JP4350407B2 - MgB2-based superconductor with high critical current density and irreversible magnetic field - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超電導線材やバルク材として、電力用ケーブル、マグネット、モータ、発電器等の機器に利用できる超電導体に関するものであり、詳細には、臨界電流密度及び不可逆磁界の高い優れた超電導特性を有するＭｇＢ２系超電導体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、強磁界マグネット等に適用されている超電導線材の材料としてはＮｂＴｉ、Ｎｂ３Ｓｎ等の金属系超電導材料が用いられている。しかしながら、これらの材料は臨界温度ＴCが低いため、その使用温度は液体ヘリウム温度領域に限られ、そのため超電導クエンチの問題が大きかった。
このような状況下で、最近、マグネシウムのホウ化物であるＭｇＢ2の超電導特性に関する報告が注目され、ＭｇＢ2の超電導材料としての利用性が様々な観点から検討されている。
【０００３】
ＭｇＢ2は臨界温度ＴCが３９Ｋと比較的高いためクエンチの点で有利であり、従来の金属間化合物超電導体よりも高い２０Ｋ程度まで使用温度が拡大することが期待されている。しかしながら、Ｍｇは高温で非常に揮発しやすいため、常圧焼結で得られたＭｇＢ2バルク体は、低密度であり、焼結体中の粒子間の結合状態が悪く、またピン止め効果も乏しいため臨界電流密度（ＪC）が低く、最高でも２×１０5Ａ／ｃｍ2（１０Ｋ、ゼロ磁界）のものしか得られなかった。
【０００４】
そこで、高圧焼結法によって、ＭｇＢ2バルクを製造する試みがなされ、ＪCが２×１０4Ａ／ｃｍ2（２０Ｋ、１Ｔ）のものが得られている。また、更に高品質のＭｇＢ2バルク体を得るために、キュービックアンビルを用いることによって、３．５ＧＰａで、７７５〜１２５０℃で２時間焼成した例が報告されており、得られたＭｇＢ2はＪCが５×１０4 Ａ／ｃｍ2（２０Ｋ、１Ｔ）を示している（非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、高圧焼結法によるとコストが高くなるため、低コストでの量産性が望まれるようになってきた超電導材料としての利用性に十分な展望が開けないでいた。そこで、常圧焼結によってもＴC及びＪCの高いＭｇＢ2焼結体を得るために種々の元素をＭｇＢ2焼結体にドーピングする試みもなされている。
【０００６】
非特許文献２には、Ｔｉをドーピングすることによって得た常圧焼結法によるＭｇＢ2焼結体が、２×１０6Ａ／ｃｍ2（５Ｋ、自己磁界）及び５×１０4Ａ／ｃｍ2（５Ｋ，５Ｔ）のＪCを示すことが記載されている。
【０００７】
また、非特許文献３には、ＭｇＢ2焼結体にＺｒをドーピングしてなるＭｇ1-XＺｒXＢ2で示される常圧焼結体が報告されており、例えば、Ｍｇ0.9Ｚｒ0.1Ｂ2の組成を有する焼結体は、２．１×１０6Ａ／ｃｍ2（０．５６Ｔ、５Ｋ）、及び１．８３×１０6Ａ／ｃｍ2（自己磁界、２０Ｋ）のＪCを示している。
【０００８】
しかしながら、上記の方法によれば、ＴC及びＪCについての改善はみられるものの、不可逆磁界（Ｂirr）及びピン止め力（Ｆp）については未だ十分なものではなかった。
【０００９】
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７８，２９１４（２００１）
【非特許文献２】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７９，１１５４（２００１）
【非特許文献３】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７９，３９８３（２００１）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い超電導臨界温度（ＴC）及び高い臨界電流密度を示すと共に、高い不可逆磁場を示すＭｇＢ2系超電導体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、Ｍｇ粉末とＢ粉末との混合物を成形して焼結することによってＭｇＢ2焼結体を製造するに際して、原料粉末中に適量のＴｉ、Ｚｒ及びＨｆを配合することにより、得られた焼結体のＭｇＢ2粒子間の粒界に沿ってＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の元素が金属、硼化物等の形で存在するようになり、高超電導臨界温度（ＴC）及び高臨界電流密度を示すと共に、高い不可逆磁界を示すという知見を得て本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明の態様は次のとおりである。
（１）Ｍｇ粉末と、Ｂ粉末と、元素Ｍ（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれた少なくとも１種）の粉末とを、原子比がＭｇ：Ｂ：Ｍ＝１：２：ｘ（０．００１≦ｘ≦０．１）となるように混合して得た粉末混合物を成形し、焼結してなるＭｇＢ2系超電導体であって、ＭｇＢ2の結晶粒界に沿って、Ｍが金属及び／又は硼化物として分散して存在すると共に、その他の不可避的不純物が分散して存在することを特徴とする臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ2系超電導体。
【００１３】
（２）焼結を高温高圧の雰囲気中で行ったことを特徴とする上記（１）記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ2系超電導体。
（３）元素ＭがＴｉであって、ｘが０．０３以上０．０６以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ2系超電導体。
（４）元素ＭがＺｒ及び／又はＨｆであって、ｘが０．００５以上０．０２５以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ2系超電導体。
（５）元素ＭがＴｉとＺｒ及び／又はＨｆとからなり、ｘが０．０１以上０．０８以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ2系超電導体。
【００１４】
（６）温度５００〜９００℃、圧力１０ＭＰａ以上の焼結雰囲気で焼結したことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ2系超電導体。
（７）前記臨界電流密度が、２０Ｋ及び自己磁界の下で、少なくとも３００，０００Ａ／ｃｍ2であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ2系超電導体。
（８）前記不可逆磁界が、２０Ｋで少なくとも４Ｔであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ2系超電導体。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のＭｇＢ2系超電導体は、原料粉末としてＭｇ粉末と、Ｂ粉末と、元素Ｍ（ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種）の粉末を用い、これらの粉末の混合物を成形し、得られた成形体を常圧又は高圧で焼結することによって製造することができる。
【００１６】
原料粉末の配合組成比（原子比、以下同じ）は、Ｍｇ：Ｂ：Ｍ＝１：２：ｘ、（０．００１≦ｘ≦０．１）となる配合とする。すなわち、ＭｇとＢとがＭｇＢ2を形成するような化学量論比（１：２）となり、これにＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種が添加されるような配合とする点が本発明のポイントである。もちろん本発明の本質を外れない範囲で前記の化学量論比が多少ずれることがあってもよい。
【００１７】
これに対して、例えば非特許文献２、３に記載のものは、Ｔｉ又はＺｒを、ＭｇＢ2のＭｇの一部がＴｉ又はＺｒで置き換わって固溶体を形成するような組成割合となるように配合している点で本件発明とは異なる。
後掲の表１及び図２に示されるように、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの添加によってもＭｇＢ2の結晶格子には変化がないことから、本発明のＭｇＢ2系超電導体においては、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆはＭｇＢ2の結晶粒子中に取り込まれて固溶相を形成しているのではなく、結晶粒界に存在していることがわかる。
【００１８】
図１は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆをドープしたＭｇＢ2サンプルのＴＥＭ−ＥＤＸの元素マッピング像の模式図である。元素マッピング像によれば、約１０ｎｍの粒子径を有するＭｇＢ2の結晶粒子の粒界に沿ってＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの金属又は硼化物等が偏析していた。
【００１９】
本発明の超電導体はＭｇＢ2の粒子が数ｎｍ〜数十ｎｍであり、このような微細な粒子の粒界に沿って微細なＴｉＢ2、Ｔｉ、ＺｒＢ2、Ｚｒ、ＨｆＢ2、Ｈｆ及びその他不可避的不純物が存在した微細構造となっている。ＭｇＢ2粒子が約１０ｎｍ以下の場合に特に好ましい特性が得られる。ＭｇＢ2がこのように微細な粒子となっているのは、ドープ剤として添加されたＴｉ、Ｚｒ及びＨｆが結晶粒の粒成長を抑える作用をしているからであると考えられる。そして、このようにＭｇＢ2粒子が微細であることによりＭｇＢ2の粒子数も多くなっており、ＭｇＢ2粒子間の粒界がピンニングセンターとして働くことにより、ピンニングセンターの数も多くなり、このため臨界電流密度が高まると考えられる。
【００２０】
すなわち、要素的ピン止め力（ｆP）が一定であると仮定すると、次の関係が成り立つことにより臨界電流密度が高まると考えられる。
ＭｇＢ2粒子間の粒界＝ピンニングセンター
ＮP＝ピンニングセンターの数
ＪC ∝ ＦP ∝ ＮP （∵ＦP＝ｆP・ＮP）
ＮP ∝ 微細化されたＭｇＢ2の数
∴ＪC ∝ ＭｇＢ2粒子の数
【００２１】
元素ＭとしてＴｉを用いる場合には、Ｍｇを１とした場合にＴｉが０．０３以上、０．０６以下とすることが好ましく、０．０４５以上０．０５５以下とすることがより好ましい。
【００２２】
元素ＭとしてＺｒ及び／又はＨｆを用いる場合には、Ｍｇを１とした場合にＭが０．００５以上、０．０２５以下とすることが好ましく、０．０１以上０．０２以下とすることがより好ましい。
【００２３】
元素ＭとしてＴｉとＺｒ又はＨｆとを用いる場合及びＴｉとＺｒとＨｆとを用いる場合は、Ｍが０．０１以上０．０８以下とすることが好ましく、０．０１以上０．０５５以下とすることがより好ましい。
【００２４】
原料混合粉末の成形は、焼結体の製造において一般的な５０〜２００ＭＰａ程度の圧力で加圧することにより行われる。
また、線材を製造する場合には、上記混合物を金属製のパイプに詰めて線材に加工成形した後、焼成する。なお、この場合、Ｍｇ、Ｂ及びＴｉの混合物の焼結体を粉砕し、得られた焼結粉を金属製のパイプに詰めて線材に加工成形しても良い。
【００２５】
また、焼結温度はＭｇＢ2系焼結体（超電導体）の生成反応が生じる温度であれば良く、５００〜９００℃とすることができるが、Ｍｇ（融点：６４９℃）の反応が６００℃以上の温度域で促進されることから、焼結温度は６００℃以上が好ましく、また、Ｍｇが蒸発して消失しないような温度が好ましく、８００℃以下が好ましい。
【００２６】
焼結は常圧焼結でもよいし、加圧焼結でも良い。常圧焼結はコスト的には有利であるが、Ｍｇの蒸発が避けられないため緻密なものが得られにくく、高圧焼結によって得られたものに比べて品質的には劣るので、高圧焼結によることが好ましい。 焼結時の雰囲気は非酸化性雰囲気（例えば不活性ガス雰囲気）とするのが良いが、得られるＭｇＢ2系超電導体の特性やコスト面からはＡｒガス雰囲気とすることが望ましい。加圧焼結の場合には、その圧力は高い方が高品質のものが得られるがコスト面からみて通常は５００ＭＰａ程度が好ましく、これ以上であればなお好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定解釈されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
Ｍｇ粉末（純度９９．９％、３２５メッシュ）とＢ粉末（純度９９．９％、１μｍ）とＴｉ粉末（純度９９．９％、３２５メッシュ）とを、ＭｇＢ2を原子比で１としたときにＴｉが原子比で０．００、０．０１、０．０２、０．０４、０．０５、０．０６、０．１０となるような割合で配合した混合物をＡｒガス気流中でそれぞれ調製した。
得られた混合物を直径１０ｍｍ、高さ２ｍｍのタブレット状に５００ＭＰａで加圧成形した。
次いで、この成形体をＡｒ気流中で５００ＭＰａの加圧下で、まず６００℃で１ｈｒ、続いて７００℃で１ｈｒ、更に８００℃で３ｈｒの加熱を行って焼結体を得た。
【００２９】
［実施例２］
実施例１において、Ｔｉ粉末の代わりにＺｒ粉末（純度９９％、１００メッシュ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００３０】
［実施例３］
実施例１において、Ｔｉ粉末の代わりにＨｆ粉末（純度９９．８％、３２５メッシュ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００３１】
［評価結果］
上記のようにして得られた焼結体の各試料について以下の物性試験を行った。
▲１▼結晶構造を粉末Ｘ線回折（Mac Science,MXP18）によって解析した。
▲２▼試料の磁化を超電導量子干渉型磁束計（Quantum Design MPMSR2）を用いて測定した。
▲３▼ＴC値を帯磁率の温度依存性を示すχ−Ｔ測定からオンセット温度として決定した。
▲４▼ＪC値をビーンモデルに基づくＭ−Ｈのループ曲線から評価した。
▲５▼ＢirrをＪC−Ｂ曲線から１００Ａ／ｃｍ2を標準として決定した。
▲６▼ＦP（ピン止め力）をＪCとＢirrで規格化された磁場とを掛け合わせることによって得た。
【００３２】
表１に、上記▲１▼で得られた試験結果に基づいて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを種々の割合で含有するＭｇＢ2系焼結体サンプルのＴC及び格子定数を示した。
【００３３】
【表１】
表１に示された結果に基づいて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの添加量と超電導臨界温度（ＴC）及び格子定数との関係をプロットしたのが図２である。この図２によると、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのいずれを添加してもＴC及び格子定数に目立った変化はないことが分かる。
【００３５】
また、図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に、Ｔｉ５％、Ｚｒ２％及びＨｆ１％をドープされたＭｇＢ2サンプルのＸ線回折パターンを示した。図に示されているように。ＡＢ２（Ａ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）及びＭｇＯのような不純物相が全てのサンプルにおいて検出された。
【００３６】
図４、図５及び図６はそれぞれＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを添加したＭｇＢ2サンプルのＪC−Ｂ測定の結果を示した図である。これらの図によれば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの最適濃度はＴｉで５％、Ｚｒで２％及びＨｆで１％であることが分かる。
【００３７】
図７は、Ｔｉ５％、Ｚｒ１％及びＨｆ１％のサンプルについてのＪC−Ｂの片対数グラフであり、これにより不可逆磁界（Ｂirr）を求めた。この図から、本発明のＭｇＢ2系超電導体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを添加しないＭｇＢ2超電導体に比べて不可逆磁界が高くなっていることが分かる。
【００３８】
図８は、１０Ｋ及び２０Ｋでの自己磁界におけるＪCのＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの添加量に対する依存性を示したものである。この図によると、最大のＪC値はＴｉを５％ドープした場合に得られ、１０Ｋ、自己磁界でのＪC値は非ドープ時の１．９×１０5Ａ／ｃｍ2から５．６×１０5Ａ／ｃｍ2へと改善されている。同様に、Ｚｒを２％ドープしたものでは、５．０×１０5Ａ／ｃｍ2及びＨｆを１％ドープしたものでは４．８×１０5Ａ／ｃｍ2とそれぞれＪC値が改善されている。
【００３９】
図９は、１０Ｋ及び２０Ｋでの不可逆磁界のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの添加量に対する依存性を示す図である。
この図によると、Ｚｒを１％ドープした場合にＢirrが最大値となり、２０Ｋで約４．８Ｔである。Ｔｉを１０％ドープした場合を除くと全てのサンプルでドープしないＭｇＢ2超電導体よりもＪC及びＢirrが高くなっている。
【００４０】
図１０は、Ｔｉ５％、Ｚｒ２％及びＨｆ１％をドープしたサンプルの２０ＫにおけるＦP（ピン止め力）の規格化された磁場（Ｂ／Ｂirr）に対する依存性を示した図である。この図によると、ＦPはＨｆ１％、Ｚｒ２％、Ｔｉ５％の順に増加している。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のＭｇＢ2系超電導体は、Ｔｉ、Ｚｒ及び又はＨｆの元素を添加することにより、従来のＭｇＢ2系超電導体よりも高い臨界電流密度を示し、また不可逆磁界も高くなるため、応用分野が広がり、産業上極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＭｇＢ2系超電導体の微細構造のＴＥＭ像を示す図及びその模式図である。
【図２】Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの添加量と超電導臨界温度（ＴC）及び格子定数との関係をプロットした図である。
【図３】本発明のＭｇＢ2系超電導体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】Ｔｉを添加したＭｇＢ2系超電導体のＪCと外部磁場との関係を示す図である。
【図５】Ｚｒを添加したＭｇＢ2系超電導体のＪCと外部磁場との関係を示す図である。
【図６】Ｈｆを添加したＭｇＢ2系超電導体のＪCと外部磁場との関係を示す図である。
【図７】Ｚｒ１％、Ｈｆ１％、Ｔｉ５％、元素無添加の場合のＪCと外部磁場との関係を示す図である。
【図８】Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを添加したＭｇＢ2系超電導体における、自己磁界でのＪCとＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの添加量との関係を示す図である。
【図９】Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを添加したＭｇＢ2系超電導体における不可逆磁界とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの添加量との関係を示す図である。
【図１０】Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを添加したＭｇＢ2系超電導体における、ピン止め力（ＦP）と規格化された外部磁場との関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a superconductor that can be used as a superconducting wire or bulk material in devices such as power cables, magnets, motors, and generators, and more specifically, superconducting characteristics with high critical current density and high irreversible magnetic field. The present invention relates to a MgB 2 -based superconductor having:
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal superconducting materials such as NbTi and Nb 3 Sn have been used as materials for superconducting wires applied to strong magnetic field magnets and the like. However, since these materials have a low critical temperature T C , the use temperature is limited to the liquid helium temperature region, and thus the problem of superconducting quenching is significant.
Under such circumstances, recently, reports on the superconducting properties of MgB 2 , which is a boride of magnesium, have attracted attention, and the utility of MgB 2 as a superconducting material has been studied from various viewpoints.
[0003]
MgB 2 is advantageous in terms of quenching because it has a relatively high critical temperature T C of 39 K, and the use temperature is expected to expand to about 20 K, which is higher than that of conventional intermetallic compound superconductors. However, since Mg is very volatile at high temperatures, the MgB 2 bulk body obtained by atmospheric pressure sintering has a low density, the bonding state between particles in the sintered body is poor, and the pinning effect is also good. Since it was scarce, the critical current density (J C ) was low, and only 2 × 10 5 A / cm 2 (10 K, zero magnetic field) was obtained at most.
[0004]
Therefore, an attempt to produce an MgB 2 bulk by a high pressure sintering method has been made, and J C of 2 × 10 4 A / cm 2 (20K, 1T) has been obtained. In order to obtain further high quality MgB 2 bulk of, by using a cubic anvil, at 3.5 GPa, have been reported examples was baked for 2 hours at 775-1250 ° C., the MgB 2 obtained J C represents 5 × 10 4 A / cm 2 (20K, 1T) (see Non-Patent Document 1).
[0005]
However, since the cost is increased by the high-pressure sintering method, sufficient prospects for use as a superconducting material for which mass production at low cost has been desired cannot be opened. Therefore, in order to obtain an MgB 2 sintered body having a high T C and J C even by atmospheric pressure sintering, attempts have been made to dope various elements into the MgB 2 sintered body.
[0006]
[0007]
[0008]
However, according to the above-mentioned method, although improvement is observed for T C and J C , the irreversible magnetic field (B irr ) and the pinning force (F p) are not yet sufficient.
[0009]
[Non-Patent Document 1]
Appl. Phys. Lett, 78, 2914 (2001)
[Non-Patent Document 2]
Appl. Phys. Lett, 79, 1154 (2001)
[Non-Patent Document 3]
Appl. Phys. Lett, 79, 3983 (2001)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an MgB 2 -based superconductor exhibiting a high superconducting critical temperature (T C ) and a high critical current density and exhibiting a high irreversible magnetic field.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above object, the inventors have formed a mixture of Mg powder and B powder and sintered it to produce an MgB 2 sintered body. By blending an appropriate amount of Ti, Zr and Hf, one or more elements selected from Ti, Zr and Hf are formed in the form of metals, borides and the like along the grain boundaries between MgB 2 particles of the obtained sintered body. in will be present, along with showing a high superconducting critical temperature (T C) and a high critical current density, and completed the present invention obtained a finding that indicates a high irreversible magnetic field.
[0012]
That is, the aspect of this invention is as follows.
(1) Mg powder, B powder, and powder of element M (where M is at least one selected from Ti, Zr and Hf), and the atomic ratio is Mg: B: M = 1: 2: x (0.001 ≦ x ≦ 0.1) is a MgB 2 -based superconductor formed by sintering and sintering a powder mixture obtained by mixing, along the grain boundary of MgB 2 , M with exist dispersed as a metal and / or boride, the critical current density and irreversible field high MgB 2 superconductor that other unavoidable impurities characterized by the presence in the dispersion.
[0013]
(2) The MgB 2 -based superconductor having a high critical current density and high irreversible magnetic field according to the above (1), wherein sintering is performed in an atmosphere of high temperature and high pressure.
(3) The MgB 2 system having a high critical current density and high irreversible magnetic field according to the above (1) or (2), wherein the element M is Ti and x is 0.03 or more and 0.06 or less Superconductor.
(4) The critical current density and irreversible magnetic field described in (1) or (2) above, wherein the element M is Zr and / or Hf, and x is 0.005 or more and 0.025 or less. High MgB 2 superconductor.
(5) The critical current density and irreversible as described in (1) or (2) above, wherein the element M comprises Ti and Zr and / or Hf, and x is 0.01 or more and 0.08 or less. MgB 2 superconductor with high magnetic field.
[0014]
(6) The MgB 2 system having a high critical current density and high irreversible magnetic field according to any one of the above (1) to (5), which is sintered in a sintering atmosphere at a temperature of 500 to 900 ° C. and a pressure of 10 MPa or more. Superconductor.
(7) The critical current density and irreversible as described in any one of (1) to (6) above, wherein the critical current density is at least 300,000 A / cm 2 under 20K and a self magnetic field. MgB 2 superconductor with high magnetic field.
(8) The MgB 2 -based superconductor having a high critical current density and a high irreversible magnetic field according to any one of (1) to (7), wherein the irreversible magnetic field is at least 4T at 20K.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The MgB 2 -based superconductor of the present invention uses Mg powder, B powder, and powder of element M (M is at least one selected from Ti, Zr and Hf) as raw powder, and a mixture of these powders is molded. And it can manufacture by sintering the obtained molded object at a normal pressure or high pressure.
[0016]
The composition ratio of the raw material powder (atomic ratio, the same applies hereinafter) is Mg: B: M = 1: 2: x, (0.001 ≦ x ≦ 0.1). That is, the stoichiometric ratio (1: 2) is such that Mg and B form MgB 2 , and this is the point that at least one selected from Ti, Zr, and Hf is added to this. It is a point of the invention. Of course, the stoichiometric ratio may deviate somewhat within a range not departing from the essence of the present invention.
[0017]
On the other hand, for example, those described in
As shown in Table 1 and FIG. 2, the MgB 2 crystal lattice is not changed by addition of Ti, Zr, and Hf. Therefore, in the MgB 2 -based superconductor of the present invention, Ti, Zr , Hf is not taken into the MgB 2 crystal grains to form a solid solution phase, but is present at the crystal grain boundaries.
[0018]
FIG. 1 is a schematic diagram of a TEM-EDX element mapping image of a MgB 2 sample doped with Ti, Zr, and Hf. According to the element mapping image, Ti, Zr, Hf metals or borides segregated along the grain boundaries of the crystal grains of MgB 2 having a particle diameter of about 10 nm.
[0019]
The superconductor of the present invention has MgB 2 particles of several nm to several tens of nm, and fine TiB 2 , Ti, ZrB 2 , Zr, HfB 2 , Hf and others along the grain boundaries of such fine particles. The microstructure has inevitable impurities. Particularly favorable characteristics are obtained when the MgB 2 particles are about 10 nm or less. It is thought that the reason why MgB 2 is such fine particles is that Ti, Zr and Hf added as a dopant act to suppress the growth of crystal grains. And thus it has MgB 2 particles becomes many number of particles MgB 2 by a fine, by the grain boundary between MgB 2 particles act as pinning centers, increases the number of pinning centers, and therefore The critical current density is thought to increase.
[0020]
That is, assuming that the elemental pinning force (f P ) is constant, it is considered that the critical current density is increased by the following relationship.
Grain boundary between MgB 2 grains = pinning centers N P = number of pinning centers J C ＦF P ＮN P (∵F P = f P · N P )
N P alpha number of miniaturized number ∴J C α MgB 2 particles MgB 2 [0021]
When Ti is used as the element M, when Mg is 1, Ti is preferably 0.03 or more and 0.06 or less, and more preferably 0.045 or more and 0.055 or less.
[0022]
When Zr and / or Hf is used as the element M, when Mg is 1, M is preferably 0.005 or more and 0.025 or less, and 0.01 or more and 0.02 or less. More preferred.
[0023]
When Ti and Zr or Hf are used as the element M and when Ti, Zr and Hf are used, M is preferably 0.01 or more and 0.08 or less, and 0.01 or more and 0.055 or less. It is more preferable.
[0024]
Molding of the raw material mixed powder is performed by pressurizing at a pressure of about 50 to 200 MPa, which is general in the production of a sintered body.
Moreover, when manufacturing a wire, the said mixture is packed in a metal pipe, processed and formed into a wire, and then fired. In this case, a sintered body of a mixture of Mg, B and Ti may be pulverized, and the obtained sintered powder may be packed into a metal pipe and processed into a wire.
[0025]
The sintering temperature may be a temperature at which the formation reaction of the MgB 2 -based sintered body (superconductor) occurs and can be set to 500 to 900 ° C., but the reaction of Mg (melting point: 649 ° C.) is 600 ° C. Since it is accelerated in the above temperature range, the sintering temperature is preferably 600 ° C. or higher, and a temperature at which Mg does not evaporate and disappears, and preferably 800 ° C. or lower.
[0026]
Sintering may be atmospheric pressure sintering or pressure sintering. Although normal pressure sintering is advantageous in terms of cost, it is difficult to obtain a dense material because evaporation of Mg is inevitable, and the quality is inferior to that obtained by high pressure sintering. It is preferable to be by ligation. The sintering atmosphere is preferably a non-oxidizing atmosphere (for example, an inert gas atmosphere), but an Ar gas atmosphere is desirable from the standpoint of characteristics and cost of the resulting MgB 2 superconductor. In the case of pressure sintering, the higher the pressure, the higher the quality can be obtained. However, from the viewpoint of cost, it is usually preferably about 500 MPa, and more preferably.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0028]
[Example 1]
When Mg powder (purity 99.9%, 325 mesh), B powder (purity 99.9%, 1 μm) and Ti powder (purity 99.9%, 325 mesh) are MgB 2 at an atomic ratio of 1. Prepared in an Ar gas stream, respectively, in a mixture containing Ti at an atomic ratio of 0.00, 0.01, 0.02, 0.04, 0.05, 0.06, and 0.10 did.
The obtained mixture was pressure-molded at 500 MPa into a tablet shape having a diameter of 10 mm and a height of 2 mm.
Next, this compact was heated in an Ar stream under a pressure of 500 MPa, first at 600 ° C. for 1 hr, subsequently at 700 ° C. for 1 hr, and further at 800 ° C. for 3 hr to obtain a sintered body.
[0029]
[Example 2]
In Example 1, a sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that Zr powder (purity 99%, 100 mesh) was used instead of Ti powder.
[0030]
[Example 3]
A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, except that Hf powder (purity 99.8%, 325 mesh) was used instead of Ti powder.
[0031]
[Evaluation results]
The following physical property tests were performed on each sample of the sintered body obtained as described above.
(1) The crystal structure was analyzed by powder X-ray diffraction (Mac Science, MXP18).
(2) The magnetization of the sample was measured using a superconducting quantum interference magnetometer (Quantum Design MPMSR2).
(3) The T C value was determined as the onset temperature from the χ-T measurement showing the temperature dependence of the magnetic susceptibility.
(4) J C value was evaluated from an MH loop curve based on the bean model.
(5) B irr was determined from the J C -B curve with 100 A / cm 2 as the standard.
(6) F P (pinning force) was obtained by multiplying J C and the magnetic field normalized by Birr .
[0032]
Table 1 shows the TC and lattice constant of MgB 2 -based sintered body samples containing Ti, Zr, and Hf in various proportions based on the test results obtained in (1) above.
[0033]
[Table 1]
Based on the results shown in Table 1, Ti, Zr, of the plotted the relationship between the added amount and the superconducting critical temperature (T C) and the lattice constant of Hf is FIG. According to FIG. 2, it can be seen that there is no noticeable change in TC and lattice constant when any of Ti, Zr, and Hf is added.
[0035]
3A, 3B, and 3C show X-ray diffraction patterns of MgB 2 samples doped with
[0036]
4, 5 and 6 are diagrams showing the results of J C -B measurement of MgB 2 samples to which Ti, Zr or Hf is added, respectively. From these figures, it can be seen that the optimum concentrations of Ti, Zr, and Hf are 5% for Ti, 2% for Zr, and 1% for Hf.
[0037]
FIG. 7 is a semilogarithmic graph of J C -B for samples of
[0038]
FIG. 8 shows the dependence of J C on the addition amount of Ti, Zr, and Hf in the self-magnetic field at 10K and 20K. According to this figure, the maximum J C value is obtained when 5% of Ti is doped, and the J C value in a self-magnetic field is 1.9 × 10 5 A / cm 2 to 5.6 when not doped. × 10 5 A / cm 2 is improved. Similarly, in the case where Zr is doped 2%, the J C value is improved to 5.0 × 10 5 A / cm 2 and 4.8 × 10 5 A / cm 2 when Hf is doped 1%. Yes.
[0039]
FIG. 9 is a diagram showing the dependence of the irreversible magnetic field on the addition amounts of Ti, Zr, and Hf at 10K and 20K.
According to this figure, B irr becomes maximum when a 1% doped Zr, about 4.8T at 20K. Except for the case where 10% of Ti is doped, J C and B irr are higher than those of the MgB 2 superconductor not doped in all samples.
[0040]
FIG. 10 is a graph showing the dependence of F P (pinning force) at 20 K on the normalized magnetic field (B / B irr ) of the sample doped with
[0041]
【The invention's effect】
The MgB 2 -based superconductor of the present invention exhibits a higher critical current density than conventional MgB 2 -based superconductors and increases the irreversible magnetic field by adding elements of Ti, Zr, and Hf. Is very useful in the industry.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a TEM image of a microstructure of an MgB 2 -based superconductor of the present invention and a schematic diagram thereof.
FIG. 2 is a graph plotting the relationship between the addition amount of Ti, Zr, and Hf, the superconducting critical temperature (T C ), and the lattice constant.
FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the MgB 2 superconductor of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between J C of an MgB 2 -based superconductor doped with Ti and an external magnetic field.
FIG. 5 is a diagram showing a relationship between J C of an MgB 2 -based superconductor doped with Zr and an external magnetic field.
FIG. 6 is a diagram showing the relationship between J C of an MgB 2 -based superconductor doped with Hf and an external magnetic field.
FIG. 7 is a diagram showing a relationship between J C and an external magnetic field when
FIG. 8 is a diagram showing the relationship between J C and the added amount of Ti, Zr, and Hf in a self magnetic field in a MgB 2 -based superconductor doped with Ti, Zr, and Hf.
FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the irreversible magnetic field and the added amounts of Ti, Zr, and Hf in an MgB 2 -based superconductor added with Ti, Zr, or Hf.
FIG. 10 is a diagram showing a relationship between a pinning force (F P ) and a standardized external magnetic field in an MgB 2 -based superconductor added with Ti, Zr or Hf.
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