がその１位または３位〜ｎ位で主鎖と結合していると、同一側鎖にカルボニル基と含窒素複素環を有していても、含窒素複素環の窒素原子とカルボニル基との距離が離れているため、分子内でのキレートが形成されにくく、分子間キレートおよびイオン結合の形成による架橋強度（組成物としたときの引張強度）の向上が期待でき、また、架橋密度が向上する。含窒素複素環が５員環である場合には、３または４位が好ましく、３位が特に好ましい。
含窒素複素環の結合位置を選択することにより熱可塑性エラストマーは、該熱可塑性エラストマー同士の分子間で、または上記生分解性ポリマーとの間で、水素結合、イオン結合、配位結合等による架橋が形成されやすく、リサイクル性に優れ、組成物としたときの機械的強度および圧縮永久歪に優れる。
【００７７】
本発明の組成物は、上記水素結合可能な部位を有する熱可塑性エラストマーを１種以上含有する。２種以上含有する場合の混合比は、組成物が用いられる用途、組成物に要求される物性等に応じて、任意の比率とすることができる。
【００７８】
本発明の組成物は、上記水素結合可能な部位を有する生分解性ポリマーと上記水素結合可能な部位を有する熱可塑性エラストマーとを含有する組成物である。本発明の組成物は、上記成分の他に、さらに、補強剤としてカーボンブラックおよび／またはシリカを含有するのが好ましい。
カーボンブラックの含量（カーボンブラック単独で用いる場合）は、上記水素結合可能な部位を有する熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１〜２００質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは２０〜８０質量部である。
該カーボンブラックの種類は、用途に応じて適宜選択される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が強い。本発明では、特に、補強性の強いハードカーボンを用いるのが好ましい。
【００７９】
シリカは、特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土等が挙げられ、その含量（シリカ単独で用いる場合）は上記水素結合可能な部位を有する熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１〜２００質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは２０〜８０質量部である。このなかでも、沈降シリカが好ましい。
補強剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用できる。シランカップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ７５）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
カーボンブラックおよびシリカを併用する場合の含量（カーボンブラックおよびシリカの合計量）は、上記水素結合可能な部位を有する熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１〜２００質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは２０〜８０質量部である。
【００８１】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、本発明に用いる熱可塑性エラストマー以外のポリマー、カーボンブラックおよびシリカ以外の補強剤（充填剤）、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、フィラー等の各種添加剤等を含有することができる。
【００８２】
上記添加剤等は、一般に用いられるものを使用することができ、以下に具体的に、その一部を例示するが、これら例示したものに限られない。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー以外のポリマーとしては、上記した理由と同様にガラス転移温度が２５℃以下のポリマーが好ましく、特に本発明の主鎖として用いるもののうちの何れかであるのが好ましい。より好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）であり、特にＩＩＲ、ＥＰＭ、ＥＢＭの不飽和結合を有さないポリマーまたは不飽和結合の少ないポリマー（例えば、ＥＰＤＭ）を用いるのが好ましい。また、水素結合を形成しうる部位を有するポリマーも好ましい。該他のポリマーは１種または２種以上を含有させてもよい。該ポリマーの含量は、上記水素結合可能な部位を有する熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
【００８３】
カーボンブラックおよびシリカ以外の補強剤としては、例えば、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等が挙げられ、これらの含量は、上記水素結合可能な部位を有する熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましい。
【００８４】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
【００８５】
可塑剤としては、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系等が挙げられる。
揺変性付与剤としては、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系等が挙げられる。
難燃剤としては、ＴＣＰ等のリン系、塩素化パラフィン、パークロルペンタシクロデカン等のハロゲン系、酸化アンチモン等のアンチモン系、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００８６】
溶剤としては、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系；テトラクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系；酢酸エチル等のエステル系等が挙げられる。
界面活性剤（レベリング剤）としては、ポリブチルアクリレート、ポリジメチルシロキサン、変性シリコーン化合物、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
脱水剤としては、ビニルシラン等が挙げられる。
【００８７】
防錆剤としては、ジンクホスフェート、タンニン酸誘導体、リン酸エステル、塩基性スルホン酸塩、各種防錆顔料等が挙げられる。
接着付与剤としては、公知のシランカップリング剤、アルコキシシリル基を有するシラン化合物、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
可塑剤の含量は、上記水素結合可能な部位を有する熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。その他の添加剤の含量は、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００８８】
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは自己架橋できるものもあるが、本発明の目的を損わない範囲で加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を併用することもできる。
加硫剤としては、イオウ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤が挙げられる。
イオウ系加硫剤としては、例えば、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。
有機過酸化物系の加硫剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が挙げられる。
その他として、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ−キノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリン等が挙げられる。
【００８９】
加硫助剤としては、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸；アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛等が挙げられる。
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系；ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系；ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系；シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系；等が挙げられる。さらにアルキルフェノール樹脂やそのハロゲン化物等を用いることもできる。
加硫遅延剤としては、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸等の有機酸；Ｎ−ニトロソージフェニルアミン、Ｎ−ニトロソーフェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体等のニトロソ化合物；トリクロルメラニン等のハロゲン化物；２−メルカプトベンツイミダゾール；サントガードＰＶＩ等が挙げられる。
これら加硫剤等の含量は、上記水素結合可能な部位を有する熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００９０】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマー、水素結合を形成しうる部位を有する生分解性ポリマーおよび必要に応じて各種添加剤等を、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合すればよい。
【００９１】
このようにして得られる本発明の組成物は、上記構成を有し後述する生分解性試験において生分解される。
ここで、「生分解」とは、後述する生分解性試験において、本発明の組成物の全部または一部が低分子化合物に分解され該組成物（の形状）が崩壊すること、または該組成物の質量が減少することをいう。本発明においては、生分解される（上記低分子化合物に分解される）量（質量）は、特に限定されない。
本発明の組成物は、単に混練した状態の組成物であっても、後述するように永久架橋させた組成物であっても、同様に生分解される。
【００９２】
生分解性試験は、土壌中または水中で微生物または酵素の存在下、一定期間放置して行う。生分解されているか否かは、組成物の形状の崩壊状態等を目視により確認する。
生分解性試験の方法としては、通常行われる方法・条件、酵素および微生物等を、組成物に含有する生分解性ポリマーに応じて任意に選択できる。その一例を以下に示す。
１）土壌中での試験は、試験片を、例えば、特に限定されない土壌中（例えば、花壇土中等）の適当な深さに埋没させ、所定時間経過後取出して、試験片の分解状態を目視で確認等することにより行うことができる。なお、該試験における温度、湿度等の条件は分解速度には影響するが生分解性には影響しないため特に限定されない。
２）水中での試験は、ｐＨを好適な範囲に調整し酵素または微生物（菌）を投入した水溶液に、試験片を浸せきさせ、所定時間経過後取出して、試験片の分解状態を目視で確認等することにより行うことができる。
【００９３】
本発明の組成物を（加硫剤により）永久架橋させる場合の硬化条件は、配合する各種成分等に応じて適宜選択することができ、特に制限されない。例えば、１３０〜２００℃の温度で、５〜３０分で硬化させる硬化条件が好ましい。
【００９４】
本発明の組成物は、約８０〜１８０℃に加熱することにより三次元の架橋結合（架橋構造）が解離して軟化し、流動性が付与される。分子間または分子内で形成されている側鎖同士の相互作用または側鎖と生分解性ポリマーとの相互作用が弱まるためであると考えられる。
【００９５】
本発明の組成物は、例えばゴム弾性を活用して種々のゴム用途に使用することができる。またホットメルト接着剤として、またはこれに含ませる添加剤として使用すると、耐熱性およびリサイクル性を向上させることができるので好ましい。特に自動車周り等に好適に用いることができる。
【００９６】
上記自動車周りとしては、具体的には、例えば、タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、アンダートレッド、ベルト部等のタイヤ各部；外装のラジエータグリル、サイドモール、ガーニッシュ（ピラー、 リア、カウルトップ）、エアロパーツ（エアダム、スポイラー）、ホイールカバー、ウェザーストリップ、カウベルトグリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、換気口部品、防触対策部品（オーバーフェンダー、サイドシールパネル、モール（ウインドー、フード、ドアベルト））、マーク類；ドア、ライト、ワイパーのウェザーストリップ、グラスラン、グラスランチャンネル等の内装窓枠用部品；エアダクトホース、ラジエターホース、ブレーキホース；クランクシャフトシール、バルブステムシール、ヘッドカバーガスケット、Ａ／Ｔオイルクーラーホース、ミッションオイルシール、Ｐ／Ｓホース、Ｐ／Ｓオイルシール等の潤滑油系部品；燃料ホース、エミッションコントロールホース、インレットフィラーホース、タイヤフラム類等の燃料系部品；エンジンマウント、インタンクポンプマウント等の防振用部品；ＣＶＪブーツ、ラック＆ピニオンブーツ等のブーツ類；Ａ／Ｃホース、Ａ／Ｃシール等のエアコンデショニング用部品；タイミングベルト、補機用ベルト等のベルト部品；ウィンドシールドシーラー、ビニルプラスチゾルシーラー、嫌気性シーラー、ボディシーラー、スポットウェルドシーラー等のシーラー類；等が挙げられる。
【００９７】
またゴムの改質剤として、例えば流れ防止剤として、室温でコールドフローを起こす樹脂あるいはゴムに含ませると、押出し時の流れやコールドフローを防止することができる。
さらに本発明の組成物は、機械的強度等に優れるため、タイヤ、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材等の用途に特に好適に用いることができる。
【００９８】
本発明の組成物は、水素結合を形成しうる部位を有する生分解性ポリマーを含有するため、優れたリサイクル性を保持しつつ、圧縮永久歪に優れ生分解性をも有する。また、上記特性に加え、機械的強度にも優れる。
そのため、本発明の組成物は、上記用途のうち、これらの特性とリサイクル性が要求される場合に特に好適に用いられる。
また、本発明の組成物は、生分解性を有するため廃棄処分されても環境に大きな影響を与えることはなく、近年注目されている環境保護等の要請に十分適合するものである。
【００９９】
【実施例】
次に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
熱可塑性エラストマーを以下の方法により合成した。
（熱可塑性エラストマー１）
９０℃に加熱した加圧ニーダーに、イソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＩＲ−２２００、日本ゼオン（株）製）３５０ｇ（イソプレンユニット５．１４ｍｏｌ）を入れ、数分間素練りした後、無水マレイン酸５０．３ｇ（０．５１４ｍｏｌ）、キシレン５４．５ｇ（０．５１４ｍｏｌ）、オイル３５．０ｇ（上記イソプレンゴム１００質量部に対して１０質量部）、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興化学（株）製）３．５ｇ（同１質量部）を加え２０分間混合した。この混合物を一度加圧ニーダーから取り出し、加圧ニーダーの温度を２１０℃に設定した後、取り出した混合物を再度加圧ニーダーに投入して同温度を維持しながら５０分間混練した。得られたゴムの一部を採取し、ＩＲ分析を行ったところ、イソプレンユニットに対する導入された無水マレイン酸の割合（無水マレイン酸変性率）は６．６ｍｏｌ％であった。
その後、加圧ニーダーを１３０℃に設定し、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（ＡＴＡ）２８．５ｇ（０．３３９ｍｍｏｌ）を添加して４０分間、同温度を維持しながら混合した。得られた混合物（熱可塑性エラストマー１）のＩＲ分析を行ったところ、イソプレンユニットに対するＡＴＡの導入率は、６．１ｍｏｌ％であった。
【０１０１】
（熱可塑性エラストマー２）
９０℃に加熱した加圧ニーダーに、イソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＩＲ−２２００、日本ゼオン（株）製）３５０ｇ（イソプレンユニット５．１４ｍｏｌ）を入れ、数分間素練りした後、無水マレイン酸５０．３ｇ（０．５１４ｍｏｌ）、キシレン５４．５ｇ（０．５１４ｍｏｌ）、オイル３５．０ｇ（上記イソプレンゴム１００質量部に対して１０質量部）、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ）３．５ｇ（同１質量部）を加え２０分間混合した。この混合物を一度加圧ニーダーから取り出し、加圧ニーダーの温度を２１０℃に設定した後、取り出した混合物を再度加圧ニーダーに投入して同温度を維持しながら６０分間混練した。得られたゴムを溶解したトルエン溶液をアセトニトリル中に加えてゴムを再沈殿させた後、アセトニトリルで洗浄した。該精製ゴムのＩＲ分析を行ったところ、イソプレンユニットに対する導入された無水マレイン酸の割合（無水マレイン酸変性率）は６．８ｍｏｌ％であった。
【０１０２】
加圧ニーダーを１３０℃に設定し、上記で得られた無水マレイン酸変性イソプレンゴム４００ｇ（ゴム分３１８ｇ、無水マレイン酸変性率６．８ｍｏｌ％（無水マレイン酸骨格０．３９４ｍｏｌ））を投入してゴムがなじむ程度に数分間素練りした後、ＡＴＡ３３．１ｇ（０．３９４２ｍｍｏｌ）を添加して４０分間、同温度を維持しながら混合した。得られた混合物（熱可塑性エラストマー２）のＩＲ分析を行ったところ、イソプレンユニットに対するＡＴＡの導入率は、６．３ｍｏｌ％であった。
【０１０３】
（熱可塑性エラストマー３）
無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井化学（株）製、試作品、無水マレイン酸変性率２．０質量％）１００ｇ（無水マレイン酸骨格２０．４ｍｍｏｌ）に、４Ｈ−３−アミノ−１，２，４−トリアゾール１．７２ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を加え、ニーダーにて１７０℃で３０分間、減圧下で加熱攪拌した。
反応物はＮＭＲ、ＩＲにより、その構造を確認した。
【０１０４】
＜実施例１〜８および比較例１〜３＞
水素結合を形成しうる部位を有する熱可塑性エラストマー（第１表において、単に「熱可塑性エラストマー」と表記する。）と水素結合を形成しうる部位を有する生分解性ポリマー（第１表において、単に「生分解性ポリマー」と表記する。）とを第１表に示す組合せで、第１表に示す配合（質量部）で老化防止剤と共に混合して１６０℃で３５分間加熱攪拌し各熱可塑性エラストマー組成物を得た。なお、上記加熱攪拌において生分解ポリマーの分解等は確認されなかった。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
第１表中の生分解性ポリマーおよび老化防止剤は、以下のものを用いた。
ポリカプロラクトン：セルグリーン、ダイセル化学（株）製
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸：ラクテイ、島津製作所製
ポリブチレンサクシネート：ビオノーレ、昭和高分子（株）製
ポリブチレンアジペート・テレフタレート：Ｅｃｏｆｌｅｘ、ＢＡＳＦ社製
老化防止剤：Ｓ−１３、大内新興化学（株）製
【０１０７】
得られた各組成物のリサイクル性および生分解性を評価し、圧縮永久歪および硬度の測定ならびに引張試験を行った。その結果を第２表に示す。
＜リサイクル性＞
上記各エラストマー組成物について、１８０℃にて１０分間熱プレスし厚さ２ｍｍのシートを作製後、このサンプルを細かく切断して再度プレス成形し、継ぎ目のない一体化したサンプルが作製できる回数で評価した。
その結果、いずれの組成物においても１０回以上繰り返し作製でき、いずれもリサイクル性に優れていた。
【０１０８】
＜生分解性＞
生分解性試験は、以下に示す方法で行った。
１）ポリエステル成分の生分解性試験
所定量の酵素を含む３７℃のリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）に、上記で得られた各組成物の試験片（１０×１０×０．５ｍｍ）を投入浸せきし、所定時間経過後、該試験片を取り出して常法により乾燥させた。該試験片の分解状態を目視で確認し生分解性を評価した。
酵素は、生分解性ポリマーにポリカプロラクトンを用いたときは市販のリパーゼを、ポリ乳酸を用いたときは微生物由来のプロティネースＫを用いた。
なお、上記浸せき処理の所定時間は、１ヶ月間とした。
【０１０９】
２）イソプレンゴム成分の生分解性試験
ポリイソプレン分解菌Ｇｏｒｄｏｎｉａ ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｉｖｏｒａｎｓ ｓｐ． ｎｏｖ．（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｓａｍｍｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｉｋｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｅｎ ｕｎｄ Ｚｅｌｌｋｕｉｔｕｒｅｎ ＧｍｂＨ（ＤＳＭＺ）社製）および必須無機塩を含む３７℃のリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）に、上記で得られた各組成物の試験片（１０×１０×０．５ｍｍ）を投入浸せきし、所定時間経過後、該試験片を取り出して常法により乾燥させた。該試験片の分解状態を目視で確認し生分解性を評価した。
【０１１０】
３）土壌中での生分解性試験
神奈川県横浜市緑区長津田町（東京工業大学）近隣の花壇土壌中（深さ約１０ｃｍ）に、上記で得られた各組成物の試験片（１０×１０×０．５ｍｍ）を埋没させ、所定時間経過後、該試験片を取り出した。該試験片の分解状態を目視で確認し生分解性を評価した。
なお、上記試験において、土壌は容易に入手できるものであればよく、上記花壇土壌に限定されない。
【０１１１】
＜圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）＞
上記各熱可塑性エラストマー組成物について、１８０℃で１０分間熱プレスし厚さ２ｍｍのシートを作製後、シートを７枚重ね合わせて１８０℃で１０分間熱プレスし、円筒状のサンプル（直径２９×厚さ１２．５ｍｍ）を作製した。
この円筒状サンプルを、専用治具で２５％圧縮し、７０℃で２２時間放置した後の圧縮永久歪みをＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて測定した。
【０１１２】
＜ＪＩＳ Ａ硬度＞
上記各エラストマー組成物を１８０℃で１０分間プレス成形した後、厚さ１ｃｍ×縦５ｃｍ×横５ｃｍの平板サンプルを打ち抜いて作製した。得られた平板サンプルを３枚重ね、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、ＪＩＳ Ａ硬度を測定した。
【０１１３】
＜引張試験＞
１８０℃にて１０分間熱プレスし、厚さ２ｍｍのシートを作製した。該シートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、引張速度５００ｍｍ／分にて引張試験を行った。５０％モジュラス（Ｍ₅₀）、１００％モジュラス（Ｍ₁₀₀ ）、２００％モジュラス（Ｍ₂₀₀ ）、３００％モジュラス（Ｍ₃₀₀ ）、４００％モジュラス（Ｍ₄₀₀ ）、破断強度（Ｔ_B ）および破断伸び（Ｅ_B ）を室温にて測定した。なお、モジュラスを測定できなかった場合を第２表中「−」で示した。
【０１１４】
【表２】

【０１１５】
＜比較例４および５＞
上記実施例１〜８および比較例１〜３で用いた水素結合を形成しうる部位を有する熱可塑性エラストマーの代わりに、水素結合を形成しうる部位を有しないイソプレンゴムを用いて組成物を調製し、各試験を行った。すなわち、第３表に示す量比で、イソプレンゴム、ポリカプロラクトン（比較例５のみ）、老化防止剤（Ｓ−１３、大内新興化学（株）製）を混合し、９０℃で５分間混練した後、得られた混練物に、第３表に示す量比で、亜鉛華３号（正同化学（株）製）、ステアリン酸（ビーズステアリン酸、日本油脂（株）製）、イオウ（粉末イオウ、軽井沢精錬所製）、加硫促進剤（ノクセラーＣＺ、大内新興化学（株）社製）をロールで混合し、１５０℃で１５分間加熱プレスして、加硫された均一なシートを得た。
得られた各組成物のリサイクル性および生分解性を上記と同様の方法で評価し、圧縮永久歪および硬度の測定ならびに引張試験を上記と同様の方法で行った。その結果を第３表に示す。
【０１１６】
【表３】

【０１１７】
第２表に示すように、水素結合を形成しうる部位を有する生分解性ポリマーを含有する本発明の組成物（実施例１〜８）は、同一の熱可塑性エラストマーを用いた比較例の組成物と比較して、圧縮永久歪に優れリサイクル性も同等以上であった。また、引張試験による機械的特性についても、全体的に同等以上の値を示し改善されていた。さらに、生分解性については、上記１）〜３）の生分解性試験のいずれにおいても、試験片の形状が一部崩壊され該試験片が生分解されていることを確認でき、近年注目されている環境保護等の要請に十分適合するものであった。特に、本発明に用いる熱可塑性エラストマーの主鎖としてイソプレンを用いた組成物は、該熱可塑性エラストマーも生分解できるため該組成物が廃棄処分されても環境に大きな影響を与えることはない。
対して、水素結合を形成しうる部位を有する生分解性ポリマーを含有しない組成物（比較例１〜３）は、いずれも圧縮永久歪、機械的特性に劣った。また、生分解性については、上記２）の試験において、試験片の形状の一部崩壊が認められたが、その程度は実施例の組成物に比して小さく、熱可塑性エラストマーの主鎖であるイソプレンゴム成分が一部生分解されたと考えられる。
また、第３表に示すように、水素結合を形成しうる部位を有しないイソプレンゴムを用いた場合には、水素結合を形成しうる部位を有する生分解性樹脂を含有させても、生分解性および圧縮永久歪に劣りリサイクル性を有しなかった。さらに機械的強度も劣る場合があった。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明により、優れたリサイクル性を保持し、圧縮永久歪にも優れ生分解性をも有する熱可塑性エラストマー組成物を提供できる。また、本発明により、上記特性に加え、機械的強度にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供できる。該組成物は、優れた物性を有し生分解性をも有することから、該組成物が廃棄処分されても環境に大きな影響を与えることはなく、近年注目されている環境保護等の要請に十分に適合するものであり、産業上に利用価値は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having characteristics (hereinafter, simply referred to as “recyclability”) capable of repeatedly reproducing cross-linking and cross-linking by temperature change. In particular, the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition that is excellent in compression set and also has biodegradability while maintaining excellent recyclability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, reuse of used materials is desired from the standpoints of environmental protection and resource saving. Vulcanized rubber has a stable three-dimensional network structure in which a polymer substance and a vulcanizing agent are covalently bonded, and exhibits a very high strength. However, it is difficult to reuse and remold due to strong covalent bonding. On the other hand, a thermoplastic elastomer utilizes physical cross-linking and can be easily molded by heating and melting without requiring a complicated vulcanization / molding process including pre-molding.
A typical example of such a thermoplastic elastomer includes a resin component and a rubber component. At room temperature, the microcrystalline resin component serves as a hard segment serving as a crosslinking point of a three-dimensional network structure, and the rubber component (soft segment) A thermoplastic elastomer is known that prevents plastic deformation and plastically deforms by softening or melting of a resin component when the temperature rises. However, since such a thermoplastic elastomer contains a resin component, the rubber elasticity tends to be lowered. Therefore, a material that can impart thermoplasticity without containing a resin component is required.
[0003]
In order to solve this problem, the present inventors have previously described an elastomer composition containing an elastomer having a reactive site capable of forming a hydrogen bond and a compound having a reactive site capable of forming a hydrogen bond with the reactive site of the elastomer. It has been proposed that a product can repeat crosslink formation and crosslink dissociation by changing the temperature using hydrogen bonds (see Patent Document 1). In addition, the present inventors have proposed a hydrogen-bonding thermoplastic elastomer comprising an elastomeric polymer having a carbonyl group-containing group and a heterocyclic amine-containing group in the side chain, which is expected to have a similar effect ( (See Patent Document 2).
Furthermore, as a technique for solving the above problems, the side chain contains a carbonyl group-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic group-containing group, and the nitrogen-containing heterocyclic group-containing group is directly at the 2-position with respect to the ring-constituting nitrogen atom, or A metal-containing organic polymer material containing an organic polymer bonded to the main chain via an organic group and a compound containing a specific metal element is described (see Patent Document 3).
[0004]
These elastomers (compositions) or metal-containing organic polymer materials can sufficiently exhibit melt fluidity at the molding temperature of thermoplastic resins such as olefin resins that have not undergone modification. In addition, it has mechanical strength such as breaking strength and can repeatedly reproduce cross-linking and cross-linking dissociation (softening) by temperature change.
The thermoplastic elastomer having such characteristics has extremely high industrial utility value and environmental protection value, and further provides high cross-linking strength, and there is no change in physical properties even after repeated cross-linking and cross-linking. It is expected as a material with excellent recyclability.
[0005]
By the way, the thermoplastic elastomer (composition) or the metal-containing organic polymer material as described above does not have sufficient shape retention ratio when weighted and compression set when deweighted after weighting for a predetermined time. There is a case.
Further, the metal-containing organic polymer material has very low strength and has insufficient characteristics for use as an elastic member such as use as a rubber material (see Patent Document 3).
[0006]
On the other hand, the above-described elastomer (composition) or metal-containing organic polymer material can be repeatedly reproduced by cross-linking and cross-linking dissociation (softening), but is eventually discarded.
However, in recent years, environmental protection has been attracting more attention, and not only the above-mentioned elastomer (composition) or metal-containing organic polymer material is reused, but also the environmental protection when these are finally discarded. It is desirable to reduce the impact.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-11-209524
[Patent Document 2]
JP 2000-169527 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-239583
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition that retains excellent recyclability, has excellent compression set, and has biodegradability.
Moreover, it aims at providing the thermoplastic elastomer composition which is excellent also in mechanical strength (mechanical characteristic) in addition to the said characteristic.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations to solve such problems, the present inventors have determined that a thermoplastic elastomer having a part capable of forming a hydrogen bond has a biodegradability having a part capable of forming a hydrogen bond with the part of the elastomer. By blending the polymer, the excellent recyclability of the thermoplastic elastomer can be maintained, compression set as a composition can be improved, biodegradation is possible, and mechanical strength is improved. As a result, the present invention was completed.
[0010]
In the present invention, “biodegradation” means that in the biodegradability test described later, all or a part of the composition of the present invention is decomposed into low molecular weight compounds and the composition (form) collapses, or the The mass of the composition is reduced.
[0011]
  That is, this invention is made | formed based on the said knowledge, The following (I)-(V)I will provide a.
[0012]
(I) a thermoplastic elastomer having a part capable of forming a hydrogen bond, and a biodegradable polymer having a part capable of forming a hydrogen bond (with a part capable of forming a hydrogen bond in the thermoplastic elastomer);
  The biodegradable polymer having a site capable of forming a hydrogen bond is polyester,
  The thermoplastic elastomer having a site capable of forming a hydrogen bond is a thermoplastic elastomer having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring in the side chain.The
The side chain has a structure represented by the following formula (1)A thermoplastic elastomer composition.
  The content of the biodegradable polymer having a site capable of forming a hydrogen bond is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer having a site capable of forming the hydrogen bond. The range will be described later.
[Chemical 3]

(In the formula, A is a nitrogen-containing heterocyclic ring, and B is a single bond; an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom; or an organic group that may contain these atoms.)
[0016]
(IIThe above side chain has a structure represented by the following formula (2) or (3) that is bonded to the main chain at the α-position or β-position (I))The thermoplastic elastomer composition as described.
[Formula 4]

(In the formula, A is a nitrogen-containing heterocyclic ring, and B and D are each a single bond; an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom; or an organic group which may contain these atoms.)
[0017]
(IIIThe above (I) wherein the nitrogen-containing heterocycle is a 5- or 6-membered ringOr (II)The thermoplastic elastomer composition described in 1.
[0018]
(IVThe above nitrogen-containing heterocycle is a triazole ring, a thiadiazole ring or a pyridine ring (IIIThe thermoplastic elastomer composition as described in 1).
[0019]
(V) The above (I) to (I) further containing 1 to 200 parts by mass of carbon black and / or silica with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer having a site capable of forming the hydrogen bond.IV) The thermoplastic elastomer composition according to any one of.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  The thermoplastic elastomer composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the composition of the present invention”) is a thermoplastic elastomer having a site capable of forming a hydrogen bond (hereinafter simply referred to as “the thermoplastic used in the present invention”). An elastomer ”), and a biodegradable polymer having a portion capable of forming a hydrogen bond with the portion of the thermoplastic elastomer,
  The biodegradable polymer having a site capable of forming a hydrogen bond is polyester,
  The thermoplastic elastomer having a site capable of forming a hydrogen bond is a thermoplastic elastomer having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring in the side chain.The
The side chain has a structure represented by the formula (1).This is a thermoplastic elastomer composition.
[0021]
In the composition of the present invention, the reason why recyclability is not impaired, physical properties such as compression set as a composition, and mechanical strength can be improved, and biodegradation is possible is not clear. The present inventors consider as follows.
Hydrogen in the biodegradable polymer can be obtained by including a biodegradable polymer having a part capable of forming a hydrogen bond with the part of the thermoplastic elastomer in the thermoplastic elastomer having a part capable of forming a hydrogen bond. A hydrogen bond (in some cases, an ionic bond, an inter-ionic interaction, etc.) is formed between a site that can form a bond and a site that can form a hydrogen bond in the thermoplastic elastomer, thereby improving the crosslink density. In addition, the formation of the bond or the like may enhance the interaction (hydrogen bond) between the sites that can form hydrogen bonds in the thermoplastic elastomer. Therefore, it is considered that physical properties such as compression set and mechanical strength are improved without impairing recyclability.
[0022]
On the other hand, the composition of the present invention containing a biodegradable polymer having a site capable of forming a hydrogen bond is biodegradable so that the composition of the present invention is biodegradable as a whole. it is conceivable that.
In the present invention, “biodegradation” means that in the biodegradability test described later, all or a part of the composition of the present invention is decomposed into low molecular weight compounds and the composition (form) collapses, or the The mass of the composition is reduced.
[0023]
Hereinafter, the biodegradable polymer having a site capable of forming a hydrogen bond used in the present invention will be described.
The “site capable of forming a hydrogen bond” is a site that can provide a hydrogen atom that forms a hydrogen bond (substituent) or a site that can accept a hydrogen atom that forms a hydrogen bond (substituent). The site capable of forming these hydrogen bonds is not particularly limited as long as it is generally known. Specifically, examples of the former include alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, carboxylic acids (fatty acids). A hydroxyl group, an amino group, an imino group, an amide group and the like in the carboxy group. Examples of the latter include oxygen atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms having an unshared electron pair. More specifically, for example, —NR—, including —CO—, —O—, —N =, etc., having an unshared electron pair.¹R²(R¹, R²Are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), -COOH, -COOR^Three(R^ThreeIs an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms), -C≡N, -NCO, -SCN, = NOH, -NHCONH₂, -CONH-, -SO-, -CSSH, -SCNH₂, -COSH, -CSOH, -SCN, -OP (= O) (OR^Four)₂(R^FourAre a hydrogen atom, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, respectively, and a nitrogen-containing heterocyclic ring (especially a 5-membered ring or a 6-membered ring) described later.
[0024]
  In the biodegradable polymer having a site capable of forming a hydrogen bond used in the present invention, the site capable of forming a hydrogen bond may have one type or two or more types, and may form a hydrogen bond. It may have only one or both of a site that can provide a hydrogen atom and a site that can accept a hydrogen atom that forms a hydrogen bond. Examples of these sites capable of forming hydrogen bonds include those exemplified above as those that can form hydrogen bonds with the sites of the thermoplastic elastomer having sites capable of forming hydrogen bonds, which will be described later. Can be selected arbitrarily.
  Further, the number (content ratio) of the sites capable of forming hydrogen bonds in the biodegradable polymer having sites capable of forming hydrogen bonds is particularly limited.Absent. In the present invention,Biodegradable polymer described laterOut of polyesterUseThe
[0025]
A “biodegradable polymer” is a polymer material that is decomposed into low molecular weight compounds by the action of microorganisms that exist in nature, and finally decomposed into inorganic substances such as water and carbon dioxide (Asahi Kasei Amidus Plastics). Editorial Department, “Plastic Data Book”, Industrial Research Co., Ltd., issued December 1, 1999, first edition, first edition, p. 826).
[0026]
The biodegradable polymer can be generally classified into a natural polymer and a synthetic polymer.
Although it does not specifically limit as a natural polymer, The polysaccharide containing a sugar structure, polyamino acid, polyester, lignin etc. are mentioned.
Examples of the polysaccharide include starch, cellulose, pullulan, curdlan, xanthan gum, chitin, chitosan, alginic acid and the like. Examples of the polyamino acid include polyglutamic acid and polycidin. Examples of the polyester include: Examples thereof include polyhydroxyalkanoates and copolymers thereof.
[0027]
Although it does not specifically limit as a synthetic polymer, For example, polyester; polycarbonate; polyether; polyvinyl alcohol etc. are mentioned.
More specifically, examples of the polyester include polycaprolactone, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate terephthalate, polybutylene succinate carbonate, polybutylene adipate, Examples include polybutylene adipate terephthalate, polylactic acid (poly L-lactic acid, poly D-lactic acid, etc.), polyglycolic acid, polyhydroxyvaleric acid, hydroxybutyric acid / hydroxyvaleric acid copolymer, and the like. In the present invention, the polyester includes, for example, copolymers such as copolyester ether and copolyesteramide; polyorthoesters; polyanhydrides and the like.
Examples of the polycarbonate include bisphenol A polycarbonate, polyethylene carbonate, and polypropylene carbonate.
Examples of the polyether include polyoxymethylene, polypropylene oxide, polytetrahydrofuran and the like.
[0028]
Among these, polyesters (natural polymers and synthetic polymers), polycarbonates, polyethers, polyvinyl alcohols, polysaccharides, polysalts are easy to obtain and inexpensive and have a good balance between the physical properties and biodegradability of the composition. It is preferably at least one selected from the group consisting of amino acids and lignin.
[0029]
It is more preferable that it is at least one selected from the group consisting of polycaprolactone, polybutylene succinate, polylactic acid, polyvinyl alcohol, cellulose, and starch in terms of a better balance between the physical properties and biodegradability of the composition. .
[0030]
The characteristics of the biodegradable polymer such as average molecular weight, molecular weight distribution, and viscosity are not particularly limited.
[0031]
These biodegradable polymers may be synthesized according to conventional methods, or commercially available products may be used.
An example of a commercially available product includes biogas produced by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. as polyhydroxybutyrate, and bionole produced by Showa Polymer Co., Ltd. as polybutylene succinate and polybutylene succinate adipate. Examples of the polybutylene succinate / carbonate include Upec manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., and examples of the polyethylene succinate include Lunare SE manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., polycaprolactone-based and cellulose acetate-based Examples include Cell Green manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd., vinyl acetate such as POVAL CP and EXVAL PS manufactured by Kuraray Co., Ltd., polyester amides such as BAK manufactured by Bayer, etc. As an aliphatic copolyester, Ec made by BASF Examples of polylactic acid include Lacty from Shimadzu Corporation and Nature Works from Cargill Japan, and examples of lactic acid-based polyester include aliphatic dicarboxylic acids and glycols manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. A polymer etc. are mentioned.
Examples of the polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., and examples of the polycarbonate include panlite manufactured by Teijin Chemicals Limited.
[0032]
The biodegradable polymer having a part capable of forming a hydrogen bond used in the present invention has a part capable of forming a hydrogen bond as described above, but this part is present in the side chain ( Including the terminal). The biodegradable polymer preferably has a site capable of forming the hydrogen bond in the skeleton as in the biodegradable polymer exemplified above. However, if desired, the biodegradable polymer is newly prepared by the following method or the like. Sites that can form hydrogen bonds may be introduced.
Examples of the method include a method in which a compound having the moiety is polymerized according to a conventional method, a method in which a monomer that forms a polymer and the compound are copolymerized or condensed.
[0033]
The content of the biodegradable polymer in the composition of the present invention is preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer used in the present invention described later. If it is this range, the crosslink density with the thermoplastic elastomer used for this invention becomes high, and it is excellent in compression set, maintaining recyclability. Moreover, it is excellent in biodegradability. Furthermore, it may be excellent in mechanical characteristics. The content is more preferably 10 to 100 parts by mass, and particularly preferably 10 to 50 parts by mass in terms of better biodegradability.
[0034]
By containing the biodegradable polymer in the composition of the present invention, the composition is decomposed by microorganisms or the like in soil and / or water, so that even if the composition is disposed of, the environment is greatly affected. However, it is fully compatible with the recent demands for environmental protection, and its utility value is extremely high.
[0035]
The composition of the present invention contains a thermoplastic elastomer having sites capable of forming hydrogen bonds.
The elastomeric polymer that is the main chain of the thermoplastic elastomer is not particularly limited, and may be any generally known natural polymer or synthetic polymer, but a polymer having a glass transition point of room temperature (25 ° C.) or lower. That is, it is preferably an elastomer. Specific examples of such elastomeric polymers include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), 1,2-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), and acrylonitrile- Diene rubbers such as butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber, butyl rubber (IIR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and hydrogenated products thereof; ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-butene rubber (EBM), chloro Examples include olefin-based rubbers such as sulfonated polyethylene, acrylic rubber, fluorine rubber, polyethylene rubber, and polypropylene rubber; epichlorohydrin rubber; polysulfide rubber; silicone rubber; and urethane rubber.
[0036]
The elastomeric polymer that becomes the main chain may be an elastomeric polymer (thermoplastic elastomer) containing a resin component, for example, a polystyrene-based elastomeric polymer (SBS, SIS, SEBS, etc.) that may be hydrogenated. , Polyolefin elastomer polymers, polyvinyl chloride elastomer polymers, polyurethane elastomer polymers, polyester elastomer polymers, polyamide elastomer polymers, and the like.
[0037]
The elastomeric polymer may be liquid or solid. The molecular weight is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose of use of the composition of the present invention, characteristics required for the composition, and the like.
When emphasizing the fluidity when the composition of the present invention is heated (decrosslinked), the elastomeric polymer is preferably in a liquid state. For example, a diene rubber such as isoprene rubber or butadiene rubber has a weight average. The molecular weight is preferably 1,000 to 100,000, particularly preferably about 1,000 to 50,000. On the other hand, when emphasizing the strength of the composition of the present invention, the elastomeric polymer is preferably a solid rubber. For example, a diene rubber such as isoprene rubber or butadiene rubber has a weight average molecular weight of 100,000 or more. It is preferable that it is 500,000-1,500,000.
[0038]
The glass transition point of the elastomeric polymer used in the present invention is preferably 25 ° C. or lower. When the polymer has two or more glass transition points or when two or more polymers are used in combination, the glass transition point is At least one is preferably at 25 ° C. or lower. Within this range, the molded product exhibits rubber-like elasticity at room temperature.
[0039]
The elastomeric polymers are natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), 1,2-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene- Particularly preferred are diene rubbers such as diene rubber (EPDM) and butyl rubber (IIR) and hydrogenated products of these diene rubbers; and olefin rubbers such as ethylene-propylene rubber (EPM) and ethylene-butene rubber (EBM). .
In order to obtain high biodegradability, the elastomeric polymer is preferably a biodegradable polymer such as natural rubber or isoprene rubber.
Since these polymers have a glass transition temperature of 25 ° C. or lower, the molded product exhibits rubber-like elasticity at room temperature. In addition, when diene rubber is used, modification with maleic anhydride, which will be described later, is easy, and when olefin rubber is used, the composition has excellent tensile strength when the composition is crosslinked, and there is no double bond, resulting in deterioration of the composition. Is suppressed.
[0040]
In the present invention, the amount of bound styrene of the styrene-butadiene rubber (SBR), the hydrogenation rate of the hydrogenated elastomeric polymer, and the like are not particularly limited, and the use of the composition of the present invention, the composition of the present invention. It can be adjusted to an arbitrary ratio according to the physical properties required for the.
When EPM, EPDM, or EBM is used for the main chain of the thermoplastic elastomer, the ethylene content is preferably 10 to 80 mol%, and more preferably 40 to 60 mol%. If it is this range, it is excellent in the mechanical strength and compression set when it is set as a composition.
[0041]
In the present invention, two or more of the above elastomeric polymers can be mixed and used. In this case, the mixing ratio can be any ratio depending on the use of the composition, the physical properties required for the composition, and the like.
[0042]
The “site capable of forming a hydrogen bond” of the thermoplastic elastomer used in the present invention is basically the same as the “site capable of forming a hydrogen bond” described for the biodegradable polymer having a site capable of forming a hydrogen bond. It is.
The part which can form a hydrogen bond may have one kind or two or more kinds, and a part which can provide a hydrogen atom which forms a hydrogen bond and a part which can accept a hydrogen atom which forms a hydrogen bond However, it is preferable to have both of them because the hydrogen bonding force can be adjusted within a suitable range. In this case, the combination of the site capable of providing the hydrogen atom and the site capable of accepting the hydrogen atom is not particularly limited. These sites capable of hydrogen bonding can be arbitrarily selected from those exemplified above, and are preferably a combination of a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocycle described later.
[0043]
The thermoplastic elastomer used in the present invention has a site capable of forming the hydrogen bond, and the site may be present in the main chain or in the side chain. It is preferable that it exists in the side chain of an elastomer at the point which is easy to form a hydrogen bond with the biodegradable polymer used for the said invention. That is, the thermoplastic elastomer preferably has a site capable of forming a hydrogen bond in the side chain of the natural or synthetic polymer elastomeric polymer.
In the present invention, “side chains” refer to side chains and terminals of an elastomeric polymer. In addition, “having a site capable of forming a hydrogen bond in the side chain” means that a site capable of forming a hydrogen bond is chemically stable to an atom (usually a carbon atom) that forms the main chain of the elastomeric polymer ( Means a covalent bond).
[0044]
As the thermoplastic elastomer used in the present invention, those obtained by introducing a site capable of forming the hydrogen bond into the elastomeric polymer serving as the main chain can be used.
Examples of the site capable of forming a hydrogen bond (particularly a site capable of providing a hydrogen atom that forms a hydrogen bond) include a thermoplastic elastomer (carboxy (carbonyl-containing group) -modified elastomer) into which a carboxy group or a carbonyl-containing group has been introduced. More specifically, carboxy low modified isoprene rubber, carboxy highly modified isoprene rubber, carboxy modified BR, carboxy modified NBR, carboxy modified polybutene, carboxy modified SBR, carboxy modified ethylene-propylene copolymer, acrylic rubber, EAA Examples thereof include resins. Among these, carboxy low-modified isoprene rubber, carboxy high-modified isoprene rubber, and carboxy-modified ethylene-propylene copolymer are preferable because they have a large number of hydrogen bonding sites.
[0045]
As the carboxy (carbonyl-containing group) -modified elastomer, commercially available products can be used. For example, maleic anhydride-modified LIR-403 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), LIR-410A (Kuraray Co., Ltd. prototype), etc. Isoprene rubber; modified isoprene rubber such as LIR-410 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.); carboxy-modified nitrile rubber such as Clinac 110, 221, 231 (manufactured by Policer Co., Ltd.); CPIB (manufactured by Nippon Oil Chemical Co., Ltd.), Carboxyl-modified polybutene such as HRPIB (Nisseki Chemical Co., Ltd. Lab Prototype); Maleic anhydride-modified ethylene-propylene rubber, etc .; Tafmer M (for example, MH7020, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ) And other maleic anhydride modified ethylene-butene rubbers; Admer (for example, LF128, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Adtex series (maleic anhydride modified EVA, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.), HPR series (maleic anhydride) Modified EEA, Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), Bond Fast Series (Maleic anhydride modified EMA, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Dumiran series (Maleic anhydride modified EVOH, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) And maleic anhydride-modified polyethylene such as ADMER (eg, QB550, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
[0046]
Examples of the site capable of forming a hydrogen bond (particularly a site capable of accepting a hydrogen atom that forms a hydrogen bond) include a thermoplastic elastomer into which a carbonyl group (ester group, amide group), a nitrogen-containing heterocycle, or the like is introduced. More specifically, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, vinylpyridine-containing SBR, polyurethane-based elastomers, acrylic rubbers, and the like can be given.
[0047]
Commercially available products of these thermoplastic elastomers can be used. For example, polyester elastomers include, for example, Hytrel (manufactured by DuPont), Peleprene (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and polyamide elastomers such as, for example, , Pebax (manufactured by Toray Industries, Inc. (Atchem)), Daiamide (manufactured by Daicel Huls Co., Ltd.), and the like. The vinyl pyridine-containing SBR and acrylic rubber include those manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
[0048]
Examples of the method for producing the thermoplastic elastomer used in the present invention include a method of polymerizing a compound having a site capable of forming a hydrogen bond with a thermoplastic elastomer according to a conventional method, or a monomer that forms a thermoplastic elastomer and the monomer. Examples thereof include a method of copolymerizing or condensing a compound or the like.
As a method for synthesizing the carboxy-modified thermoplastic elastomer, for example, a toluene solution containing a diene rubber such as butadiene rubber and mercaptoacetic acid is stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere for 1 hour to precipitate the reaction mixture in methanol. Examples of the method include obtaining a diene rubber having a carboxy group by drying under reduced pressure.
As a method for synthesizing a thermoplastic elastomer introduced with a site capable of accepting a hydrogen atom that forms a hydrogen bond, a method of polycondensation of an alcohol and a carboxylic acid, a method of polycondensation of an amine and a carboxylic acid, various methods such as vinylpyridine and the like And a method of copolymerizing with other comonomer.
[0049]
Moreover, the number (content rate) of the site | part which can form the said hydrogen bond in the thermoplastic elastomer used for this invention is not restrict | limited in particular. The thermoplastic elastomer preferably has a glass transition point of 25 ° C. or lower. When the elastomer has two or more glass transition points or when two or more types of elastomers are used in combination, at least one of the glass transition points is used. Is preferably 25 ° C. or lower. If the glass transition point is 25 ° C. or lower, the molded article exhibits rubber-like elasticity at room temperature.
[0050]
  The thermoplastic elastomer used in the present invention is a thermoplastic elastomer having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring as sites capable of forming hydrogen bonds in the side chain of the elastomeric polymer.TheHereinafter, preferred thermoplastic elastomers used in the present invention will be described.
  The carbonyl-containing group is not particularly limited as long as it contains a carbonyl group, and examples thereof include an amide group, an ester group, an imide group, a carboxy group, and a carbonyl group. The compound into which such a group can be introduced is not particularly limited, and examples thereof include ketones, carboxylic acids and derivatives thereof.
  Examples of the carboxylic acid include organic acids having a saturated or unsaturated hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be any of aliphatic, alicyclic, aromatic and the like. Examples of carboxylic acid derivatives include carboxylic acid anhydrides, amino acids, thiocarboxylic acids (mercapto group-containing carboxylic acids), esters, amino acids, ketones, amides, imides, dicarboxylic acids and monoesters thereof. .
[0051]
Specific examples of the carboxylic acid and derivatives thereof include malonic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, p-phenylenediacetic acid, p-hydroxybenzoic acid, p- Carboxylic acids such as aminobenzoic acid and mercaptoacetic acid, and those carboxylic acids containing substituents; acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, propionic anhydride, and benzoic anhydride; Aliphatic esters such as maleic acid ester, malonic acid ester, succinic acid ester, glutaric acid ester, ethyl acetate; phthalic acid ester, isophthalic acid ester, terephthalic acid ester, ethyl-m-aminobenzoate, methyl-p-hydroxybenzoate, etc. Aromatic esters of quinone, anthraquinone, naphtho Ketones such as glycine, amino acids such as glycine, tyrosine, bicine, alanine, valine, leucine, serine, threonine, lysine, aspartic acid, glutamic acid, cysteine, methionine, proline, N- (p-aminobenzoyl) -β-alanine Maleinamide, maleamic acid (maleic monoamide), succinic monoamide, 5-hydroxyvaleramide, N-acetylethanolamine, N, N′-hexamethylenebis (acetamide), malonamide, cycloserine, 4-acetamidophenol, p -Amides such as acetamide benzoic acid; and imides such as maleimide and succinimide.
Among these, as a compound capable of introducing a carbonyl group (carbonyl-containing group), cyclic acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, and phthalic anhydride are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable.
[0052]
The nitrogen-containing heterocycle contained in the side chain of the thermoplastic elastomer is introduced into the main chain directly or via an organic group.
As the nitrogen-containing heterocycle, those having a heteroatom other than a nitrogen atom in the heterocycle, for example, a sulfur atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, etc. can be used as long as the heterocycle contains a nitrogen atom. The reason why the heterocyclic compound is used is that if it has a heterocyclic structure, the hydrogen bond forming a bridge described later is strengthened and the tensile strength of the composition is improved.
The heterocyclic ring may have a substituent, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a (iso) propyl group or a hexyl group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group or a (iso) propoxy group. A group consisting of a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; a cyano group; an amino group; an aromatic hydrocarbon group; an ester group; an ether group; an acyl group; Can also be used in combination.
The substitution position of these substituents is not particularly limited, and the number of substituents is not limited. Further, the heterocyclic ring may or may not have aromaticity, but if it has aromaticity, the tensile strength at the time of crosslinking is further increased and the strength of the composition is further improved. This is preferable.
[0053]
Such a nitrogen-containing heterocycle is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring include pyrrololine, pyrrolidone, oxindole (2-oxindole), indoxyl (3-oxindole), dioxindole, isatin, indolyl, phthalimidine, β-isoindigo, monoporphyrin, diporphyrin, Triporphyrin, azaporphyrin, phthalocyanine, hemoglobin, uroporphyrin, chlorophyll, phyroerythrin, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, benzimidazole, benzopyrazole, benzotriazole, imidazoline, imidazolone, imidazolidone, hydantoin, pyrazoline, pyrazolone, pyrazolidone, Indazole, pyridoindole, purine, cinnoline, pyrrole, pyrroline, indole, indoline, oxy Luindole, carbazole, phenothiazine, indolenine, isoindole, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, oxadiazole, thiadiazole, oxatriazole, thiatriazole, phenanthroline, oxazine, benzoxazine, phthalazine, pteridine, pyrazine, phenazine, Tetrazine, benzoxazole, benzisoxazole, anthranyl, benzothiazole, benzofurazan, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, anthrazolin, naphthyridine, thiazine, pyridazine, pyrimidine, quinazoline, quinoxaline, triazine, histidine, triazolidine, melamine, Examples include adenine, guanine, thymine, and cytosine. Among such nitrogen-containing heterocycles, the following compounds are preferably exemplified particularly for nitrogen-containing 5-membered rings. These may have the above-described various substituents, and may be those in which a hydrogen atom is added or eliminated.
[0054]
[Chemical formula 5]

[0055]
Moreover, about a nitrogen-containing 6-membered ring, the following compound is illustrated preferably. These may also have the above-mentioned various substituents, and may be those in which a hydrogen atom is added or eliminated.
[0056]
[Chemical 6]

[0057]
Moreover, what condensed the said nitrogen-containing heterocyclic ring, a benzene ring, or nitrogen-containing heterocyclic rings can also be used, for example, the following condensed rings are illustrated preferably. These may also have the above-mentioned various substituents, and may be those in which a hydrogen atom is added or eliminated.
[0058]
[Chemical 7]

[0059]
Among the nitrogen-containing heterocycles described above, a triazole ring, a pyridine ring or a thiadiazole ring is preferable because of excellent mechanical strength, compression set and recyclability when a thermoplastic elastomer composition is obtained.
[0060]
  In the thermoplastic elastomer suitable for use in the present invention, the nitrogen-containing heterocycle is introduced into the main chain directly or via an organic group, and preferably introduced into the main chain via an organic group.
  In the thermoplastic elastomer suitable for use in the present invention, the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle may be introduced into the main chain as side chains independent of each other. May be bonded to one side chain via different groups and introduced into the main chain.
  A carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring are introduced into the polymer main chain as one side chain represented by the following formula (1).The
[0061]
[Chemical 8]

(In the formula, A is a nitrogen-containing heterocyclic ring, and B is a single bond; an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom; or an organic group that may contain these atoms.)
[0062]
Here, the nitrogen-containing heterocyclic ring A is specifically the nitrogen-containing heterocyclic ring described above.
The substituent B is a single bond; an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom; or an organic group which may contain these atoms. Specifically, for example, a single bond; an oxygen atom, a sulfur atom or an amino group NR ′ (R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms); an alkylene group or an aralkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain these atoms; An alkylene ether group (an alkyleneoxy group such as —O—CH₂CH₂-Group), an alkyleneamino group (for example, -NH-CH₂CH₂-Groups, etc.) or alkylene thioether groups (alkylene thio groups such as -S-CH₂CH₂-Group); and an aralkylene ether group having 1 to 20 carbon atoms (aralkyleneoxy group), an aralkyleneamino group, or an aralkylenethioether group having these atoms at the terminal.
[0063]
Here, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of the amino group NR ′ includes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, including isomers. Group, decyl group and the like.
The oxygen atom, the sulfur atom and the amino group of the substituent B, and the oxygen atom, nitrogen atom and sulfur such as an alkylene ether or aralkylene ether group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom The atoms are preferably combined with adjacent carbonyl groups to form conjugated ester groups, amide groups, imide groups, thioester groups, and the like.
The substituent B is preferably an oxygen atom, a sulfur atom or an amino group forming a conjugated system among the above-mentioned groups; an alkylene ether group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyleneamino group or an alkylenethioether group having these at the end, Amino group (NH), alkyleneamino group (-NH-CH₂-Group, -NH-CH₂CH₂-Group, -NH-CH₂CH₂CH₂-Group), alkylene ether group (-O-CH)₂-Group, -O-CH₂CH₂-Group, -O-CH₂CH₂CH₂-Group) is particularly preferred.
[0064]
The carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle are more preferably introduced into the polymer main chain at the α-position or β-position as one side chain represented by the following formula (2) or (3).
[0065]
[Chemical 9]

(In the formula, A is a nitrogen-containing heterocyclic ring, and B and D are each independently a single bond; an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom; or an organic group which may contain these atoms.)
[0066]
Here, the nitrogen-containing heterocyclic ring A is basically the same as the nitrogen-containing heterocyclic ring A of the above formula (1), and the substituents B and D are each independently of the substituent B of the above formula (1). The same as above.
However, the substituent D in the above formula (3) is a single bond; an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, among those exemplified as the substituent B in the above formula (1). Alternatively, it preferably forms a conjugated system of an aralkylene group, and a single bond is particularly preferable. That is, it is preferable to form an alkyleneamino group or an aralkyleneamino group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom together with the imide nitrogen of the above formula (3). It is particularly preferable that the nitrogen-containing heterocyclic ring is directly bonded to the imide nitrogen (single bond). Specifically, the substituent D is a single bond; the above-described alkylene group or aralkylene group having 1 to 20 carbon atoms having an oxygen atom, a sulfur atom or an amino group as a terminal; a methylene group or an ethylene group including an isomer , Propylene group, butylene group, hexylene group, phenylene group, xylylene group and the like.
[0067]
The ratio of the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocyclic ring contained in the preferred thermoplastic elastomer used in the present invention is not particularly limited, but is 2: 1 (in the case of the imide structure of the above formula (3), etc. 1: 1) is preferable because a complementary interaction can be easily formed and can be easily manufactured.
[0068]
The side chain having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring is preferably introduced at a ratio (introduction ratio) of 0.1 to 50 mol% with respect to 100 mol% of the main chain portion, More preferably, it is introduced in a proportion.
If it is less than 0.1 mol%, the strength at the time of crosslinking may not be sufficient, and if it exceeds 50 mol%, the crosslinking density may increase and rubber elasticity may be lost. That is, if it is in the above-mentioned range, the interaction between the side chains of the thermoplastic elastomer occurs between molecules or within the molecule, and these are well-balanced. High tensile strength and excellent recyclability.
When the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle are independently introduced, the introduction ratio may be considered as a set of both groups according to the ratio of the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle. When such a group is excessive, the larger group may be considered as a reference.
For example, when the main chain portion is ethylene-propylene rubber, the monomer having the side chain portion introduced is about 0.1 to 50 units per 100 units of ethylene and propylene monomer units.
[0069]
The manufacturing method of this thermoplastic elastomer is not specifically limited, A normal method can be selected.
Among the thermoplastic elastomers described above, those having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring in the same side chain react with, for example, a carbonyl-containing group-modified polymer of an elastomeric polymer with a compound capable of introducing a nitrogen-containing heterocyclic ring. Is obtained.
Specifically, a diene rubber such as butadiene rubber and a toluene solution containing maleic anhydride or mercaptoacetic acid, or an olefin rubber such as EPM, for example, an α-olefin such as propylene, and mercaptoacetic acid are contained. It is obtained by reacting a toluene solution with a nitrogen atmosphere at room temperature or under heating to obtain an elastomer modified with a carbonyl-containing group and reacting this elastomer with a compound capable of introducing a nitrogen-containing heterocycle.
[0070]
Here, the compound capable of introducing a nitrogen-containing heterocyclic ring may be a nitrogen-containing heterocyclic ring itself, and a substituent that reacts with a carbonyl-containing group such as maleic anhydride (for example, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, etc. Or a nitrogen-containing heterocyclic ring having). Further, the compound capable of introducing a nitrogen-containing heterocycle may be reacted with a part or all of the carbonyl-containing group of the carboxy (carbonyl-containing group) -modified elastomer. The part is preferably 1 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more with respect to 100 mol% of the carbonyl-containing group. If it is this range, the effect which introduce | transduced the nitrogen-containing heterocyclic ring will express, and the tensile strength at the time of bridge | crosslinking will increase more. In view of excellent recyclability, tensile strength, and compression set, it is particularly preferable to react the total amount (100 mol%) of the carbonyl-containing group with the compound.
[0071]
As the elastomer modified with a carbonyl-containing group, the elastomer exemplified as the carboxy (carbonyl-containing group) -modified elastomer can be used without any particular limitation.
[0072]
Moreover, in this invention, after making the compounds which can introduce | transduce a carbonyl containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring react, you may introduce | transduce into the side chain of an elastomeric polymer.
[0073]
When synthesizing a thermoplastic elastomer having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring independently in the side chain, a monomer capable of forming the main chain of the elastomeric polymer, a monomer containing a carbonyl-containing group, The thermoplastic elastomer may be directly produced by copolymerizing with a monomer containing a nitrogen-containing heterocycle, and a main chain (elastomeric polymer) is formed in advance by polymerization or the like, and then the carbonyl-containing group and nitrogen-containing group are formed. You may graft-modify with the compound which can introduce | transduce a heterocyclic ring.
In each of the above production methods, whether each group of the side chain of the thermoplastic elastomer is independently bonded or bonded to each other is confirmed by a commonly used analytical means such as NMR or IR spectrum. be able to.
[0074]
The thermoplastic elastomer suitable for the present invention is a compound that can synthesize a carboxy (carbonyl-containing group) -modified elastomeric polymer into which a carbonyl-containing group has been introduced, and then introduce a nitrogen-containing heterocycle, even in the production method described above. A method of introducing a nitrogen-containing heterocycle by reacting with a nitrogen atom-containing heterocycle is particularly preferable, and an elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride in the side chain and a compound capable of introducing a nitrogen-containing heterocycle can be introduced. A carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring are introduced into the main chain of the elastomeric polymer by reacting the compound with a cyclic acid anhydride group at a temperature at which it can chemically bond (for example, covalent bond, ionic bond). The physical group is preferably ring-opened). Specific points regarding the production of the elastomer are described in JP-A No. 2000-169527.
[0075]
For convenience, the nitrogen heterocycle of the present invention is referred to as “nitrogen-containing n-membered ring compound (n ≧ 3)”, and the bonding position of the nitrogen-containing heterocycle will be described.
The bonding positions described below (“1 to n position”) are based on the IUPAC nomenclature. For example, in the case of a compound having three nitrogen atoms having an unshared electron pair, the bonding position is determined by the order based on the IUPAC nomenclature. Specifically, the bonding positions are indicated on the 5-membered, 6-membered and condensed nitrogen-containing heterocycles exemplified above.
In the thermoplastic elastomer, the bonding position of the nitrogen-containing n-membered ring compound bonded to the main chain directly or through an organic group is not particularly limited, and may be any bonding position (position 1 to position n). Preferably, it is the 1-position or 3-position to n-position.
When the nitrogen-containing heterocyclic ring contains one nitrogen atom (for example, a pyridine ring), the chelate is easily formed in the molecule, and the physical properties such as the tensile strength when used as a composition are inferior. Second place is not preferred.
[0076]
When the nitrogen-containing n-membered ring compound is bonded to the main chain at the 1-position or the 3-position to the n-position, the nitrogen of the nitrogen-containing heterocyclic ring can be used even if it has a carbonyl group and a nitrogen-containing heterocyclic ring on the same side chain. Since the distance between the atom and the carbonyl group is far away, chelation in the molecule is difficult to form, and it can be expected to improve the cross-linking strength (tensile strength when used as a composition) due to the formation of intermolecular chelate and ionic bond, In addition, the crosslink density is improved. When the nitrogen-containing heterocyclic ring is a 5-membered ring, the 3 or 4 position is preferable, and the 3 position is particularly preferable.
By selecting the bonding position of the nitrogen-containing heterocyclic ring, the thermoplastic elastomer can be crosslinked by hydrogen bonding, ionic bonding, coordination bonding, etc. between the molecules of the thermoplastic elastomer or with the biodegradable polymer. Is easy to form, excellent in recyclability, and excellent in mechanical strength and compression set when formed into a composition.
[0077]
The composition of this invention contains 1 or more types of the thermoplastic elastomer which has the said site | part which can be hydrogen-bonded. The mixing ratio in the case of containing two or more kinds can be set to any ratio depending on the use of the composition, the physical properties required for the composition, and the like.
[0078]
The composition of the present invention is a composition containing the biodegradable polymer having a hydrogen-bondable site and the thermoplastic elastomer having a hydrogen-bondable site. In addition to the above components, the composition of the present invention preferably further contains carbon black and / or silica as a reinforcing agent.
The content of carbon black (when used alone) is 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer having a hydrogen bondable site. More preferably, it is 20-80 mass parts.
The type of the carbon black is appropriately selected according to the use. Generally, carbon black is classified into hard carbon and soft carbon based on the particle diameter. Soft carbon has low reinforcement to rubber, and hard carbon has strong reinforcement to rubber. In the present invention, it is particularly preferable to use hard carbon having strong reinforcing properties.
[0079]
Silica is not particularly limited, and examples thereof include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, fused silica, diatomaceous earth, and the like, and the content thereof (when silica is used alone) is the above-described site capable of hydrogen bonding. The amount is 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer. Of these, precipitated silica is preferable.
When silica is used as the reinforcing agent, a silane coupling agent can be used in combination. Examples of the silane coupling agent include bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si69), bis (triethoxysilylpropyl) disulfide (Si75), γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and the like.
[0080]
When carbon black and silica are used in combination, the content (total amount of carbon black and silica) is 1 to 200 parts by weight, preferably 10 parts, based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer having a hydrogen bondable site. It is -100 mass parts, More preferably, it is 20-80 mass parts.
[0081]
The composition of the present invention includes, if necessary, a polymer other than the thermoplastic elastomer used in the present invention, a reinforcing agent (filler) other than carbon black and silica, and an antioxidant, as long as the object of the present invention is not impaired. , Antioxidants, pigments (dyes), plasticizers, thixotropic agents, UV absorbers, flame retardants, solvents, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrating agents, rust inhibitors, adhesion promoters Further, various additives such as an antistatic agent and a filler can be contained.
[0082]
As the additive and the like, commonly used ones can be used, and specific examples thereof are shown below, but are not limited to those exemplified.
As the polymer other than the thermoplastic elastomer used in the present invention, a polymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or lower is preferable for the same reason as described above, and it is particularly preferable that the polymer is one of those used as the main chain of the present invention. More preferably, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), 1,2-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), Ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-butene rubber (EBM), especially polymers having no unsaturated bond or less unsaturated bonds of IIR, EPM, EBM (for example, , EPDM). A polymer having a site capable of forming a hydrogen bond is also preferred. The other polymer may contain one kind or two or more kinds. The content of the polymer is preferably 0.1 to 100 parts by mass, and more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer having a hydrogen bondable site.
[0083]
Examples of reinforcing agents other than carbon black and silica include iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, wax stone clay, kaolin clay, and calcined clay. These contents are preferably 10 to 100 parts by mass and more preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer having a hydrogen bondable site.
[0084]
Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds, aliphatic and aromatic hindered amine compounds, and the like.
Examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
Examples of the pigment include titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, and other inorganic pigments, azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and the like. .
[0085]
Plasticizers include derivatives such as benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citric acid, polyester, polyether, epoxy, etc. Is mentioned.
Examples of thixotropic agents include benton, silicic anhydride, silicic acid derivatives, urea derivatives and the like.
Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxybenzophenone, benzotriazole, and salicylic acid ester.
Examples of the flame retardant include phosphorus series such as TCP, halogen series such as chlorinated paraffin and perchlorpentacyclodecane, antimony series such as antimony oxide, and aluminum hydroxide.
[0086]
Solvents include hydrocarbons such as hexane and toluene; halogenated hydrocarbons such as tetrachloromethane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; esters such as ethyl acetate; It is done.
Examples of the surfactant (leveling agent) include polybutyl acrylate, polydimethylsiloxane, a modified silicone compound, and a fluorine-based surfactant.
Examples of the dehydrating agent include vinyl silane.
[0087]
Examples of the rust inhibitor include zinc phosphate, tannic acid derivatives, phosphate esters, basic sulfonates, and various rust preventive pigments.
Examples of the adhesion imparting agent include known silane coupling agents, silane compounds having an alkoxysilyl group, titanium coupling agents, zirconium coupling agents and the like. More specifically, for example, trimethoxyvinylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
Generally as an antistatic agent, hydrophilic compounds, such as a quaternary ammonium salt or polyglycol and an ethylene oxide derivative, are mentioned.
The content of the plasticizer is preferably 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer having the hydrogen bondable site. The content of other additives is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass.
[0088]
Some thermoplastic elastomers used in the present invention can self-crosslink, but a vulcanizing agent, a vulcanization aid, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, etc. may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. it can.
Examples of the vulcanizing agent include sulfur-based, organic peroxide-based, metal oxide-based, phenolic resin, quinone dioxime and other vulcanizing agents.
Examples of the sulfur vulcanizing agent include powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide, and the like.
Examples of organic peroxide vulcanizing agents include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl peroxide). Oxy) hexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-di (peroxylbenzoate), and the like.
Other examples include magnesium oxide, risurge, p-quinonedioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, p-dibenzoylquinonedioxime, poly-p-dinitrosobenzene, and methylenedianiline.
[0089]
Vulcanizing aids include fatty acids such as acetyl acid, propionic acid, butanoic acid, stearic acid, acrylic acid, maleic acid; zinc acetylate, zinc propionate, zinc butanoate, zinc stearate, zinc acrylate, maleic acid Examples include zinc fatty acid such as zinc.
Vulcanization accelerators include thiurams such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and tetraethylthiuram disulfide (TETD); aldehydes and ammonia such as hexamethylenetetramine; guanidines such as diphenylguanidine; dibenzothiazyl disulfide (DM And the like; and sulfenamides such as cyclohexylbenzothiazylsulfenamide; and the like. Furthermore, alkylphenol resins and their halides can also be used.
Examples of the vulcanization retarder include organic acids such as phthalic anhydride, benzoic acid, salicylic acid, acetylsalicylic acid; N-nitrosodiphenylamine, N-nitrosophenyl-β-naphthylamine, N-nitroso-trimethyl-dihydroquinoline. Nitroso compounds such as polymers; halides such as trichloromelanin; 2-mercaptobenzimidazole; santoguard PVI and the like.
The content of these vulcanizing agents and the like is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer having a site capable of hydrogen bonding.
[0090]
The production method of the composition of the present invention is not particularly limited. For example, the thermoplastic elastomer used in the present invention, a biodegradable polymer having a site capable of forming a hydrogen bond, and various additives as necessary are rolled. , Kneader, extruder, universal stirrer or the like.
[0091]
The composition of the present invention thus obtained has the above-described configuration and is biodegraded in a biodegradability test described later.
Here, the term “biodegradation” means that in the biodegradability test described later, all or a part of the composition of the present invention is decomposed into low molecular weight compounds and the composition (form) collapses, or the composition It means that the mass of an object decreases. In the present invention, the amount (mass) of biodegradation (decomposed into the low molecular weight compound) is not particularly limited.
The composition of the present invention is biodegraded in the same manner, whether it is a composition in a simply kneaded state or a composition that has been permanently crosslinked as described later.
[0092]
The biodegradability test is carried out by leaving it for a certain period in the presence of microorganisms or enzymes in soil or water. Whether or not biodegradation has occurred is confirmed by visual observation of the collapsed state of the shape of the composition.
As a method for the biodegradability test, methods and conditions that are usually performed, enzymes, microorganisms, and the like can be arbitrarily selected according to the biodegradable polymer contained in the composition. An example is shown below.
1) In the test in soil, for example, the test piece is buried at an appropriate depth in, for example, non-limited soil (for example, in a flower bed soil), taken out after a predetermined time, and the state of decomposition of the test piece is visually observed. This can be done by confirming with. The conditions such as temperature and humidity in the test are not particularly limited because they affect the decomposition rate but do not affect the biodegradability.
2) For the test in water, adjust the pH to a suitable range, immerse the test piece in an aqueous solution containing enzyme or microorganism (bacteria), take it out after a predetermined time, and visually check the decomposition state of the test piece Etc. can be performed.
[0093]
The curing conditions when the composition of the present invention is permanently crosslinked (with a vulcanizing agent) can be appropriately selected according to various components to be blended, and are not particularly limited. For example, curing conditions for curing at a temperature of 130 to 200 ° C. for 5 to 30 minutes are preferable.
[0094]
When the composition of the present invention is heated to about 80 to 180 ° C., the three-dimensional crosslinked bond (crosslinked structure) is dissociated and softened to impart fluidity. This is presumably because the interaction between side chains formed between molecules or within the molecule or the interaction between the side chains and the biodegradable polymer is weakened.
[0095]
The composition of the present invention can be used for various rubber applications utilizing, for example, rubber elasticity. Moreover, since it can improve heat resistance and recyclability, it is preferable to use it as a hot melt adhesive or as an additive contained therein. In particular, it can be suitably used around automobiles.
[0096]
Specific examples of the above-mentioned automobile surroundings include, for example, tire treads, carcass, sidewalls, inner liners, under treads, belt portions, and the like; exterior radiator grilles, side moldings, garnishes (pillars, rears, cowls) Top), aero parts (air dam, spoiler), wheel cover, weather strip, cow belt grille, air outlet louver, air scoop, hood bulge, vent parts, anti-corrosion parts (over fender, side seal panel, molding ( Window, hood, door belt)), marks; door, light, wiper weather strip, glass run, glass run channel and other interior window frame parts; air duct hose, radiator hose, brake hose; crankshaft seat , Valve stem seal, head cover gasket, A / T oil cooler hose, mission oil seal, P / S hose, P / S oil seal and other lubricating oil parts; fuel hose, emission control hose, inlet filler hose, tire frame Fuel system parts such as engine parts; Anti-vibration parts such as engine mounts and in-tank pump mounts; Boots such as CVJ boots and rack & pinion boots; Air conditioning parts such as A / C hoses and A / C seals; Belt parts such as timing belts and auxiliary belts; sealers such as windshield sealers, vinyl plastisol sealers, anaerobic sealers, body sealers, spot weld sealers; and the like.
[0097]
Further, when a rubber modifier, for example, a flow preventing agent, is included in a resin or rubber that causes a cold flow at room temperature, it is possible to prevent a flow during extrusion or a cold flow.
Furthermore, since the composition of the present invention is excellent in mechanical strength and the like, it is particularly suitable for applications such as tires, hoses, belts, sheets, anti-vibration rubbers, rollers, linings, rubberized cloths, sealing materials, gloves, and antifouling materials. Can be used.
[0098]
Since the composition of this invention contains the biodegradable polymer which has the site | part which can form a hydrogen bond, it is excellent in compression set and also has biodegradability, maintaining the outstanding recyclability. In addition to the above characteristics, it is excellent in mechanical strength.
Therefore, the composition of the present invention is particularly preferably used in the above applications when these properties and recyclability are required.
In addition, since the composition of the present invention has biodegradability, it does not have a great influence on the environment even if it is disposed of, and it is well suited to environmental protection and the like that has been attracting attention in recent years.
[0099]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these.
[0100]
A thermoplastic elastomer was synthesized by the following method.
(Thermoplastic elastomer 1)
In a pressure kneader heated to 90 ° C., 350 g of isoprene rubber (Nipol IR-2200, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) (5.14 mol of isoprene unit) was masticated for several minutes, and then 50.3 g of maleic anhydride ( 0.514 mol), 54.5 g (0.514 mol) of xylene, 35.0 g of oil (10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isoprene rubber), and an antioxidant (NOCRACK 6C, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) ) 3.5 g (1 part by mass) was added and mixed for 20 minutes. This mixture was once taken out from the pressure kneader and the temperature of the pressure kneader was set to 210 ° C., and then the taken out mixture was again put into the pressure kneader and kneaded for 50 minutes while maintaining the same temperature. A part of the obtained rubber was collected and subjected to IR analysis. As a result, the ratio of maleic anhydride introduced to the isoprene unit (maleic anhydride modification ratio) was 6.6 mol%.
Thereafter, the pressure kneader was set at 130 ° C., 28.5 g (0.339 mmol) of 3-amino-1,2,4-triazole (ATA) was added, and the mixture was mixed for 40 minutes while maintaining the same temperature. When IR analysis of the obtained mixture (thermoplastic elastomer 1) was performed, the introduction rate of ATA to the isoprene unit was 6.1 mol%.
[0101]
(Thermoplastic elastomer 2)
In a pressure kneader heated to 90 ° C., 350 g of isoprene rubber (Nipol IR-2200, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) (5.14 mol of isoprene unit) was masticated for several minutes, and then 50.3 g of maleic anhydride ( 0.514 mol), 54.5 g (0.514 mol) of xylene, 35.0 g of oil (10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isoprene rubber), and 3.5 g (1 part by mass) of the antioxidant (NOCRACK 6C) ) And mixed for 20 minutes. This mixture was once taken out from the pressure kneader and the temperature of the pressure kneader was set to 210 ° C., and then the taken-out mixture was again put into the pressure kneader and kneaded for 60 minutes while maintaining the same temperature. A toluene solution in which the obtained rubber was dissolved was added to acetonitrile to reprecipitate the rubber, and then washed with acetonitrile. As a result of IR analysis of the purified rubber, the ratio of maleic anhydride introduced to the isoprene unit (maleic anhydride modification rate) was 6.8 mol%.
[0102]
The pressure kneader was set at 130 ° C., and 400 g of the maleic anhydride-modified isoprene rubber obtained above (rubber content 318 g, maleic anhydride modification rate 6.8 mol% (maleic anhydride skeleton 0.394 mol)) was added. After kneading for a few minutes to the extent that the rubber fits, 33.1 g (0.3942 mmol) of ATA was added and mixed for 40 minutes while maintaining the same temperature. When the obtained mixture (thermoplastic elastomer 2) was subjected to IR analysis, the introduction rate of ATA to the isoprene unit was 6.3 mol%.
[0103]
(Thermoplastic elastomer 3)
To 100 g (maleic anhydride skeleton 20.4 mmol) of maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd., prototype, maleic anhydride modification rate 2.0 mass%), 4H-3-amino- 1.72 g (20.4 mmol) of 1,2,4-triazole was added, and the mixture was heated and stirred with a kneader at 170 ° C. for 30 minutes under reduced pressure.
The structure of the reaction product was confirmed by NMR and IR.
[0104]
<Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3>
A thermoplastic elastomer having a site capable of forming a hydrogen bond (in Table 1, simply referred to as “thermoplastic elastomer”) and a biodegradable polymer having a site capable of forming a hydrogen bond (in Table 1, simply referred to as “thermoplastic elastomer”) In the combination shown in Table 1, the composition (parts by weight) shown in Table 1 is mixed with an anti-aging agent and heated and stirred at 160 ° C. for 35 minutes for each thermoplastic. An elastomer composition was obtained. In the heating and stirring, the biodegradable polymer was not decomposed.
[0105]
[Table 1]

[0106]
The following were used as the biodegradable polymer and anti-aging agent in Table 1.
Polycaprolactone: Cell Green, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
Poly L-lactic acid and poly D-lactic acid: Lacty, manufactured by Shimadzu Corporation
Polybutylene succinate: Bionore, Showa Polymer Co., Ltd.
Polybutylene adipate terephthalate: Ecoflex, manufactured by BASF
Anti-aging agent: S-13, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
[0107]
Each composition obtained was evaluated for recyclability and biodegradability, and compression set and hardness were measured and a tensile test was performed. The results are shown in Table 2.
<Recyclability>
About each said elastomer composition, after heat-pressing at 180 degreeC for 10 minute (s) and producing a sheet | seat of thickness 2mm, this sample is cut | disconnected finely and press-molded again, and it evaluates by the frequency | count which can produce the seamless integrated sample. did.
As a result, any composition could be repeatedly produced 10 times or more, and all were excellent in recyclability.
[0108]
<Biodegradability>
The biodegradability test was performed by the method shown below.
1) Biodegradability test for polyester components
The test pieces (10 × 10 × 0.5 mm) of each composition obtained above were immersed in a 37 ° C. phosphate buffer solution (pH 7.0) containing a predetermined amount of enzyme. The test piece was taken out and dried by a conventional method. The decomposition state of the test piece was visually confirmed to evaluate biodegradability.
As the enzyme, commercially available lipase was used when polycaprolactone was used as the biodegradable polymer, and proteinase K derived from microorganisms was used when polylactic acid was used.
The predetermined time for the immersion treatment was one month.
[0109]
2) Biodegradability test of isoprene rubber component
A polyisoprene-degrading bacterium, Gordonia polyisoprenivorans sp. nov. Specimens (10 × 10 ×) of each composition obtained above in 37 ° C. phosphate buffer (pH 7.0) containing Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkuturen GmbH (DSMZ) and essential inorganic salts. 0.5 mm), and after a predetermined time, the test piece was taken out and dried by a conventional method. The decomposition state of the test piece was visually confirmed to evaluate biodegradability.
[0110]
3) Biodegradability test in soil
The specimens (10 × 10 × 0.5 mm) of each composition obtained above were buried in the flower bed soil (depth: about 10 cm) in the vicinity of Nagatsuta-cho (Tokyo Institute of Technology), Midori-ku, Yokohama, Kanagawa Prefecture, After a predetermined time, the test piece was taken out. The decomposition state of the test piece was visually confirmed to evaluate biodegradability.
In addition, in the said test, soil should just be easily obtained and is not limited to the said flower bed soil.
[0111]
<Compression set (C-Set)>
About each said thermoplastic elastomer composition, after heat-pressing at 180 degreeC for 10 minute (s) and producing a sheet | seat of thickness 2mm, seven sheets were piled up and heat-pressed at 180 degreeC for 10 minutes, and a cylindrical sample (diameter 29x A thickness of 12.5 mm) was produced.
This cylindrical sample was compressed 25% with a dedicated jig and allowed to stand at 70 ° C. for 22 hours, and then the compression set was measured according to JIS K6262.
[0112]
<JIS A hardness>
Each elastomer composition was press-molded at 180 ° C. for 10 minutes, and then a flat plate sample having a thickness of 1 cm × length 5 cm × width 5 cm was punched out. Three obtained flat plate samples were stacked, and JIS A hardness was measured according to JIS K6253.
[0113]
<Tensile test>
Hot pressing was performed at 180 ° C. for 10 minutes to prepare a sheet having a thickness of 2 mm. A No. 3 dumbbell-shaped test piece was punched from the sheet, and a tensile test was performed at a tensile speed of 500 mm / min in accordance with JIS K 6251. 50% modulus (M₅₀), 100% modulus (M₁₀₀), 200% modulus (M₂₀₀), 300% modulus (M₃₀₀), 400% modulus (M₄₀₀), Breaking strength (T_B) And elongation at break (E_B) At room temperature. The case where the modulus could not be measured is indicated by “−” in Table 2.
[0114]
[Table 2]

[0115]
<Comparative Examples 4 and 5>
A composition was prepared using isoprene rubber having no site capable of forming a hydrogen bond instead of the thermoplastic elastomer having a site capable of forming a hydrogen bond used in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3. Each test was conducted. That is, isoprene rubber, polycaprolactone (only Comparative Example 5), and an anti-aging agent (S-13, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) were mixed and kneaded at 90 ° C. for 5 minutes in the quantitative ratio shown in Table 3. After that, in the obtained kneaded material, zinc oxide No. 3 (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.), stearic acid (bead stearic acid, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), sulfur (in the quantitative ratio shown in Table 3) Powdered sulfur (manufactured by Karuizawa Smelter), vulcanization accelerator (Noxeller CZ, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) are mixed with a roll, heated and pressed at 150 ° C. for 15 minutes, and vulcanized uniform sheet Got.
Recyclability and biodegradability of each composition obtained were evaluated in the same manner as described above, and compression set and hardness measurements and tensile tests were conducted in the same manner as described above. The results are shown in Table 3.
[0116]
[Table 3]

[0117]
As shown in Table 2, the compositions of the present invention (Examples 1 to 8) containing biodegradable polymers having sites capable of forming hydrogen bonds are compositions of comparative examples using the same thermoplastic elastomer. Compared to the product, the compression set was excellent and the recyclability was equal or better. In addition, the mechanical properties obtained by the tensile test were improved by showing the same or higher values as a whole. Furthermore, regarding biodegradability, in any of the biodegradability tests 1) to 3) above, it was confirmed that the shape of the test piece was partially collapsed and the test piece was biodegraded. It was well suited to the environmental protection requirements. In particular, a composition using isoprene as the main chain of the thermoplastic elastomer used in the present invention can also biodegrade the thermoplastic elastomer, so that even if the composition is disposed of, it does not have a great influence on the environment.
On the other hand, the compositions (Comparative Examples 1 to 3) not containing the biodegradable polymer having a site capable of forming a hydrogen bond were inferior in compression set and mechanical properties. As for biodegradability, in the test of 2), a partial collapse of the shape of the test piece was observed, but the degree was smaller than that of the composition of the example, and the main chain of the thermoplastic elastomer was used. It is considered that a certain isoprene rubber component was partially biodegraded.
In addition, as shown in Table 3, when isoprene rubber that does not have a site capable of forming hydrogen bonds is used, biodegradation is possible even if a biodegradable resin having a site that can form hydrogen bonds is included. And recyclability was poor. Furthermore, the mechanical strength may be inferior.
[0118]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic elastomer composition having excellent recyclability, excellent compression set, and biodegradability. Further, according to the present invention, a thermoplastic elastomer composition having excellent mechanical strength in addition to the above properties can be provided. Since the composition has excellent physical properties and biodegradability, even if the composition is disposed of, it does not have a great impact on the environment. It is well suited and has very high utility value in the industry.

Claims (5)

A thermoplastic elastomer having a site capable of forming a hydrogen bond;
Containing a biodegradable polymer having a site capable of forming a hydrogen bond,
The biodegradable polymer having a site capable of forming a hydrogen bond is polyester,
Thermoplastic elastomers having a site capable of forming the hydrogen bond, Ri thermoplastic elastomer der having a carbonyl-containing group in a side chain and a nitrogen-containing heterocyclic ring,
The side chain, that having a structure represented by the following formula (1), the thermoplastic elastomer composition.

(In the formula, A is a nitrogen-containing heterocyclic ring, and B is a single bond; an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom; or an organic group that may contain these atoms.) The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the side chain has a structure represented by the following formula (2) or (3) bonded to the main chain at the α-position or the β-position.

(In the formula, A is a nitrogen-containing heterocyclic ring, and B and D are each a single bond; an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom; or an organic group which may contain these atoms.) The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2 , wherein the nitrogen-containing heterocycle is a 5- or 6-membered ring. The thermoplastic elastomer composition according to claim 3 , wherein the nitrogen-containing heterocycle is a triazole ring, a thiadiazole ring, or a pyridine ring. The thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 4 , further comprising 1 to 200 parts by mass of carbon black and / or silica with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer having a site capable of forming a hydrogen bond. Composition.