JP4348761B2

JP4348761B2 - Energy conversion element

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Publication number: JP4348761B2
Application number: JP01187399A
Authority: JP
Inventors: 章二樋口; 孝夫湊; 真由美井口; 克宏鈴木
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1999-01-20
Filing date: 1999-01-20
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2019-01-20
Also published as: JP2000215981A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光エネルギーを電気的エネルギーに変換するもしくは電気的エネルギーを光エネルギーに高効率に変換するエネルギー変換素子に関する。特に電荷輸送性あるいは発光性のうち少なくとも一つの性質を有する液晶性材料を用いたエネルギー変換素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶材料の中でも電荷輸送性を有する液晶材料は、従来の有機非晶性低分子材料（例えば芳香族アミン系誘導体）、低分子分散高分子材料、高分子材料（例えばポリパラフェニレンビニレンなど）にならぶ新しい電荷輸送材料として注目されている。
【０００３】
電荷輸送性の液晶性材料があることは、例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（半那ら、Jpn. J. Appl. Phys., 35 巻, 703 頁 (1996) ）に開示されている。その中で、図１に示すように一軸配列した液晶分子層が何層も積み重なった状態のスメクチック相を有する液晶材料、ベンゾチアゾール誘導体（2-(4’- ヘプチルオキシフェニル)-6-ドデシルチオベンゾチアゾール）の光導電性が記載されている。この液晶はスメクチック相を示す温度領域で紫外線を照射すると光電流が流れる。
【０００４】
スメクチック相を有する液晶性材料を電荷輸送材料に用いた例は、特開平9-316442号公報に開示されている。この中で液晶性電荷輸送材料として挙げられている材料は、参照電極（SCE 飽和カロメル電極）に対して還元電位が-0.3〜-0.6（V vs. SCE ）の範囲にあるか、酸化電位が0.2 〜1.3 （V vs. SCE ）の範囲にあって、（6 π電子系芳香環）l 、（10π電子系芳香環）m 、（14π電子系芳香環）n （l+m+n = 1 〜4 、l 、m 、n はそれぞれ0 〜4 の整数）のコアを有しているか、あるいは6 π電子系芳香環が炭素- 炭素二重結合または炭素- 炭素三重結合を有する連結基で連結された分子からなるスメクチック液晶である。これらの条件を満たす液晶性材料はエレクトロルミネセンス素子や画像表示素子の電荷輸送材料として用いることができる。例えば、図２に示すようなサンドイッチ型のセルに上記液晶性電荷輸送材料を封入して作製した素子に250V程度の直流電界を印加すると発光するとの記述がある。この場合液晶材料は正孔・電子両方の電荷輸送を行う。また、図３に示すような、透明基板上に透明電極、電荷発生層、液晶性電荷輸送材料、対向電極を順次積層した素子に透明電極側からパターン露光を行うと、露光された部分の液晶性電荷輸送材料が配向して対向電極に電荷が流れる。このときの液晶配向を光学的に読みとることで入力画像を再生する画像表示素子となる。
【０００５】
スメクチック液晶を電荷輸送材料として用いたもう一つの例はアプライド・フィジックス・レターズ（筒井ら、Appl. Phys. Lett, 72巻, 2639頁 (1998) ）に開示されている。この中で長鎖アルコキシ基を有するオキサジアゾール誘導体（2,5-ヘキシルオキシビフェニル- ヘキシルオキシフェニル- オキサジアゾール）はスメクチック液晶性を示し、エレクトロルミネセンス素子の電荷輸送材料として用いられている。図４に示したようにITO 電極上に銅フタロシアニンをエピタキシャル蒸着した基板とアルミニウム電極上にアルミニウムキノリノール錯体（トリス-(8-ヒドロキシキノリン) アルミニウム）を蒸着した基板とからなるセルに前記オキサジアゾール誘導体を封入した素子を作製する。作製した素子にITO 側が正となるように280Vの直流電圧を印加するとオキサジアゾール誘導体からの発光を得ることができる。この場合、オキサジアゾール誘導体は正孔輸送材料であるとともに発光材料としてはたらく。この素子における銅フタロシアニンはITO 電極からの正孔注入を容易にする正孔注入層としてだけでなく、液晶材料を一軸配向させるための配向膜としての役割を担っている。その結果、液晶材料の配向方向と平行な偏光面を持つ発光は、配向方向と垂直な偏光面を持つ発光の約２倍の強度を有する偏光発光であったと記載されている。
【０００６】
スメクチック液晶以外の電荷輸送性を有する液晶性材料としてディスコティック液晶が知られている。これを電荷輸送材料に用いた例は、アドバンスト・マテリアルズ（Adamら、Advanced Materials, 9 巻, 1031頁 (1997年) ）に開示されている。図５に示したように、ITO 電極上に、正孔輸送材料としてのディスコティック液晶（例えば、ヘキサメトキシトリフェニレン）、電子輸送材料ならびに発光材料としてのアルミニウムキノリノール錯体を順次蒸着し、最後にアルミニウムを蒸着してエレクトロルミネセンス素子を作製する。作製した素子にITO 側が正となるように直流電圧を印可すると9.7Vで100cd/m²の輝度が得られたとの記載がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
液晶材料を上述の各種素子に用いる場合、液晶材料の持つ特徴を発揮させるために、図１に示すような均一に配向したスメクチック相とする必要がある。そのため、液晶ディスプレイではポリイミドなどの配向膜を用いて液晶を均一配向させている。この場合、液晶材料と電極は直接接していることはなく、液晶材料は配向膜によって電気的に絶縁されている。液晶ディスプレイでは、液晶分子自身の中を電荷が移動することはないので、このような素子構造でよい。しかし、既に述べたスメクチック相を示す液晶材料を電荷輸送材料として用いるエネルギー変換素子や画像表示素子では液晶分子中に電荷が注入されかつ移動しなければならない。つまり、電極と液晶材料が直接接しているか、電荷輸送性及び電荷注入性を有する配向膜を用いる必要がある。先述の電極と液晶材料の間の銅フタロシアニンは電荷輸送性の配向膜の役割を担っているが、ポリイミドなどの汎用配向膜に比べ製膜工程が複雑になるうえ、スメクチック相配向の信頼性・確実性がないという致命的な欠点がある。
したがって、液晶材料を電荷輸送材料として用いるためには、液晶材料を電極に直接接した状態で均一配向させることが不可欠である。
【０００８】
ところで、棒状分子からなるスメクチック相やネマチック相を示す液晶とは異なり、ディスコティック液晶の分子形状は円盤状であるために均一配向させる方法も異なっている。例えば、ヘキサヒドロキシベンゼンなどの平面分子を基板上にコートして配向させる方法などが知られている。しかし、このような方法は微小領域の配向には有効であるが、大面積にわたって均一配向させることは極めて難しい。実際、先述のディスコティック液晶を正孔輸送材料に用いた例も、単に蒸着して製膜しているだけで、カラム状に均一配向しているか否かは確認されていない。むしろ、既存の低分子系正孔輸送材料と同様に取り扱われており、ディスコティック液晶としての利点が生かされていない。
【０００９】
また、液晶材料を発光材料として用いる場合、分子形状ならびに配向状態が発光特性に顕著な相違を生じる。既に述べたように、高度に一軸配向した棒状分子からなるスメクチック相からは偏光発光が見られるが、円盤状分子からなるディスコティック液晶のカラム配向からでは偏光発光は見られない。
このように、均一配向が可能で偏光発光が見られるスメクチック液晶の方がディスコティック液晶よりも素子応用に有利な材料であるが均一配向は上述したように容易ではない。
【００１０】
このような問題点を踏まえて、本発明では、棒状分子からなるスメクチック液晶を直接電極に接するか、もしくは電極上に積層された液晶材料以外の導電性材料に接した状態で均一配向させて、液晶材料の持つ優れた電荷輸送性を発揮して効率のよいエネルギー変換素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するために、
請求項１の発明は、少なくとも一方の内面に畝状の周期的な凹凸部を有する電極付き基板間に、ストライプ状のスペーサーを設け、さらにこの基板間に電荷輸送性あるいは発光性のうち少なくとも一つの性質を有する液晶性材料を挟持し、前記凹凸の畝の延長方向とスペーサーの延長方向が、略平行であることを特徴とするエネルギー変換素子である。
請求項２の発明は、前記液晶性材料がスメクチック相において一軸配向状態にあることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー変換素子である。
請求項３の発明は、前記畝状の凹凸の周期が０．６μｍ以上１０μｍ以下であり、凹凸の振幅が０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか一つに記載のエネルギー変換素子である。
請求項４の発明は、前記スペーサーの厚みが０．１μｍ以上３μｍ以下であり、隣接するスペーサーの間隔が８００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一つに記載のエネルギー変換素子である。
請求項５の発明は、前記スペーサにより一対の電極付き基板が実質的に接着していることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一つに記載のエネルギー変換素子である。
【００１２】
本出願人らは、電荷輸送性あるいは発光性のうち少なくとも一つの性質を有しスメクチック相を示す液晶性材料を用いたエネルギー変換素子の特性向上のためには、スメクチック液晶材料を直接間接に電極材料と接した状態で、図１に示したように均一に一軸配向させることが不可欠であると捉え、電極上もしくは電極自体に形成した畝状の周期的な凹凸部とストライプ状に配置されたスペーサーを組み合わせることによって、これが可能であることを見いだした。
【００１３】
このとき、電極表面が畝状の周期的な凹凸を呈すると同時に、上下基板と壁状のスペーサーとによってトンネル状に制限された空間ができるようにスペーサーを配置することが重要である。なぜなら、電極表面の畝状の周期的な凹凸の存在と壁状スペーサーの存在は相補的関係にあって、電極表面に凹凸が存在しない場合液晶はスペーサーに沿って封入されても均一な配向とはならない。また、凹凸が存在してもスペーサーがシリカビーズなどのように粒状であってトンネル状に制限された空間ができない場合、液晶の封入時の流れが乱れており、部分的に微小な均一配向部分は得られるが、セル全面にわたる均一配向は得られないからである。このように、畝状の周期的な凹凸と壁状スペーサーはどちらか一方が欠けると液晶材料を均一に一軸配向させることはできない。これは、配向が凹凸による形状効果と、制限された空間内で一軸方向に規制された流動効果によると考えられるからである。
【００１４】
図６に請求項１に記載の周期的な凹凸の断面形状の一例を示した。形状は、矩形、三角形、正弦波的あるいはこれらに類似した形である。このとき完全な一軸配向のための十分な効果を得るためには、凹凸の振幅（６０４）は0.01μｍ以上0.1 μｍ以下で望ましくは0.03μｍ以上0.07μｍ以下である。周期（６０３）は0.6 μｍ以上10μｍ以下で望ましくは3 μｍ以下である。振幅が大きい場合には周期的な凹凸がスジとして見えるのが問題で、一軸配向させる上での原理的な困難ではない。
【００１５】
スペーサーは電極上にフォトレジストを用いて作製する。さらに対向側電極を有する基板をはりあわせてセルを作製する。スペーサーにはフォトレジストを用いているため、セル間隔の制御が容易である。このようにして作製したセルに液晶を等方性液体相、ネマチック相またはスメクチック相を示す温度で封入させると均一な一軸配向状態を得ることができる。このとき十分な一軸配向状態を得るために、スペーサーの厚さが0.1 μｍ以上3 μｍ以下で隣接するスペーサー間隔は800 μｍ以下であることが望ましかった。本発明の基本構成と作製手順は以上のようである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図７を用いて説明する。図に示した基板（７０１）に周期的な凹凸電極を常法のエッチングによって形成するか、あるいはマスク蒸着によって形成する、または、フォトレジストを用いて形成した凹凸上に電極材料をスパッタして形成する。エッチングによって形成する場合、図６のように電極材料（６０２）が完全になくならないよう厚さ方向の中程でエッチングを止めるようにしなければならない。電極材料としては、例えば、ITO 、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、ヨウ化銅、金、銀、白金、炭素、アルミニウム、カリウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、マグネシウム- 銀合金、マグネシウム- インジウム合金、アルミニウム- リチウム合金、その他アルカリ金属、アルカリ土類金属を含む合金などである。ここに示した材料のうち、複数の材料を積層してもよいし、更に、これらの電極上には液晶材料中に電荷の注入を促進する別の材料、例えば銅フタロシアニンや芳香族アミンの誘導体等を複数層積層することも可能である。畝状の周期的な凹凸の振幅は0.01μｍ以上0.1 μｍ以下で周期は0.6 μｍ以上10μｍ以下であることが望ましい。凹凸は電極材料自体に設けてもよいし、電極材料上に積層する材料に設けてもよい。
【００１７】
このようにして作製した畝状の周期的な凹凸を有する電極基板（７０２）上に、フォトレジストを定法のフォトリソグラフィー法によりストライプ状のスペーサー群（７０４）を形成する。スペーサーの厚さは0.1 μｍ以上3 μｍ以下で隣接するスペーサー間隔は500 μｍ以下が好適である。スペーサーを形成した電極基板と対向電極（７０３）付き基板（７０５）をジグを用いてはりあわせ（図示せず）、26mmHgの減圧下150 ℃で1 時間加熱することでスペーサーと対向電極付き基板とをほぼ完全に接着させることができる。しかし必ずしもレジストスペーサで接着させる必要もない。但し、後述するように温度勾配冷却して配向を一段と改善するには接着させる必要がある。その後、液晶封入口以外の周囲部を熱硬化性樹脂でシールしてセルを作製する。このとき電極上の周期的な凹凸は少なくともどちらか一方の基板側の電極上にあればよいが両基板の電極上にあれば液晶配向はなお望ましいものとなる。電極と電極との間隙はスペーサーの厚さで決まるが、間隙が余りに狭いと両電極間で導通する可能性が増し、厚いと印加電圧が増大するので、望ましい間隙は1 〜２μｍ程度である。
【００１８】
前記方法で作製したセルに、スメクチック相を有する液晶材料を等方性液体相あるいはネマチック相を示す温度まで加熱して毛管現象を利用して封入する。均一配向が得られにくい場合はスメクチック相を示す温度で液晶を封入することもできる。セルの最奥部まで完全に封入した後、室温まで放冷すると、畝状の周期的な凹凸の形状効果とスペーサーによって規制された流動効果とによって、畝の延長方向とスペーサーの延長方向が略平行の場合、図８に示したようにスペーサー（８０２）の延長方向とスメクチック相における層法線（８０４）とが概ね平行となるように分子（８０３）が配向する。ただし、スメクチック相を示す温度で封入した場合もしくは電極上の凹凸の振幅が0.03μｍ以下の場合図９に示したようにスペーサー（９０２）の延長方向とスメクチック相における層法線（９０４）とが概ね垂直となるように分子（９０３）が配向することがある。一方、畝の延長方向とスペーサーの延長方向が略垂直の場合、図９に示したようにスペーサー（９０２）の延長方向とスメクチック相における層法線（９０４）とが概ね垂直となるように分子（９０３）が配向する。液晶材料を封入したセルに直流電圧を印加すると発光が得られる。実用上、充分な輝度および望ましい発光色を得るために、別の発光材料を液晶材料中に添加することができる。このとき発光材料の濃度は液晶材料に対して、1 〜80重量% である。しかしながら、高濃度の発光材料の存在は、均一な液晶配向の妨げとなることがあるので、発光材料の濃度は、1 〜20重量% であることが望ましい。また、液晶材料を封入するとき、液晶材料は等方相になるまで加熱して封入すればよいが、ネマチック相を示す温度、液晶の種類によってはスメクチック相を示す温度まで下げて液晶封入を行えばさらによい液晶配向が得られる。
【００１９】
いずれの場合でも液晶封入時の温度の揺らぎは液晶配向を乱すので液晶材料封入時の温度管理は慎重に行わなければならない。液晶封入後、線状欠陥やジグザグ欠陥が見られる場合、本出願人らによって開示されている温度勾配冷却法（特開平7-318921号公報、特開平7-159792号公報）を用いることで、これらの欠陥のない均一な配向状態が得られる。これは、セル中の液晶が熱平衡状態を維持できる程度の微速度で液晶セルを高温部側から低温部側へ移動させ、冷却時の体積収縮に伴う液晶の流動によってスメクチック層の折れ曲がり方向を一方向に規制し、欠陥のない均一な一軸配向を得る方法である。流動方向を規制するため、セル中にセルの移動方向と概ね平行なトンネル状に制限された空間が形成されている必要がある。さらに、セルの移動方向とスメクチック層の層法線は概ね平行でなければ流動による配向改善効果は得られないので、壁状スペーサーと層法線が概ね垂直となる場合、格段の効果が期待できない。尚、スメクチック相にはSmA 、SmB 、SmC 、SmD 、SmF 、SmG 、SmH 、SmI 等の相がある。一つの液晶で温度が下がると複数の相を経過する液晶もある。本発明はいずれの相にも適用できるが、高温側にあるスメクチック相の配向状態が低温側のスメクチック相の配向を規定する。そういう意味で配向性に大きく関わっているのはSmA 相であり、温度勾配冷却はこの相の配向性を大幅に向上させる。
以下、これらのことを実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００２０】
【実施例】
＜実施例１＞
厚さ0.12μｍのITO 付き基板（100x100mm 日本板硝子社製）に、エッチングにより図６に示したうち、矩形の畝状の凹凸電極を形成した。このときの凹凸の周期は2 μｍ、振幅は0.05μｍであった。ポジ型レジスト（MP S-1400 シプレイ・ファーイースト社製）をパターニングしてストライプ状のスペーサーを形成した。スペーサーの幅は25μｍ、長さ100mm 、厚さは1.2 μｍ、隣り合ったスペーサーの間隔は300 μｍであった。スペーサーの配置が畝の延長方向に対して概ね平行な場合と垂直の場合の２種類の基板を作製した。また。１６０度で１時間程度加熱圧着すると両方の基板を完全に接着することができた。
【００２１】
これらとは別に図１０に示したようなドット状のスペーサーを形成した畝状凹凸付き基板も作製した。対向側電極にはマスク蒸着して畝状の凹凸を形成したアルミニウムもしくは蒸着しただけで凹凸のないアルミニウムを用いた。アルミニウム電極の凹凸の形状は矩形で、周期は2 μｍ、振幅は0.05μｍであった。スペーサーを形成した基板とアルミニウム電極付き基板の２枚の基板をはり合わせてセルを作製した。比較のためにITO をエッチングせず畝状の電極のない基板についても同様にスペーサーを形成し、凹凸付きアルミニウム電極基板もしくは凹凸のないアルミニウム電極基板をはり合わせてセルを作製した。ナフタレン系液晶2 ’-[6 ’-(2 ’’- エトキシ) プロピルオキシ] ナフチル-(4-デシルオキシ) ベンゾエートを主成分とする混合液晶材料に発光材料としてクマリン１（関東化学）を20重量% 混合したものをネマチック相を示す温度で封入した。これらのセルに封入した液晶がスメクチック相を示す温度範囲で、ITO 側が正となるように電圧を印加した。作製した異なる構成のセルそれぞれについて配向状態と電圧印加時の挙動を表１にまとめた。
【００２２】
【表１】

【００２３】
○：配向している
×：配向していない（小さなドメイン多数）
A:配向したスメクチック相の層法線と壁状スペーサーは平行
B:配向したスメクチック相の層法線と壁状スペーサーは垂直
【００２４】
表１に示したように、電極上に畝状の凹凸が少なくとも片側に存在する場合は均一なスメクチック配向が得られたが、全く存在しない場合均一なスメクチック配向はしなかった。両側の電極に凹凸が存在する方が配向性は優れていた。スペーサー形状については壁状ストライプの場合だけ均一配向が得られた。接着した場合に温度勾配冷却を適用すると、一軸配向性が格段に改善され、セルの耐衝撃性が向上した。２ｋｇ/cm²以上の押圧に対しても配向が乱れることはなかった。
【００２５】
＜実施例２＞
実施例１と同様の手順でセルを作成した。ただし、電極上の凹凸については、周期、振幅を変えて種々のサイズの凹凸電極付き基板を作製した。作製した凹凸のサイズの異なるセルそれぞれについて配向状態と電圧印加時の挙動を表２にまとめた。
【００２６】
【表２】

【００２７】
○: 配向している
△: 部分的に均一配向しているが凹凸の溝に沿った濃淡が見られた
×: 配向していない
A:配向したスメクチック相の層法線と壁状スペーサーは平行
【００２８】
表２から凹凸の振幅が大きい場合や周期が大きい場合液晶配向はリブ間全体では均一とはならない。凹凸のサイズについて詳細に検討した結果、均一配向を得るためには、凹凸の振幅は0.01μｍ以上0.1 μｍ以下で、周期が0.6 μｍ以上10μｍ以下であることが望ましかった。
【００２９】
＜実施例３＞
実施例１と同様の手順でセルを作成した。ただし、スペーサーの厚さと隣り合ったスペーサーの間隔については種々の値のものを作製した。作製したスペーサーの厚さと間隔が異なるセルそれぞれについて配向状態と電圧印加時の挙動を表３にまとめた。
【００３０】
【表３】

【００３１】
○: 配向している
△: 部分的に均一配向しているが欠陥多い
△×: スペーサー間中央付近で液晶配向が反転
A:配向したスメクチック相の層法線と壁状スペーサーは平行
【００３２】
表３に示したとおり、スペーサーの厚さを厚くすると発光開始電圧が上昇し、逆に薄くするとショートした。また、隣り合ったスペーサーの間隔を大きくすると液晶配向はリブ間全体では均一とはならなず偏光性が小さくなる。詳細に検討した結果スペーサーの適切な条件は、形状は壁状であって、厚さが0.1 μｍ以上3 μｍ以下、隣接するスペーサーの間隔が800 μｍ以下であった。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法により畝状の周期的な凹凸を形成した電極と壁状のスペーサーを組み合わせたセルを用いることで、電荷輸送性あるいは発光性のうち少なくとも一つの性質を有するスメクチック液晶性材料を電極と直接接した状態で均一なスメクチック配向状態とすることができ、電極から液晶性材料への電荷注入効率が飛躍的に向上した結果、40V の電圧印加で偏光発光するエネルギー変換素子を得ることができる。
【００３４】
【図面の簡単な説明】
【図１】スメクチック相の説明図。
【図２】スメクチック液晶を電荷輸送材料とする有機エレクトロルミネセンス素子の説明図。
【図３】スメクチック液晶を電荷輸送材料とする画像表示素子の説明図。
【図４】スメクチック液晶を電荷輸送材料とする有機エレクトロルミネセンス素子の説明図。
【図５】ディスコティック液晶を電荷輸送材料とする有機エレクトロルミネセンス素子の説明図。
【図６】矩形、三角形、正弦波状の周期的な凹凸電極を有する透明基板の断面図。
【図７】ストライプ状の周期的凹凸電極およびスペーサーを有するセルの斜方投影図。
【図８】層法線がスペーサーの延長方向と平行な場合のスメクチック液晶を含むセルを真上から見たときの分子の配向状態を示す説明図。
【図９】層法線がスペーサーの延長方向と垂直な場合のスメクチック液晶を含むセルを真上から見たときの分子の配向状態を示す説明図。
【図１０】ドット状スペーサーを有する基板の説明図。
【符号の説明】
１０１液晶分子
２０１基板
２０１’基板
２０２電極
２０２’電極
２０３スペーサー
２０４スメクチック液晶材料
３０１対向電極
３０２電荷輸送層（スメクチック液晶材料）
３０３電荷発生層
３０４透明電極
３０５透明基板
４０１基板
４０１’基板
４０２アルミニウム電極
４０３アルミニウムキノリノール錯体
４０４スペーサー
４０５銅フタロシアニン
４０６ ITO 電極
４０７スメクチック液晶材料
５０１アルミニウム電極
５０２アルミニウムキノリノール錯体
５０３ディスコティック液晶材料
５０４ ITO 電極
５０５基板
６０１基板
６０２電極
６０３凹凸の周期
６０４凹凸の振幅
７０１基板
７０２電極
７０３対向側電極
７０４スペーサー
７０５基板
８０１基板
８０２スペーサー
８０３液晶分子
９０１基板
９０２スペーサー
９０３液晶分子
１００１基板
１００２ドット状スペーサー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an energy conversion element that converts light energy into electrical energy or converts electrical energy into light energy with high efficiency. In particular, the present invention relates to an energy conversion element using a liquid crystal material having at least one of charge transporting property and light emitting property.
[0002]
[Prior art]
Among liquid crystal materials, liquid crystal materials having charge transporting properties include conventional organic amorphous low molecular weight materials (for example, aromatic amine derivatives), low molecular weight dispersed high molecular weight materials, and high molecular weight materials (for example, polyparaphenylene vinylene). It attracts attention as a new charge transport material.
[0003]
The existence of a charge transporting liquid crystalline material is disclosed in, for example, Japanese Journal of Applied Physics (Hanna et al., Jpn. J. Appl. Phys., 35, 703 (1996)). Yes. Among them, as shown in FIG. 1, a liquid crystal material having a smectic phase in which a plurality of uniaxially aligned liquid crystal molecular layers are stacked, a benzothiazole derivative (2- (4′-heptyloxyphenyl) -6-dodecylthio The photoconductivity of benzothiazole) is described. When this liquid crystal is irradiated with ultraviolet rays in a temperature range showing a smectic phase, a photocurrent flows.
[0004]
An example in which a liquid crystalline material having a smectic phase is used as a charge transport material is disclosed in JP-A-9-316442. Among these, the materials listed as liquid crystalline charge transport materials have a reduction potential in the range of -0.3 to -0.6 (V vs. SCE) relative to the reference electrode (SCE saturated calomel electrode), or an oxidation potential. In the range of 0.2 to 1.3 (V vs. SCE), (6π electron aromatic ring) l, (10π electron aromatic ring) m, (14π electron aromatic ring) n (l + m + n = 1 -4, l, m and n are each an integer of 0 to 4), or 6 π-electron aromatic rings are linked by a linking group having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond This is a smectic liquid crystal composed of the formed molecules. A liquid crystalline material satisfying these conditions can be used as a charge transport material for an electroluminescent element or an image display element. For example, there is a description that light is emitted when a DC electric field of about 250 V is applied to an element manufactured by sealing the liquid crystalline charge transport material in a sandwich type cell as shown in FIG. In this case, the liquid crystal material transports both holes and electrons. In addition, when pattern exposure is performed from the transparent electrode side on an element in which a transparent electrode, a charge generation layer, a liquid crystal charge transporting material, and a counter electrode are sequentially laminated on a transparent substrate, as shown in FIG. The charge transport material is oriented and the charge flows to the counter electrode. By optically reading the liquid crystal alignment at this time, an image display element for reproducing the input image is obtained.
[0005]
Another example of using smectic liquid crystal as a charge transport material is disclosed in Applied Physics Letters (Tsutsui et al., Appl. Phys. Lett, Vol. 72, p. 2639 (1998)). Among them, oxadiazole derivatives (2,5-hexyloxybiphenyl-hexyloxyphenyl-oxadiazole) having a long-chain alkoxy group exhibit smectic liquid crystallinity and are used as charge transport materials for electroluminescent devices. . As shown in FIG. 4, the oxadiazole is formed in a cell comprising a substrate having copper phthalocyanine epitaxially deposited on an ITO electrode and a substrate having aluminum quinolinol complex (tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum) deposited on an aluminum electrode. A device encapsulating the derivative is produced. Light emission from the oxadiazole derivative can be obtained by applying a 280 V DC voltage so that the ITO side is positive on the fabricated device. In this case, the oxadiazole derivative serves as a light emitting material as well as a hole transport material. Copper phthalocyanine in this element plays a role not only as a hole injection layer for facilitating hole injection from the ITO electrode but also as an alignment film for uniaxially aligning the liquid crystal material. As a result, it is described that light emission having a polarization plane parallel to the alignment direction of the liquid crystal material was polarized light emission having an intensity about twice that of light emission having a polarization plane perpendicular to the alignment direction.
[0006]
A discotic liquid crystal is known as a liquid crystalline material having a charge transporting property other than the smectic liquid crystal. An example of using this as a charge transport material is disclosed in Advanced Materials (Adam et al., Advanced Materials, Vol. 9, pp. 1031 (1997)). As shown in FIG. 5, a discotic liquid crystal (for example, hexamethoxytriphenylene) as a hole transport material, an aluminum quinolinol complex as a light emitting material, and aluminum quinolinol complex are sequentially deposited on the ITO electrode, and finally aluminum is deposited. An electroluminescent element is manufactured by vapor deposition. There is a description that a luminance of 100 cd / m ² was obtained at 9.7 V when a DC voltage was applied to the fabricated device so that the ITO side was positive.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
When a liquid crystal material is used for the above-described various elements, it is necessary to obtain a smectic phase that is uniformly oriented as shown in FIG. 1 in order to exhibit the characteristics of the liquid crystal material. Therefore, in the liquid crystal display, the liquid crystal is uniformly aligned using an alignment film such as polyimide. In this case, the liquid crystal material and the electrode are not in direct contact, and the liquid crystal material is electrically insulated by the alignment film. In the liquid crystal display, since the charge does not move in the liquid crystal molecules themselves, such an element structure may be used. However, in the energy conversion element and the image display element that use the liquid crystal material exhibiting the smectic phase described above as the charge transport material, charges must be injected and moved into the liquid crystal molecules. That is, it is necessary to use an alignment film in which the electrode and the liquid crystal material are in direct contact with each other or have charge transporting property and charge injecting property. The copper phthalocyanine between the electrode and the liquid crystal material described above plays the role of a charge transport alignment film, but the film formation process is more complicated than that of general-purpose alignment films such as polyimide, and the reliability of smectic phase alignment There is a fatal drawback that there is no certainty.
Therefore, in order to use the liquid crystal material as a charge transport material, it is essential to uniformly align the liquid crystal material in a state of being in direct contact with the electrode.
[0008]
By the way, unlike a liquid crystal exhibiting a smectic phase or a nematic phase composed of rod-like molecules, the molecular shape of the discotic liquid crystal is a disc shape, and the method of uniform alignment is also different. For example, a method of coating and aligning planar molecules such as hexahydroxybenzene on a substrate is known. However, although such a method is effective for the orientation of a minute region, it is extremely difficult to achieve uniform orientation over a large area. Actually, in the example using the above-described discotic liquid crystal as a hole transport material, it has not been confirmed whether or not it is uniformly aligned in a column shape simply by vapor deposition. Rather, it is handled in the same manner as existing low molecular weight hole transport materials, and the advantages as a discotic liquid crystal are not utilized.
[0009]
In addition, when a liquid crystal material is used as a light emitting material, the molecular shape and the alignment state cause a remarkable difference in light emitting characteristics. As already described, polarized light emission can be seen from the smectic phase consisting of highly uniaxially oriented rod-like molecules, but no polarized light emission can be seen from the column orientation of discotic liquid crystals made of discotic molecules.
As described above, smectic liquid crystals capable of uniform alignment and exhibiting polarized light emission are more advantageous for device application than discotic liquid crystals, but uniform alignment is not easy as described above.
[0010]
In light of such problems, in the present invention, smectic liquid crystal composed of rod-like molecules is in direct contact with the electrode, or is uniformly oriented in contact with a conductive material other than the liquid crystal material laminated on the electrode, An object of the present invention is to provide an efficient energy conversion element that exhibits the excellent charge transport property of a liquid crystal material.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention
According to the first aspect of the present invention, a stripe-shaped spacer is provided between the substrates with electrodes having a ridge-like periodic uneven portion on at least one inner surface, and at least one of charge transporting property or light emitting property is provided between the substrates. One of the properties of the liquid crystal material sandwiched with the extension direction of the extending direction and spacer ridges of the irregularities, an energy conversion element, characterized in that it is substantially parallel.
The invention according to claim 2 is the energy conversion element according to claim 1, wherein the liquid crystalline material is in a uniaxially aligned state in a smectic phase.
The invention of claim 3, wherein is the period of the ridge-shaped irregularities 0.6μm or 10μm or less, claim amplitude irregularities, characterized in that at 0.01μm or 0.03μm or less 1 or claim 2 It is an energy conversion element as described in any one of these.
The invention according to claim 4, wherein is the thickness of the spacer 0.1μm above 3μm or less, according to claims 1, the spacing between adjacent spacers is equal to or less than 800μm to claim 3 This is an energy conversion element.
A fifth aspect of the present invention is the energy conversion element according to any one of the first to fourth aspects, wherein the pair of substrates with electrodes are substantially bonded by the spacer.
[0012]
In order to improve the characteristics of an energy conversion device using a liquid crystalline material having at least one of a charge transporting property and a light emitting property and exhibiting a smectic phase, the present applicants directly and indirectly use a smectic liquid crystal material as an electrode. As shown in FIG. 1, it is indispensable to make uniform uniaxial orientation in contact with the material, and it is arranged in stripes on the electrode or on the electrode itself and in the form of stripes on the electrode itself. We have found that this is possible by combining spacers.
[0013]
At this time, it is important to arrange the spacers so that the electrode surface exhibits a bowl-like periodic unevenness, and at the same time, a space limited to a tunnel shape is formed by the upper and lower substrates and the wall-like spacer. This is because the presence of ridge-like periodic irregularities on the electrode surface and the presence of wall spacers are in a complementary relationship, and when there are no irregularities on the electrode surface, the liquid crystal has a uniform orientation even if sealed along the spacers. Must not. In addition, even if there are irregularities, if the spacer is granular like silica beads and a space limited in a tunnel shape is not possible, the flow at the time of liquid crystal encapsulation is disturbed, and the partially uniform alignment part This is because uniform alignment over the entire cell surface cannot be obtained. As described above, if one of the ridge-like periodic unevenness and the wall spacer is missing, the liquid crystal material cannot be uniformly uniaxially aligned. This is because the orientation is considered to be due to the shape effect due to the unevenness and the flow effect restricted in the uniaxial direction within the limited space.
[0014]
FIG. 6 shows an example of the cross-sectional shape of the periodic unevenness described in claim 1. The shape is rectangular, triangular, sinusoidal or similar. At this time, in order to obtain a sufficient effect for complete uniaxial orientation, the amplitude (604) of the unevenness is 0.01 μm or more and 0.1 μm or less, preferably 0.03 μm or more and 0.07 μm or less. The period (603) is 0.6 μm or more and 10 μm or less, preferably 3 μm or less. When the amplitude is large, the problem is that periodic irregularities appear as streaks, and it is not a fundamental difficulty in uniaxial orientation.
[0015]
The spacer is produced using a photoresist on the electrode. Further, a cell is manufactured by attaching substrates having opposing electrodes. Since a photoresist is used for the spacer, the cell interval can be easily controlled. A uniform uniaxial alignment state can be obtained by sealing the liquid crystal in the cell thus produced at a temperature showing an isotropic liquid phase, a nematic phase or a smectic phase. At this time, in order to obtain a sufficient uniaxial orientation state, it was desired that the spacers have a thickness of 0.1 μm or more and 3 μm or less and the distance between adjacent spacers is 800 μm or less. The basic configuration and manufacturing procedure of the present invention are as described above.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. Periodic concavo-convex electrodes are formed on the substrate (701) shown in the figure by conventional etching, or formed by mask vapor deposition, or formed by sputtering electrode material on the concavo-convex formed using a photoresist. To do. In the case of forming by etching, it is necessary to stop the etching in the middle of the thickness direction so that the electrode material (602) is not completely lost as shown in FIG. Examples of electrode materials include ITO, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, copper iodide, gold, silver, platinum, carbon, aluminum, potassium, calcium, lithium, magnesium, magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, Aluminum-lithium alloys and other alloys containing alkali metals and alkaline earth metals. Among the materials shown here, a plurality of materials may be laminated, and another material that promotes charge injection into the liquid crystal material on these electrodes, for example, a derivative of copper phthalocyanine or aromatic amine It is also possible to laminate a plurality of layers. It is desirable that the amplitude of the bowl-shaped periodic unevenness is 0.01 μm or more and 0.1 μm or less and the period is 0.6 μm or more and 10 μm or less. The unevenness may be provided on the electrode material itself, or may be provided on a material laminated on the electrode material.
[0017]
A stripe-shaped spacer group (704) is formed on the electrode substrate (702) having the ridge-like periodic unevenness produced in this way by a photolithography method of a photoresist. The spacer thickness is preferably 0.1 μm or more and 3 μm or less, and the distance between adjacent spacers is 500 μm or less. The electrode substrate on which the spacer is formed and the substrate (705) with the counter electrode (703) are bonded together using a jig (not shown), and heated at 150 ° C. under a reduced pressure of 26 mmHg for 1 hour, Can be bonded almost completely. However, it is not always necessary to bond with a resist spacer. However, in order to further improve the orientation by cooling the temperature gradient as described later, it is necessary to bond them. Thereafter, the peripheral portion other than the liquid crystal sealing port is sealed with a thermosetting resin to produce a cell. At this time, the periodic unevenness on the electrode may be on at least one of the electrodes on the substrate side, but the liquid crystal alignment is still desirable if it is on the electrodes on both substrates. The gap between the electrodes is determined by the thickness of the spacer, but if the gap is too narrow, the possibility of conduction between the two electrodes increases. If the gap is thick, the applied voltage increases, so the desired gap is about 1 to 2 μm.
[0018]
A liquid crystal material having a smectic phase is heated to a temperature showing an isotropic liquid phase or a nematic phase in a cell produced by the above method, and sealed using capillary action. If uniform alignment is difficult to obtain, the liquid crystal can be sealed at a temperature showing a smectic phase. After completely enclosing to the innermost part of the cell, it is allowed to cool to room temperature, and the extension direction of the ridge and the extension direction of the spacer are almost due to the shape effect of the ridge-like periodic unevenness and the flow effect regulated by the spacer. In the parallel case, as shown in FIG. 8, the molecules (803) are oriented so that the extension direction of the spacer (802) and the layer normal (804) in the smectic phase are substantially parallel. However, when encapsulated at a temperature showing a smectic phase or when the amplitude of the unevenness on the electrode is 0.03 μm or less, the extension direction of the spacer (902) and the layer normal (904) in the smectic phase are as shown in FIG. The molecules (903) may be oriented so as to be substantially vertical. On the other hand, when the extension direction of the ridge and the extension direction of the spacer are substantially perpendicular, as shown in FIG. 9, the extension direction of the spacer (902) and the layer normal (904) in the smectic phase are substantially perpendicular. (903) is oriented. Light emission is obtained when a DC voltage is applied to a cell enclosing a liquid crystal material. In order to obtain practically sufficient luminance and a desired luminescent color, another luminescent material can be added to the liquid crystal material. At this time, the concentration of the light emitting material is 1 to 80% by weight with respect to the liquid crystal material. However, since the presence of a high concentration of the light emitting material may hinder uniform liquid crystal alignment, the concentration of the light emitting material is preferably 1 to 20% by weight. In addition, when encapsulating the liquid crystal material, the liquid crystal material may be encapsulated by heating until it is in the isotropic phase, but depending on the type of liquid crystal and the temperature showing the smectic phase, the liquid crystal is encapsulated. For example, better liquid crystal alignment can be obtained.
[0019]
In either case, fluctuations in temperature at the time of liquid crystal encapsulation disturb the liquid crystal alignment, so temperature management at the time of liquid crystal material encapsulation must be carefully performed. When linear defects and zigzag defects are observed after liquid crystal encapsulation, by using the temperature gradient cooling method disclosed by the present applicants (JP-A-7-318921, JP-A-7-159792), A uniform alignment state without these defects is obtained. This is because the liquid crystal cell is moved from the high temperature part side to the low temperature part side at such a low speed that the liquid crystal in the cell can maintain a thermal equilibrium state, and the bending direction of the smectic layer is made uniform by the liquid crystal flow accompanying the volume shrinkage during cooling. This is a method of obtaining a uniform uniaxial orientation with no defects by regulating the direction. In order to regulate the flow direction, it is necessary to form a space limited in a tunnel shape in the cell that is substantially parallel to the moving direction of the cell. Furthermore, if the cell moving direction and the layer normal of the smectic layer are not substantially parallel, the effect of improving the orientation due to flow cannot be obtained. Therefore, when the wall spacer and the layer normal are substantially perpendicular, no significant effect can be expected. . The smectic phase includes phases such as SmA, SmB, SmC, SmD, SmF, SmG, SmH, and SmI. Some liquid crystals pass through a plurality of phases as the temperature drops with a single liquid crystal. The present invention can be applied to any phase, but the orientation state of the smectic phase on the high temperature side defines the orientation of the smectic phase on the low temperature side. In this sense, the SmA phase has a large influence on the orientation, and temperature gradient cooling greatly improves the orientation of this phase.
Hereinafter, these will be described in more detail based on examples.
[0020]
【Example】
<Example 1>
On a 0.12 μm thick ITO-attached substrate (100 × 100 mm manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), a rectangular bowl-shaped uneven electrode as shown in FIG. 6 was formed by etching. At this time, the period of the irregularities was 2 μm, and the amplitude was 0.05 μm. A positive resist (MP S-1400 manufactured by Shipley Far East) was patterned to form a stripe-shaped spacer. The spacer had a width of 25 μm, a length of 100 mm, a thickness of 1.2 μm, and the spacing between adjacent spacers was 300 μm. Two types of substrates were produced, in which the spacers were arranged substantially parallel to and perpendicular to the extending direction of the ridges. Also. When thermocompression bonding was performed at 160 degrees for about 1 hour, both substrates could be completely bonded.
[0021]
Separately from this, a substrate with ridge-like irregularities on which dot-like spacers as shown in FIG. 10 were formed was also produced. As the counter electrode, aluminum having mask-shaped irregularities formed by mask vapor deposition or aluminum having no irregularities just deposited was used. The uneven shape of the aluminum electrode was rectangular, the period was 2 μm, and the amplitude was 0.05 μm. A cell was fabricated by bonding two substrates, a substrate on which a spacer was formed, and a substrate with an aluminum electrode. For comparison, a spacer was similarly formed on a substrate without ITO-etched ITO without etching, and a cell was fabricated by bonding an uneven aluminum electrode substrate or an uneven aluminum electrode substrate. Naphthalene-based liquid crystal 2 '-[6'-(2 '' -Ethoxy) propyloxy] Naphthyl- (4-decyloxy) benzoate as a main component and 20% by weight of Coumarin 1 (Kanto Chemical) as a luminescent material The mixture was sealed at a temperature showing a nematic phase. A voltage was applied so that the ITO side was positive in the temperature range in which the liquid crystal sealed in these cells showed a smectic phase. Table 1 summarizes the orientation state and the behavior during voltage application for each of the differently constructed cells.
[0022]
[Table 1]

[0023]
○: Oriented ×: Not oriented (many small domains)
A: Layer normal of oriented smectic phase and wall spacer are parallel
B: Layer normal of oriented smectic phase and wall spacer are vertical.
As shown in Table 1, a uniform smectic orientation was obtained when a bowl-shaped unevenness was present on at least one side on the electrode, but a uniform smectic orientation was not obtained when none existed. The orientation was excellent when the electrodes on both sides were uneven. As for the spacer shape, uniform alignment was obtained only in the case of the wall stripe. When temperature gradient cooling was applied when bonded, the uniaxial orientation was significantly improved and the impact resistance of the cell was improved. The orientation was not disturbed even when the pressure was ² kg / cm ² or more.
[0025]
<Example 2>
A cell was created in the same procedure as in Example 1. However, for the unevenness on the electrode, substrates with uneven electrodes of various sizes were prepared by changing the period and amplitude. Table 2 summarizes the orientation state and the behavior during voltage application for each of the produced cells having different sizes of irregularities.
[0026]
[Table 2]

[0027]
○: Orientation △: Partially uniform alignment, but shading along uneven grooves X: Not oriented
A: The layer normal of the oriented smectic phase and the wall spacer are parallel.
From Table 2, when the unevenness amplitude is large or the period is large, the liquid crystal alignment is not uniform across the ribs. As a result of examining the size of the unevenness in detail, it was desirable that the amplitude of the unevenness be 0.01 μm or more and 0.1 μm or less and the period be 0.6 μm or more and 10 μm or less in order to obtain uniform alignment.
[0029]
<Example 3>
A cell was created in the same procedure as in Example 1. However, the spacer thickness and the interval between adjacent spacers were prepared with various values. Table 3 summarizes the orientation state and the behavior during voltage application for each of the cells with different spacer thicknesses and intervals.
[0030]
[Table 3]

[0031]
○: Orientation △: Partially uniform alignment but many defects △ ×: Liquid crystal alignment is reversed near the center between spacers
A: The layer normal of the oriented smectic phase and the wall spacer are parallel.
As shown in Table 3, when the spacer thickness was increased, the light emission starting voltage increased, and conversely, when the spacer thickness was decreased, a short circuit occurred. Further, when the interval between the adjacent spacers is increased, the liquid crystal alignment is not uniform across the ribs, and the polarization is reduced. As a result of detailed examination, the appropriate conditions for the spacer were a wall shape, a thickness of 0.1 μm to 3 μm, and an interval between adjacent spacers of 800 μm or less.
[0033]
【The invention's effect】
As described above, by using a cell in which a cell having a wall-like spacer combined with an electrode having a bowl-shaped periodic unevenness formed by the method of the present invention, a smectic having at least one of a charge transport property and a light-emitting property is obtained. A uniform smectic alignment state can be achieved when the liquid crystalline material is in direct contact with the electrode, and the efficiency of charge injection from the electrode to the liquid crystalline material has been dramatically improved. An element can be obtained.
[0034]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a smectic phase.
FIG. 2 is an explanatory diagram of an organic electroluminescence element using a smectic liquid crystal as a charge transport material.
FIG. 3 is an explanatory diagram of an image display element using a smectic liquid crystal as a charge transport material.
FIG. 4 is an explanatory diagram of an organic electroluminescence element using a smectic liquid crystal as a charge transport material.
FIG. 5 is an explanatory diagram of an organic electroluminescence element using a discotic liquid crystal as a charge transport material.
FIG. 6 is a cross-sectional view of a transparent substrate having a periodic concavo-convex electrode having a rectangular, triangular, or sinusoidal shape.
FIG. 7 is an oblique projection of a cell having a stripe-shaped periodic uneven electrode and a spacer.
FIG. 8 is an explanatory diagram showing molecular alignment when a cell including a smectic liquid crystal is viewed from directly above when the layer normal is parallel to the extension direction of the spacer.
FIG. 9 is an explanatory diagram showing a molecular orientation state when a cell including a smectic liquid crystal is viewed from directly above when the layer normal is perpendicular to the extension direction of the spacer.
FIG. 10 is an explanatory diagram of a substrate having dot-shaped spacers.
[Explanation of symbols]
101 liquid crystal molecule 201 substrate 201′substrate 202 electrode 202′electrode 203 spacer 204 smectic liquid crystal material 301 counter electrode 302 charge transport layer (smectic liquid crystal material)
303 Charge generation layer 304 Transparent electrode 305 Transparent substrate 401 Substrate 401 ′ substrate 402 Aluminum electrode 403 Aluminum quinolinol complex 404 Spacer 405 Copper phthalocyanine 406 ITO electrode 407 Smectic liquid crystal material 501 Aluminum electrode 502 Aluminum quinolinol complex 503 Discotic liquid crystal material 504 ITO electrode 505 Substrate 601 Substrate 602 Electrode 603 Uneven period 604 Uneven amplitude 701 Substrate 702 Electrode 703 Opposite electrode 704 Spacer 705 Substrate 801 Substrate 802 Spacer 803 Liquid crystal molecule 901 Substrate 902 Spacer 903 Liquid crystal molecule 1001 Substrate 1002 Dot spacer

Claims

A liquid crystal material having at least one of a charge transporting property and a light emitting property between the substrates provided with stripe spacers between the electrode-attached substrates having saddle-like periodic uneven portions on at least one inner surface the pinched, the extending direction of the extending direction and spacer ridges of the irregularities, the energy conversion device, characterized in that it is substantially parallel.

2. The energy conversion element according to claim 1, wherein the liquid crystalline material is in a uniaxially aligned state in a smectic phase.

The period of the said bowl-shaped unevenness | corrugation is 0.6 micrometer or more and 10 micrometers or less, and the amplitude of an unevenness | corrugation is 0.01 micrometer or more and 0.03 micrometer or less, Either of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned. Energy conversion element.

The thickness of the spacer is at 0.1μm or more 3μm or less, the energy conversion device according to claim 1, claim 3, wherein the spacing between adjacent spacers is less than 800 [mu] m.

The energy conversion element according to any one of claims 1 to 4 , wherein a pair of substrates with electrodes are substantially adhered by the spacer.