JP4349683B2 - Epoxy resin composition and use thereof - Google Patents

Description

【００１３】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₆は全て同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。）
（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して（Ｂ）成分の活性水素が０.５〜１.５当量であり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して（Ｃ）成分のモル当量が１.５×１０ ^-6 〜４.５×１０ ^-2 モル／１００ｇであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（ii）（Ｂ）硬化剤が２官能以上のフェノール化合物または２官能以上のフェノール樹脂である前記（i）のエポキシ樹脂組成物、
【００１５】
（iii）（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂が、一般式（２）で表されるジヒドロキシナフタレンから得られるエポキシ樹脂、一般式（３）で表されるビフェノール類から得られるエポキシ樹脂、一般式（４）で表されるノボラック型樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（５）から得られるフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（６）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から得られるエポキシ樹脂、のいずれかである前記（i）または（ii）のエポキシ樹脂組成物、
【００１６】
【化６】

【００１７】
（式中、２，３−エポキシプロピル基の置換位置は１，５位、１，６位、１，７位、２，６位、または２，７位である。）
【００１８】
【化７】

【００１９】
（式中、Ｒ₇は水素原子またはメチル基を表し、全て同一でも、異なっていてもよく、Ｒ₈は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ₉はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表す。ｍは０〜３、繰り返し単位数ｎおよびｐは０〜１００、繰り返し単位数ｑは０〜５０の整数を表す。但し、ｎの平均は０〜１５、ｐの平均は０〜５０、ｑの平均は０〜１５の範囲である。）
【００２０】
（iv）（Ｂ）２官能以上のフェノール化合物または２官能以上のフェノール樹脂が一般式（７）で表されるノボラック型樹脂、一般式（８）で表されるフェノールアラルキル樹脂、一般式（９）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル樹脂のいずれかである前記（i）〜（iii）のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
【００２１】
【化８】

（式中、Ｒ₈ は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ₉ はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表す。ｍは０〜３、繰り返し単位数ｎおよびｐは０〜１００、繰り返し単位数ｑは０〜５０の整数を表す。但し、ｎの平均は０〜１５、ｐの平均は０〜５０、ｑの平均は０〜１５の範囲である。ここで、繰り返し単位数の平均が０とは、ビスフェノール体またはビスナフトール体であることを示す。）
【００２２】
（v）（Ｄ）有機および／または無機充填材を、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以上、１９００重量部以下の範囲で含有する前記（i）〜（iv）のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（vi） エポキシ樹脂組成物の硬化挙動をキュラストメータを用いて１７５℃で測定した際の最大トルクの１０％到達時間をｔ'ｃ(10)、最大トルクの９０％到達時間をｔ'ｃ(90)としたときに、ｔ'ｃ(90)が１〜５分であり、ｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値が１.５〜７.５である前記（i）〜（v）のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
【００２３】
（vii）前記（i）〜（vi）のいずれかのエポキシ樹脂組成物を、熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物、
【００２４】
（viii）前記（i）〜（vi）のいずれかのエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られる半導体装置、
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤として前記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体を必須の成分とし、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、および（Ｂ）２官能以上のフェノール化合物またはフェノール樹脂、を含有してなるエポキシ樹脂組成物である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤として一般式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体を必須の成分とすることにより、従来のイミダゾール類やホスフィン類を硬化促進剤として用いた場合に比べて、前述の(1) 、(2) の問題を解決し、高い機械的物性、特に可とう性、耐熱性に優れ、耐クラック性および電気特性に優れる硬化物を与えるものであり、また、完全硬化までの時間が非常
に速いという、作業上、大きなメリットを有するものである。
【００３０】
さらに、この樹脂組成物に有機および／または無機充填材を添加してなる樹脂組成物は、半導体集積回路用封止材として極めて優れた性能を示すものである。これらのことは、本発明者らによって、初めて見出されたものである。
【００３１】
前記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体において、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。
【００３２】
置換基Ｒ₁〜Ｒ₆の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、ノニル基またはデシル基等のアルキル基；フェニル基、トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル基等のアリール基、アラルキル基を挙げることが出来る。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはシクロヘキシル基等のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。
【００３３】
前記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体は、G. N. Koian, et al., Journal of Generral Chemistry of The USSR, 55, 1453 (1985) に記載されているように、オキシ三塩化リンに３分子のイミノトリスアミノ（無置換、一置換または二置換）ホスホランを反応させて製造することができる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂としては、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するものは全て含まれる。具体的には、オレフィン類の酸化や、水酸基のグリシジルエーテル化、１，２級アミン類のグリシジルアミン化、カルボン酸のグリシジルエステル化等により得られるエポキシ基を有するものである。
これらエポキシ化され得る原料としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンの様なジヒドロキシベンゼン類；
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル、４、４’ジヒドロキシジフェニルエーテル、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１−スピロビインダン、１，３，３−トリメチル−1−（４−ヒドロキシフェニル）−１−インダン−６−オール等のビスフェノール類；
テトラフェニロールエタン、ナフトール−クレゾールレゾール縮合物等のオリゴフェノール類；
前記一般式（７）で表されるフェノールノボラック類、ノボラック類からビスフェノール体を除いた残査物［トリフェノール体以上：以下ＶＲと約す］；前記一般式（８）で表されるフェノールアラルキル類、前記一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル類、前記一般式（９）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン共重合樹脂（ＤＰＲ樹脂）等のフェノール樹脂類；
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、４，４’−ジアミノフェニルメタン（ＭＤＡ）、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、一般式（１１）で表されるアニリンアラルキル樹脂［商品名：Ａｎｉｌｉｘ、三井化学（株）社製］等の脂肪族、芳香族アミン類；
【００３５】
【化９】

【００３６】
［式中、Ｒ₁₀は水素原子、炭素数１〜９までの直鎖、分岐または環状のアルキル基を示し、繰り返し単位数を示すｎ’は０〜５０（但し、その平均は０〜１５の範囲）を表す。尚、繰り返し単位数ｎの平均が０とはビスアニリン体であることを示す。］
【００３７】
ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−アミノフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン等のアミノフェノール類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、１，３−ジカルボキシシクロヘキサン等のカルボン酸類；
サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類等を挙げることが出来る。
【００３８】
これらの活性水素を有する化合物のグリシジル化は公知の方法により行うことができ、ハロゲン化水素アクセプターの存在下、エピクロルヒドリンを反応させることが最も一般的である。なお、グリシジルエステルを製造する際には、金属触媒、特にＴｌＮＯ₃、Ｔｌ（ＯＣＯＣＦ₃)₃等のタリウム化合物を触媒とし、カルボン酸メチルエステルとグリシドールとを反応させる方法が好ましいことも知られている。
【００３９】
これらの中で、本発明の主な目的である半導体集積回路の封止材として好ましいものとしては、フェノール化合物、フェノール樹脂類から誘導されるグリシジルエーテル類であり、具体的には、前記の一般式（２）で表されるジヒドロキシナフタレンから誘導されるエポキシ化合物、一般式（３）で表されるビフェノール類から得られるエポキシ樹脂、一般式（４）で表されるフェノールノボラック樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（５）で表されるフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（６）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から得られるエポキシ樹脂等である。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）硬化剤とは、エポキシ基と反応する活性水素を２個以上有するものである。硬化剤としては、上述のエポキシ樹脂用原料は全て相当するが、好ましいものとしては、やはりフェノール化合物、フェノール樹脂類が好ましい。中でも好ましいものとしては、前記の一般式（７）で表されるフェノールノボラック樹脂、一般式（８）で表されるフェノールアラルキル樹脂、一般式（９）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル樹脂、等を挙げることができる。
【００４１】
これらのフェノール樹脂の製造方法は、以下に示すとおりである。ノボラック樹脂は、一般的な方法、すなわち、フェノール化合物とホルムアルデヒド（一般にホルマリン）とを酸触媒の存在下において反応させて得られる。用いられるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等である。
【００４２】
フェノールアラルキル樹脂は、フェノール類とアラルキルハライド、アラルキルアルコールまたはその誘導体とを反応させて得られるものである。用いられるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−sec-ブチルフェノール、ｐ−tert-ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、４，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、グアヤコール（２−メトキシフェノール）、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、ハイドロキノン（ｐ−ジヒドロキシベンゼン）、カテコール（ｏ−ジヒドロキシベンゼン）等が挙げられる。これらのフェノール類は１種類、または２種類以上を混合して用いられる。
【００４３】
フェノール類と反応させるアラルキル化合物としては、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン等のα，α’−ジハロゲノキシレン類；
α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレンのキシリレングリコール類；
α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジプロポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−tert-ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−tert-ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−tert-ブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｏ−キシレン等のα，α’−ジアルコキシキシレン類が挙げられる。これらのアラルキルハライド、アラルキルアルコールまたはその誘導体の内の１種類または数種類の混合物を、先に挙げたフェノール類と反応させることにより目的とするフェノール類アラルキル樹脂を得ることが出来る。
【００４４】
フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂は、フェノール類とジシクロペンタジエンを反応させて得られるものであり、フェノール類としては、先のフェノールアラルキル樹脂の場合と同様のものが挙げられる。
【００４５】
ナフトールアラルキル樹脂は、α−ナフトールやβ−ナフトールと、前記のアラルキルハライド、アラルキルアルコールまたはその誘導体を反応させることにより得られる。
【００４６】
尚、アミン類、カルボン酸類を骨格に持つエポキシ樹脂および硬化剤を用いた樹脂組成物は、一般に吸水性が大きく、特に耐熱性等の物性が要求されるときに用いられる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との配合比は、エポキシ基１当量に対して活性水素が０．５〜１．５当量であり、好ましくは０．７〜１．３当量である。当量比は、硬化物の最適物性が得られる当量比を調整して用いることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂および硬化剤はそれぞれ一種類づつ単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、必須の成分として用いる硬化促進剤であるホスフィンオキシド化合物の使用量は、全エポキシ樹脂組成物（樹脂成分：エポキシ樹脂と硬化剤の合計）に対して、好ましくは重量で０．００１〜２５％（０．００１〜２５ｇ／１００ｇ）の範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜１５％、最も好ましくは０．１〜５％の範囲である。モル当量（ｍｏｌ／１００ｇ）に換算して、好ましくは１．５×１０^-6〜４．５×１０^-2モル／１００ｇ、更に好ましくは、１．５×１０^-5〜２．５×１０^-2モル／１００ｇ、最も好ましくは、１．５×１０^-4〜１．０×１０^-2モル／１００ｇの範囲である。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、このホスフィンキシド誘導体以外の一般に用いられる公知の硬化促進剤、例えば、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリエチルアミン等の３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロ類等を、本発明の特徴が失われない範囲で、ホスフィンオキシド誘導体に対して０．５重量％〜５００重量％（５倍重量）の範囲で併用しても良い。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて、有機および／または無機充填材やその他の添加剤を用いることができる。特に半導体集積回路の封止材に用いるときには、その機械的特性の向上や全体のコストダウンのために有機および／または無機充填材を、また光による誤動作を防ぐためにカーボンブラック等の着色剤を、更には離型剤、カップリング剤、難燃剤等を用いることが望ましい。
【００５１】
有機および／または無機充填材の使用量としては、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以上、１９００重量部以下の範囲であり、好ましくは２５０重量部以上、より好ましくは５５０重量部以上である。
【００５２】
用いられる有機および／または無機充填材としては、シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の繊維体等が挙げられる。これらの中で封止材用途において好ましいものは、結晶性シリカおよび／または溶融シリカであり、さらにその樹脂組成物の成型時の流動性を考慮すると、その形状は球形または球形と不定形の混合物が望ましい。
【００５３】
さらに、機械的強度や耐熱性の面を考慮し、各種添加剤を配合することが好ましい。例えば、樹脂と無機充填材との接着性向上のためにはカップリング剤を用いることが望ましく、かかるカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系、またはジルコアルミネート系等を挙げることが出来る。
なかでも好ましいものとしては、シランカップリング剤であり、特にエポキシ基と反応する官能基を持つシランカップリング剤が最も好ましい。
【００５４】
そのようなカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。これらを単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用することが出来る。これらのカップリング剤は、予め無機充填材の表面に吸着あるいは、反応により固定化されていることが望ましい。
【００５５】
また本発明によれば、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物の硬化挙動をキュラストメータを用いて１７５℃で測定した際の最大トルクの１０％到達時間をｔ'ｃ(10)、最大トルクの９０％到達時間をｔ'ｃ(90)としたときに、ｔ'ｃ(90)が１〜５分であり、ｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値が１．５〜７．５であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。ここで、ｔ'ｃ(90)は好ましくは１〜３分、ｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値は、好ましくは１．５〜６．５とする。キュラストメーターにより上記エポキシ樹脂組成物の硬化挙動を測定すると、図１に示すような挙動となる。測定を開始して一定時間経過後、トルクが上昇し始めるが、この間の時間をトルクスタート時間ｔｓｘとする。また、測定開始後、最大トルクの１０％に到達するまでの時間をｔ'ｃ(10)、最大トルクの９０％に到達するまでの時間をｔ'ｃ(90)とする。
【００５６】
上記エポキシ樹脂組成物は、従来技術に比べ、ｔ'ｃ(90)の値が小さく、かつｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値が小さい点に特徴を有している。ｔ'ｃ(90)の値が小さいため、完全硬化までの時間が従来の触媒より短くてすみ、生産性の向上に寄与することができる。またｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値が小さく初期硬化時間が比較的長いため、良好な作業性を実現できる。たとえば本発明を封止材用途に適用した場合、配合混練時間が長くすることができ、また、硬化時間を短縮し、生産性を向上することが可能となる。
【００５７】
このような硬化挙動を示すエポキシ樹脂組成物は、たとえば（Ｃ）硬化促進剤として前記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体を用いることによって実現できる。たとえば、エポキシ樹脂としてテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂［商品名ＹＸ−４０００Ｈ、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ、油化シェルエポキシ（株）社製］と、フェノールアラルキル樹脂［商品名ＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ、三井化学（株）社製］とを、当量比１／１、本発明のホスフィンオキシドを用いたエポキシ樹脂組成物（後述実施例２３）は、キュラストメーターによる最大トルクの１０％到達時間がトリフェニルホスフィンを用いたエポキシ樹脂組成物（後述比較例３９）の２．１３倍と長くなっているが、９０％到達時間は０．３７８倍と短くなっていることからもわかる。このような、理想的な硬化挙動を示す硬化促進剤は未だ報告されていない。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂硬化物とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物である。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、従来の硬化促進剤を用いた場合に比べ、高い耐熱性を有する。
【００５９】
本発明の半導体装置とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られるものである。半導体装置を作製する方法としては、低圧トランスファー成型が最も一般的であるが、その他の方法、例えば、インジェクション成型、圧縮成型、注型成型等の方法も可能である。また、溶剤を用いるような特殊な手法も可能である。本発明の半導体装置は、従来の硬化促進剤を用いた場合に比べ、クラックの発生が少ないという特徴を有する。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００６１】
実施例１
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル［商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ］、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］１グラム当量づつを、８０℃において充分溶融混練し、均一な樹脂混合物とした。この樹脂組成物に、前記一般式（１）でＲ₁〜Ｒ₆の全てがメチル基であるホスフィンオキシド誘導体を［以下、ＰＺＯという］０．００５モルを加え、５０℃で１分間混練した。この樹脂成分の２００ｇに対し、充填材およびその他の添加剤を下記の割合で配合し、ロールによる加熱混練を行って封止材用成形材料を得た。
【００６２】
無機充填材 ： ７２０ｇ
［球形溶融シリカ（ハリミックＳ−ＣＯ、（株）マイクロン社製）５０重量部と、不定形溶融シリカ（ヒューズレックスＲＤ−８、（株）龍森製）５０重量部の混合物］
シランカップリング剤： ６２ｇ
（ＳＺ−６０８３、東レダウコーニングシリコーン社製）
カルナバワックス ： ４５ｇ
カーボンブラック ： ３ｇ
酸化アンチモン ： １０ｇ
こうして得られた成形材料の一部を用い、１５０℃→１８５℃／５ｍｉｎ、１８５℃／５ｍｉｎ、１５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で硬化物を得た後、１８５℃／８Ｈｒ（窒素雰囲気）の条件でアフターキュアーをかけて、十分に硬化を進行させた。この硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表−１に示した。また、同じ成形材料を用いて、低圧トランスファー成形によりテスト用半導体装置を作製し、半田浴によるクラック発生テストを行った。その結果を表−１に併せて示した
。
【００６３】
尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは１５０℃において測定を行った。また、キュラストメーターによりこの樹脂組成物の硬化挙動を測定した。測定温度は１７５℃とした。トルクスタートまでの時間をｔｓｘ、１０％硬化までの時間をｔ'ｃ(10)、９０％硬化までの時間をｔ'ｃ(90)で表し、結果を表−１に示した。
【００６４】
尚、各種物性等の試験方法は以下の通りである。
・Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＴＭＡ針進入法［島津 ＴＭＡ−ＤＲＷ ＤＴ−３０］により測定。
・曲げ強度、弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１による。
・煮沸吸水率：１００℃の沸騰水中で２時間煮沸後の重量増加を測定。
・Ｖ．Ｐ．Ｓテスト：試験用の半導体装置を、８５℃、８５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、直ちに２４０℃のフロリナート液［住友スリーエム（株）社製、ＦＣ−７０］に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生した半導体の数を数え、試験値を分数で示した。分子はクラックの発生した半導体の数、分母は被験体数である。
・硬化挙動：日合商事社製 ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ Ｖ型にて測定。金型：Ｐ−２００（樹脂用）、温度：１７５℃、振動数：１００サイクル／分、振幅角：±１°、サンプル量：４．５ｇ
・ゲル化時間：ロール混練前の樹脂組成物について、キュラストメータにより１５０℃にてゲル化時間を測定した。
【００６５】
実施例２
実施例１において、エポキシ樹脂を式（１２）で表されるテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂［商品名：Ｅ１０３１Ｓ、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−１に示した。
【００６６】
【化１０】

【００６７】
実施例３
実施例１において、エポキシ樹脂を式（１３）で表されるナフトール−クレゾールレゾール縮合型エポキシ樹脂［商品名：ＥＯＣＮ７０００、日本化薬社製、エポキシ当量２０４ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−１に示した。
【００６８】
【化１１】

【００６９】
実施例４
実施例１において、エポキシ樹脂を式（１４）で表されるスピロビインダンジフェノール型エポキシ樹脂［商品名：ＳＰＩＤＧ、三井化学社製、エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−１に示した。
【００７０】
【化１２】

【００７１】
実施例５
実施例１において、硬化剤を式（１５）で表されるナフトール−ｐ−クレゾールレゾール縮合物［商品名：ＮＨＮ、日本化薬社製、水酸基当量１４０ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−１に示した。
【００７２】
【化１３】
【００７３】

尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは、室温、大気中に１０日間放置した後も変化はなかった。
【００７４】
比較例１〜５
実施例１〜４において、それぞれ硬化促進剤をトリフェニルホスフィン［以下、ＴＰＰと略す］に代えたところ、非常に硬化性が悪かった。そのため、触媒量を０．０１５モルに増やし、他は実施例１〜４と同様にして、封止材用成形材料を得た。これらの材料を用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。また、それぞれゲルタイムを同様にして測定した。結果を表−１に示した。更に、比較例５においては、実施例５と同様にして、１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見られた。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
実施例６
実施例１において、エポキシ樹脂をｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［商品名：ＥＯＣＮ１０２Ｓ、日本化薬社製、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代え、ＰＺＯを０．００３５モルとした以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−２に示した。
【００７８】
実施例７
実施例６において、硬化剤をフェノールアラルキル樹脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学社製、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例６と同様にして封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例６と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−２に示した。
【００７９】
実施例８
実施例６において、硬化剤をフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００、三井化学（株）社製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例６と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例６と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−２に示した。
【００８０】
実施例９
実施例６において、硬化剤をナフトールアラルキル樹脂［商品名：αＮＸ−３．２、三井化学（株）社製、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例６と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例６と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−２に示した。
【００８１】
尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは、３’２８”（１５０℃）であった。また、この樹脂組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲルタイムを測定したところ、変化はなかった。
【００８２】
比較例６〜１３
実施例６〜９において、硬化促進剤を２−ウンデシルイミダゾール［商品名：Ｃ１１Ｚ、四国ファインケミカル社製］（比較例６〜９）あるいはトリフェニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例１０〜１３）に代えたところ、非常に硬化性が悪かった。そのため、触媒量を０．００８モルに増量して、封止材用成形材料を得た。これらの材料を用いて実施例６と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。また、それぞれゲルタイムを同様にして測定した。結果を表−２に示した。
【００８３】
更に、硬化剤としてナフトールアラルキル樹脂、触媒としてトリフェニルフォスフィンを用いた比較例１３においては、実施例９と同様にして１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見られた。
【００８４】
【表３】

【００８５】
【表４】

【００８６】
実施例１０
実施例１において、エポキシ樹脂をフェノールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂［フェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学（株）社製、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ）を常法によりエポキシ化したもの、エポキシ当量２３８ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代え、ＰＺＯを０．００３５モルとした以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【００８７】
これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−３に示した。
【００８８】
実施例１１
実施例１０において、硬化剤をフェノールアラルキル樹脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学（株）社製、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１０と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【００８９】
これを用いて実施例１０と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−３に示した。
【００９０】
実施例１２
実施例１０において、硬化剤をフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００，三井化学（株）社製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１０と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【００９１】
これを用いて実施例１０と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−３に示した。
【００９２】
実施例１３
実施例１０において、硬化剤をナフトールアラルキル樹脂［商品名：αＮＸ−３．２、三井化学（株）社製、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１０と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【００９３】
これを用いて実施例１０と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−３に示した。
【００９４】
尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは３’４８”（１５０℃）であった。また、この樹脂組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲルタイムを測定したところ、変化はなかった。
【００９５】
比較例１４〜２１
実施例１０〜１３において、それぞれ硬化剤をウンデシルイミダゾール［Ｃ１１Ｚ］（比較例１４〜１７）あるいはトリフェニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例１８〜２１）に代えたところ、非常に硬化性が悪かった。そのため、触媒量を０．００８モルに増量して、封止材用成形材料を得た。
【００９６】
これらの材料を用いて実施例１０と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。また、それぞれゲルタイムを同様にして測定した。結果を表−３に示した。
【００９７】
更に、硬化剤としてナフトールアラルキル樹脂、触媒としてトリフェニルフォスフィンを用いた比較例２１においては、実施例１３と同様にして１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見られた。
【００９８】
【表５】

【００９９】
【表６】

【０１００】
実施例１４
実施例１において、エポキシ樹脂をフェノール―ジシクロペンタジエン樹脂型エポキシ樹脂［商品名：エピクロンＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業（株）社製、エポキシ当量２６２ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代え、ＰＺＯを０．００３５モルとした以外は、実施例１と同様にして封止材用成形材料を得た。
【０１０１】
これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−４に示した。
【０１０２】
実施例１５
実施例１４において、硬化剤をフェノールアラルキル樹脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学（株）社製、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１４と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【０１０３】
これを用いて実施例１４と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−４に示した。
【０１０４】
実施例１６
実施例１４において、硬化剤をフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００、三井化学（株）社製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１４と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【０１０５】
これを用いて実施例１４と同様にして、硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−４に示した。
【０１０６】
実施例１７
実施例１４において、硬化剤をナフトールアラルキル樹脂［商品名：αＮＸ−３．２、三井化学（株）社製、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【０１０７】
これを用いて実施例１４と同様の硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−４に示した。
【０１０８】
尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは３’３７”（１５０℃）であった。また、この樹脂組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲルタイムを測定したところ、変化はなかった。
【０１０９】
比較例２２〜２９
実施例１４〜１７において、それぞれ硬化剤をウンデシルイミダゾール［Ｃ１１Ｚ］（比較例２２〜２５）あるいはトリフェニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例２６〜２９）に代えたところ、非常に硬化性が悪かった。そのため、触媒量を０．００８モルに増量して封止材用成形材料を得た。
【０１１０】
これらの材料を用いて、各実施例と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。また、それぞれゲルタイムを同様にして測定した。結果を表−４に示した。
【０１１１】
更に、硬化剤としてナフトールアラルキル樹脂、触媒としてトリフェニルフォスフィンを用いた比較例２９においては、実施例１７と同様にして１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見られた。
【０１１２】
【表７】

【０１１３】
【表８】

【０１１４】
実施例１８
実施例１において、エポキシ化合物を１，６−ジヒドロキシナフタレンをエポキシ化した化合物［商品名：エピクロンＨＰ−４０３２、大日本インキ化学工業（株）社製、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして封止材用成形材料を得た。
【０１１５】
これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−５に示した。
【０１１６】
実施例１９
実施例１８において、硬化剤をフェノールアラルキル樹脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学社製、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１８と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１８と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−５に示した。
【０１１７】
実施例２０
実施例１８において、硬化剤をフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００、三井化学（株）社製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１８と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１８と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−５に示した。
【０１１８】
実施例２１
実施例１８において、硬化剤をナフトールアラルキル樹脂［商品名：αＮＸ−３．２，三井化学（株）社製、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１８と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１８と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−５に示した。
【０１１９】
尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは３’１８”（１５０℃）であった。また、この樹脂組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲルタイムを測定したところ、変化はなかった。
【０１２０】
比較例３０〜３７
実施例１８〜２１において、それぞれ硬化剤をウンデシルイミダゾール［Ｃ１１Ｚ］（比較例３０〜３３）あるいはトリフェニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例３４〜３７）に代えたところ、非常に硬化性が悪かった。そのため、触媒量を０．００８モルに増量して封止材用成形材料を得た。これらの材料を用いて各実施例と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。また、それぞれゲルタイムを同様にして測定した。結果を表−５に示した。
【０１２１】
更に、硬化剤としてナフトールアラルキル樹脂、触媒としてトリフェニルフォスフィンを用いた比較例３７においては、実施例２１と同様にして１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見られた。
【０１２２】
【表９】

【０１２３】
【表１０】

【０１２４】
実施例２２
実施例１において、エポキシ樹脂をテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂［商品名：ＹＸ４０００：エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、同様にして封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−６に示した。
【０１２５】
実施例２３
実施例２２において、硬化剤をフェノールアラルキル樹脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学社製、水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例２２と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−６に示した。
【０１２６】
実施例２４
実施例２２において、硬化剤をフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００、三井化学社製、水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例２２と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−６に示した。
【０１２７】
実施例２５
実施例２２において、硬化剤をナフトールアラルキル樹脂［商品名：αＮＸ−３．２、三井化学（株）社製、水酸基当量２１３ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例２２と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。 結果を表−６に示した。
【０１２８】
尚、この樹脂組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲルタイムを測定したところ、変化はなかった。
【０１２９】
比較例３８〜４５
実施例２２〜２５において、それぞれ硬化剤をトリフェニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例３８〜４１）あるいは２−メチルイミダゾール［四国ファインケミカル製、２ＭＺと略す］（比較例４２〜４５）に代えた以外は、各実施例と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて各実施例と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−６に示した。
【０１３０】
更に、比較例４０においては、実施例２５と同様にして１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見られた。
【０１３１】
【表１１】

【０１３２】
【表１２】

【０１３３】
以上、実施例等により詳細に説明してきたが、本発明のホスフィンオキシド誘導体を必須の硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、従来の触媒であるトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等を用いた場合と比較して、ごく少量で同等の硬化性能を示し、その硬化挙動は初期硬化時間が長く、完全硬化時間が短いという、工業的な作業上非常に大きなメリットを有している。その上、物性面においては、耐熱性、可とう性に優れるため、ほぼ同等の吸湿性でありながら対クラック性に優れることが判った。
【０１３４】
更に、ナフトール型の硬化剤を用いた場合には、トリフェニルホスフィンが酸化を原因として経時的に触媒活性が低下していくのに対し、本発明に用いるフォスフィンオキシド誘導体は酸化されないため、保存安定性に優れるという、工業的に非常に優位に立つ利点を持つものである。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明により与えられるエポキシ樹脂組成物は、従来エポキシ樹脂組成物が用いられてきた産業分野において用いることが可能であり、特に半導体の封止材として用いることにより、従来のエポキシ樹脂−フェノール樹脂硬化物よりも、対クラック性に優れたパッケージを与えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】キュラストメータを用いた際のエポキシ樹脂の硬化挙動を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition, and more particularly to an epoxy resin composition having sufficient performance for the purpose of sealing a semiconductor integrated circuit. Further, the present invention relates to a cured product of the epoxy resin and a semiconductor device in which a semiconductor integrated circuit is sealed with the epoxy resin.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits (ICs) and large-scale integrated circuits (LSIs) have been put to practical use by protecting them from dust and dirt in the external atmosphere, heat, moisture, or malfunctions due to light, using a sealing material that protects them. . As this sealing material, it has changed to the resin sealing in recent years from the thing by a metal and ceramics, and the epoxy resin sealing has become mainstream now. In particular, from the balance of cost and physical properties, epoxy resin compositions using phenolic resins as curing agents are often used, and among these, phenol novolac type epoxy resin compositions using phenolic resins as curing agents are often used. Yes.
[0003]
However, although this resin composition is excellent in heat resistance particularly required as a sealing material, it has a drawback of being inferior in moisture resistance. In response to this problem, a phenol aralkyl resin has been developed in which the methylene bridge of the novolak resin is changed to a xylylene bridge to reduce the hydroxyl density, improve the moisture resistance, and further improve the flexibility (Japanese Patent Publication No. 47). -15111), its use as an epoxy resin (Japanese Patent Publication No. Sho 62-28165), use as an IC sealing material (Japanese Patent Laid-Open No. 59-105018), and the like.
[0004]
However, although this epoxy resin composition is excellent in heat resistance, moisture resistance, and flexibility, it has the following problems. That is,
(1) Absorbs moisture in the outside air and causes cracks due to explosive vaporization of moisture when exposed to high temperatures under soldering conditions.
(2) When epoxy homopolymerization partially occurs as a side reaction during curing, the hydroxyl group of the phenol resin becomes excessive, the moisture resistance and electrical properties deteriorate, and other than the original epoxy-phenol resin network , The epoxy homopolymerization part, the presence of excess phenolic resin part, the mechanical properties deteriorate,
(3) Corrosion or electrical leakage of metal parts of the semiconductor occurs due to the inclusion of free ions, especially halogen ions.
[0005]
With regard to the ionic impurities of (3) above, the original epoxy resin composition is mainly obtained by purifying and improving the purity of the epoxy resin, (1) by modifying the resin, and (2) by suppressing side reactions. It becomes possible to draw out the physical properties of the material sufficiently.
[0006]
In general, the reaction between an epoxy resin and a phenol resin is an addition reaction. As a catalyst, phosphines such as trialkylphosphine and triarylphosphine, phosphonium borates such as tetraalkylphosphonium borate and tetraarylphosphonium borate, and imidazoles. Tertiary amines, diazabicyclos and the like are used, and imidazoles and phosphines are often used particularly for semiconductor encapsulation. Among these, imidazoles have high reaction activity, but are known to easily cause epoxy homopolymerization, which is the side reaction described above, and the problem (2) is great.
[0007]
On the other hand, although phosphines do not have these problems, it can be said that they are difficult to use because they take a very long time to complete curing and gradually undergo a compound curing reaction even at room temperature or under refrigerated storage. .
[0008]
In recent years, a naphthol resin type curing agent characterized by high heat resistance and low hygroscopicity has been proposed. In this case, triphenylphosphine is easily oxidized through the naphthol of the curing agent, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-206984 has pointed out that the catalyst activity is lost by changing to phenylphosphine oxide.
[0009]
The performance required for the sealing material includes low hygroscopicity, heat resistance, mechanical properties, etc., but the sealing material is for comprehensively improving electrical characteristics and crack resistance. With the progress of higher integration of semiconductor elements, it is required to maintain electrical characteristics without generating cracks even under more severe conditions. As a solution to this problem, while various epoxy resins and phenol resins are being developed, the current situation is that little study has been made on the performance enhancement of the curing accelerator.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a curing accelerator for an epoxy resin composition for a semiconductor encapsulant that has excellent crack resistance, has no side reaction, has excellent curability, and is practically very easy to use. The object is to provide a cured product and a semiconductor device using the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by using a certain type of curing accelerator, and have completed the present invention. That is, the present invention
(I) In an epoxy resin composition containing (A) a bifunctional or higher functional epoxy compound or a bifunctional or higher functional epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a curing accelerator,
  (C) The curing accelerator contains a phosphine oxide derivative represented by the general formula (1) as an essential component.And
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
(Wherein R₁~ R₆Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group or aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms, and R₁~ R₆May be all the same or different. )
  The active hydrogen of (B) component is 0.5-1.5 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group of (A) component,
  The molar equivalent of component (C) is 1.5 × 10 with respect to the sum of components (A) and (B). ^-6 ~ 4.5 × 10 ^-2 Mol / 100gAn epoxy resin composition characterized by that.
[0014]
(Ii) (B) the epoxy resin composition of (i), wherein the curing agent is a bifunctional or higher functional phenol compound or a bifunctional or higher functional phenol resin;
[0015]
(Iii) (A) a bifunctional or higher epoxy compound or a bifunctional or higher epoxy resin obtained from an epoxy resin obtained from dihydroxynaphthalene represented by the general formula (2) and a biphenol represented by the general formula (3) Epoxy resin obtained, epoxy resin obtained from novolak type resin represented by general formula (4), epoxy resin obtained from phenol aralkyl resin obtained from general formula (5), phenol represented by general formula (6) -An epoxy resin obtained from a dicyclopentadiene resin, the epoxy resin composition of (i) or (ii) above,
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
(In the formula, the substitution position of the 2,3-epoxypropyl group is 1,5-position, 1,6-position, 1,7-position, 2,6-position, or 2,7-position.)
[0018]
[Chemical 7]

[0019]
(Wherein R₇Represents a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different, and R₈Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R₉Represents a halogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. m is an integer of 0 to 3, repeating unit numbers n and p are 0 to 100, and repeating unit number q is 0 to 50. However, the average of n is 0-15, the average of p is 0-50, and the average of q is 0-15. )
[0020]
(Iv) (B) a novolak resin in which a bifunctional or higher functional phenol compound or a bifunctional or higher phenol resin is represented by the general formula (7), a phenol aralkyl resin represented by the general formula (8), a general formula (9 The epoxy resin composition according to any one of (i) to (iii), which is any of a phenol-dicyclopentadiene resin represented by formula (10) and a naphthol aralkyl resin represented by formula (10):
[0021]
[Chemical 8]

(Wherein R₈ Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R₉ Represents a halogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. m is an integer of 0 to 3, repeating unit numbers n and p are 0 to 100, and repeating unit number q is 0 to 50. However, the average of n is 0-15, the average of p is 0-50, and the average of q is 0-15. Here, the average number of repeating units of 0 indicates a bisphenol body or a bisnaphthol body. )
[0022]
(V) (D) The organic and / or inorganic filler is contained in a range of 100 parts by weight or more and 1900 parts by weight or less based on 100 parts by weight of (A + B) Epoxy resin composition,
(Vi) 10% arrival time of the maximum torque when the curing behavior of the epoxy resin composition was measured at 175 ° C. using a curastometer, t′c (10), and 90% arrival time of the maximum torque, t′c (90), t′c (90) is 1 to 5 minutes, and the value obtained by dividing t′c (90) by t′c (10) is 1.5 to 7.5. The epoxy resin composition according to any one of (i) to (v),
[0023]
(vii) (I) to (vi) Epoxy resin cured product obtained by heat-curing any epoxy resin composition of
[0024]
(viii) (I) to (viA semiconductor device obtained by encapsulating a semiconductor integrated circuit using any epoxy resin composition of
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin composition of the present invention comprises the phosphine oxide derivative represented by the general formula (1) as an essential component as a curing accelerator, and (A) a bifunctional or higher functional epoxy compound or a bifunctional or higher functional epoxy resin, and (B) An epoxy resin composition containing a bifunctional or higher functional phenol compound or phenol resin. The epoxy resin composition of the present invention has a phosphine oxide derivative represented by the general formula (1) as an essential component as a curing accelerator, so that when a conventional imidazole or phosphine is used as a curing accelerator. In comparison, it solves the problems (1) and (2) described above, and gives a cured product having high mechanical properties, particularly flexibility and heat resistance, and excellent crack resistance and electrical properties. The time to complete curing is very
It has a great merit in terms of work.
[0030]
Furthermore, a resin composition obtained by adding an organic and / or inorganic filler to this resin composition exhibits extremely excellent performance as a sealing material for semiconductor integrated circuits. These were first discovered by the present inventors.
[0031]
In the phosphine oxide derivative represented by the general formula (1), R₁~ R₆Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms, which may be all the same or different.
[0032]
Substituent R₁~ R₆Specific examples of are: hydrogen atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3- Pentyl group, 2-methyl-1-butyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 3-methyl-2-butyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 4-methyl-2-pentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl Alkyl group such as 1-heptyl group, 3-heptyl group, 1-octyl group, 2-octyl group, 2-ethyl-1-hexyl group, nonyl group or decyl group; phenyl group, toluyl group, benzyl group, Examples thereof include aryl groups such as 1-phenylethyl or 2-phenylethyl groups, and aralkyl groups. An alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or a cyclohexyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
[0033]
As described in GN Koian, et al., Journal of Generral Chemistry of The USSR, 55, 1453 (1985), the phosphine oxide derivative represented by the general formula (1) can be obtained by adding 3 to phosphorus oxytrichloride. It can be prepared by reacting the molecular iminotrisamino (unsubstituted, monosubstituted or disubstituted) phosphorane.
[0034]
In the epoxy resin composition of the present invention, (A) the bifunctional or higher functional epoxy compound or the bifunctional or higher functional epoxy resin includes all those having two or more epoxy groups in one molecule. Specifically, it has an epoxy group obtained by oxidation of olefins, glycidyl etherification of hydroxyl groups, glycidyl amination of primary and secondary amines, glycidyl esterification of carboxylic acids, and the like.
These raw materials that can be epoxidized include dihydroxybenzenes such as catechol, resorcin, and hydroquinone;
2,6-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2- (3-hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ) Methane (bisphenol F), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) methylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) methylbenzene, 4 , 4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxy-2,2 ′, 6,6′-tetramethylbiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3 '-Tetramethyl-1,1-spirobiindane, 1,3 - trimethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -1-bisphenols such as indane-6-ol;
Oligophenols such as tetraphenylolethane, naphthol-cresol resol condensate;
Phenol novolaks represented by the general formula (7), a residue obtained by removing the bisphenol form from the novolaks [over triphenol form: hereinafter referred to as VR]; phenol aralkyl represented by the general formula (8) Phenol resins such as naphthol aralkyl represented by the general formula (10), phenol-dicyclopentadiene copolymer resin (DPR resin) represented by the general formula (9);
Ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, aniline, 4,4'-diaminophenylmethane (MDA), 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,2-bis (4,4 ' -Diaminophenyl) propane, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, aniline aralkyl resin represented by the general formula (11) [trade name: Anilix, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. ] Aliphatic and aromatic amines such as
[0035]
[Chemical 9]

[0036]
[Wherein R_TenRepresents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and n 'representing the number of repeating units represents 0 to 50 (wherein the average is in the range of 0 to 15). In addition, the average number of repeating units n is 0, which indicates a bisaniline body. ]
[0037]
aminophenols such as m-aminophenol, p-aminophenol, 2- (4-aminophenyl) -2- (4'-hydroxyphenyl) propane, 4-aminophenyl-4-hydroxyphenyl) methane;
Carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, dimer acid, 1,3-dicarboxycyclohexane;
And hydroxycarboxylic acids such as salicylic acid and 4-hydroxybenzoic acid.
[0038]
Glycidylation of these compounds having active hydrogen can be carried out by a known method, and epichlorohydrin is most commonly reacted in the presence of a hydrogen halide acceptor. In producing glycidyl ester, a metal catalyst, particularly TlNO_Three, Tl (OCOCF_Three)_ThreeIt is also known that a method of reacting carboxylic acid methyl ester with glycidol using a thallium compound such as the above as a catalyst is preferable.
[0039]
Among these, preferred as a sealing material for a semiconductor integrated circuit, which is the main object of the present invention, are glycidyl ethers derived from phenol compounds and phenol resins. Epoxy compound derived from dihydroxynaphthalene represented by formula (2), epoxy resin obtained from biphenols represented by general formula (3), epoxy obtained from phenol novolac resin represented by general formula (4) Resins, epoxy resins obtained from phenol aralkyl resins represented by general formula (5), epoxy resins obtained from phenol-dicyclopentadiene resins represented by general formula (6), and the like.
[0040]
In the epoxy resin composition of the present invention, the (B) curing agent has two or more active hydrogens that react with epoxy groups. As the curing agent, all of the above-mentioned raw materials for epoxy resins are equivalent, but preferred are also phenol compounds and phenol resins. Among them, the phenol novolac resin represented by the general formula (7), the phenol aralkyl resin represented by the general formula (8), the phenol-dicyclopentadiene resin represented by the general formula (9), A naphthol aralkyl resin represented by the general formula (10) can be given.
[0041]
The manufacturing method of these phenol resins is as showing below. The novolak resin is obtained by a general method, that is, a reaction between a phenol compound and formaldehyde (generally formalin) in the presence of an acid catalyst. Phenols used include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol and the like.
[0042]
The phenol aralkyl resin is obtained by reacting phenols with aralkyl halide, aralkyl alcohol or a derivative thereof. The phenols used include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, pn-propylphenol, p-isopropylphenol, p- n-butylphenol, p-sec-butylphenol, p-tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, p-cyclohexylphenol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, 4,6-xylenol, 3,5-xylenol, 2 , 4,6-trimethylphenol, guaiacol (2-methoxyphenol), 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, o-chlorophenol, m- Lolophenol, p-chlorophenol, o-fluorophenol, m-fluorophenol, p-fluorophenol, o-iodophenol, m-iodophenol, p-iodophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p- Examples include bromophenol, resorcin (m-dihydroxybenzene), hydroquinone (p-dihydroxybenzene), catechol (o-dihydroxybenzene), and the like. These phenols are used alone or in combination of two or more.
[0043]
Aralkyl compounds to be reacted with phenols include α, α′-dichloro-p-xylene, α, α′-dichloro-m-xylene, α, α′-dichloro-o-xylene, α, α′-dibromo- α, α′-dihaloxylenes such as p-xylene, α, α′-dibromo-m-xylene, α, α′-dibromo-o-xylene;
α, α'-dihydroxy-p-xylene, α, α'-dihydroxy-m-xylene, α, α'-dihydroxy-o-xylene xylylene glycols;
α, α′-dimethoxy-p-xylene, α, α′-dimethoxy-m-xylene, α, α′-dimethoxy-o-xylene, α, α′-diethoxy-p-xylene, α, α′-diethoxy -M-xylene, α, α'-diethoxy-o-xylene, α, α'-dipropoxy-p-xylene, α, α'-dipropoxy-m-xylene, α, α'-dipropoxy-o-xylene, α , Α′-diisopropoxy-p-xylene, α, α′-diisopropoxy-m-xylene, α, α′-diisopropoxy-o-xylene, α, α′-di-tert-butoxy-p -Xylene, α, α'-di-tert-butoxy-m-xylene, α, α'-di-tert-butoxy-o-xylene, α, α'-di-n-butoxy-p-xylene, α, α'-di-n-butoxy-m-xylene, α, α'-di-n-butoxy Of o- xylene alpha,. Alpha .'- dialkoxy xylenes and the like. The desired phenol aralkyl resin can be obtained by reacting one or several kinds of these aralkyl halides, aralkyl alcohols or derivatives thereof with the above-mentioned phenols.
[0044]
The phenol-dicyclopentadiene resin is obtained by reacting phenols with dicyclopentadiene, and examples of the phenols include those similar to the case of the phenol aralkyl resin.
[0045]
The naphthol aralkyl resin can be obtained by reacting α-naphthol or β-naphthol with the aralkyl halide, aralkyl alcohol or a derivative thereof.
[0046]
A resin composition using an epoxy resin having an amine or carboxylic acid as a skeleton and a curing agent generally has a large water absorption and is used when physical properties such as heat resistance are particularly required.
[0047]
In the epoxy resin composition of the present invention, the compounding ratio of (A) the epoxy resin and (B) the curing agent is 0.5 to 1.5 equivalents of active hydrogen to 1 equivalent of epoxy group, preferably 0. .7 to 1.3 equivalents. The equivalence ratio is preferably adjusted and used so that the optimum physical properties of the cured product can be obtained. In the epoxy resin composition of the present invention, each of the epoxy resin and the curing agent may be used alone or in combination.
[0048]
In the epoxy resin composition of the present invention, the amount of the phosphine oxide compound, which is a curing accelerator used as an essential component, is preferably based on the total epoxy resin composition (resin component: total of epoxy resin and curing agent). It is in the range of 0.001 to 25% (0.001 to 25 g / 100 g) by weight, more preferably 0.01 to 15%, and most preferably 0.1 to 5%. In terms of molar equivalent (mol / 100 g), preferably 1.5 × 10^-6~ 4.5 × 10^-2Mol / 100 g, more preferably 1.5 × 10^-Five~ 2.5 × 10^-2Mol / 100 g, most preferably 1.5 × 10^-Four~ 1.0 × 10^-2The range is mol / 100 g.
[0049]
In the epoxy resin composition of the present invention, known curing accelerators other than this phosphine oxide derivative, for example, imidazoles such as 2-methylimidazole, phosphines such as triphenylphosphine, and tertiary amines such as triethylamine , Diazabicyclos such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, etc., in a range not losing the characteristics of the present invention, 0.5% to 500% by weight with respect to the phosphine oxide derivative. You may use together in the range of (5 times weight).
[0050]
In the epoxy resin composition of the present invention, organic and / or inorganic fillers and other additives can be used as necessary. In particular, when used as a sealing material for semiconductor integrated circuits, an organic and / or inorganic filler is used to improve the mechanical properties and reduce the overall cost, and a colorant such as carbon black is used to prevent malfunction due to light. Furthermore, it is desirable to use a mold release agent, a coupling agent, a flame retardant, and the like.
[0051]
The amount of the organic and / or inorganic filler used is 100 parts by weight or more and 1900 parts by weight or less, preferably 250 parts by weight or more, more preferably 550 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of (A + B). It is.
[0052]
Organic and / or inorganic fillers used include silica, alumina, silicon nitride, silicon carbide, talc, calcium silicate, calcium carbonate, mica, clay, titanium white powder, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber And the like. Among these, crystalline silica and / or fused silica are preferable for use as a sealing material, and considering the fluidity during molding of the resin composition, the shape is spherical or a mixture of spherical and irregular shapes. Is desirable.
[0053]
Furthermore, it is preferable to add various additives in consideration of mechanical strength and heat resistance. For example, it is desirable to use a coupling agent to improve the adhesion between the resin and the inorganic filler. Examples of such a coupling agent include silane-based, titanate-based, aluminate-based, or zirco-aluminate-based. I can do it.
Among these, a silane coupling agent is preferable, and a silane coupling agent having a functional group that reacts with an epoxy group is most preferable.
[0054]
Such coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminomethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-anilinopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Examples thereof include ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more. These coupling agents are preferably immobilized in advance on the surface of the inorganic filler by adsorption or reaction.
[0055]
According to the present invention, there is also provided an epoxy resin composition comprising (A) a bifunctional or higher functional epoxy compound or a bifunctional or higher functional epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a curing accelerator, When the curing behavior of the resin composition is measured at 175 ° C. using a curastometer, the time to reach 10% of the maximum torque is t′c (10), and the time to reach 90% of the maximum torque is t′c (90). T'c (90) is 1 to 5 minutes, and t'c (90) divided by t'c (10) is 1.5 to 7.5. An epoxy resin composition is provided. Here, t'c (90) is preferably 1 to 3 minutes, and a value obtained by dividing t'c (90) by t'c (10) is preferably 1.5 to 6.5. When the curing behavior of the epoxy resin composition is measured with a curast meter, the behavior shown in FIG. 1 is obtained. The torque starts to rise after a lapse of a certain time from the start of measurement, and this time is defined as the torque start time tsx. Further, after the start of measurement, the time until reaching 10% of the maximum torque is t′c (10), and the time until reaching 90% of the maximum torque is t′c (90).
[0056]
The epoxy resin composition is characterized in that the value of t′c (90) is smaller than that of the prior art and the value obtained by dividing t′c (90) by t′c (10) is small. Yes. Since the value of t′c (90) is small, the time until complete curing is shorter than that of the conventional catalyst, which can contribute to the improvement of productivity. Further, since the value obtained by dividing t′c (90) by t′c (10) is small and the initial curing time is relatively long, good workability can be realized. For example, when the present invention is applied to a sealing material, the blending and kneading time can be increased, the curing time can be shortened, and the productivity can be improved.
[0057]
The epoxy resin composition exhibiting such curing behavior can be realized, for example, by using the phosphine oxide derivative represented by the general formula (1) as (C) a curing accelerator. For example, tetramethylbiphenyl type epoxy resin [trade name YX-4000H, epoxy equivalent 184 g / eq, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.] and phenol aralkyl resin [trade name XLC-4L, hydroxyl equivalent 169 g / eq, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.], an equivalent ratio of 1/1, an epoxy resin composition using the phosphine oxide of the present invention (described later in Example 23) is 10% of the maximum torque reaching time by the curastometer. Is 2.13 times longer than the epoxy resin composition using triphenylphosphine (Comparative Example 39 to be described later), but it can also be seen from the fact that the 90% arrival time is as short as 0.378 times. Such a curing accelerator exhibiting ideal curing behavior has not been reported yet.
[0058]
The cured epoxy resin of the present invention is a cured product obtained by thermally curing the epoxy resin composition of the present invention. The cured epoxy resin of the present invention has higher heat resistance than when a conventional curing accelerator is used.
[0059]
The semiconductor device of the present invention is obtained by sealing a semiconductor integrated circuit using the epoxy resin composition of the present invention. As a method for manufacturing a semiconductor device, low-pressure transfer molding is the most common, but other methods such as injection molding, compression molding, and cast molding are also possible. A special technique using a solvent is also possible. The semiconductor device of the present invention is characterized in that the occurrence of cracks is less than when a conventional curing accelerator is used.
[0060]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited at all by this.
[0061]
Example 1
Bisphenol A type diglycidyl ether [trade name: Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy, epoxy equivalent 184 g / eq] as an epoxy resin, phenol novolac resin [trade name: BRG # 558, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., 1 gram equivalent of hydroxyl equivalent weight 104 g / eq] was sufficiently melt-kneaded at 80 ° C. to obtain a uniform resin mixture. In this resin composition, R in the general formula (1)₁~ R₆0.005 mol of a phosphine oxide derivative, all of which is a methyl group (hereinafter referred to as PZO), was added and kneaded at 50 ° C. for 1 minute. With respect to 200 g of this resin component, a filler and other additives were blended at the following ratios, and heat kneading with a roll was performed to obtain a molding material for sealing material.
[0062]
Inorganic filler: 720g
[Mixture of 50 parts by weight of spherical fused silica (Halmic S-CO, manufactured by Micron Co., Ltd.) and 50 parts by weight of amorphous fused silica (Furex RD-8, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.)]
Silane coupling agent: 62g
(SZ-6083, manufactured by Toray Dow Corning Silicone)
Carnauba wax: 45g
Carbon black: 3g
Antimony oxide: 10g
Using a part of the molding material thus obtained, 150 ° C. → 185 ° C./5 min, 185 ° C./5 min, 150 kg / cm²After obtaining a cured product under the conditions of 185, after curing was performed under the condition of 185 ° C./8Hr (nitrogen atmosphere), the curing was sufficiently advanced. Each physical property was measured using this hardened | cured material. The results are shown in Table-1. Further, using the same molding material, a test semiconductor device was manufactured by low-pressure transfer molding, and a crack generation test using a solder bath was performed. The results are also shown in Table 1.
.
[0063]
The gel time of the resin composition before roll kneading was measured at 150 ° C. Moreover, the curing behavior of this resin composition was measured with a curast meter. The measurement temperature was 175 ° C. The time to torque start is tsx, the time to 10% cure is represented by t'c (10), the time to 90% cure is represented by t'c (90), and the results are shown in Table-1.
[0064]
The test methods for various physical properties are as follows.
-Tg (glass transition temperature): measured by TMA needle approach method [Shimadzu TMA-DRW DT-30].
-Bending strength and elastic modulus: According to JIS K-6911.
-Boiling water absorption: The weight increase after boiling in boiling water at 100 ° C. for 2 hours was measured.
・ V. P. S test: A semiconductor device for testing was left in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% for 168 hours, and then immediately put into a 240 ° C. fluorinate solution (manufactured by Sumitomo 3M Limited, FC-70). The number of semiconductors in which cracks occurred in the package resin was counted, and the test value was shown as a fraction. The numerator is the number of cracked semiconductors, and the denominator is the number of subjects.
-Curing behavior: Measured with CURELASTOMETER V type manufactured by Nichigo Corporation. Mold: P-200 (for resin), Temperature: 175 ° C., Frequency: 100 cycles / min, Amplitude angle: ± 1 °, Sample amount: 4.5 g
-Gelation time: About the resin composition before roll kneading | mixing, the gelation time was measured at 150 degreeC with the curast meter.
[0065]
Example 2
In Example 1, except that the epoxy resin was replaced with a tetraphenylolethane type epoxy resin represented by formula (12) [trade name: E1031S, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent of 189 g / eq] In the same manner as in No. 1, a molding material for sealing material was obtained. Using this, in the same manner as in Example 1, physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-1.
[0066]
[Chemical Formula 10]

[0067]
Example 3
Example 1 except that in Example 1, the epoxy resin was replaced with a naphthol-cresol resol condensation type epoxy resin represented by formula (13) [trade name: EOCN7000, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 204 g / eq]. In the same manner as in No. 1, a molding material for sealing material was obtained. Using this, in the same manner as in Example 1, physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-1.
[0068]
Embedded image

[0069]
Example 4
Example 1 except that the epoxy resin in Example 1 was replaced with a spirobiindane diphenol type epoxy resin represented by formula (14) [trade name: SPIDG, manufactured by Mitsui Chemicals, epoxy equivalent of 233 g / eq]. In the same manner as above, a molding material for sealing material was obtained. Using this, in the same manner as in Example 1, physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-1.
[0070]
Embedded image

[0071]
Example 5
Example 1 except that in Example 1, the curing agent was replaced with a naphthol-p-cresol resol condensate represented by formula (15) [trade name: NHN, Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 140 g / eq]. In the same manner as in No. 1, a molding material for sealing material was obtained. Using this, in the same manner as in Example 1, physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-1.
[0072]
Embedded image
[0073]

In addition, the gel time of the resin composition before roll kneading did not change even after being left in the air at room temperature for 10 days.
[0074]
  Comparative Examples 1-5
  In Examples 1 to 4, each curedPromotionWhen the agent was replaced with triphenylphosphine [hereinafter abbreviated as TPP], the curability was very poor. Therefore, the amount of the catalyst was increased to 0.015 mol, and others were obtained in the same manner as in Examples 1 to 4 to obtain a molding material for sealing material. Using these materials, in the same manner as in Example 1, physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. In addition, the gel time was measured in the same manner. The results are shown in Table-1. Furthermore, in Comparative Example 5, when the gel time of the resin composition after being left for 10 days was measured in the same manner as in Example 5, it was 15 minutes or longer, and a decrease in the curing catalyst activity was clearly observed.
[0075]
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
Example 6
In Example 1, the epoxy resin was an o-cresol novolak type epoxy resin [trade name: EOCN102S, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 193 g / eq], and the curing agent was a phenol novolac resin [trade name: BRG # 558, Showa. A molding material for encapsulant was obtained in the same manner as in Example 1 except that PZO was changed to 0.0035 mol instead of the polymer equivalent, hydroxyl equivalent 104 g / eq]. Using this, in the same manner as in Example 1, physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-2.
[0078]
Example 7
In Example 6, except that the curing agent was replaced with a phenol aralkyl resin [trade name: Millex XLC-4L, manufactured by Mitsui Chemicals, hydroxyl equivalent 169 g / eq], a molding material for encapsulant was obtained in the same manner as in Example 6. Got. Using this, in the same manner as in Example 6, physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-2.
[0079]
Example 8
In Example 6, except that the curing agent was changed to a phenol-dicyclopentadiene resin [trade name: DPR # 5000, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., hydroxyl group equivalent of 180 g / eq], in the same manner as in Example 6, A molding material for sealing material was obtained. Using this, in the same manner as in Example 6, physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-2.
[0080]
Example 9
In Example 6, except that the curing agent was changed to naphthol aralkyl resin [trade name: αNX-3.2, manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd., hydroxyl equivalent 218 g / eq], sealing was performed in the same manner as in Example 6. A molding material for a stopper was obtained. Using this, in the same manner as in Example 6, physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-2.
[0081]
The gel time of the resin composition before roll kneading was 3′28 ″ (150 ° C.). Further, when the gel time after the resin composition was left in the air at room temperature for 10 days was measured, There was no change.
[0082]
Comparative Examples 6-13
In Examples 6 to 9, the curing accelerator was replaced with 2-undecylimidazole [trade name: C11Z, manufactured by Shikoku Fine Chemicals] (Comparative Examples 6 to 9) or triphenylphosphine [TPP] (Comparative Examples 10 to 13). As a result, the curability was very poor. Therefore, the amount of catalyst was increased to 0.008 mol to obtain a molding material for sealing material. Using these materials, in the same manner as in Example 6, physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. In addition, the gel time was measured in the same manner. The results are shown in Table-2.
[0083]
Furthermore, in Comparative Example 13 using naphthol aralkyl resin as a curing agent and triphenylphosphine as a catalyst, the gel time of the resin composition after being left for 10 days was measured in the same manner as in Example 9. 15 minutes or more As a result, a decrease in the curing catalyst activity was clearly observed.
[0084]
[Table 3]

[0085]
[Table 4]

[0086]
Example 10
In Example 1, the epoxy resin was phenol aralkyl resin type epoxy resin [phenol aralkyl resin (trade name: Mirex XLC-4L, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., hydroxyl equivalent 169 g / eq) by a conventional method, Except that the epoxy equivalent was 238 g / eq] and the curing agent was replaced with phenol novolac resin [trade name: BRG # 558, Showa High Polymer Co., Ltd., hydroxyl equivalent 104 g / eq], and PZO was 0.0035 mol. In the same manner as in No. 1, a molding material for sealing material was obtained.
[0087]
Using this, in the same manner as in Example 1, physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-3.
[0088]
Example 11
In Example 10, sealing was carried out in the same manner as in Example 10 except that the curing agent was replaced with a phenol aralkyl resin [trade name: Millex XLC-4L, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., hydroxyl equivalent 169 g / eq]. A molding material for the material was obtained.
[0089]
Using this, the cured material properties were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table-3.
[0090]
Example 12
In Example 10, except that the curing agent was replaced with a phenol-dicyclopentadiene resin [trade name: DPR # 5000, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., hydroxyl equivalent of 180 g / eq], the same as in Example 10, A molding material for sealing material was obtained.
[0091]
Using this, the cured material properties were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table-3.
[0092]
Example 13
In Example 10, except that the curing agent was changed to naphthol aralkyl resin [trade name: αNX-3.2, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., hydroxyl equivalent 218 g / eq], sealing was performed in the same manner as in Example 10. A molding material for a stopper was obtained.
[0093]
Using this, the cured material properties were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table-3.
[0094]
The gel time of the resin composition before roll kneading was 3′48 ″ (150 ° C.). The gel time after the resin composition was left in the air at room temperature for 10 days was measured. There was no.
[0095]
Comparative Examples 14-21
In Examples 10 to 13, when the curing agent was replaced with undecylimidazole [C11Z] (Comparative Examples 14 to 17) or triphenylphosphine [TPP] (Comparative Examples 18 to 21), the curability was very poor. . Therefore, the amount of catalyst was increased to 0.008 mol to obtain a molding material for sealing material.
[0096]
Using these materials, in the same manner as in Example 10, physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. In addition, the gel time was measured in the same manner. The results are shown in Table-3.
[0097]
Furthermore, in Comparative Example 21 using naphthol aralkyl resin as the curing agent and triphenylphosphine as the catalyst, the gel time of the resin composition after standing for 10 days was measured in the same manner as in Example 13, and it was 15 minutes or more. As a result, a decrease in the curing catalyst activity was clearly observed.
[0098]
[Table 5]

[0099]
[Table 6]

[0100]
Example 14
In Example 1, the epoxy resin was phenol-dicyclopentadiene resin type epoxy resin [trade name: Epicron HP-7200, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy equivalent 262 g / eq], and the curing agent was phenol novolak. A molding material for sealing material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin [trade name: BRG # 558, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 104 g / eq] was replaced by 0.0035 mol of PZO. It was.
[0101]
Using this, in the same manner as in Example 1, physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-4.
[0102]
Example 15
In Example 14, sealing was carried out in the same manner as in Example 14 except that the curing agent was changed to a phenol aralkyl resin [trade name: Millex XLC-4L, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., hydroxyl equivalent 169 g / eq]. A molding material for the material was obtained.
[0103]
Using this, in the same manner as in Example 14, the physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-4.
[0104]
Example 16
In Example 14, except that the curing agent was replaced with a phenol-dicyclopentadiene resin [trade name: DPR # 5000, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., hydroxyl equivalent: 180 g / eq], the same as in Example 14, A molding material for sealing material was obtained.
[0105]
Using this, the cured product properties and the crack generation test of the test semiconductor device were conducted in the same manner as in Example 14. The results are shown in Table-4.
[0106]
Example 17
In Example 14, except that the curing agent was changed to naphthol aralkyl resin [trade name: αNX-3.2, manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd., hydroxyl equivalent 218 g / eq], sealing was conducted in the same manner as in Example 1. A molding material for a stopper was obtained.
[0107]
Using this, the measurement of the physical properties of the cured product and the crack generation test of the test semiconductor device were performed in the same manner as in Example 14. The results are shown in Table-4.
[0108]
The gel time of the resin composition before roll kneading was 3′37 ″ (150 ° C.). The gel time after the resin composition was left in the atmosphere for 10 days was measured. There was no.
[0109]
Comparative Examples 22-29
In Examples 14 to 17, when the curing agent was replaced with undecylimidazole [C11Z] (Comparative Examples 22 to 25) or triphenylphosphine [TPP] (Comparative Examples 26 to 29), the curability was very poor. . Therefore, the amount of catalyst was increased to 0.008 mol to obtain a molding material for sealing material.
[0110]
Using these materials, in the same manner as in each example, measurements of cured physical properties and a crack generation test of a test semiconductor device were performed. In addition, the gel time was measured in the same manner. The results are shown in Table-4.
[0111]
Furthermore, in Comparative Example 29 using naphthol aralkyl resin as a curing agent and triphenylphosphine as a catalyst, the gel time of the resin composition after being allowed to stand for 10 days was measured in the same manner as in Example 17; As a result, a decrease in the curing catalyst activity was clearly observed.
[0112]
[Table 7]

[0113]
[Table 8]

[0114]
Example 18
In Example 1, the epoxy compound is a compound obtained by epoxidizing 1,6-dihydroxynaphthalene [trade name: Epicron HP-4032, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy equivalent 150 g / eq] with a curing agent. A molding material for a sealing material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phenol novolac resin [trade name: BRG # 558, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 104 g / eq] was used.
[0115]
Using this, in the same manner as in Example 1, physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-5.
[0116]
Example 19
In Example 18, except that the curing agent was replaced with a phenol aralkyl resin [trade name: Millex XLC-4L, manufactured by Mitsui Chemicals, hydroxyl equivalent 169 g / eq], the molding for sealing material was performed in the same manner as in Example 18. Obtained material. Using this, in the same manner as in Example 18, the physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-5.
[0117]
Example 20
In Example 18, except that the curing agent was changed to a phenol-dicyclopentadiene resin [trade name: DPR # 5000, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., hydroxyl group equivalent of 180 g / eq], in the same manner as in Example 18, A molding material for sealing material was obtained. Using this, in the same manner as in Example 18, the physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-5.
[0118]
Example 21
In Example 18, except that the curing agent was changed to naphthol aralkyl resin [trade name: αNX-3.2, manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd., hydroxyl equivalent 218 g / eq], sealing was performed in the same manner as in Example 18. A molding material for a stopper was obtained. Using this, in the same manner as in Example 18, the physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-5.
[0119]
The gel time of the resin composition before roll kneading was 3′18 ″ (150 ° C.). The gel time after the resin composition was left in the air at room temperature for 10 days was measured. There was no.
[0120]
Comparative Examples 30-37
In Examples 18 to 21, when the curing agent was replaced with undecylimidazole [C11Z] (Comparative Examples 30 to 33) or triphenylphosphine [TPP] (Comparative Examples 34 to 37), the curability was very poor. . Therefore, the amount of catalyst was increased to 0.008 mol to obtain a molding material for sealing material. Using these materials, in the same manner as in each example, measurements of cured physical properties and a crack generation test of a test semiconductor device were performed. In addition, the gel time was measured in the same manner. The results are shown in Table-5.
[0121]
Furthermore, in Comparative Example 37 using naphthol aralkyl resin as a curing agent and triphenylphosphine as a catalyst, the gel time of the resin composition after being left for 10 days was measured in the same manner as in Example 21. As a result, a decrease in the curing catalyst activity was clearly observed.
[0122]
[Table 9]

[0123]
[Table 10]

[0124]
Example 22
In Example 1, the epoxy resin is a tetramethylbiphenyl type epoxy resin [trade name: YX4000: epoxy equivalent 184 g / eq], and the curing agent is a phenol novolac resin [trade name: BRG # 558, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., hydroxyl equivalent. A molding material for sealing material was obtained in the same manner except that the amount was changed to 104 g / eq]. Using this, in the same manner as in Example 1, physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-6.
[0125]
Example 23
In Example 22, molding for sealing material was carried out in the same manner as in Example 22 except that the curing agent was replaced with a phenol aralkyl resin [trade name: Millex XLC-4L, manufactured by Mitsui Chemicals, hydroxyl equivalent 168 g / eq]. Obtained material. Using this, in the same manner as in Example 22, physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-6.
[0126]
Example 24
In Example 22, except that the curing agent was changed to a phenol-dicyclopentadiene resin [trade name: DPR # 5000, manufactured by Mitsui Chemicals, hydroxyl equivalent 178 g / eq], the same as in Example 22, the sealing material A molding material was obtained. Using this, in the same manner as in Example 22, physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-6.
[0127]
Example 25
In Example 22, except that the curing agent was changed to naphthol aralkyl resin [trade name: αNX-3.2, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., hydroxyl equivalent 213 g / eq], sealing was conducted in the same manner as in Example 22. A molding material for a stopper was obtained. Using this, in the same manner as in Example 22, physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed. The results are shown in Table-6.
[0128]
The gel time after this resin composition was allowed to stand in the atmosphere at room temperature for 10 days was not changed.
[0129]
Comparative Examples 38-45
In Examples 22 to 25, except that the curing agent was changed to triphenylphosphine [TPP] (Comparative Examples 38 to 41) or 2-methylimidazole (manufactured by Shikoku Fine Chemical, abbreviated as 2MZ) (Comparative Examples 42 to 45), respectively. In the same manner as in each Example, a molding material for sealing material was obtained. Using this, the physical properties of the cured product were measured and a crack generation test of the test semiconductor device was performed in the same manner as in each example. The results are shown in Table-6.
[0130]
Further, in Comparative Example 40, when the gel time of the resin composition after being allowed to stand for 10 days was measured in the same manner as in Example 25, it was 15 minutes or more, and a decrease in the curing catalyst activity was clearly observed.
[0131]
[Table 11]

[0132]
[Table 12]

[0133]
As described above in detail with reference to Examples and the like, the epoxy resin composition using the phosphine oxide derivative of the present invention as an essential curing accelerator uses triphenylphosphine (TPP) which is a conventional catalyst. Compared to the above, it shows the same curing performance in a very small amount, and its curing behavior has a great merit in industrial work that the initial curing time is long and the complete curing time is short. In addition, in terms of physical properties, it has been found that since it is excellent in heat resistance and flexibility, it is excellent in crack resistance while being approximately equivalent in hygroscopicity.
[0134]
Furthermore, when a naphthol type curing agent is used, the catalytic activity of the triphenylphosphine decreases with time due to oxidation, whereas the phosphine oxide derivative used in the present invention is not oxidized. It has the advantage of being extremely superior in industry, that it is excellent in stability.
[0135]
【The invention's effect】
The epoxy resin composition provided by the present invention can be used in the industrial field where the conventional epoxy resin composition has been used. In particular, by using it as a sealing material for semiconductors, the conventional epoxy resin-phenol resin curing is possible. It provides a package with better crack resistance than products.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the curing behavior of an epoxy resin when a curastometer is used.

Claims (8)

In an epoxy resin composition containing (A) a bifunctional or higher functional epoxy compound or a bifunctional or higher functional epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a curing accelerator,
(C) The curing accelerator contains the phosphine oxide derivative represented by the general formula (1) as an essential component ,

(Wherein R _{1 to} R ₆ represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms, and R _{1 to} R ₆ are They may all be the same or different.)
The active hydrogen of (B) component is 0.5-1.5 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group of (A) component,
The epoxy resin composition, wherein the molar equivalent of the component (C) is 1.5 × 10 ^{−6 to} 4.5 × 10 ⁻² mol / 100 g with respect to the sum of the components (A) and (B). object.   (B) The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the curing agent is a bifunctional or higher functional phenol compound or a bifunctional or higher functional phenol resin. (A) An epoxy resin obtained from a dihydroxynaphthalene represented by the general formula (2), or an epoxy obtained from a biphenol represented by the general formula (3), wherein the bifunctional or higher functional epoxy compound or the bifunctional or higher functional epoxy resin is used. Resin, epoxy resin obtained from novolac resin represented by general formula (4), epoxy resin obtained from phenol aralkyl resin obtained from general formula (5), phenol-dicyclo represented by general formula (6) The epoxy resin composition according to claim 1, which is any one of epoxy resins obtained from pentadiene resins.

(In the formula, the substitution position of the 2,3-epoxypropyl group is 1,5-position, 1,6-position, 1,7-position, 2,6-position, or 2,7-position.)

(Wherein R ₇ represents a hydrogen atom or a methyl group, all may be the same or different; R ₈ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group; R ₉ represents a halogen atom, a hydroxyl group, or a carbon number of 1; Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having from 1 to 10, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, m is 0 to 3, repeating unit numbers n and p are 0 to 100, and repeating unit number q is 0. Represents an integer of ˜50, provided that the average of n is 0 to 15, the average of p is 0 to 50, and the average of q is 0 to 15. (B) a novolac resin represented by general formula (7), a phenol aralkyl resin represented by general formula (8), a phenol-dicyclopentadiene resin represented by general formula (9), The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is any one of naphthol aralkyl resins represented by formula (10).

(Wherein R ₈ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R ₉ represents a halogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Alternatively, it represents a phenyl group, m is 0 to 3, the number of repeating units n and p is 0 to 100, and the number of repeating units q is an integer of 0 to 50, provided that the average of n is 0 to 15 and the average of p is The average of 0 to 50 and q is in the range of 0 to 15. Here, the average of the number of repeating units of 0 indicates that it is a bisphenol compound or a bisnaphthol compound.)   The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4, comprising (D) an organic and / or inorganic filler in a range of 100 parts by weight or more and 1900 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of (A + B). Et epoxy T'c (10) 10% arrival time of the maximum torque when measuring hardening behavior at 175 ° C. using a Curelastometer resin composition, T'c (90 to 90% arrival time of the maximum torque ) and was at the time, T'c (90) is 1 to 5 minutes, according to claim 1 divided by T'c (90) the T'c (10) is 1.5 to 7.5 The epoxy resin composition in any one of 5 thru | or 5 . Epoxy resin cured product obtained epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 6 by thermally curing. The semiconductor device obtained by sealing a semiconductor integrated circuit using the epoxy resin composition in any one of Claims 1 thru | or 6 .

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