JP4348446B2

JP4348446B2 - Hologram recording medium

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Publication number: JP4348446B2
Application number: JP2003044632A
Authority: JP
Inventors: 富樹池田; 大輔佐藤
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: JP2004252327A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホログラム記録媒体に関し、さらに詳しくはブラッグ回折に適したホログラム記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴ（情報）分野はそのインフラの整備とともに急速な発展を遂げており、さらに高度な情報化社会が到来すると考えられている。そのためには、必要な情報を高速かつ大量に記録・表示・伝送する技術が必要不可欠である。しかしながら、現在の情報処理システムの主流であるエレクトロニクスは、その情報処理能力に限界が近づいており、次世代技術であるフォトニクスは、エレクトロニクスに変わる技術として注目されている。
【０００３】
フォトニクスは、光情報通信をはじめとする広い分野での光技術を支える光子のプロセスである。光は、電子と比較して波長、位相、偏光性など独立した多くの物理量を持ち、情報の高速処理、多重処理、並列処理の点で優れていることである。
【０００４】
情報処理は、素子に信号を入力し、これを別の信号によって変換し出力信号を制御することである。フォトニクスで信号制御する場合、入力・出力・刺激信号のいずれも光であることが望ましく、刺激光の照射に応答して入力光の持つ波長、強度、偏光などの特性が変化すれば、「光で光を制御する」ことが可能となる。
【０００５】
「光−光制御」の応用例として、ホログラフィーが挙げられる。ホログラフィーは光の干渉・回折という基本的現象によるものであり、光の干渉によって被写体の空間情報を干渉縞という形で記録し、再生することで完全な三次元物体を表示することができる。このため、情報の表示技術としての期待が大きい。また、多重記録が可能などの特性を活かし、高密度情報記録の一つのアプローチとしても注目されている。原理はガボール（Ｄ．Ｇａｂｏｒ）により１９４８年に提唱されたが，注目され始めたのは１９６０年代のレーザーの発明によって良質の光源が利用できるようになってからである。
【０００６】
ホログラム記録材料に求められる特性は、高感度（高速応答、低強度）、高回折効率、高分解能などがある。ホログラフィーの応用範囲は多岐にわたっているが、再生像の明るさを表わす回折効率はどの分野においても求められており、最も重要な特性であるといえる。
【０００７】
ホログラフィーは干渉縞の記録方式、使用する記録材料、記録光学系により分類される。干渉縞の記録方式により、ホログラムは振幅型ホログラムと位相型ホログラムに分類される。振幅型ホログラムは、干渉縞の強度分布が透過率分布の変化として記録され、再生時に光の吸収が起こるため鮮明な再生像を得ることができない。一方、位相型ホログラムは材料内部の屈折率変化もしくは表面凹凸（表面レリーフ）として干渉縞が記録されるため、再生時における光吸収がほとんどなく、振幅型ホログラムに比べ明るい再生像を得ることができる。回折効率の理論値は、振幅型より位相型の方が高くなるため、高い解析効率を得るためには位相型を用いる方がよい。さらに、記録の高速化を考えた場合、物質移動をともなう表面形状の変化よりも分子の形状や配向の変化に由来する屈折率変調を利用した方が有利である。
【０００８】
次に、使用する記録材料により、ホログラムは薄いホログラム（ラマン−ナス回折）と厚いホログラム（ブラッグ回折）に分類される。記録される格子周期に比べて記録材料の膜厚が薄いか同じ程度の場合を薄いホログラム、格子周期に比べて膜厚が数十倍以上ある場合を厚いホログラムという。この二種類のホログラムを分類する指標であるＱパラメーターを式（１）に示す。
【０００９】
Ｑ＝２πλｄ／ｎΛ^２（１）
ここで、λは読み出し光の波長、ｄは記録材料の厚さ、ｎは記録材料の平均屈折率、Λは格子周期である。一般に、Ｑ＜１の場合にはラマン−ナス回折、Ｑ＞１０の場合にはブラッグ回折が起こるといわれているが、材料によってその値が変わるともいわれている。位相型ホログラムの場合、理論的にラマン−ナス回折は多次の回折光が生じるため、最大回折効率が約３４％であるのに対し、ブラッグ回折は一つの回折光しか生じず、最大回析効率は１００％に達する。回折効率が高いということは鮮明な再生像を得られることであり、ホログラフィックディスプレイの分野でも、またホログラフィック光学素子への応用においても望ましいことであるため、近年、ブラッグ回折を利用したホログラムの研究が盛んに行われている。
【００１０】
記録光学系によっては次のように分類される。物体光と参照光とが記録材料面に対して片面から入射する場合を透過型ホログラムという。透過型ホログラムにおいて再生を行う場合、ホログラム材料に参照光を当て、透過する再生光によって像を観察する。ブラッグ回折に基づく透過型ホログラムにおける理論的な回折効率（η）は、式（２）により求められる。
【００１１】
η＝ｓｉｎ^２（πｄΔｎ’／λｃｏｓθ_０）（２）
ここで、Δｎ’は材料中に誘起される屈折率変調度、θ_０はサンプルに対して垂直な角度からみた読み出し光の入射角度である。式（２）より、回折効率にはｄとΔｎ’が大きく効いてくることがわかる。
【００１２】
これに対し、物体光と参照光とが記録材料に対して両面から入射する場合を反射型ホログラムという。反射型ホログラムでは再生光はホログラム面からの反射によって生じる。ブラッグ回折に基づく反射型ホログラムにおける理論的な回折効率は、式（３）により求められる。
【００１３】
η＝ｔａｎｈ^２（πｄΔｎ’／λｃｏｓθ_０）（３）
反射型においても透過型と同様に、回折効率にはｄとΔｎ’の寄与が大きく、より高い回折効率を達成するためには、大きいｄとΔｎ’が有利であることがわかる。
【００１４】
このように、ホログラムにおいて高い回折効率を達成するためには、ブラッグ回折を利用し、厚膜において高い屈折率変調を誘起する必要がある。近年、高い屈折率変調を誘起できるホログラム材料として、液晶材料が注目を集めている。
【００１５】
特に、アゾベンゼン液晶を用いた系は、記録・再生・消去が繰り返しおこなえるホログラム材料として精力的に研究されている。特に、高分子化したアゾベンゼン液晶は、高分解能であるだけでなく、ガラス転移点（Ｔｇ）以下では記録を長期間保持でき、Ｔｇ以上に加熱すると記録を容易に消去できるため、高性能記録材料として多くの研究がなされている。ラマン−ナス回折を用いた系においては、アゾベンゼン液晶の配向変化を利用し、３１％とほぼ理論値に近い回折効率が得られている。一方、ブラッグ解析を用いた系においては、Ｒａｍａｎｕｊａｍらがアゾベンゼン誘導体を有するオリゴマ−を用いて８０％の回折効率を得ているが、理論最大回折効率を考慮した場合、まだ充分な値であるとはいえないうえ、回折格子形成に２５００mW/cm²という高い光強度を必要としている（非特許文献１）。また、Ｋｉｍらも、ＰＭＭＡに少量の低分子アゾベンゼンをドープしたサンプルを用いて８０％の回折効率を達成したが、照射時間が１時間以上かかるうえ、安定性の面でもまだ問題が残されている（非特許文献２）。
【００１６】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９,１２１,４７３８
【非特許文献２】
Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．２００２,２７,１１０５
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題を解決し、回折効率１００％を達成しうる、安定なホログラム記録媒体を提供する。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明のホログラム記録媒体は、フォトクロミック成分、透明性付与成分および液晶成分を含むフォトクロミック高分子をホログラム記録材料として用いてなり、フォトクロミック高分子がフォトクロミックモノマー、透明性付与モノマーおよび液晶モノマーを重合させて得られ、フォトクロミックモノマーが、幾何異性化反応によりフォトクロミック特性を示す化合物であり、かつそのフォトクロミック特性を示す化合物がアゾベンゼン系化合物である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のホログラム記録媒体は、フォトクロミック成分、透明性付与成分および液晶成分を含むフォトクロミック高分子をホログラム記録材料として用いてなるが、このフォトクロミック高分子は、フォトクロミックモノマー、透明性付与モノマーおよび液晶モノマーを重合させて得られる。
【００２０】
フォトクロミックモノマーとしては、幾何異性化反応、開閉環反応、酸化還元反応等によりフォトクロミック特性、すなわち光応答性を示す化合物が挙げられる。幾何異性化反応としてはアゾベンゼン系化合物、スチルベン系化合物等のトランス−シス異性化等、開閉環反応としてはスピノベンゾピラン系化合物等の開環/閉環が挙げられるが、アゾベンゼン系化合物が好適である。このアゾベンゼン系化合物としては、従来知られている種々の化合物を用いることができる。
【００２１】
そして、透明性付与モノマーとしては、有機ガラス重合用モノマーが好適に使用される。この有機ガラス重合用モノマーとしては、従来有機ガラスの重合に用いられるものが使用され得、たとえばアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオールアリルカーボネート類、チオ（メタ）アクリレート類、ポリエトキシ化芳香族（メタ）アクリレート類、もしくはチオウレタン類等が挙げられる。特に好ましくは、メチルメタクリレートである。
【００２２】
さらに、液晶モノマーとしては、液晶化合物として知られているビフェニル、フェニルシクロへキサン、シクロヘキシルシクロへキサン、シクロヘキシルカルボン酸エステル、ピリミジン、シッフ塩基もしくは安息香酸エステル系モノマーが挙げられる。
【００２３】
本発明におけるフォトクロミック高分子は、上記のフォトクロミックモノマー、透明性付与モノマーおよび液晶モノマーを重合させて得られるが、重合温度および時間、さらには重合開始剤の使用等の重合法自体は一般的な方法によることができる。モノマーが重合性の基を有さない場合には、たとえばラジカル重合性の基を適宜常法により導入して用いることができる。
【００２４】
重合に際しては、フォトクロミック高分子中のフォトクロミック成分、透明性付与成分および液晶成分の比が、それぞれ１〜１０モル％、４０〜９０モル％および１０〜５０モル％の範囲になるように各モノマーの量が選択されるのが好適である。
【００２５】
上記の重合開始剤としては、たとえばｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト等のパーオキシエステル類、アセチルパーオキサイド等のアシルパーオキサイド類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ類、等が挙げられる。
【００２６】
このようにして得られるフォトクロミック高分子は液晶形成部位を有しながら、巨視的には等方的であり、透明性が高い（すなわち、液晶性に由来する可視光散乱がないか、非常に小さい。）高分子である。好適には、液晶分子のドメインが可視光の波長以下のサイズでミクロ相分離し、光の散乱もなく、高い回折効率が得られうる。このようなフォトクロミック高分子をホログラム記録材料として用いることにより、ブラッグ回折の形成に好適な、本発明のホログラム記録媒体が得られる。本発明のホログラム記録媒体においては、セルの膜厚を好適には、たとえば５０〜３００μｍとすることによりホログラムの回折をブラッグ回折とすることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例
１．サンプルの調製
モノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アゾベンゼンモノマー（Ｍ６ＡＢ２）およびシアノビフェニルモノマー（Ｍ６ＣＢ）を用い、（それぞれｘ、ｙおよびｚモル％）、さらに熱重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をモノマーに対して２モル％用いた。それぞれの構造式を次に示す。
【００２８】
【化１】

【００２９】
この混合物をセルに封入し、セル中で共重合して得たフォトクロミック高分子を測定用サンプルとした。セルは次のように作製した。中性洗剤およびイソプロピルアルコール中で超音波洗浄した２枚のガラス基板を、シリカスペーサーを介して貼り合わせた。シリカスペーサーは目的のセル厚に応じて２０，６０，１００，２００μmのものを用いた。上記の混合物をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ製ＦＰ−９０，ＦＰ−８０２）上で加熱し、ＭＭＡ中に溶解させ、毛細管現象によりガラスセルに封入した。その後、６１℃に保持したオーブン（Ｙａｍａｔｏ製ＤＸ３００）中で２４時間加熱することで重合した。重合後、セル中に体積収縮による気泡が存在していたため、セルを１５０℃で加熱し、気泡を取り除いたものをサンプルとした。サンプルの熱物性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ；セイコー電子工業ＳＳＣ−５２００ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、昇温降温速度１０℃／分で測定した。ポリマーの分子量はゲル浸透クロマトグラム法（ＧＰＣ；ＪＡＳＣＯＤＧ−９８０−５０；カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ８０２＋Ｋ８０３＋Ｋ８０４＋Ｋ８０５；溶出液：クロロホルム）により決定した。数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレンで換算した。ＧＰＣ測定では、アゾベンゼンの吸収のλmax（３６５nm）によるＵＶ検出と、ＭＭＡの屈折率によるＲＩ検出を行った。Ｍ６ＣＢを２０モル％含むサンプルの溶出曲線を得た。ＵＶとＲＩの溶出時間がほぼ同じであることから、ＭＭＡ部位とアゾベンゼン部位とが共重合していることを確認した。ＧＰＣ測定によって得たサンプルの分子量および熱物性を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
すべてのサンプルにおいてＭ６ＡＢを５モル％とし、Ｍ６ＣＢを０モル％含むものをＣＢ０，Ｍ６ＣＢを２０モル％含むものをＣＢ２０，Ｍ６ＣＢを３０モル％含むものをＣＢ３０とした。
【００３２】
厚さ２０μmのＣＢ２０セルの室温における偏光吸収スペクトル測定を行なった。その結果、波長４８８nmにおける吸光度は１．６であり、角度によらずほぼ一定の値を示すことがわかった。これにより、アゾベンゼン部位が等方的な状態にあり、サンプルの奥まで書き込み光が十分に染み込むことが明らかになった。また、波長６３３nmにおける光透過率は約９５％と、ほとんど光散乱のないサンプルを作製することができた。側鎖にアゾベンゼンを有する高分子液晶である、下記のＰＭ６ＡＢ４（分子量３８０００、Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ＝２．１、Ｔｇ＝９５℃）を用いた膜厚２０μmのホメオトロピック配向セルにおいては、波長６３３nmの透過率が８４％であったのに対し、ＭＭＡを導入したことによる効果が顕著に現れたと考えられる。
【００３３】
【化２】

【００３４】
２．測定方法
直線偏光照射による透過光量測定は、図１に示す光学系を用いて行った。ポンプ光としてＡｒ^＋レーザーの波長４８８nmのｓ−偏光を用いた。プローブ光として、Ｈｅ−Ｎｅレーザーの波長６３３nmの光を用い、２枚の直交した偏光板を透過する透過光強度の変化をフォトダイオードにより検出した。透過型回折格子は読み出し光に波長５００nm付近の光を用いる反射型と比べ、読み出し光が吸収されないため、厚膜においても高い回折効率が期待できる。そのため、直線偏光照射による回折格子形成は、図２に示す光学系を用いて行った。図2において、（a）は平面図、（ｂ）は（a）における試料（サンプル）周辺の拡大図である。書き込み光にはｓ，ｓ‐偏光を用い、入射角度（θ）を７°、つまり格子周期３μmで照射した。書き込み光はｓ，ｓ−偏光を用い、入射角度（θ）を７°、つまり格子周期３μmで照射した。読み出し光の入射角度（α）は９．３°でｓ−偏光を用い、測定開始から３０秒後にＡｒ^＋レーザーの照射をおこなった。加熱および等温保持が必要となる測定では、温度コントローラー（オムロン製Ｅ５ＣＸ−ＲＴＣ）およびサンプルホルダーを用いた。それ以外の測定はすべて室温でおこなった。回折効率（η）は、前記式（３）を用いて算出し、Ｉ_１は＋１次の回折光強度、Ｉ_０は回折格子形成前のサンプルにおけるＨｅ−Ｎｅレーザーの透過光強度とした。
３．偏光照射による配向変化挙動
室温において、波長４８８nm、光強度７２ｍＷ／cm²のＡｒ^＋レーザーの直線偏光を、ＣＢ２０の２００μmセルに照射したときに観察されたプローブ光の透過光量変化をみた。透過光量の初期値として空のパラレルニコル下における透過光量を１００％とした。その結果、初期状態においてほぼ０％であった透過光量が直線偏光照射と同時に増加し、その後減少した。一般に、クロスニコル下におけるプローブ光の透過光量とサンプルの屈折率異方性（Δｎ）の間には式（４）のような関係が成り立つ。
【００３５】
Ｔ＝ｓｉｎ^２（πｄΔｎ／λ）×１００（％）（４）
ここで、Ｔは透過光量、ｄはサンプルの厚さ、λはＨｅ−Ｎｅレーザーの波長である。この式（４）から得られる透過光量とΔｎの関係は直線偏光照射後、透過光量が増加し減少した後にＡｒ^＋レーザーの照射を止めると、透過光量が増加した。先に観察されたように直線偏光照射とともに透過光量が増加し、その後減少するという透過光量変化は、前述の透過量とΔｎの変化に対応していると考えられる。これは、光照射前のサンプルでは屈折率異方性がなかったのに対し、直線偏光照射によって屈折率異方性が誘起されたこと、つまりアゾベンゼンのみ、もしくはアゾベンゼンとシアノビフェニルの配向が変化したことを示唆している。光照射１５分後のΔｎの値は、２．３×１０^‐３となることが明らかになった。
【００３６】
直線偏光照射後のサンプルの配向状態を評価するために、光照射後、室温暗所で２日間放置し、アゾベンゼンのシス体が全く存在しない状態でＣＢ２０の２００μmセルの偏向吸収スペクトル測定を行なった。この結果、光照射前は角度によらず一定の吸光度であったのに対し、直線偏光に対して垂直な成分の方が平行な成分よりも吸光度が高くなることがわかった。これは、直線偏光に対して垂直な方向にアゾベンゼン分子が多く配向したためであると考えられる。
４．ブラッグ回折に基づく回折格子の形成挙動
膜厚２００μmのＣＢ２０セルを用い、光強度３６ｍＷ／cm²の直線偏光を格子周期３μmとなるような角度で照射し、透過型回折格子形成を行なった。その結果、０次光と＋１次光しか現れなかった。このときのＱ値が５８．９になることから、ブラッグ回折格子を形成できることを確認した。読み出し光には書き込み光に対して平行な偏光を用いて、回折効率の時間変化について測定した結果、光照射とともに＋１次光強度が増加していき、約１５分後に最大で約９０％の値に達し、その後減少した。また、０次光強度は＋１次光と全く逆のプロファイルを示し、光照射とともに減少し、その後増加した。これは、光照射とともに干渉縞明部の配向が変化することで、干渉縞明部と暗部の屈折率差（Δｎ’）が増加して行き、照射し続けると干渉縞暗部の配向が変化し始め、Δｎ’が減少するためであると考えられる。約９０％という高い回折効率が達成されたたのは、光吸収や光散乱を抑えた厚膜を作製できたためであると考えられる。また、回折格子形成過程において、回折効率が最大値を示したときに書き込み光の照射を止めると、回折効率は１０％前後減少し、その後安定した。これは光照射を止めると同時に干渉縞明部の配向が若干初期の配向状態に戻ろうとするためであると考えられる。
【００３７】
次に、膜厚２００μmのＣＢ２０セルにおいて記録−消去が行なえるかを確認するため、回折格子形成後、サンプルをＴｇ以上に加熱することにより、記録の消去を試みた（図３）。読み出し光には書き込み光に対して平行な偏光を用いた。書き込み光照射から１５分後に照射を止め、温度コントローラーを用いて室温からＴｇ以上である１００℃まで加熱した。その結果、加熱と同時に回折効率は低下していき、約３分でほぼ０％の値となった。これは、加熱することによってアゾベンゼンやシアノビフェニルの配向がゆらぎ、干渉縞明部で誘起された配向がランダムな状態、つまり初期の状態に戻ったためであると考えられる。また、記録を消去したサンプルに再び書き込みを行なうという記録‐消去サイクルを繰り返し行っても、サンプルが劣化しないことがわかった。さらに、回折格子形成後、光によっても記録を消去できるかを確認するため、波長４８８nmの円偏光を用いて記録の消去を試みた。読み出し光には書き込み光に対して平行な偏光を用いた。回折格子形成（２光束）は、光強度３６ｍＷ／cm²のｓ，ｓ‐偏光を１５分間照射することにより行なった。記録の消去（１光束）には波長４８８nmの円偏光を用い、光強度８００ｍＷ／cm²で１０分間照射を行った。回折格子形成後、１光束照射を行ったところ、１０分間では記録を完全に消去できなかった。しかしながら、１光束照射の時間を長くすれば、回折効率が０％に近い値になると考えられる。また、熱による記録の消去と同様に、繰り返し記録−消去を行えることがわかった。
【００３８】
次に膜厚２００μmのＣＢ２０セルを用い、書き込み光強度が回折格子形成におよぼす影響について検討した。その結果、書き込み光強度が３６ｍＷ／cm²までは回折効率が増加するが、それ以上の強度になると低下することが明らかとなった。回折格子形成過程において、光強度が増加すると、干渉縞明部におけるアゾベンゼンの配向が変化しやすくなる。しかしながら、高い光強度だと干渉縞暗部における配向も変化しやすくなるため、干渉縞明部と暗部の屈折率差が減少し、回折効率が低下したと考えられる。Ｒａｍａｎｕｊａｍらが光強度２５００ｍＷ／cm²で８０％の回折効率を達成しているのを考えると、今回のＣＢ２０の系では、その１／７０の光強度で約９０％の回折効率を達成することができた。低い光強度で回折格子を形成できるということは、記録の大面積化を容易に行なえることを示しており、大面積型のホログラフィックディスプレイなどへの応用が期待できる。
５．回折格子形成のメカニズム
（１）回折効率におよぼすモノマーの影響
前記のように、３６ｍＷ／cm²という低い光強度で高い回折効率を達成できることが明らかになったが、従来アゾベンゼンを用いた系で、これほど低い光強度で高い回折効率を達成した例はない。低い光強度で高い解説効率を達成できた原因として、サンプルセル中に残存したＭＭＡモノマーが可塑剤として働き、アゾベンゼンの配向偏かが誘起されやすくなった可能性がないかどうかを確かめるために、セル中で重合したＣＢ２０の未反応モノマーを沈殿によって除去してサンプルを作製した。すなわち、重合したＣＢ２０セルの片面のガラス基板を剥がし、サンプルを削り取った。それを少量のクロロホルムに溶かした後、メタノールに滴下し、ポリマーだけを沈殿させた。沈殿したポリマーをガラスフィルター（Ｇ−４０）で回収した後、真空乾燥してサンプルとした。洗浄した２枚のガラス基板で、２００μmのシリカスペーサーとともにＴｇ以上の温度でポリマーを挟み込むことで、モノマーを除去したサンプルセルを作製した。ＣＢ２０のモノマーを除去したサンプルとモノマーを除去していないサンプルの２００μmのセルを用いて、回折格子形成を試みた。その結果、モノマーを除去したサンプルでは、モノマーを除去していないサンプルに比べ、どの光強度でも数％回折効率が低下した。しかし、モノマーを除去したサンプルセルでは、光照射前の段階でわずかな散乱が生じていたため、モノマーの割合が少なくなることによって回折効率が低下したというよりも、光散乱が生じていたために回折効率が若干低下したと考えられる。実際に、モノマーを除去していないサンプルと同じような強度で高い回折効率を達成していることにより、ＣＢ２０セルの残存モノマーが回折格子形成過程に及ぼす影響はほとんどないことがわかった。
【００３９】
アゾベンゼンとシアノビフェニルの共重合サンプルを用いて回折格子形成をおこなった報告があるが、最大の回折効率を示したのは測定温度８０℃で光強度１２０ｍＷ／cm²の書き込み光を用いた場合である。アゾベンゼンとシアノビフェニルの共重合体では低い強度で高い回折効率を誘起できないことから、ＣＢ２０セルにおいて低い強度で高い回折効率を誘起できる原因としてポリマー鎖中のＭＭＡ成分の存在が挙げられる。ポリマー鎖中のＭＭＡ成分の存在によって自由体積が増加し、アゾベンゼンのｔｒａｎｓ−ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化サイクルが起きやすくなる。そのため、低い光強度でもアゾベンゼンの配向変化が起こりやすくなり、サンプル内部の屈折率変調が誘起されやすくなったと考えられる。また、膜厚を厚くし得たことも原因の１つであると考えている。式（２）から、膜厚が厚ければ厚いほど、低いΔｎ’で高い回折効率を達成できることが可能であり、低いΔｎ’であれば、低い光強度でも誘起できるためである。
【００４０】
（２）回折効率におよぼす読み出し光の偏光依存性
膜厚μmのＣＢ２０セルにおいて、光強度３６ｍＷ／cm²の偏光を用いて、１５分間書き込み光照射をおこなった後、読み出し光の偏光が回折効率におよぼす影響について検討した。干渉縞明部において、アゾベンゼン部位が書き込み光に対して垂直方向に若干配向変化していることが明らかなため、書き込み光に対して垂直な偏光を読み出し光に用いた場合に高い回折効率を示すと予測されたが、結果はその逆であった。書き込み光にたいして平行な偏光を読み出し光に用いた場合（０°、１８０°、３６０°）、垂直な偏光を用いた場合（９０°、２７０°）よりも、約６倍も高い回折効率を示すことがわかった。これは書き込み光照射によって干渉縞明部におけるアゾベンゼンの配向が、書き込み光の偏向方向に対して垂直な配向（Ａ）と光の伝搬方向に対して平行な配向（Ｂ）の二つになるためであると考えられる。
６．ブラッグ型回折格子における回折効率の依存性
（１）回折効率の角度依存性
膜厚２００μmのＣＢ２０セルに、光強度３６ｍＷ／cm²、格子周期３μmで回折格子形成をおこなった後、格子に対する読み出し光の角度（α）を変え、回折効率におよぼす読み出し光の角度の影響について検討した。結果を図４に示す。読み出し光には書き込み光に対して平行な偏光を用いた。これにより、回折効率が最大を示す角度は９．３°であり、この角度から１°ずれただけで、回折効率は大幅に低下した。ＣＢ２０セルにおいてもブラッグ回折に基づく角度選択性を確認することができた。前記のＰＭ６ＡＢ４のホメオトロピック配向セル（２０μm）では、角度選択性の基準となるΔθ（回折光強度が最大となる角度から０になるまでの角度）が約１５°であったのに対し、ＣＢ２０の２００μmセルでは、Δθが約３°となり角度選択性が大幅に向上した。この角度選択性の向上は膜厚の増加によるものであると考えられる。
【００４１】
光強度３６ｍＷ／cm²で１５分間書き込み光照射をおこなった後のＣＢ２０の２００μmセルに微弱な白色光を照射したところ、回折光を観察することができた。観察する角度によって見える光の色が異なり、格子に対して一番角度の大きい（Ａ）では、赤色（６３０nm付近）の回折光を観察することができ、（Ｂ）、（Ｃ）と格子に対する角度を狭めていくと、徐々に短波長の光が回折されるようになり、（Ｄ）においては水色（４８０nm付近）の回折光を観察することができた。このことからも，ある波長の光はある角度にしか回折されないという、高い角度選択性を確認することができた。また、４８０nm付近から６３０nm付近の光を観察できたことから、波長選択性はあまり高くないことがわかった。
【００４２】
（２）回折効率の格子周期依存性
ホログラム記録材料として必要な条件に、干渉縞を忠実に記録できる高い分解能をもつこと、つまり狭い格子周期で記録できることが挙げられる。膜厚２００μmのＣＢ２０セルを用いて、格子周期を変化させると、格子周期が狭くなるにつれて回折効率が低下する傾向を示した。これは格子周期が狭くなることで、干渉縞暗部の配向が変化しやすくなり、誘起されるΔｎ’が小さくなるためであると考えられる。格子周期が１μmのとき（１mm当たりに１０００本の干渉縞を記録したとき）、回折効率は約３０％の値を示した。
【００４３】
（３）回折効率の温度依存性
次に膜厚２００μmのＣＢ２０セルの回折格子形成過程におよぼす測定温度の影響について検討した。室温で測定をおこなったときに一番高い回折効率を示すことが明らかになった。室温よりも高い温度では、どの光強度においても回折効率が低下し、特にＴｇ以上の温度では、ほとんど回折光が検出されなかった。ＭＭＡ部位が可塑剤として働き、さらに温度が上がることで、アゾベンゼン部位がより動きやすくなる。そのため、干渉縞暗部の配向が変化しやすくなり回折効率が低下したと考えられる。
【００４４】
（４）回折効率におよぼす膜厚の影響
ＣＢ２０セルにおいて、膜厚が回折効率およびΔｎ’におよぼす影響を検討した（図５）。回折格子形成は、光強度３６ｍＷ／cm²のｓ，ｓ−偏光を用いておこなった。その結果、誘起されるΔｎ’は、膜厚の増加に伴い、わずかに減少していった。これは、膜厚の増加に伴い吸光度が増加したために、サンプルの奥まで十分な光が染み込まず、サンプルの奥の方で誘起されるΔｎ’がサンプルの手前で誘起されるΔｎ’よりも低下してしまったためであると考えられる。ＣＢ２０セルでは液晶性を示さず分子配向変化が散乱を引き起こさないので、膜厚の増加による吸光度の増加が主原因となる。これより、膜厚においてΔｎ’を大きく低下させる一番の原因は、液晶分子の配向の乱れによる光吸収や光散乱の増加であると考えることができる。膜厚の増加に伴いΔｎ’はわずかに減少したが、回折効率は大きく増加した。これは、回折効率に及ぼすΔｎ’の減少による寄与よりも、膜厚の増加による寄与の方が大きいためであると考えられる。また膜厚を２０μmから６０μmへと厚くしたときに回折効率が一番増加した。格子周期３μm、材料の平均屈折率を１．５としたときのホログラムにおける回折現象を決めるＱ値を式（１）より計算した。Ｑ値はそれぞれ、５．９（２０μm）、１７．７（６０μm）、２９．４（１００μm）、５８．９（２００μm）となる。先に述べたように、一般にＱ値が１０よりも大きい時にブラッグ回折が起こると言われている。また１＜Ｑ＜１０のときは、ブラッグ回折とラマン−ナス回折のどちらとも定義されていない。このことから、膜厚が６０μm以上の時にはブラッグ回折によって回折効率が大幅に増大したと考えることができる。
７．回折格子形成に及ぼす液晶性化合物の影響
ＣＢを全く含まないＣＢ０の２００μmセルと、ＣＢを３０モル％含むＣＢ３０の２００μmセルと比較することで、液晶化合物であるＣＢの影響について検討した（図６）。その結果、ＣＢを全く入れない系（ＣＢ０）では、回折効率が最大で５０％までしか達しなかったのに対し、ＣＢを入れた系（ＣＢ２０，ＣＢ３０）では、より高い回折効率を得ることができた。これは液晶化合物であるＣＢを入れることで、より大きなΔｎ’が誘引されたことを示唆している。このことから、書き込み光照射によるアゾベンゼン部位の配向変化に伴って、ＣＢの配向も変化していると考えることができる。つまり、サンプル中で協同効果と同様な力が働いていると考えることができる。また、ＣＢを３０モル％加えたＣＢ３０の方が、ＣＢを２０モル％加えたＣＢ２０よりも若干高い回折効率を示した。これも、協同効果と同様な力によるＣＢの配向変化が、より大きなΔｎ’を誘起したためであると考えられる。
【００４５】
膜厚２００μmのＣＢ２０セルおよびＣＢ３０セルに、光強度４２ｍＷ／cm^２のｓ，ｓ−偏光を格子周期３μmとなるような角度で照射し、透過型回折格子形成を行なった。その結果を図７に示す。ＣＢ３０セルを用いた場合、約１３分で最大の回折効率である９８．７％に達した。ブラッグ回折における理論最大回折効率が１００％であることを考えると、ほぼ理論値の値が得られた。可逆型のホログラム材料において、このような高い回折効率は従来、達成されていない。しかも、４２ｍＷ／cm²という低い光強度で誘起できるため、ホログラムの大面積化も容易であり、高性能なホログラム材料といえる。また、光照射後、ＣＢ３０の方がＣＢ２０よりも速く回折効率が増加していくことが明らかになった。これはアゾベンゼンの配向変化によって、ＣＢの含有量が多いＣＢ３０ではＣＢの配向変化が比較的誘起されやすくなり、より速くΔn’が大きくなるためであると考えられる。
【００４６】
次に、ＣＢ０、ＣＢ２０およびＣＢ３０セルを用いて、回折効率に及ぼす膜厚の影響について検討した（図８）。その結果、どのサンプルにおいても膜厚の増加に伴い回折効率が増加した。特にＱ値が１０以上である６０μｍ以上の膜厚ではブラッグ回折が起こっているためであると考えられる。また、ＣＢの含有量が多いとどの膜厚においても高い回折効率を示すことがわかった。このように、どの膜厚においてもＣＢを有するサンプルではアゾベンゼンの配向に伴って、ＣＢの配向が起きることがわかった。また、ＣＢの含有量を増やすと、２００μｍより薄い１００μｍ、６０μｍ等の膜で高い回折効率を達成しうることが示唆された。
【００４７】
上記の実施例においては、フォトクロミックモノマー、透明性付与モノマーおよび液晶モノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アゾベンゼンモノマー（Ｍ６ＡＢ２）およびシアノビフェニルモノマー（Ｍ６ＣＢ）を用いる例を示したが、それぞれのモノマーの機能を有するものであれば前述の種々のモノマーを使用しうる。アゾベンゼンモノマーおよびシアノビフェニルモノマーを用いる場合でも、上述の構造式で示されるものに限定されず、種々の従来知られている種々の置換基を導入されうることは明らかである。
【００４８】
以上のように、吸光度および光散乱を抑えた高分子アゾベンゼン圧膜を作製し、ブラッグ型回折格子の形成挙動について検討した結果、角度選択性の高いブラッグ型回折格子を形成でき、繰り返し記録−消去できることが明らかになった。膜厚を厚くすることにより回折効率は増加し、膜厚２００μｍのセルを用いたとき、ほぼ１００％という理論値に近い回折効率が達成された。干渉縞明部においては、アゾベンゼンの配向変化とそれに伴うシアノビフェニルの配向変化が誘起されているためと考えられる。また、シアノビフェニルの含有量を３０モル％に増加することで、より高い回折効率が達成され得た。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、回折効率１００％を達成し得、室温で長期間安定なホログラム記録媒体を提供しうるものであり、角度選択性の高いブラッグ型回折格子を形成でき、繰り返し記録−消去できる書換型ホログラム記録媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】直線偏光照射による透過光量測定に用いた光学系を示す概略図。
【図２】直線偏光照射による回折格子形成に用いた光学系を示す概略図。
【図３】膜厚２００μmのＣＢ２０セルにおける記録−消去の様子を示す図。
【図４】回折効率におよぼす読み出し光の角度の影響を示す図。
【図５】膜厚が回折効率およびΔｎ’におよぼす影響を示す図。
【図６】回折効率と液晶化合物の量の関係を示す図。
【図７】回折効率と時間の経過の関係を示す図。
【図８】回折効率と膜厚の関係を示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hologram recording medium, and more particularly to a hologram recording medium suitable for Bragg diffraction.
[0002]
[Prior art]
The IT (information) field is rapidly developing along with the development of its infrastructure, and it is considered that a more advanced information society will arrive. For this purpose, technology for recording, displaying and transmitting a large amount of necessary information at high speed is indispensable. However, electronics, which is the mainstream of current information processing systems, is approaching its limit in information processing capability, and photonics, which is the next generation technology, has attracted attention as a technology that replaces electronics.
[0003]
Photonics is a photon process that supports optical technology in a wide range of fields including optical information communication. Compared to electrons, light has many independent physical quantities such as wavelength, phase, and polarization, and is superior in terms of high-speed information processing, multiple processing, and parallel processing.
[0004]
Information processing is to input a signal to the element, convert it by another signal, and control the output signal. When controlling signals with photonics, it is desirable that all of the input, output, and stimulus signals are light. If the characteristics such as wavelength, intensity, and polarization of input light change in response to stimulus light irradiation, `` light It is possible to “control the light”.
[0005]
An application example of “light-light control” is holography. Holography is based on the basic phenomenon of light interference / diffraction. By recording and reproducing the spatial information of the subject in the form of interference fringes due to the light interference, a complete three-dimensional object can be displayed. For this reason, the expectation as an information display technique is great. In addition, it has attracted attention as one approach for high-density information recording, taking advantage of which characteristics enable multiple recording. The principle was proposed by D. Gabor in 1948, but it was not until the 1960's invention of lasers that good quality light sources became available.
[0006]
The characteristics required for the hologram recording material include high sensitivity (high-speed response, low intensity), high diffraction efficiency, and high resolution. Although the application range of holography is diverse, the diffraction efficiency representing the brightness of the reproduced image is required in every field and can be said to be the most important characteristic.
[0007]
Holography is classified by the interference fringe recording method, the recording material used, and the recording optical system. Holograms are classified into amplitude-type holograms and phase-type holograms by the interference fringe recording method. In the amplitude hologram, the intensity distribution of interference fringes is recorded as a change in transmittance distribution, and light is absorbed during reproduction, so that a clear reproduced image cannot be obtained. On the other hand, phase holograms record interference fringes as refractive index changes or surface irregularities (surface relief) inside the material, so there is almost no light absorption during reproduction, and a bright reproduced image can be obtained compared to amplitude holograms. . Since the theoretical value of the diffraction efficiency is higher in the phase type than in the amplitude type, it is better to use the phase type in order to obtain high analysis efficiency. Further, when considering high-speed recording, it is advantageous to use refractive index modulation derived from changes in molecular shape and orientation rather than changes in surface shape accompanying mass transfer.
[0008]
Next, holograms are classified into thin holograms (Raman-Nath diffraction) and thick holograms (Bragg diffraction) depending on the recording material used. The case where the film thickness of the recording material is thin or approximately the same as the recorded grating period is called a thin hologram, and the case where the film thickness is several tens of times or more compared to the grating period is called a thick hologram. The Q parameter that is an index for classifying these two types of holograms is shown in Formula (1).
[0009]
Q = 2πλd / nΛ ² (1)
Here, λ is the wavelength of the readout light, d is the thickness of the recording material, n is the average refractive index of the recording material, and Λ is the grating period. In general, it is said that Raman-Nass diffraction occurs when Q <1, and Bragg diffraction occurs when Q> 10, but it is also said that the value varies depending on the material. In the case of phase holograms, theoretically, Raman-Nas diffraction produces multi-order diffracted light, so the maximum diffraction efficiency is about 34%, whereas Bragg diffraction produces only one diffracted light, and maximum diffraction. The efficiency reaches 100%. High diffraction efficiency means that a clear reproduced image can be obtained, which is desirable both in the field of holographic display and in application to holographic optical elements. Therefore, in recent years, holograms using Bragg diffraction have been used. There is a lot of research.
[0010]
Depending on the recording optical system, it is classified as follows. A case where the object light and the reference light are incident on the recording material surface from one side is called a transmission hologram. When reproduction is performed with a transmission hologram, reference light is applied to the hologram material, and an image is observed by the transmitted reproduction light. The theoretical diffraction efficiency (η) in a transmission hologram based on Bragg diffraction can be obtained from equation (2).
[0011]
η = sin ² (ΠdΔn ′ / λcosθ ₀ (2)
Here, Δn ′ is the refractive index modulation degree induced in the material, θ ₀ Is the incident angle of the readout light viewed from an angle perpendicular to the sample. From equation (2), it can be seen that d and Δn ′ have a large effect on the diffraction efficiency.
[0012]
On the other hand, the case where the object light and the reference light are incident on the recording material from both sides is called a reflection hologram. In the reflection hologram, the reproduction light is generated by reflection from the hologram surface. The theoretical diffraction efficiency in a reflection hologram based on Bragg diffraction can be obtained from Equation (3).
[0013]
η = tanh ² (ΠdΔn ′ / λcosθ ₀ (3)
In the reflection type as well as the transmission type, it can be seen that contributions of d and Δn ′ are large in the diffraction efficiency, and that large d and Δn ′ are advantageous in order to achieve higher diffraction efficiency.
[0014]
Thus, in order to achieve high diffraction efficiency in the hologram, it is necessary to induce high refractive index modulation in the thick film using Bragg diffraction. In recent years, liquid crystal materials have attracted attention as hologram materials that can induce high refractive index modulation.
[0015]
In particular, systems using azobenzene liquid crystals have been energetically studied as hologram materials that can be repeatedly recorded, reproduced and erased. In particular, the polymerized azobenzene liquid crystal not only has high resolution, but can maintain recording for a long period of time below the glass transition point (Tg), and can be easily erased when heated above Tg. As much research has been done. In a system using Raman-Nass diffraction, the diffraction efficiency of 31%, which is almost the theoretical value, is obtained by utilizing the change in the orientation of the azobenzene liquid crystal. On the other hand, in the system using Bragg analysis, Ramanujam et al. Obtained 80% diffraction efficiency using an oligomer having an azobenzene derivative. However, when the theoretical maximum diffraction efficiency is considered, it is still a sufficient value. Not to mention, 2500mW / cm for diffraction grating formation ² The high light intensity is required (Non-patent Document 1). Kim et al. Also achieved a diffraction efficiency of 80% using a sample in which PMMA is doped with a small amount of low molecular weight azobenzene. However, the irradiation time takes more than 1 hour, and there are still problems in terms of stability. (Non-Patent Document 2).
[0016]
[Non-Patent Document 1]
J. et al. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4738
[Non-Patent Document 2]
Opt. Lett. 2002,27,1105
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems and provides a stable hologram recording medium capable of achieving a diffraction efficiency of 100%.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The hologram recording medium of the present invention uses a photochromic polymer containing a photochromic component, a transparency imparting component and a liquid crystal component as a hologram recording material. The photochromic polymer is obtained by polymerizing a photochromic monomer, a transparency imparting monomer, and a liquid crystal monomer, the photochromic monomer is a compound that exhibits photochromic properties by a geometric isomerization reaction, and the compound that exhibits the photochromic properties is an azobenzene-based Is a compound .
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hologram recording medium of the present invention is formed using a photochromic polymer containing a photochromic component, a transparency imparting component and a liquid crystal component as a hologram recording material. This photochromic polymer comprises a photochromic monomer, a transparency imparting monomer and a liquid crystal monomer. Obtained by polymerization.
[0020]
Examples of the photochromic monomer include compounds that exhibit photochromic properties, that is, photoresponsiveness by geometric isomerization reaction, open / close ring reaction, oxidation-reduction reaction, or the like. Examples of geometric isomerization reactions include trans-cis isomerization of azobenzene compounds and stilbene compounds, and examples of open / close ring reactions include ring opening / closing of spinobenzopyran compounds. Azobenzene compounds are preferred. . Various conventionally known compounds can be used as this azobenzene compound.
[0021]
And as a transparency provision monomer, the monomer for organic glass polymerization is used suitably. As the monomer for organic glass polymerization, those conventionally used for polymerization of organic glass can be used, for example, alkyl (meth) acrylates, polyol allyl carbonates, thio (meth) acrylates, polyethoxylated aromatic (meth) Examples include acrylates or thiourethanes. Particularly preferred is methyl methacrylate.
[0022]
Further, examples of the liquid crystal monomer include biphenyl, phenylcyclohexane, cyclohexylcyclohexane, cyclohexylcarboxylic acid ester, pyrimidine, Schiff base, and benzoic acid ester monomers known as liquid crystal compounds.
[0023]
The photochromic polymer in the present invention is obtained by polymerizing the above photochromic monomer, transparency imparting monomer and liquid crystal monomer, but the polymerization temperature and time, and further the polymerization method itself such as the use of a polymerization initiator is a general method. Can be. When the monomer does not have a polymerizable group, for example, a radically polymerizable group can be appropriately introduced and used by a conventional method.
[0024]
In the polymerization, the ratios of the photochromic component, the transparency imparting component and the liquid crystal component in the photochromic polymer are 1 to 10 mol% and 40 to 90, respectively. Mole It is preferred that the amount of each monomer is selected to be in the range of% and 10-50 mol%.
[0025]
Examples of the polymerization initiator include peroxyesters such as t-butylperoxybenzoate, acyl peroxides such as acetyl peroxide, azos such as azobisisobutyronitrile, and the like. .
[0026]
The photochromic polymer thus obtained has a liquid crystal forming site, but is macroscopically isotropic and has high transparency (that is, there is no visible light scattering due to liquid crystallinity or very small). .) High polymer. Preferably, the domain of the liquid crystal molecules is microphase-separated with a size equal to or smaller than the wavelength of visible light, and no high light diffraction efficiency can be obtained without light scattering. By using such a photochromic polymer as a hologram recording material, the hologram recording medium of the present invention suitable for the formation of Bragg diffraction can be obtained. In the hologram recording medium of the present invention, the diffraction of the hologram can be made Bragg diffraction by suitably setting the cell thickness to, for example, 50 to 300 μm.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
Example
1. Sample preparation
As monomers, methyl methacrylate (MMA), azobenzene monomer (M6AB2) and cyanobiphenyl monomer (M6CB) were used (x, y and z mol%, respectively), and 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile) was used in an amount of 2 mol% based on the monomer. Each structural formula is shown below.
[0028]
[Chemical 1]

[0029]
This mixture was sealed in a cell, and a photochromic polymer obtained by copolymerization in the cell was used as a measurement sample. The cell was produced as follows. Two glass substrates ultrasonically cleaned in a neutral detergent and isopropyl alcohol were bonded together through a silica spacer. Silica spacers of 20, 60, 100, and 200 μm were used depending on the target cell thickness. The above mixture was heated on a hot stage (FP-90, FP-802 manufactured by Mettler), dissolved in MMA, and sealed in a glass cell by capillary action. Then, it superposed | polymerized by heating for 24 hours in oven (DX300 made from Yamato) hold | maintained at 61 degreeC. After the polymerization, air bubbles due to volume shrinkage existed in the cell. Therefore, the cell was heated at 150 ° C. to remove the air bubble, and used as a sample. The thermophysical properties of the samples were measured using a differential scanning calorimeter (DSC; Seiko Denshi Kogyo SSC-5200 DSC220C) at a temperature rising / falling rate of 10 ° C./min. The molecular weight of the polymer was determined by gel permeation chromatogram method (GPC; JASCO DG-980-50; column: Shodex GPC K802 + K803 + K804 + K805; eluent: chloroform). The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were converted with polystyrene. In GPC measurement, UV detection based on λmax (365 nm) of absorption of azobenzene and RI detection based on the refractive index of MMA were performed. An elution curve of a sample containing 20 mol% of M6CB was obtained. Since the elution times of UV and RI were almost the same, it was confirmed that the MMA site and the azobenzene site were copolymerized. Table 1 shows the molecular weight and thermophysical properties of the samples obtained by GPC measurement.
[0030]
[Table 1]

[0031]
In all the samples, M6AB was 5 mol%, M6CB containing 0 mol% was CB0, M6CB containing 20 mol% was CB20, and M6CB containing 30 mol% was CB30.
[0032]
Polarization absorption spectrum measurement was performed at room temperature on a CB20 cell having a thickness of 20 μm. As a result, it was found that the absorbance at a wavelength of 488 nm was 1.6, indicating a substantially constant value regardless of the angle. This revealed that the azobenzene site was in an isotropic state and the writing light penetrated sufficiently to the back of the sample. Further, the light transmittance at a wavelength of 633 nm was about 95%, and a sample with almost no light scattering could be produced. The following PM6AB4 (molecular weight 38000, M, which is a polymer liquid crystal having azobenzene in the side chain. _w / M _n In a homeotropic alignment cell with a film thickness of 20 μm using (= 2.1, Tg = 95 ° C.), the transmittance at a wavelength of 633 nm was 84%, whereas the effect of introducing MMA was noticeable. It is thought.
[0033]
[Chemical formula 2]

[0034]
2. Measuring method
The amount of transmitted light by linearly polarized light was measured using the optical system shown in FIG. Ar as pump light ⁺ S-polarized light with a laser wavelength of 488 nm was used. As a probe light, a He—Ne laser having a wavelength of 633 nm was used, and a change in transmitted light intensity transmitted through two orthogonal polarizing plates was detected by a photodiode. Since the transmission type diffraction grating does not absorb the readout light as compared with the reflection type using light having a wavelength of around 500 nm as the readout light, high diffraction efficiency can be expected even in a thick film. Therefore, diffraction grating formation by linearly polarized light irradiation was performed using the optical system shown in FIG. 2, (a) is a plan view, and (b) is an enlarged view of the periphery of the sample (sample) in (a). The writing light was s, s-polarized light, and the incident angle (θ) was 7 °, that is, the grating period was 3 μm. The writing light was s, s-polarized light, and the incident angle (θ) was 7 °, that is, irradiated with a grating period of 3 μm. The incident angle (α) of the readout light is 9.3 °, s-polarized light is used, and Ar is 30 seconds after the start of measurement. ⁺ Laser irradiation was performed. In the measurement requiring heating and isothermal holding, a temperature controller (E5CX-RTC manufactured by OMRON) and a sample holder were used. All other measurements were performed at room temperature. The diffraction efficiency (η) is calculated using the equation (3), and I ₁ Is the + 1st order diffracted light intensity, I ₀ Is the transmitted light intensity of the He—Ne laser in the sample before forming the diffraction grating.
3. Behavior of orientation change by polarized light irradiation
At room temperature, wavelength 488nm, light intensity 72mW / cm ² Ar ⁺ A change in the amount of transmitted light of the probe light observed when the CB20 200 μm cell was irradiated with the linearly polarized laser beam was observed. As an initial value of the transmitted light amount, the transmitted light amount under empty parallel Nicol was set to 100%. As a result, the amount of transmitted light, which was approximately 0% in the initial state, increased simultaneously with linearly polarized light irradiation, and then decreased. In general, a relationship as shown in Expression (4) is established between the amount of transmitted probe light under crossed Nicols and the refractive index anisotropy (Δn) of the sample.
[0035]
T = sin ² (ΠdΔn / λ) × 100 (%) (4)
Here, T is the amount of transmitted light, d is the thickness of the sample, and λ is the wavelength of the He—Ne laser. The relationship between the amount of transmitted light and Δn obtained from this equation (4) is Ar after the amount of transmitted light increases and decreases after linearly polarized light irradiation. ⁺ When the laser irradiation was stopped, the amount of transmitted light increased. As previously observed, the transmitted light amount change that increases with the linearly polarized light irradiation and then decreases is considered to correspond to the above-described change in the transmitted amount and Δn. This is because there was no refractive index anisotropy in the sample before light irradiation, whereas the refractive index anisotropy was induced by linearly polarized light irradiation, that is, the orientation of azobenzene alone or azobenzene and cyanobiphenyl changed. Suggests that. The value of Δn after 15 minutes of light irradiation is 2.3 × 10 ^-3 It became clear that
[0036]
In order to evaluate the alignment state of the sample after irradiation with linearly polarized light, the sample was allowed to stand in a dark place at room temperature for 2 days after light irradiation, and a polarized absorption spectrum of a CB20 200 μm cell was measured in the absence of any cis-isomer of azobenzene. . As a result, it was found that the absorbance was constant regardless of the angle before light irradiation, whereas the component perpendicular to the linearly polarized light had higher absorbance than the component parallel. This is considered to be because many azobenzene molecules were oriented in the direction perpendicular to the linearly polarized light.
4). Formation behavior of diffraction gratings based on Bragg diffraction
Using a CB20 cell with a film thickness of 200 μm, light intensity of 36 mW / cm ² The linearly polarized light was irradiated at an angle such that the grating period was 3 μm to form a transmissive diffraction grating. As a result, only 0th order light and + 1st order light appeared. Since the Q value at this time was 58.9, it was confirmed that a Bragg diffraction grating could be formed. As a result of measuring the time change of diffraction efficiency using polarized light parallel to the writing light as the reading light, the + 1st order light intensity increases with light irradiation, and a value of about 90% at the maximum after about 15 minutes. And then decreased. The 0th-order light intensity showed a completely opposite profile to the + 1st-order light, decreased with light irradiation, and then increased. This is because the refractive index difference (Δn ') between the interference fringe bright part and the dark part increases as the orientation of the bright part of the interference fringe changes with light irradiation, and the orientation of the dark part of the interference fringe changes as the irradiation continues. At first, it is considered that Δn ′ decreases. The reason why the high diffraction efficiency of about 90% was achieved is that a thick film with reduced light absorption and light scattering could be produced. Further, in the process of forming the diffraction grating, when the irradiation of the writing light was stopped when the diffraction efficiency showed the maximum value, the diffraction efficiency decreased by about 10% and then stabilized. This is considered to be due to the fact that the orientation of the bright interference fringes tends to return slightly to the initial orientation as soon as the light irradiation is stopped.
[0037]
Next, in order to confirm whether recording-erasing can be performed in a CB20 cell having a film thickness of 200 μm, an attempt was made to erase the recording by heating the sample to Tg or more after forming the diffraction grating (FIG. 3). Polarization parallel to the writing light was used for the reading light. Irradiation was stopped 15 minutes after the writing light irradiation, and the mixture was heated from room temperature to 100 ° C., which is Tg or higher, using a temperature controller. As a result, the diffraction efficiency decreased simultaneously with heating, and reached a value of almost 0% in about 3 minutes. This is presumably because the orientation of azobenzene and cyanobiphenyl fluctuated by heating, and the orientation induced in the bright portions of interference fringes returned to a random state, that is, the initial state. It was also found that the sample did not deteriorate even when the recording-erasing cycle of rewriting the sample from which the recording was erased was repeated. Furthermore, in order to confirm whether the recording can be erased by light after forming the diffraction grating, an attempt was made to erase the recording using circularly polarized light having a wavelength of 488 nm. Polarization parallel to the writing light was used for the reading light. Diffraction grating formation (2 light fluxes), light intensity 36mW / cm ² The s, s-polarized light was irradiated for 15 minutes. For recording erasure (single beam), circularly polarized light with a wavelength of 488 nm is used, and the light intensity is 800 mW / cm. ² For 10 minutes. After the formation of the diffraction grating, one-beam irradiation was performed, and the recording could not be completely erased in 10 minutes. However, it is considered that the diffraction efficiency becomes a value close to 0% when the time for irradiation with one light beam is increased. It was also found that repeated recording and erasing can be performed in the same manner as the erasing of recording by heat.
[0038]
Next, using a CB20 cell having a thickness of 200 μm, the influence of the writing light intensity on the formation of the diffraction grating was examined. As a result, the writing light intensity is 36 mW / cm. ² Until now, the diffraction efficiency increased, but it became clear that the diffraction efficiency decreased at higher intensity. When the light intensity increases in the diffraction grating formation process, the orientation of azobenzene in the interference fringe bright part is likely to change. However, when the light intensity is high, the orientation in the dark part of the interference fringe is likely to change, so that the difference in refractive index between the bright part of the interference fringe and the dark part is reduced, and the diffraction efficiency is considered to be lowered. Ramanujam et al. Have a light intensity of 2500 mW / cm. ² Considering that the diffraction efficiency of 80% was achieved, the CB20 system of this time was able to achieve a diffraction efficiency of about 90% at 1/70 of the light intensity. The fact that a diffraction grating can be formed with low light intensity indicates that it is possible to easily increase the area of recording, and application to a large-area holographic display can be expected.
5. Grating formation mechanism
(1) Effect of monomer on diffraction efficiency
As mentioned above, 36mW / cm ² Although it has been clarified that high diffraction efficiency can be achieved with such a low light intensity, there is no example of achieving high diffraction efficiency with such a low light intensity in a system using azobenzene. In order to confirm whether there is a possibility that the MMA monomer remaining in the sample cell acts as a plasticizer and the orientation deviation of azobenzene is likely to be induced as a reason that high explanation efficiency can be achieved at low light intensity. A sample was prepared by removing unreacted monomer of CB20 polymerized in the cell by precipitation. That is, the glass substrate on one side of the polymerized CB20 cell was peeled off, and the sample was scraped off. It was dissolved in a small amount of chloroform and then added dropwise to methanol to precipitate only the polymer. The precipitated polymer was collected with a glass filter (G-40) and then vacuum dried to prepare a sample. The sample cell from which the monomer was removed was produced by sandwiching the polymer at a temperature equal to or higher than Tg with a 200 μm silica spacer on two washed glass substrates. Diffraction grating formation was attempted using a 200 μm cell of the sample from which the monomer of CB20 was removed and the sample from which the monomer was not removed. As a result, the diffraction efficiency of the sample from which the monomer was removed was reduced by several percent at any light intensity compared to the sample from which the monomer was not removed. However, in the sample cell from which the monomer was removed, a slight scattering occurred before light irradiation. Is considered to have decreased slightly. Actually, it has been found that the residual monomer of the CB20 cell has little influence on the diffraction grating formation process by achieving high diffraction efficiency at the same intensity as the sample from which the monomer has not been removed.
[0039]
There is a report that a diffraction grating was formed using a copolymerized sample of azobenzene and cyanobiphenyl, but the maximum diffraction efficiency was shown at a measurement temperature of 80 ° C. and a light intensity of 120 mW / cm. ² This is the case of using the writing light. Since the copolymer of azobenzene and cyanobiphenyl cannot induce high diffraction efficiency at low intensity, the presence of the MMA component in the polymer chain can be cited as a cause of high diffraction efficiency being induced at low intensity in the CB20 cell. The presence of the MMA component in the polymer chain increases the free volume and facilitates the trans-cis-trans isomerization cycle of azobenzene. Therefore, it is considered that the orientation change of azobenzene easily occurs even at low light intensity, and the refractive index modulation inside the sample is easily induced. In addition, it is considered that one of the causes is that the film thickness can be increased. This is because, from equation (2), the thicker the film thickness, the higher the diffraction efficiency can be achieved with a low Δn ′, and the lower Δn ′ can be induced with a low light intensity.
[0040]
(2) Polarization dependence of readout light on diffraction efficiency
In a CB20 cell with a film thickness of μm, the light intensity is 36 mW / cm. ² After the writing light was irradiated for 15 minutes using the polarized light, the influence of the polarized light of the reading light on the diffraction efficiency was examined. In the interference fringe bright part, it is clear that the azobenzene part is slightly changed in orientation in the direction perpendicular to the writing light, and therefore shows high diffraction efficiency when polarized light perpendicular to the writing light is used for the reading light. The result was the opposite. When the polarized light parallel to the writing light is used for the reading light (0 °, 180 °, 360 °), the diffraction efficiency is about 6 times higher than when the polarized light is perpendicular (90 °, 270 °). I understood it. This is because the orientation of azobenzene in the bright part of the interference fringes becomes two orientations (A) perpendicular to the writing light deflection direction and orientation (B) parallel to the light propagation direction by writing light irradiation. It is thought that.
6). Dependence of diffraction efficiency on Bragg gratings.
(1) Angular dependence of diffraction efficiency
Light intensity of 36 mW / cm in a CB20 cell with a film thickness of 200 μm ² After forming the diffraction grating with a grating period of 3 μm, the angle (α) of the readout light with respect to the grating was changed, and the influence of the angle of the readout light on the diffraction efficiency was examined. The results are shown in FIG. Polarization parallel to the writing light was used for the reading light. As a result, the angle at which the diffraction efficiency is maximized is 9.3 °, and the diffraction efficiency is greatly reduced by only shifting by 1 ° from this angle. Angle selectivity based on Bragg diffraction could also be confirmed in the CB20 cell. In the PM6AB4 homeotropic alignment cell (20 μm), Δθ (angle from which the diffracted light intensity becomes maximum to 0), which is a reference for angle selectivity, was about 15 °, whereas CB20 In the 200 μm cell, Δθ was about 3 °, and the angle selectivity was greatly improved. This improvement in angle selectivity is thought to be due to an increase in film thickness.
[0041]
Light intensity 36mW / cm ² When irradiating the CB20 200 μm cell after irradiation with writing light for 15 minutes with weak white light, diffracted light could be observed. The color of the visible light differs depending on the observation angle, and in (A) having the largest angle with respect to the grating, red (around 630 nm) diffracted light can be observed, and (B), (C) and the grating As the angle was narrowed, light with a short wavelength gradually began to be diffracted, and in (D) light blue (near 480 nm) diffracted light could be observed. This also confirmed the high angle selectivity that light of a certain wavelength is diffracted only at a certain angle. In addition, it was found that the wavelength selectivity was not so high since light from around 480 nm to around 630 nm could be observed.
[0042]
(2) Dependence of diffraction efficiency on grating period
A necessary condition as a hologram recording material is to have a high resolution capable of faithfully recording interference fringes, that is, to be able to record with a narrow grating period. When the CB20 cell having a film thickness of 200 μm was used and the grating period was changed, the diffraction efficiency tended to decrease as the grating period became narrower. This is presumably because the orientation of the interference fringe dark part is likely to change and the induced Δn ′ becomes small as the grating period becomes narrow. When the grating period was 1 μm (when 1000 interference fringes were recorded per 1 mm), the diffraction efficiency showed a value of about 30%.
[0043]
(3) Temperature dependence of diffraction efficiency
Next, the influence of the measurement temperature on the diffraction grating formation process of the CB20 cell having a thickness of 200 μm was examined. It was revealed that the highest diffraction efficiency was obtained when the measurement was performed at room temperature. At a temperature higher than room temperature, the diffraction efficiency decreased at any light intensity, and almost no diffracted light was detected particularly at a temperature of Tg or higher. As the MMA site acts as a plasticizer and the temperature rises further, the azobenzene site becomes easier to move. Therefore, it is considered that the orientation of the interference fringe dark part is easily changed and the diffraction efficiency is lowered.
[0044]
(4) Effect of film thickness on diffraction efficiency
In the CB20 cell, the influence of the film thickness on the diffraction efficiency and Δn ′ was examined (FIG. 5). Diffraction grating formation has a light intensity of 36 mW / cm ² Of s, s-polarized light. As a result, the induced Δn ′ decreased slightly as the film thickness increased. This is because the absorbance increased as the film thickness increased, so that sufficient light did not penetrate into the depth of the sample, and Δn ′ induced in the depth of the sample was lower than Δn ′ induced in front of the sample. It is thought that it was because of having done it. In the CB20 cell, the liquid crystallinity is not exhibited, and the change in molecular orientation does not cause scattering, so the increase in absorbance due to the increase in film thickness is the main cause. From this, it can be considered that the primary cause of greatly reducing Δn ′ in the film thickness is an increase in light absorption and light scattering due to disorder of alignment of liquid crystal molecules. As the film thickness increased, Δn ′ decreased slightly, but the diffraction efficiency increased greatly. This is considered to be because the contribution due to the increase in film thickness is larger than the contribution due to the decrease in Δn ′ on the diffraction efficiency. The diffraction efficiency increased most when the film thickness was increased from 20 μm to 60 μm. The Q value that determines the diffraction phenomenon in the hologram when the grating period is 3 μm and the average refractive index of the material is 1.5 was calculated from equation (1). The Q values are 5.9 (20 μm), 17.7 (60 μm), 29.4 (100 μm), and 58.9 (200 μm), respectively. As described above, it is generally said that Bragg diffraction occurs when the Q value is larger than 10. When 1 <Q <10, neither Bragg diffraction nor Raman-Nath diffraction is defined. From this, it can be considered that the diffraction efficiency is greatly increased by Bragg diffraction when the film thickness is 60 μm or more.
7). Effect of liquid crystalline compounds on diffraction grating formation.
By comparing the CB0 200 μm cell containing no CB with the CB30 200 μm cell containing 30 mol% of CB, the influence of CB, which is a liquid crystal compound, was examined (FIG. 6). As a result, in the system without CB at all (CB0), the diffraction efficiency reached only 50% at maximum, whereas in the system with CB (CB20, CB30), higher diffraction efficiency can be obtained. did it. This suggests that a larger Δn ′ was induced by adding CB, which is a liquid crystal compound. From this, it can be considered that the orientation of CB also changes with the change in orientation of the azobenzene moiety due to irradiation of writing light. In other words, it can be considered that a force similar to the cooperative effect is working in the sample. In addition, CB30 with 30 mol% of CB added showed slightly higher diffraction efficiency than CB20 with 20 mol% of CB added. This is also considered to be because a change in the orientation of CB caused by a force similar to the cooperative effect induced a larger Δn ′.
[0045]
Light intensity 42 mW / cm for CB20 cell and CB30 cell with 200 μm thickness ² The s, s-polarized light was irradiated at an angle such that the grating period was 3 μm to form a transmission diffraction grating. The result is shown in FIG. When the CB30 cell was used, the maximum diffraction efficiency of 98.7% was reached in about 13 minutes. Considering that the theoretical maximum diffraction efficiency in Bragg diffraction is 100%, almost the theoretical value was obtained. Such a high diffraction efficiency has not been achieved in the reversible hologram material. Moreover, 42mW / cm ² Therefore, it is easy to increase the area of the hologram, and it can be said that it is a high-performance hologram material. Moreover, it became clear that CB30 increases diffraction efficiency faster than CB20 after light irradiation. This is considered to be because, due to the change in the orientation of azobenzene, the change in the orientation of CB is relatively easily induced in CB30 having a high CB content, and Δn ′ increases faster.
[0046]
Next, the influence of the film thickness on the diffraction efficiency was examined using CB0, CB20, and CB30 cells (FIG. 8). As a result, the diffraction efficiency increased with increasing film thickness in any sample. In particular, it is considered that Bragg diffraction occurs at a film thickness of 60 μm or more where the Q value is 10 or more. Further, it was found that when the CB content is high, high diffraction efficiency is exhibited at any film thickness. Thus, it was found that the CB orientation occurs with the azobenzene orientation in the samples having CB at any film thickness. Further, it was suggested that when the CB content is increased, high diffraction efficiency can be achieved with a film of 100 μm, 60 μm, etc. thinner than 200 μm.
[0047]
In the above embodiment, examples in which methyl methacrylate (MMA), azobenzene monomer (M6AB2), and cyanobiphenyl monomer (M6CB) are used as the photochromic monomer, the transparency imparting monomer, and the liquid crystal monomer are shown. As long as it has a function, the above-mentioned various monomers can be used. Even when an azobenzene monomer and a cyanobiphenyl monomer are used, it is apparent that various conventionally known various substituents can be introduced without being limited to those represented by the above structural formula.
[0048]
As described above, a polymer azobenzene pressure film with reduced absorbance and light scattering was prepared, and the formation behavior of the Bragg diffraction grating was examined. As a result, a Bragg diffraction grating with high angle selectivity could be formed, and repeated recording-erasing It became clear that we could do it. The diffraction efficiency increased by increasing the film thickness, and when a cell having a film thickness of 200 μm was used, a diffraction efficiency close to the theoretical value of almost 100% was achieved. This is probably because the change in the orientation of azobenzene and the accompanying change in the orientation of cyanobiphenyl are induced in the bright interference fringes. In addition, higher diffraction efficiency could be achieved by increasing the content of cyanobiphenyl to 30 mol%.
[0049]
【The invention's effect】
The present invention can achieve a diffraction efficiency of 100% and can provide a hologram recording medium that is stable at room temperature for a long period of time, can form a Bragg diffraction grating with high angle selectivity, and can be repeatedly recorded and erased. A hologram recording medium is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an optical system used for measurement of transmitted light amount by irradiation with linearly polarized light.
FIG. 2 is a schematic view showing an optical system used for forming a diffraction grating by linearly polarized light irradiation.
FIG. 3 is a diagram showing a state of recording-erasing in a CB20 cell having a film thickness of 200 μm.
FIG. 4 is a diagram illustrating the influence of the angle of readout light on diffraction efficiency.
FIG. 5 is a graph showing the influence of film thickness on diffraction efficiency and Δn ′.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between diffraction efficiency and the amount of a liquid crystal compound.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between diffraction efficiency and the passage of time.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between diffraction efficiency and film thickness.

Claims

Photochromic components, Ri Na using the photochromic polymer comprising a transparent imparting component and liquid crystal component as a hologram recording material, the photochromic polymer photochromic monomers, obtained by polymerizing a transparency-imparting monomer and a liquid crystal monomer, the photochromic monomers, It is a compound that exhibits photochromic properties by a geometric isomerization reaction, and the compound that exhibits the photochromic properties is an azobenzene compound.
Hologram recording medium.

The hologram recording medium according to claim 1, wherein the transparency imparting monomer is an organic glass polymerization monomer.

The hologram recording medium according to claim 2 , wherein the monomer for organic glass polymerization is alkyl (meth) acrylates, polyol allyl carbonates or thiourethanes.

2. The hologram recording medium according to claim 1, wherein the liquid crystal monomer is biphenyl, phenylcyclohexane, cyclohexylcyclohexane, cyclohexylcarboxylic acid ester, pyrimidine, Schiff base, or benzoic acid ester monomer.

Photochromic components of the photochromic in a polymer, the ratio of transparency imparting component and the liquid crystal component, respectively 1 to 10 mol%, claim 1-4 selected from the range of 40 to 90 mol% and 10 to 50 mole% The hologram recording medium described in 1.

The hologram recording medium according to any one of claims 1-5 diffraction at the hologram is the Bragg diffraction.