JP4342211B2

JP4342211B2 - Polyester and method for producing the same

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Publication number: JP4342211B2
Application number: JP2003138327A
Authority: JP
Inventors: 仁一郎加藤; 憲二井村
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Current assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2023-05-16
Also published as: JP2004339390A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート及びその製造方法に関する。更に詳しくは、アンチモン触媒を実質用いず、無機チタン触媒を用いた環境にやさしい原料からなり、且つ白度、成形性、溶融安定性、鮮明染色性等に優れた、ポリエチレンテレフタレート及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）は、テレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体やテレフタル酸を主とするジカルボン酸とエチレングリコールを主とするジオールを反応させて、一旦テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ、その後、このオリゴマーを高真空下で重縮合反応させて製造されている。また、より分子量を高めるために、得られたＰＥＴを更に固相状態で高真空下、又は不活性気体中で固相重合する方法も工業的に使用されている。
【０００３】
ＰＥＴの重縮合触媒として、古くから三酸化アンチモンに代表されるアンチモン触媒が使用されてきた。しかしながら、アンチモン触媒は、環境の負荷の観点からその代替が望まれることがある。また、アンチモン触媒を使用したＰＥＴはアンチモンの一部がアンチモンブラックになるのでポリマーが黒っぽくくすみ、鮮明な染色が困難といった品質上の問題や、紡糸工程では紡糸口金周辺の汚れやフィルター詰まりによる糸切れの発生、これらの解消のために清掃する必要があるが、清掃周期が短くなるという生産性上の問題があった。
このような状況の中、特に環境問題の観点や品質、生産性の改善の観点からアンチモン触媒代替触媒の検討がいくつかなされている。
【０００４】
まず第一は、チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表される、チタンアルコキシド（有機チタン触媒）の使用である。チタンアルコキシドはアンチモン触媒に対比して高活性であるが分解反応も促進するので、得られたポリマーは激しく着色し、熱安定性の低下した工業製品として使用できる品質のものにはならない。
これを回避するために、特許文献１では、チタンアルコキシドを予めリン化合物やカルボン酸化合物と反応させた、変性チタンアルコキシド（有機チタン触媒）が提案されている。しかしながら、変性チタンアルコキシドを用いても着色の問題は完全には改善できず、熱安定性、溶融安定性の程度も不十分であり、且つポリマー中に異物が生成しやすく、押出機の出口のフィルターへの詰まりや異物による糸切れ、急激な圧上昇、収率の低下等の成形性の問題が起こる。
【０００５】
次に、特許文献２、３では、酸化チタン／酸化ケイ素共沈物（無機チタン触媒）、酸化チタン／酸化ジルコニウム共沈物（無機チタン触媒）を重縮合触媒として使用する方法が提案されている。これらの無機チタン触媒は、上記有機チタン触媒に対比して、更に活性が高いにもかかわらず、熱分解反応性は低いのでより優れた触媒と考えられる。しかしながら、それでも得られたポリマーは激しく着色する。これを回避するために、青剤であるコバルト化合物を使用することが考えられるが、コバルト化合物はアンチモン同様に環境問題解決に対しては有効ではなく、更にポリマー品質においてはポリマーの熱安定性、染色物の鮮明性を低下させるために、使用することは好ましくない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２９３９０９号公報
【特許文献２】
特表平０９−５０７５１４号公報
【特許文献３】
特開平１１−２６９２５８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、アンチモン化合物はもちろんのこと、コバルト化合物等の環境への負荷を考えなければならない触媒を用いることなく、工業的に使用可能な成形性、溶融安定性を備えつつ、しかも従来のＰＥＴでは達成されていなかった鮮明染色性を達成しうるＰＥＴを提供することである。
具体的には、酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物を重縮合触媒として用いることを必須要件として、上記課題を解決するために必要な最適化されたエステル交換触媒、エステル化触媒、色相調整剤の選択、並びに重合条件を最適化することが本発明が解決する課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、以下の（１）〜（５）を満足することを特徴とするＰＥＴである。
（１）固有粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇであること。
（２）コバルト元素、アンチモン元素の含量量がいずれも５ｐｐｍ以下であること。
（３）Ｌ＊値が７８以上、ｂ＊値が−２〜１０であること。
（４）酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物の含有量が５〜１５０ｐｐｍであること。
（５）ジエチレングリコールの共重合比率が０．１〜２ｗｔ％であること。
【０００９】
本発明の第二は、テレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体又は、テレフタル酸を主とするジカルボン酸やその誘導体とエチレングリコールを主とするジオールを反応させて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ、その後、０．３ｋＰａ以下の真空下で重縮合反応させてＰＥＴを重合する方法であって、以下の（１）〜（３）工程を含むことを特徴とするＰＥＴの製造方法である。
（１）酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物をエステル交換反応、エステル化反応、重縮合反応のいずれかの触媒として使用すること。
ただし、酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物を重縮合反応触媒としてのみ使用する時、エステル交換反応触媒としては、炭素数が１〜３までの脂肪族カルボン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた１種を、また、エステル化反応触媒しては、触媒を用いないか、炭素数が１〜３までの脂肪族カルボン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた１種を使用すること。
（２）常圧から０．３ｋＰａまでの真空に到達させる時間が１５〜１００分であること。
（３）酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物を添加する前に、予めグリコール中で５０〜３００℃で加熱させてから、添加すること。
【００１０】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）とは強度、熱安定性が良好な点で繰り返し単位の５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上、更に好ましくは８０ｗｔ％以上、最も好ましくは９０ｗｔ％以上がエチレンテレフタレート単位からなるポリマーである。
本発明のＰＥＴにおいては、染色における染料吸尽率や発色性の向上、製糸安定性の向上、ポリマーを運送時にポリマー粉が発生しにくいという点において、ジエチレングリコール（化学式：HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH ）を本発明のＰＥＴの重量に対し、０．１〜２ｗｔ％含有されていることが必要である。０．１ｗｔ％未満では染料吸尽率、発色性、耐粉発生が不十分となり、２ｗｔ％を越えると、熱安定性低下による製糸安定性、耐光性の低下が起こる。好ましくは、０．２〜１．７ｗｔ％、より好ましくは０．２〜１．０ｗｔ％である。
【００１１】
本発明のＰＥＴの主骨格を形成する原料モノマーとしては、テレフタル酸及びエチレングリコール、ジエチレングリコール以外に、本発明の目的を阻害しない範囲で他のモノマーを共重合してもよい。共重合するモノマーとしては、テレフタル酸もしくはその低級アルコールエステル、エチレングリコール以外であれば、ジオール、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸アミド、オキシカルボン酸等、特に制限はない。エステル形成性モノマーの具体例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ナトリウムスルホ−４−ヒドロキシ安息香酸、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム等のカルボン酸又はそのエステル誘導体、ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノール−Ａ、ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノール−Ｓ、オキシ酢酸、オキシ安息香酸、分子量が２００〜１０００００のポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリオール等であってもよい。必要に応じて２種類以上のエステル形成性モノマーを共重合させてもよい。また、分子量制御、分子末端制御を目的として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸やその低級アルコールエステル、ヘキサノール、プロパノール、ベンジルアルコール、フェノール等のモノアルコールやその誘導体等が結合していてもよい。
【００１２】
また、本発明のＰＥＴには、エチレンテレフタレート単位が３量化した環状トリマーやその他の環状オリゴマーや、エチレンテレフタレート単位が線状につながった線状オリゴマーの合計量が、ＰＥＴ重量当たり０．２〜３ｗｔ％含まれてもよい。これらは、ＰＥＴ重合時に生成する副生物である。これらのオリゴマーが３ｗｔ％を越えると成形時に析出して工程安定性を低下させる。０．２ｗｔ％未満では染色性が若干低下する。好ましくは、０．７〜２．８ｗｔ％である。
本発明において、ＰＥＴの固有粘度は０．３〜１．２ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満の場合は、得られる成形体の強度、耐久性が低い。１．２ｄｌ／ｇを越える場合は、溶融粘度が高すぎるために、ギアポンプでの計量がスムーズに行われなくなり、吐出不良等で紡糸性は低下する傾向がある。好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００１３】
本発明のＰＥＴには、コバルト元素、アンチモン元素の含量量がいずれも５ｐｐｍ以下であることが必要である。好ましくは３ｐｐｍ以下であるが、本発明の目的を考えると不含が最も好ましい。
またエステル交換触媒として、酢酸マンガン、酢酸亜鉛を使用することも考えられるが、酢酸マンガンは環境付加の観点から使用しないことが好ましい。また酢酸亜鉛を使用すると耐熱性が低下する。従って、その金属残さであるマンガン元素量、亜鉛元素量がいずれも５ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３ｐｐｍ以下であるが、本発明の目的を考えると不含が最も好ましい。
【００１４】
また本発明には、重合触媒や他の添加剤として、カルシウム元素、マグネシウム元素を含有してもよい。これらの元素を含有するとアルカリ減量して染色すると発色性が更に向上する点で好ましい。含有量の合計としては、５〜２０００ｐｐｍが好ましく、特に好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍである。
本発明のＰＥＴのＬ＊値は７０以上、ｂ＊値が−２〜１０であることが必要である。Ｌ＊値は、明るさを示す指標であり、７０以上で染色物の鮮明性が著しく向上する。ｂ＊値は黄色みを示す指標であり、ｂ＊値が−２〜１０で優れた染色後の発色を示す。−２未満や１０より大きい場合は、染色物がく済んでしまう。Ｌ＊値は好ましくは７８以上、更に好ましくは８０以上、ｂ＊値は好ましくは０〜９である。
【００１５】
本発明のＰＥＴには、酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物の含有量が５〜１５０ｐｐｍである。酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物とは、−Ｘ−Ｏ−Ｔｉ−（ここで、ＸはＳｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれた少なくとも１種である）を含む無機系酸化チタン誘導体であり、チタンテトラアルコキシドとケイ素、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシドと水を反応させて共沈させて製造することができる。この共沈物については、製造方法も合わせて特表平０９−５０７５１４号にも説明されている。本発明のＰＥＴに含まれる酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物は、ＰＥＴ重合触媒の残さであるが、必ずしも触媒残さのみに限定されなく他の目的で添加してもよい。チタン元素とケイ素元素、ジルコニウム元素、ハフニウム元素の比率は、重合活性の観点から、チタン元素が共沈物重量の４０〜９８ｗｔ％が好ましく、特に好ましくは６０〜９８ｗｔ％である。ケイ素元素、ジルコニウム元素、ハフニウム元素は少なくとも１元素が含まれていることが必要であるが、その比率は特に制限はない。
【００１６】
共沈物のＰＥＴ中の含有量としてはできるだけ少ないことが好ましいが、触媒として使用される場合には少なくとも５ｐｐｍは残存する。１５０ｐｐｍを越えると、色相、溶融安定性が低下する。通常は２０〜１２０ｐｐｍである。
更に必要に応じて、本発明のＰＥＴに各種の添加剤、例えば、酸化チタン等の艶消し剤、熱安定剤、顔料、染料、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤等を共重合、または混合してもよい。特に、艶消し剤として用いる酸化チタン（ルチル型又はアナターゼ型の結晶性酸化チタン）を用いる場合は、ポリマー重量当たり０．０１〜３ｗｔ％が好ましい。
【００１７】
特に、熱安定性、溶融安定性やポリマーの白度を高める方法としては、熱安定剤や着色抑制剤を用いることが特に好ましい。熱安定剤としては、５価または３価のリン化合物やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。例えば、５価または３価のリン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。添加量としてはＰＥＴの重量に対し０．０１〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．０２〜０．１ｗｔ％添加するが、この時にリン元素量としては５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜８０ｐｐｍにすることが好ましい。
また、ポリマーの白度を向上させるために、５００〜６００ｎｍに可視光吸収極大値を有する化合物が０．１〜１００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。これらの具体的物質としては、アントラキノン系染料、ジアゾ系染料に代表される染料が好ましい。含有量としては、好ましくは１〜３０ｐｐｍである。
【００１８】
本発明のＰＥＴは、テレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体又は／及びテレフタル酸を主とするジカルボン酸やその誘導体とエチレングリコールを主とするジオールを反応させて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ、その後、０．３ｋＰａ以下の真空下で重縮合反応させてポリエチレンテレフタレートを重合する方法であって、以下の（１）、（２）の工程を含むことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法によって、製造することができる。
（１）酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物をエステル交換反応、エステル化反応、重縮合反応のいずれかの触媒として使用すること。
ただし、酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物を重縮合反応触媒としてのみ使用する時、エステル交換反応触媒としては、炭素数が１〜３までの脂肪族カルボン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた１種を、また、エステル化反応触媒しては、触媒を用いないか、炭素数が１〜３までの脂肪族カルボン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた１種をまた使用すること。
【００１９】
（２）常圧から０．３ｋＰａまでの真空に到達させる時間が１５〜１００分であること。
本発明において、テレフタル酸の低級アルコールエステル又は／及びテレフタル酸を主とするジカルボン酸やその誘導体とエチレングリコールを主とするジオールを反応させてテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させる方法としては、公知の方法を用いることができる。この反応は、テレフタル酸の低級アルコールエステルを用いる場合はエステル交換反応、テレフタル酸を用いる場合にはエステル化反応と呼ばれる。ここで、テレフタル酸の低級アルコールエステルとは、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸モノメチル等である。また、テレフタル酸の低級アルコールエステル、テレフタル酸、エチレングリコール以外のカルボン酸、カルボン酸誘導体、ジオールについては、例えばＰＥＴポリマーの分子構造の説明で例示されたモノマーが使用できる。もちろん、例示されたモノマーのみに限定されるものではない。
【００２０】
本発明で用いるテレフタル酸、テレフタル酸の低級アルコールエステル、エチレングリコールは、市販のもの、あるいはボトル、樹脂形成体、繊維、フィルム等のＰＥＴ製品からケミカルリサイクルによって回収されたものでもよい。ケミカルリサイクルされたモノマーを使用し、且つ環境付加のない触媒を使用することによって、自然や人類にとってやさしいＰＥＴやその成形体が提供できるので、環境破壊、健康破壊が叫ばれている今日、本発明はその解決策の一つとして、極めて重要な技術と考えられる。
【００２１】
以下、本発明のＰＥＴの製造方法の好ましい例を示す。
テレフタル酸の低級アルコールエステル又は／及びテレフタル酸を主とするジカルボン酸とその誘導体の合計に対するエチレングリコールを主とするジオールの仕込み比率はモル比で１．０〜３であることが好ましい。仕込み比率が１．０未満では、エステル交換反応が進行しにくく、また、仕込み比率が３より大きくなるとジエチレングリコールの量が本発明の範囲をはずれる他、得られたポリマーの白度が低下する傾向がある。好ましくは、１．４〜２．５であり、更に好ましくは、１．５〜２．３である。
【００２２】
酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物をエステル交換反応、エステル化反応、重縮合反応のいずれかの触媒として使用することが必要である。この場合、エステル交換反応段階、エステル化反応段階にのみ添加しても、この触媒は重縮合反応触媒能力を有するので、重縮合触媒としても作用する。使用量としては、モノマーとして使用する全カルボン酸及びその誘導体の合計量に対して０．０２〜０．２ｗｔ％、好ましくは０．０３〜０．１５ｗｔ％を用いることが反応速度、ポリマーの白度、熱安定性を兼ね備えることから好ましい。
【００２３】
エステル交換反応、エステル化反応においては、触媒は反応を円滑に進行させるために用いることが好ましく、エステル交換反応触媒としては、酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物、酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物を重縮合反応触媒としてのみ使用する時は、炭素数が１〜３の脂肪族カルボン酸、例えば、酢酸、ギ酸、炭酸、しゅう酸、プロピオン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた１種を、また、エステル化反応触媒しては、触媒を用いないか、酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物、上記のような炭素数が１〜３の脂肪族カルボン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた１種を使用することが特に好ましい。
また、本発明の目的を阻害しない範囲で他の触媒を添加してもよく、そのような例としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシドや、チタンアルコキシドと３価や５価のリン化合物、１〜４個のカルボシキル基を有する脂肪族又は芳香族化合物等を反応させた変性チタン化合物、３価又は５価のハロゲン化チタン、微粒子結晶性酸化チタン等が挙げられる。
【００２４】
触媒の使用量としては、モノマーとして使用する全カルボン酸及びその誘導体の合計量に対して０．０２〜３ｗｔ％、好ましくは０．０５〜０．１５ｗｔ％を用いることが反応速度、ポリマーの白度、熱安定性を兼ね備えることから好ましい。反応温度としては２００〜２３０℃程度で、副生するメタノールや水等のアルコールを留去しながら反応を行うことができる。反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。こうして得られた反応物は、テレフタル酸のエチレングリコールエステル又は／及びそのオリゴマーである。以上のエステル交換反応、エステル化反応は、必要に応じて２つ以上の反応釜に分けて順次連続的に行ってもよい。
本発明のＰＥＴは、こうして得られたテレフタル酸のエチレングリコールエステル又は／及びそのオリゴマーを重縮合することにより製造することができる。
【００２５】
重縮合反応では、重縮合反応前に必要に応じてチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシドや、チタンアルコキシドと３価や５価のリン化合物、１〜４個のカルボシキル基を有する脂肪族又は芳香族化合物等を反応させた変性チタン化合物、３価又は５価のハロゲン化チタン、微粒子結晶性酸化チタン等を全カルボン酸及びその誘導体の合計量に対して０．０１〜０．２ｗｔ％、好ましくは、０．０３〜０．１５ｗｔ％添加する。この重縮合触媒は、エステル化反応やエステル交換反応で用いた触媒をそのまま使用することもできるし、新たに追加してもよい。チタン系の触媒はエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応のいずれにも有効な触媒であるので、エステル交換反応や重縮合反応段階で添加しておくと、重縮合反応前に新たに添加することなく、あるいは添加するにしても少量で重縮合反応を行うことができる。
【００２６】
酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物の反応釜への添加に関しては、そのまま添加してもよいが、予めエチレングリコール等の溶剤中に分散させ、５０〜３００℃、好ましくは１００〜１９０℃で加熱することが触媒活性を高める点で極めて好ましい方法である。加熱時間としては、５分〜１０時間程度である。
各種添加剤は、重合のいずれの段階で添加してもよく、一気にあるいは数回に分けて添加してもよいが、重縮合反応前にそのままあるいは、エチレングリコール溶液やエチレングリコール分散液として添加することが好ましい。例えば、本発明に用いるリン化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の場合、添加はエステル交換反応やエステル化反応終了後以降が、エステル交換反応、エステル化反応を阻害することなく、ポリマーの着色を最も抑えられる点で好ましい。尚、反応物の温度が用いるリン化合物の沸点よりも高くなる場合は、そのまま添加すると、蒸発して所定の量を添加することができなくなる。このような場合は、一度エチレングリコールに少なくとも５０℃以上の温度で溶解させ、一度エチレングリコールと反応させて沸点を高めてから添加する方法が特に好ましい。このような方法を用いることで、所望するリン元素量をＰＥＴに添加することが可能となる。エチレングリコール溶液の濃度としては、例えば０．００１〜１０ｗｔ％である。
【００２７】
また、５００〜６００ｎｍに可視光吸収極大値を有する化合物についても、重合のいずれの段階で添加してもよく、そのままあるいは上記と同様にエチレングリコール溶液として添加できる。５００〜６００ｎｍに可視光吸収極大値を有する化合物が市販の染料として入手し使用する場合は、染料製品の中に染料の分散を助ける界面活性剤、硫酸ナトリウム等の無機塩が入っている場合がある。これらはポリマーの色相低下、溶融成形時のフィルター詰まりの原因となるので、事前に除去することが特に好ましい。
【００２８】
重縮合反応は、触媒や添加剤を加えた後、昇温して、０．０００１〜０．３ｋＰａの減圧下、２７０〜２９５℃、特に白度向上の観点から２８０〜２８７℃で重合を行う。重合時間は目標固有粘度にもよるが、通常は２〜５時間である。昇温前あるいは昇温の初期段階で減圧にして、好ましくは２６０℃に到達する前に過剰のエチレングリコールの大部分を除去することが必要である。高温で過剰のエチレングリコールが長い時間滞留すると、エチレングリコール同士が縮合してジエチレングリコールになり、ジエチレングリコールの共重合比率が本発明の範囲を超える。
そのような具体的な減圧方法としては、常圧から０．３ｋＰａまでにする時間が１５〜１００分であることが必要である。１５分以内ではエチレングリコールが突沸する問題が起こりやすく、真空ラインを詰まらせる可能性がある。１００分を越えるとジエチレングリコールが大量に生成する。好ましくは１５〜６０分である。
こうして得られたＰＴＴは公知の方法を用いてチップ化を行い、繊維、フィルム、成型品の原料として用いることができる。
【００２９】
こうして得られたＰＥＴの固有粘度は、通常０．３〜０．８ｄｌ／ｇ程度であり、本発明の目的を達成するものであるが、固有粘度を０．７５ｄｌ／ｇより高めることは困難となる場合がある。なぜなれば、固有粘度を上げるために反応温度を高くしたりすると、熱分解が起こり粘度が上がりにくくなる場合があるからである。そこで、０．７５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を達成する方法として、好ましい方法は固相重合を用いることである。固相重合を用いるとプレポリマーの固有粘度よりも少なくとも０．１ｄｌ／ｇ以上高めることが可能であり、最終的には１．２ｄｌ／ｇまでも極限粘度を高めることが可能となる。固相重合はチップ、粉、繊維状、板状、ブロック状にしたプレポリマーを窒素、アルゴン等の不活性ガスの存在下、あるいは１０ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下の減圧下で１９０〜２５０℃、３〜４８時間程度行うことができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を具体的に挙げて更に詳細に説明する。本発明の実施例等で用いる主な測定値は以下の測定法により測定した。
（１）固有粘度
固有粘度［η］は次式の定義に基づいて求められる値である。
［η］＝ｌｉｍ（ηｒ−１）／Ｃ
Ｃ→０
定義式中のηｒは純度９８％のｏ−クロロフェノールで溶解したＰＥＴの希釈溶液の３５℃での粘度を、同一温度で測定した上記溶媒自体の粘度で割った値であり、相対粘度と定義されているものである。また、Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
【００３１】
（２）アンチモン元素、コバルト元素、リン元素、カルシウム元素量、マグネシウム元素量の含有量測定
上記元素の含有量量は、高周波プラズマ発光分光分析（機種：ＩＲＩＳ−ＡＰ、サーモジャーレルアッシュ社製）を用いて測定した。
分析試料は、以下のようにして調整した。
三角フラスコ０．５ｇの樹脂組成物と１５ミリリットルの濃硫酸を加え、１５０℃のホットプレート上で３時間、３５０℃のホットプレート上で２時間分解させた。冷却後、過酸化水素水を５ミリリットル加え、酸化分解した後、その液を５ミリリットルまで濃縮し、濃塩酸／水（１：１）の水溶液を５ミリリットル加え、更に水を４０ミリリットル加え分析試料とした。
【００３２】
（３）Ｌ＊値、ｂ＊値の測定
試料（例えば、ペレット）をガラス製セル（内径６１ｍｍ×深さ３０ｍｍ）に深さの９〜１０割まで満たし、スガ試験機（株）製色彩色差計（ＳＭ−７−ＣＨ）を用いて、ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ１９７６）表色系でＬ＊値、ｂ＊値を測定した。
（４）ジエチレングリコールの共重合比率
微粉末化した試料２ｇを精秤後、２Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液２５ｍｌに加え、還流下、４時間かけて加溶媒分解した。得られた分解物を用い、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
カラムはＤＵＲＡＢＯＮＤＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ（液相膜厚０．２５μｍ）を用い、ヘリウムを１００ｍｌ／分で流しながら、１５０〜２３０℃まで２０℃／分の昇温速度で測定した。
【００３３】
（５）末端カルボキシル基量
試料１ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、その後クロロホルム２５ｍｌを加えた後、１／５０Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液での滴定値ＶＡ（ｍｌ）と、ペレット無しのブランク滴定での滴定値ＶＯを求め、以下の式に従って、ポリマー１ｋｇ当たりの末端カルボキシル基量を求めた。
末端カルボキシル基量（ミリ当量／ｋｇポリマー）＝（ＶＡ−ＶＯ）×２０
（６）染色堅牢性
ドライクリーニング堅牢性はＪＩＳ−Ｌ−０８６０、耐光堅牢性はＪＩＳ−Ｌ−０８４２に準じて評価した。
【００３４】
【参考例１】
実施例で用いたテレフタル酸ジメチル、エチレングリコールは以下のようにして、ケミカルリサイクルしたものを使用した。
固有粘度０．７ｄｌ／ｇのＰＥＴ１４４ｗｔ部、エチレングリコール２７０ｗｔ部、酢酸ナトリウム０．１４４ｗｔ部を２２０℃で１２０分間反応させた。反応後、エチレングリコールを１６０ｍｍＨｇの減圧下で留去した。
得られた１４０℃の残留物を、炭酸ナトリウム１．９２ｗｔ部を分散させた２５℃のメタノール１００ｗｔ部に注ぎ入れ、６５℃で１２０分間加熱した。反応後、２０℃まで冷却し３０分間放置した。その後、１０００ｒｐｍで遠心分離を行い、液相（メタノール、エチレングリコールを主体としたもの。酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムも含まれる）と固相（テレフタル酸ジメチルを主体としたもの。酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムも含まれる）に分離した。液相と固相をそれぞれ蒸留し、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルを回収した。
【００３５】
【実施例１】
テレフタル酸ジメチル１３９４ｗｔ部、エチレングリコール９３５ｗｔ部、エステル交換触媒として酢酸カルシウム水和塩１．４ｗｔ部を用いて、２２０℃にてエステル交換反応を行いビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を製造した。得られたＢＨＥＴにトリメチルホスフェート０．４２ｗｔ部を予め１００℃で４時間加熱混合した２ｗｔ％エチレングリコール溶液として加え、更に１５０℃で４時間エチレングリコール中で加熱混合させた酸化チタン／酸化ケイ素（９：１モル比）の共沈物を０．０７ｗｔ部、サビニールブルーＲＳ（Savinyl Blue RS、クラリアントジャパン（株）製のアントラキノン系染料）を０．００５ｗｔ部添加した。その後、昇温を続け２３０〜２４０℃で４５分で圧力を常圧から０．３ｋＰａまでに減圧し、最終的には０．０９ｋＰａまでエチレングリコールを留去しながら減圧した。その後昇温を２８０℃まで続け、約４時間重縮合を行った。得られたポリマーは、１０ｍｍ直径の円形紡口から水中に吐出し、固化させた。
【００３６】
得られたＰＥＴは、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、Ｌ＊値が８０、ｂ＊値が１．８、アンチモン元素とコバルト元素量、マグネシウム元素量は０ｐｐｍ、カルシウム元素量は２３０ｐｐｍ、リン元素量は２２ｐｐｍ、共沈物量は５０ｐｐｍ、ジエチレングリコールの共重比率０．７ｗｔ％、末端カルボキシル基量が４０ｍ当量／ｋｇポリマー、オリゴマー量は１．７ｗｔ％であった。
ポリマーを窒素雰囲気下、１６０℃で３時間、循環式乾燥機を用いて、水分率３０ｐｐｍまで乾燥を行った。得られた乾燥ポリマーを押出機に投入し、２９０℃で口径０．２３ｍｍ×３６個の丸型紡口を通して押し出した。紡出されたフィラメント群に２０℃、相対湿度９０％の冷風を０．４ｍ／ｓの速度で吹き付け、冷却固化させた。固化されたフィラメント群に給油ノズルを用いて脂肪族エステルを主体とする仕上げ剤を１０％の水分散エマルジョンとして糸に付着させ１６００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。次に得られた未延伸糸をホットプレート７０℃、ホットプレート１６０℃を通しながら伸度がほぼ２５％になるように延伸し、５７ｄｔｅｘ／３６ｆの延伸糸を得た。強度は４．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％であった。
【００３７】
紡糸を１週間続けても、紡口周辺に汚れは認められなかった。また糸切れは起こらなかった。
得られた延伸糸を筒編みにし、１６０℃、１分間乾熱セットを施した。その後、ダイアニックスブラックＢＧ−ＦＳ（ダイスタージャパン社製）を８％ｏｗｆ用いて、染色助剤であるニッカサンソルト１２００を０．５ｇ／リットルの存在下、酢酸でｐＨを６に調整して、浴比１：３０で１２０℃、６０分間染色を行った。染料吸尽率は８５％と良好であった。また、ドライクリーニング堅牢性、耐光堅牢性共に５級であった。
また、筒編みを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３０分アルカリ減量し、同様の染色を施したところ、黒の発色が非常に鮮明且つ深みを持った。このような深みはエステル交換触媒として酢酸マンガン、重縮合反応触媒として三酸化アンチモンを用いたＰＥＴ繊維では得られなかった。
【００３８】
【実施例２】
酢酸カルシウムの代わりに、エステル交換触媒として酢酸マグネシウム２．４７ｗｔ部を用いた以外は実施例１を繰り返した。
得られたＰＥＴは、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、Ｌ＊値が８３、ｂ＊値が８．３、アンチモン元素とコバルト元素量、カルシウム元素量は０ｐｐｍ、マグネシウム元素量は２０３ｐｐｍ、共沈物量は５０ｐｐｍ、ジエチレングリコールの共重比率０．９ｗｔ％、末端カルボキシル基量が４５ｍ当量／ｋｇポリマー、オリゴマー量は１．７ｗｔ％であった。
【００３９】
【実施例３】
テレフタル酸ジメチル１３９４ｗｔ部、エチレングリコール９３５ｗｔ部、エステル交換触媒と重縮合触媒として１５０℃で４時間エチレングリコール中で加熱混合させた酸化チタン／酸化ケイ素（９：１モル比）の共沈物０．１ｗｔ部を用いて、２２０℃にてエステル交換反応を行いビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を製造した。得られたＢＨＥＴに、トリメチルホスフェート０．４２ｗｔ部を予め１００℃で４時間加熱混合した２ｗｔ％エチレングリコール溶液として加え、更にサビニールブルーＲＳ（Savinyl Blue RS、クラリアントジャパン（株）製のアントラキノン系染料）を０．００５ｗｔ部添加した。その後、昇温を続け２３０〜２４０℃で４０分で圧力を常圧から０．３ｋＰａまでに減圧し、最終的には０．０９ｋＰａまでエチレングリコールを留去しながら減圧した。その後昇温を２８０℃まで続け、約４時間重縮合を行った。得られたポリマーは、１０ｍｍ直径の円形紡口から水中に吐出し、固化させた。
得られたＰＥＴは、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、Ｌ＊値が８０、ｂ＊値が８．７、アンチモン元素とコバルト元素量、カルシウム元素量、マグネシウム元素量は０ｐｐｍ、共沈物量は７２ｐｐｍ、ジエチレングリコールの共重比率０．９ｗｔ％、末端カルボキシル基量が４２ｍ当量／ｋｇポリマー、オリゴマー量は１．８ｗｔ％であった。
【００４０】
【実施例４】
チタンテトライソプロポキシド３４ミリモル、テトラエトキシシラン２．６ミリモル、ジルコニウムテトライソプロポキシド１．４ミリモルを無水エタノール１２０ミリリットルに溶解した。これに１０ｗｔ％の含水エタノールを２２℃で３０分以内に添加した。撹拌を１時間継続した後、遠心分離で生成した白色沈殿物を単離した。得られた沈殿物は７０℃、真空下で乾燥した。得られた白色沈殿物は酸化チタン／酸化ケイ素／酸化ジルコニウム（８９．５／６．８／３．７）の共沈物であった。酸化チタン／酸化ケイ素（９：１モル比）の共沈物の代わりに、この共沈物を用いた以外は、実施例３を繰り返した。
得られたＰＥＴは、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、Ｌ＊値が８０、ｂ＊値が９．３、アンチモン元素とコバルト元素量、カルシウム元素量、マグネシウム元素量は０ｐｐｍ、共沈物量は７２ｐｐｍ、ジエチレングリコールの共重比率０．７ｗｔ％、末端カルボキシル基量が４１ｍ当量／ｋｇポリマー、オリゴマー量は１．８ｗｔ％であった。
【００４１】
【実施例５】
重縮合反応時間を２．５時間にした以外は実施例１を繰り返した。
得られたＰＥＴは、固有粘度０．５４ｄｌ／ｇ、Ｌ＊値が８１、ｂ＊値が０．４、アンチモン元素とコバルト元素量、マグネシウム元素量は０ｐｐｍ、カルシウム元素量は２３０ｐｐｍ、リン元素量は２２ｐｐｍ、共沈物量は５０ｐｐｍ、ジエチレングリコールの共重比率０．３ｗｔ％、末端カルボキシル基量が２７ｍ当量／ｋｇポリマー、オリゴマー量は１．３ｗｔ％であった。
【００４２】
【比較例１】
サビニールブルーＲＳを用いずに実施例１を繰り返した。
得られたＰＥＴは、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、Ｌ＊値が８３、ｂ＊値が１６、アンチモン元素とコバルト元素量、マグネシウム元素量は０ｐｐｍ、カルシウム元素量は２３０ｐｐｍ、共沈物量は５０ｐｐｍ、ジエチレングリコールの共重比率０．７ｗｔ％、末端カルボキシル基量が４３ｍ当量／ｋｇポリマー、オリゴマー量は１．７ｗｔ％であった。
【００４３】
【比較例２】
常圧から０．３ｋＰａまでに減圧する時間を１２０分にした以外は実施例１を繰り返した。
得られたＰＥＴは、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、Ｌ＊値が８３、ｂ＊値が１６、アンチモン元素とコバルト元素量、マグネシウム元素量は０ｐｐｍ、カルシウム元素量は２３０ｐｐｍ、共沈物量は５０ｐｐｍ、ジエチレングリコールの共重比率２．１ｗｔ％、末端カルボキシル基量が４３ｍ当量／ｋｇポリマー、オリゴマー量は１．７ｗｔ％であった。
このポリマーを用いて実施例１と同様な紡糸を行ったところ、紡口周りに若干の汚れが認められた。また、ドライクリーニング堅牢性、耐光堅牢性共に、４．５級であった。
【００４４】
【実施例６】
実施例１で得たＰＥＴを１０Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下２２０℃で２０時間固相重合した。得られたＰＥＴは固有粘度０．８３ｄｌ／ｇ、Ｌ＊値が８０、ｂ＊値が２．３、ジエチレングリコールの共重合比率０．７ｗｔ％、末端カルボキシル基量が４２ｍ当量／ｋｇポリマー、オリゴマー量は０．９ｗｔ％であった。各元素含量については実施例１のＰＥＴと同じであった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のＰＥＴは、用途によっては問題が起こるアンチモン触媒等の金属塩触媒を実質用いず、無機チタン触媒を用いた環境にやさしい原料からなり、且つ白度、成形性、溶融安定性、鮮明染色性等に優れたポリエチレンテレフタレートであり、繊維、成形体、フィルム等の様々な用途に適用可能である。
具体的な用途形態としては、繊維としては、延伸糸、部分配向糸、未延伸糸、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、トウ、短繊維、仮撚糸、撚糸、中空糸、鞘芯糸、異形糸、サイドバイサイド糸等、成形体としては、射出成形体、押出成形体、回転成形体、粉体成形体等が挙げられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to polyethylene terephthalate and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to polyethylene terephthalate, which is substantially free of antimony catalyst, is made of an environmentally friendly raw material using an inorganic titanium catalyst, and has excellent whiteness, moldability, melt stability, vivid dyeability, and the like, and a method for producing the same. Is.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) is obtained by reacting a lower alcohol ester derivative of terephthalic acid or a dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid with a diol mainly composed of ethylene glycol, and then once ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or Alternatively, the oligomer is produced, and then the oligomer is polycondensed under high vacuum. In order to further increase the molecular weight, a method in which the obtained PET is further solid-phase polymerized in a solid state under high vacuum or in an inert gas is also used industrially.
[0003]
Antimony catalysts represented by antimony trioxide have long been used as polycondensation catalysts for PET. However, the antimony catalyst may be desired to be replaced from the viewpoint of environmental load. In addition, PET using antimony catalyst is partly antimony black, so the polymer is darkened and the quality of the dyeing is difficult. However, there is a problem in productivity that the cleaning cycle is shortened.
Under such circumstances, some investigations on alternative catalysts for antimony catalysts have been made, particularly from the viewpoint of environmental problems, quality and productivity.
[0004]
The first is the use of a titanium alkoxide (organic titanium catalyst) represented by titanium tetrabutoxide and titanium tetraisopropoxide. Titanium alkoxide is highly active compared with antimony catalyst, but also promotes the decomposition reaction, so that the polymer obtained is intensely colored and does not have a quality that can be used as an industrial product with reduced thermal stability.
In order to avoid this, Patent Document 1 proposes a modified titanium alkoxide (organic titanium catalyst) in which titanium alkoxide is previously reacted with a phosphorus compound or a carboxylic acid compound. However, even if modified titanium alkoxide is used, the problem of coloring cannot be completely improved, the degree of thermal stability and melt stability is insufficient, and foreign matter is easily generated in the polymer. Formability problems such as clogging of the filter, yarn breakage due to foreign matter, rapid pressure increase, and yield decrease occur.
[0005]
Next, Patent Documents 2 and 3 propose a method of using titanium oxide / silicon oxide coprecipitate (inorganic titanium catalyst) and titanium oxide / zirconium oxide coprecipitate (inorganic titanium catalyst) as a polycondensation catalyst. . These inorganic titanium catalysts are considered to be superior catalysts because of their low thermal decomposition reactivity, despite their higher activity compared to the above organic titanium catalysts. However, the polymer obtained is still intensely colored. In order to avoid this, it is conceivable to use a cobalt compound which is a blue agent. However, the cobalt compound is not effective for solving environmental problems like antimony, and further, in terms of polymer quality, the thermal stability of the polymer, It is not preferable to use it in order to reduce the sharpness of the dyed product.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-293909 A
[Patent Document 2]
Japanese Translation of National Publication No. 09-507514
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-269258
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is not only an antimony compound but also a cobalt compound or the like, which has an industrially usable moldability and melt stability without using a catalyst that must be considered for the environment. On the other hand, another object of the present invention is to provide a PET that can achieve a clear dyeing property that has not been achieved with conventional PET.
Specifically, it is necessary to use at least one coprecipitate selected from titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide as a polycondensation catalyst, and optimization necessary to solve the above problems It is a problem to be solved by the present invention to optimize the selected transesterification catalyst, esterification catalyst, hue regulator and polymerization conditions.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The first of the present invention is PET characterized by satisfying the following (1) to (5).
(1) The intrinsic viscosity is 0.2 to 1.0 dl / g.
(2) The contents of cobalt element and antimony element are both 5 ppm or less.
(3) L * value is78 or moreB * value is -2 to 10.
(4) The content of at least one coprecipitate selected from titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide is 5 to 150 ppm.
(5) The copolymerization ratio of diethylene glycol is 0.1 to 2 wt%.
[0009]
  In the second aspect of the present invention, a lower alcohol ester derivative of terephthalic acid or a dicarboxylic acid mainly containing terephthalic acid or a derivative thereof and a diol mainly containing ethylene glycol are reacted to produce an ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or its A method of polymerizing PET by producing an oligomer and then subjecting it to a polycondensation reaction under a vacuum of 0.3 kPa or less, wherein(1)-(3)It is a manufacturing method of PET characterized by including a process.
(1) Use at least one coprecipitate selected from titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide and hafnium oxide as a catalyst for any of transesterification, esterification and polycondensation reactions.
  However, when at least one coprecipitate selected from titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide is used only as a polycondensation reaction catalyst, the transesterification catalyst may have 1 to 3 carbon atoms. One type selected from calcium salt, magnesium salt, calcium carbonate, and magnesium carbonate of an aliphatic carboxylic acid, or as an esterification reaction catalyst, a catalyst is not used or an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms Use one selected from calcium salt, magnesium salt, calcium carbonate, and magnesium carbonate of carboxylic acid.
(2) The time to reach a vacuum from normal pressure to 0.3 kPa is 15 to 100 minutes.
(3) Before adding at least one coprecipitate selected from titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide, it is preheated in glycol at 50 to 300 ° C. and then added.
[0010]
In the present invention, polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”) is 50 wt% or more, preferably 70 wt% or more, more preferably 80 wt% or more, and most preferably 90 wt% of the repeating unit in terms of good strength and thermal stability. % Or more is a polymer composed of ethylene terephthalate units.
In the PET of the present invention, diethylene glycol (chemical formula: HOCH) is used in terms of improvement in dye exhaustion rate and coloring property in dyeing, improvement in yarn production stability, and difficulty in generating polymer powder when the polymer is transported.₂CH₂OCH₂CH₂It is necessary that 0.1 to 2 wt% of (OH) is contained with respect to the weight of the PET of the present invention. If it is less than 0.1 wt%, the dye exhaustion rate, color developability, and powder generation are insufficient, and if it exceeds 2 wt%, the yarn-making stability and light resistance are lowered due to the decrease in thermal stability. Preferably, it is 0.2 to 1.7 wt%, more preferably 0.2 to 1.0 wt%.
[0011]
As a raw material monomer for forming the main skeleton of the PET of the present invention, other monomers may be copolymerized in addition to terephthalic acid, ethylene glycol, and diethylene glycol as long as the object of the present invention is not impaired. The monomer to be copolymerized is not particularly limited as long as it is other than terephthalic acid or its lower alcohol ester or ethylene glycol, such as diol, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid ester, dicarboxylic acid amide, and oxycarboxylic acid. Specific examples of the ester-forming monomer include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexane. Diols such as dimethanol, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, 5-lithium sulfoisophthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, 4-sodium sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-sodium sulfo-4-hydroxybenzoic acid, 5-sulfoisophthalic acid Carboxylic acid such as tetrabutylphosphonium or Even if the ester derivatives, bis (hydroxyethyl) bisphenol-A, bis (hydroxyethyl) bisphenol-S, oxyacetic acid, oxybenzoic acid, polyols such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol having a molecular weight of 200 to 100,000, etc. Good. If necessary, two or more kinds of ester-forming monomers may be copolymerized. In addition, for the purpose of molecular weight control and molecular terminal control, monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid and the like, lower alcohol esters thereof, monoalcohols such as hexanol, propanol, benzyl alcohol, phenol, and derivatives thereof are bonded. You may do it.
[0012]
In addition, the PET of the present invention has a total amount of a cyclic trimer in which ethylene terephthalate units are trimerized, other cyclic oligomers, and linear oligomers in which ethylene terephthalate units are connected linearly, in an amount of 0.2 to 3 wt. % May be included. These are by-products generated during the polymerization of PET. If these oligomers exceed 3 wt%, they will precipitate during molding and lower the process stability. If it is less than 0.2 wt%, the dyeability is slightly lowered. Preferably, it is 0.7-2.8 wt%.
In the present invention, the intrinsic viscosity of PET is in the range of 0.3 to 1.2 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.3 dl / g, the strength and durability of the obtained molded product are low. When it exceeds 1.2 dl / g, since the melt viscosity is too high, the measurement with the gear pump is not performed smoothly, and the spinnability tends to decrease due to discharge failure or the like. Preferably it is 0.3-0.8 dl / g, Most preferably, it is 0.4-0.7 dl / g.
[0013]
In the PET of the present invention, the contents of cobalt element and antimony element are both required to be 5 ppm or less. The amount is preferably 3 ppm or less, but most preferably not contained in view of the object of the present invention.
Further, it is conceivable to use manganese acetate or zinc acetate as the transesterification catalyst, but it is preferable not to use manganese acetate from the viewpoint of environmental addition. Moreover, when zinc acetate is used, heat resistance will fall. Therefore, it is preferable that the amount of manganese element and the amount of zinc element as the metal residue are both 5 ppm or less. More preferably, it is 3 ppm or less, but the most preferable is not considering the object of the present invention.
[0014]
Further, the present invention may contain calcium element and magnesium element as a polymerization catalyst and other additives. When these elements are contained, it is preferable that the coloring property is further improved by dyeing with alkali reduction. The total content is preferably 5 to 2000 ppm, particularly preferably 100 to 2000 ppm.
The L * value of the PET of the present invention must be 70 or more, and the b * value must be −2 to 10. The L * value is an index indicating brightness, and when it is 70 or more, the sharpness of the dyed product is remarkably improved. The b * value is an index indicating yellowness, and the b * value is −2 to 10 and indicates excellent color development after dyeing. If it is less than -2 or greater than 10, the dyed product will be finished. The L * value is preferably 78 or more, more preferably 80 or more, and the b * value is preferably 0 to 9.
[0015]
In the PET of the present invention, the content of at least one coprecipitate selected from titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide is 5 to 150 ppm. The at least one coprecipitate selected from titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide is -X-O-Ti- (where X is at least one selected from Si, Zr, and Hf). It can be produced by reacting titanium tetraalkoxide with silicon, zirconium, or hafnium alkoxide and water to cause coprecipitation. This coprecipitate is also described in JP-A 09-507514 together with the production method. At least one coprecipitate selected from titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide contained in the PET of the present invention is the residue of the PET polymerization catalyst, but is not necessarily limited to the catalyst residue, and other It may be added for the purpose. The ratio of titanium element to silicon element, zirconium element, and hafnium element is preferably 40 to 98 wt%, particularly preferably 60 to 98 wt% of the coprecipitate weight from the viewpoint of polymerization activity. The silicon element, zirconium element, and hafnium element must contain at least one element, but the ratio is not particularly limited.
[0016]
The coprecipitate content in PET is preferably as low as possible, but at least 5 ppm remains when used as a catalyst. When it exceeds 150 ppm, the hue and the melt stability are lowered. Usually, it is 20-120 ppm.
Furthermore, various additives are added to the PET of the present invention as necessary, for example, matting agents such as titanium oxide, heat stabilizers, pigments, dyes, antifoaming agents, color modifiers, flame retardants, antioxidants, ultraviolet rays Absorbers, infrared absorbers, crystal nucleating agents, fluorescent brighteners and the like may be copolymerized or mixed. In particular, when titanium oxide (rutile type or anatase type crystalline titanium oxide) used as a matting agent is used, 0.01 to 3 wt% per polymer weight is preferable.
[0017]
In particular, as a method for increasing the thermal stability, the melt stability and the whiteness of the polymer, it is particularly preferable to use a thermal stabilizer or a coloring inhibitor. As the heat stabilizer, a pentavalent or trivalent phosphorus compound or a hindered phenol antioxidant is preferable. For example, pentavalent or trivalent phosphorus compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, phosphoric acid, phosphorous acid, and the like. As the hindered phenol-based antioxidant, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,3-tris (2-methyl-4- Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis { 2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propioni Ruoxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6 -Dimethylbenzene) isophthalic acid, triethyl glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. The addition amount is 0.01 to 1.0 wt%, preferably 0.02 to 0.1 wt%, based on the weight of PET. At this time, the phosphorus element amount is 5 to 100 ppm, preferably 10 to 80 ppm. It is preferable.
Moreover, in order to improve the whiteness of a polymer, it is preferable that 0.1-100 ppm of compounds which have a visible light absorption maximum value in 500-600 nm are contained. As these specific substances, dyes represented by anthraquinone dyes and diazo dyes are preferable. The content is preferably 1 to 30 ppm.
[0018]
The PET of the present invention is obtained by reacting a lower alcohol ester derivative of terephthalic acid or / and a dicarboxylic acid mainly containing terephthalic acid or a derivative thereof with a diol mainly containing ethylene glycol, to produce an ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or its A method of polymerizing polyethylene terephthalate by forming an oligomer and then polycondensation reaction under vacuum of 0.3 kPa or less, comprising the following steps (1) and (2): It can manufacture with the manufacturing method of.
(1) Use at least one coprecipitate selected from titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide and hafnium oxide as a catalyst for any of transesterification, esterification and polycondensation reactions.
However, when at least one coprecipitate selected from titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide is used only as a polycondensation reaction catalyst, the transesterification catalyst may have 1 to 3 carbon atoms. 1 type selected from calcium salt or magnesium salt of aliphatic carboxylic acid, calcium carbonate, magnesium carbonate, or as esterification reaction catalyst, no catalyst is used, or aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms Use one of carboxylic acid calcium salt, magnesium salt, calcium carbonate and magnesium carbonate.
[0019]
(2) The time to reach a vacuum from normal pressure to 0.3 kPa is 15 to 100 minutes.
In the present invention, a lower alcohol ester of terephthalic acid and / or a dicarboxylic acid mainly containing terephthalic acid or a derivative thereof is reacted with a diol mainly containing ethylene glycol to produce an ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or an oligomer thereof. As the method, a known method can be used. This reaction is called a transesterification reaction when a lower alcohol ester of terephthalic acid is used, and an esterification reaction when terephthalic acid is used. Here, the lower alcohol ester of terephthalic acid is dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, monomethyl terephthalate, or the like. In addition, for the lower alcohol ester of terephthalic acid, terephthalic acid, carboxylic acids other than ethylene glycol, carboxylic acid derivatives, and diols, for example, monomers exemplified in the description of the molecular structure of the PET polymer can be used. Of course, it is not limited to the exemplified monomers.
[0020]
The terephthalic acid, lower alcohol ester of terephthalic acid, and ethylene glycol used in the present invention may be commercially available or those recovered by PET from chemicals such as bottles, resin-formed bodies, fibers, and films. By using chemically recycled monomers and using a catalyst that does not add to the environment, it is possible to provide natural and human-friendly PET and its molded products. Is considered a very important technology as one of the solutions.
[0021]
Hereafter, the preferable example of the manufacturing method of PET of this invention is shown.
It is preferable that the charging ratio of the diol mainly composed of ethylene glycol to the total of the lower alcohol ester of terephthalic acid and / or the dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and the derivative thereof is 1.0 to 3 in terms of molar ratio. When the feed ratio is less than 1.0, the transesterification reaction does not proceed easily. When the feed ratio is greater than 3, the amount of diethylene glycol is not within the scope of the present invention, and the whiteness of the resulting polymer tends to decrease. is there. Preferably, it is 1.4-2.5, More preferably, it is 1.5-2.3.
[0022]
It is necessary to use at least one coprecipitate selected from titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide as a catalyst for transesterification, esterification, or polycondensation. In this case, even if it is added only in the transesterification reaction step and the esterification reaction step, this catalyst has a polycondensation reaction catalytic ability, and therefore acts as a polycondensation catalyst. The amount used is 0.02 to 0.2 wt%, preferably 0.03 to 0.15 wt%, based on the total amount of all carboxylic acids and their derivatives used as monomers. It is preferable because it has both high temperature and thermal stability.
[0023]
In the transesterification and esterification reactions, it is preferable to use a catalyst in order to make the reaction proceed smoothly. The transesterification reaction catalyst is at least one selected from titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide. When at least one coprecipitate selected from titanium oxide and silicon oxide, zirconium oxide and hafnium oxide is used only as a polycondensation reaction catalyst, an aliphatic carboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms For example, acetic acid, formic acid, carbonic acid, oxalic acid, propionic acid calcium salt, magnesium salt, calcium carbonate, magnesium carbonate, or esterification reaction catalyst, do not use a catalyst, At least one coprecipitate selected from titanium oxide and silicon oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, Una calcium salt of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms, magnesium salts, calcium carbonate, it is particularly preferable to use one selected from magnesium carbonate.
In addition, other catalysts may be added within the range not impairing the object of the present invention. Examples of such a catalyst include titanium alkoxides such as titanium tetrabutoxide and titanium tetraisopropoxide, titanium alkoxides and trivalent or 5 And a modified titanium compound obtained by reacting a valent phosphorus compound, an aliphatic or aromatic compound having 1 to 4 carboxy groups, a trivalent or pentavalent titanium halide, a fine crystalline titanium oxide, and the like.
[0024]
The catalyst is used in an amount of 0.02 to 3 wt%, preferably 0.05 to 0.15 wt%, based on the total amount of all carboxylic acids and derivatives used as monomers. It is preferable because it has both high temperature and thermal stability. The reaction temperature is about 200 to 230 ° C., and the reaction can be carried out while distilling off alcohol such as methanol and water. The reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 2 to 4 hours. The reaction product thus obtained is an ethylene glycol ester of terephthalic acid or / and an oligomer thereof. The above transesterification reaction and esterification reaction may be carried out successively in succession in two or more reaction kettles as required.
The PET of the present invention can be produced by polycondensation of the ethylene glycol ester of terephthalic acid thus obtained and / or its oligomer.
[0025]
In the polycondensation reaction, if necessary, a titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide and titanium tetraisopropoxide, a titanium alkoxide and a trivalent or pentavalent phosphorus compound, and 1 to 4 carboxy groups are included before the polycondensation reaction. A modified titanium compound obtained by reacting an aliphatic or aromatic compound or the like, trivalent or pentavalent titanium halide, fine crystalline titanium oxide or the like is 0.01 to 0. 2 wt%, preferably 0.03 to 0.15 wt% is added. As this polycondensation catalyst, the catalyst used in the esterification reaction or transesterification reaction can be used as it is, or it may be newly added. Titanium-based catalysts are effective for all esterification, transesterification and polycondensation reactions, so if they are added in the transesterification or polycondensation reaction stage, they are added before the polycondensation reaction. The polycondensation reaction can be carried out in a small amount without or even if added.
[0026]
Regarding the addition of at least one coprecipitate selected from titanium oxide and silicon oxide, zirconium oxide, hafnium oxide to the reaction kettle, it may be added as it is, but is dispersed in a solvent such as ethylene glycol in advance, Heating at 50 to 300 ° C., preferably 100 to 190 ° C. is a very preferable method in terms of enhancing the catalytic activity. The heating time is about 5 minutes to 10 hours.
Various additives may be added at any stage of the polymerization, and may be added at once or in several batches, but are added as they are before the polycondensation reaction or as an ethylene glycol solution or an ethylene glycol dispersion. It is preferable. For example, in the case of the phosphorus compound and hindered phenol antioxidant used in the present invention, the addition of the polymer after the transesterification reaction or esterification reaction is completed without inhibiting the transesterification reaction or esterification reaction. It is preferable in that it can be suppressed most. In addition, when the temperature of the reaction product becomes higher than the boiling point of the phosphorus compound used, if it is added as it is, it evaporates and a predetermined amount cannot be added. In such a case, it is particularly preferable to add the resin once it is dissolved in ethylene glycol at a temperature of at least 50 ° C. and once reacted with ethylene glycol to increase the boiling point. By using such a method, a desired amount of phosphorus element can be added to PET. The concentration of the ethylene glycol solution is, for example, 0.001 to 10 wt%.
[0027]
Further, a compound having a visible light absorption maximum at 500 to 600 nm may be added at any stage of the polymerization, or can be added as it is or as an ethylene glycol solution in the same manner as described above. When a compound having a maximum value of visible light absorption at 500 to 600 nm is obtained and used as a commercially available dye, there may be a case where an inorganic salt such as a surfactant or a sodium sulfate that assists the dispersion of the dye is contained in the dye product. is there. Since these cause a decrease in the hue of the polymer and clogging of the filter during melt molding, it is particularly preferable to remove them in advance.
[0028]
In the polycondensation reaction, after adding a catalyst and additives, the temperature is raised, and polymerization is performed at 270 to 295 ° C. under reduced pressure of 0.0001 to 0.3 kPa, particularly from 280 to 287 ° C. from the viewpoint of improving whiteness. . The polymerization time is usually 2 to 5 hours, although it depends on the target intrinsic viscosity. It is necessary to reduce the pressure before the temperature rise or at the initial stage of the temperature rise, and preferably to remove most of the excess ethylene glycol before reaching 260 ° C. When excessive ethylene glycol stays at a high temperature for a long time, ethylene glycols condense to form diethylene glycol, and the copolymerization ratio of diethylene glycol exceeds the range of the present invention.
As such a specific decompression method, it is necessary that the time from normal pressure to 0.3 kPa is 15 to 100 minutes. Within 15 minutes, the problem of bumping ethylene glycol is likely to occur, which can clog the vacuum line. If it exceeds 100 minutes, a large amount of diethylene glycol is produced. Preferably it is 15 to 60 minutes.
The PTT thus obtained can be made into chips using a known method and used as a raw material for fibers, films and molded products.
[0029]
The intrinsic viscosity of the PET thus obtained is usually about 0.3 to 0.8 dl / g and achieves the object of the present invention, but it is difficult to increase the intrinsic viscosity from 0.75 dl / g. There is a case. This is because if the reaction temperature is increased in order to increase the intrinsic viscosity, thermal decomposition may occur and it may be difficult to increase the viscosity. Therefore, a preferred method for achieving an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g or more is to use solid phase polymerization. When solid phase polymerization is used, it is possible to increase the intrinsic viscosity of the prepolymer by at least 0.1 dl / g or more, and finally it is possible to increase the intrinsic viscosity to 1.2 dl / g. Solid-phase polymerization is a chip, powder, fiber, plate, block-shaped prepolymer in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon, or 10 to kPa, preferably 1 to kPa at a reduced pressure of 1 to kPa, It can be performed for about 3 to 48 hours.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described in detail. The main measurement values used in the examples of the present invention were measured by the following measurement methods.
(1) Intrinsic viscosity
The intrinsic viscosity [η] is a value determined based on the definition of the following formula.
[Η] = lim (ηr−1) / C
C → 0
Ηr in the definition formula is a value obtained by dividing the viscosity of a diluted PET solution dissolved in o-chlorophenol having a purity of 98% at 35 ° C. by the viscosity of the solvent itself measured at the same temperature. It is what has been. C is the solute weight value in grams in 100 ml of the solution.
[0031]
(2) Content measurement of antimony element, cobalt element, phosphorus element, calcium element amount, magnesium element amount
The content of the above elements was measured using high-frequency plasma emission spectroscopic analysis (model: IRIS-AP, manufactured by Thermo Jarrel Ash).
The analytical sample was prepared as follows.
A 0.5 g Erlenmeyer flask resin composition and 15 ml of concentrated sulfuric acid were added, and the mixture was decomposed on a 150 ° C. hot plate for 3 hours and on a 350 ° C. hot plate for 2 hours. After cooling, add 5 ml of hydrogen peroxide solution and oxidatively decompose it. Concentrate the solution to 5 ml, add 5 ml of concentrated hydrochloric acid / water (1: 1) solution, and then add 40 ml of water. It was.
[0032]
(3) Measurement of L * value and b * value
A sample (for example, a pellet) is filled in a glass cell (inner diameter 61 mm × depth 30 mm) up to 90 to 100% of the depth, and using a color difference meter (SM-7-CH) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. L * value and b * value were measured by CIE-L * a * b * (CIE1976) color system.
(4) Copolymerization ratio of diethylene glycol
2 g of the finely powdered sample was precisely weighed, added to 25 ml of 2N potassium hydroxide in methanol, and solvolyzed under reflux for 4 hours. The obtained decomposition product was used for quantitative determination by gas chromatography.
The column uses DURABOND DB-WAX (manufactured by J & W Scientific) 0.25 mm in inner diameter x 30 m in length (liquid phase film thickness 0.25 μm), and helium is allowed to flow at 100 ml / min. It measured with the temperature increase rate of.
[0033]
(5) Terminal carboxyl group content
1 g of a sample is dissolved in 25 ml of benzyl alcohol, and then 25 ml of chloroform is added. Then, a titration value VA (ml) with a 1/50 N potassium hydroxide benzyl alcohol solution and a titration value VO in a blank titration without pellets are obtained. The amount of terminal carboxyl groups per kg of polymer was determined according to the following formula.
Terminal carboxyl group amount (milli equivalent / kg polymer) = (VA-VO) × 20
(6) Dye fastness
The dry cleaning fastness was evaluated according to JIS-L-0860, and the light fastness was evaluated according to JIS-L-0842.
[0034]
[Reference Example 1]
The dimethyl terephthalate and ethylene glycol used in the examples were chemically recycled as follows.
144 wt parts of PET having an intrinsic viscosity of 0.7 dl / g, 270 wt parts of ethylene glycol, and 0.144 wt parts of sodium acetate were reacted at 220 ° C. for 120 minutes. After the reaction, ethylene glycol was distilled off under reduced pressure of 160 mmHg.
The obtained residue at 140 ° C. was poured into 100 wt part of methanol at 25 ° C. in which 1.92 wt part of sodium carbonate was dispersed, and heated at 65 ° C. for 120 minutes. After the reaction, it was cooled to 20 ° C. and left for 30 minutes. Thereafter, centrifugation is performed at 1000 rpm, and a liquid phase (mainly methanol and ethylene glycol. Sodium acetate and sodium carbonate are also included) and a solid phase (mainly dimethyl terephthalate. Sodium acetate and sodium carbonate are also included. Included). The liquid phase and the solid phase were distilled to recover ethylene glycol and dimethyl terephthalate.
[0035]
[Example 1]
Using 1394 wt part of dimethyl terephthalate, 935 wt part of ethylene glycol and 1.4 wt part of calcium acetate hydrate as transesterification catalyst, transesterification is carried out at 220 ° C. to produce bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET). did. To the obtained BHET, 0.42 wt part of trimethyl phosphate was added as a 2 wt% ethylene glycol solution previously heated and mixed at 100 ° C. for 4 hours, and further heated and mixed in ethylene glycol at 150 ° C. for 4 hours. : 1 mol ratio) 0.07 wt part of coprecipitate and 0.005 wt part of Savinyl Blue RS (Anthraquinone dye manufactured by Clariant Japan KK). Thereafter, the temperature was continuously increased and the pressure was reduced from normal pressure to 0.3 kPa in 230 minutes at 230 to 240 ° C., and finally, the pressure was reduced while ethylene glycol was distilled off to 0.09 kPa. Thereafter, the temperature was raised to 280 ° C., and polycondensation was carried out for about 4 hours. The obtained polymer was discharged into water from a 10 mm diameter circular nozzle and solidified.
[0036]
The obtained PET has an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g, an L * value of 80, a b * value of 1.8, an antimony element and cobalt element amount, a magnesium element amount of 0 ppm, a calcium element amount of 230 ppm, and a phosphorus element amount. Was 22 ppm, the amount of coprecipitate was 50 ppm, the copolymer weight ratio of diethylene glycol was 0.7 wt%, the amount of terminal carboxyl groups was 40 meq / kg polymer, and the amount of oligomer was 1.7 wt%.
The polymer was dried under a nitrogen atmosphere at 160 ° C. for 3 hours using a circulation dryer to a moisture content of 30 ppm. The obtained dried polymer was put into an extruder and extruded through a round spinner having a diameter of 0.23 mm × 36 pieces at 290 ° C. Cold air of 20 ° C. and 90% relative humidity was blown onto the spun filament group at a speed of 0.4 m / s to solidify by cooling. A finishing agent mainly composed of an aliphatic ester was adhered to the yarn as a 10% aqueous dispersion emulsion using an oiling nozzle on the solidified filament group, and wound up at 1600 m / min. Next, the obtained undrawn yarn was drawn so as to have an elongation of about 25% while passing through a hot plate at 70 ° C. and a hot plate at 160 ° C. to obtain a drawn yarn of 57 dtex / 36f. The strength was 4.7 cN / dtex and the elongation was 25%.
[0037]
Even after spinning for 1 week, no stain was observed around the spinning nozzle. Moreover, thread breakage did not occur.
The obtained drawn yarn was formed into a tubular knitting and subjected to dry heat setting at 160 ° C. for 1 minute. Thereafter, the pH was adjusted to 6 with acetic acid in the presence of 0.5 g / liter of Nikka Sun Salt 1200, which is a dyeing assistant, using 8% owf of Dianix Black BG-FS (manufactured by Dystar Japan). The dyeing was performed at a bath ratio of 1:30 at 120 ° C. for 60 minutes. The dye exhaustion rate was as good as 85%. Further, both dry cleaning fastness and light fastness were grade 5.
Further, when the cylinder was subjected to alkali reduction with a 1N aqueous sodium hydroxide solution for 30 minutes and subjected to the same dyeing, the black coloration was very clear and deep. Such a depth could not be obtained with PET fibers using manganese acetate as the transesterification catalyst and antimony trioxide as the polycondensation reaction catalyst.
[0038]
[Example 2]
Example 1 was repeated except that 2.47 wt parts of magnesium acetate was used as a transesterification catalyst instead of calcium acetate.
The obtained PET has an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g, an L * value of 83, a b * value of 8.3, an antimony element and cobalt element amount, a calcium element amount of 0 ppm, a magnesium element amount of 203 ppm, and a coprecipitate amount. Was 50 ppm, the copolymerization ratio of diethylene glycol was 0.9 wt%, the amount of terminal carboxyl groups was 45 meq / kg polymer, and the amount of oligomer was 1.7 wt%.
[0039]
[Example 3]
1. Co-precipitate of titanium oxide / silicon oxide (9: 1 molar ratio) heat-mixed in ethylene glycol at 150 ° C. for 4 hours as transesterification catalyst and 935 wt part of dimethyl terephthalate, 935 wt part of ethylene glycol. Using 1 wt part, transesterification was performed at 220 ° C. to produce bis (hydroxyethyl) terephthalate (BHET). To the obtained BHET, 0.42 wt part of trimethyl phosphate was added in advance as a 2 wt% ethylene glycol solution that was heated and mixed at 100 ° C. for 4 hours, and then an anthraquinone dye manufactured by Savinyl Blue RS (Clariant Japan Co., Ltd.). ) Was added in an amount of 0.005 wt part. Thereafter, the temperature was continuously increased, and the pressure was reduced from normal pressure to 0.3 kPa at 230 to 240 ° C. over 40 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 280 ° C., and polycondensation was carried out for about 4 hours. The obtained polymer was discharged into water from a 10 mm diameter circular nozzle and solidified.
The obtained PET has an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g, an L * value of 80, a b * value of 8.7, an antimony element and a cobalt element amount, a calcium element amount, a magnesium element amount of 0 ppm, and a coprecipitate amount of 72 ppm. The copolymer weight ratio of diethylene glycol was 0.9 wt%, the terminal carboxyl group amount was 42 meq / kg polymer, and the oligomer amount was 1.8 wt%.
[0040]
[Example 4]
34 mmol of titanium tetraisopropoxide, 2.6 mmol of tetraethoxysilane, and 1.4 mmol of zirconium tetraisopropoxide were dissolved in 120 ml of absolute ethanol. To this was added 10 wt% aqueous ethanol at 22 ° C. within 30 minutes. Stirring was continued for 1 hour, and then a white precipitate formed by centrifugation was isolated. The resulting precipitate was dried at 70 ° C. under vacuum. The white precipitate obtained was a coprecipitate of titanium oxide / silicon oxide / zirconium oxide (89.5 / 6.8 / 3.7). Example 3 was repeated except that this coprecipitate was used instead of the titanium oxide / silicon oxide (9: 1 molar ratio) coprecipitate.
The obtained PET has an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g, an L * value of 80, a b * value of 9.3, an antimony element and cobalt element amount, a calcium element amount, a magnesium element amount of 0 ppm, and a coprecipitate amount of 72 ppm. The copolymer weight ratio of diethylene glycol was 0.7 wt%, the terminal carboxyl group amount was 41 meq / kg polymer, and the oligomer amount was 1.8 wt%.
[0041]
[Example 5]
Example 1 was repeated except that the polycondensation reaction time was 2.5 hours.
The obtained PET has an intrinsic viscosity of 0.54 dl / g, an L * value of 81, a b * value of 0.4, an antimony element and a cobalt element amount, a magnesium element amount of 0 ppm, a calcium element amount of 230 ppm, and a phosphorus element amount. Was 22 ppm, the amount of coprecipitate was 50 ppm, the copolymer weight ratio of diethylene glycol was 0.3 wt%, the amount of terminal carboxyl groups was 27 meq / kg polymer, and the amount of oligomer was 1.3 wt%.
[0042]
[Comparative Example 1]
Example 1 was repeated without using Savinyl Blue RS.
The obtained PET has an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g, an L * value of 83, a b * value of 16, an antimony element and cobalt element amount, a magnesium element amount of 0 ppm, a calcium element amount of 230 ppm, and a coprecipitate amount of 50 ppm. The copolymer weight ratio of diethylene glycol was 0.7 wt%, the terminal carboxyl group amount was 43 meq / kg polymer, and the oligomer amount was 1.7 wt%.
[0043]
[Comparative Example 2]
Example 1 was repeated except that the time for reducing the pressure from normal pressure to 0.3 kPa was 120 minutes.
The obtained PET has an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g, an L * value of 83, a b * value of 16, an antimony element and cobalt element amount, a magnesium element amount of 0 ppm, a calcium element amount of 230 ppm, and a coprecipitate amount of 50 ppm. The copolymer weight ratio of diethylene glycol was 2.1 wt%, the terminal carboxyl group amount was 43 meq / kg polymer, and the oligomer amount was 1.7 wt%.
When this polymer was used for spinning in the same manner as in Example 1, some stains were observed around the spinneret. Moreover, both dry cleaning fastness and light fastness were 4.5 grade.
[0044]
[Example 6]
The PET obtained in Example 1 was subjected to solid state polymerization at 220 ° C. for 20 hours under a nitrogen stream of 10 L / min. The obtained PET has an intrinsic viscosity of 0.83 dl / g, an L * value of 80, a b * value of 2.3, a copolymerization ratio of 0.7% by weight of diethylene glycol, a terminal carboxyl group amount of 42 meq / kg polymer, and an oligomer amount. Was 0.9 wt%. About each element content, it was the same as PET of Example 1.
[0045]
【The invention's effect】
The PET of the present invention does not substantially use a metal salt catalyst such as an antimony catalyst which causes a problem depending on applications, and is made of an environment-friendly raw material using an inorganic titanium catalyst, and has whiteness, moldability, melt stability, and clear dyeing. Polyethylene terephthalate having excellent properties and the like, and can be applied to various uses such as fibers, molded articles and films.
As specific application forms, as fibers, drawn yarn, partially oriented yarn, undrawn yarn, spunbond nonwoven fabric, meltblown nonwoven fabric, tow, short fiber, false twisted yarn, twisted yarn, hollow yarn, sheath core yarn, deformed yarn, Examples of molded products such as side-by-side yarns include injection molded products, extrusion molded products, rotational molded products, and powder molded products.

Claims

Polyethylene terephthalate characterized by satisfying the following (1) to (5).
(1) The intrinsic viscosity is 0.3 to 1.2 dl / g.
(2) The contents of antimony element and cobalt element are both 5 ppm or less.
(3) L * value is 78 or more and b * value is -2 to 10.
(4) The content of at least one coprecipitate selected from titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide is 5 to 150 ppm.
(5) The copolymerization ratio of diethylene glycol is 0.1 to 2 wt%.

2. The polyethylene terephthalate according to claim 1, wherein the contents of manganese element and zinc element are both 5 ppm or less.

3. The polyethylene terephthalate according to claim 1, wherein the contents of antimony element, cobalt element, manganese element, and zinc element are all substantially 0 ppm.

The polyethylene terephthalate according to any one of claims 1 to 3, wherein the phosphorus element content is 5 to 100 ppm.

The polyethylene terephthalate according to any one of claims 1 to 4, wherein the total content of the calcium element and the magnesium element is 10 to 2000 ppm.

6. The polyethylene terephthalate according to claim 1, wherein the terminal carboxyl group amount is 5 to 50 meq / kg polymer.

The polyethylene terephthalate according to any one of claims 1 to 6, wherein the compound having a visible light absorption maximum at 500 to 600 nm is contained in an amount of 10 to 100 ppm.

The polyethylene terephthalate according to any one of claims 1 to 7, wherein a part or all of the monomer raw material is a chemical recycled raw material.

A lower alcohol ester derivative of terephthalic acid or / and a dicarboxylic acid mainly containing terephthalic acid or a derivative thereof are reacted with a diol mainly containing ethylene glycol to produce an ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or an oligomer thereof. A method for polymerizing polyethylene terephthalate by polycondensation reaction under a vacuum of 0.3 kPa or less, comprising the following steps (1) to (3) .
(1) Use at least one coprecipitate selected from titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide and hafnium oxide as a catalyst for any of transesterification, esterification and polycondensation reactions.
However, when at least one coprecipitate selected from titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide is used only as a polycondensation reaction catalyst, the transesterification reaction catalyst has 1 to 3 carbon atoms. One kind selected from calcium salt, magnesium salt, calcium carbonate and magnesium carbonate of an aliphatic carboxylic acid, and as the esterification reaction catalyst, a catalyst is not used or an aliphatic carboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms Use one selected from calcium salt, magnesium salt, calcium carbonate, and magnesium carbonate.
(2) The time to reach a vacuum from normal pressure to 0.3 kPa is 15 to 100 minutes.
(3) Before adding at least one coprecipitate selected from titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide, it is preheated in glycol at 50 to 300 ° C. and then added.

The compound having a visible light absorption maximum at 500 to 600 nm is added at 0.1 to 100 ppm based on the total carboxylic acid weight at any stage from the start of the ester exchange reaction or esterification reaction to the end of the polycondensation reaction. The method for producing polyethylene terephthalate according to claim 9.

11. The method for producing polyethylene terephthalate according to claim 10, wherein the compound having a visible light absorption maximum at 500 to 600 nm is an anthraquinone or azo dye.

The polyethylene according to any one of claims 9 to 11, wherein any one of the lower alcohol ester of terephthalic acid, terephthalic acid, and ethylene glycol is obtained by chemical recycling of polyethylene terephthalate. A method for producing terephthalate.

After the polycondensation reaction is completed and the obtained polyethylene terephthalate is once solidified, it is heated in a solid phase to increase at least the intrinsic viscosity by 0.1 dl / g or more than the intrinsic viscosity at the end of the polycondensation reaction. The method for producing polyethylene terephthalate according to any one of claims 9 to 12 .

A molded article comprising the polyethylene terephthalate according to any one of claims 1 to 8.

The molded body according to claim 14 , wherein the molded body is any one of a fiber, a film, an injection molded body, and an extruded molded body.

The fiber according to claim 15 is any one of drawn yarn, partially oriented yarn, undrawn yarn, spunbond nonwoven fabric, meltblown nonwoven fabric, tow, short fiber, false twisted yarn, twisted yarn, hollow yarn, sheath core yarn, deformed yarn, and side-by-side yarn. Polyethylene terephthalate fiber characterized by being.