JP4342825B2 - Liquid detergent composition - Google Patents

Description

【００１３】
から選ばれる基であり、Ｔが−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−の場合、ｍは１であり、Ｔが
【００１４】
【化４】

【００１５】
の場合、ｍは２である。Ｓは１〜１０個のヒドロキシ基を有する総炭素数４〜３０の基である。但し、Ｓのヒドロキシ基が１個の場合、ｍは２であり、ヒドロキシ基が２個の場合、その少なくとも１つの基はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン基（平均付加モル数５以下１超）に結合したヒドロキシ基である。〕
【００１６】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物には、（ａ）成分として下記一般式（１）で示される化合物を含有する。
【００１７】
Ｒ¹−Ｔ−[Ｓ]_m （１）
〔式中、Ｒ¹は２−エチルヘキシル基、イソノニル基及びイソデシル基から選ばれる１種のアルキル基であり、Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
【００１８】
【化５】

【００１９】
から選ばれる基であり、Ｔが−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−の場合、ｍは１であり、Ｔが
【００２０】
【化６】

【００２１】
の場合、ｍは２である。Ｓは１〜１０個のヒドロキシ基を有する総炭素数４〜３０の基である。但し、Ｓのヒドロキシ基が１個の場合、ｍは２であり、ヒドロキシ基が２個の場合、その少なくとも１つの基はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン基（平均付加モル数５以下１超）に結合したヒドロキシ基である。〕
【００２２】
（ａ）成分は、一般式（１）中のＲ¹は、２−エチルヘキシル基、イソノニル基及びイソデシル基から選ばれる１種のアルキル基を有するものであり、特に２−エチルヘキシル基を有する化合物が好ましい。
【００２３】
Ｒ¹は、対応するアルコールに由来することが好ましく、イソデシル基を有する（ａ）成分としては、ノネンをオキソ法でヒドロホルミル化した後、水素化して得られるイソデカノールから得られるものが好ましい。イソデカノールは、各位置にメチル分岐を有する多くの異性体の混合物であり、代表的な構造としては８−メチル−１−ノナノールである。イソノニル基を有する（ａ）成分としては、ジイソブチレンをオキソ方でヒドロホルミル化した後、水素化して得られるイソノニルアルコールから得られるものが好ましい。イソノニルアルコールは、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールが主成分である。また２−エチルヘキシル基を有する（ａ）成分としては、ｎ−ブチルアルデヒドをアルドール縮合させた後、水素化して得られる２−エチル−１−ヘキサノールから得られるものが好ましい。
【００２４】
一般式（１）の化合物は、本発明の（ｃ）成分である疎水性有機溶剤と水との界面に配向しやすい性質を有する。（ａ）成分が一般的な界面活性剤と異なるところは、複数のヒドロキシ基を有すると共に、特定の分岐鎖アルキル基を有するため、（ａ）成分は（ｃ）成分に対して親和性に乏しく、一方で適度の親水性を有する点であると考えられる。特にこの性質は、好ましい構造として規定される。尚、一般式（１）中のＳが糖に由来する基の場合は、（ｃ）成分の疎水性有機溶剤を取り込み強固なＯ／Ｗエマルジョンを形成しやすいため（ｃ）成分が閉じ込められ、その結果、十分な洗浄力を得ることができない傾向がある。このため、一般式（１）の化合物は、Ｓが糖に由来する以外のものがより好ましい。なお、本発明において糖とは、ガラクトース、フルクトース等の単糖類、マルトース、キシロビオース等の二糖類、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）で示される具体的な化合物としては、下記一般式（１−１）〜（１−４）の化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化７】

【００２７】
〔式中、Ｒ^1aは、２−エチルヘキシル基、イソノニル基及びイソデシル基から選ばれる１種のアルキル基、Ｘ、Ｙは、それぞれヒドロキシ基又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ(Ｖ)ＣＨ₂−Ｗであり、Ｘ及びＹの両方がヒドロキシ基である場合を除く。ここでＶ、Ｗは、それぞれヒドロキシ基又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ(Ｖ)ＣＨ₂−Ｗである。〕
【００２８】
【化８】

【００２９】
〔式中、Ｒ^1aは前記と同じであり、Ｒ^1b及びＲ^1cはエチレン基及び／又はプロピレン基である。ｍ、ｎは、それぞれが０〜１０、好ましくは０〜７の数であり、両方が０である場合を除く。より好ましくはｍとｎの合計が１〜３である。〕
【００３０】
【化９】

【００３１】
〔式中、Ｒ^1a前記と同じであり、Ｒ^1d、Ｒ^1eは、それぞれ炭素数１〜３のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基であり、ｏ及びｐは、それぞれ１〜１０の数である。〕
【００３２】
【化１０】

【００３３】
〔式中、Ｒ^1a、Ｒ^1d、Ｒ^1e、ｏ及びｐは、前記と同一の意味である。〕
【００３４】
一般式（１−１）の化合物は、Ｒ^1aＯＨで表されるアルコール化合物とエピハロヒドリンやグリシドール等のエポキシ化合物をＢＦ₃等のルイス酸触媒を用いて反応させて製造することができる。この反応には、国際出願９８／５０３８９号公報に記載の一般式（１−５）で表されるアルミニウム触媒を使用することが、経済性や好ましい洗浄効果を得る目的から好適である。
【００３５】
Ａｌ(ＯＳＯ₂−Ｒ^1f)_q(ＯＲ^1g)_r(ＯＲ^1h)_s （１−５）
（式中、Ｒ^1fは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ^1g及びＲ^1hは同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｑは１〜３、ｒ及びｓはそれぞれ０〜２の数であって、ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。）
【００３６】
ここで、Ｒ^1fは炭素数１〜５のアルキル基（好ましくはメチル基）、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜５のアルキル基を有していてもよいアリール基（好ましくは４−トルイル基又は４−ヒドロキシフェニル基）が好ましい。またＲ^1g及びＲ^1hは、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基（例えばイソプロピル基、オクチル基）、フェニル基が好ましい。
【００３７】
上記触媒を用いて製造する場合において、エポキシ化合物はＲ^1aＯＨに対して１．５〜５モル倍過剰に用いて反応することが一般式（１−１）の化合物を収率よく得るために好ましいが、一般式（１−１）においてＸ及びＹの両方がヒドロキシ基である化合物（以下（ａ’）成分という）も含まれる。本発明では（ａ’）成分の比率が（ａ）成分に対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％であることが、本発明の効果を得る上で好ましい。このような（ａ’）成分の含有量を達成するためには、蒸留などの操作を行う。
【００３８】
一般式（１−２）の化合物は、一般式（１−１）の化合物と同様の方法（但しＲ^1aＯＨとエポキシ化合物のモル比は０．８〜１．５、好ましくは０．９〜１．２である）で製造することができる化合物Ｒ^1a−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂−ＯＨに、エチレンオキシド（以下ＥＯと表記する）及び／又はプロピレンオキシド（以下ＰＯと表記する）、好ましくはＥＯを通常の方法で付加させて製造できる。
【００３９】
一般式（１−３）の化合物において、−(Ｒ^1dＯ)_o−Ｈ、及び−(Ｒ^1eＯ)_p−Ｈは、異なっていてもよく、特にＲ^1d、Ｒ^1eがそれぞれ炭素数２又は３のアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、ｏ及びｐは、それぞれ１〜１０、好ましくは１〜３である。
【００４０】
一般式（１−３）の化合物は、例えば脂肪酸とエタノールアミンを脱水反応し、得られた化合物にアルキレンオキシドを付加させることで容易に合成することができる。
【００４１】
一般式（１−４）の化合物において、−(Ｒ^1dＯ)_o−Ｈ、及び−(Ｒ^1eＯ)_p−Ｈは、異なっていてもよく、特にＲ^1d、Ｒ^1eがそれぞれエチレン基であり、且つｏ及びｐがそれぞれ１〜３であることが好ましい。
【００４２】
一般式（１−４）の化合物は、例えば長鎖アルキル基を有する一級アミンにアルキレンオキシドを付加させることによって得ることができる。
【００４３】
本発明では洗浄効果及び組成物の安定性の点から、一般式（１−１）〜（１−４）中のＲ^1aは、２−エチルヘキシル基、イソノニル基及びイソデシル基から選ばれる１種のアルキル基であり、特に２−エチルヘキシル基が最も好ましい。また、一般式（１−１）〜（１−４）で示される化合物中で、より好ましくは一般式（１−１）の化合物及び一般式（１−２）の化合物から選ばれる１種以上、最も好ましくは一般式（１−１）の化合物である。
【００４４】
（ａ）成分は、水溶液中での（ｃ）成分の疎水性溶剤の性質を変えることなく、且つ均一に分散させることを可能とする。
【００４５】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分としては、まず下記一般式（２）の化合物（以下（ｂ１）成分とする）を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ^2a−Ａ−[(Ｒ^2bＯ)_a−Ｒ^2c]_b （２）
〔式中、Ｒ^2aは、Ａと結合する炭素原子が１級炭素原子又は２級炭素原子であり、且つ当該炭素原子に結合する炭素鎖は分岐鎖を持たない炭素数１１〜１６、好ましくは１１〜１４のアルキル基であり、Ｒ^2bは炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ^2cは、炭素数１〜３のアルキル基、又は水素原子である。ａは３〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは５〜１５、特に好ましくは５〜１０の数を示す。Ａは−Ｏ−、−ＣＯＯ−，−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ａが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合はｂは１であり、Ａが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｂは１又は２である。〕
【００４７】
一般式（２）の化合物の具体例として以下の一般式（２−１）〜一般式（２−４）の化合物を挙げることができる。
【００４８】
Ｒ^2a−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_c−Ｈ （２−１）
〔式中、Ｒ^2aは前記の意味を示す。ｃは３〜２０、好ましくは３〜１５の数である。〕
Ｒ^2a−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_d−(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_e−Ｈ （２−２）
〔式中、Ｒ^2aは前記の意味を示す。ｄ及びｅはそれぞれ独立に０．１〜２０、好ましくは３〜１５の数であり、(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)と(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００４９】
【化１１】

【００５０】
〔式中、Ｒ^2aは前記の意味を示す。ｆ及びｇはそれぞれ独立に０〜２０の数であり、ｆ＋ｇは０〜２０、好ましくは０〜１０の数である。Ｒ^2d、Ｒ^2eはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。〕
【００５１】
本発明の（ｂ１）成分としては、一般式（２−１）の化合物が好ましく、特に洗浄効果、及び安定性の点から、酸素原子と結合する１級又は２級炭素原子を有する炭素数１１〜１６の直鎖アルキル基を有し、ＥＯを平均３〜２０モル、好ましくは３〜１５モル、特に好ましくは５〜１０モル付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテルが最も好ましい。
【００５２】
一般式（２−１）において、酸素原子と結合する１級炭素原子を有する炭素数１１〜１６の直鎖アルキル基Ｒ^2aの具体的な例としては、ヤシ油やパーム油等の天然油脂から得られた直鎖アルコールを原料としたアルキル基と、石油原料系からオキソ法により得られた少量の分岐を含んだアルコールを原料としたアルキル基〔炭素数１０〜１４の１−オレフィンをヒドロホルミル化した後、水素化することで得られる。オキソ法によるアルコールは直鎖アルコールとβ位にアルコールヒドロキシ基に対してメチル基が分岐した分岐鎖１級アルコールの混合物として得られる。本発明の（ｂ１）において直鎖アルキル基の原料としてオキソ法アルコールを選択する場合は、分岐鎖１級アルコールの含有率として３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好適である。〕を挙げることができる。
【００５３】
酸素原子に結合した１級炭素原子を有する直鎖アルキル基Ｒ^2aを有する一般式（２−１）の化合物としては、花王（株）製のカルコール２０、カルコール４０、カルコール６０等を用いることができ、また、オキソ法アルコールを用いる場合には、三菱化学社製のドバノール２３、ドバノール２５、ドバノール４５等を用いることができる。
【００５４】
酸素原子に結合した２級炭素原子を有する直鎖アルキル基Ｒ^2aを有する一般式（２−１）の化合物としては、日本触媒社製のソフタノール３３（商標）、ソフタノール５０（商標）、ソフタノール７０（商標）、ソフタノール１２０（商標）を用いることができる。
【００５５】
本発明の（ｂ）成分として、他方の具体的な化合物としては、下記一般式（３）の化合物（以下（ｂ２）成分という）が挙げられる。
【００５６】
Ｒ^3a−(ＯＲ^3b)_hＧ_i （３）
〔式中、Ｒ^3aは直鎖の炭素数８〜１６、好ましくは９〜１４のアルキル基、Ｒ^3bは炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、特にエチレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｈは平均値０〜６の数、好ましくは０〜３、特に好ましくは０の数であり、ｉは平均値１〜３、好ましくは１〜２の数を示す。〕
【００５７】
この一般式（３）においては、酸素原子と結合するＲ^3aの炭素原子は１級が好ましい。
【００５８】
Ｇは還元糖に由来する残基であり、原料の還元糖としては、アルドースとケトースの何れであっても良く、また、炭素数が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースを挙げることができる。アルドースとして具体的にはアピオース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロースを挙げることができ、ケトースとしてはフラクトースを挙げることができる。本発明ではこれらの中でも特に炭素数５又は６のアルドペントースあるいはアルドヘキソースが好ましく、中でもグルコースが最も好ましい。
【００５９】
一般式（３）の化合物は上記還元糖とＲ^3a−(ＯＲ^2b)_h−ＯＨとを酸触媒を用いてアセタール化反応又はケタール化反応することで容易に合成することができる。また、アセタール化反応の場合、ヘミアセタール構造であっても良く、通常のアセタール構造であっても良い。
【００６０】
本発明における（ｂ）成分としては、洗浄力の点から（ｂ１）成分が好ましく、特に一般式（２−１）で示される化合物において、Ａと結合するＲ^2aの炭素原子が２級炭素原子である直鎖アルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル又は一般式（２）で表される化合物のうち平均糖縮合度が１．２〜１．４のアルキルポリグルコシドが、洗浄効果及び安定性の点で最も好ましい。
【００６１】
（ｂ）成分は、（ｃ）成分の疎水性溶剤としての性質を損なうことなく、且つ（ａ）成分の配合濃度が低くとも、安定な状態を形成することが可能となる。また（ａ）成分と併用することで、従来は（ｃ）成分のミセル化により、阻害されていた（ｃ）成分自体の洗浄力も回復することができ、優れた洗浄力を得ることが出来るようになる。
【００６２】
＜（ｃ）成分＞
本発明に用いる２０℃で液体の疎水性有機溶剤は、一般的によく知られている下記式より求められる溶解度パラメーター（以下ｓｐ値）が１０．０〜２１．０、好ましくは１４．０〜２１．０、より好ましくは１４．０〜１９．０の有機溶剤であり、２０℃の水に対する溶解度が０．５質量％以下のものである。この範囲において、優れた洗浄力を得ることができる。なお、ｓｐ値を求めるに当たっては、Hoy, K. L., The Hoy Tables of Solubility Parameters, Union Carbide Corporation, Solvents and Coatings Materials Division, South Charlston, WV (1985)記載の数値も用いるものとする。
【００６３】
δ＝(ΔＨ／Ｖ)^1/2
δ；溶解度パラメーター（ｓｐ値）〔（Ｊ／ｃｍ³）^1/2〕
ΔＨ；モル蒸発熱
Ｖ；モル体積
【００６４】
疎水性有機溶剤は、ｓｐ値が上記の範囲であれば、エーテル基、アミド基、エステル基等を有してもよい。（ｂ）成分としては、例えば、全炭素数が６〜３０の炭化水素、一価の脂肪族アルコール及びそのエステル、その他脂肪酸エステル、並びに脂肪族ケトン等を挙げることができる。本発明では、特に炭素数が８〜２０、より好ましくは８〜１５の炭化水素が好ましい。
【００６５】
炭化水素の具体例としてはオレフィン炭化水素、パラフィン炭化水素、芳香族炭化水素、及びテルペン系炭化水素を挙げることができる。
【００６６】
オレフィン炭化水素としては、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、などの直鎖オレフィン化合物、ジイソブチレン、トリイソブチレンなどの分岐鎖オレフィン化合物、及びシクロヘキセン、ジシクロペンテンなどの環状オレフィン化合物を用いることができる。
【００６７】
パラフィン炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンなどの直鎖パラフィン化合物や、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソヘキサン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、イソヘプタデカン、イソオクタデカンなどの分岐鎖パラフィン化合物、及びシクロヘキサンなどの環状パラフィン化合物を用いることができる。
【００６８】
芳香族炭化水素としてはトルエン、キシレン、クメンを挙げることができる。
【００６９】
テルペン系化合物としてはイソプレンの２量体であるモノテルペン化合物、３量体であるセスキテルペン化合物、及び４量体であるジテルペン化合物を用いることができる。具体的なテルペン化合物としてはα-ピネン、β-ピネン、カンフェン、リモネン、ジペンテン、テルピノーレン、ミルセン、β-カリオフィレン、セドレンが好適であり、特にリモネン、ジペンテン、テルピノーレンが好ましい。
【００７０】
本発明では特に直鎖パラフィン化合物、分岐鎖パラフィン化合物、モノテルペン化合物及びセスキテルペン化合物から選ばれる１種以上が好ましく、特にデカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、リモネン、ジペンテン、テルピノーレンから選ばれる１種以上が洗浄効果の点から好適である。
【００７１】
（ｃ）成分は、油の性質に近いものであり、当然、水よりも油汚れに対して優れた洗浄力を有する。具体的に（ｃ）成分のみで油汚れの洗浄を行なう場合、変性油汚れを溶解することができ、対象表面からの汚れの除去を容易にすることができる。しかしながら（ｃ）成分のみでの洗浄剤は、（ｃ）成分自体が洗浄表面に残留するという問題があり、更には引火などの安全性、また経済性においても不利である。そこで、前記のように、界面活性剤を用いて（ｃ）成分を分散させた系が考えられるが、単に界面活性剤で分散させただけでは、（ｃ）成分の性質が変わってしまい本来の洗浄力を発揮することができない。本発明は（ｃ）成分の疎水性溶剤の性質を阻害せずに、水系の洗浄剤組成物を完成したところに意義がある。
【００７２】
＜（ｄ）成分＞
本発明の（ｄ）成分は水であり、水に存在する微量の金属成分を除去したイオン交換水や蒸留水、もしくは次亜塩素酸塩や塩素で滅菌した滅菌水などを用いることができる。
【００７３】
＜その他の成分＞
本発明では、洗浄力を向上させる目的から本発明の効果を妨げない程度に（ｂ）成分以外の界面活性剤（以下（ｅ）成分という）を含有することが好ましい。（ｅ）成分としては陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤を挙げることができる。
【００７４】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はα−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩である。
【００７５】
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、洗剤用界面活性剤市場に一般に流通しているものの中で、アルキル鎖の平均炭素数が８〜１６のものであればいずれも用いることができ、例えば花王（株）製のネオペレックスＦ２５、Ｓｈｅｌｌ社製のＤｏｂｓ１０２等を用いることができる。また、工業的には、洗剤用原料として広く流通しているアルキルベンゼンをクロルスルホン酸、亜硫酸ガス等の酸化剤を用いてスルホン化して得ることもできる。アルキル基の平均炭素数は１０〜１４が好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、平均炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分岐鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコールに、ＥＯを１分子当たり平均０．５〜５モル付加させ、これを例えば特開平９−１３７１８８号記載の方法を用いて硫酸化して得ることができる。アルキル基の平均炭素数は１０〜１６が好ましい。アルキル硫酸エステル塩としては炭素数１０〜１６、好ましくは１０〜１４の直鎖もしくは分岐鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコールをＳＯ₃又はクロルスルホン酸でスルホン化し、中和して得ることができる。α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数８〜１８のα−アルケンをＳＯ₃でスルホン化し、水和／中和を経て生成することができ、炭化水素基中にヒドロキシ基が存在する化合物と不飽和結合が存在する化合物の混合物である。また、α−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩としてはアルキル基の炭素数は１０〜１６が好ましく、メチルエステル又はエチルエステルが洗浄効果の点から好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩が好適であり、洗浄効果の点からナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましい。
【００７６】
本発明では、洗浄効果の点から炭素数１０〜１４のアルキル基を有し、ＥＯ平均付加モル数が１〜３のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、及び炭素数１１〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に良好である。
【００７７】
両性界面活性剤としては下記一般式（４）又は一般式（５）から選ばれる化合物を含有することが洗浄効果の点から好ましい。また、特に疎水性溶剤を含有すると泡立ちが大幅に低下するために一般式（４）又は一般式（５）から選ばれる化合物を含有すること好ましい。
【００７８】
【化１２】

【００７９】
〔式中、Ｒ^4aは炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^4c、Ｒ^4dは炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｒ^4bは炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｂは０又は１の数である。〕
【００８０】
【化１３】

【００８１】
〔式中、Ｒ^5aは炭素数９〜２３、好ましくは９〜１７、特に好ましくは９〜１５のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^5bは炭素数１〜６、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｃは０又は１の数である。Ｒ^5c、Ｒ^5dは、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^5eはヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｄは−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-から選ばれる基である。〕
【００８２】
陽イオン界面活性剤としては、下記一般式（６）〜（８）の化合物を用いることが洗浄効果及び、除菌効果の点から好ましい。
【００８３】
【化１４】

【００８４】
〔式中、Ｒ^6a及びＲ^7aは炭素数５〜１６、好ましくは６〜１４のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ^6c、Ｒ^6dは炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｔは−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は
【００８５】
【化１５】

【００８６】
である。ｇは０又は１の数である。Ｒ^6bは、炭素数１〜６のアルキレン基、又は−(Ｏ−Ｒ^6f)_e−である。ここでＲ^6fはエチレン基もしくはプロピレン基、好ましくはエチレン基であり、ｅは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。Ｒ^6eは炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。また、Ｒ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^8c、Ｒ^8dはこれらの内２つ以上（好ましくは２つ）は炭素数８〜１２のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。さらにＺ^-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。〕
【００８７】
本発明の最も好ましい陽イオン界面活性剤としては下記のものを挙げることができる。
【００８８】
【化１６】

【００８９】
本発明では（ｅ）成分として一般式（５）の両性界面活性剤及び一般式（６）又は一般式（８）の陽イオン界面活性剤が好ましい。
【００９０】
本発明では、洗浄効果を向上させる目的、及び低温あるいは高温における（ｃ）成分である疎水性溶剤の分離や白濁を抑制するなどの効果により、グリコール系溶剤（以下（ｆ）成分という）を併用することが好ましい。具体的には下記一般式（９）の化合物が好適である。
【００９１】
Ｒ^9a−(ＯＲ^9b)_f−ＯＨ （９）
〔式中、Ｒ^9aは炭素数１〜７、好ましくは２〜５の炭化水素基であり、ｆは１〜５、好ましくは１〜４の数であり、Ｒ^9bは炭素数２又は３のアルキレン基である。〕
【００９２】
具体的に好ましい化合物としては以下のものを挙げることができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数３〜５）モノメチルエーテル、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数３〜５）モノエチルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜５）モノフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜５）モノベンジルエーテル
【００９３】
本発明では（ｆ）成分として特にジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００９４】
本発明では洗浄力をさらに向上させる目的から金属封鎖剤（以下（ｇ）成分という）を含有することが好ましい。本発明に用いられる金属イオン封鎖剤としては、
（１）フィチン酸などのリン酸系化合物またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（２）エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸などのホスホン酸またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（３）2-ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、1-ホスホノブタン−2,3,4−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸などのホスホノカルボン酸またはこれのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシンなどのアミノ酸またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸。ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸、アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンコハク酸などのアミノポリ酢酸またはこれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩、もしくはアルカノールアミン塩
（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸などの有機酸またはこれらのアルカリ金属塩、もしくはアルカノールアミン塩
（７）ゼオライトＡに代表されるアルミノケイ酸のアルカリ金属塩またはアルカノールアミン塩
（８）アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩、またはポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
を挙げることができる。
【００９５】
これらの中で、上記（２）、（５）、（６）及び（７）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、上記（５）、及び（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００９６】
本発明ではアルカリ剤（以下（ｈ）成分という）を含有することが洗浄力の点から好ましい。アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ジエチレントリアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。本発明で用いるアルカリ剤は特にモノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及びモルホリンが良好である。
【００９７】
本発明の液体洗浄剤組成物は、２０℃におけるｐＨが２〜１２、更に３〜１１であることが、洗浄効果の点から好ましい。ｐＨ調整剤としては塩酸や硫酸など無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、上記アルカリ剤を、単独もしくは複合して用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸、クエン酸から選ばれる酸と水酸化ナトリウムや水酸化カリウムあるいは上記のアミン化合物から選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましい。また、使い勝手の点から本発明の組成物は２０℃における粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓが良好である。ここで本発明でいう粘度は２０℃の恒温槽で試料を３０分間熟成させた後、ＴＯＫＩＭＥＣ．ＩＮＣ製Ｂ型粘度計モデルＢＭを用いて測定したものである。
【００９８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、貯蔵安定性を向上させる目的で、ハイドロトロープ剤を含有することが好ましく、具体的に好ましい化合物としては炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換したベンゼンスルホン酸又はその塩を挙げることができる。より具体的に好ましい例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−クメンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸であり、塩を用いる場合にはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が良好である。
【００９９】
また、本発明の組成物には、ゲル化防止のためのポリアルキレングリコールを配合してもよい。ゲル化防止としてのポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチングリコールを標準としたときのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって求められた重量平均分子量が５００〜２００００のポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコールが好ましい。
【０１００】
本発明の液体洗浄剤組成物は、上記成分の他、更に必要に応じて、通常の分散剤、キレート剤、香料、染料、顔料、防腐剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【０１０１】
＜液体洗浄剤組成物＞
先にも述べたが、界面活性剤〔（ｂ）成分〕を用いて、疎水性溶剤〔（ｃ）成分〕を安定に配合することは可能である。しかしながら、その洗浄力は、極めて低減されたものとなり、（ｂ）成分、（ｃ）成分から期待された洗浄力を得ることができない。本発明は、（ｃ）成分を、その性質を損なわないように水溶液中に配合するために、前記２−エチルヘキシル基、イソノニル基及びイソデシル基から選ばれる１種のアルキル基を有する特定の化合物［（ａ）成分］を用いることで、これら問題を解決するに至ったのである。（ａ）成分の化合物は、通常の界面活性剤と異なり、疎水性溶剤を、その性質を低下させることなく安定に配合する能力を有する。この作用機作は明確ではないが、（ａ）成分は、通常の界面活性剤と異なり、その疎水性と親水性の程度と分岐の構造から、疎水性溶剤を内部に閉じ込めた構造の強固なミセルを形成しにくく、例えばバイコンティニュアス構造のような疎水性溶剤の連続層が形成していることが考えられる。興味深いことは、（ａ）成分の使用により、（ｂ）成分の界面活性剤による（ｃ）成分の疎水性溶剤への影響が排除できること、更に本発明者らは（ａ）成分のみで、その配合量を多めにすることで、（ｃ）成分の疎水性溶剤の性質を台無しにすることなく、安定化できることを見出しているが、（ｂ）成分を併用することで、（ａ）成分の配合量を低減できることである。すなわち、（ｂ）成分は（ｃ）成分の性質を低下させることなく、且つ（ａ）成分の濃度も低下させ、安定性と洗浄力を保つことを可能とする。特に、（ｂ）成分のうち直鎖の２級アルコールにＥＯを付加させた構造のポリオキシエチレンアルキルエーテル又は直鎖のアルキル基を有するアルキルポリグルコシドが最も効果的であり、安定性が最も優れる。
【０１０２】
特開平６−３０６４００号公報には、▲１▼トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル等の両親媒性溶剤、▲２▼炭化水素などの非極性溶剤ないし弱極性溶剤、及び▲３▼水等の極性溶剤から構成される近三臨界点組成物を洗浄剤として用いることが開示されているが、該公報技術の実施例に用いられているトリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどの化合物は、均一相を形成するために添加量が多くなって疎水性溶剤に溶解し、疎水性溶剤の性質を変化させるため、期待される効果を得ることができない。また、特開２００２−２０７９１号公報には、バイコンティニュアス相を形成する液体洗浄剤が開示されている。しかしながら、使用している疎水性成分の極性が高く、十分な洗浄力を得ることができない。
【０１０３】
本発明の（ａ）成分は水にも疎水性溶剤にも溶解しづらい化合物であり、疎水性溶剤の性質を変化させることなく、組成物中に安定配合を可能にするものであり、その結果、高い洗浄効果を提供することができる。
【０１０４】
また、本発明の構成を採用すると、上記（ｇ）成分のような両親媒性溶剤を併用しても、疎水性溶剤の性質を変化させることなく、逆に（ｇ）成分と疎水性溶剤の両者の洗浄効果を十分発揮できる点については驚くべきことである。
【０１０５】
本発明における（ｃ）成分と（ｄ）成分の比率は、質量比で（ｃ）／（ｄ）＝０．５／９９．５〜４０／６０、好ましくは、１／９９〜３０／７０、より好ましくは２／９８〜１０／９０、且つ（ｃ）成分と、（ｄ）成分の合計（ｃ）＋（ｄ）は５０〜９９質量％、好ましくは５５〜９８質量％、６５〜９８質量％であり、水を主溶媒とする液体洗浄剤組成物である。本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分の溶媒中に（ｃ）成分の疎水性溶剤としての性質を損なうことなく、且つ安定に配合するものであり、（ａ）成分が、安定化の為に配合される。しかしながら、（ａ）成分のみで安定化させるためには（ａ）成分の配合量を増やす必要があり、また洗浄力も不十分であった。本発明では更に（ｂ）成分を併用することで、（ａ）成分の配合量を少なくし、（ｂ）成分の洗浄力も発揮することができるようになる。なお（ｃ）成分は（ｂ）成分でミセルで可溶化させることができるが、（ｃ）成分の疎水性溶剤の洗浄力が十分発揮できず、また界面活性剤自体の洗浄力も低下する。
【０１０６】
本発明の液体洗浄剤組成物中の具体的な各成分濃度は、（ａ）成分は好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、最も好ましくは０．５〜１０質量％、（ｂ）成分は好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、最も好ましくは０．５〜１０質量％、（ｃ）成分は好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、最も好ましくは０．５〜１０質量％及び（ｄ）成分は好ましくは３０〜９８質量％、より好ましくは３５〜９０質量％、最も好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１０７】
更に、本発明の液体洗浄剤組成物において、疎水性溶剤の洗浄効果を十分発揮させる目的から（ａ）成分／（ｃ）成分＝９０／１０〜４０／６０（質量比）、更に８０／２０〜５０／５０（質量比）が好ましく、疎水性溶剤の分離・白濁などを抑制し、しかも洗浄効果を高める目的から（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜４０／６０（質量比）、更に８０／２０〜５０／５０（質量比）が好ましい。
【０１０８】
本発明において（ｅ）成分は洗浄効果を高める目的から含有することが好ましく、含有量は組成物中に０．０１〜１０質量％、更に０．０５〜８質量％が好適である。しかしながら、このような範囲を超えるような（ｅ）成分の多量配合は疎水性溶剤の洗浄効果を低下させる場合があるため避けるべきである。
【０１０９】
本発明の（ｆ）成分は洗浄効果を高め、且つ安定性を向上させる目的から含有することが好ましく、含有量は組成物中に１〜２０質量％、更に３〜１５質量％が好適である。
【０１１０】
（ｇ）成分、（ｈ）成分は、洗浄効果を向上させる目的から、組成物中に（ｇ）成分を好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、（ｈ）成分を好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜８質量％含有することが、洗浄効果の点から好適である。
【０１１１】
本発明ではハイドロトロープ剤やゲル化防止剤などのその他成分は、使用目的、安定性、使い勝手などを考慮して適宜設定することができる。
【０１１２】
本発明の液体洗浄剤組成物は、変性油脂やグリース、油などの疎水性汚れに高い洗浄効果を示すものであり、工業用途あるいは一般家庭用途のいずれにおいても使用することが可能であり、特に一般家庭用の浴室洗浄剤として、浴室の皮脂やシリコーン汚れなどを対象とした洗浄剤、台所洗浄剤として、レンジ廻りや換気扇などの変性汚れなどを対象とした洗浄剤に有効である。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明によれば、特に硬質表面上の石鹸カス汚れ又は変性油汚れに対して優れた洗浄力を有し、且つ均質で、安定性に優れた硬質表面用液体洗浄剤組成物が得られる。
【０１１４】
【実施例】
＜配合成分＞
【０１１５】
【化１７】

【０１１６】
【化１８】

【０１１７】
・ｂ−１：ソフタノール７０（日本触媒製、炭素数１３の２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させた化合物）
・ｂ−２：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数７）
・ｂ−３：ドバノール２３（三菱化学社製、炭素数１３のβ位メチル分岐、分岐鎖アルキル含有率が２０質量％）に、ＥＯを平均７モル付加させた化合物
・ｃ−１：ドデカン（sp=15.2）
・ｃ−２：リモネン（sp=17.3）
・ｃ−３：アイソゾール４００（新日本石油化学社製イソパラフィンsp=15.5）
・ｄ−１：水
・ｅ−１：Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシスルホプロピル）アンモニウムスルホベタイン
・ｅ−２：Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド
・ｆ−１：エチレングリコールモノブチルエーテル
・ｇ−１：クエン酸
・ｈ−１：水酸化ナトリウム
・ｈ−２：モノエタノールアミン
【０１１８】
実施例１
表１〜２の液体洗浄剤組成物を調製し、下記の評価方法により安定性及び洗浄力を調べた。結果を表１〜２に示す。なお、比較品の一部は、便宜的にａ’−１を（ａ）成分として（ａ）／（ｂ）、（ａ）／（ｃ）を算出した。
【０１１９】
＜評価方法＞
（１−１）安定性
○；室温（１０〜３０℃）で１ヶ月以上静置しても相分離や白濁をおこすことなく、安定な透明溶液である。
×：同条件において相分離、白濁、沈殿をおこす。
【０１２０】
（１−２）洗浄力（石鹸カス汚れ洗浄力）
３ヶ月間、実際に使用して石鹸カスが固着している洗面器（ポリプロピレン製）を、評価用の液体洗浄剤組成物を含ませたポリウレタン製のスポンジに約５００ｇの荷重をかけて５往復こすった。この操作を２０回行い、２０回の平均値で表示した。
５：汚れ落ちが非常に良好
４：汚れ落ちが良好
３：汚れ落ちにムラがある
２：若干汚れが落ちる程度
１：殆ど汚れが落ちない
【０１２１】
（１−３）洗浄力（変性油汚れ洗浄力）
天ぷら油１０ｇを鉄板に均一に塗布し、１８０℃の温度３０分間焼き付けた後、更に室温で３ヶ月間放置することにより殆ど乾いた膜を形成してモデル汚染板とした。液体洗浄剤組成物約０．５ｍＬを水平に固定したモデル汚染板に滴下し、１分間放置した。その後、浮き上がった汚れを脱脂綿で軽く除去した。この操作を計２０回行い、それぞれの洗浄の程度を目視により観察して下記の基準により評価し、２０回の平均値で表示した。
５：完全な汚れ落ち
４：６０％から８０％程度の汚れ落ち
３：５０％から６０％程度の汚れ落ち
２：３０％から５０％程度の汚れ落ち
１：３０％程度までの汚れ落ち
０：まったく汚れが落ちない
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
【表２】

【０１２４】
また、本発明の液体洗浄剤組成物の配合例を表３に示す。配合例３−１〜３−４は石鹸カス汚れの洗浄に、また配合例３−５、３−６は油汚れの洗浄に、好適に用いられる。
【０１２５】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid cleaning agent. In particular, the present invention relates to a liquid detergent for hard surfaces that has excellent detergency against soap scum stains or modified oil stains on hard surfaces and is homogeneous and excellent in stability.
[0002]
[Prior art]
Hydrophobic solvents such as terpene hydrocarbons and paraffins are widely used in liquid detergents because they have excellent cleaning effects on modified fats, greases, oils, and the like. For example, Patent Document 1 discloses a water-dispersible cleaning agent for removing oily soil containing a terpene compound and a surfactant. Patent Literature 2, Patent Literature 3, Patent Literature 4, Patent Literature 5, Patent Literature 6, Patent Literature 7, and Patent Literature 8 disclose cleaning agents containing terpene compounds, and detailed explanations and claims of the invention. In the range, it is described that a glycol ether solvent is used in combination. Patent Document 9, Patent Document 10, Patent Document 11, and Patent Document 12 disclose cleaning agents containing a terpene compound and a glycol solvent. Patent Document 13, Patent Document 14, and Patent Document 15 disclose cleaning agents containing a terpene hydrocarbon and a nonionic surfactant.
[0003]
Hydrophobic solvents have a low affinity for water and are generally used in combination with surfactants when used as aqueous liquid compositions, and most of the above prior arts are used in combination with surfactants. Yes. Also, for stability problems such as separation and white turbidity, nonionic surfactants are most excellent from the viewpoint of emulsifying ability with respect to hydrophobic solvents. However, in a system using only a surfactant such as a general nonionic surfactant, the hydrophobic solvent is firmly taken into a structure such as a micelle of the surfactant. There is a problem that high detergency is impaired and an expected effect cannot be obtained. Nonionic surfactants are also effective surfactants as detergents. However, when used in combination with a hydrophobic solvent, the surface active ability that is the essence of the surfactant is inevitably consumed by the hydrophobic solvent. Therefore, a desired cleaning effect cannot be obtained.
[0004]
In other words, even if the content of the nonionic surfactant is reduced, there is no problem in stability, the original effect of the hydrophobic solvent is not impaired, and the cleaning effect of both the nonionic surfactant and the hydrophobic solvent is achieved. There is a need for liquid detergents that can be drawn and have excellent detergency.
[0005]
On the other hand, a technique using a polyol compound having an alkyl or alkylene chain as a cleaning agent is also known. Known polyol compounds include alkyl glyceryl ether compounds, sugar compounds such as alkyl glycosides, fatty acid ester compounds of (poly) glycerin, and the like. For example, regarding an alkyl glyceryl ether compound, Patent Document 16 discloses a liquid detergent using a monoalkyl monoglyceryl ether having 5 or less carbon atoms. Patent Document 17 contains glyceryl ether of alcohol having 12 to 18 carbon atoms in which 50 mol% or more of glyceryl ether is di-form, and is an optional component, but as a non-surfactant antifoaming agent, for example, High molecular weight hydrocarbons such as paraffin, fatty acid esters, fatty acid esters of monohydric alcohols, aliphatic C₁₈~ C₄₀It is described that compounds such as ketones may be contained. Further, nonionic surfactants are exemplified as the surfactant. Patent Document 18 describes a liquid detergent that exhibits better detergency by using a mixture of monoalkyl monoglyceryl ethers having 1 to 11 carbon atoms having different carbon numbers or a combination of isomeric alkyls. Has been. Patent Document 19 discloses a liquid containing a terpene hydrocarbon, a surfactant, and a builder in a monoglyceryl ether derivative having one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, a benzyl group, or a phenyl group. Detergent compositions are described. As for other liquid detergents containing glyceryl ether derivatives, Patent Document 20 discloses a detergent having excellent detergency against oil stains and sebum stains, which contains a monoalkyl monoglyceryl ether having a methyl-branched alkyl group. Patent Document 21 describes a detergent containing a monoalkyl (mono, di or tri) glyceryl ether having 8 to 16 carbon atoms. Examples of the cleaning agent containing the polyol compound represented by the general formula including the glyceryl ether derivative include the cleaning agents described in Patent Document 22, Patent Document 23, and Patent Document 24.
[0006]
Further, as detergents containing alkylglycoside compounds, Patent Document 25, Patent Document 26, and Patent Document 27 contain alkylglycoside surfactants, monoterpenes or sesquiterpene hydrocarbons, and other components. Liquid cleaning agents are described.
[0007]
However, none of these techniques has been found that can sufficiently solve the problems when a hydrophobic solvent and a nonionic surfactant are used in combination.
[0008]
From the above, there is no problem in stability even if the content of the nonionic surfactant is reduced, the original effect of the hydrophobic solvent is not impaired, and the cleaning effect of both the nonionic surfactant and the hydrophobic solvent Therefore, there is a demand for a liquid detergent having an excellent detergency that draws
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-19999
[Patent Document 2]
JP 2001-98296 A
[Patent Document 3]
JP 2000-96086 A
[Patent Document 4]
JP 2000-303095 A
[Patent Document 5]
JP-A-10-1698
[Patent Document 6]
JP-A-6-336598
[Patent Document 7]
JP-A-5-279699
[Patent Document 8]
JP-T 9-509438
[Patent Document 9]
JP 2001-247449 A
[Patent Document 10]
JP 2001-342500 A
[Patent Document 11]
JP 7-310099 A
[Patent Document 12]
JP-A-5-320694
[Patent Document 13]
JP 2001-247899 A
[Patent Document 14]
JP-A-9-59695
[Patent Document 15]
JP-A-9-310100
[Patent Document 16]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-3289
[Patent Document 17]
Japanese National Patent Publication No. 7-500861
[Patent Document 18]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-189796
[Patent Document 19]
JP-A-11-256200
[Patent Document 20]
JP-A-57-133200
[Patent Document 21]
US Pat. No. 4,430,237
[Patent Document 22]
U.S. Pat. No. 3,427,248
[Patent Document 23]
JP-A 64-67235
[Patent Document 24]
Japanese National Patent Publication No. 5-502687
[Patent Document 25]
JP-A-2-182793
[Patent Document 26]
JP-A-2-32197
[Patent Document 27]
JP-A-3-269097
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a liquid detergent composition containing a nonionic surfactant and a specific hydrophobic solvent, and there is no problem in stability even if the content of the nonionic surfactant is reduced. It is an object of the present invention to provide a liquid detergent composition having an excellent detergency that does not impair the original effect of the ionic solvent and that brings out the detergency effects of both the nonionic surfactant and the hydrophobic solvent.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes (a) a compound represented by the following general formula (1) [hereinafter referred to as component (a)], (b) a nonionic surfactant having an alkyl group or alkenyl group having 11 to 16 carbon atoms [ (Hereinafter referred to as component (b)), (c) a hydrophobic organic solvent that is liquid at 20 ° C. (hereinafter referred to as component (c)), and (d) water (hereinafter referred to as component (d)), c) / (d) = 0.5 / 99.5 to 40/60 (mass ratio), (c) + (d) = 50 to 99% by mass A liquid detergent composition is provided.
R¹-T- [S]_m            (1)
[In the formula, R¹Is one alkyl group selected from 2-ethylhexyl group, isononyl group and isodecyl group, and T is -O-, -COO-, -OCO-,
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
And when T is —O—, —COO— or —OCO—, m is 1 and T is
[0014]
[Formula 4]

[0015]
In this case, m is 2. S is a group having 4 to 30 carbon atoms and having 1 to 10 hydroxy groups. However, when S has one hydroxy group, m is 2, and when there are two hydroxy groups, at least one group is an oxyethylene group or a polyoxyethylene group (average addition mole number of 5 or less and more than 1). It is a hydroxy group bonded to ]
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<(A) component>
The liquid detergent composition of the present invention contains a compound represented by the following general formula (1) as the component (a).
[0017]
R¹-T- [S]_m            (1)
[In the formula, R¹Is one alkyl group selected from 2-ethylhexyl group, isononyl group and isodecyl group, and T is -O-, -COO-, -OCO-,
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
And when T is —O—, —COO— or —OCO—, m is 1 and T is
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
In this case, m is 2. S is a group having 4 to 30 carbon atoms and having 1 to 10 hydroxy groups. However, when S has one hydroxy group, m is 2, and when there are two hydroxy groups, at least one group is an oxyethylene group or a polyoxyethylene group (average addition mole number of 5 or less and more than 1). It is a hydroxy group bonded to ]
[0022]
The component (a) is R in the general formula (1)¹Has one alkyl group selected from a 2-ethylhexyl group, an isononyl group, and an isodecyl group, and a compound having a 2-ethylhexyl group is particularly preferable.
[0023]
R¹Is preferably derived from the corresponding alcohol, and the component (a) having an isodecyl group is preferably obtained from isodecanol obtained by hydroformylating nonene by the oxo method and then hydrogenating it. Isodecanol is a mixture of many isomers having a methyl branch at each position, with a typical structure being 8-methyl-1-nonanol. As the component (a) having an isononyl group, those obtained from isononyl alcohol obtained by hydroformylating diisobutylene with an oxo method and then hydrogenating are preferred. The isononyl alcohol is mainly composed of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol. Moreover, as (a) component which has 2-ethylhexyl group, what is obtained from 2-ethyl- 1-hexanol obtained by hydrogenating n-butyraldehyde after aldol condensation is preferable.
[0024]
  The compound of the general formula (1) has the property of being easily oriented at the interface between the hydrophobic organic solvent that is the component (c) of the present invention and water. Where the component (a) is different from a general surfactant, it has a plurality of hydroxy groups and a specific branched alkyl group, so the component (a)(C)It is thought that it has poor affinity for the components, while having moderate hydrophilicity. In particular, this property is defined as a preferred structure. In addition, when S in the general formula (1) is a group derived from sugar,(C)Easy to form a strong O / W emulsion by incorporating the hydrophobic organic solvent of the component(C)There is a tendency that the components are trapped and as a result, sufficient detergency cannot be obtained. For this reason, as for the compound of General formula (1), the thing except that S originates in sugar is more preferable. In the present invention, the saccharide includes monosaccharides such as galactose and fructose, disaccharides such as maltose and xylobiose, and mixtures thereof.
[0025]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the following general formulas (1-1) to (1-4).
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
[In the formula, R^1aIs one alkyl group selected from 2-ethylhexyl group, isononyl group and isodecyl group, X and Y are each a hydroxy group or —O—CH₂CH (V) CH₂-W, except when both X and Y are hydroxy groups. Here, V and W are a hydroxy group or —O—CH, respectively.₂CH (V) CH₂-W. ]
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
[In the formula, R^1aIs the same as above and R^1bAnd R^1cIs an ethylene group and / or a propylene group. m and n are each a number of 0 to 10, preferably 0 to 7, and the case where both are 0 is excluded. More preferably, the sum of m and n is 1 to 3. ]
[0030]
[Chemical 9]

[0031]
[In the formula, R^1aSame as above, R^1d, R^1eAre each an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkylene group, and o and p are each a number of 1 to 10. ]
[0032]
[Chemical Formula 10]

[0033]
[In the formula, R^1a, R^1d, R^1e, O and p have the same meaning as described above. ]
[0034]
The compound of general formula (1-1) is R^1aAlcohol compounds represented by OH and epoxy compounds such as epihalohydrin and glycidol_ThreeIt can manufacture by making it react using Lewis acid catalysts, such as. For this reaction, it is preferable to use an aluminum catalyst represented by the general formula (1-5) described in International Application No. 98/50389 for the purpose of obtaining economic efficiency and a preferable cleaning effect.
[0035]
Al (OSO₂-R^1f)_q(OR^1g)_r(OR^1h)_s    (1-5)
(Wherein R^1fRepresents a hydrocarbon group which may have a substituent, and R^1gAnd R^1hAre the same or different and each represents a hydrocarbon group which may have a substituent. q is a number from 1 to 3, r and s are each a number from 0 to 2, and q + r + s = 3. )
[0036]
Where R^1fIs an aryl group (preferably a 4-toluyl group or 4-hydroxyphenyl group) which may have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably a methyl group), a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Is preferred. Also R^1gAnd R^1hAre preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, isopropyl group and octyl group) and a phenyl group.
[0037]
In the case of producing using the above catalyst, the epoxy compound is R^1aIn order to obtain the compound of the general formula (1-1) in a good yield, it is preferable to react by using an excess of 1.5 to 5 times with respect to OH, but in the general formula (1-1), X and Y A compound in which both are hydroxy groups (hereinafter referred to as component (a ′)) is also included. In the present invention, the ratio of the component (a ′) is 0.1 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, particularly preferably the component (a). It is preferable that it is 0.1-5 mass% when acquiring the effect of this invention. In order to achieve the content of the component (a ′), an operation such as distillation is performed.
[0038]
The compound of the general formula (1-2) is prepared in the same manner as the compound of the general formula (1-1) (provided that R^1aThe molar ratio of OH to epoxy compound is 0.8 to 1.5, preferably 0.9 to 1.2)^1a-O-CH₂CH (OH) CH₂It can be produced by adding ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) and / or propylene oxide (hereinafter referred to as PO), preferably EO, to —OH by a usual method.
[0039]
In the compound of the general formula (1-3),-(R^1dO)_o-H and-(R^1eO)_p-H may be different, especially R^1d, R^1eAre each an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, preferably an ethylene group, and o and p are each 1 to 10, preferably 1 to 3.
[0040]
The compound of the general formula (1-3) can be easily synthesized by, for example, dehydrating a fatty acid and ethanolamine and adding an alkylene oxide to the obtained compound.
[0041]
In the compound of the general formula (1-4), — (R^1dO)_o-H and-(R^1eO)_p-H may be different, especially R^1d, R^1eAre preferably ethylene groups, and o and p are preferably 1 to 3, respectively.
[0042]
The compound of the general formula (1-4) can be obtained, for example, by adding an alkylene oxide to a primary amine having a long-chain alkyl group.
[0043]
In the present invention, R in the general formulas (1-1) to (1-4) from the viewpoint of the cleaning effect and the stability of the composition.^1aIs an alkyl group selected from a 2-ethylhexyl group, an isononyl group and an isodecyl group, and a 2-ethylhexyl group is most preferred. Further, among the compounds represented by the general formulas (1-1) to (1-4), more preferably one or more selected from the compounds of the general formula (1-1) and the compounds of the general formula (1-2) Most preferably, it is a compound of general formula (1-1).
[0044]
The component (a) can be uniformly dispersed without changing the properties of the hydrophobic solvent of the component (c) in the aqueous solution.
[0045]
<(B) component>
Examples of the component (b) of the present invention include compounds of the following general formula (2) (hereinafter referred to as the component (b1)).
[0046]
R^2a-A-[(R^2bO)_a-R^2c]_b    (2)
[In the formula, R^2aIs an alkyl group having 11 to 16, preferably 11 to 14 carbon atoms in which the carbon atom bonded to A is a primary carbon atom or a secondary carbon atom, and the carbon chain bonded to the carbon atom does not have a branched chain. And R^2bIs an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, preferably an ethylene group. R^2cIs an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. a represents a number of 3 to 20, preferably 3 to 15, more preferably 5 to 15, and particularly preferably 5 to 10. A is —O—, —COO—, —CON— or —N—, and when A is —O— or —COO—, b is 1, and when A is —CON— or —N—. b is 1 or 2; ]
[0047]
Specific examples of the compound of the general formula (2) include the following compounds of the general formula (2-1) to the general formula (2-4).
[0048]
R^2a-O- (C₂H_FourO)_c-H (2-1)
[In the formula, R^2aIndicates the above meaning. c is a number of 3 to 20, preferably 3 to 15. ]
R^2a-O- (C₂H_FourO)_d-(C_ThreeH₆O)_e-H (2-2)
[In the formula, R^2aIndicates the above meaning. d and e are each independently a number from 0.1 to 20, preferably from 3 to 15;₂H_FourO) and (C_ThreeH₆O) may be random or block adducts. ]
[0049]
Embedded image

[0050]
[In the formula, R^2aIndicates the above meaning. f and g are each independently a number of 0 to 20, and f + g is a number of 0 to 20, preferably 0 to 10. R^2d, R^2eAre each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
[0051]
As the component (b1) of the present invention, a compound of the general formula (2-1) is preferable. Particularly, from the viewpoints of cleaning effect and stability, the number of carbon atoms having a primary or secondary carbon atom bonded to an oxygen atom is 11 Most preferred are polyoxyethylene alkyl ethers having ˜16 straight chain alkyl groups and EO added in an average of 3-20 mol, preferably 3-15 mol, particularly preferably 5-10 mol.
[0052]
In the general formula (2-1), a linear alkyl group R having 11 to 16 carbon atoms having a primary carbon atom bonded to an oxygen atom^2aSpecific examples of these include alkyl groups made from linear alcohols obtained from natural oils and fats such as coconut oil and palm oil, and alcohols containing a small amount of branches obtained from petroleum raw materials by the oxo method. Alkyl group used as a raw material [obtained by hydroformylating a C1-C14 1-olefin and then hydrogenating it. The alcohol by the oxo method is obtained as a mixture of a linear alcohol and a branched primary alcohol having a methyl group branched with respect to the alcohol hydroxy group at the β-position. In the case of (b1) of the present invention, when an oxo method alcohol is selected as the raw material for the linear alkyl group, the content of the branched primary alcohol is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. Can be mentioned.
[0053]
Straight chain alkyl group R having a primary carbon atom bonded to an oxygen atom^2aAs the compound of the general formula (2-1) having the formula, Calcole 20, Calcoal 40, Calcole 60, etc. manufactured by Kao Corporation can be used. When an oxo method alcohol is used, it is manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Dovanol 23, Dovanol 25, Dovanol 45 and the like can be used.
[0054]
Straight chain alkyl group R having a secondary carbon atom bonded to an oxygen atom^2aAs the compound of the general formula (2-1) having a formula, Nippon Shokubai Co., Ltd., Softanol 33 (trademark), Softanol 50 (trademark), Softanol 70 (trademark), Softanol 120 (trademark) can be used.
[0055]
As the component (b) of the present invention, the other specific compound includes a compound of the following general formula (3) (hereinafter referred to as component (b2)).
[0056]
R^3a− (OR^3b)_hG_i        (3)
[In the formula, R^3aIs a linear alkyl group having 8 to 16, preferably 9 to 14 carbon atoms, R^3bIs an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an ethylene group or a propylene group, particularly an ethylene group, G is a residue derived from a reducing sugar, h is an average value of 0 to 6, preferably 0 to 3, Particularly preferably, it is a number of 0, and i represents an average value of 1 to 3, preferably 1 or 2. ]
[0057]
In the general formula (3), R bonded to an oxygen atom^3aThe carbon atom is preferably primary.
[0058]
G is a residue derived from a reducing sugar, and the raw material reducing sugar may be either aldose or ketose, and examples include triose, tetrose, pentose, and hexose having 3 to 6 carbon atoms. Can do. Specific examples of aldose include apiose, arabinose, galactose, glucose, lyxose, mannose, galose, aldose, idose, talose and xylose, and examples of ketose include fructose. In the present invention, among these, aldopentose or aldohexose having 5 or 6 carbon atoms is particularly preferred, and glucose is most preferred.
[0059]
The compound of the general formula (3) is composed of the reducing sugar and R^3a− (OR^2b)_hIt can be easily synthesized by reacting —OH with an acetalization reaction or ketalization reaction using an acid catalyst. In the case of an acetalization reaction, a hemiacetal structure or a normal acetal structure may be used.
[0060]
As the component (b) in the present invention, the component (b1) is preferable from the viewpoint of detergency, and particularly in the compound represented by the general formula (2-1), R bonded to A^2aAlkyloxyglucoside having an average sugar condensation degree of 1.2 to 1.4 among the polyoxyethylene alkyl ether having a linear alkyl group in which the carbon atom is a secondary carbon atom or the compound represented by the general formula (2) Is most preferable in terms of cleaning effect and stability.
[0061]
The component (b) can form a stable state without impairing the properties of the component (c) as a hydrophobic solvent and even if the compounding concentration of the component (a) is low. Moreover, by using together with the component (a), the detergency of the component (c) itself that has been inhibited by the micelle formation of the component (c) can be recovered, and an excellent detergency can be obtained. become.
[0062]
<(C) component>
The hydrophobic organic solvent which is liquid at 20 ° C. used in the present invention has a solubility parameter (hereinafter referred to as sp value) obtained from the following well-known formula of 10.0 to 21.0, preferably 14.0. The organic solvent is 21.0, more preferably 14.0 to 19.0, and the solubility in water at 20 ° C. is 0.5% by mass or less. In this range, excellent detergency can be obtained. In determining the sp value, the values described in Hoy, KL, The Hoy Tables of Solubility Parameters, Union Carbide Corporation, Solvents and Coatings Materials Division, South Charlston, WV (1985) are also used.
[0063]
δ = (ΔH / V)^1/2
δ; solubility parameter (sp value) [(J / cm^Three)^1/2]
ΔH: heat of molar evaporation
V: molar volume
[0064]
The hydrophobic organic solvent may have an ether group, an amide group, an ester group or the like as long as the sp value is in the above range. Examples of the component (b) include hydrocarbons having 6 to 30 carbon atoms, monovalent aliphatic alcohols and esters thereof, other fatty acid esters, and aliphatic ketones. In the present invention, a hydrocarbon having 8 to 20 carbon atoms, more preferably 8 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
[0065]
Specific examples of the hydrocarbon include olefin hydrocarbon, paraffin hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, and terpene hydrocarbon.
[0066]
As the olefin hydrocarbon, straight chain olefin compounds such as hexene, octene, decene, dodecene, and tetradecene, branched chain olefin compounds such as diisobutylene and triisobutylene, and cyclic olefin compounds such as cyclohexene and dicyclopentene can be used. .
[0067]
Paraffin hydrocarbons include hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, and other linear paraffin compounds, isohexane, isoheptane, isooctane, isohexane, isododecane, and isotridecane. Branched chain paraffin compounds such as isotetradecane, isopentadecane, isohexadecane, isoheptadecane, and isooctadecane, and cyclic paraffin compounds such as cyclohexane can be used.
[0068]
Aromatic hydrocarbons include toluene, xylene and cumene.
[0069]
As the terpene compound, a monoterpene compound that is a dimer of isoprene, a sesquiterpene compound that is a trimer, and a diterpene compound that is a tetramer can be used. As specific terpene compounds, α-pinene, β-pinene, camphene, limonene, dipentene, terpinolene, myrcene, β-caryophyllene, and cedrene are preferable, and limonene, dipentene, and terpinolene are particularly preferable.
[0070]
In the present invention, one or more kinds selected from linear paraffin compounds, branched paraffin compounds, monoterpene compounds and sesquiterpene compounds are particularly preferable. Particularly, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, isododecane, isotridecane, iso One or more selected from tetradecane, isopentadecane, isohexadecane, isoheptadecane, isooctadecane, limonene, dipentene, and terpinolene are preferable from the viewpoint of the cleaning effect.
[0071]
(C) A component is a thing close | similar to the property of oil, and naturally has the detergency which was excellent with respect to oil stains rather than water. Specifically, when the oil stain is washed only with the component (c), the modified oil stain can be dissolved, and the removal of the stain from the target surface can be facilitated. However, the cleaning agent containing only the component (c) has a problem that the component (c) itself remains on the cleaning surface, and is also disadvantageous in terms of safety such as ignition and economical efficiency. Thus, as described above, a system in which the component (c) is dispersed using a surfactant can be considered. However, simply dispersing the component with the surfactant changes the properties of the component (c). Detergency cannot be demonstrated. The present invention is significant in that a water-based cleaning composition is completed without inhibiting the properties of the hydrophobic solvent of component (c).
[0072]
<(D) component>
The component (d) of the present invention is water, and ion-exchanged water or distilled water from which a trace amount of metal components present in water is removed, or sterilized water sterilized with hypochlorite or chlorine can be used.
[0073]
<Other ingredients>
In this invention, it is preferable to contain surfactant other than (b) component (henceforth (e) component) to such an extent that the effect of this invention is not prevented from the objective of improving a detergency. Examples of the component (e) include an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
[0074]
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate having 10 to 18 carbon atoms or alkenyl group, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, alkyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfone. Fatty acid salt or α-sulfo fatty acid lower alkyl ester salt.
[0075]
Any alkylbenzene sulfonate can be used as long as the average carbon number of the alkyl chain is 8 to 16 among those generally circulated in the detergent surfactant market. For example, Kao Corporation Neoperex F25 made by Shell, Dobs102 made by Shell, etc. can be used. Industrially, alkylbenzene widely distributed as a detergent raw material can be obtained by sulfonation using an oxidizing agent such as chlorosulfonic acid or sulfurous acid gas. As for the average carbon number of an alkyl group, 10-14 are preferable. In addition, as the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salt, EO is added in an average of 0.5 to 5 mol per molecule to a linear or branched primary alcohol or linear secondary alcohol having an average carbon number of 10 to 18. This can be obtained, for example, by sulfation using the method described in JP-A-9-137188. The average carbon number of the alkyl group is preferably 10-16. As the alkyl sulfate ester salt, a linear or branched primary alcohol or linear secondary alcohol having 10 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms is used as SO._ThreeAlternatively, it can be obtained by sulfonation with chlorosulfonic acid and neutralization. As the α-olefin sulfonate, an α-alkene having 8 to 18 carbon atoms is SO._ThreeIt is a mixture of a compound in which a hydroxyl group is present in a hydrocarbon group and a compound in which an unsaturated bond is present. In addition, as the α-sulfo fatty acid lower alkyl ester salt, the alkyl group preferably has 10 to 16 carbon atoms, and methyl ester or ethyl ester is preferable from the viewpoint of washing effect. As the salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, alkanolamine salt, and ammonium salt are preferable, and sodium salt, potassium salt, and magnesium salt are preferable from the viewpoint of cleaning effect.
[0076]
In this invention, it has a C10-C14 alkyl group from the point of the washing | cleaning effect, EO average addition mole number has 1-3 polyoxyethylene alkylsulfuric acid ester salt, and a C11-C15 alkyl group Alkylbenzene sulfonates are particularly good.
[0077]
The amphoteric surfactant preferably contains a compound selected from the following general formula (4) or general formula (5) from the viewpoint of cleaning effect. In particular, when a hydrophobic solvent is contained, it is preferable to contain a compound selected from the general formula (4) or the general formula (5) because foaming is greatly reduced.
[0078]
Embedded image

[0079]
[In the formula, R^4aIs a linear alkyl group or alkenyl group having 8 to 16, preferably 10 to 16, and particularly preferably 10 to 14 carbon atoms, and R^4c, R^4dIs an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group. R^4bIs an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms. A is a group selected from —COO—, —CONH—, —OCO—, —NHCO—, and —O—, and b is a number of 0 or 1. ]
[0080]
Embedded image

[0081]
[In the formula, R^5aIs an alkyl or alkenyl group having 9 to 23 carbon atoms, preferably 9 to 17 carbon atoms, particularly preferably 9 to 15 carbon atoms, and R^5bIs an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms. B is a group selected from —COO—, —CONH—, —OCO—, —NHCO—, and —O—, and c is a number of 0 or 1. R^5c, R^5dIs an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, and R^5eIs an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group. D is -COO^-, -SO_Three ^-, -OSO_Three ^-Is a group selected from ]
[0082]
As the cationic surfactant, it is preferable to use compounds represented by the following general formulas (6) to (8) from the viewpoint of the cleaning effect and the sterilization effect.
[0083]
Embedded image

[0084]
[In the formula, R^6aAnd R^7aIs an alkyl or alkenyl group having 5 to 16 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms, preferably an alkyl group, and R^6c, R^6dIs an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group. T is -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, or
[0085]
Embedded image

[0086]
It is. g is a number of 0 or 1. R^6bIs an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or-(O-R^6f)_e-. Where R^6fIs an ethylene group or a propylene group, preferably an ethylene group, and e is a number of 1 to 10, preferably 1 to 5. R^6eIs an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms. R^8a, R^8b, R^8c, R^8dAre two or more (preferably two) of these are alkyl groups having 8 to 12 carbon atoms, and the rest are alkyl groups or hydroxyalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. Z^-Is an anionic group, preferably a halogen ion or an alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms. ]
[0087]
Examples of the most preferred cationic surfactant of the present invention include the following.
[0088]
Embedded image

[0089]
In the present invention, as the component (e), an amphoteric surfactant of the general formula (5) and a cationic surfactant of the general formula (6) or the general formula (8) are preferable.
[0090]
In the present invention, a glycol solvent (hereinafter referred to as “component (f)”) is used in combination for the purpose of improving the cleaning effect and the effect of separating the hydrophobic solvent that is component (c) at low or high temperatures and suppressing white turbidity. It is preferable to do. Specifically, a compound of the following general formula (9) is preferable.
[0091]
R^9a− (OR^9b)_f-OH (9)
[In the formula, R^9aIs a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, f is a number of 1 to 5, preferably 1 to 4, and R^9bIs an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. ]
[0092]
Specific examples of preferred compounds include the following.
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomer Butyl ether, propylene glycol monohexyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, polyoxypropylene (average number of added moles 3 to 5) monomethyl ether, poly Oxypropylene (average added mole number 3-5) monoethyl ether, polyoxyethylene (average added mole number 1-5) monophenyl ether, polyoxyethylene (average added mole number 1-5) monobenzyl ether
[0093]
In the present invention, diethylene glycol monobutyl ether is particularly preferable as the component (f).
[0094]
In the present invention, it is preferable to contain a metal sequestering agent (hereinafter referred to as component (g)) for the purpose of further improving detergency. As the sequestering agent used in the present invention,
(1) Phosphate compounds such as phytic acid or alkali metal salts or alkanolamine salts thereof
(2) ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid and its derivatives, ethanehydroxy-1,1,2-triphosphonic acid Phosphonic acids such as ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid and methanehydroxyphosphonic acid, or alkali metal salts or alkanolamine salts thereof
(3) Phosphonocarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, α-methylphosphonosuccinic acid, or alkali metal salts or alkanolamine salts thereof
(4) Amino acids such as aspartic acid, glutamic acid and glycine, or alkali metal salts or alkanolamine salts thereof
(5) Nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid. Diethylenetriaminepentaacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, triethylenetetraaminehexaacetic acid, diencoric acid, alkylglycine-N, N-diacetic acid, aspartic acid-N, N-diacetic acid, serine-N, Aminopolyacetic acid such as N-diacetic acid, glutamic acid diacetic acid, ethylenediamine succinic acid or a salt thereof, preferably an alkali metal salt or an alkanolamine salt
(6) Organic acids such as diglycolic acid, oxydisuccinic acid, carboxymethyloxysuccinic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, oxalic acid, malic acid, oxydisuccinic acid, gluconic acid, carboxymethyl succinic acid, carboxymethyl tartaric acid or the like Alkali metal salt or alkanolamine salt
(7) Alkali metal salt or alkanolamine salt of aluminosilicate represented by zeolite A
(8) Aminopoly (methylenephosphonic acid) or alkali metal salt or alkanolamine salt thereof, or polyethylenepolyamine poly (methylenephosphonic acid) or alkali metal salt or alkanolamine salt
Can be mentioned.
[0095]
Among these, at least one selected from the group consisting of (2), (5), (6) and (7) is preferable, and at least one selected from the group consisting of (5) and (6) above. Species are more preferred.
[0096]
In the present invention, it is preferable from the viewpoint of detergency that an alkali agent (hereinafter referred to as component (h)) is contained. Examples of the alkaline agent include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylpropanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N- (β-amino Ethyl) ethanolamine, diethylenetriamine, morpholine, N-ethylmorpholine and the like. Among the alkali agents used in the present invention, monoethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol and morpholine are particularly preferable.
[0097]
The liquid detergent composition of the present invention preferably has a pH of 2 to 12 and more preferably 3 to 11 at 20 ° C. from the viewpoint of the cleaning effect. As pH adjusters, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, acid agents such as citric acid, succinic acid, malic acid, fumaric acid, tartaric acid, malonic acid, maleic acid and other organic acids, and the above alkaline agents may be used alone or in combination. In particular, it is preferable to use an acid selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, and citric acid and an alkali agent selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the above amine compounds. From the viewpoint of ease of use, the composition of the present invention has a viscosity at 20 ° C. of 1 to 100 mPa · s, preferably 1 to 50 mPa · s. Here, the viscosity referred to in the present invention is that the sample was aged for 30 minutes in a constant temperature bath at 20 ° C., and then TOKIMEC. It is measured using INC type B viscometer model BM.
[0098]
The liquid detergent composition of the present invention preferably contains a hydrotrope agent for the purpose of improving storage stability. As a particularly preferred compound, 1 to 3 alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are substituted. Benzenesulfonic acid or a salt thereof. More specifically, preferable examples are p-toluenesulfonic acid, m-xylenesulfonic acid, p-cumenesulfonic acid, and ethylbenzenesulfonic acid. When a salt is used, sodium salt, potassium salt, and magnesium salt are preferable. is there.
[0099]
Moreover, you may mix | blend the polyalkylene glycol for gelation prevention with the composition of this invention. Specific examples of the polyalkylene glycol for preventing gelation are preferably polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 500 to 20000 and polyethylene glycol determined by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard. .
[0100]
In addition to the above-mentioned components, the liquid detergent composition of the present invention is further added with a normal dispersant, a chelating agent, a fragrance, a dye, a pigment, a preservative, etc. as long as it does not impair the effects of the present invention. be able to.
[0101]
<Liquid cleaning composition>
As described above, the hydrophobic solvent [component (c)] can be stably blended using the surfactant [component (b)]. However, the cleaning power is extremely reduced, and the cleaning power expected from the components (b) and (c) cannot be obtained. The present invention provides a specific compound having one alkyl group selected from the 2-ethylhexyl group, isononyl group and isodecyl group in order to incorporate the component (c) in an aqueous solution so as not to impair its properties. By using the component (a), these problems have been solved. The compound of the component (a) is different from a normal surfactant and has the ability to stably mix a hydrophobic solvent without deteriorating its properties. Although the mechanism of this action is not clear, the component (a) is different from ordinary surfactants in that it has a strong structure in which a hydrophobic solvent is confined from its hydrophobicity and hydrophilicity and branched structure. It is conceivable that micelles are difficult to form and a continuous layer of a hydrophobic solvent such as a bicontinuous structure is formed. Interestingly, the use of the component (a) can eliminate the influence of the surfactant of the component (b) on the hydrophobic solvent of the component (c). It has been found that by increasing the blending amount, it is possible to stabilize without compromising the properties of the hydrophobic solvent of the component (c), but by using the component (b) together, the component (a) It is that a compounding quantity can be reduced. That is, the component (b) does not deteriorate the properties of the component (c), and also reduces the concentration of the component (a), thereby making it possible to maintain stability and detergency. Particularly, among the components (b), polyoxyethylene alkyl ether having a structure in which EO is added to a linear secondary alcohol or an alkyl polyglucoside having a linear alkyl group is the most effective and most stable. .
[0102]
JP-A-6-306400 discloses (1) amphiphilic solvents such as triethylene glycol monohexyl ether, (2) nonpolar or weakly polar solvents such as hydrocarbons, and (3) polar solvents such as water. Is used as a cleaning agent, but the compounds such as triethylene glycol monohexyl ether and diethylene glycol butyl ether used in the examples of the publication are in a homogeneous phase. Therefore, the added amount increases to dissolve in the hydrophobic solvent and changes the properties of the hydrophobic solvent, so that the expected effect cannot be obtained. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-20791 discloses a liquid detergent that forms a bicontinuous phase. However, the hydrophobic component used has a high polarity, and sufficient detergency cannot be obtained.
[0103]
The component (a) of the present invention is a compound that is difficult to dissolve in water or a hydrophobic solvent, and enables stable blending in the composition without changing the properties of the hydrophobic solvent. High cleaning effect can be provided.
[0104]
In addition, when the configuration of the present invention is adopted, even if an amphiphilic solvent such as the above component (g) is used in combination, the properties of the hydrophobic solvent are not changed without changing the properties of the hydrophobic solvent. It is surprising that the both cleaning effects can be fully demonstrated.
[0105]
In the present invention, the ratio of the component (c) to the component (d) is (c) / (d) = 0.5 / 99.5 to 40/60, preferably 1/99 to 30/70, by mass ratio. More preferably 2/98 to 10/90, and the total (c) + (d) of the component (c) and the component (d) is 50 to 99% by mass, preferably 55 to 98% by mass, 65 to 98% by mass. %, A liquid detergent composition containing water as a main solvent. The liquid detergent composition of the present invention is stably blended in the solvent of the component (d) without impairing the properties of the component (c) as a hydrophobic solvent, and the component (a) is stable. Formulated for conversion. However, in order to stabilize only with the component (a), it is necessary to increase the amount of the component (a), and the detergency is insufficient. In the present invention, by further using the component (b), the amount of the component (a) can be reduced, and the detergency of the component (b) can also be exhibited. The component (c) can be solubilized with micelles as the component (b), but the detergency of the hydrophobic solvent of the component (c) cannot be sufficiently exerted, and the detergency of the surfactant itself is also reduced.
[0106]
The specific concentration of each component in the liquid detergent composition of the present invention is such that the component (a) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and most preferably 0.5. The component (b) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, most preferably 0.5 to 10% by mass, and the component (c) is preferably 0. 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, most preferably 0.5 to 10% by mass and the component (d) is preferably 30 to 98% by mass, more preferably 35 to 90% by mass. Most preferably, it is 60-90 mass%.
[0107]
Furthermore, in the liquid detergent composition of the present invention, (a) component / (c) component = 90/10 to 40/60 (mass ratio) and further 80/20 for the purpose of sufficiently exerting the cleaning effect of the hydrophobic solvent. 50/50 (mass ratio) is preferable, and for the purpose of suppressing separation / white turbidity of the hydrophobic solvent and enhancing the cleaning effect (a) / (b) = 90 / 10-40 / 60 (mass ratio), Furthermore, 80 / 20-50 / 50 (mass ratio) is preferable.
[0108]
In the present invention, the component (e) is preferably contained for the purpose of enhancing the cleaning effect, and the content is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass in the composition. However, a large amount of the component (e) exceeding the above range should be avoided because it may reduce the cleaning effect of the hydrophobic solvent.
[0109]
The component (f) of the present invention is preferably contained for the purpose of enhancing the cleaning effect and improving the stability, and the content is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass in the composition. .
[0110]
The component (g) and the component (h) are preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, (h) in the composition for the purpose of improving the cleaning effect. The component is preferably contained in an amount of 0.05 to 10% by mass, particularly preferably 0.1 to 8% by mass, from the viewpoint of the cleaning effect.
[0111]
In the present invention, other components such as a hydrotrope agent and an anti-gelling agent can be appropriately set in consideration of the purpose of use, stability, ease of use and the like.
[0112]
The liquid detergent composition of the present invention exhibits a high cleaning effect on hydrophobic dirt such as modified fats and oils, greases, oils, etc., and can be used for any industrial use or general household use. It is effective as a bathroom cleaner for general households, as a cleaner for bathroom sebum and silicone stains, and as a cleaner for kitchens as a cleaner for denatured stains such as around the range and ventilation fan.
[0113]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a liquid detergent composition for hard surfaces that has excellent detergency against soap residue or modified oil stains on a hard surface, is homogeneous, and has excellent stability.
[0114]
【Example】
<Blending ingredients>
[0115]
Embedded image

[0116]
Embedded image

[0117]
B-1: Softanol 70 (made by Nippon Shokubai Co., Ltd., a compound obtained by adding 7 moles of EO to a secondary alcohol having 13 carbon atoms)
B-2: polyoxyethylene lauryl ether (EO average addition mole number 7)
* B-3: Compound obtained by adding 7 mol of EO on average to Dovanol 23 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., C13 β-position methyl branch, branched chain alkyl content: 20% by mass)
・ C-1: Dodecane (sp = 15.2)
・ C-2: Limonene (sp = 17.3)
C-3: Isosol 400 (Nippon Petrochemical Co., Ltd. isoparaffin sp = 15.5)
D-1: water
E-1: N-lauryl-N, N-dimethyl-N- (2-hydroxysulfopropyl) ammonium sulfobetaine
E-2: N-octyl-N, N-dimethyl-N-benzylammonium chloride
F-1: ethylene glycol monobutyl ether
G-1: citric acid
・ H-1: Sodium hydroxide
・ H-2: Monoethanolamine
[0118]
Example 1
The liquid detergent composition of Tables 1-2 was prepared, and stability and detergency were investigated by the following evaluation method. The results are shown in Tables 1-2. For the sake of convenience, (a) / (b) and (a) / (c) were calculated for some of the comparative products, with a'-1 as the component (a).
[0119]
<Evaluation method>
(1-1) Stability
○: A stable transparent solution without causing phase separation or cloudiness even when allowed to stand at room temperature (10 to 30 ° C.) for 1 month or longer.
X: Phase separation, cloudiness and precipitation occur under the same conditions.
[0120]
(1-2) Detergency (detergency of soap residue)
A washbasin (made of polypropylene), which is actually used for 3 months, with a soap residue fixed on it, is subjected to 5 reciprocations by applying a load of about 500 g to a polyurethane sponge containing a liquid detergent composition for evaluation. Rubbed. This operation was performed 20 times and displayed as an average value of 20 times.
5: Very good dirt removal
4: Good stain removal
3: Unevenness in removing dirt
2: Degree of dirt is slightly removed
1: Dirt is hardly removed
[0121]
(1-3) Detergency (detergent oil stain detergency)
Ten grams of tempura oil was evenly applied to the iron plate, baked at 180 ° C. for 30 minutes, and then allowed to stand at room temperature for 3 months to form an almost dry film to form a model contaminated plate. About 0.5 mL of the liquid detergent composition was dropped onto a model contamination plate fixed horizontally and left for 1 minute. Thereafter, the raised dirt was lightly removed with absorbent cotton. This operation was performed 20 times in total, and the degree of each cleaning was visually observed and evaluated according to the following criteria, and displayed as an average value of 20 times.
5: Complete dirt removal
4: 60% to 80% dirt removal
3: 50% to 60% dirt removal
2: 30% to 50% dirt removal
1: 1% dirt removal
0: No dirt at all
[0122]
[Table 1]

[0123]
[Table 2]

[0124]
In addition, Table 3 shows formulation examples of the liquid detergent composition of the present invention. Formulation Examples 3-1 to 3-4 are suitably used for washing soap residue, and Formulation Examples 3-5 and 3-6 are suitably used for washing oil stains.
[0125]
[Table 3]

Claims (2)

(A) a compound selected from the compounds represented by the following general formulas (1-1) to (1-2) , (b) a nonionic surfactant having an alkyl group or an alkenyl group having 11 to 16 carbon atoms, c) Hydrophobic organic solvent that is liquid at 20 ° C. and (d) water, (c) / (d) = 0.5 / 99.5 to 40/60 (mass ratio), (c) + ( d) = a liquid detergent composition in which 50 to 99% by mass.

[Wherein, R ^1a represents one alkyl group selected from a 2-ethylhexyl group, an isononyl group, and an isodecyl group, and X and Y represent a hydroxy group or —O—CH ₂ CH (V) CH ₂ —W, respectively. Yes, except when both X and Y are hydroxy groups. Here, V and W are each a hydroxy group or —O—CH ₂ CH (V) CH ₂ —W. However, the number of hydroxy groups in the compound is 3-10. ]

[Wherein, R ^1a is the same as defined above, and R ^1b and R ^1c are an ethylene group and / or a propylene group. Each of m and n is a number from 0 to 10, except when both are 0. ]   The liquid detergent composition according to claim 1, wherein (a) / (b) = 90/10 to 40/60 (mass ratio) and (a) / (c) = 90/10 to 40/60 (mass ratio). object.