JP4343572B2 - Method for manufacturing organic semiconductor element - Google Patents

Description

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は置換または非置換の炭素原子数１〜５個のアルキル基または置換または非置換のフェニル基のいずれかであり、各々同じ官能基であっても違う官能基であっても良い。また、ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。共重合の形態はランダム共重合であってもブロック共重合であっても良い。）
【００１９】
前記基板に前記前駆体からなる溶液を塗布し前記前駆体の塗膜を形成する工程が、前記前駆体からなる溶液を塗布する段階と、該溶液を乾燥する段階と、からなることが好ましい。
【００２０】
前記前駆体からなる溶液にギ酸を含ませることが好ましい。また、前記ギ酸を前記前駆体の固形分重量に対して１重量％から３０重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００２１】
前記前駆体からなる溶液に無機化合物粒子を含ませることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明によって得られる有機半導体素子は、
（Ａ）少なくとも基板、有機半導体、ゲート絶縁体、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極からなる有機半導体素子において、
（１）前記ゲート絶縁体を構成する化合物の少なくとも一種類が下記一般式（ａ）に示すシルセスキオキサン骨格を有しており、
（２）前記ゲート絶縁体の膜厚が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
（３）前記ゲート絶縁体がゲート絶縁体の前駆体からなる溶液を塗布する工程と乾燥する工程により形成されたものであり、
（４）前記乾燥する工程後のゲート絶縁体の屈折率が乾燥する工程前の屈折率より波長６３２ｎｍにおいて０．０１５以上小さくなることを特徴とする有機半導体素子である。
【００２３】
【化５】

一般式（ａ）
（式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ は置換または非置換の炭素原子数１以上５以下のアルキル基／または置換または非置換のフェニル基のいずれかであり、各々同じ官能基であっても違う官能基であっても良い。また、ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。共重合の形態はランダム共重合であってもブロック共重合であっても良い。）
【００２４】
また、前記ゲート絶縁体からなる溶液にはギ酸が含まれていることが好ましい。
【００２５】
さらに、前記ゲート絶縁体には無機化合物が含まれていることが好ましい。
【００２６】
（Ｂ）本発明は、
少なくとも、基板、有機半導体、ゲート絶縁体、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極からなる有機半導体素子の製造方法であって、
前記ゲート絶縁体を、
前記基板に下記一般式（ａ）に示すシルセスキオキサン骨格を有する化合物の前駆体からなる溶液を塗布し前記前駆体の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜の波長６３２ｎｍにおける屈折率Ａを測定する工程と、
前記塗膜を乾燥して下記一般式（ａ）に示すシルセスキオキサン骨格を有する化合物からなるゲート絶縁体とする工程と、
前記ゲート絶縁体の波長６３２ｎｍにおける屈折率Ｂを測定する工程と、
前記屈折率Ｂが前記屈折率Ａより０．０１５以上小さいことを確認する工程と、
を用いて形成することを特徴とする有機半導体素子の製造方法である。
一般式（ａ）
【化３】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は置換または非置換の炭素原子数１〜５個のアルキル基または置換または非置換のフェニル基のいずれかであり、各々同じ官能基であっても違う官能基であっても良い。また、ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。共重合の形態はランダム共重合であってもブロック共重合であっても良い。）
【００２７】
（式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ は置換または非置換の炭素原子数１以上５以下のアルキル基／または置換または非置換のフェニル基のいずれかであり、各々同じ官能基であっても違う官能基であっても良い。また、ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。共重合の形態はランダム共重合であってもブロック共重合であっても良い。）
【００２８】
前記ゲート絶縁体の前駆体溶液にギ酸を含ませることが好ましい。
【００２９】
また、前記ゲート絶縁体の前駆体溶液に無機化合物粒子を含ませることも好ましい。
【００３０】
また、前記基板が樹脂からなり、かつ前記ゲート絶縁体前駆体の塗布膜を乾燥する工程を２００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００３１】
（Ｃ）また、
少なくとも一般式（ｂ）および／または一般式（ｃ）に示すポリオルガノシルセスキオキサン化合物を含む溶液を基板上に塗布し、２００℃以下の温度で乾燥することで（Ａ）に記載の有機半導体素子における絶縁体部を形成することを特徴とする有機半導体素子の製造方法も好ましい。
【００３２】
【化７】

一般式（ｂ）
【００３３】
【化８】

一般式（ｃ）
【００３４】
（Ｄ）また、
（Ｃ）に記載のポリオルガノシルセスキオキサン化合物を含む溶液がギ酸を含むことを特徴とする有機半導体素子の製造方法も好ましい。
【００３５】
（Ｅ）また、
（Ａ）に記載の有機半導体素子により形成された有機半導体装置も好ましい。
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３７】
本発明で得られる有機半導体素子の一般的な構成を図１に示した。１は基板、２はゲート電極、３はゲート絶縁層、４は素子分離絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極、７は有機半導体層である。この素子は、基板１の表面にゲート電極２が設けられ、その上にゲート絶縁層３が設けられ、絶縁層３の表面にソース電極５とドレイン電極６が間隔をおいて設けられている。そしてソース電極５とドレイン電極６の上とその離間領域である絶縁層３上に有機半導体層７が両電極５、６と接して設けられている。絶縁層３はゲート電極２を覆うように設けられている。素子分離絶縁層４は絶縁層３の両脇を覆うように設けられており、ソース電極５とドレイン電極６はそれぞれ、その一部が素子分離絶縁層４上に設けられ且つ絶縁層３上にも設けられている。素子分離絶縁層４は相互に接続していても分離していても良いし、同一の材料であっても互いに異なる材料であっても良い。本発明に係る絶縁層は、この絶縁層３のことである。
【００３８】
また、有機半導体層７は、ゲート電極２を覆っている絶縁層３上と絶縁層３の両脇に配置されている素子分離絶縁層４上とソース電極５上とドレイン電極６上と、これら全てを覆うように更に配置されている。
【００３９】
以下、図１を参照して本発明の説明を進めるが、素子の構成、形状は図１に限られるものではない。
【００４０】
本発明における基板１としては、絶縁性の材料から選択される。具体的には、ガラス、アルミナ焼結体などの無機材料、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリフェニレンスルフィド膜、ポリパラキシレン膜等の各種絶縁性樹脂等が使用可能である。特に、樹脂を主成分とする基板を選択すれば、軽量でフレシキブルな有機半導体素子を作製することが可能となる。
【００４１】
本発明における有機半導体素子のゲート絶縁層３は、一般式（ａ）に示すような特定のシルセスキオキサン骨格を有する化合物とする。
【００４２】
この特定のシロキサン骨格を有する材料とは、主鎖が無機シロキサンユニット、側鎖が炭素を有する置換基である、つまり有機無機ハイブリッド型のラダー型骨格をゲート絶縁膜の主成分とすることにより、低温の乾燥処理でも緻密で絶縁性の高い薄膜が得られる。本発明でいう「ラダー型」とは一般に言われている分岐が少ないという意味を示す表現である。一般式（ａ）の表現は分岐がごく少ないシルセスキオキサン骨格を意図している。骨格がラダー型であれば、ランダムに分岐したシルセスキオキサンと比べて膜中の空隙は低減され、緻密性が向上する。
【００４３】
また、本発明におけるシルセスキオキサン骨格の側鎖に相当する炭素を有する置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は置換または非置換の炭素原子数１以上５以下のアルキル基／もしくは置換または非置換のフェニル基であり、箇所によって同じ官能基であっても違う官能基であっても良い。例えば、メチル基、エチル基のような非置換アルキル基／非置換のフェニル基／ジメチルフェニル基やナフチル基といった置換フェニル基などが挙げられる。また、置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４には炭素原子、水素原子の他に酸素原子や窒素原子や金属原子など各種の原子が含まれていて良いが、ハロゲン原子を含んだ置換基は絶縁性低下の原因となるので好ましくない。
【００４４】
本発明におけるシルセスキオキサン骨格を説明する一般式（ａ）では、置換基Ｒ_１、Ｒ_２を有するシスセスキオキサンユニット（以後、第一ユニット）がｍ個繰り返したものと置換基Ｒ_３、Ｒ_４を有するシスセスキオキサンユニット（以後、第二ユニット）がｎ個繰り返したものが接続した構造式が示されている（ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎは１以上の整数である）が、これは第一ユニットの繰り返しと第二ユニットの繰り返しが分離していることを意味するものではなく、両ユニットは分離して接続していてもランダムに入り交じって接続していても良い。
【００４５】
本発明における有機半導体素子のゲート絶縁層３の膜厚は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましい。前記シルセスキオキサン骨格を有することによって、ゲート絶縁層３は緻密化しており薄膜における絶縁性は向上しているが、その膜厚が５０ｎｍより薄いと有機半導体素子を駆動する際のゲート電圧印加に対して十分な絶縁性が得られないおそれがある。また、ゲート絶縁層３の膜厚が２５０ｎｍより厚くても有機半導体素子の動作はするが、素子の高集積化を試みる際に小型化の妨げとなる上、ゲート駆動電圧（Ｖｇ）が大きくなってしまうおそれがある。
【００４６】
より低いゲート駆動電圧（Ｖｇ）と高い絶縁性の両立を考えると、より好ましいゲート絶縁層３の膜厚は７０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である。
【００４７】
素子設計上、ゲート絶縁層３の表面が平坦と見なせない場合は、実質的にチャネルが生成する界面とゲート電極間の距離を膜厚とする。
【００４８】
また本発明においてゲート絶縁層３に無機化合物微粒子を含ませてもよい。無機化合物微粒子を絶縁膜中に含ませることで有機半導体素子のゲート駆動電圧（Ｖｇ）を更に小さくすることができる。
【００４９】
そのためには比誘電率５以上の無機化合物微粒子を用いることがこのましい。
また、ゲート絶縁層の残留分極特性が発現することは好ましくないので、前記無機化合物は強誘電性を有しない、例えば常誘電体物質を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明における有機半導体素子のゲート絶縁層３は、その形成時の乾燥工程の前後で波長６３２ｎｍにおける屈折率が０．０１５以上減少しているものが用いられる。
【００５１】
薄膜の屈折率は市販の分光型エリプソメータや反射型分光膜厚計といった装置により容易に測定できる。一般に屈折率の値は、測定波長により異なるので、本発明ではＨｅ−Ｎｅレーザの波長である６３２ｎｍにおける屈折率に統一して説明する。
【００５２】
乾燥工程によりシルセスキオキサン化合物の接続が行われ緻密化すると、膜全体の屈折率は減少する。つまり乾燥工程の前後での屈折率減少度が少ない絶縁膜では、絶縁性や耐溶剤性が不十分である。
【００５３】
本発明におけるゲート絶縁層３を形成するには一般式（ｂ）および／または一般式（ｃ）に示すポリオルガノシルセスキオキサン化合物の溶液を基板１上に塗布後、加熱乾燥させる。
【００５４】
本発明において、乾燥工程は２００℃以下で行われる。この加熱により化合物の末端で加水分解反応が誘起され、原料であるシルセスキオキサン化合物はラダー上に接続され、緻密化し絶縁性を発現する。ただしこの時、乾燥温度は有機物が完全に消失するほど高くないので原料化合物は完全なシリカ構造にまでにはならずに大部分の置換基が残存しているシルセスキオキサン骨格となる。
【００５５】
２００℃以上の温度で塗布膜を乾燥させると膜収縮が大きくなり、かえって絶縁性が損なわれることがある。また、樹脂系の基板材料を選択した際に２００℃以上の熱にさらすと基板が損傷するおそれがある。より好ましい乾燥温度は１８０℃以下であり、そうすることで本発明の有機半導体素子に適用できる樹脂基板の選択幅が広がる。
【００５６】
塗布膜の乾燥温度の下限値は特に定められず、ゲート絶縁膜を構成する化合物の種類により適宜決定される。乾燥温度が低すぎるとシルセスキオキサン化合物の加水分解反応に至らず絶縁性が得られなかったり、絶縁性を示しても緻密化が不充分なため次工程で有機溶剤に溶解してしまったりする。つまり、絶縁性をと耐有機溶剤性をいずれも満たす下限温度が本発明における乾燥温度の下限値となる。
【００５７】
一例として図２にある化合物系のゲート絶縁層における本発明の請求範囲の概念図を示す。この図におけるゲート絶縁層の塗布原料の構造として一般式（ｂ）におけるＲ_１、Ｒ_２がともにメチル基であり、一般式（ｃ）におけるＲ_３、Ｒ_４がともにフェニル基である場合のものである。図の横軸は側鎖中のフェニル基の存在比［Ｐｈ］／［Ｐｈ］＋［Ｍｅ］を示しており、左端がすべてメチル基、右端がすべてフェニル基であるシルセスキオキサン骨格の絶縁膜を意味する。図の縦軸は膜の乾燥温度（摂氏）を示す。樹脂基板に悪影響を及ぼさない上限温度（ここでは２００℃）、絶縁性を達成する下限温度、有機溶剤への不溶性を示す下限温度を表す３つの線に囲まれた斜線部が本発明の有機半導体素子の請求に相当する絶縁膜となりうる。そして、斜線部の下端が乾燥温度の下限値となる。
【００５８】
また、乾燥工程に際してオリゴマーであるシルセスキオキサン化合物が互いに架橋しあう反応を補助する目的で、塗布溶液にはギ酸などの酸を少量添加しても良い。
【００５９】
酸の添加量は特に限定されるものではないが、ギ酸の場合は、塗布溶液に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン化合物の固形分重量に対して１重量％から３０重量％の範囲で添加すると架橋反応が促進される。
【００６０】
添加量が１重量％より少ないと架橋反応の促進効果が十分でなくなり、逆に添加量が３０重量％より多いと乾燥後の膜の絶縁性を阻害するおそれがある。
【００６１】
架橋反応、溶剤除去は２００℃以下の低温で行われるため、その温度領域で蒸発、揮発、焼失しない安定剤は溶液系から極力除去する。
【００６２】
ゲート絶縁層３に無機化合物粒子を含ませる場合は、あらかじめ無機化合物粒子を一般式（ｂ）および／または一般式（ｃ）に示すポリオルガノシルセスキオキサン化合物の溶液に分散させた上で基板上に塗布し、乾燥させてゲート絶縁層３を得る。この場合も、溶液に酸を添加すれば架橋反応を補助する効果が期待できる。
【００６３】
塗布溶液の溶媒にはアルコール類やエステル類など任意のものを使用できる。無機化合物粒子を用いる場合は粒子の分散性を考慮して溶媒を選択すればよい。また基板への濡れ性などを考慮して溶媒を選択すればよい。
【００６４】
塗布方法は特に限定されるものではなく、慣用のコーティング方法、例えばスピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法等により塗布する。これらの方法のうち、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい方法はスピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法である。
【００６５】
本発明におけるゲート電極２、ソース電極５及びドレイン電極６の材料は特に限定されず、樹脂基板上に低温で形成できるものであればよい。例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン等の有機材料、或いは導電性インク等の原料が用いられ、これらの材料は電極形成プロセスが簡便な塗布法により電極に形成されることができる。また、金、白金、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、ニッケル、等の金属や、これらの金属を用いた合金や、ポリシリコン、アモリファスシリコン、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の無機材料が電極材料として用いられ、これらの無機材料は既存のフォトリソグラフ法を用いて電極として形成することができる。もちろん上記の材料に限られるわけではなく、また、上記の材料を２種以上併用しても差し支えなく、あるいは少なくとも何れか一方種と別の種とからなる２種以上の併用も差し支えない。
【００６６】
本発明における有機半導体層７としては、π電子共役系の芳香族化合物、鎖式化合物、有機顔料、有機ケイ素化合物等の材料からなるのが望ましい。具体的な材料としては、ペンタセン、中心ベンゼン間の間にビシクロ環を導入したペンタセン誘導体、テトラセン、アントラセン チオフェンオリゴマ誘導体、フェニレン誘導体、フタロシアニン化合物、ポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、シアニン色素等が挙げられるが、これらの有機半導体層用の材料としての公知の材料に限定されるわけではない。
【００６７】
有機半導体層７の形成工程は、蒸着、塗布、溶液からの付着など、種々の薄膜形成方法を用いることができるが、樹脂基板への影響を低減するためには、より低温、例えば２００℃以下の工程が好ましい。つまり有機半導体層７を形成する際の温度においても、その温度の上限は樹脂基板の熱的影響を優先させて決定される。
【００６８】
本発明による有機半導体素子は、作成プロセス中にかかる温度が低く樹脂基板等に容易に作成できるため、そのトランジスタ特性を生かしたＩＣ情報電子タグやアクティブマトリクス型表示装置における例えば画素毎のＯＮＯＦＦを制御するスイッチング素子部など種々の装置に応用できる。
【００６９】
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例の範囲にとどまるものではない。
【００７０】
（ゲート絶縁層の評価）
（実施例１）
重量比１：１のエタノール、ブタノール混合溶媒に市販のフレーク状のメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）（昭和電工製、商品名ＧＲ６５０）を溶解させ、７重量％濃度の溶液を調製した。
【００７１】
得られた塗布溶液を、あらかじめ金電極を蒸着させておいたシリコン基板上にスピンコート法（回転数５０００ｒｐｍ）で塗布した。この状態の膜では膜中に塗布液の溶媒が残っているのでホットプレート上１００℃で５分間仮乾燥させてから、反射型分光膜厚計（大塚電子社製）で波長６３２ｎｍにおける屈折率を測定したところ１．４２０という屈折率値を得た。
【００７２】
次にこの塗布膜をホットプレート上１９０℃で２０分間乾燥して本発明の有機半導体素子の構成に用いられる絶縁薄膜を得た。
【００７３】
この膜について反射型分光膜厚計で膜厚と波長６３２ｎｍにおける屈折率を測定した結果、膜厚は１８０ｎｍ、屈折率は１．３８８であった。つまり、この膜の乾燥工程の前後での屈折率の減少値は０．０２２であった。
【００７４】
微小電流計を用いて、この膜の絶縁特性について調査した結果を図３に示す。図３の横軸は膜に印加した直流電圧値、縦軸は観測されたリーク電流値である。この結果によると、得られた薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で高い絶縁性を示していた。
【００７５】
耐有機溶剤性の試験として、得られた絶縁薄膜付き基板を、ブタノール、ヘキサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンの５種の有機溶剤中に５分間浸漬し、溶剤を乾燥するという試験を行ったが、どの溶媒に浸漬した膜も外見および膜厚の変化はなかった。
【００７６】
（実施例２）
重量比１：１のエタノール、ブタノール混合溶媒にフレーク状のＭＳＱを溶解させ、１０重量％濃度の溶液を調製した。ここに、加水分解による架橋反応を促進させる目的で、ＭＳＱに対して重量比１２：１の割合でギ酸を添加した。
【００７７】
得られた塗布溶液を、実施例１と同様の手法で金電極付き基板上に塗布し、ホットプレート上１００℃で５分間仮乾燥させて波長６３２ｎｍにおける屈折率を測定したところ１．４１６という屈折率値を得た。
【００７８】
次にこの塗布膜をホットプレート上１５０℃で２０分間乾燥して本発明の有機半導体素子の構成に用いられる絶縁薄膜を得た。
【００７９】
この膜の膜厚は１７１ｎｍ、屈折率は１．３９２であった。この膜の乾燥工程の前後での屈折率の減少値は０．０２４である。
【００８０】
微小電流計を用いて、この膜の絶縁特性について調査した結果を図４（ａ）に示す。図２の横軸は膜に印加した直流電圧値、縦軸は観測されたリーク電流値である。この結果によると、得られた薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で高い絶縁性を示していた。
【００８１】
この膜について実施例１に記載した耐有機溶剤試験を行ったが、どの溶媒に浸漬した膜も外見および膜厚の変化はなかった。
【００８２】
（実施例３）
乾燥温度を２００℃に変えたこと以外は実施例２と同様にして本発明の有機半導体素子の構成に用いられる絶縁薄膜を得た。
【００８３】
この膜の膜厚は１６３ｎｍ、屈折率は１．３８２であった。この膜の乾燥工程の前後での屈折率の減少値は０．０３４である。
【００８４】
微小電流計を用いて、この膜の絶縁特性について調査した結果を図４（ｂ）に示す。この結果によると、得られた薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で高い絶縁性を示していた。
【００８５】
この膜について実施例１に記載した耐有機溶剤試験を行ったが、どの溶媒に浸漬した膜も外見および膜厚の変化はなかった。
【００８６】
（比較例１）
実施例２と同じ塗布溶液を同様の手法で金電極付き基板上に塗布し、ホットプレート上１００℃で５分間仮乾燥させて波長６３２ｎｍにおける屈折率を測定したところ１．４１６という屈折率値を得た。
【００８７】
次にこの塗布膜をホットプレート上１００℃でさらに３０分間乾燥した。
【００８８】
この膜の膜厚は１８０ｎｍ、屈折率は１．４１１であった。この膜の乾燥工程の前後での屈折率の減少値は０．００５である。
【００８９】
微小電流計を用いて、この膜の絶縁特性について調査した結果を図４（ｃ）に示す。この結果によると、得られた薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で十分な絶縁性を示さなかった。
【００９０】
また、実施例１と同様の耐有機溶剤試験を行ったところ、ヘキサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンの４種の有機溶剤中において薄膜が溶解し消失してしまった。
【００９１】
（実施例４）
重量比１：１のエタノール、ブタノール混合溶媒に重量比１：１のＭＳＱと市販のフェニルシスセスキオキサン（ＰＳＱ）フレーク（昭和電工製、商品名ＧＲ９５０）を溶解させ、７重量％濃度の溶液を調製した。
【００９２】
得られた塗布溶液を、実施例１と同様の手法で金電極付き基板上に塗布し、ホットプレート上１００℃で５分間仮乾燥させて波長６３２ｎｍにおける屈折率を測定したところ１．４９４という屈折率値を得た。
【００９３】
次にこの塗布膜をホットプレート上１５０℃で２０分間乾燥して本発明の有機半導体素子の構成に用いられる絶縁薄膜を得た。
【００９４】
この膜の膜厚は１６０ｎｍ、屈折率は１．４７５であった。この膜の乾燥工程の前後での屈折率の減少値は０．０１９である。
【００９５】
得られた薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で高い絶縁性を示していた。
【００９６】
この膜について実施例１に記載した耐有機溶剤試験を行ったが、どの溶媒に浸漬した膜も外見および膜厚の変化はなかった。
【００９７】
（比較例２）
実施例４と同じ塗布溶液を同様の手法で金電極付き基板上に塗布し、ホットプレート上１００℃で５分間仮乾燥させて波長６３２ｎｍにおける屈折率を測定したところ１．４９４という屈折率値を得た。
【００９８】
次にこの塗布膜をホットプレート上１００℃でさらに３０分間乾燥した。
【００９９】
この膜の膜厚は１７５ｎｍ、屈折率は１．４９２であった。この膜の乾燥工程の前後での屈折率の減少値は０．００２である。
【０１００】
得られた薄膜は電圧値４Ｖ以上で絶縁性を失い、０．０１Ａ／ｃｍ２以上の電流リークを示した。
【０１０１】
また、実施例１と同様の耐有機溶剤試験を行ったところ、すべての有機溶剤中において薄膜が溶解し消失してしまった。
【０１０２】
（実施例５）
フレーク状のＭＳＱ、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）粒子（堺化学工業社製、平均粒径１００ｎｍ）、ポリビニルピロリドン（和光純薬社製）を重量比２：１０：１で混合したものを、重量比１：１のブタノール、酢酸ビニル混合溶媒に溶解させ、７重量％濃度の溶液を調製した。ここへ、ＭＳＱに対して重量比１０：１の割合でギ酸を添加した。
【０１０３】
得られた塗布溶液を、実施例１と同様の手法で金電極付き基板上に塗布し、ホットプレート上１００℃で５分間仮乾燥させて波長６３２ｎｍにおける屈折率を測定したところ１．５３３という屈折率値を得た。
【０１０４】
次にこの塗布膜をホットプレート上１９０℃で１２０分間乾燥して本発明の有機半導体素子の構成に用いられる絶縁薄膜を得た。
【０１０５】
この膜の膜厚は２１０ｎｍ、屈折率は１．５１３であった。この膜の乾燥工程の前後での屈折率の減少値は０．０２０である。
【０１０６】
得られた薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で高い絶縁性を示していた。
【０１０７】
この膜について実施例１に記載した耐有機溶剤試験を行ったが、どの溶媒に浸漬した膜も外見および膜厚の変化はなかった。
【０１０８】
（比較例３）
本発明に対する比較のため、一般のアモルファス絶縁物に強誘電体粒子を分散させた絶縁膜も作製し、評価を行った。
【０１０９】
シアノエチルプルラン（信越化学社製）、チタン酸バリウム粒子（堺化学工業社製、平均粒径１００ｎｍ）、ポリビニルピロリドン（和光純薬社製）を重量比２：８：１で混合したものをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、各種濃度（５〜３０重量％）の溶液を調製した。
【０１１０】
得られた各塗布溶液を、あらかじめ金電極を蒸着させておいたシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、ホットプレート上１４０℃で２４時間乾燥して種々膜厚の薄膜を得た。
【０１１１】
微小電流計を用いて、この膜の膜厚と絶縁特性の関係について調査したところ、膜厚が４００ｎｍより大きい時だけ直流電圧値０〜１０Ｖの範囲内で絶縁性を示した。しかし、膜厚が２５０ｎｍを下回ると、良好な絶縁膜は得られなかった。
【０１１２】
また、実施例１と同様の耐有機溶剤試験を行ったところ、ヘキサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンの４種の有機溶剤中において膜が溶解し部分的に消失してしまった。
【０１１３】
以上、実施例１〜５で得た本発明の有機半導体素子に適用可能な絶縁薄膜および比較例１〜３で得た薄膜の製造条件および特性について図５にまとめる。
【０１１４】
（有機半導体素子の作成）
（実施例６）
図６は、本発明の実施例６の有機半導体素子を示す概略図である。図６（ａ）は有機半導体素子の断面図、図６（ｂ）は有機半導体素子の平面図を示す。１はポリイミド製の樹脂基板、２はゲート電極、３は本発明によるゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極、７はペンタセンからなる有機半導体層である。
【０１１５】
まず、基板１の表面にゲート電極２は金属蒸着マスクを用いて真空蒸着法により作製した。電極材料はアルミニウムである。蒸着の際の到達真空度は、３×１０−５Ｐａである。基板温度は室温に設定した。
【０１１６】
続いて、このゲート電極２の上に、実施例２と同様に薄膜を作成した。すなわち、メチルシルセスキオキサン骨格を有する膜厚約１７１ｎｍのゲート絶縁層３を形成した。この基板上においても１５０℃の乾燥工程の前後における波長６３２ｎｍの屈折率減少量は０．０２４であった。
【０１１７】
次に、金属蒸着マスクを用いてソース電極５及びドレイン電極６を真空蒸着法により作製した。電極材料は金である。蒸着の際の到達真空度は、３×１０−５Ｐａである。基板温度は室温に設定した。ソース電極とドレイン電極間の距離Ｌは０．１ｍｍ、ソース、ドレイン電極の長さＷは３０ｍｍとした。また、金蒸着膜の膜厚は１００ｎｍにした。
【０１１８】
さらにゲート絶縁層３、ソース電極５およびドレイン電極６の上部にペンタセンを真空蒸着して有機半導体層７を作成した。なお、原料のペンタセン粉末は市販の粉末を昇華法により精製したものを用いた。蒸着装置チャンバー内の到達真空度は、３〜５×１０−４Ｐａである。ペンタセン膜の膜厚は１８０ｎｍにした。このペンタセンは特にパターニングはしなかった。
【０１１９】
以上により、本発明の有機半導体素子が完成した。
【０１２０】
得られた有機半導体素子のＶｇ−Ｉｄ曲線をＡｇｉｌｅｎｔ社（製）の４１５６Ｃ（商品名）を用いて測定したところ、図７のような結果を得た。このときのドレイン電圧Ｖｄ＝−２５Ｖであった。
【０１２１】
図７によると、この実施例による有機半導体素子は、ゲート電圧（Ｖｇ）の変化にともない、ソース電極／有機半導体／ドレイン電極間を流れるドレイン電流値（Ｉｄ）が変化するスイッチング特性を示していた。また、この有機半導体素子は、Ｉｄのオンオフ比１０４をＶｇ＝−１２Ｖで達成した。
【０１２２】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明によれば、低いゲート電圧で安定的に駆動する有機半導体素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態の１例を示し、基板とゲート電極とゲート絶縁層と素子分離絶縁層とソース電極とドレイン電極と有機半導体層からなる有機半導体素子の一部を拡大して模式的に示す縦断面図である。
【図２】 本発明の概念を説明する１例を示し、一般式（ｂ）におけるＲ_１、Ｒ_２がともにメチル基であり、一般式（ｃ）におけるＲ_３、Ｒ_４がともにフェニル基である化合物をゲート絶縁層の塗布原料とした場合のものである。
【図３】 本発明の実施例１における絶縁薄膜の電気特性を示す図である。
【図４】 本発明の実施例２、実施例３における絶縁薄膜および比較例１における薄膜の電気特性を示す図である。
【図５】 本発明における実施例１〜５で得た本発明の有機半導体素子に適用可能な絶縁薄膜および比較例１〜３で得た薄膜の製造条件および特性についてまとめた表である。
【図６】 本発明の実施例６の構成を示す図であり、基板とゲート電極とゲート絶縁層とソース電極とドレイン電極と有機半導体層からなる有機半導体素子の一部を拡大して模式的に示す縦断面図および平面図である。
【図７】 本発明の実施例６における有機半導体素子のＴＦＴ特性を示す図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁層
４ 素子分離絶縁層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
７ 有機半導体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an organic semiconductor elementofIt relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, IC technology using organic semiconductor elements has attracted attention. Its main attraction is that it can be manufactured at a low cost and that a flexible resin can be used as the substrate. From these advantages, organic semiconductor elements are expected to be applied to circuits using plastic substrates, display driving circuits for electronic tags and displays, memories, and the like.
[0003]
  In general, an organic semiconductor element includes a substrate, a gate insulating layer, a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, and an organic semiconductor layer, and is used as a thin film field effect transistor (FET).
[0004]
  Well-known organic compounds exhibiting semiconducting properties used in devices include low molecular compounds such as polyacene, π-conjugated polymers such as polythiophene, and π-conjugated oligomers.
[0005]
  Thus, in an organic FET that is an FET using an organic semiconductor as a semiconductor layer, if the voltage (gate voltage, Vg) applied to the gate electrode is changed, the amount of charge at the interface between the gate insulating layer and the organic semiconductor layer is excessive. Or it becomes insufficient. As a result, the drain-source current value (Id) flowing from the source electrode through the organic semiconductor to the drain electrode changes to enable switching.
[0006]
  When the organic FET is provided on a flexible resin substrate, components on the substrate such as a gate insulating film and an organic semiconductor must be manufactured at a low temperature. This is because when the substrate is a resin, it is weak at high temperatures, that is, the resin substrate is softened at high temperatures.
[0007]
  For example, Bao et al. Produced polyimide by screen printing on a polyethylene terephthalate substrate provided with a gate electrode made of indium / tin oxide to produce an organic TFT. A layer is obtained (see [Non-Patent Document 1]).
[0008]
  In order to form the gate insulating layer by such a method, it is necessary to increase the thickness of the gate insulating layer to, for example, 200 nm or more. Since the gate insulating film is thick, the gate drive voltage (Vg) increases to several tens to 100V.
[0009]
  In order to reduce Vg, there is an example in which a gate insulating layer is obtained by spin-coating cyanoethyl pullulan in which barium titanate is dispersed on a resin substrate (see [Patent Document 1]). Although this film thickness is about 300 to 500 nm, a high dielectric constant gate insulating layer is formed at 120 ° C. (that is, at a low temperature) to produce a low-voltage driven organic FET. However, in the insulating film in these devices, the amorphous compound (in this case, cyanoethyl pullulan) as the base material is heat-treated at a low temperature, so that the densification has not completely progressed and there are many minute voids in the gate insulating layer. It cannot be said that the high dielectric property of the inorganic compound particles (in this case, barium titanate) present and dispersed as a result is sufficiently reflected. In addition, when inorganic compound particles having ferroelectricity such as barium titanate are used to compensate for dielectric loss, there is a problem that the threshold voltage value of the gate becomes unstable due to remanent polarization. It was.
[0010]
  In addition, the insulating layer is dried by a low-temperature heat treatment process to reduce the thermal effect on the resin substrate.DoIn the subsequent steps of forming the organic semiconductor part and the electrode part, there is a problem that the insulating layer part is dissolved in the organic solvent.
[Patent Document 1]
  JP 2002-110999 A
[Non-Patent Document 1]
  Z. Bao, Y .; Feng, A.M. Dodabalapur, V.M. R. Raju, and A.A. J. et al. Lovinger, Chem. Mater. 9, 1299 (1997)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
  As described above, in the conventional technique, even if there is a technique for forming a gate insulating film at a low temperature, the performance of the obtained element is not preferable.
[0012]
  Therefore, an object of the present invention is to obtain an insulating film excellent in solvent resistance that becomes a gate insulating layer on a resin substrate by a simple process such as printing or spin coating and a low-temperature heat treatment.
[0013]
  Another object of the present invention is to provide an organic semiconductor element that can be driven at a low voltage by using the insulating film, and a method for manufacturing the same.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionat least,A method for manufacturing an organic semiconductor element comprising a substrate, an organic semiconductor, a gate insulator, a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode.,
  The gate insulator,
  The substrateInApplication of a solution comprising a precursor of a compound having a silsesquioxane skeleton represented by the following general formula (a)And forming a coating film of the precursorProcess,
  The refractive index A at a wavelength of 632 nm of the coating film is measured.Process,
  A gate insulator comprising a compound having a silsesquioxane skeleton represented by the following general formula (a) after drying the coating film;And the process of
  Measuring the refractive index B of the gate insulator at a wavelength of 632 nm;
  Confirming that the refractive index B is smaller than the refractive index A by 0.015 or more;
Form usingThis is a method for producing an organic semiconductor element.
General formula (a)
[Chemical formula 2]

(Wherein R₁, R₂, R₃, R₄Is either a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group, each of which may be the same or different functional group. M and n are integers of 0 or more, and the sum of m and n is an integer of 1 or more. The form of copolymerization may be random copolymerization or block copolymerization. )
[0019]
  It is preferable that the step of applying the precursor solution to the substrate to form the precursor coating film comprises a step of applying the precursor solution and a step of drying the solution.
[0020]
  It is preferable to include formic acid in the solution comprising the precursor..The formic acid is preferably added in the range of 1 to 30% by weight based on the solid content weight of the precursor.
[0021]
  It is preferable to include inorganic compound particles in the solution composed of the precursor.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The organic semiconductor element obtained by the present invention is
(A) In an organic semiconductor element comprising at least a substrate, an organic semiconductor, a gate insulator, a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode,
(1) At least one of the compounds constituting the gate insulator has a silsesquioxane skeleton represented by the following general formula (a),
(2) The gate insulator has a thickness of 50 nm to 250 nm,
(3) The gate insulator is formed by a step of applying a solution comprising a precursor of the gate insulator and a step of drying.
(4) The organic semiconductor element is characterized in that the refractive index of the gate insulator after the drying step is 0.015 or more at a wavelength of 632 nm than the refractive index before the drying step.
[0023]
[Chemical formula 5]

    Formula (a)
(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms / or a substituted or unsubstituted phenyl group, which may be the same functional group or different functional groups. M and n are integers of 0 or more, and the sum of m and n is an integer of 1 or more. The form of copolymerization may be random copolymerization or block copolymerization. )
[0024]
  The solution made of the gate insulator preferably contains formic acid.
[0025]
  Furthermore, the gate insulator preferably contains an inorganic compound.
[0026]
  (B)The present invention
  at least,A method for manufacturing an organic semiconductor element comprising a substrate, an organic semiconductor, a gate insulator, a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode.,
  The gate insulator,
  The substrateInApplication of a solution comprising a precursor of a compound having a silsesquioxane skeleton represented by the following general formula (a)And forming a coating film of the precursorProcess,
  The refractive index A at a wavelength of 632 nm of the coating film is measured.Process,
  A gate insulator comprising a compound having a silsesquioxane skeleton represented by the following general formula (a) after drying the coating film;And the process of
  Measuring the refractive index B of the gate insulator at a wavelength of 632 nm;
  Confirming that the refractive index B is smaller than the refractive index A by 0.015 or more;
Form usingThis is a method for producing an organic semiconductor element.
General formula (a)
[Chemical 3]

(Wherein R₁, R₂, R₃, R₄Is either a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group, each of which may be the same or different functional group. M and n are integers of 0 or more, and the sum of m and n is an integer of 1 or more. The form of copolymerization may be random copolymerization or block copolymerization. )
[0027]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms / or a substituted or unsubstituted phenyl group, which may be the same functional group or different functional groups. M and n are integers of 0 or more, and the sum of m and n is an integer of 1 or more. The form of copolymerization may be random copolymerization or block copolymerization. )
[0028]
  It is preferable that formic acid is contained in the gate insulator precursor solution.
[0029]
  It is also preferable to include inorganic compound particles in the precursor solution of the gate insulator.
[0030]
  Further, it is preferable that the substrate is made of a resin and the step of drying the coating film of the gate insulator precursor is performed at a temperature of 200 ° C. or lower.
[0031]
  (C) Also,
  at leastGeneral formula (b)And / orGeneral formula (c)A solution containing the polyorganosilsesquioxane compound shown in FIG. 3 is applied onto a substrate and dried at a temperature of 200 ° C. or lower to form an insulator part in the organic semiconductor element described in (A). A method for producing an organic semiconductor element is also preferable.
[0032]
[Chemical 7]

    General formula (b)
[0033]
[Chemical 8]

    General formula (c)
[0034]
  (D) Also,
  A method for producing an organic semiconductor element, wherein the solution containing the polyorganosilsesquioxane compound described in (C) contains formic acid is also preferable.
[0035]
  (E) Also,
  An organic semiconductor device formed by the organic semiconductor element described in (A) is also preferable.
[0036]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0037]
  A general configuration of an organic semiconductor element obtained by the present invention is shown in FIG. Reference numeral 1 denotes a substrate, 2 denotes a gate electrode, 3 denotes a gate insulating layer, 4 denotes an element isolation insulating layer, 5 denotes a source electrode, 6 denotes a drain electrode, and 7 denotes an organic semiconductor layer. In this element, a gate electrode 2 is provided on the surface of a substrate 1, a gate insulating layer 3 is provided thereon, and a source electrode 5 and a drain electrode 6 are provided on the surface of the insulating layer 3 at intervals. An organic semiconductor layer 7 is provided in contact with both the electrodes 5 and 6 on the source electrode 5 and the drain electrode 6 and on the insulating layer 3 which is a separation region thereof. The insulating layer 3 is provided so as to cover the gate electrode 2. The element isolation insulating layer 4 is provided so as to cover both sides of the insulating layer 3, and each of the source electrode 5 and the drain electrode 6 is provided on the element isolation insulating layer 4 and on the insulating layer 3. Is also provided. The element isolation insulating layers 4 may be connected to each other or separated from each other, and may be the same material or different materials. The insulating layer according to the present invention is the insulating layer 3.
[0038]
  The organic semiconductor layer 7 is formed on the insulating layer 3 covering the gate electrode 2, on the element isolation insulating layer 4 disposed on both sides of the insulating layer 3, on the source electrode 5 and on the drain electrode 6. It is further arranged to cover everything.
[0039]
  Hereinafter, although description of this invention is advanced with reference to FIG. 1, the structure of an element and a shape are not restricted to FIG.
[0040]
  The substrate 1 in the present invention is selected from insulating materials. Specifically, inorganic materials such as glass and alumina sintered body, various insulating resins such as polyimide film, polyester film, polyethylene film, polyphenylene sulfide film, and polyparaxylene film can be used. In particular, if a substrate containing a resin as a main component is selected, a lightweight and flexible organic semiconductor element can be manufactured.
[0041]
  The gate insulating layer 3 of the organic semiconductor element in the present invention is:Formula (a)A compound having a specific silsesquioxane skeleton as shown in FIG.
[0042]
  The material having this specific siloxane skeleton is a substituent having an inorganic siloxane unit as a main chain and carbon as a side chain, that is, an organic-inorganic hybrid ladder skeleton as a main component of a gate insulating film, A dense and highly insulating thin film can be obtained even by a low temperature drying treatment. The “ladder type” as used in the present invention is an expression that generally means that there are few branches.Formula (a)Is intended to be a silsesquioxane skeleton with very few branches. If the skeleton is a ladder type, voids in the film are reduced and denseness is improved as compared with silsesquioxane randomly branched.
[0043]
  In addition, the substituent R having carbon corresponding to the side chain of the silsesquioxane skeleton in the present invention.₁, R₂, R₃, R₄Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms / or a substituted or unsubstituted phenyl group, which may be the same functional group or different functional groups depending on the position. For example, an unsubstituted alkyl group such as a methyl group or an ethyl group / an unsubstituted phenyl group / a substituted phenyl group such as a dimethylphenyl group or a naphthyl group. In addition, the substituent R₁, R₂, R₃, R₄In addition to carbon atoms and hydrogen atoms, various atoms such as oxygen atoms, nitrogen atoms, and metal atoms may be contained, but a substituent containing a halogen atom is not preferable because it causes a decrease in insulation.
[0044]
  The silsesquioxane skeleton in the present invention will be described.Formula (a)Then, the substituent R₁, R₂A cissesquioxane unit (hereinafter referred to as the first unit) having m and a substituent R₃, R₄A structural formula is shown in which n cissesquioxane units (hereinafter referred to as second units) having n are connected (m and n are integers of 0 or more, and m + n is an integer of 1 or more) However, this does not mean that the repetition of the first unit and the repetition of the second unit are separated, and both units may be separated or connected randomly. good.
[0045]
  The film thickness of the gate insulating layer 3 of the organic semiconductor element in the present invention is preferably 50 nm or more and 250 nm or less. By having the silsesquioxane skeleton, the gate insulating layer 3 is densified and the insulation in the thin film is improved. However, if the film thickness is less than 50 nm, gate voltage application when driving the organic semiconductor element is performed. Insufficient insulation may not be obtained. Further, although the organic semiconductor element operates even when the thickness of the gate insulating layer 3 is greater than 250 nm, the gate driving voltage (Vg) becomes large in addition to hindering miniaturization when attempting high integration of the element. There is a risk that.
[0046]
  Considering compatibility between a lower gate driving voltage (Vg) and high insulation, a more preferable thickness of the gate insulating layer 3 is 70 nm or more and 170 nm or less.
[0047]
  When the surface of the gate insulating layer 3 cannot be regarded as flat in terms of element design, the film thickness is defined as the distance between the interface where the channel is generated and the gate electrode.
[0048]
  In the present invention, the gate insulating layer 3 may contain inorganic compound fine particles. By including inorganic compound fine particles in the insulating film, the gate drive voltage (Vg) of the organic semiconductor element can be further reduced.
[0049]
  For this purpose, it is preferable to use inorganic compound fine particles having a relative dielectric constant of 5 or more.
In addition, since it is not preferable that the gate insulating layer exhibits residual polarization characteristics, it is preferable that the inorganic compound does not have ferroelectricity, for example, a paraelectric material.
[0050]
  As the gate insulating layer 3 of the organic semiconductor element in the present invention, one having a refractive index reduced by 0.015 or more at a wavelength of 632 nm before and after the drying step at the time of formation is used.
[0051]
  The refractive index of the thin film can be easily measured by a commercially available apparatus such as a spectroscopic ellipsometer or a reflective spectral film thickness meter. In general, since the value of the refractive index varies depending on the measurement wavelength, in the present invention, the refractive index at 632 nm, which is the wavelength of the He—Ne laser, will be described in a unified manner.
[0052]
  When the silsesquioxane compound is connected and densified by the drying process, the refractive index of the entire film decreases. That is, an insulating film having a small degree of refractive index reduction before and after the drying process has insufficient insulation and solvent resistance.
[0053]
  To form the gate insulating layer 3 in the present inventionGeneral formula (b)And / orGeneral formula (c)A solution of the polyorganosilsesquioxane compound shown in FIG. 2 is applied on the substrate 1 and then dried by heating.
[0054]
  In this invention, a drying process is performed at 200 degrees C or less. By this heating, a hydrolysis reaction is induced at the end of the compound, and the silsesquioxane compound as a raw material is connected onto the ladder to be densified and express insulating properties. However, at this time, the drying temperature is not so high that the organic matter is completely disappeared, so that the raw material compound does not reach a complete silica structure but becomes a silsesquioxane skeleton in which most of the substituents remain.
[0055]
  When the coating film is dried at a temperature of 200 ° C. or higher, the film shrinkage increases, and the insulating property may be impaired. Further, when a resin-based substrate material is selected, the substrate may be damaged if exposed to heat of 200 ° C. or higher. A more preferable drying temperature is 180 ° C. or lower, and by doing so, the selection range of the resin substrate applicable to the organic semiconductor element of the present invention is expanded.
[0056]
  The lower limit value of the drying temperature of the coating film is not particularly determined, and is appropriately determined depending on the type of compound constituting the gate insulating film. If the drying temperature is too low, the silsesquioxane compound will not be hydrolyzed and insulation will not be obtained, or even if it exhibits insulation, it will be dissolved in an organic solvent in the next step due to insufficient densification. To do. That is, the lower limit temperature that satisfies both the insulating properties and the organic solvent resistance is the lower limit value of the drying temperature in the present invention.
[0057]
  As an example, a conceptual diagram of the claims of the present invention in the compound-based gate insulating layer shown in FIG. 2 is shown. The structure of the coating material for the gate insulating layer in this figureGeneral formula (b)R in₁, R₂Are both methyl groups,General formula (c)R in₃, R₄Are both phenyl groups. The horizontal axis of the figure shows the abundance ratio [Ph] / [Ph] + [Me] of the phenyl group in the side chain. The insulation of the silsesquioxane skeleton in which the left end is all methyl groups and the right end is all phenyl groups. Means a membrane. The vertical axis of the figure indicates the drying temperature (Celsius) of the membrane. The hatched portion surrounded by three lines representing the upper limit temperature (200 ° C. here) that does not adversely affect the resin substrate, the lower limit temperature that achieves insulation, and the lower limit temperature that indicates insolubility in organic solvents is the organic semiconductor of the present invention It can be an insulating film corresponding to an element claim. And the lower end of the shaded area is the lower limit of the drying temperature.
[0058]
  In addition, a small amount of acid such as formic acid may be added to the coating solution for the purpose of assisting the reaction in which the silsesquioxane compound, which is an oligomer, cross-links each other during the drying step.
[0059]
  The amount of acid to be added is not particularly limited, but in the case of formic acid, it is added in the range of 1 to 30% by weight with respect to the solid weight of the polyorganosilsesquioxane compound contained in the coating solution. Cross-linking reaction is promoted.
[0060]
  If the addition amount is less than 1% by weight, the effect of promoting the crosslinking reaction is not sufficient, and conversely if the addition amount is more than 30% by weight, the insulating properties of the film after drying may be impaired.
[0061]
  Since the crosslinking reaction and solvent removal are performed at a low temperature of 200 ° C. or lower, the stabilizer that does not evaporate, volatilize or burn out in the temperature region is removed from the solution system as much as possible.
[0062]
  When inorganic compound particles are included in the gate insulating layer 3, the inorganic compound particlesGeneral formula (b)And / orGeneral formula (c)After being dispersed in a solution of the polyorganosilsesquioxane compound shown in FIG. 2, it is applied on the substrate and dried to obtain the gate insulating layer 3. Also in this case, the effect of assisting the crosslinking reaction can be expected by adding an acid to the solution.
[0063]
  Arbitrary things, such as alcohol and ester, can be used for the solvent of a coating solution. When inorganic compound particles are used, a solvent may be selected in consideration of the dispersibility of the particles. A solvent may be selected in consideration of wettability to the substrate.
[0064]
  The coating method is not particularly limited, and it is applied by a conventional coating method such as spin coating method, casting method, spray coating method, doctor blade method, die coating method, dipping method, printing method, ink jet method or the like. Among these methods, a preferable method is a spin coating method, a dipping method, a spray coating method, and an ink jet method in that a film thickness of a desired thickness can be formed by controlling the coating amount.
[0065]
  The materials of the gate electrode 2, the source electrode 5, and the drain electrode 6 in the present invention are not particularly limited as long as they can be formed on the resin substrate at a low temperature. For example, organic materials such as polyaniline and polythiophene, or raw materials such as conductive ink are used, and these materials can be formed on the electrode by a coating method with a simple electrode forming process. In addition, metals such as gold, platinum, chromium, palladium, aluminum, indium, molybdenum and nickel, alloys using these metals, polysilicon, amorphous silicon, tin oxide, indium oxide, indium / tin oxide An inorganic material such as an object (ITO) is used as an electrode material, and these inorganic materials can be formed as an electrode using an existing photolithographic method. Of course, the material is not limited to the above, and two or more kinds of the above materials may be used together, or two or more kinds of at least one kind and another kind may be used together.
[0066]
  The organic semiconductor layer 7 in the present invention is preferably made of a material such as a π-electron conjugated aromatic compound, a chain compound, an organic pigment, or an organic silicon compound. Specific examples include pentacene, a pentacene derivative in which a bicyclo ring is introduced between central benzenes, tetracene, anthracene thiophene oligomer derivative, phenylene derivative, phthalocyanine compound, polyacetylene derivative, polythiophene derivative, cyanine dye, and the like. The material for the organic semiconductor layer is not limited to known materials.
[0067]
  The formation process of the organic semiconductor layer 7 can use various thin film forming methods such as vapor deposition, coating, and adhesion from a solution. However, in order to reduce the influence on the resin substrate, the temperature is lower, for example, 200 ° C. or lower. These steps are preferred. That is, even at the temperature at which the organic semiconductor layer 7 is formed, the upper limit of the temperature is determined giving priority to the thermal influence of the resin substrate.
[0068]
  Since the organic semiconductor device according to the present invention has a low temperature during the production process and can be easily produced on a resin substrate or the like, it can control ON / OFF for each pixel in an IC information electronic tag or an active matrix display device utilizing its transistor characteristics. It can be applied to various devices such as a switching element unit.
[0069]
  (Example)
  EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples.
[0070]
  (Evaluation of gate insulation layer)
  Example 1
  A commercially available flake-shaped methylsilsesquioxane (MSQ) (product name: GR650, manufactured by Showa Denko) was dissolved in a 1: 1 ethanol / butanol mixed solvent to prepare a 7% by weight solution.
[0071]
  The obtained coating solution was coated on a silicon substrate on which a gold electrode was previously deposited by spin coating (rotation speed: 5000 rpm). In the film in this state, since the solvent of the coating solution remains in the film, the film is temporarily dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes, and then the refractive index at a wavelength of 632 nm is measured with a reflective spectral film thickness meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). When measured, a refractive index value of 1.420 was obtained.
[0072]
  Next, this coating film was dried on a hot plate at 190 ° C. for 20 minutes to obtain an insulating thin film used for the configuration of the organic semiconductor element of the present invention.
[0073]
  As a result of measuring the film thickness and the refractive index at a wavelength of 632 nm with a reflective spectral film thickness meter, the film thickness was 180 nm and the refractive index was 1.388. That is, the decrease in refractive index before and after this film drying step was 0.022.
[0074]
  The result of investigating the insulation characteristics of this film using a microammeter is shown in FIG. In FIG. 3, the horizontal axis represents the DC voltage value applied to the film, and the vertical axis represents the observed leakage current value. According to this result, the obtained thin film showed high insulation within a voltage value range of 0 to 20V.
[0075]
  As an organic solvent resistance test, the obtained substrate with an insulating thin film was immersed for 5 minutes in five organic solvents such as butanol, hexane, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and toluene, and the solvent was dried. The film immersed in any solvent had no change in appearance and film thickness.
[0076]
  (Example 2)
  Flakes of MSQ were dissolved in a 1: 1 weight ratio ethanol / butanol mixed solvent to prepare a 10% strength by weight solution. Here, formic acid was added at a weight ratio of 12: 1 with respect to MSQ for the purpose of promoting the crosslinking reaction by hydrolysis.
[0077]
  The obtained coating solution was coated on a substrate with a gold electrode in the same manner as in Example 1, and was temporarily dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes, and the refractive index at a wavelength of 632 nm was measured. A rate value was obtained.
[0078]
  Next, this coating film was dried on a hot plate at 150 ° C. for 20 minutes to obtain an insulating thin film used for the configuration of the organic semiconductor element of the present invention.
[0079]
  This film had a thickness of 171 nm and a refractive index of 1.392. The decrease value of the refractive index before and after the drying process of this film is 0.024.
[0080]
  FIG. 4A shows the result of investigating the insulation characteristics of this film using a microammeter. The horizontal axis in FIG. 2 is the DC voltage value applied to the film, and the vertical axis is the observed leakage current value. According to this result, the obtained thin film showed high insulation within a voltage value range of 0 to 20V.
[0081]
  The organic solvent resistance test described in Example 1 was performed on this film, but the film immersed in any solvent had no change in appearance and film thickness.
[0082]
  (Example 3)
  An insulating thin film used for the configuration of the organic semiconductor element of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that the drying temperature was changed to 200 ° C.
[0083]
  This film had a thickness of 163 nm and a refractive index of 1.382. The decrease value of the refractive index before and after the drying process of this film is 0.034.
[0084]
  FIG. 4B shows the result of investigating the insulation characteristics of this film using a microammeter. According to this result, the obtained thin film showed high insulation within a voltage value range of 0 to 20V.
[0085]
  The organic solvent resistance test described in Example 1 was performed on this film, but the film immersed in any solvent had no change in appearance and film thickness.
[0086]
  (Comparative Example 1)
  The same coating solution as in Example 2 was coated on a substrate with a gold electrode in the same manner, and was temporarily dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes, and the refractive index at a wavelength of 632 nm was measured. Obtained.
[0087]
  Next, this coating film was further dried at 100 ° C. for 30 minutes on a hot plate.
[0088]
  This film had a thickness of 180 nm and a refractive index of 1.411. The decrease value of the refractive index before and after the drying process of this film is 0.005.
[0089]
  FIG. 4C shows the result of investigating the insulation characteristics of this film using a microammeter. According to this result, the obtained thin film did not show sufficient insulation within the voltage range of 0-20V.
[0090]
  Further, when the same organic solvent resistance test as in Example 1 was performed, the thin film dissolved and disappeared in the four organic solvents of hexane, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and toluene.
[0091]
  (Example 4)
  A 7 wt% concentration solution in which a 1: 1 weight ratio of MSQ and a commercially available phenyl cis sesquioxane (PSQ) flake (made by Showa Denko, trade name GR950) is dissolved in a 1: 1 weight ratio ethanol / butanol mixed solvent. Was prepared.
[0092]
  The obtained coating solution was coated on a substrate with a gold electrode in the same manner as in Example 1, and was temporarily dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes, and the refractive index at a wavelength of 632 nm was measured. A rate value was obtained.
[0093]
  Next, this coating film was dried on a hot plate at 150 ° C. for 20 minutes to obtain an insulating thin film used for the configuration of the organic semiconductor element of the present invention.
[0094]
  This film had a thickness of 160 nm and a refractive index of 1.475. The decrease value of the refractive index before and after the drying process of this film is 0.019.
[0095]
  The obtained thin film exhibited high insulation properties within a voltage value range of 0 to 20V.
[0096]
  The organic solvent resistance test described in Example 1 was performed on this film, but the film immersed in any solvent had no change in appearance and film thickness.
[0097]
  (Comparative Example 2)
  The same coating solution as in Example 4 was coated on a substrate with a gold electrode in the same manner, and was temporarily dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes, and the refractive index at a wavelength of 632 nm was measured. Obtained.
[0098]
  Next, this coating film was further dried at 100 ° C. for 30 minutes on a hot plate.
[0099]
  This film had a thickness of 175 nm and a refractive index of 1.492. The decrease value of the refractive index before and after the drying process of this film is 0.002.
[0100]
  The obtained thin film lost insulation at a voltage value of 4 V or more and exhibited a current leak of 0.01 A / cm 2 or more.
[0101]
  When the same organic solvent resistance test as in Example 1 was performed, the thin film dissolved and disappeared in all organic solvents.
[0102]
  (Example 5)
  A mixture of flaky MSQ, strontium titanate (STO) particles (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 100 nm) and polyvinylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) at a weight ratio of 2: 10: 1. A 7% strength by weight solution was prepared by dissolving in 1: 1 butanol / vinyl acetate mixed solvent. Here, formic acid was added at a ratio of 10: 1 by weight with respect to MSQ.
[0103]
  The obtained coating solution was coated on a substrate with a gold electrode in the same manner as in Example 1, and was temporarily dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes, and the refractive index at a wavelength of 632 nm was measured. A rate value was obtained.
[0104]
  Next, this coating film was dried on a hot plate at 190 ° C. for 120 minutes to obtain an insulating thin film used for the configuration of the organic semiconductor element of the present invention.
[0105]
  This film had a thickness of 210 nm and a refractive index of 1.513. The decrease value of the refractive index before and after the drying process of this film is 0.020.
[0106]
  The obtained thin film exhibited high insulation properties within a voltage value range of 0 to 20V.
[0107]
  The organic solvent resistance test described in Example 1 was performed on this film, but the film immersed in any solvent had no change in appearance and film thickness.
[0108]
  (Comparative Example 3)
  For comparison with the present invention, an insulating film in which ferroelectric particles are dispersed in a general amorphous insulator was also prepared and evaluated.
[0109]
  A mixture of cyanoethyl pullulan (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), barium titanate particles (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 100 nm), polyvinylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a weight ratio of 2: 8: 1, N, It was dissolved in N-dimethylformamide to prepare solutions with various concentrations (5 to 30% by weight).
[0110]
  Each of the obtained coating solutions was applied by spin coating on a silicon substrate on which gold electrodes were previously deposited, and dried on a hot plate at 140 ° C. for 24 hours to obtain thin films having various thicknesses.
[0111]
  When the relationship between the film thickness and the insulation characteristics was investigated using a microammeter, the insulation was shown in the range of DC voltage value 0 to 10 V only when the film thickness was larger than 400 nm. However, when the film thickness was less than 250 nm, a good insulating film could not be obtained.
[0112]
  Further, when the same organic solvent resistance test as in Example 1 was performed, the film was dissolved and partially disappeared in the four organic solvents of hexane, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and toluene.
[0113]
  The manufacturing conditions and characteristics of the insulating thin film applicable to the organic semiconductor element of the present invention obtained in Examples 1 to 5 and the thin film obtained in Comparative Examples 1 to 3 are summarized in FIG.
[0114]
  (Creation of organic semiconductor elements)
  (Example 6)
  FIG. 6 is a schematic view showing an organic semiconductor element of Example 6 of the present invention. FIG. 6A is a cross-sectional view of the organic semiconductor element, and FIG. 6B is a plan view of the organic semiconductor element. 1 is a polyimide resin substrate, 2 is a gate electrode, 3 is a gate insulating layer according to the present invention, 5 is a source electrode, 6 is a drain electrode, and 7 is an organic semiconductor layer made of pentacene.
[0115]
  First, the gate electrode 2 was formed on the surface of the substrate 1 by vacuum deposition using a metal deposition mask. The electrode material is aluminum. The ultimate vacuum during vapor deposition is 3 × 10 −5 Pa. The substrate temperature was set to room temperature.
[0116]
  Subsequently, a thin film was formed on the gate electrode 2 in the same manner as in Example 2. That is, the gate insulating layer 3 having a methyl silsesquioxane skeleton and a film thickness of about 171 nm was formed. Also on this substrate, the amount of decrease in the refractive index at a wavelength of 632 nm before and after the drying step at 150 ° C. was 0.024.
[0117]
  Next, the source electrode 5 and the drain electrode 6 were produced by a vacuum evaporation method using a metal evaporation mask. The electrode material is gold. The ultimate vacuum during vapor deposition is 3 × 10 −5 Pa. The substrate temperature was set to room temperature. The distance L between the source electrode and the drain electrode was 0.1 mm, and the length W of the source and drain electrodes was 30 mm. The film thickness of the gold vapor deposition film was 100 nm.
[0118]
  Furthermore, pentacene was vacuum-deposited on the gate insulating layer 3, the source electrode 5 and the drain electrode 6 to form an organic semiconductor layer 7. As the raw material pentacene powder, a commercially available powder purified by the sublimation method was used. The ultimate vacuum in the vapor deposition apparatus chamber is 3 to 5 × 10 −4 Pa. The thickness of the pentacene film was 180 nm. This pentacene was not particularly patterned.
[0119]
  Thus, the organic semiconductor element of the present invention was completed.
[0120]
  When the Vg-Id curve of the obtained organic semiconductor element was measured using 4156C (trade name) manufactured by Agilent (product name), the result as shown in FIG. 7 was obtained. The drain voltage Vd at this time was −25V.
[0121]
  According to FIG. 7, the organic semiconductor device according to this example showed switching characteristics in which the drain current value (Id) flowing between the source electrode / organic semiconductor / drain electrode changed with the change of the gate voltage (Vg). . In addition, this organic semiconductor element achieved an on / off ratio 104 of Id of Vg = −12V.
[0122]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, an organic semiconductor element that is stably driven with a low gate voltage is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of an embodiment of the present invention, in which a part of an organic semiconductor element including a substrate, a gate electrode, a gate insulating layer, an element isolation insulating layer, a source electrode, a drain electrode, and an organic semiconductor layer is enlarged. It is a longitudinal cross-sectional view shown typically.
FIG. 2 shows an example illustrating the concept of the present invention,General formula (b)R in₁, R₂Are both methyl groups,General formula (c)R in₃, R₄In this case, a compound in which both are phenyl groups is used as a coating material for the gate insulating layer.
FIG. 3 is a diagram showing electrical characteristics of an insulating thin film in Example 1 of the present invention.
4 is a diagram showing electrical characteristics of insulating thin films in Example 2 and Example 3 of the present invention and a thin film in Comparative Example 1. FIG.
FIG. 5 is a table summarizing the manufacturing conditions and characteristics of insulating thin films applicable to the organic semiconductor elements of the present invention obtained in Examples 1 to 5 and thin films obtained in Comparative Examples 1 to 3 according to the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a configuration of Example 6 of the present invention, and is a schematic enlarged view of a part of an organic semiconductor element including a substrate, a gate electrode, a gate insulating layer, a source electrode, a drain electrode, and an organic semiconductor layer. FIG. 2 is a longitudinal sectional view and a plan view shown in FIG.
FIG. 7 is a diagram showing TFT characteristics of an organic semiconductor element in Example 6 of the present invention.
[Explanation of symbols]
  1 Substrate
  2 Gate electrode
  3 Gate insulation layer
  4 Element isolation insulating layer
  5 Source electrode
  6 Drain electrode
  7 Organic semiconductor

Claims (5)

At least a method for producing an organic semiconductor element comprising a substrate, an organic semiconductor, a gate insulator, a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode ,
The gate insulator,
A step of forming the precursor coating by applying a solution comprising a precursor of a compound having a silsesquioxane skeleton represented by the following general formula (a) in the substrate,
Measuring the refractive index A at a wavelength of 632 nm of the coating film ;
Drying the coating film to form a gate insulator made of a compound having a silsesquioxane skeleton represented by the following general formula (a) ;
Measuring the refractive index B of the gate insulator at a wavelength of 632 nm;
Confirming that the refractive index B is smaller than the refractive index A by 0.015 or more;
A method for producing an organic semiconductor element, characterized by comprising using
General formula (a)

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are either substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms or substituted or unsubstituted phenyl groups, each having the same functional group. In addition, m and n are integers of 0 or more, and the sum of m and n is an integer of 1 or more. It may be block copolymerization.) The step of applying the precursor solution to the substrate to form the precursor coating film comprises a step of applying the precursor solution and a step of drying the solution. The manufacturing method of the organic-semiconductor element of Claim 1 to do. The method for producing an organic semiconductor element according to claim 1, wherein formic acid is contained in the solution comprising the precursor . 4. The method of manufacturing an organic semiconductor element according to claim 3, wherein the formic acid is added in a range of 1 to 30% by weight with respect to the solid content weight of the precursor. The method for producing an organic semiconductor element according to claim 1, wherein inorganic compound particles are included in the solution comprising the precursor .

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