JP4344878B2

JP4344878B2 - Rubber composition for heat-shrinkable vulcanized rubber, heat-shrinkable vulcanized rubber, and heat-shrinkable vulcanized rubber molding

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Publication number: JP4344878B2
Application number: JP2000335957A
Authority: JP
Inventors: 精本間; 昇酒巻; 敦武石; 邦英平岡
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2020-11-02
Also published as: JP2002138167A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性加硫ゴム用ゴム組成物、このゴム組成物を加硫して得られる熱収縮性加硫ゴムおよびこの加硫ゴムからなる熱収縮性加硫ゴム成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、物品のシール、包装、電線や鋼管の被覆、ガラスビンのコートなどに用いられる熱収縮性のフィルム、シートおよびチューブとしては、ポリ塩化ビニル製の熱収縮性成形体が使用されている。しかし、ポリ塩化ビニル製の熱収縮性成形体は耐候性に劣り、可塑剤滲出などの問題点がある。このため、分野によってはポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱収縮性成形体も用いられている。しかし、従来のポリエチレン等の熱収縮性成形体は熱収縮温度が高く、またゴム弾性が不足しているので用途が限られるという問題点がある。
【０００３】
特公平３−６０６６４号には、エチレン・１−ブテン・ポリエンランダム共重合ゴムの架橋延伸物からなる熱収縮性のフィルムないしシートが記載されている。この熱収縮性シートは収縮温度は低いが、貯蔵時に自然収縮して寸法減少や収縮率の低下を来たすという問題点があるほか、ゴム弾性も不十分である。
【０００４】
また特開平９−３０９９８６号には、エチレン・α−オレフィン・ポリエンランダム共重合ゴムにポリプロピレン樹脂を微分散したフィルム、シートまたはチューブ状の熱収縮性成形体が記載されている。この熱収縮性加硫ゴムシートは十分なゴム弾性を有しているが、収縮温度が高く、短時間に５０％以上の収縮率を得るためには１６０℃以上の収縮温度を必要とし、ポリ塩化ビニルやポリエチレン樹脂等の融点の比較的低い樹脂を原料とする結合チューブや結束シートとして利用できないなどの問題点を有している。
【０００５】
また、ＥＰＤＭにポリエチレン樹脂を混合して熱収縮用のチューブを作製することも知られている。しかし、このチューブはゴム弾性が不十分で、かつ１２０℃以上の高い収縮温度を必要とする。
【０００６】
したがって、貯蔵中の自然収縮が少なく、収縮温度が５０〜１１５℃と汎用のポリ塩化ビニルやポリエチレン樹脂成形体の融点より低く、機械的強度、ゴム弾性の高い熱収縮性加硫ゴム、特にチューブ、シートおよびフィルム状の熱収縮性成形体の出現が望まれている。
【０００７】
近年、高度情報化、防災、環境整備のため、光ケーブルを収容する情報ボックス、電線・通信ケーブルを収容する電線共同溝、および高水密性排水管などの埋設が盛んである。これらは数メートル単位のポリ塩化ビニル管やポリエチレン管を、ゴム製パッキンを付属した樹脂製継ぎ手で繋いだものを埋設している。この方法によれば水密性は確保できるが、耐震性や可とう性が不十分である。耐震性や可とう性を改良したものとして、ＥＰＤＭにポリエチレン樹脂を混合した熱収縮チューブが知られているが、ゴム弾性が不十分なこと、収縮温度が高く施工に手間がかかること、ポリエチレン樹脂より融点の低いポリ塩化ビニル管に使用できない等の問題点がある。
【０００８】
ゴム弾性を高め、短時間で施工でき、融点の低いポリ塩化ビニル管に使用できるものとして、加硫ゴムを拡径し、貯蔵時の自然収縮を防ぐために、内部に樹脂製のスパイラルコアを挿入した常温収縮チューブが提案されている。しかし、この収縮チューブは構造が複雑で製品コストが高いことと、管を接合時に取り除くスパイラルコアが廃棄物として発生すること等の問題点がある。
【０００９】
また自動車に使用されているラジエーターホース、ヒーターホース、燃料ホースおよびブレーキホース等の各種ホース類；イグニッションケーブルおよびバッテリーケーブル等の各種ケーブル類の保護チューブとして、加硫ゴムチューブの利用が知られている。これらはアセンブリーを容易にするため、被装着物より内径を大きくし、ずれ防止の接着剤や、テープ止め等の処置を施されており、コストが高いほか、手間がかかる等の問題点がある。
【００１０】
また家電内部の配線結束用や端子カバーにポリ塩化ビニル製テープおよび熱収縮チューブが使用されている。しかし、長期間の使用による応力緩和や、機器内部温度上昇による軟化により、結束力の低下を来す等の問題点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決するために、貯蔵中の自然収縮が少なく、５０〜１１５℃で収縮が可能で、収縮後は機械的強度、耐候性、耐薬品性、耐熱性およびゴム弾性に優れた熱収縮性加硫ゴム成形体を得ることができる熱収縮性加硫ゴム用ゴム組成物および熱収縮性加硫ゴムを提供することである。
本発明の他の課題は、貯蔵中の自然収縮が少なく、５０〜１１５℃で収縮が可能で、収縮後は機械的強度、耐候性、耐薬品性、耐熱性およびゴム弾性に優れた熱収縮性加硫ゴム成形体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の熱収縮性加硫ゴム用ゴム組成物、熱収縮性加硫ゴムおよび熱収縮性加硫ゴム成形体である。
（１）加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対してＤＳＣ法で測定した融点が５０〜１１５℃の樹脂（Ｂ）を５〜７０重量部の割合で含むゴム組成物であって、
前記加硫性ゴム（Ａ）が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとが共重合されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであり、
前記樹脂（Ｂ）が、炭素数２〜１２のα−オレフィンから選ばれる２種以上のα−オレフィンが共重合されたα−オレフィン共重合体であり、かつＡＳＴＭＤ１５０５で測定した密度が８６０〜９１５ｋｇ／ｍ^３である
熱収縮性加硫ゴム用ゴム組成物。
（２）前記樹脂（Ｂ）が、エチレンと１−ブテンの共重合体、エチレンと１−オクテンの共重合体およびプロピレンと１−ブテンの共重合体から選ばれる１種以上の樹脂である上記（１）記載の熱収縮性加硫ゴム用ゴム組成物。
（３）前記樹脂（Ｂ）の密度が８７０〜９１０ｋｇ／ｍ ^３である上記（１）または（２）記載の熱収縮性加硫ゴム用ゴム組成物。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の熱収縮性加硫ゴム用ゴム組成物を加硫して得られる熱収縮性加硫ゴム。
（５）延伸保持率が３０％以上、収縮率が４０％以上、収縮温度が５０〜１１５℃である上記（４）記載の熱収縮性加硫ゴム。
（６）上記（４）または（５）記載の熱収縮性加硫ゴムからなる熱収縮性加硫ゴム成形体。
（７）上記（４）または（５）記載の熱収縮性加硫ゴムからなる成形体であって、樹脂（Ｂ）のＤＳＣ法で測定した融点以上の温度で賦形した後、樹脂（Ｂ）の融点未満の温度に冷却して得られる熱収縮性加硫ゴム成形体。
（８）チューブ、シートまたはフィルム状である上記（６）または（７）記載の熱収縮性加硫ゴム成形体。
【００１３】
本発明で用いられる加硫性ゴム（Ａ）としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとが共重合されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが用いられる。
【００１４】
加硫性ゴム（Ａ）として用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのα−オレフィンは炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のα−オレフィンである。具体的なものとしてはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどがあげられる。これらの中ではプロピレン、１−ブテンが好ましい。すなわち、加硫性ゴム（Ａ）としては、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
【００１５】
加硫性ゴム（Ａ）として用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が６０／４０〜８５／１５、好ましくは６５／３５〜８０／２０の範囲にあるのが望ましい。
【００１６】
加硫性ゴム（Ａ）として用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの非共役ポリエンとしては、環状または鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどがあげられる。また、鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどがあげられる。これらの非共役ポリエンは、単独あるいは２種以上混合して用いられる。非共役ポリエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどが好ましい。
非共役ポリエンの共重合量はヨウ素価表示で１〜４０、好ましくは２〜３５、さらに好ましくは３〜３０であることが望ましい。
【００１７】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度［η］は０．８〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．１〜４ｄｌ／ｇの範囲にあるのが望ましい。
【００１８】
上記のような特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、例えば「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会、発行、P.309〜330）」などに記載されるている公知の方法により調製することができる。
【００１９】
加硫性ゴム（Ａ）としては、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム以外のゴムを用いることもでき、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、水添ＮＢＲなどがあげられる。これらは単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできるし、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと併用することもできる。
【００２０】
本発明で用いられる樹脂（Ｂ）としては、ＤＳＣ法で測定した融点が５０〜１１５℃、好ましくは５５〜１０５℃、さらに好ましくは６０〜１００℃の樹脂であって、炭素数２〜１２のα−オレフィンから選ばれる２種以上のα−オレフィンが共重合されたα−オレフィン共重合体であるオレフィン系樹脂があげられる。融点が５０〜１１５℃にある樹脂（Ｂ）を使用するので、低温でしかも短時間で熱収縮させることができるとともに、貯蔵時の自然収縮が少ない熱収縮性加硫ゴムを得ることができる。
【００２１】
樹脂（Ｂ）として使用するオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの共重合体が使用できるが、重合形式はランダム重合またはブロック重合の何れでも良い。ランダム共重合体の場合、少ない方のα−オレフィン構成単位が通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下で含まれているα−オレフィン共重合体が望ましい。
【００２２】
樹脂（Ｂ）として使用するオレフィン系樹脂としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜１０のα−オレフィンから選ばれる２種以上のα−オレフィンが共重合されたα−オレフィン共重合体が用いられ、特に結晶性のα−オレフィン共重合体が好ましい。
上記炭素数２〜１２のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられる。これらの中ではエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンなどが好ましい。
【００２３】
樹脂（Ｂ）としては、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素数２〜１０のα−オレフィンとの共重合体、１−ブテンと炭素数２〜１０のα−オレフィンとの共重合体が特に好ましい。
【００２４】
樹脂（Ｂ）のＡＳＴＭＤ１５０５で測定した密度は８６０〜９１５ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８６５〜９１３ｋｇ／ｍ^３、さらに好ましくは８７０〜９１０ｋｇ／ｍ^３である。密度が８６０〜９１５ｋｇ／ｍ^３の範囲にある場合、延伸保持性が十分であり、製品貯蔵中の自然収縮が防止され、ゴム弾性および収縮率に優れ、しかも永久歪みが小さい熱収縮性加硫ゴムが得られる。
【００２５】
本発明の熱収縮性加硫ゴム用ゴム組成物における樹脂（Ｂ）の含有量は加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して５〜７０重量部、好ましくは１０〜６５重量部、さらに好ましくは１５〜６０重量部であるのが望ましい。樹脂（Ｂ）の含有量が上記割合にあるので、熱収縮性、ゴム弾性および延伸保持性のバランスに優れた熱収縮性加硫ゴムを得ることができる。
【００２６】
本発明の熱収縮性加硫ゴム用ゴム組成物を加硫剤により加硫する際には前記加硫性ゴム（Ａ）および樹脂（Ｂ）のほかに少なくとも加硫剤が使用され、必要により、その他の公知の配合剤、例えば加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、補強剤、充填剤、加工助剤、奪水剤、顔料、老化防止剤、発泡剤等の通常ゴムの製造に使用される配合剤が本発明の目的を損なわない範囲で使用される。
【００２７】
前記加硫剤としては、イオウ系化合物および有機過酸化物をあげることができる。イオウ系化合物としては、例えばイオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンなどがあげられる。これらの中ではイオウが好ましい。
イオウ系化合物は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部の割合で用いるのが望ましい。
【００２８】
前記有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ジブチルヒドロペルオキシドなどがあげられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。
有機過酸化物は、加硫性ゴム（Ａ）１００ｇに対して、通常１〜５０ミリモル、好ましくは３〜３０ミリモルの割合で用いるのが望ましい。
【００２９】
加硫剤としてイオウ系化合物を使用する場合には、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、例えば、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系化合物；
アセトアルデヒド- アニリン縮合物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物等のアルデヒドアミン系化合物；
２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
その他酸化亜鉛などをあげることができる。
【００３０】
これらの加硫促進剤は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いるのが望ましい。
【００３１】
加硫剤として有機過酸化物を使用する場合は、加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としては、例えば硫黄；Ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の（メタ）アクリル系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）などがあげられる。
加硫助剤は有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは均等モルの割合で使用するのが望ましい。
【００３２】
前記軟化剤としては、通常ゴムに用いられる軟化剤が用いられる。例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油、密ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；ナフテン酸またはその金属石鹸；パイン油；ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；ジイソドデシルカーボネート等の炭酸エステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などがあげられる。
軟化剤は加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常１５０重量部以下、好ましくは１２０重量部以下の割合で用いるのが望ましい。
【００３３】
前記補強剤としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等の各種カーボンブラック、微粉ケイ酸などが適宜用いられる。
前記充填剤としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが用いられる。
補強剤および充填剤は加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下の割合で用いるのが望ましい。
【００３４】
前記加工助剤としては、通常のゴム加工に使用される加工助剤を使用することができる。このような加工助剤としては、例えばリシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類などがあげられる。
加工助剤は、通常加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して約１０重量部以下、好ましくは約１〜５重量部の割合で用いるのが望ましい。
【００３５】
前記奪水剤としては、酸化カルシウムなどの公知の奪水剤を使用することができる。
奪水剤は加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で用いるのが望ましい。
【００３６】
前記顔料としては、公知の無機顔料（例えばチタンホワイト）および有機顔料（例えばナフトールグリーンＢ）が使用される。
顔料は加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して最大２０重量部、好ましくは最大１０重量部の量で用いるのが望ましい。
【００３７】
前記老化防止剤としては、例えばフェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系安定剤、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤などがあげられる。
【００３８】
老化防止剤は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤は加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いるのが望ましい。
なお、本発明の熱収縮性加硫ゴムは老化防止剤を使用しなくても優れた耐熱性および耐久性を示すが、老化防止剤を使用すれば、製品寿命をさらに長くすることが可能である。
【００３９】
本発明の熱収縮性加硫ゴムは延伸保持率が３０％以上、収縮率が４０％以上、収縮温度が５０〜１１５℃、好ましくは延伸保持率が３５％以上、収縮率が４５％以上、収縮温度が５５〜１１０℃、さらに好ましくは延伸保持率が４０％以上、収縮率が５０％以上、収縮温度が６０〜１００℃の熱収縮性加硫ゴムである。このような熱収縮性加硫ゴムは前記本発明の熱収縮性加硫ゴム用ゴム組成物を加硫することにより容易に得られるが、加硫後のゴムの延伸保持率、収縮率および収縮温度が上記範囲に入れば加硫前の原料はこれに限定されない。前記本発明の熱収縮性加硫ゴム用ゴム組成物を加硫して得られる本発明の熱収縮性加硫ゴムは、加硫性ゴム（Ａ）が架橋構造を有している。
【００４０】
本発明における延伸保持率、収縮率および収縮温度は次の方法により求められる値である。
（１）延伸保持率および収縮率
熱収縮性加硫ゴム用ゴム組成物などの原料から厚さ３ｍｍの未加硫シートを調製する。この未加硫シートをプレス成形機を用い、金型中で１７０℃で１０分間加硫し、２ｍｍ（厚さ）×１５ｃｍ（縦）×１２ｃｍ（横）の加硫シートを調製する。この加硫シートを打ち抜いて幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍの長方形試験片を調製する。延伸済みの試験片を使用する必要がある場合は、試験片を１５０℃のオーブンに入れ１０分間放置し、賦形を完全に除去する。その後常温まで冷却する。
【００４１】
次いで、この試験片の中央部分に長手方向に３０ｍｍの標線を引き、この標線が６０ｍｍになるように治具を用いて試験片を延伸する。延伸した状態で１３０℃のオーブンに入れ、１０分間放置した後オーブンから取り出して氷水で１０分間水冷する。水冷後に治具を取り外し、１時間後に試験片表面に引いた標線間距離（Ｌ1、単位はｍｍ）を測定する。
【００４２】
次いで、この試験片を１３０℃のオーブンに入れ、１０分間放置した後オーブンから取り出し、常温下に１時間放置し、その後再び標線間距離（Ｌ2、単位はｍｍ）を測定する。
延伸保持率および収縮率は、上記のようにして測定された標線間距離（Ｌ1）および（Ｌ2）から、下記数式（１）または（２）から算出する。
【数１】
延伸保持率（％）＝［(Ｌ1−３０)×１００］／（６０−３０） …（１）
収縮率（％）＝［(Ｌ1−Ｌ2)×１００］／（Ｌ1−３０） …（２）
【００４３】
（２）収縮温度
収縮率を測定する試験片と同じ方法で調製した延伸済みの試験片を、任意の各温度に設定した熱空気槽に、収縮を妨げない方法で１０分間保持する。その後、熱空気槽から取り出し、平滑な台上に室温で１時間放置した後、前記の方法で収縮率を算出する。得られた値から図１に示す温度−収縮率曲線を作成し、接線法にて得られる高温側の交点を収縮温度とする。図１では収縮温度は点Ｄで示されている。すなわち線Ａは各温度における収縮率（％）、線Ｂは収縮率曲線の最大勾配の接線、線Ｃは収縮率が平衡に達した部分の接線であり、点Ｄが線Ｂと線Ｃの交点から求められる収縮温度（℃）である。
【００４４】
本発明の熱収縮性加硫ゴムは非発泡体であってもよいし、発泡体であってもよい。
発泡体形成に際して使用される発泡剤としては、市販の発泡剤の何れもが好適に使用することができる。例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）ジフエニルスルフォン−３，３’−ジスルフェニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、パラトルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などがあげられる。これらの中では、アゾ化合物、スルフォニルヒドラジド化合物、アジド化合物が好適に使用される。
【００４５】
発泡剤の配合量は、加硫発泡後の発泡体の比重が０.０１〜０.９になるように適宜選択されるが、発泡剤は通常、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．５〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２５重量部の割合で用いるのが望ましい。
【００４６】
また、必要に応じて発泡剤とともに発泡助剤を併用しても差し支えない。発泡助剤の添加は、発泡剤の分解温度の調節、気泡の均一化などに効果がある。発泡助剤としては、例えばサリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素およびその誘導体などがあげられる。
【００４７】
本発明の熱収縮性加硫ゴムは、例えば次のような方法で調製することができる。すなわち、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム等の加硫性ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを、例えば密閉式混合機または二軸押出機により、樹脂（Ｂ）の融点以上〜約２００℃で予め混合、混練する。
【００４８】
得られた混練物と補強剤、充填剤、軟化剤、顔料などの添加剤とを、バンバリーミキサー等の密閉式混合機を用いて約６０℃〜１７０℃の温度で約３〜１５分間混練する。なお加硫性ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）の分散状態に問題がなければ、密閉式混合機や二軸押出機で予め混合、混練することなく、補強剤、充填剤、軟化剤、顔料などの添加剤と一緒に、バンバリーミキサー等の密閉式混合機で混合、混練することができる。
【００４９】
次いで、上記のようにして得られた混練物に、加硫剤、加硫助剤をオープンロール等のロール類を用いて追加混合し、ロール温度約４０〜１００℃で約３〜３０分間混練して分出しし、リボン状またはシート状の未加硫ゴム配合物（熱収縮性加硫ゴム用ゴム組成物）を調製する。
【００５０】
このようにして調製された未加硫ゴム配合物を押出機、カレンダーロール、プレス、射出成形機、トランスファー成形機などにより所望の形状に成形し、成形と同時にまたはその成形体を加硫槽内で、通常約１５０℃〜２７０℃で約１〜３０分間加熱する方法により加硫するか、または発泡させるとともに加硫する。これにより、本発明の熱収縮性加硫ゴムが得られる。
加硫槽としては、スチーム加硫缶、熱空気加硫槽、ガラスビーズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ波槽などがあげられる。これらの加硫槽は、単独または組み合わせで使用される。
【００５１】
本発明の熱収縮性加硫ゴム成形体は前記本発明の熱収縮性加硫ゴムからなる成形体であり、熱収縮性は次の方法により付与することができる。まず、熱収縮性加硫ゴムを任意の温度で賦形する。例えば、２５〜１５０℃の温度で、延伸してチューブ、シートまたはフィルム状に賦形する。チューブの場合は拡径等の賦形を行う。次に、賦形した状態で樹脂（Ｂ）の融点以上の温度雰囲気下、好ましくは融点以上ないし融点＋５０℃、さらに好ましくは融点以上ないし融点＋１５℃の温度雰囲気下に１〜３０分間、好ましくは３〜２０分間保持し、その後賦形状態のまま融点未満の温度に冷却する。冷却方法は、放冷、水冷、空冷等、特に制限はない。
【００５２】
上記のようにして得られた本発明の熱収縮性加硫ゴム成形体は、延伸（賦形）のために加えた力を除いても延伸された形状、例えばチューブ、シートまたはフィルム状の形状が保持される。
【００５３】
上記のようにして得られた本発明の熱収縮性加硫ゴム成形体を再び樹脂（Ｂ）の融点以上の温度雰囲気下に置くと、延伸（賦形）前の加硫ゴム成形体に戻ろうとし、熱収縮する。本発明の熱収縮性加硫ゴム成形体は、例えば延伸後の形状が内径の大きいチューブ状の加硫ゴム成形体であり、延伸前の形状がこの内径よりも小さいチューブ状加硫ゴム成形体である場合、チューブ状加硫ゴム成形体の収縮と膨張を繰り返すことが可能である。
【００５４】
本発明の熱収縮加硫ゴムおよび熱収縮加硫ゴム成形体は、収縮（開始）温度のコントロールを融点５０〜１１５℃の樹脂（Ｂ）により行っているので使い勝手が良く、しかも加硫性ゴム（Ａ）を併用しているのでゴム弾性に優れている。また、製品使用時に加熱により元の形状に収縮する性質、すなわちゴム弾性にも優れている。
【００５５】
本発明の熱収縮性加硫ゴム成形体は上記のような特性を有するので、特にチューブ、シートまたはフィルム状の熱収縮性加硫ゴム成形体として好適に用いることができる。
本発明の熱収縮性加硫ゴム成形体は、チューブ、シートまたはフィルム状の熱収縮性加硫ゴム成形体などとして、樹脂管ジョイント、各種シール材、グロメット類、衣服のギャザー類、異形パイプの接続部材、自動車用ラジエーターホース等のプロテクター、自動車や家電機内配線の結束チューブおよびテープ、電力ケーブルのジョイントカバー、端子カバーなど、種々の用途に広く利用することができる。
【００５６】
本発明の熱収縮性加硫ゴム成形体が優れた特性を有する理由は明確ではないが、次のように推察される。すなわち、加硫性ゴム（Ａ）からなる加硫物中に、微粒子状に点在するか折り畳み構造を形成している樹脂（Ｂ）が、樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で加硫ゴムが賦形されると、変形方向に伸ばされ、冷却と共に伸縮性を失い、これがゴム弾性（変形回復性）を妨げる。熱収縮時には、樹脂（Ｂ）が溶融し緊張が解かれ元の状態に戻る。元の状態に戻った樹脂（Ｂ）は、加硫ゴム成形体中の充填剤として働くため、収縮後の加硫ゴム成形体は、使用温度下では高いゴム弾性を発現すると推察される。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性加硫ゴム用ゴム組成物は、加硫性ゴム（Ａ）に対して特定の融点を有する樹脂（Ｂ）を特定の割合で含んでいるので、貯蔵中の自然収縮が少なく、５０〜１１５℃で収縮が可能で、収縮後は機械的強度、耐候性、耐薬品性、耐熱性およびゴム弾性に優れた熱収縮性加硫ゴム成形体を得ることができる。本発明の収縮性加硫ゴムは、上記熱収縮性加硫ゴム用ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムであるので、貯蔵中の自然収縮が少なく、５０〜１１５℃で収縮が可能で、収縮後は機械的強度、耐候性、耐薬品性、耐熱性およびゴム弾性に優れた熱収縮性加硫ゴム成形体を得ることができる。
本発明の収縮性加硫ゴム成形体は、上記収縮性加硫ゴムの成形体であるので、貯蔵中の自然収縮が少なく、５０〜１１５℃で収縮が可能で、収縮後は機械的強度、耐候性、耐薬品性、耐熱性およびゴム弾性に優れている。
【００５８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
まず、ＥＰＴ［エチレン／プロピレン（モル比）＝７８／２２、非共役ポリエン＝５−エチリデン−２−ノルボルネン、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．６ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝１２、以下ＥＰＴ（１）と略す］と、結晶性樹脂としてエチレン・１−ブテン共重合体［エチレン含有量＝９０モル％、１−ブテン含有量＝１０モル％、融点（ＤＳＣ法）＝８２℃、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）＝８９３ｋｇ／ｍ³、以下樹脂（１）と略す］と、配合剤とを表１に示す割合で、神戸製鋼社製ＢＢ−４型密閉式混合機により混練し、配合物−Ａを得た。なお樹脂の融点（ＤＳＣ法）は、室温から２００℃まで昇温して１０分間保持した後−４０℃まで冷却し、その後−４０℃から２００℃まで昇温して測定した。昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
【００６０】
【表１】

＊１酸化亜鉛：井上石灰工業（株）製メタＺ１０２、商標
＊２ステアリン酸：花王（株）製ルナックＳ−３０、商標
＊３ＳＲＦ−ＨＳカーボンブラック：旭カーボン（株）製旭５０ＨＧ、商標
＊４パラフィン系オイル：出光興産（株）製ＰＷ３８０、商標
＊５酸化カルシウム：井上石灰工業（株）製ベスタ１８、商標
【００６１】
次に、上記配合物−Ａを１４インチ練りロール機［鈴鹿エンジニヤリング(株)社製］に巻き付けた。この時のロール表面温度は、前ロール５０℃、後ロール６０℃であった。この練りロール機上で表２に示す配合処方になるように、配合剤を配合物−Ａに添加して１０分間混練し、配合物−Ｂを得た。
【００６２】
【表２】

＊６ＭＢＴ：三新化学（株）製サンセラーＭ、商標
＊７ＴＭＴＤ：三新化学（株）製サンセラーＴＴ、商標
＊８ＤＰＴＴ：三新化学（株）製サンセラーＴＲＡ、商標
＊９ＺｎＭＤＣ：三新化学（株）製サンセラーＰＺ、商標
＊１０ＺｎＢＤＣ：三新化学（株）製サンセラーＢＺ、商標
【００６３】
上記配合物−Ｂを分出しして、厚さ３ｍｍの未加硫シートを得た。この未加硫シートをプレス成形機［コータキ精機(株)社製］を用い、金型中で１７０℃で１０分間プレス加硫し、２ｍｍ（厚）×１５ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横）の加硫シートを得た。次いで、この加硫シートから幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍの長方形試験片を打ち抜いた。この試験片を用いて、前記の方法により延伸保持率、収縮率および収縮温度を求めた。また前記加硫シートからＪＩＳ３号試験片を打ち抜き、６２５１に従って引張強さ、および伸びを測定した。また硬さをＪＩＳＫ６２５３、２００％伸長後の永久伸びをＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。結果を表６に示す。
【００６４】
比較例１
実施例１において樹脂（１）の混合を行わず、かつ表１および表２に示す処方をそれぞれ表３および表４に示す処方に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００６５】
【表３】

＊１〜＊５表１参照
【００６６】
【表４】

＊６〜＊１０表２参照
【００６７】
比較例２
実施例１において、樹脂（１）の代わりに結晶性樹脂としてエチレン・プロピレン共重合体［エチレン含有量＝８０モル％、プロピレン含有量＝２０モル％、融点＝４２℃、密度＝８６３ｋｇ／ｍ³、以下樹脂（２）と略す］を混合した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００６８】
比較例３
実施例１において、樹脂（１）の代わりにポリエチレン［融点＝１１８℃、密度＝９１９ｋｇ／ｍ³、以下樹脂（３）と略す］を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００６９】
比較例４
実施例１において、樹脂（１）の代わりにポリエチレン［融点＝１３１℃、密度＝９５４ｋｇ／ｍ³、以下樹脂（４）と略す］を用い、ＥＰＴ（１）と樹脂（４）とを、二軸押出機「東芝機械（株）製：５０φ二軸押出機、Ｌ／Ｄ＝４５」を用いて、２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で予め混合、混練したものを使用する以外は、表１、表２と同様の配合を使用した。また試験片を延伸し、１５０℃のオーブンに入れ１０分間放置した後、この試験片をオーブンより取り出して氷水で１０分間水冷、治具を取り外し、１時間後に試験片表面に引いた標線間距離（Ｌ1）を測定、次いでこの試験片を、１５０℃のオーブンに入れて１０分間放置した後取り出し、常温下に１時間放置し、上記標線間距離（Ｌ2）を測定した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００７０】
比較例５
実施例１において、樹脂（１）の代わりにポリプロピレン［融点＝１６５℃、密度＝９１０ｋｇ／ｍ³、以下樹脂（５）と略す］を用い、ＥＰＴ（１）と樹脂（５）とを、二軸押出機「東芝機械（株）製：５０φ二軸押出機、Ｌ／Ｄ＝４５」を用いて、２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で予め混合、混練したものを使用する以外は、表１、表２と同様の配合を使用した。また試験片を延伸し、１８０℃のオーブンに入れ１０分間放置した後、この試験片をオーブンより取り出して氷水で１０分間水冷、治具を取り外し、１時間後に試験片表面に引いた標線間距離（Ｌ1）を測定、次いで、この試験片を、１８０℃のオーブンに入れて１０分間放置した後取り出し、常温下に１時間放置し、上記標線間距離（Ｌ2）を測定した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００７１】
実施例２
実施例１において、樹脂（１）の代わりに、結晶性樹脂としてエチレン・１−ブテン共重合体［エチレン含有量＝８９モル％、１−ブテン含有量＝１１モル％、融点＝５９℃、密度＝８７０ｋｇ／ｍ³、以下樹脂（６）と略す］を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００７２】
実施例３
実施例１において、樹脂（１）の代わりに、結晶性樹脂としてエチレン・１−オクテン共重合体［エチレン含有量＝８５モル％、１−オクテン含有量＝１５モル％、融点＝８８℃、密度＝８８５ｋｇ／ｍ³、以下樹脂（７）と略す］を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００７３】
実施例４
実施例１において、樹脂（１）の代わりに、結晶性樹脂として１−ブテン・エチレン共重合体［１−ブテン含有量＝９６モル％、エチレン含有量＝４モル％、融点＝１０７℃、密度＝９０８ｋｇ／ｍ³、以下樹脂（８）と略す］を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００７４】
実施例５
実施例１において、樹脂（１）の代わりに、結晶性樹脂として１−ブテン・プロピレン共重合体［１−ブテン含有量＝７５モル％、プロピレン含有量＝２５モル％、融点＝７１℃、密度＝９００ｋｇ／ｍ³、以下樹脂（９）と略す］を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００７５】
実施例６
実施例１において、樹脂（１）の代わりに、結晶性樹脂としてプロピレン・１−ブテン共重合体［プロピレン含有量＝７４モル％、１−ブテン含有量＝２６モル％、融点＝１０６℃、密度＝８９０ｋｇ／ｍ³、以下樹脂（１０）と略す］を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００７６】
実施例７〜１０および比較例６、７
実施例１のＥＰＴ（１）を別のＥＰＴ［エチレン／プロピレン（モル比）＝７７／２３、非共役ポリエン＝５−エチリデン−２−ノルボルネン、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝３．３ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝１２、以下ＥＰＴ（２）と略す］に変更し、樹脂（１）および配合剤の配合割合を表５および表８に示す配合割合に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表８に示す。
【００７７】
【表５】

＊１〜＊１０表１および表２参照
【００７８】
実施例１１
実施例１のＥＰＴ（１）を別のＥＰＴ［エチレン／プロピレン（モル比）＝７１／２９、非共役ポリエン＝５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下、ＥＮＢと略す）および５−ビニル−２−ノルボルネン（以下、ＶＮＢと略す）、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝３．４ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝２２（ＥＮＢ）、３（ＶＮＢ）、以下、ＥＰＴ（３）と略す］に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表８に示す。
【００７９】
【表６】

【００８０】
【表７】

【００８１】
【表８】

【００８２】
実施例１２
実施例１の表２で得られた未加硫の配合ゴムを、６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１６の押出機を用いて、ダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押出して、内径７５ｍｍ、肉圧５ｍｍのチューブ状に成形し、引き続き１８０℃の熱空気加硫槽中で１０分間加硫を行った。
次に、このチューブを２００ｍｍの長さにカットし、２本一対のローラーからなる拡径装置にて、歪みむらが発生しないように内径が１５０ｍｍになるように拡径し、その状態で１３０℃のオーブン中に１０分間保持後、オーブンから取り出し氷水中で１０分間急冷し、拡径装置から取り外して、内径１２８ｍｍのチューブ状の熱収縮性加硫ゴム成形体を得た。このものの延伸保持率は７１％、収縮率は８５％、収縮温度は８９℃であった。
【００８３】
得られたチューブ状の熱収縮性加硫ゴム成形体に、２００ｍｍの長さに切断した外径１１４ｍｍの２個の硬質塩化ビニル管（ＪＩＳＫ６７４１ＶＵ呼び径１００を切断し作製）を、接合締め代が各１００ｍｍになるように挿入し、８０℃で１０分間の条件で熱収縮性加硫ゴム成形体を加熱収縮させ接合した。
熱収縮性加硫ゴム成形体を加熱収縮させて接合した２個の硬質塩化ビニル管の両端に引抜試験用の治具を取り付け、引張能力１トンの万能材料試験機（インテスコ社製）を用いて引抜試験を実施したところ、引抜力は１．８２ｋＮであった。
【００８４】
比較例８
比較例２の配合物を用いる以外は、実施例１２と同様の方法でチューブ状の熱収縮性加硫ゴム成形体を得た。このものの延伸保持率は２１％、収縮率は３８％、収縮温度は４１℃で、硬質塩化ビニル管が挿入できなかった。
【００８５】
比較例９
比較例３の配合物を用いる以外は、実施例１２と同様の方法でチューブ状の熱収縮性加硫ゴム成形体を得た。このものの延伸保持率は７８％、収縮率は７４％、収縮温度は１２６℃であった。実施例１２と同様の方法で実施した硬質塩化ビニル管引抜試験では、チューブ状の熱収縮性加硫ゴム成形体の収縮が不十分で、引抜力は０．１ＫＮ以下と低い値であった。
【００８６】
比較例１０
比較例４の配合物を用いる以外は、実施例１２と同様の方法でチューブ状の熱収縮性加硫ゴム成形体を得た。このものの延伸保持率は９２％、収縮率は２６％、収縮温度は１３８℃であった。実施例１２と同様の方法で実施した硬質塩化ビニル管接合では、チューブ状熱収縮性加硫ゴム成形体の収縮が不十分で、接合できなかった。充分な接合を得るために、接合時の温度を１３０℃まで上げて接合したところ、チューブ状熱収縮性加硫ゴム成形体の収縮力に硬質塩化ビニル管の曲げ応力が負け、硬質塩化ビニル管は変形した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の熱収縮性加硫ゴムの収縮温度を算出時に使用する温度−収縮率曲線である。線Ａは各温度における収縮率（％）、線Ｂは収縮率曲線の最大勾配の接線、線Ｃは収縮率が平衡に達した部分の接線であり、点Ｄが線Ｂと線Ｃの交点から求められる収縮温度（℃）である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for heat-shrinkable vulcanized rubber, a heat-shrinkable vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition, and a heat-shrinkable vulcanized rubber molded article comprising the vulcanized rubber.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a heat-shrinkable molded body made of polyvinyl chloride has been used as a heat-shrinkable film, sheet, and tube used for sealing an article, packaging, covering an electric wire or a steel pipe, coating a glass bottle, and the like. However, the heat-shrinkable molded article made of polyvinyl chloride is inferior in weather resistance and has problems such as plasticizer exudation. For this reason, heat-shrinkable molded bodies such as polyethylene and polypropylene are also used depending on the field. However, conventional heat-shrinkable molded articles such as polyethylene have a problem that their heat shrink temperature is high and their use is limited because they lack rubber elasticity.
[0003]
Japanese Examined Patent Publication No. 3-60664 describes a heat-shrinkable film or sheet made of a crosslinked stretched product of ethylene / 1-butene / polyene random copolymer rubber. This heat-shrinkable sheet has a low shrinkage temperature, but has a problem that it shrinks spontaneously during storage, resulting in a reduction in size and a reduction in shrinkage rate, and also has insufficient rubber elasticity.
[0004]
  Also specialOpenJapanese Patent Application Laid-Open No. 9-309986 describes a film, sheet or tube-shaped heat-shrinkable molded body in which a polypropylene resin is finely dispersed in an ethylene / α-olefin / polyene random copolymer rubber. This heat-shrinkable vulcanized rubber sheet has sufficient rubber elasticity, but has a high shrinkage temperature, and in order to obtain a shrinkage ratio of 50% or more in a short time, a shrinkage temperature of 160 ° C. or higher is required. There is a problem that it cannot be used as a binding tube or a binding sheet made of a resin having a relatively low melting point such as vinyl chloride or polyethylene resin.
[0005]
It is also known to produce a heat shrinkable tube by mixing a polyethylene resin with EPDM. However, this tube has insufficient rubber elasticity and requires a high shrinkage temperature of 120 ° C. or higher.
[0006]
Therefore, heat shrinkable vulcanized rubber, especially tube, which has less natural shrinkage during storage, and has a shrinkage temperature of 50 to 115 ° C., which is lower than the melting point of general-purpose polyvinyl chloride or polyethylene resin moldings, and has high mechanical strength and rubber elasticity. The appearance of sheet and film heat-shrinkable molded bodies is desired.
[0007]
In recent years, for advanced informationization, disaster prevention, and environmental maintenance, information boxes for storing optical cables, electric wire common grooves for storing electric wires and communication cables, and highly watertight drain pipes have been buried. These are buried by connecting several PVC pipes and polyethylene pipes with resin joints with rubber packings. According to this method, water tightness can be ensured, but earthquake resistance and flexibility are insufficient. A heat-shrinkable tube in which polyethylene resin is mixed with EPDM is known as an improvement in seismic resistance and flexibility. However, the rubber elasticity is insufficient, the shrinkage temperature is high, and the work is troublesome. There is a problem that it cannot be used for a polyvinyl chloride pipe having a lower melting point.
[0008]
Inserted with a spiral core made of resin to expand the vulcanized rubber and prevent natural shrinkage during storage as it can be used for polyvinyl chloride pipes with high rubber elasticity that can be constructed in a short time and has a low melting point A cold shrink tube has been proposed. However, this shrinkable tube has problems such as a complicated structure and high product cost, and a spiral core that is removed when the tube is joined is generated as waste.
[0009]
It is also known to use vulcanized rubber tubes as protective tubes for various hoses such as radiator hoses, heater hoses, fuel hoses and brake hoses used in automobiles; various cables such as ignition cables and battery cables. . In order to make assembly easier, the inner diameter is made larger than the object to be mounted, and measures such as adhesive to prevent displacement and tape fastening are applied, which is expensive and troublesome. .
[0010]
Also, polyvinyl chloride tape and heat-shrinkable tubes are used for wiring bundling inside the home appliances and terminal covers. However, there are problems such as stress reduction due to long-term use and softening due to temperature rise inside the device, resulting in a decrease in binding force.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and there is little natural shrinkage during storage, and shrinkage is possible at 50 to 115 ° C. After shrinkage, mechanical strength, weather resistance, chemical resistance, heat resistance It is to provide a heat-shrinkable vulcanized rubber composition and a heat-shrinkable vulcanized rubber which can obtain a heat-shrinkable vulcanized rubber molded article excellent in heat resistance and rubber elasticity.
Another object of the present invention is that there is little natural shrinkage during storage, and shrinkage is possible at 50 to 115 ° C. After shrinkage, heat shrinkage is excellent in mechanical strength, weather resistance, chemical resistance, heat resistance and rubber elasticity. It is to provide a vulcanizable rubber molded article.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides the following rubber composition for heat-shrinkable vulcanized rubber, heat-shrinkable vulcanized rubber, and heat-shrinkable vulcanized rubber molded article.
  (1) A rubber composition containing 5 to 70 parts by weight of a resin (B) having a melting point of 50 to 115 ° C. measured by DSC method with respect to 100 parts by weight of vulcanizable rubber (A),
  The vulcanizable rubber (A) is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber obtained by copolymerizing ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene,
  The resin (B) is an α-olefin copolymer obtained by copolymerizing two or more α-olefins selected from α-olefins having 2 to 12 carbon atoms, and has a density measured by ASTM D 1505 of 860. ~ 915kg / m³Is
  A rubber composition for heat-shrinkable vulcanized rubber.
  (2)The above (1), wherein the resin (B) is at least one resin selected from a copolymer of ethylene and 1-butene, a copolymer of ethylene and 1-octene, and a copolymer of propylene and 1-butene. The rubber composition for heat-shrinkable vulcanized rubber as described.
  (3)The density of the resin (B) is 870 to 910 kg / m. ³ The rubber composition for heat-shrinkable vulcanized rubber according to the above (1) or (2).
  (4)  the above(1) to (3)Heat-shrinkable vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition for heat-shrinkable vulcanized rubber.
  (5)  The stretching retention is 30% or more, the shrinkage is 40% or more, and the shrinkage temperature is 50 to 115 ° C.(4)The heat-shrinkable vulcanized rubber described.
  (6)  the above(4)Or(5)A heat-shrinkable vulcanized rubber molded article comprising the heat-shrinkable vulcanized rubber described above.
  (7)  the above(4)Or(5)A molded body comprising the heat-shrinkable vulcanized rubber as described above, obtained by shaping at a temperature not lower than the melting point of the resin (B) measured by the DSC method, and then cooling to a temperature lower than the melting point of the resin (B). Heat-shrinkable vulcanized rubber molded product.
  (8)  The tube, sheet or film above(6)Or(7)The heat-shrinkable vulcanized rubber molding described.
[0013]
  As the vulcanizable rubber (A) used in the present invention,Ethylene, C3-C20 α-olefin and non-conjugated polyene were copolymerizedEthylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubberUsed.
[0014]
The α-olefin of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber used as the vulcanizable rubber (A) is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms. Specific examples include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like. Among these, propylene and 1-butene are preferable. That is, as the vulcanizable rubber (A), ethylene / propylene / non-conjugated polyene copolymer rubber and ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene copolymer rubber are preferable, especially ethylene / propylene / non-conjugated polyene copolymer rubber. A combined rubber is preferably used.
[0015]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber used as the vulcanizable rubber (A) has a molar ratio of ethylene to α-olefin (ethylene / α-olefin) of 60/40 to 85/15, Preferably it is in the range of 65/35 to 80/20.
[0016]
As the non-conjugated polyene of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber used as the vulcanizable rubber (A), a cyclic or chain non-conjugated polyene is used. Examples of the cyclic non-conjugated polyene include 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, norbornadiene, methyltetrahydroindene and the like. Examples of the chain non-conjugated polyene include 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1,7- Undecadien. These non-conjugated polyenes are used alone or in combination of two or more. As the non-conjugated polyene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene and the like are preferable.
The copolymerization amount of the non-conjugated polyene is 1 to 40, preferably 2 to 35, more preferably 3 to 30 in terms of iodine value.
[0017]
The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber used in the present invention measured in decalin (decahydronaphthalene) at 135 ° C. is 0.8 to 6 dl / g, preferably 1 to 5 dl. / G, more preferably in the range of 1.1 to 4 dl / g.
[0018]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having the above-described characteristics is described in, for example, “Polymer Production Process (Industry Research Committee, Issued, P.309-330)”. Can be prepared by known methods.
[0019]
As the vulcanizable rubber (A), rubbers other than the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber can be used. For example, natural rubber, styrene butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, Examples thereof include hydrogenated NBR. These can be used alone or in combination of two or more, and can be used in combination with ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber.
[0020]
  As the resin (B) used in the present invention,, Measured by DSC methodResin having a melting point of 50 to 115 ° C, preferably 55 to 105 ° C, more preferably 60 to 100 ° CIt is an α-olefin copolymer obtained by copolymerizing two or more α-olefins selected from α-olefins having 2 to 12 carbon atoms.Examples thereof include olefin resins. Since the resin (B) having a melting point of 50 to 115 ° C. is used, it is possible to obtain a heat-shrinkable vulcanized rubber that can be thermally shrunk at a low temperature and in a short time and that has little natural shrinkage during storage.
[0021]
  The olefin resin used as the resin (B) is an α-olefin.BothPolymer can be usedBut,The polymerization type may be either random polymerization or block polymerization. In the case of a random copolymer, an α-olefin copolymer containing the smaller α-olefin structural unit in an amount of usually 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less is desirable.
[0022]
  Resin (B)AsThe olefin resin used is an α-olefin copolymer obtained by copolymerizing two or more α-olefins selected from α-olefins having 2 to 12, preferably 2 to 10 carbon atoms.UsedIn particular, a crystalline α-olefin copolymer is preferred.
  Examples of the α-olefin having 2 to 12 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene. Among these, ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene and the like are preferable.
[0023]
Examples of the resin (B) include a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms, 1-butene and 2 to 10 carbon atoms. Of these, a copolymer with an α-olefin is particularly preferred.
[0024]
  Resin (B)Measured with ASTM D 1505Density is 860-915kg / m³, Preferably 865-913 kg / m³More preferably, 870-910 kg / m³InTheDensity is 860-915kg / m³When it is in this range, the stretch-holding property is sufficient, the natural shrinkage during product storage is prevented, and the heat-shrinkable vulcanized rubber having excellent rubber elasticity and shrinkage ratio and low permanent set is obtained.
[0025]
The content of the resin (B) in the rubber composition for heat-shrinkable vulcanized rubber of the present invention is 5 to 70 parts by weight, preferably 10 to 65 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A). The amount is preferably 15 to 60 parts by weight. Since the content of the resin (B) is in the above ratio, a heat-shrinkable vulcanized rubber having an excellent balance of heat-shrinkability, rubber elasticity, and stretch retention can be obtained.
[0026]
When the rubber composition for heat-shrinkable vulcanized rubber of the present invention is vulcanized with a vulcanizing agent, at least a vulcanizing agent is used in addition to the vulcanizable rubber (A) and the resin (B). , Other known compounding agents such as vulcanization accelerators, vulcanization aids, softeners, reinforcing agents, fillers, processing aids, water-removal agents, pigments, anti-aging agents, foaming agents, etc. The compounding agent used in the above is used within a range not impairing the object of the present invention.
[0027]
Examples of the vulcanizing agent include sulfur compounds and organic peroxides. Examples of the sulfur compound include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and selenium dithiocarbamate. Of these, sulfur is preferred.
The sulfur compound is used in a proportion of usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, and more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A). Is desirable.
[0028]
Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2, 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t-butylperoxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-dibutylhydroperoxide, etc. It is done. Of these, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane are preferably used.
The organic peroxide is desirably used in a proportion of usually 1 to 50 mmol, preferably 3 to 30 mmol, with respect to 100 g of the vulcanizable rubber (A).
[0029]
When a sulfur compound is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination. Examples of vulcanization accelerators include:
N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2 Thiazole compounds such as-(2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl-disulfide;
Guanidine compounds such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorthotolylguanidine;
Aldehyde amine compounds such as acetaldehyde-aniline condensate and butyraldehyde-aniline condensate;
Imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline;
Thiourea compounds such as diethylthiourea and dibutylthiourea;
Thiuram compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide (TMTD), dipentamethylenethiuram tetrasulfide (DPTT);
Dithioacid salt compounds such as zinc dimethyldithiocarbamate (ZnMDC), zinc dibutyldithiocarbamate (ZnBDC), zinc diethyldithiocarbamate, and tellurium diethyldithiocarbamate;
Xanthate compounds such as zinc dibutylxanthate;
Other examples include zinc oxide.
[0030]
These vulcanization accelerators are 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A). It is desirable to use in proportion.
[0031]
When an organic peroxide is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization aid in combination. Examples of vulcanization aids include sulfur; quinone dioxime compounds such as P-quinone dioxime; (meth) acrylic compounds such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, etc. Allyl compounds; other maleimide compounds, divinylbenzene (DVB) and the like.
The vulcanization aid is desirably used in an amount of 0.5 to 2 moles, preferably an equivalent mole, relative to 1 mole of the organic peroxide.
[0032]
As the softener, a softener usually used for rubber is used. For example, process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum jelly and other petroleum softeners; coal tar, coal tar pitch and other coal tar softeners; castor oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil, etc. Fatty oil softeners; waxes such as tall oil, beeswax, carnauba wax, lanolin; fatty acids such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate, or metal salts thereof; naphthenic acid or metal soaps thereof Pine oil; rosin or derivatives thereof; synthetic polymer materials such as terpene resin, petroleum resin, coumarone indene resin, and atactic polypropylene; ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate, and dioctyl sebacate; diisododecyl carbonate Carbonated beauty treatment salon System plasticizers; Other microcrystalline wax, sub (factice), liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, liquid Thiokol, and hydrocarbon synthetic lubricating oil.
The softener is desirably used in a proportion of usually 150 parts by weight or less, preferably 120 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A).
[0033]
As the reinforcing agent, for example, various carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, MAF, ISAF, SAF, FT, and MT, fine powder silicic acid, and the like are appropriately used.
Examples of the filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, and clay.
The reinforcing agent and the filler are desirably used in a proportion of usually 200 parts by weight or less, preferably 150 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A).
[0034]
As said processing aid, the processing aid used for normal rubber processing can be used. Examples of such processing aids include higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, and lauric acid; higher fatty acid salts such as barium stearate, calcium stearate, and zinc stearate; ricinoleic acid ester, stearic acid ester, And higher fatty acid esters such as palmitic acid esters and lauric acid esters.
The processing aid is usually used in an amount of about 10 parts by weight or less, preferably about 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A).
[0035]
As the water-absorbing agent, a known water-absorbing agent such as calcium oxide can be used.
The water-absorbing agent is desirably used in a ratio of 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A).
[0036]
As the pigment, known inorganic pigments (for example, titanium white) and organic pigments (for example, naphthol green B) are used.
The pigment is desirably used in an amount of a maximum of 20 parts by weight, preferably a maximum of 10 parts by weight per 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A).
[0037]
Examples of the anti-aging agent include aromatic secondary amine stabilizers such as phenylbutylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, dibutylhydroxytoluene, tetrakis [methylene (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] phenolic stabilizers such as methane, thioethers such as bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide And stabilizers such as dithiocarbamate stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate.
[0038]
Antiaging agents can be used alone or in combination of two or more. The anti-aging agent is usually used in a proportion of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A).
The heat-shrinkable vulcanized rubber of the present invention exhibits excellent heat resistance and durability without using an anti-aging agent. However, if an anti-aging agent is used, the product life can be further extended. is there.
[0039]
The heat-shrinkable vulcanized rubber of the present invention has a stretch retention of 30% or more, a shrinkage of 40% or more, a shrinkage temperature of 50 to 115 ° C., preferably a stretch retention of 35% or more, and a shrinkage of 45% or more. It is a heat-shrinkable vulcanized rubber having a shrinkage temperature of 55 to 110 ° C, more preferably a stretch retention of 40% or more, a shrinkage rate of 50% or more, and a shrinkage temperature of 60 to 100 ° C. Such heat-shrinkable vulcanized rubber can be easily obtained by vulcanizing the rubber composition for heat-shrinkable vulcanized rubber of the present invention, but the stretch retention, shrinkage, and shrinkage of the rubber after vulcanization. If the temperature falls within the above range, the raw material before vulcanization is not limited to this. In the heat-shrinkable vulcanized rubber of the present invention obtained by vulcanizing the rubber composition for heat-shrinkable vulcanized rubber of the present invention, the vulcanizable rubber (A) has a crosslinked structure.
[0040]
The stretch retention rate, shrinkage rate, and shrinkage temperature in the present invention are values determined by the following method.
(1) Stretch retention and shrinkage
An unvulcanized sheet having a thickness of 3 mm is prepared from a raw material such as a rubber composition for heat-shrinkable vulcanized rubber. This unvulcanized sheet is vulcanized in a mold at 170 ° C. for 10 minutes using a press molding machine to prepare a vulcanized sheet of 2 mm (thickness) × 15 cm (vertical) × 12 cm (horizontal). This vulcanized sheet is punched out to prepare a rectangular test piece having a width of 20 mm and a length of 70 mm. If it is necessary to use a stretched test piece, the test piece is placed in an oven at 150 ° C. for 10 minutes to completely remove the shaping. Then cool to room temperature.
[0041]
Next, a standard line of 30 mm is drawn in the central direction of the test piece, and the test piece is stretched using a jig so that the standard line becomes 60 mm. Place in an oven at 130 ° C. in a stretched state, leave it for 10 minutes, then remove it from the oven and cool with ice water for 10 minutes. The jig is removed after water cooling, and the distance between marked lines (L1, in mm) drawn on the surface of the test piece is measured after 1 hour.
[0042]
Next, the test piece is placed in an oven at 130 ° C., left for 10 minutes, then removed from the oven, left at room temperature for 1 hour, and then the distance between marked lines (L2, in mm) is measured again.
The stretch retention rate and the shrinkage rate are calculated from the following mathematical formula (1) or (2) from the distance between the marked lines (L1) and (L2) measured as described above.
[Expression 1]
Stretch retention (%) = [(L1-30) × 100] / (60-30) (1)
Shrinkage rate (%) = [(L1−L2) × 100] / (L1−30) (2)
[0043]
(2) Shrink temperature
The stretched test piece prepared by the same method as the test piece for measuring the shrinkage rate is held for 10 minutes in a hot air tank set at any arbitrary temperature by a method that does not prevent the shrinkage. Then, after taking out from a hot air tank and leaving to stand on a smooth stand at room temperature for 1 hour, the shrinkage rate is calculated by the above method. The temperature-shrinkage rate curve shown in FIG. 1 is created from the obtained values, and the intersection on the high temperature side obtained by the tangent method is taken as the shrinkage temperature. In FIG. 1, the shrinkage temperature is indicated by point D. That is, the line A is the shrinkage rate (%) at each temperature, the line B is the tangent of the maximum gradient of the shrinkage rate curve, the line C is the tangent of the portion where the shrinkage rate has reached equilibrium, and the point D is between the line B and the line C. The shrinkage temperature (° C.) obtained from the intersection.
[0044]
The heat-shrinkable vulcanized rubber of the present invention may be a non-foamed material or a foamed material.
As the foaming agent used in forming the foam, any commercially available foaming agent can be suitably used. For example, inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite; nitroso compounds such as N, N′-dinitrosoterephthalamide, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, Azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate, benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, P, P'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) diphenyl Sulfonyl hydrazide compounds such as sulfone-3,3′-disulfenylhydrazide, calcium azides, 4,4′-diphenyldisulfonyl azide, azides such as paratoluenesulfonyl azide Such as a compound, and the like. Of these, azo compounds, sulfonyl hydrazide compounds, and azide compounds are preferably used.
[0045]
The blending amount of the foaming agent is appropriately selected so that the specific gravity of the foam after vulcanization foaming is 0.01 to 0.9, but the foaming agent is usually 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A). It is desirable to use 0.5 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, and more preferably 2 to 25 parts by weight.
[0046]
Further, if necessary, a foaming aid may be used in combination with the foaming agent. The addition of the foaming aid is effective for adjusting the decomposition temperature of the foaming agent and making the bubbles uniform. Examples of the foaming aid include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid and oxalic acid, urea and derivatives thereof.
[0047]
The heat-shrinkable vulcanized rubber of the present invention can be prepared, for example, by the following method. That is, the vulcanizable rubber (A) such as the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber and the resin (B) are mixed with the resin (B) using, for example, a closed mixer or a twin screw extruder. Premix and knead at a melting point or higher to about 200 ° C.
[0048]
The obtained kneaded product and additives such as reinforcing agents, fillers, softeners and pigments are kneaded at a temperature of about 60 ° C. to 170 ° C. for about 3 to 15 minutes using a closed mixer such as a Banbury mixer. . If there is no problem in the dispersion state of the vulcanizable rubber (A) and the resin (B), a reinforcing agent, a filler, a softener, and a pigment are not mixed and kneaded in advance with a closed mixer or a twin screw extruder. And the like, and can be mixed and kneaded in a closed mixer such as a Banbury mixer.
[0049]
Next, the kneaded product obtained as described above is additionally mixed with a vulcanizing agent and a vulcanization auxiliary using rolls such as an open roll, and kneaded at a roll temperature of about 40 to 100 ° C. for about 3 to 30 minutes. Then, a ribbon-like or sheet-like unvulcanized rubber compound (heat-shrinkable rubber composition for vulcanized rubber) is prepared.
[0050]
The unvulcanized rubber compound thus prepared is molded into a desired shape using an extruder, calender roll, press, injection molding machine, transfer molding machine, etc. In general, it is vulcanized by a method of heating at about 150 ° C. to 270 ° C. for about 1 to 30 minutes, or foamed and vulcanized. Thereby, the heat-shrinkable vulcanized rubber of the present invention is obtained.
Examples of the vulcanizing tank include a steam vulcanizing can, a hot air vulcanizing tank, a glass bead fluidized bed, a molten salt vulcanizing tank, and a microwave tank. These vulcanization tanks are used alone or in combination.
[0051]
The heat-shrinkable vulcanized rubber molded body of the present invention is a molded body made of the heat-shrinkable vulcanized rubber of the present invention, and the heat shrinkability can be imparted by the following method. First, the heat-shrinkable vulcanized rubber is shaped at an arbitrary temperature. For example, it is stretched at a temperature of 25 to 150 ° C. and shaped into a tube, a sheet or a film. In the case of a tube, shaping such as diameter expansion is performed. Next, in a molded state, in a temperature atmosphere above the melting point of the resin (B), preferably above the melting point or melting point + 50 ° C., more preferably above the melting point or above melting point + 15 ° C. for 1 to 30 minutes, preferably Hold for 3-20 minutes, then cool to a temperature below the melting point while still in the shaped state. The cooling method is not particularly limited, such as cooling, water cooling, and air cooling.
[0052]
The heat-shrinkable vulcanized rubber molded product of the present invention obtained as described above has a stretched shape, for example, a tube, sheet or film shape, even if the force applied for stretching (shaping) is removed. Is retained.
[0053]
When the heat-shrinkable vulcanized rubber molded article of the present invention obtained as described above is placed again in an atmosphere having a temperature equal to or higher than the melting point of the resin (B), it returns to the vulcanized rubber molded article before stretching (shaping). Attempts to heat shrink. The heat-shrinkable vulcanized rubber molded body of the present invention is, for example, a tubular vulcanized rubber molded body having a large inner diameter after stretching, and a tubular vulcanized rubber molded body having a shape before stretching smaller than the inner diameter. In this case, the shrinkage and expansion of the tubular vulcanized rubber molded body can be repeated.
[0054]
The heat-shrink vulcanized rubber and heat-shrink vulcanized rubber molded article of the present invention are easy to use because the shrinkage (start) temperature is controlled by the resin (B) having a melting point of 50 to 115 ° C., and the vulcanizable rubber. Since (A) is used in combination, the rubber elasticity is excellent. Moreover, it is excellent in the property of shrinking to the original shape by heating when the product is used, that is, rubber elasticity.
[0055]
Since the heat-shrinkable vulcanized rubber molded product of the present invention has the above-described characteristics, it can be suitably used particularly as a heat-shrinkable vulcanized rubber molded product in a tube, sheet or film form.
The heat-shrinkable vulcanized rubber molded article of the present invention is a tube, sheet or film-like heat-shrinkable vulcanized rubber molded article, such as a resin pipe joint, various sealing materials, grommets, clothing gathers, deformed pipes, etc. It can be widely used for various applications such as connecting members, protectors such as automobile radiator hoses, bundling tubes and tapes for automobile and home appliance wiring, power cable joint covers, and terminal covers.
[0056]
The reason why the heat-shrinkable vulcanized rubber molding of the present invention has excellent characteristics is not clear, but is presumed as follows. That is, in the vulcanized product made of the vulcanizable rubber (A), the resin (B) scattered in fine particles or forming a folded structure is vulcanized rubber at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin (B). When it is shaped, it is stretched in the deformation direction and loses elasticity with cooling, which hinders rubber elasticity (deformation recovery). At the time of heat shrinkage, the resin (B) is melted, the tension is released, and the original state is restored. Since the resin (B) that has returned to its original state works as a filler in the vulcanized rubber molding, it is presumed that the vulcanized rubber molding after shrinkage exhibits high rubber elasticity under the operating temperature.
[0057]
【The invention's effect】
The rubber composition for heat-shrinkable vulcanized rubber of the present invention contains a resin (B) having a specific melting point with respect to the vulcanizable rubber (A) at a specific ratio. It is possible to obtain a heat-shrinkable vulcanized rubber molded body that can be shrunk at a temperature of 50 to 115 ° C. and excellent in mechanical strength, weather resistance, chemical resistance, heat resistance and rubber elasticity after shrinkage. The shrinkable vulcanized rubber of the present invention is a vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition for heat-shrinkable vulcanized rubber, so that there is little natural shrinkage during storage and shrinkage at 50 to 115 ° C. It is possible to obtain a heat-shrinkable vulcanized rubber molded article excellent in mechanical strength, weather resistance, chemical resistance, heat resistance and rubber elasticity after shrinkage.
Since the shrinkable vulcanized rubber molded body of the present invention is a molded body of the above-mentioned shrinkable vulcanized rubber, there is little natural shrinkage during storage, and shrinkage is possible at 50 to 115 ° C., mechanical strength after shrinkage, Excellent weather resistance, chemical resistance, heat resistance and rubber elasticity.
[0058]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0059]
Example 1
First, EPT [ethylene / propylene (molar ratio) = 78/22, non-conjugated polyene = 5-ethylidene-2-norbornene, intrinsic viscosity measured in 135 ° C. decalin [η] = 2.6 dl / g, iodine value = 12, hereinafter abbreviated as EPT (1)] and ethylene / 1-butene copolymer as the crystalline resin [ethylene content = 90 mol%, 1-butene content = 10 mol%, melting point (DSC method) = 82 ° C, density (ASTM D 1505) = 893 kg / m^ThreeThe following is abbreviated as “resin (1)” and the compounding agent at the ratio shown in Table 1 and kneaded with a BB-4 type closed mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. to obtain a compound A. The melting point (DSC method) of the resin was measured by raising the temperature from room temperature to 200 ° C. and holding for 10 minutes, then cooling to −40 ° C., and then raising the temperature from −40 ° C. to 200 ° C. The heating rate was 10 ° C./min.
[0060]
[Table 1]

* 1 Zinc oxide: Meta Z102, trademark of Inoue Lime Industry Co., Ltd.
* 2 Stearic acid: Lunac S-30 manufactured by Kao Corporation, trademark
* 3 SRF-HS carbon black: Asahi 50HG manufactured by Asahi Carbon Corporation, trademark
* 4 Paraffinic oil: Idemitsu Kosan Co., Ltd. PW380, trademark
* 5 Calcium oxide: Vesta 18, trademark of Inoue Lime Industry Co., Ltd.
[0061]
Next, the above-mentioned compound-A was wound around a 14-inch kneading roll machine [manufactured by Suzuka Engineering Co., Ltd.]. The roll surface temperature at this time was 50 degreeC of front rolls, and 60 degreeC of back rolls. A compounding agent was added to the compound-A and kneaded for 10 minutes so that the compounding formulation shown in Table 2 was obtained on this kneading roll machine, to obtain a compound-B.
[0062]
[Table 2]

* 6 MBT: Sunseller M, trademark of Sanshin Chemical Co., Ltd.
* 7 TMTD: Sansell Chemical Co., Ltd. Sunseller TT, trademark
* 8 DPTT: Sunseller TRA manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
* 9 ZnMDC: Sunseller PZ, a trademark of Sanshin Chemical Co., Ltd.
* 10 ZnBDC: Sunseller BZ manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
[0063]
The above blend-B was dispensed to obtain an unvulcanized sheet having a thickness of 3 mm. This unvulcanized sheet was press vulcanized in a mold at 170 ° C. for 10 minutes using a press molding machine [manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.] and 2 mm (thickness) × 15 cm (vertical) × 15 cm (horizontal) A vulcanized sheet was obtained. Next, a rectangular test piece having a width of 20 mm and a length of 70 mm was punched from the vulcanized sheet. Using this test piece, the stretch retention, shrinkage, and shrinkage temperature were determined by the above-described methods. Further, a JIS No. 3 test piece was punched from the vulcanized sheet, and the tensile strength and elongation were measured according to 6251. The hardness was measured according to JIS K6253, and the permanent elongation after 200% elongation was measured according to JIS K6301. The results are shown in Table 6.
[0064]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the resin (1) was not mixed in Example 1 and the formulations shown in Tables 1 and 2 were changed to the formulations shown in Tables 3 and 4, respectively. The results are shown in Table 6.
[0065]
[Table 3]

* 1 to * 5 See Table 1
[0066]
[Table 4]

* 6 to * 10 See Table 2
[0067]
Comparative Example 2
In Example 1, instead of the resin (1), an ethylene / propylene copolymer as the crystalline resin [ethylene content = 80 mol%, propylene content = 20 mol%, melting point = 42 ° C., density = 863 kg / m^Three, Hereinafter abbreviated as resin (2)]. The results are shown in Table 6.
[0068]
Comparative Example 3
In Example 1, polyethylene instead of resin (1) [melting point = 118 ° C., density = 919 kg / m^Three, Hereinafter abbreviated as “resin (3)”). The results are shown in Table 6.
[0069]
Comparative Example 4
In Example 1, polyethylene instead of resin (1) [melting point = 131 ° C., density = 954 kg / m^Three, Hereinafter abbreviated as resin (4)], and EPT (1) and resin (4) were used using a twin screw extruder “Toshiba Machine Co., Ltd .: 50φ twin screw extruder, L / D = 45”. The same formulation as in Tables 1 and 2 was used, except that a mixture previously kneaded and kneaded under the conditions of 230 ° C. and a screw rotational speed of 200 rpm was used. The test piece was stretched and placed in an oven at 150 ° C. for 10 minutes, then the test piece was taken out of the oven, cooled with ice water for 10 minutes, the jig was removed, and the marked line drawn on the surface of the test piece after 1 hour. The distance (L1) was measured, and then this test piece was placed in an oven at 150 ° C. for 10 minutes, then removed, left at room temperature for 1 hour, and the distance between marked lines (L2) was measured. Performed as in Example 1. The results are shown in Table 6.
[0070]
Comparative Example 5
In Example 1, polypropylene instead of resin (1) [melting point = 165 ° C., density = 910 kg / m^Three, Hereinafter abbreviated as resin (5)], and EPT (1) and resin (5) were used using a twin screw extruder “Toshiba Machine Co., Ltd .: 50φ twin screw extruder, L / D = 45”. The same formulation as in Tables 1 and 2 was used, except that a mixture previously kneaded and kneaded under the conditions of 230 ° C. and a screw rotational speed of 200 rpm was used. The test piece is stretched and placed in an oven at 180 ° C. for 10 minutes, then the test piece is taken out of the oven, cooled with ice water for 10 minutes, the jig is removed, and the marked line drawn on the surface of the test piece after 1 hour. The distance (L1) was measured, and then this specimen was left in an oven at 180 ° C. for 10 minutes and then taken out, left at room temperature for 1 hour, and the distance between marked lines (L2) was measured. The same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 6.
[0071]
Example 2
In Example 1, instead of the resin (1), an ethylene / 1-butene copolymer as the crystalline resin [ethylene content = 89 mol%, 1-butene content = 11 mol%, melting point = 59 ° C., density = 870kg / m^Three, Hereinafter abbreviated as “resin (6)”). The results are shown in Table 7.
[0072]
Example 3
In Example 1, instead of the resin (1), an ethylene / 1-octene copolymer [ethylene content = 85 mol%, 1-octene content = 15 mol%, melting point = 88 ° C., density as a crystalline resin = 885kg / m^Three, Hereinafter abbreviated as resin (7)]. The results are shown in Table 7.
[0073]
Example 4
In Example 1, instead of the resin (1), a 1-butene / ethylene copolymer as a crystalline resin [1-butene content = 96 mol%, ethylene content = 4 mol%, melting point = 107 ° C., density = 908kg / m^Three, Hereinafter abbreviated as “resin (8)”]. The results are shown in Table 7.
[0074]
Example 5
In Example 1, instead of the resin (1), a 1-butene / propylene copolymer [1-butene content = 75 mol%, propylene content = 25 mol%, melting point = 71 ° C., density as a crystalline resin = 900kg / m^Three, Hereinafter abbreviated as “resin (9)”). The results are shown in Table 7.
[0075]
Example 6
In Example 1, instead of resin (1), propylene / 1-butene copolymer as a crystalline resin [propylene content = 74 mol%, 1-butene content = 26 mol%, melting point = 106 ° C., density = 890kg / m^Three, Hereinafter abbreviated as “resin (10)”). The results are shown in Table 7.
[0076]
Examples 7 to 10 and Comparative Examples 6 and 7
The intrinsic viscosity [η] measured in EPT (1) of Example 1 in another EPT [ethylene / propylene (molar ratio) = 77/23, non-conjugated polyene = 5-ethylidene-2-norbornene, 135 ° C. decalin = 3.3 dl / g, iodine value = 12, hereinafter abbreviated as EPT (2)], and the examples except for changing the compounding ratio of the resin (1) and the compounding agent to the compounding ratios shown in Tables 5 and 8 1 was performed. The results are shown in Table 8.
[0077]
[Table 5]

* 1 to * 10 See Table 1 and Table 2.
[0078]
Example 11
The EPT (1) of Example 1 was replaced with another EPT [ethylene / propylene (molar ratio) = 71/29, non-conjugated polyene = 5-ethylidene-2-norbornene (hereinafter abbreviated as ENB) and 5-vinyl-2- Norbornene (hereinafter abbreviated as VNB), intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. [η] = 3.4 dl / g, iodine value = 22 (ENB), 3 (VNB), hereinafter abbreviated as EPT (3)] The procedure was the same as in Example 1 except that the change was made. The results are shown in Table 8.
[0079]
[Table 6]

[0080]
[Table 7]

[0081]
[Table 8]

[0082]
Example 12
The unvulcanized compounded rubber obtained in Table 2 of Example 1 was extruded under the conditions of a die temperature of 80 ° C. and a cylinder temperature of 60 ° C. using an extruder of 60 mm and L / D = 16. It was molded into a tube shape with a meat pressure of 5 mm, and subsequently vulcanized for 10 minutes in a 180 ° C. hot air vulcanization tank.
Next, this tube was cut into a length of 200 mm, and the diameter was expanded so that the inner diameter was 150 mm so as not to cause distortion unevenness with a diameter-expansion apparatus composed of two pairs of rollers. After being held in the oven for 10 minutes, it was taken out of the oven, quenched in ice water for 10 minutes, and removed from the diameter expansion device to obtain a tube-shaped heat-shrinkable vulcanized rubber molded body having an inner diameter of 128 mm. The stretch retention of this product was 71%, the shrinkage rate was 85%, and the shrinkage temperature was 89 ° C.
[0083]
To the obtained tube-shaped heat-shrinkable vulcanized rubber molded product, two hard vinyl chloride pipes having an outer diameter of 114 mm cut to a length of 200 mm (produced by cutting a JISK6741 VU nominal diameter 100) are joined. The heat-shrinkable vulcanized rubber molded body was heat-shrinked and joined at 80 ° C. for 10 minutes.
A jig for pull-out test is attached to both ends of two hard vinyl chloride pipes joined by heat-shrinking the heat-shrinkable vulcanized rubber molding, and a universal material testing machine (manufactured by Intesco) with a tensile capacity of 1 ton is used. As a result, the pulling force was 1.82 kN.
[0084]
Comparative Example 8
A tube-shaped heat-shrinkable vulcanized rubber molded article was obtained in the same manner as in Example 12 except that the blend of Comparative Example 2 was used. The stretch retention rate of this product was 21%, the shrinkage rate was 38%, the shrinkage temperature was 41 ° C., and a hard vinyl chloride tube could not be inserted.
[0085]
Comparative Example 9
A tubular heat-shrinkable vulcanized rubber molded article was obtained in the same manner as in Example 12 except that the blend of Comparative Example 3 was used. The stretch retention of this product was 78%, the shrinkage rate was 74%, and the shrinkage temperature was 126 ° C. In the hard vinyl chloride tube pull-out test performed in the same manner as in Example 12, the shrinkage of the tube-shaped heat-shrinkable vulcanized rubber molded product was insufficient, and the pulling force was as low as 0.1 KN or less.
[0086]
Comparative Example 10
A tube-shaped heat-shrinkable vulcanized rubber molded article was obtained in the same manner as in Example 12 except that the blend of Comparative Example 4 was used. The stretch retention of this product was 92%, the shrinkage rate was 26%, and the shrinkage temperature was 138 ° C. In the rigid polyvinyl chloride pipe joining performed in the same manner as in Example 12, the shrinkage of the tubular heat-shrinkable vulcanized rubber molded product was insufficient and could not be joined. In order to obtain sufficient joining, the joining temperature was raised to 130 ° C., and the bending stress of the hard vinyl chloride pipe was lost to the shrinkage force of the tubular heat-shrinkable vulcanized rubber molded product. Transformed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a temperature-shrinkage curve used when calculating the shrinkage temperature of the heat-shrinkable vulcanized rubber of the present invention. Line A is the shrinkage rate (%) at each temperature, line B is the tangent of the maximum slope of the shrinkage rate curve, line C is the tangent of the portion where the shrinkage rate has reached equilibrium, and point D is the intersection of line B and line C The shrinkage temperature (° C.) calculated from

Claims

A rubber composition containing 5 to 70 parts by weight of a resin (B) having a melting point of 50 to 115 ° C. measured by DSC method with respect to 100 parts by weight of vulcanizable rubber (A),
The vulcanizable rubber (A) is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber obtained by copolymerizing ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene,
The resin (B) is an α-olefin copolymer obtained by copolymerizing two or more α-olefins selected from α-olefins having 2 to 12 carbon atoms, and has a density measured by ASTM D 1505 of 860. A rubber composition for heat-shrinkable vulcanized rubber of 915 kg / m ³ .

2. The resin (B) is at least one resin selected from a copolymer of ethylene and 1-butene, a copolymer of ethylene and 1-octene, and a copolymer of propylene and 1-butene. A rubber composition for heat shrinkable vulcanized rubber.

The density of the resin (B) is 870 to 910 kg / m. ^３3 The rubber composition for heat-shrinkable vulcanized rubber according to claim 1 or 2.

It claims 1 to heat-shrinkable vulcanized rubber obtained by vulcanizing the heat shrinkable vulcanized rubber The rubber composition for placing serial to one of 3.

The heat-shrinkable vulcanized rubber according to claim 4 , which has a stretch retention of 30% or more, a shrinkage ratio of 40% or more, and a shrinkage temperature of 50 to 115 ° C.

A heat-shrinkable vulcanized rubber molded article comprising the heat-shrinkable vulcanized rubber according to claim 4 or 5 .

A molded body comprising the heat-shrinkable vulcanized rubber according to claim 4 or 5, wherein after molding at a temperature not lower than the melting point of the resin (B) measured by the DSC method, the temperature is lower than the melting point of the resin (B). A heat-shrinkable vulcanized rubber molded product obtained by cooling to a low temperature.

The heat-shrinkable vulcanized rubber molded article according to claim 6 or 7, which is in the form of a tube, a sheet or a film.