JP4346129B2

JP4346129B2 - Composite glass ceramics and method for producing the same

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Publication number: JP4346129B2
Application number: JP26614098A
Authority: JP
Inventors: 直雪後藤; 和弘伊藤
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 1998-09-21
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2018-09-21
Also published as: JP2000095559A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種基板材等の電子産業用材料、各種高温構造部材、セッター、熱応力緩和材や各種セラミックス容器等として安定的に使用することができ、各種工業用材料として広範囲な用途に使用できる複合ガラスセラミックスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種基板材等の電子産業用材料、各種高温構造部材や各種セラミックス容器等にガラスセラミックスおよびセラミックスが使用されているが、セラミックスは、熱伝導率および機械的強度は高いが、一般に熱膨張係数（α）の値が大きいうえ、その値を選択できる範囲が狭く、比重が大きく軽量化が困難であり、高硬度であるため加工性が悪く、さらに製造コストが高いという問題がある。
【０００３】
例えば、各種基板材として用いられているアルミナは、熱伝導率は比較的高いが、熱膨張係数が７８×１０^−７／℃であり、ＬＳＩ素子の基板であるシリコン単結晶ウエハーの熱膨張係数、３５×１０^−７／℃と大きく異なる。ＬＳＩ素子の高集積化、高速化が進むにつれて、ＬＳＩ素子を直接基板上にフリップチップ・はんだ接合（ベア・チップ実装）する方式が多用されるようになってきているが、この方式の場合、上述した熱膨張係数の大きな差があると、はんだ接合部に応力が発生し、接合信頼性を低下させる問題を生じる。
そのため、アルミナに替わる基板材として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物や炭化珪素（ＳｉＣ）等の炭化物の焼結体が期待されているが、窒化アルミニウムの熱膨張係数は４５〜５０×１０^−７／℃であり、炭化珪素の熱膨張係数は４１〜４５×１０^−７／℃であって、アルミナと比較すればシリコン単結晶に近いが、同じ熱膨張係数は実現できず、また、これらの焼結体は高純度であるため、各種用途に応じて熱膨張係数を広範囲で変化させることができない。また、ＳｉＣ製の各種基板材の多くは電気抵抗率が約１０^５Ωｃｍ前後と半導体の範疇にあり、電気絶縁性に乏しい。また、窒化物の焼結体は、高温では、アルゴン、窒素などの非酸化性雰囲気中での使用に限定される。さらに、炭化物や窒化物は難焼結性であり、焼結体を得るにあたり、焼結前に冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）や熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）による成形を必要とし、さらに、焼結の際には高い焼結温度や雰囲気調整を必要とするため、製造コストが非常に高くなるという問題もある。
【０００４】
例えば、特開平９−２８６６６７号公報には、Ａｒガス雰囲気中において２１００℃の高温で焼成する炭化珪素質焼結体の製造方法が開示されている。また、特開平１−２４２４６９号公報には、ＣＩＰにより成形した成形体を窒素ガス雰囲気中で、１７００℃で焼結する窒化アルミニウム焼結体の製造方法が開示されている。この方法では焼結温度を下げるために、平均粒径１０〜１００ｎｍの超微粉末を添加しているが、このような超微粉末は高価であり、やはり製造コストが高くなる。また、特開平９−２６８０６９号公報には、窒化ケイ素を主体とする焼結体からなる高熱伝導性材料およびその製造方法が開示されているが、この焼結体の成分の大半はＳｉ_３Ｎ_４で占められており、熱膨張係数は２３〜３２×１０^−７／℃と比較的低いものの、熱膨張係数を選択し得る範囲は狭い。さらに、焼成に二工程を要し焼成工程が複雑な上、特に第二焼成工程では、窒素中で２０００℃以上の高温による焼成を必要としている。
【０００５】
一方、ガラスセラミックスは、セラミックスに比べ、低い熱膨張係数を有するものがあり、比重も小さく軽量化が可能であるが、機械的強度がセラミックスと比較して小さいため、ノートパソコンなどモバイル用の基板材として使用する場合、外部からの衝撃による破損が懸念される。さらに熱伝導率が著しく小さいため、ＬＳＩ素子などから発生する熱を十分逃がすことができないという問題がある。
【０００６】
以上の理由から、セラミックスとガラスセラミックスの中間の性質をもち、かつ、広い数値範囲の熱膨張係数を選択することができる複合ガラスセラミックスが求められている。セラミックスだけの複合材では、正の熱膨張係数を有する物質と負の熱膨張係数を有する物質の複合化を試みた場合、結晶相間の熱膨張係数の差が大きいため熱変化が生じた場合、粒界から破損する可能性があるが、ガラスセラミックスをマトリックスとするガラスセラミックス複合材は、十分なガラスセラミック中のガラス相が一種のクッション材の役割を果たし、結晶相間の破損を防止でき、正と負の熱膨張係数を有する物質の複合化に好適である。
低熱膨張係数を有する結晶相としては、β−スポジュメン固溶体、コーディエライト、β−サイアロン、β−石英固溶体などが挙げられる。これらの結晶相のうちβ−スポジュメン固溶体、コーディエライトおよびβ−サイアロンは、熱膨張係数がそれぞれ、１０×１０^−７／℃、１８×１０^−７／℃および２５×１０^−７／℃であり、正の熱膨張係数を有するのに対し、β−石英固溶体は、負の熱膨張係数を有し、低い熱膨張係数を有する複合ガラスセラミックスを実現するには理想的な結晶相である。
【０００７】
ところが、β−石英固溶体は８００℃を超える高温で長時間保つと、β−スポジュメン固溶体に不可逆的に相転移するため、結晶相としてβ−石英固溶体を含有する複合ガラスセラミックスの焼結温度は、通常８００℃以下に限定される。しかし、複合ガラスセラミックスの焼結温度と使用温度の上限はほぼ等しいため、そのような低温度、例えば約８００℃で焼結した複合ガラスセラミックスの使用温度の上限は約８００℃であり、温度マージンをとると、せいぜい６００℃以下でしか使用できない。そこで使用温度の上限を高くするためには、β−石英固溶体からβ−スポジュメン固溶体への転移温度を高温側へシフトさせるか、あるいは相転移変化をなくす必要があり、８００℃以上の高温域で焼結しても主たる結晶相としてβ−石英固溶体が析出する複合ガラスセラミックスが提案されている。
【０００８】
例えば、特開昭６３−２９７２７８号公報は、ＳｉＣとガラスセラミックスとの複合化を実現しているが、同号公報の実施例にみられるように、固化条件が１０００℃では、基本マトリックス相がβ−クオーツ（β―石英）であるが、１３００℃では、基本マトリックス相がβ−スポドゥメン（β−スポジュメン）に変化してしまい、熱膨張係数が大きくなる。そのうえ、同号公報の実施例の合成物は、窒素ガス雰囲気中でホットプレスして製造されており、製造コストが非常に高い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解決するため、広い数値範囲で熱膨張係数および熱伝導率を調整可能であり、特に低い熱膨張係数および高い熱伝導率を選択することができ、耐熱衝撃性に優れ、比重が小さく、電気的に半導体ないし絶縁体の範疇に属し、機械的強度が高く、各種基板材等の電子産業用材料、各種高温構造部材、セッター、熱応力緩和材や各種セラミックス容器として安定的に使用することができ、各種工業用材料として広範囲な用途に使用できる複合ガラスセラミックスおよびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２を結晶核形成剤とする特定組成範囲のＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ系の組成を有するアモルファス状態の原ガラス粉末および／または上記組成を有し、結晶相としてβ−石英固溶体を含有するガラスセラミックス粉末からなる母材粉末と炭化物を含有するフィラーとの混合物は、意外にも、１３５０〜１５００℃の高温で焼結熱処理しても、β−石英固溶体からβ−スポジュメン固溶体への相転移が生じず、結晶相としてβ−石英固溶体を含有するガラスセラミックスとＳｉＣやＴｉＣのような難焼結性の炭化物を含有するフィラーとを複合化した複合ガラスセラミックスが得られることを見出し本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、前記目的を達成するための請求項１に記載の複合ガラスセラミックスは、重量％で、ＳｉＯ_２５０〜６２％、Ｐ_２Ｏ_５５〜１０％、ただし、重量比でＰ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２０．０８〜０．２０、Ａｌ_２Ｏ_３２２〜２６％、Ｌｉ_２Ｏ３〜５％、ＭｇＯ０．６〜２％、ＺｎＯ０．５〜２％、ＣａＯ０．３〜４％、ＢａＯ０．５〜４％、ＴｉＯ_２１〜４％、ＺｒＯ_２１〜４％、Ａｓ_２Ｏ_３０〜２％を含有する組成を有し、結晶相としてβ−石英固溶体を含有するガラスセラミックス４０〜９５重量％と、炭化物を含有するフイラー５〜６０重量％とを含有し、電気抵抗率が９．２×１０ ^４〜８．５×１０ ^１３ Ωｃｍであることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２に記載の複合ガラスセラミックスは、請求項１に記載の複合ガラスセラミックスにおいて、前記炭化物がＳｉＣおよびＴｉＣの中から選ばれた１種または２種であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項３に記載の複合ガラスセラミックスは、請求項１または２に記載の複合ガラスセラミックスにおいて、前記ガラスセラミックスと前記フィラーとの総重量、１００重量％に対して、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２およびＭｇＯの中から選ばれた、少なくとも１種の焼結助剤を重量％で、０〜３％含有することを特徴とする。
【００１４】
また、請求項４に記載の複合ガラスセラミックスは、請求項１〜３のいずれかに記載の複合ガラスセラミックスにおいて、５０℃〜６００℃の温度範囲における熱膨張係数（α）が３〜５０×１０^−７／℃であることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項５に記載の複合ガラスセラミックスの製造方法は、重量％で、ＳｉＯ_２５０〜６２％、Ｐ_２Ｏ_５５〜１０％、ただし、重量比でＰ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２０．０８〜０．２０、Ａｌ_２Ｏ_３２２〜２６％、Ｌｉ_２Ｏ３〜５％、ＭｇＯ０．６〜２％、ＺｎＯ０．５〜２％、ＣａＯ０．３〜４％、ＢａＯ０．５〜４％、ＴｉＯ _２１〜４％、ＺｒＯ _２１〜４％、Ａｓ _２Ｏ _３０〜２％を含有する組成を有する原ガラス粉末および／または重量％で、ＳｉＯ _２５０〜６２％、Ｐ _２Ｏ _５５〜１０％、ただし、重量比でＰ _２Ｏ _５／ＳｉＯ _２０．０８〜０．２０、Ａｌ _２Ｏ _３２２〜２６％、Ｌｉ _２Ｏ３〜５％、ＭｇＯ０．６〜２％、ＺｎＯ０．５〜２％、ＣａＯ０．３〜４％、ＢａＯ０．５〜４％、ＴｉＯ _２１〜４％、ＺｒＯ _２１〜４％、Ａｓ _２Ｏ _３０〜２％を含有する組成を有し、結晶相としてβ−石英固溶体を含有するガラスセラミックス粉末からなる母材粉末４０〜９５重量％と、炭化物を含有するフィラー５〜６０重量％とを混合し、得られた混合物を１３５０〜１５００℃の焼結熱処理温度で焼結熱処理することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項６に記載の複合ガラスセラミックスの製造方法は、請求項５に記載の複合ガラスセラミックスの製造方法において、前記母材粉末および前記フィラーの総重量、１００重量％に対して、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２およびＭｇＯの中から選ばれた少なくとも１種の焼結助剤を重量％で、０〜３％添加、混合し、得られた混合物を焼結熱処理することを特徴とする。
【００１７】
また、請求項７に記載の複合ガラスセラミックスの製造方法は、請求項５または６に記載の複合ガラスセラミックスの製造方法において、前記母材粉末中における粒径が５μｍ以下の微粉末の含有量が２０体積％未満であることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項８に記載の複合ガラスセラミックスの製造方法は、請求項５〜７のいずれかに記載の複合ガラスセラミックスの製造方法において、前記母材粉末の平均粒径が５０μｍ以下、その最大粒径が２００μｍ以下であり、前記フィラーの平均径が前記母材粉末の平均粒径より小さいことを特徴とする。なお、本発明における平均粒径は、光回折・散乱法により測定した平均粒径（重量基準）である。
【００１９】
また、請求項９に記載の複合ガラスセラミックスの製造方法は、請求項５〜８のいずれかに記載の複合ガラスセラミックスの製造方法において、前記焼結熱処理温度まで１００℃／ｈ以上の昇温速度で昇温した後、焼結熱処理することを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の複合ガラスセラミックスのマトリックスを形成するガラスセラミックスは、結晶相としてβ−石英固溶体を含有するが、ここで、上記β−石英固溶体は、β−石英およびこれに極似の構造を有するβ−ユークリプタイト〔Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（ただしＬｉ_２Ｏの一部はＭｇＯおよびＺｎＯと置換可能）〕の総称である。また、本発明の複合ガラスセラミックスのマトリックス中には、上記結晶相の他にフィラーの結晶相およびフィラーと、原ガラス粉末および／またはガラスセラミックス粉末との反応により生成する結晶相が析出していること、さらに、フィラーがエネルギー散逸源として複合化されているため、本発明の複合ガラスセラミックスは、ガラスセラミックス単体と比べて機械的強度および耐熱衝撃性が優れており、以下のような諸物性を有している。
【００２１】
熱膨張係数（α）；３〜５０×１０^−７／℃、
ヤング率；１００ＧＰａ以上、
曲げ強度；１５０ＭＰａ以上、
熱伝導率；１〜１５Ｗ／ｍＫ、
比重；３．２以下、
電気抵抗率；１０^０〜１０^１５Ωｃｍ。
【００２２】
また、本発明の複合ガラスセラミックスは、９００〜１１００℃に加熱した状態から水中へキャストしても、クラックや破損が生じることがなく、耐熱衝撃性が優れており、また、ガラスセラミックスの組成、フィラーの種類とその含有量、焼結熱処理温度および昇温速度を適宜選択して、複合ガラスセラミックスのマトリックス中に析出する結晶相の種類や析出量を制御することにより、広範な用途に応じて、上記諸物性、すなわち、熱膨張係数、熱伝導率、ヤング率、曲げ強度、比重および電気抵抗率を変化させることができる。また、従来の複合ガラスセラミックスは、白色もしくは白色に近い色のものが多く、レーザー加工に用いるレーザー光をほとんど吸収しないため、レーザー加工する場合、上記諸物性に悪影響を及ぼすおそれのある遷移金属等の着色成分を添加する必要があるが、本発明の複合ガラスセラミックスは、灰色ないし黒色であり、レーザー光をよく吸収するという特性も有している。
【００２３】
次に、本発明の複合ガラスセラミックスのマトリックスを形成するガラスセラミックスおよびその母材粉末である原ガラス粉末および／またはガラスセラミックス粉末の組成を上述した範囲に限定した理由を述べる。
ＳｉＯ_２成分は、β−石英固溶体結晶の構成要素となる重要な成分であるが、その量が５０％未満の場合には、得られるガラスセラミックスの結晶粒径が粗大化し、緻密な複合ガラスセラミックスを得難くなる。また、６２％を超えると原ガラスの溶融清澄が困難になる。ＳｉＯ_２成分の量の好ましい範囲は５０〜６０％であり、特に好ましい範囲は５３〜５７％である。
【００２４】
Ｐ_２Ｏ_５成分はＳｉＯ_２成分と共存させることにより原ガラスの溶融性を向上させ、原ガラスの清澄を容易にする効果を有するが、その量が５％未満の場合には上記効果が得られず、また１０％を超えるとガラスセラミックスの結晶粒径が粗大化し、緻密な複合ガラスセラミックスを得難くなる。Ｐ_２Ｏ_５成分の量の好ましい範囲は６〜１０％であり、特に好ましい範囲は７〜９％である。さらに上記効果を著しく向上させるために、後述のＬｉ_２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯおよびＣａＯ＋ＢａＯ成分との共存下において、ＳｉＯ_２成分に対するＰ_２Ｏ_５成分の重量比を０．０８〜０．２０の範囲内とするのが良く、特に好ましい範囲は０．１３〜０．１７である。
【００２５】
Ａｌ_２Ｏ_３成分は、β−石英固溶体結晶の構成要素となる重要な成分であるが、その量が２２％未満では原ガラスの溶融が困難になるとともに、原ガラスの耐失透性が悪化する。また、２６％を超えると、やはり、原ガラスの溶融が困難となり、かつ、耐失透性が悪化する。Ａｌ_２Ｏ_３成分の量の特に好ましい範囲は２３〜２５％である。
【００２６】
Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯおよびＺｎＯの三成分はβ−石英固溶体結晶の構成要素となる重要な成分である。これらの３成分は上記ＳｉＯ_２成分に対するＰ_２Ｏ_５成分の限定された重量比と相まって、原ガラスの溶融性を向上させ、その清澄を容易にする効果を有するが、Ｌｉ_２Ｏ成分は、その量が３％未満の場合には原ガラスの溶融性が悪化し、また所要量の微細な結晶が析出し難くなる。また５％を超えると上記効果が得られず、また結晶粒径が粗大となり、緻密な複合ガラスセラミックスを得難くなる。Ｌｉ_２Ｏ成分の量の特に好ましい範囲は３．７〜４．５％である。
ＭｇＯ成分は、その量が０．６％未満の場合には上記効果が得られず、原ガラスの溶融性が悪化する。また２％を超えると上記効果が得られず、所要の結晶相が析出し難くなる。ＭｇＯ成分の量の特に好ましい範囲は０．７〜１．４％である。
ＺｎＯ成分は、その量が０．５％未満の場合には前記効果が得られず、原ガラスの溶融性が悪化する。また２％を超えると上記効果が得られず、原ガラスの耐失透性が悪化し、また所要の結晶相が析出し難くなる。ＺｎＯ成分の量の特に好ましい範囲は０．５〜１．５％である。さらに前記効果を著しく向上させるためには、Ｌｉ_２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯの３成分の合計量を４．６〜６．５％の範囲にするのが好ましく、特に好ましい範囲は５．０〜６．０％である。
【００２７】
ＣａＯおよびＢａＯの二成分は、マトリックスを形成するガラスセラミックス中において、基本的に結晶相以外のガラス相として残存する成分であり、熱処理により析出する結晶相と残存するガラス相との比率を微調整する成分として重要である。ＣａＯ成分は、その量が０．３％未満では上記効果が得られず、また４％を超えるとやはり上記効果が得られず、原ガラスの耐失透性が悪化する。ＣａＯ成分の量の特に好ましい範囲は０．５〜２．５％である。
ＢａＯ成分は、その量が０．５％未満では上記効果が得られず、また４％を超えると原ガラスの耐失透性および溶融性がともに悪化する。ＢａＯ成分の量の特に好ましい範囲は０．５〜１．５％である。さらに上記効果を著しく向上させるためには、ＣａＯ＋ＢａＯの２成分の合計量を１〜５％の範囲にするのが好ましく、特に好ましい範囲は１．５〜２．５％である。
【００２８】
ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２成分は、いずれも結晶核形成剤として不可欠であるが、これらの量がそれぞれ１％未満では所望の結晶を析出することができず、また、それぞれ４％を超えると原ガラスの耐失透性が悪化する。これら２成分の量の特に好ましい範囲は、ＴｉＯ_２成分は１．５〜３．０％であり、ＺｒＯ_２成分は１．０〜２．５％である。またこれらＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２の２成分の合計量は２．５〜５．０％の範囲にするのが好ましく、特に好ましい範囲は３．５〜５．０％である。Ａｓ_２Ｏ_３成分は、均質な原ガラスを得るため、原ガラス溶融の際の清澄剤として任意に添加し得るが、その量は２％以下で十分である。
【００２９】
なお、上記各成分の他に、本発明の複合ガラスセラミックスの所望の諸特性を損なわない範囲で、ＰｂＯ、ＳｒＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｆ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２成分の１種または２種以上を合計で２％まで、それぞれ添加することができる。
【００３０】
本発明の複合ガラスセラミックスは、上記組成を有し、結晶相としてβ―石英固溶体を含有するガラスセラミックス４０〜９５重量％と、炭化物を含有するフィラー５〜６０重量％とを含有するが、フィラーの量が６０％を超えると焼結性が悪くなり、緻密な複合ガラスセラミックスを得ることができなくなる。また、その量が５％未満では、焼結熱処理する際に、フィラー中の炭化物が酸化されて分解するため、ガラスセラミックスとフィラーとの複合効果が得られず、熱膨張係数、熱伝導率および曲げ強度等、本発明の複合ガラスセラミックスの所望の諸特性が得難くなる。
上記炭化物としては、公知の種々の炭化物を用いることができるが、ＳｉＣおよびＴｉＣの中から選ばれた１種または２種であることが、原料コスト等の点から好ましい。なお、
ＳｉＣは、α型およびβ型のどちらの結晶系でも用いることができる。また、焼結を促進させるために、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２およびＭｇＯの中から選ばれた少なくとも１種の焼結助剤を任意に添加することができるが、焼結促進効果を得るためには、上記焼結助剤の１種または２種以上の合計量は、ガラスセラミックスと前記フィラーとの総重量、１００重量％に対して３重量％までで充分である。
【００３１】
本発明の複合ガラスセラミックスを製造するにあたっては、母材粉末として、原ガラス粉末、ガラスセラミックス粉末または原ガラス粉末およびガラスセラミックス粉末からなる混合粉末を用いるが、上記原ガラス粉末は、例えば、上述した組成となるように、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等のガラス原料を秤量、調合し、ルツボ等に入れ、約１４００〜１６００℃で約７〜９時間溶融、攪拌、清澄した後、溶融ガラスを鋳型等にキャストして徐冷するか、または、ロール急冷法、水中投入法等により急冷して得た原ガラスをボールミル、遊星ボールミル、ローラミル等の公知の粉砕装置を用い、湿式法または乾式法等の公知の粉砕方法により粉砕して得ることができる。また、上記ガラスセラミックス粉末は、上述の方法により得られた原ガラス粉末を７５０〜８００℃で熱処理して、結晶化することにより得ることができる。また、原ガラスを粉末にする前に、７５０〜８００℃で熱処理して、結晶化することにより得たガラスセラミックスを上述した公知の粉砕装置および粉砕方法により粉砕することによっても得ることができる。
また、上記原ガラス粉末およびガラスセラミックス粉末からなる混合粉末は、上述した方法により得られる原ガラス粉末とガラスセラミックス粉末とを混合して得ることができる。また、原ガラスを７５０〜８００℃で熱処理して、アモルファス状態のガラス相と結晶相が共有する半結晶化状態にした後、上述した公知の粉砕装置および粉砕方法により粉砕することによっても得ることができる。
【００３２】
本発明の複合ガラスセラミックスは、上述した方法等により得られる、上記組成を有するアモルファス状態の原ガラス粉末および／または上記組成を有し、結晶相としてβ−石英固溶体を含有するガラスセラミックス粉末からなる母材粉末４０〜９５重量％と、炭化物を含有するフィラー５〜６０重量％とを混合し、または、上記母材粉末およびフィラーに、必要に応じて任意に焼結助剤を添加、混合し、得られた混合物を、例えば、一軸加圧成形等により圧粉体とし、この圧粉体をアルミナ製等の耐熱性を有する容器等に収容して、好ましくは、ＳｉＣ、ＴｉＣのような非酸化物粉体で埋め、さらに好ましくは容器等を蓋等により密閉し、大気中または非酸化雰囲気中において、１３５０〜１５００℃で焼結熱処理することにより得ることができる。
【００３３】
焼結熱処理温度が１３５０℃未満では、上記母材粉末が軟化しにくくなることにより、複合ガラスセラミックスのマトリックスを形成するガラスセラミックスと上記フィラーとの融着性が悪くなって、緻密な複合ガラスセラミックスが得難くなるうえ、β―石英固溶体以外の結晶が成長しやすくなり、熱膨張係数、機械的強度等の諸物性に悪影響を及ぼす。また、１５００℃を超えると、複合ガラスセラミックス中に気孔（ポア）が生じやすくなることに加えて、β−石英固溶体からβ−スポジュメン固溶体への相転移を生じ、β―石英固溶体結晶相が得難くなる。
【００３４】
また、上記母材粉末中における５μｍ以下の微粉末の含有量が２０体積％以上であると、焼結熱処理する際、上記微粉末が早期昇温段階で融解することにより、フィラー中の炭化物、特にＴｉＣが分解して、多量のＣＯｘが発生し、焼結体に多くのポアやクラックが生じることがあるので、上記微粉末の含有量は、２０体積％未満であることが好ましい。また、上記母材粉末の平均粒径が５０μｍを超え、かつ、その最大粒径が２００μｍを超えると焼結熱処理に要する温度が高くなるうえ、得られる複合ガラスセラミックスの均質性、緻密性も悪化しやすいので、上記母材粉末の平均粒径は、５０μｍ以下であり、かつ、その最大粒径が２００μｍ以下であることが望ましく、特に緻密な複合ガラスセラミックスを得るには、平均粒径が１０〜１５μｍの範囲内であり、かつ、なるべく粒度分布がシャープであることが望ましい。
【００３５】
また、炭化物を含有するフィラーの平均径は、上記母材粉末の平均粒径よりも小さく、特に、１〜１０μｍであることが望ましいフィラーの平均径が１０μｍよりも大きくなると、母材粉末とフィラーとの混合物の焼結性が悪くなるので好ましくなく、また、フィラーの平均径が１μｍ未満になると、難焼結性である炭化物の比表面積が増大するため、焼結熱処理が困難になり、複合ガラスセラミックスの緻密性が劣化する。
なお、ＳｉＣ、ＴｉＣ等のフィラーは、粒状、円板状、笠状、アスペクト比が約１０〜２５０のウイスカー状形状等のものがあるが、ここで、上記フィラーの平均径は、粒状の場合、粒の直径の平均、円板状および笠状の場合、外径の平均、ウイスカー状の場合、端面の直径を示す。
【００３６】
また、母材粉末とフィラーとの混合物、または、上記母材粉末および上記フィラーに加えて、必要に応じて任意に焼結助剤を添加、混合した混合物を、焼結熱処理温度まで加熱、昇温する際の昇温速度は、１００℃／ｈｒ（時間）以上であることが好ましく、１２０〜８００℃／ｈｒの範囲内であることが特に好ましい。昇温速度が１００℃／ｈｒ未満の場合、ガラス相およびガラスセラミックス相が昇温中の早期段階で融解して、炭化物、特にＴｉＣの分解をもたらし、複合ガラスセラミックスが多孔質となり、クラックが発生することがある。また、昇温速度が８００℃／ｈｒを超えると、昇温中に、所望形状のに成形した混合物中にひずみが生じて割れたり、また、母材粉末が急激に軟化し、成形した混合物が変形したりするので好ましくない。
【００３７】
以上、述べたとおり本発明の複合ガラスセラミックスは、母材粉末と、フィラーとを混合し、得られた混合物を焼結熱処理することにより得られるが、さらに、上記混合物に、ポリビニルアルコール、ステアリン酸、ポリエチレングリコール等、公知の有機物を、成形時のバインダーとして添加、混合することもできる。特に、上記混合物を所望形状に加圧成形した後に焼結熱処理する場合や、寸法の大きな上記混合物を焼結熱処理する場合には、有機バインダーを混合することが望ましく、例えば、上記母材粉末およびフィラーの総重量、１００重量％に対し、１〜２０重量％程度の濃度のポリビニルアルコール等、有機バインダー水溶液５〜１５重量％を加えることができる。
【００３８】
【実施例】
次に本発明の複合ガラスセラミックスの実施例について説明する。表１および表２に示す実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、Ｎｏ．５〜Ｎｏ．７および比較例Ｎｏ．Ａでは、重量％で、ＳｉＯ_２５５．０％、Ｐ_２Ｏ_５８．０％、Ａｌ_２Ｏ_３２４．０％、Ｌｉ_２Ｏ４．０％、ＭｇＯ１．０％、ＺｎＯ０．５％、ＣａＯ１．０％、ＢａＯ１．０％、ＴｉＯ_２２．５％、ＺｒＯ_２２．０％、Ａｓ_２Ｏ_３１．０％の組成となるように、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等のガラス原料を秤量、調合し、白金ルツボ等に入れ、１５００℃で８時間溶融、攪拌、清澄した後、溶融ガラスを水中へキャストして急冷して得た原ガラスをアルミナ製のスタンプミルで粉砕し、得られた粗砕粉末をアルミナ製の遊星ボールミルで粉砕した後、さらにアルミナ製のローラミルで粉砕し、粒径が５μｍ以下の微粉末の含有量が２０体積％以上であり、平均粒径が１２〜１３μｍで、最大粒径が１２０μｍ以下の原ガラス粉末を得た。さらに、原ガラス粉末をサイクロンで分粒し、微粉末を除外して、原ガラス粉末中の粒径が５μｍ以下の微粉末の含有量を２０体積％未満とした。
【００３９】
また、表１および表２に示す実施例Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７および比較例Ｎｏ．Ｂでは、上記組成と同一の組成であり、上記方法と同じ方法で得られた溶融ガラスを鋳型にキャストして成形し、得られたガラス成形体を、６８０℃で５時間保温して核形成し、ついで、８００℃で５時間保温して結晶化し、徐冷して得られたガラスセラミックスを上記方法と同じ方法で、平均粒径が１２〜１３μｍ、最大粒径が１２０μｍ以下、粒径が５μｍ以下の微粉末の含有量が２０体積％未満のガラスセラミックス粉末とした。なお、ここで、粒径が５μｍ以下の微粉末の含有量については、０．５％ヘキサメタリン酸ナトリウム溶液を分散媒として、レーザー光散乱・回折式粒度分布測定装置ＬＳ１００Ｑ（コールター株式会社製）を用いて、上記原ガラス粉末およびガラスセラミックス粉末の体積基準の粒度分布を測定し、粒径が５μｍ以下の微粉末の体積％が２０％未満であることを確認した。
【００４０】
以上のようにして得られた原ガラス粉末および／またはガラスセラミックス粉末からなる母材粉末と、平均径が１〜１０μｍのフィラーとを、表１および表２に示した割合となるように秤量し、さらに、母材粉末およびフィラーの総重量、１００％に対して、焼結助剤を表１に示す割合で添加し、アルミナ製のボールミルに入れて混合し、混合物を得た。本発明において、以上述べた粉砕および混合工程では、湿式および乾式のいずれの方法も採用できるが、本実施例では、乾式法により粉砕、混合を行った。なお、表１中の比較例Ｎｏ．Ｂは、ガラスセラミックス粉末のみで、フィラーを添加しなかった。
【００４１】
ついで、得られた混合物１００重量％（比較例Ｎｏ．Ｂについては、ガラスセラミックス粉末１００重量％）に対して、濃度２重量％のポリビニルアルコール水溶液１０重量％をバインダーとして加え、十分馴染ませ濡れ性を高めた後、金型に入れて一軸加圧成形し圧粉体を得た。つぎに、この圧粉体をアルミナ製容器に入れ、ＳｉＣ粉末で圧粉体を埋め、さらに容器に蓋をして密閉状態にし、この密閉容器を温度分布のよい電気炉に入れて加熱し、表３に示すように、室温から各焼結熱処理温度まで一定の昇温速度で、昇温し、、各焼結熱処理温度で所定時間、保温し、焼結熱処理した後、−２００℃／ｈｒの速度で室温まで降温して、実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７および比較例Ｎｏ．Ａの複合ガラスセラミックスならびに比較例Ｎｏ．Ｂのガラスセラミックスを作製した。
【００４２】
以上のようにして作製した表１および表２の各実施例および比較例の、温度範囲５０〜６００℃における熱膨張係数（α）、ヤング率（ＧＰａ）、曲げ強度（ＭＰａ）、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、耐熱衝撃性（℃）、比重、電気抵抗値（Ωｃｍ）および主結晶相を表４および表５に示す。なお、ここで、上記曲げ強度は常温にて４点荷重方式によって測定した値である。また、上記主結晶相は、表１および表２の各試料をＸ線回折法により分析して、同定した結果である。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【表３】

【００４６】
【表４】

【００４７】
【表５】

【００４８】
表４および表５に示すとおり、本発明の実施例の複合ガラスセラミックスは、６０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数（α）が５〜４８×１０^−７／℃の範囲であり、熱膨張係数（α）を広い範囲で選択することができ、実施例Ｎｏ．６が示すように極めて低い熱膨張係数や、実施例Ｎｏ．１が示すように、シリコン単結晶と同等の熱膨張係数を選択することができる。また、本発明の実施例の複合ガラスセラミックスは、ヤング率（ＧＰａ）が１２２〜１９５、曲げ強度（ＭＰａ）が１５２〜２６０であり、ガラスセラミックスである比較例Ｎｏ．Ｂと比べて機械的強度が優れており、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）が２．８〜１１．６であり、比較例Ｎｏ．Ｂより高い熱伝導率を有し、耐熱衝撃性も優れている。また、１．６×１０^１〜８．５×１０^１３の範囲の電気抵抗値（Ωｃｍ）を有しており、半導体から絶縁体の範疇に属する広い数値範囲の電気抵抗値を選択できることが分かる。また、表１および表２の実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７および比較例Ｎｏ．Ｂの各試料を平面研磨し、電子顕微鏡で研磨面を観察したところ、いずれの実施例も、ポアの直径は大きくても１０μｍ程度であり、大半は、１〜５μｍであり、ポアの数も少なく、特に、実施例Ｎｏ．１、２および４の試料は、ガラスセラミックス単体である比較例Ｎｏ．Ｂと同様に、ポアがほとんど見られなかった。一方、比較例Ｎｏ．Ａの試料は、ポアやクラックが大量に発生し、焼結体を得ることができず、上述した諸物性値の測定およびポアの評価を行うことができなかった。
【００４９】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明の複合ガラスセラミックスは、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２を核形成剤とする限定された組成範囲のＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ系の組成を有し、結晶相としてβ−石英固溶体を含有するガラスセラミックスと、炭化物を含有するフィラーとを含有する複合ガラスセラミックスであるから、結晶相としてβ−石英固溶体を含有する従来の複合ガラスセラミックスよりも一段と高い広い数値範囲で熱膨張係数および熱伝導率を調整可能であり、特に低い熱膨張係数および高い熱伝導率を選択することができ、耐熱衝撃性に優れ、比重が小さく、電気的に半導体ないし絶縁体の範疇に属し、機械的強度が高く、各種基板材等の電子産業用材料、各種高温構造部材、セッター、熱応力緩和材や各種セラミックス容器等の各種工業用材料として広範囲な用途に使用できる。また、本発明の複合ガラスセラミックスは、灰色ないし黒色であり、レーザー光を吸収するため、レーザー光による微細加工に適している。さらに、半導体の範疇に属する電気抵抗値を有する本発明の複合ガラスセラミックスは、プラズマ放電加工にも好適であり、加工性に優れている。
また、本発明の複合ガラスセラミックスの製造方法は、上記組成を有する原ガラス粉末および／または上記組成を有し、結晶相としてβ−石英固溶体を含有するガラスセラミックス粉末からなる母材粉末と、炭化物を含有するフィラーとを混合し、得られた混合物を１３５０〜１５００℃で焼結熱処理する方法であるから、炭化物を含有する複合ガラスセラミックスの従来の製造方法と比べて、焼結熱処理温度が一段と低く、さらに大気中で、常圧でも焼結熱処理できるため、製造コストを大幅に下げることができる。また、結晶相としてβ−石英固溶体を含有する複合ガラスセラミックスの従来の製造方法と比べて、焼結熱処理温度が高いため、本発明の製造方法により得られれる複合ガラスセラミックスは、約９００〜１１００℃の高温域でも使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention can be stably used as materials for electronic industry such as various substrate materials, various high-temperature structural members, setters, thermal stress relieving materials, various ceramic containers, etc., and used for various applications as various industrial materials. The present invention relates to a composite glass ceramic that can be produced and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, glass ceramics and ceramics have been used for materials for the electronics industry such as various substrate materials, various high-temperature structural members and various ceramic containers, etc., but ceramics have high thermal conductivity and mechanical strength, but generally have thermal expansion. There are problems that the coefficient (α) is large, the range in which the value can be selected is narrow, the specific gravity is large and it is difficult to reduce the weight, the workability is poor because of the high hardness, and the manufacturing cost is high.
[0003]
For example, alumina used as various substrate materials has a relatively high thermal conductivity, but has a thermal expansion coefficient of 78 × 10.^-7/ ° C., thermal expansion coefficient of a silicon single crystal wafer that is a substrate of an LSI element, 35 × 10^-7It is very different from / ℃. As LSI elements become more highly integrated and faster, flip-chip / solder bonding (bare chip mounting) methods are often used directly on a substrate. In this method, If there is a large difference in the thermal expansion coefficient as described above, a stress is generated in the solder joint, which causes a problem of reducing the joint reliability.
Therefore, a sintered body of nitride such as aluminum nitride (AlN) or carbide such as silicon carbide (SiC) is expected as a substrate material replacing alumina, but the thermal expansion coefficient of aluminum nitride is 45 to 50 × 10.^-7/ ° C., and the thermal expansion coefficient of silicon carbide is 41 to 45 × 10 6^-7Although it is close to silicon single crystal compared to alumina, the same thermal expansion coefficient cannot be realized, and since these sintered bodies are of high purity, the thermal expansion coefficient is different according to various applications. It cannot be changed over a wide range. Also, many of the various substrate materials made of SiC have an electric resistivity of about 10⁵It is in the category of semiconductors, around Ωcm, and has poor electrical insulation. In addition, nitride sintered bodies are limited to use in non-oxidizing atmospheres such as argon and nitrogen at high temperatures. Furthermore, carbides and nitrides are difficult to sinter, and in order to obtain a sintered body, it is necessary to form by cold isostatic pressing (CIP) or hot isostatic pressing (HIP) before sintering, Furthermore, since a high sintering temperature and atmosphere adjustment are required during sintering, there is a problem that the manufacturing cost becomes very high.
[0004]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-286667 discloses a method for manufacturing a silicon carbide sintered body that is fired at a high temperature of 2100 ° C. in an Ar gas atmosphere. JP-A-1-242469 discloses a method for producing an aluminum nitride sintered body in which a molded body formed by CIP is sintered at 1700 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. In this method, an ultrafine powder having an average particle size of 10 to 100 nm is added in order to lower the sintering temperature. However, such an ultrafine powder is expensive and the production cost is also increased. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-268069 discloses a highly thermally conductive material made of a sintered body mainly composed of silicon nitride and a method for producing the same, and most of the components of the sintered body are made of Si.₃N₄The thermal expansion coefficient is 23-32 × 10^-7Although it is relatively low at / ° C., the range in which the thermal expansion coefficient can be selected is narrow. Furthermore, the firing requires two steps and the firing step is complicated. In particular, the second firing step requires firing at a high temperature of 2000 ° C. or higher in nitrogen.
[0005]
On the other hand, some glass ceramics have a lower coefficient of thermal expansion than ceramics, and can be reduced in weight with a lower specific gravity. However, because the mechanical strength is lower than ceramics, glass ceramics are used for mobile devices such as laptop computers. When used as a plate material, there is a concern of damage due to external impact. Furthermore, since the thermal conductivity is remarkably small, there is a problem that heat generated from an LSI element or the like cannot be sufficiently released.
[0006]
For the above reasons, there is a demand for composite glass ceramics having properties intermediate between ceramics and glass ceramics and capable of selecting a thermal expansion coefficient in a wide numerical range. In a ceramic-only composite material, when a compound having a positive coefficient of thermal expansion and a substance having a negative coefficient of thermal expansion are attempted to be combined, if a thermal change occurs due to a large difference in the coefficient of thermal expansion between the crystalline phases, Although there is a possibility of breakage from the grain boundary, in glass-ceramic composites with glass-ceramics as a matrix, a sufficient glass phase in the glass ceramic serves as a kind of cushioning material, preventing damage between crystal phases, And a material having a negative coefficient of thermal expansion.
Examples of the crystal phase having a low thermal expansion coefficient include β-spodumene solid solution, cordierite, β-sialon, β-quartz solid solution, and the like. Of these crystalline phases, β-spodumene solid solution, cordierite and β-sialon have a thermal expansion coefficient of 10 × 10 respectively.^-7/ ° C, 18 × 10^-7/ ° C and 25 × 10^-7Β-quartz solid solution has a negative coefficient of thermal expansion and is an ideal crystalline phase for realizing a composite glass ceramic having a low coefficient of thermal expansion. It is.
[0007]
However, when the β-quartz solid solution is kept at a high temperature exceeding 800 ° C. for a long time, it undergoes an irreversible phase transition to the β-spodumene solid solution. Therefore, the sintering temperature of the composite glass ceramic containing the β-quartz solid solution as a crystal phase is: Usually limited to 800 ° C. or lower. However, since the upper limit of the sintering temperature and the operating temperature of the composite glass ceramic is substantially equal, the upper limit of the operating temperature of the composite glass ceramic sintered at such a low temperature, for example, about 800 ° C. is about 800 ° C. If it is taken, it can be used only at 600 ° C. or less. Therefore, in order to increase the upper limit of the operating temperature, β−It is necessary to shift the transition temperature from the quartz solid solution to the β-spodumene solid solution to the high temperature side or to eliminate the phase transition change, and β-quartz solid solution is the main crystal phase even if sintered at a high temperature range of 800 ° C. or higher. Precipitating composite glass ceramics have been proposed.
[0008]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-297278 has realized a composite of SiC and glass ceramics, but as shown in the examples of the same publication, when the solidification condition is 1000 ° C., the basic matrix phase is Although it is β-quartz (β-quartz), at 1300 ° C., the basic matrix phase changes to β-spodumene (β-spodumene), and the thermal expansion coefficient increases. In addition, the composites of the examples of the same publication are manufactured by hot pressing in a nitrogen gas atmosphere, and the manufacturing cost is very high.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to adjust the thermal expansion coefficient and thermal conductivity in a wide numerical range in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and in particular, to select a low thermal expansion coefficient and high thermal conductivity. It has excellent thermal shock resistance, low specific gravity, electrically belongs to the category of semiconductor or insulator, has high mechanical strength, various industrial materials such as various substrate materials, various high-temperature structural members, setters, thermal stress relaxation An object of the present invention is to provide a composite glass ceramic that can be used stably as a material and various ceramic containers, and can be used for a wide range of applications as various industrial materials, and a method for producing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that TiO₂And ZrO₂SiO having a specific composition range using a nucleating agent as a crystal nucleating agent₂-P₂O₅-Al₂O₃-Li₂A mixture of an amorphous raw glass powder having an O-based composition and / or a glass powder containing the above composition and a β-quartz solid solution as a crystal phase and a filler containing a carbide, Surprisingly, even if sintering heat treatment is performed at a high temperature of 1350 to 1500 ° C., a phase transition from β-quartz solid solution to β-spodumene solid solution does not occur, and glass ceramics and SiC containing β-quartz solid solution as a crystalline phase The present inventors have found that composite glass ceramics obtained by compounding a filler containing a hard-to-sinter carbide such as TiC can be obtained.
[0011]
  That is, the composite glass ceramic according to claim 1 for achieving the object is SiO 2 by weight%.₂ 50-62%, P₂O₅ 5-10%, but P by weight₂O₅/ SiO₂ 0.08-0.20, Al₂O₃ 22-26%, Li₂O 3-5%, MgO 0.6-2%, ZnO 0.5-2%, CaO 0.3-4%, BaO 0.5-4%, TiO₂  1-4%, ZrO₂  1-4%, As₂O₃  It has a composition containing 0 to 2% and contains 40 to 95% by weight of glass ceramics containing β-quartz solid solution as a crystal phase and 5 to 60% by weight of filler containing carbides.The electrical resistivity is 9.2 × 10 ⁴ ~ 8.5 × 10 ¹³ ΩcmIt is characterized by that.
[0012]
The composite glass ceramic according to claim 2 is the composite glass ceramic according to claim 1, wherein the carbide is one or two selected from SiC and TiC.
[0013]
The composite glass ceramic according to claim 3 is the composite glass ceramic according to claim 1 or 2, wherein the total weight of the glass ceramic and the filler is 100% by weight.₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂And 0 to 3% by weight of at least one sintering aid selected from MgO.
[0014]
Moreover, the composite glass ceramic of Claim 4 is a composite glass ceramic in any one of Claims 1-3. WHEREIN: The thermal expansion coefficient ((alpha)) in the temperature range of 50 to 600 degreeC is 3-50x10.^-7/ ° C.
[0015]
Moreover, the manufacturing method of the composite glass ceramic of Claim 5 is a weight%, SiO.₂  50-62%, P₂O₅5-10%, but P by weight₂O₅/ SiO₂  0.08-0.20, Al₂O₃22-26%, Li₂O 3-5%, MgO0.6-2%, ZnO 0.5-2%, CaO 0.3-4%, BaO 0.5-4%, TiO ₂ 1-4%, ZrO ₂ 1-4%, As ₂ O ₃ Raw glass powder having a composition containing 0-2% and / or by weight, SiO 2 ₂ 50-62%, P ₂ O ₅ 5-10%, but P by weight ₂ O ₅ / SiO ₂ 0.08-0.20, Al ₂ O ₃ 22-26%, Li ₂ O 3-5%, MgO 0.6-2%, ZnO 0.5-2%, CaO 0.3-4%, BaO 0.5-4%, TiO ₂ 1-4%, ZrO ₂ 1-4%, As ₂ O ₃ Mixing 40 to 95% by weight of a base material powder made of glass ceramic powder having a composition containing 0 to 2% and containing β-quartz solid solution as a crystal phase, and 5 to 60% by weight of filler containing carbide The obtained mixture is subjected to sintering heat treatment at a sintering heat treatment temperature of 1350 to 1500 ° C.
[0016]
A method for producing a composite glass ceramic according to claim 6 is the method for producing a composite glass ceramic according to claim 5, wherein the total weight of the base material powder and the filler is 100% by weight.₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂And at least one kind of sintering aid selected from MgO is added and mixed in an amount of 0 to 3% by weight, and the obtained mixture is sintered and heat-treated.
[0017]
The method for producing a composite glass ceramic according to claim 7 is the method for producing a composite glass ceramic according to claim 5 or 6, wherein the content of fine powder having a particle size of 5 μm or less in the base material powder is the same. It is characterized by being less than 20% by volume.
[0018]
Moreover, the manufacturing method of the composite glass ceramics of Claim 8 is the manufacturing method of the composite glass ceramics in any one of Claims 5-7, The average particle diameter of the said base material powder is 50 micrometers or less, The largest particle | grains A diameter is 200 micrometers or less, The average diameter of the said filler is smaller than the average particle diameter of the said base material powder, It is characterized by the above-mentioned. The average particle diameter in the present invention is an average particle diameter (weight basis) measured by a light diffraction / scattering method.
[0019]
Moreover, the manufacturing method of the composite glass ceramics of Claim 9 is a manufacturing method of the composite glass ceramics in any one of Claims 5-8, The temperature increase rate of 100 degrees C / h or more to the said sintering heat processing temperature. After the temperature is raised, the sintering heat treatment is performed.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The glass ceramic that forms the matrix of the composite glass ceramic of the present invention contains β-quartz solid solution as a crystal phase. Here, the β-quartz solid solution is β-quartz and β having a structure very similar thereto. -Eucryptite [Li₂O ・ Al₂O₃・ 2SiO₂(However, Li₂A part of O can be replaced with MgO and ZnO)]. Further, in the matrix of the composite glass ceramic of the present invention, in addition to the above crystal phase, the crystal phase of the filler and the crystal phase generated by the reaction of the raw glass powder and / or glass ceramic powder are precipitated. In addition, since the filler is compounded as an energy dissipation source, the composite glass ceramic of the present invention is superior in mechanical strength and thermal shock resistance to the glass ceramic alone, and has the following physical properties. Have.
[0021]
Thermal expansion coefficient (α): 3 to 50 × 10^-7/ ℃,
Young's modulus: 100 GPa or more,
Bending strength: 150 MPa or more,
Thermal conductivity: 1 to 15 W / mK,
Specific gravity: 3.2 or less,
Electrical resistivity: 10⁰-10¹⁵Ωcm.
[0022]
In addition, the composite glass ceramic of the present invention is excellent in thermal shock resistance without cracking or breakage even when cast into water from a state heated to 900 to 1100 ° C. By appropriately selecting the type and content of filler, sintering heat treatment temperature and temperature rise rate, and controlling the type and amount of crystal phase precipitated in the matrix of composite glass ceramics, it can be used for a wide range of applications. The above physical properties, that is, thermal expansion coefficient, thermal conductivity, Young's modulus, bending strength, specific gravity, and electrical resistivity can be changed. In addition, many of the conventional composite glass ceramics are white or close to white in color, and hardly absorb the laser light used for laser processing. Therefore, when laser processing is performed, transition metals that may adversely affect the above physical properties, etc. However, the composite glass ceramic of the present invention is gray to black and has a characteristic of absorbing laser light well.
[0023]
Next, the reason why the composition of the glass ceramic forming the matrix of the composite glass ceramic of the present invention and the base glass powder and / or the glass ceramic powder as the matrix powder is limited to the above-described range will be described.
SiO₂The component is an important component that becomes a constituent element of β-quartz solid solution crystal, but when the amount is less than 50%, the crystal grain size of the obtained glass ceramic is coarsened to obtain a dense composite glass ceramic. It becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 62%, it becomes difficult to melt and clarify the original glass. SiO₂A preferred range of component amounts is 50-60%, with a particularly preferred range of 53-57%.
[0024]
P₂O₅Component is SiO₂It has the effect of improving the meltability of the original glass by coexisting with the components and facilitating the clarification of the original glass. However, when the amount is less than 5%, the above effect cannot be obtained, and it exceeds 10%. As a result, the crystal grain size of the glass ceramic becomes coarse and it becomes difficult to obtain a dense composite glass ceramic. P₂O₅A preferred range of component amounts is 6-10%, and a particularly preferred range is 7-9%. Furthermore, in order to significantly improve the above effect, Li described later₂In the presence of O + MgO + ZnO and CaO + BaO components, SiO₂P for ingredients₂O₅The weight ratio of the components should be in the range of 0.08 to 0.20, with a particularly preferred range being 0.13 to 0.17.
[0025]
Al₂O₃The component is an important component that is a constituent element of the β-quartz solid solution crystal. If the amount is less than 22%, it becomes difficult to melt the original glass, and the devitrification resistance of the original glass deteriorates. On the other hand, if it exceeds 26%, it is difficult to melt the original glass and the devitrification resistance is deteriorated. Al₂O₃A particularly preferred range of component amounts is 23-25%.
[0026]
Li₂The three components of O, MgO, and ZnO are important components that are constituent elements of the β-quartz solid solution crystal. These three components are the above-mentioned SiO₂P for ingredients₂O₅Combined with the limited weight ratio of the components, it has the effect of improving the meltability of the original glass and facilitating its refining, but Li₂When the amount of the O component is less than 3%, the meltability of the original glass is deteriorated, and a required amount of fine crystals are difficult to precipitate. On the other hand, if it exceeds 5%, the above effect cannot be obtained, and the crystal grain size becomes coarse, making it difficult to obtain a dense composite glass ceramic. Li₂A particularly preferable range of the amount of the O component is 3.7 to 4.5%.
When the amount of the MgO component is less than 0.6%, the above effect cannot be obtained, and the meltability of the original glass is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 2%, the above effect cannot be obtained, and the required crystal phase is difficult to precipitate. A particularly preferable range of the amount of the MgO component is 0.7 to 1.4%.
When the amount of the ZnO component is less than 0.5%, the above effect cannot be obtained, and the meltability of the original glass is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 2%, the above effects cannot be obtained, the devitrification resistance of the original glass is deteriorated, and the required crystal phase is hardly precipitated. A particularly preferred range of the amount of ZnO component is 0.5 to 1.5%. In order to further improve the effect, Li₂The total amount of the three components O + MgO + ZnO is preferably in the range of 4.6 to 6.5%, and particularly preferably 5.0 to 6.0%.
[0027]
The two components of CaO and BaO are components that basically remain as glass phases other than the crystal phase in the glass ceramic forming the matrix, and finely adjust the ratio between the crystal phase precipitated by heat treatment and the remaining glass phase. It is important as a component. If the amount of the CaO component is less than 0.3%, the above effect cannot be obtained, and if it exceeds 4%, the above effect cannot be obtained, and the devitrification resistance of the original glass is deteriorated. A particularly preferable range of the amount of the CaO component is 0.5 to 2.5%.
When the amount of the BaO component is less than 0.5%, the above effect cannot be obtained, and when it exceeds 4%, both the devitrification resistance and the meltability of the original glass are deteriorated. A particularly preferred range of the amount of BaO component is 0.5 to 1.5%. Furthermore, in order to improve the said effect remarkably, it is preferable to make the total amount of 2 components of CaO + BaO into the range of 1 to 5%, and an especially preferable range is 1.5 to 2.5%.
[0028]
TiO₂And ZrO₂All the components are indispensable as crystal nucleating agents. However, if these amounts are less than 1%, the desired crystals cannot be precipitated. If the amount exceeds 4%, the devitrification resistance of the original glass is not obtained. Gets worse. A particularly preferred range for the amounts of these two components is TiO₂The component is 1.5-3.0%, ZrO₂The component is 1.0-2.5%. These TiO₂+ ZrO₂The total amount of the two components is preferably in the range of 2.5 to 5.0%, and particularly preferably in the range of 3.5 to 5.0%. As₂O₃In order to obtain a homogeneous raw glass, the component can be optionally added as a refining agent when the raw glass is melted, but 2% or less is sufficient.
[0029]
In addition to the above-described components, PbO, SrO, B, and the like within a range not impairing desired properties of the composite glass ceramic of the present invention.₂O₃, F₂, La₂O₃, Bi₂O₃, WO₃, Gd₂O₃And SnO₂One or more of the components can be added up to 2% in total.
[0030]
The composite glass ceramic of the present invention has the above composition and contains 40 to 95% by weight of glass ceramic containing β-quartz solid solution as a crystal phase and 5 to 60% by weight of filler containing carbide. If the amount exceeds 60%, the sinterability deteriorates and it becomes impossible to obtain a dense composite glass ceramic. If the amount is less than 5%, the carbide in the filler is oxidized and decomposed during the sintering heat treatment, so that the combined effect of the glass ceramic and the filler cannot be obtained, and the thermal expansion coefficient, thermal conductivity and It is difficult to obtain desired properties of the composite glass ceramic of the present invention such as bending strength.
Various known carbides can be used as the carbide, but one or two selected from SiC and TiC are preferable from the viewpoint of raw material cost and the like. In addition,
SiC can be used in both α-type and β-type crystal systems. In order to promote sintering, Y₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂And at least one kind of sintering aid selected from MgO can be optionally added, but in order to obtain the effect of promoting the sintering, one or more of the above-mentioned sintering aids are combined. The amount is sufficient up to 3% by weight with respect to 100% by weight of the total weight of the glass ceramic and the filler.
[0031]
In producing the composite glass ceramic of the present invention, as the base material powder, raw glass powder, glass ceramic powder or mixed powder composed of raw glass powder and glass ceramic powder is used. After weighing and preparing glass raw materials such as oxide, carbonate, hydroxide, and nitrate so as to have a composition, putting them in a crucible and the like, melting, stirring and clarifying at about 1400 to 1600 ° C. for about 7 to 9 hours Then, the molten glass is cast into a mold or the like and gradually cooled, or the raw glass obtained by quenching by roll quenching method, submerged method or the like is wet using a known grinding device such as a ball mill, a planetary ball mill, a roller mill, etc. It can be obtained by pulverization by a known pulverization method such as a method or a dry method. Moreover, the said glass ceramic powder can be obtained by heat-processing the raw glass powder obtained by the above-mentioned method at 750-800 degreeC, and crystallizing. Moreover, it can obtain also by grind | pulverizing the glass-ceramics obtained by heat-processing at 750-800 degreeC and crystallizing before making an original glass into powder with the well-known grinding | pulverization apparatus and grinding | pulverization method mentioned above.
Moreover, the mixed powder which consists of the said original glass powder and glass ceramic powder can be obtained by mixing the raw glass powder obtained by the method mentioned above, and glass ceramic powder. It can also be obtained by heat-treating the original glass at 750 to 800 ° C. to a semi-crystallized state in which the amorphous glass phase and the crystal phase are shared, and then pulverizing with the above-described known pulverization apparatus and pulverization method. Can do.
[0032]
The composite glass ceramic of the present invention comprises an amorphous raw glass powder having the above composition and / or a glass ceramic powder having the above composition and containing β-quartz solid solution as a crystal phase, obtained by the method described above. 40 to 95% by weight of the base material powder and 5 to 60% by weight of filler containing carbides are mixed, or a sintering aid is optionally added to and mixed with the base material powder and filler as necessary. Then, the obtained mixture is made into a green compact by, for example, uniaxial pressure molding or the like, and this green compact is housed in a heat-resistant container such as alumina, preferably non-SiC, TiC, etc. Obtained by filling with oxide powder, more preferably sealing the container with a lid, etc., and sintering heat treatment at 1350-1500 ° C. in the air or in a non-oxidizing atmosphere. It can be.
[0033]
When the sintering heat treatment temperature is less than 1350 ° C., the base material powder is difficult to soften, so that the fusion property between the glass ceramic forming the matrix of the composite glass ceramic and the filler is deteriorated, and the dense composite glass ceramic is obtained. In addition, crystals other than β-quartz solid solution are likely to grow, which adversely affects various physical properties such as thermal expansion coefficient and mechanical strength. In addition, when the temperature exceeds 1500 ° C., pores (pores) are likely to be generated in the composite glass ceramic, and in addition, a phase transition from β-quartz solid solution to β-spodumene solid solution occurs, and a β-quartz solid solution crystal phase is obtained. It becomes difficult.
[0034]
Further, when the content of the fine powder of 5 μm or less in the base material powder is 20% by volume or more, when performing the sintering heat treatment, the fine powder is melted at an early temperature rising stage, whereby the carbide in the filler, In particular, since TiC decomposes and a large amount of COx is generated, and many pores and cracks may occur in the sintered body, the content of the fine powder is preferably less than 20% by volume. If the average particle size of the base material powder exceeds 50 μm and the maximum particle size exceeds 200 μm, the temperature required for the sintering heat treatment increases, and the homogeneity and denseness of the resulting composite glass ceramic deteriorate. Therefore, the average particle size of the base material powder is desirably 50 μm or less, and the maximum particle size is desirably 200 μm or less. In order to obtain a particularly dense composite glass ceramic, the average particle size is preferably 10 μm. It is desirable that the particle size distribution is as sharp as possible within a range of ˜15 μm.
[0035]
Moreover, the average diameter of the filler containing carbide is smaller than the average particle diameter of the base material powder, and when the average diameter of the filler, which is preferably 1 to 10 μm, is larger than 10 μm, the base material powder and the filler This is not preferable because the sinterability of the mixture becomes worse, and if the average diameter of the filler is less than 1 μm, the specific surface area of the carbide that is difficult to sinter increases, so that the sintering heat treatment becomes difficult, and the composite The denseness of glass ceramics deteriorates.
In addition, although fillers such as SiC and TiC are granular, disc-shaped, shade-shaped, whisker-shaped with an aspect ratio of about 10 to 250, etc., here, the average diameter of the filler is in the case of granular The average diameter of the grains, the disk shape and the shade shape, the average outer diameter, and the whisker shape, the diameter of the end face.
[0036]
In addition to the mixture of the base material powder and the filler, or the mixture of the base material powder and the filler, a sintering aid is optionally added and mixed, and the mixture is heated and heated to the sintering heat treatment temperature. The heating rate during heating is preferably 100 ° C./hr (hour) or more, and particularly preferably in the range of 120 to 800 ° C./hr. When the rate of temperature increase is less than 100 ° C / hr, the glass phase and glass ceramic phase melt at an early stage during temperature increase, leading to decomposition of carbides, especially TiC, and the composite glass ceramic becomes porous and cracks are generated. There are things to do. Further, if the rate of temperature rise exceeds 800 ° C./hr, during the temperature rise, the mixture formed into a desired shape is distorted and cracked, or the base material powder is softened rapidly, resulting in a molded mixture. It is not preferable because it deforms.
[0037]
As described above, the composite glass ceramic of the present invention is obtained by mixing a base material powder and a filler and subjecting the obtained mixture to a sintering heat treatment. Further, polyvinyl alcohol and stearic acid are added to the mixture. In addition, a known organic substance such as polyethylene glycol can be added and mixed as a binder during molding. In particular, when the mixture is pressure-molded into a desired shape and then subjected to a sintering heat treatment, or when the mixture having a large size is subjected to a sintering heat treatment, it is desirable to mix an organic binder, for example, the base material powder and 5-15% by weight of an organic binder aqueous solution such as polyvinyl alcohol having a concentration of about 1-20% by weight can be added to the total weight of the filler, 100% by weight.
[0038]
【Example】
Next, examples of the composite glass ceramic of the present invention will be described. Example No. shown in Tables 1 and 2 1-No. 3, no. 5-No.7And Comparative Example No. In A, by weight, SiO₂55.0%, P₂O₅ 8.0%, Al₂O₃ 24.0%, Li₂O 4.0%, MgO 1.0%, ZnO 0.5%, CaO 1.0%, BaO 1.0%, TiO₂ 2.5%, ZrO₂ 2.0%, As₂O₃ After weighing and preparing glass raw materials such as oxides, carbonates, hydroxides, nitrates, etc. so as to have a composition of 1.0%, putting them in platinum crucibles, etc., melting, stirring and clarifying at 1500 ° C. for 8 hours The raw glass obtained by casting the molten glass into water and quenching was pulverized with an alumina stamp mill, and the resulting crushed powder was pulverized with an alumina planetary ball mill, and then further pulverized with an alumina roller mill. Thus, an original glass powder having a content of fine powder having a particle size of 5 μm or less of 20% by volume or more, an average particle size of 12 to 13 μm and a maximum particle size of 120 μm or less was obtained. Furthermore, the raw glass powder was sized with a cyclone, the fine powder was excluded, and the content of the fine powder having a particle size of 5 μm or less in the raw glass powder was less than 20% by volume.
[0039]
  Moreover, Example No. shown in Table 1 and Table 2 is shown. 4-No.7And Comparative Example No. In B, the composition is the same as the above composition, the molten glass obtained by the same method as above is cast into a mold and molded, and the resulting glass molded body is kept at 680 ° C. for 5 hours to form nuclei. Then, the glass ceramic obtained by incubating at 800 ° C. for 5 hours to crystallize and slowly cool the glass ceramic is the same as the above method, the average particle size is 12 to 13 μm, the maximum particle size is 120 μm or less, and the particle size is A glass ceramic powder having a fine powder content of 5 μm or less of less than 20% by volume was used. In addition, about content of the fine powder whose particle size is 5 micrometers or less here, 0.5% sodium hexametaphosphate solution is used as a dispersion medium, and laser light scattering and diffraction type particle size distribution measuring apparatus LS100Q (manufactured by Coulter Co., Ltd.) is used. The volume-based particle size distribution of the raw glass powder and glass ceramic powder was measured, and it was confirmed that the volume percentage of fine powder having a particle diameter of 5 μm or less was less than 20%.
[0040]
The base material powder made of the raw glass powder and / or glass ceramic powder obtained as described above and the filler having an average diameter of 1 to 10 μm are weighed so as to have the ratio shown in Table 1 and Table 2. Furthermore, a sintering aid was added at a ratio shown in Table 1 with respect to 100% of the total weight of the base material powder and the filler, and the mixture was placed in an alumina ball mill and mixed to obtain a mixture. In the present invention, in the pulverization and mixing steps described above, both wet and dry methods can be adopted. In this example, pulverization and mixing were performed by a dry method. In Comparative Example No. 1 in Table 1. B was only glass ceramic powder, and no filler was added.
[0041]
  Subsequently, 10% by weight of a polyvinyl alcohol aqueous solution having a concentration of 2% by weight as a binder is added to 100% by weight of the obtained mixture (100% by weight of glass ceramic powder for Comparative Example No. B). After raising the thickness, it was put into a mold and subjected to uniaxial pressure molding to obtain a green compact. Next, the green compact is put in an alumina container, the green compact is filled with SiC powder, the container is further sealed with a lid, and this sealed container is placed in an electric furnace with good temperature distribution and heated. As shown in Table 3, the temperature was raised from room temperature to each sintering heat treatment temperature at a constant heating rate, kept at each sintering heat treatment temperature for a predetermined time, subjected to sintering heat treatment, and then −200 ° C./hr. The temperature was lowered to room temperature at the speed of Example No. 1-No.7And Comparative Example No. A composite glass ceramics and comparative example No. A glass ceramic of B was prepared.
[0042]
The thermal expansion coefficient (α), Young's modulus (GPa), bending strength (MPa), and thermal conductivity in the temperature range of 50 to 600 ° C. of each of the examples and comparative examples of Table 1 and Table 2 produced as described above. Tables 4 and 5 show (W / mK), thermal shock resistance (° C.), specific gravity, electrical resistance (Ωcm), and main crystal phase. Here, the bending strength is a value measured by a four-point load method at room temperature. Moreover, the said main crystal phase is the result of having analyzed and identified each sample of Table 1 and Table 2 by the X ray diffraction method.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
[Table 3]

[0046]
[Table 4]

[0047]
[Table 5]

[0048]
As shown in Tables 4 and 5, the composite glass ceramics of the examples of the present invention have a thermal expansion coefficient (α) in the temperature range of 60 to 300 ° C. of 5 to 48 × 10.^-7The thermal expansion coefficient (α) can be selected within a wide range. 6 shows an extremely low coefficient of thermal expansion, Example No. As shown in FIG. 1, a thermal expansion coefficient equivalent to that of a silicon single crystal can be selected. Further, the composite glass ceramics of the examples of the present invention have a Young's modulus (GPa) of 122 to 195 and a bending strength (MPa) of 152 to 260, and are comparative glass Nos. Compared with B, the mechanical strength is excellent, and the thermal conductivity (W / mK) is 2.8 to 11.6. It has a higher thermal conductivity than B and has excellent thermal shock resistance. 1.6 × 10¹~ 8.5 × 10¹³It can be seen that a wide range of electrical resistance values belonging to the category of insulators can be selected from semiconductors. Moreover, Example No. 1 of Table 1 and Table 2 is used. 1-No.7And Comparative Example No. Each sample of B was ground and observed with an electron microscope, and in each example, the diameter of the pores was about 10 μm at most, most of them were 1 to 5 μm, and the number of pores was also In particular, Example No. 1, 2And 4The sample of Comparative Example No. 1 is a glass ceramic simple substance. As with B, there was almost no pore. On the other hand, Comparative Example No. In the sample A, a large amount of pores and cracks were generated, a sintered body could not be obtained, and the above-described measurement of various physical properties and evaluation of pores could not be performed.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, the composite glass ceramic of the present invention is made of TiO.₂And ZrO₂SiO in a limited composition range with nucleating agent₂-P₂O₅-Al₂O₃-Li₂Since it is a composite glass ceramic having an O-based composition and containing a β-quartz solid solution as a crystal phase and a filler containing carbide, a conventional glass ceramic containing a β-quartz solid solution as a crystal phase The thermal expansion coefficient and thermal conductivity can be adjusted in a wider numerical range than composite glass ceramics, and in particular, a low thermal expansion coefficient and high thermal conductivity can be selected, and it has excellent thermal shock resistance and low specific gravity. , Electrically belongs to the category of semiconductors or insulators, high mechanical strength, various industrial materials such as various industrial materials such as various substrate materials, various high temperature structural members, setters, thermal stress relaxation materials and various ceramic containers Can be used in a wide range of applications. The composite glass ceramic of the present invention is, Gray or black,Because it absorbs laser light, it is suitable for fine processing with laser light. Furthermore, the composite glass ceramic of the present invention having an electrical resistance value belonging to the category of semiconductors is suitable for plasma discharge machining and has excellent workability.
In addition, the method for producing a composite glass ceramic of the present invention includes a raw material powder having the above composition and / or a base material powder comprising the glass ceramic powder having the above composition and containing β-quartz solid solution as a crystal phase, and a carbide. Since the obtained mixture is subjected to sintering heat treatment at 1350-1500 ° C., the sintering heat treatment temperature is much higher than in the conventional method for producing composite glass ceramics containing carbide. Further, since the sintering heat treatment can be performed even in the atmosphere and at normal pressure, the manufacturing cost can be greatly reduced. In addition, since the sintering heat treatment temperature is higher than that of the conventional method for producing a composite glass ceramic containing β-quartz solid solution as a crystal phase, the composite glass ceramic obtained by the production method of the present invention has about 900-1100. It can be used even in a high temperature range of ℃.

Claims

Wt%, SiO ₂ 50-62%, P ₂ O ₅ 5-10%, _{_{_{however, P 2 O 5 / SiO 2}}} 0.08~0.20 by weight, _Al 2 _{O 3} _{22~26%, Li 2 O 3~5%} , MgO 0.6~2%, 0.5~2% ZnO, CaO 0.3~4%, BaO 0.5~4%, TiO 2 1~4 %, ZrO ₂ 1 to 4%, As ₂ O ₃ 0 to 2%, glass ceramics 40 to 95% by weight containing β-quartz solid solution as a crystal phase, and filler 5 containing carbide A composite glass ceramic containing ˜60 wt% and having an electrical resistivity of 9.2 × 10 ^{4 to} 8.5 × 10 ¹³ Ωcm .

The composite glass ceramic according to claim 1, wherein the carbide is one or two selected from SiC and TiC.

At least one sintering aid selected from Y ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ and MgO with respect to the total weight of the glass ceramic and the filler, 100% by weight, in weight%. The composite glass ceramic according to claim 1, comprising 0 to 3%.

The thermal expansion coefficient ((alpha)) in the temperature range of 50 to 600 degreeC is 3-50 * 10 < ^-7 > / degreeC, The composite glass ceramics in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

Wt%, SiO ₂ 50-62%, P ₂ O ₅ 5-10%, _{_{_{however, P 2 O 5 / SiO 2}}} 0.08~0.20 by weight, _Al 2 _{O 3} _{22~26%, Li 2 O 3~5%} , MgO 0.6~2%, 0.5~2% ZnO, CaO 0.3~4%, BaO 0.5~4%, TiO 2 1~4 _%, ZrO 2 _{1 to 4%,} with _As 2 O 3 base glass powder and / or weight% having a composition containing _{_{0~2%, SiO 2 50~62%,}} P 2 O 5 5~10%, provided that _{_{_{, P 2 O 5 / SiO 2}}} 0.08~0.20 by _{_{_{weight, Al 2 O 3 22~26%,}}} Li 2 O 3~5%, MgO 0.6~2%, ZnO 0.5~2 %, a _{_{CaO 0.3~4%, BaO 0.5~4%,}} TiO 2 1~4%, ZrO 2 1~4%, a composition containing _As 2 O 3 0 to 2%, the crystal phase As a base material powder 40 to 95% by weight of a glass ceramic powder containing β-quartz solid solution, and a filler 5 containing carbide. And 60 wt% were mixed, the resulting mixture produced a composite glass ceramic, characterized by sintering heat treatment at a sintering heat treatment temperature from 1350 to 1500 ° C..

At least one kind of sintering aid selected from Y ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ and MgO with respect to the total weight of the base material powder and the filler, 100% by weight, in weight%. The method for producing a composite glass ceramic according to claim 5, wherein 0 to 3% is added and mixed, and the obtained mixture is subjected to a sintering heat treatment.

The method for producing a composite glass ceramic according to claim 5 or 6, wherein the content of fine powder having a particle size of 5 µm or less in the base material powder is less than 20% by volume.

The average particle size of the base material powder is 50 μm or less, the maximum particle size is 200 μm or less, and the average diameter of the filler is smaller than the average particle size of the base material powder. A method for producing a composite glass ceramic according to claim 1.

The method for producing a composite glass ceramic according to any one of claims 5 to 8, wherein the sintering heat treatment is performed after the temperature is raised to a temperature of 100 ° C / hr or higher up to the sintering heat treatment temperature.