JP4341097B2 - Crosslinked polymer particles for anion analysis liquid chromatography, production method thereof and use thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子、該重合体粒子の製造方法及び該重合体を充填してなる陰イオン分析液体クロマトグラフィー用カラムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から液体クロマトグラフィーの一分離様式として、陰イオン分析液体クロマトグラフィーが知られている。近年、陰イオン分析液体クロマトグラフィーは、リン酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の無機イオンの分析に、効率的且つ高精度・高感度な手段として利用されている。
陰イオン分析液体クロマトグラフィーにはサプレッサー法（サプレッサーを使う方法）とノンサプレッサー法（サプレッサーを使わない方法）がある。前者においては分離カラムに次いでサプレッサーと呼ばれるイオン交換膜またはイオン交換樹脂より構成される陽イオン除去システムを連結する。溶離液としてはｐＨ１０〜１２の炭酸バッファー、ホウ酸バッファー、水酸化ナトリウム水溶液が用いられ、陰イオンが分離カラムで分離された後、サプレッサーで陽イオンが除去され、溶離液は低伝導度化し伝導度検出器に入れられる。
一方、ノンサプレッサー法は、溶離液としてフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸等の伝導度の低い有機酸を用い、陰イオンが分離カラムで分離された後に直接伝導度検出器で検出される。伝導度検出器のバックグラウンドは低く、高感度の分析が可能である。また、溶離液のｐＨに特に制限は無く、多様な分離条件が選択できる。
一般的に用いられているノンサプレッサー用カラムの充填剤としては、水酸基を持つビニルエステル又はビニルエーテル含有モノマーとビニルエステル又はビニルエーテル架橋性モノマーの共重合体粒子による化学結合型イオン交換体がある。
従来より一般に用いられているノンサプレッサー用カラムには前記充填剤が充填されているが、カラムをより高性能化するためには、充填剤を従来よりさらに小さくする必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記充填剤は機械的強度が十分でなく、粒径を小さくすることは容易ではなかった。本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、機械的強度の高い微小充填剤として有用な陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子、その製造方法及び該架橋重合体粒子を充填してなる陰イオン分析液体クロマトグラフィー用カラムを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水酸基を持つアクリレート及びメタクリレート系架橋性モノマーからなる群より選ばれる１種または２種以上のモノマーのみを水性懸濁重合し架橋ゲルを得て、さらにスペーサーを介し４級アンモニウム基を導入する事により機械的強度の高い微小架橋重合体粒子が得られることをみいだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は次の事項に関する。
（１）グリセリンジメタクリレートのみを水性懸濁重合し、得られた架橋ゲルの水酸基を利用してスペーサーを介し４級アンモニウム基が導入されてなる陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子。
（２）スペーサーがエピクロルヒドリン、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルまたはエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルまたはエステルの残基のいずれかである上記（１）に記載の陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子。
（３）粒径が１〜５０μｍであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子を用いた陰イオン分析液体クロマトグラフィー用充填剤。
（５）グリセリンジメタクリレートを水性懸濁重合させ、得られた架橋ゲルの水酸基を利用してスペーサーを介し４級アンモニウム基を導入することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子の製造方法。
（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子を充填してなる陰イオン分析液体クロマトグラフィー用カラム。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、水酸基をもつ架橋性モノマーを単独重合し高強度の架橋ゲルを得、さらにスペーサーを介し４級アンモニウム基を導入してなる陰イオンクロマトグラフィー用架橋重合体粒子、該架橋重合体粒子の製造方法及び該架橋重合体粒子からなる陰イオンクロマトグラフィー用充填剤及び該架橋重合体粒子を充填してなる陰イオンクロマトグラフィー用カラムに関する。
【０００６】
本発明で用いられる水酸基を持つアクリレート及びメタクリレート系架橋性モノマーからなる群より選ばれる１種または２種以上のモノマーの水酸基は、スペーサーを介し４級アンモニウム基を導入するために不可欠である。
本発明で用いられる水酸基を持つアクリレートまたはメタクリレート系架橋性モノマーしては、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ソルビトールジアクリレート、ソルビトールジメタクリレート等を挙げることができるが、それらの中でも特にグリセリンジメタクリレートを単独で用いることが好ましい。
【０００７】
本発明において、水酸基を持つアクリレート及びメタクリレート系架橋性モノマーからなる群より選ばれる１種または２種以上のモノマーは、水性懸濁重合させ、架橋ゲルとする。水性懸濁重合は、水性媒体中で懸濁重合を行うものであるが、この水性媒体として水は必須であり、モノマーに対するその重量比は３００〜１０００重量％であり、より好ましくは４００〜８００重量％である。
【０００８】
本発明において、重合は重合開始剤の存在下で行う。用いる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロルベンゾイル、過酸化ジクミル、２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ラウロイル、過酢酸第三ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン及び過安息香酸第三ブチル、メチルエチルケトンペルオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。これらの中でも２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が好ましく用いられる。 重合開始剤の使用量はモノマーの種類等により適宜決められるが、モノマー量に対し０．１〜４．０重量％使用される。
【０００９】
また、本発明において懸濁系の安定性を阻害しないために分散剤として、適当な水溶性ポリマーを、更に分散補助剤として無機塩を用いる。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、でんぷん、ＣＭＣ、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらの中でもポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
更に分散補助剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を挙げることができるが、好ましくは塩化ナトリウムを用いる。
【００１０】
また、重合の際に適当な希釈剤をモノマー相に添加する事により、多孔質の架橋重合体粒子を得ることが出来る。架橋重合体粒子を多孔質にすることにより、導入できる官能基量が増加し、陰イオン分析クロマトグラフィー用単体としての性能を向上させることができる。
本発明において用いる希釈剤としては、トルエン、ジエチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられるが、これらの中でもｎ−ヘキサノールが好ましく用いられる。これらの希釈剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。希釈剤は、モノマー量に対して０〜２００重量％使用されるが、希釈剤量が少ないと得られる重合体を多孔質にし難くなり、希釈剤量が多すぎると得られる重合体の空隙率が大きくなりすぎて機械的強度が低くなる傾向がある。
【００１１】
本発明における重合反応は、通常、６０〜９０℃の温度において、概ね６〜１０時間行うのがよい。
重合により得られる架橋ゲルは、粒径１〜５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍの球状粒子がよく、これらは必要に応じて分級して用いられる。
【００１２】
上記方法により得られた架橋ゲルは、４級アンモニウム基の導入をより容易に行うため、また陰イオン分析を行う際に良好な分離を得るため、エピクロルヒドリン、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルまたはエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルまたはエステル等のスペーサーを介しエポキシ基を導入し、次いで、４級アンモニウム基を導入する事で陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子を得る。上記スペーサーの中でも１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルが好適に用いられる。次いで、トリメチルアミン、トリブチルアミン、１―メチルピペリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどを用いて４級アンモニウム基を導入する事で陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子を得る。
【００１３】
得られた陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子のカラムへの充填はスラリー法などの公知の充填方法に準じて行われ、高感度の陰イオン分析液体クロマトグラフィー用カラムとされる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００１５】
なお陰イオン分析液体クロマトグラフィーの測定及び機械的強度の評価は以下の方法による。
１）陰イオン分析液体クロマトグラフィー
溶離液：８ｍＭ ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨ４．１ ｐＨ調製はＢｉｓ−Ｔｒｉｓ）＋２ｍＭ ホウ酸フェニル＋０．００５ｍＭ＋trans −１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸
溶離液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
カラム温度：４０℃
検出器：電気伝導度検出器
２）機械的強度
陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子をカラムに充填し、一定条件下で５００時間測定を繰り返し行い、理論段数の低下の度合いで機械的強度を評価した。
【００１６】
（実施例）
３００ｍｌのビーカーにグリセリンジメタクリレート１００ｇ，ｎ−ヘキシルアルコール５０ｇ，２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５ｇの混合物を２％ＰＶＡ−２２４，２％ＮａＣｌ３３３ｍｌに縣濁させ、ホモジナイザーを使用して高速撹拌下、室温で４０分間混合し、その後撹拌棒をセットした反応容器に移して６３℃（外温）に温調をセットしそのまま６時間以上加温し、水及び有機溶媒に不溶な架橋ゲルを得た。このゲルを遠心分離にかけ沈殿物を集め、水５００ｍｌ及びエタノール５００ｍｌで洗浄し風乾し、風力分級により分級し３〜６μｍの粒子を得た。
この架橋ゲル粒子２０ｇに、下記一般式（Ｉ）
【化１】
【００１７】
下記一般式（ＩＩ）
【化２】
【００１８】
上記手段で得られた架橋重合体粒子を陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子による化学結合型イオン交換体として、直径４．６ｍｍ×長さ１００ｍｍのステンレスカラムに充填し、陰イオン分析液体クロマトグラフィー用カラムを作成した。試料としてリン酸イオン２０ｍｇ／ｌ、フッ化物イオン１．５ｍｇ／ｌ、塩化物イオン２．５ｍｇ／ｌ、亜硝酸イオン６ｍｇ／ｌ、臭化物イオン１０ｍｇ／ｌ、硝酸イオン１０ｍｇ／ｌ、硫酸イオン１０ｍｇ／ｌを含む水溶液５０μｌを注入しカラムの評価を行い、図１のようなクロマトグラムを得た。
【００１９】
図１における各イオンの理論段数はリン酸イオン４２００段／１０ｃｍ、フッ化物イオン３８００段／１０ｃｍ、塩化物イオン７１００段／１０ｃｍ、亜硝酸イオン７６００段／１０ｃｍ、臭化物イオン７０００段／１０ｃｍ、硝酸イオン７０００段／１０ｃｍ、硫酸イオン７６００段／１０ｃｍであった。
【００２０】
（比較例）
分離カラムとしてＳｈｏｄｅｘ（登録商標：昭和電工株式会社）ＩＣ Ｉ−５２４Ａを用い、実施例１と同様の条件で測定を行った。得られたクロマトグラムを図２に示す。
図２における硝酸イオンの理論段数は３０００段／１０ｃｍであった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、水酸基を持つアクリレート又はメタクリレート系架橋性モノマーを単独で水性懸濁重合させて架橋ゲルを得て、さらにスペーサーを介し４級アンモニウム基を導入する事により機械的強度の高い陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子が得られる。
本発明により得られる陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子は、粒径が小さく、機械的強度が高いため、これを用いた陰イオン分析液体クロマトグラフィー用カラムは、優れた分離性能を有する。よって陰イオンクロマトグラフィーにおける高感度の陰イオン測定に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られた分離クロマトグラムである。
【図２】比較例の分離クロマトグラムである。
【符号の説明】
１．リン酸イオン（Ｈ2 ＰＯ4 -）
２．フッ化物イオン（Ｆ- ）
３．塩化物イオン（Ｃｌ- ）
４．亜硝酸イオン（ＮＯ2 -）
５．臭化物イオン（Ｂｒ- ）
６．硝酸イオン（ＮＯ3 -）
７．硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinked polymer particle for anion analysis liquid chromatography, a method for producing the polymer particle, and a column for anion analysis liquid chromatography formed by packing the polymer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, anion analysis liquid chromatography is known as one separation mode of liquid chromatography. In recent years, anion analysis liquid chromatography has been used efficiently, with high accuracy and high sensitivity for analysis of inorganic ions such as phosphate ion, fluoride ion, chloride ion, nitrite ion, bromide ion, nitrate ion and sulfate ion. It is used as an effective means.
Anion analysis liquid chromatography includes a suppressor method (a method using a suppressor) and a non-suppressor method (a method not using a suppressor). In the former, a cation removal system composed of an ion exchange membrane or ion exchange resin called a suppressor is connected to the separation column. As the eluent, carbonate buffer, borate buffer, and sodium hydroxide aqueous solution of pH 10-12 are used. After the anion is separated by the separation column, the cation is removed by the suppressor, and the eluent is reduced in conductivity and conducted. Put into the degree detector.
On the other hand, the non-suppressor method uses an organic acid with low conductivity such as phthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, trimesic acid, etc. as an eluent, and the anion is detected by a direct conductivity detector after being separated by a separation column. The The background of the conductivity detector is low, and highly sensitive analysis is possible. In addition, there is no particular limitation on the pH of the eluent, and various separation conditions can be selected.
As a packing material for a column for a non-suppressor that is generally used, there is a chemically bonded ion exchanger composed of copolymer particles of a vinyl ester having a hydroxyl group or a vinyl ether-containing monomer and a vinyl ester or vinyl ether crosslinkable monomer.
The non-suppressor column that has been generally used in the past is packed with the packing material. However, in order to improve the performance of the column, it has been necessary to further reduce the packing material.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the filler has insufficient mechanical strength, and it has not been easy to reduce the particle size. The present invention has been made in view of such a situation, and is a crosslinked polymer particle for anion analysis liquid chromatography useful as a fine filler with high mechanical strength, a method for producing the crosslinked polymer particle, and packing the crosslinked polymer particle. An anion analysis liquid chromatography column is provided.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention obtained an aqueous suspension polymerization of only one or two or more monomers selected from the group consisting of an acrylate having a hydroxyl group and a methacrylate-based crosslinkable monomer to obtain a crosslinked gel, and further, via a spacer, a quaternary ammonium. It has been found that by introducing a group, micro-crosslinked polymer particles having high mechanical strength can be obtained, and the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to the following matters.
(1) Crosslinked polymer particles for anion analysis liquid chromatography in which only glycerin dimethacrylate is subjected to aqueous suspension polymerization and quaternary ammonium groups are introduced via a spacer using the hydroxyl groups of the obtained crosslinked gel.
(2) The anion analysis liquid chromatography according to the above (1), wherein the spacer is any of the residues of epichlorohydrin, ethylene glycol or 1,4-butanediol diglycidyl ether or ester, polyethylene glycol diglycidyl ether or ester Crosslinked polymer particles.
( 3 ) The crosslinked polymer particles for anion analysis liquid chromatography as described in (1) or (2) above, wherein the particle size is 1 to 50 μm.
( 4 ) A filler for anion analysis liquid chromatography using the crosslinked polymer particles for anion analysis liquid chromatography according to any one of (1) to (3 ) above.
( 5 ) Any one of the above (1) to (3), wherein glycerin dimethacrylate is subjected to aqueous suspension polymerization and a quaternary ammonium group is introduced through a spacer using a hydroxyl group of the obtained crosslinked gel . A method for producing crosslinked polymer particles for anion analysis liquid chromatography as described in 1.
( 6 ) An anion analysis liquid chromatography column packed with the crosslinked polymer particles for anion analysis liquid chromatography according to any one of (1) to (3 ) above.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinked polymer particle for anion chromatography obtained by homopolymerizing a crosslinkable monomer having a hydroxyl group to obtain a high-strength crosslinked gel, and further introducing a quaternary ammonium group via a spacer, and the crosslinked polymer particle And a column for anion chromatography comprising the crosslinked polymer particles, and a column for anion chromatography comprising the crosslinked polymer particles.
[0006]
The hydroxyl group of one or more monomers selected from the group consisting of acrylate and methacrylate crosslinkable monomers having a hydroxyl group used in the present invention is indispensable for introducing a quaternary ammonium group via a spacer.
Examples of the acrylate or methacrylate-based crosslinking monomer having a hydroxyl group used in the present invention include glycerin diacrylate, glycerin dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, sorbitol diacrylate. And sorbitol dimethacrylate, among which glycerin dimethacrylate is preferably used alone.
[0007]
In the present invention, one or more monomers selected from the group consisting of acrylates and methacrylate cross-linking monomer having a hydroxyl group, is an aqueous suspension polymerization, the crosslinked gel. Aqueous suspension polymerization is performs a suspension polymerization in an aqueous medium, this as an aqueous medium water is mandatory, the weight ratio of the monomers is 300 to 1000 wt%, more preferably 400 to 800 % By weight.
[0008]
In the present invention, the polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator. As polymerization initiators used, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-di (peroxybenzoate) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, peroxide Lauroyl, tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and perbenzoate Organic peroxides such as tertiary butyl acid and methyl ethyl ketone peroxide, and azo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). It is done. Among these, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) is preferably used. Although the usage-amount of a polymerization initiator is suitably determined by the kind etc. of monomer, 0.1 to 4.0 weight% is used with respect to the amount of monomers.
[0009]
In the present invention, an appropriate water-soluble polymer is used as a dispersant and an inorganic salt is used as a dispersion aid so as not to inhibit the stability of the suspension system. Examples of the water-soluble polymer include gelatin, starch, CMC, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, vinyl alcohol copolymer, polyacrylic acid, etc. Among these, polyvinyl alcohol is preferably used.
Further, examples of the dispersion aid include sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and the like, but sodium chloride is preferably used.
[0010]
In addition, porous crosslinked polymer particles can be obtained by adding an appropriate diluent to the monomer phase during the polymerization. By making the crosslinked polymer particles porous, the amount of functional groups that can be introduced increases, and the performance as a single unit for anion analysis chromatography can be improved.
Examples of the diluent used in the present invention include toluene, diethylbenzene, n-hexane, n-dodecane, n-hexanol, cyclohexanol, octanol, dodecanol, propyl acetate, butyl acetate and the like. Among these, n-hexanol is used. Preferably used. These diluents may be used alone or in combination of two or more. The diluent is used in an amount of 0 to 200% by weight based on the amount of monomer. However, if the amount of the diluent is small, it becomes difficult to make the resulting polymer porous, and if the amount of the diluent is too large, the porosity of the resulting polymer is low. Tends to be too large and the mechanical strength tends to be low.
[0011]
The polymerization reaction in the present invention is usually preferably performed at a temperature of 60 to 90 ° C. for about 6 to 10 hours.
The crosslinked gel obtained by the polymerization is preferably a spherical particle having a particle size of 1 to 50 μm, preferably 2 to 20 μm, more preferably 3 to 10 μm, and these are classified and used as necessary.
[0012]
In order to introduce a quaternary ammonium group more easily and to obtain good separation when performing anion analysis, the crosslinked gel obtained by the above method is used in order to obtain epichlorohydrin, ethylene glycol or 1,4-butanediol diene. An epoxy group is introduced through a spacer such as glycidyl ether or ester, polyethylene glycol diglycidyl ether or ester, and then a quaternary ammonium group is introduced to obtain crosslinked polymer particles for anion analysis liquid chromatography. Among the spacers, 1,4-butanediol diglycidyl ether is preferably used. Next, cross-linked polymer particles for anion analysis liquid chromatography are obtained by introducing a quaternary ammonium group using trimethylamine, tributylamine, 1-methylpiperidine, N-methyldiethanolamine or the like.
[0013]
The obtained crosslinked polymer particles for anion analysis liquid chromatography are packed into a column according to a known packing method such as a slurry method, and a highly sensitive column for anion analysis liquid chromatography is obtained.
[0014]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
[0015]
The measurement of anion analysis liquid chromatography and the evaluation of mechanical strength are performed by the following methods.
1) Anion analysis Liquid chromatography eluent: 8 mM p-hydroxybenzoic acid (pH 4.1: Bis-Tris pH adjustment) +2 mM phenyl borate + 0.005 mM + trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid 0 ml / min,
Column temperature: 40 ° C
Detector: Electrical conductivity detector 2) Mechanical strength Anion analysis Cross-linked polymer particles for liquid chromatography are packed in a column, measurement is repeated for 500 hours under a certain condition, and the degree of decrease in the number of theoretical plates is mechanical. The strength was evaluated.
[0016]
(Example)
In a 300 ml beaker, a mixture of 100 g of glycerin dimethacrylate, 50 g of n-hexyl alcohol and 1.5 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) is suspended in 333 ml of 2% PVA-224, 2% NaCl, and a homogenizer is used. Then, mix at room temperature for 40 minutes under high-speed stirring, then transfer to a reaction vessel equipped with a stirring rod, set the temperature to 63 ° C (external temperature), heat for 6 hours or longer, and insoluble in water and organic solvents A cross-linked gel was obtained. The gel was centrifuged to collect the precipitate, washed with 500 ml of water and 500 ml of ethanol, air-dried, and classified by air classification to obtain 3 to 6 μm particles.
The following general formula (I) is added to 20 g of the crosslinked gel particles.
[Chemical 1]
[0017]
The following general formula (II)
[Chemical formula 2]
[0018]
The crosslinked polymer particles obtained by the above means are packed in a stainless steel column having a diameter of 4.6 mm and a length of 100 mm as a chemically bonded ion exchanger made of crosslinked polymer particles for anion analysis liquid chromatography. A chromatography column was prepared. As a sample, phosphate ion 20 mg / l, fluoride ion 1.5 mg / l, chloride ion 2.5 mg / l, nitrite ion 6 mg / l,
[0019]
The theoretical plate numbers of each ion in FIG. It was 7000 stages / 10 cm and sulfate ions 7600 stages / 10 cm.
[0020]
(Comparative example)
Measurement was performed under the same conditions as in Example 1 using Shodex (registered trademark: Showa Denko KK) IC I-524A as a separation column. The obtained chromatogram is shown in FIG.
The theoretical plate number of nitrate ion in FIG. 2 was 3000 plate / 10 cm.
[0021]
【The invention's effect】
According to the present invention, an acrylate or methacrylate crosslinkable monomer having a hydroxyl group is subjected to aqueous suspension polymerization alone to obtain a crosslinked gel, and further, a quaternary ammonium group is introduced through a spacer, thereby providing a negative mechanical strength. Crosslinked polymer particles for ion analysis liquid chromatography are obtained.
Since the crosslinked polymer particles for anion analysis liquid chromatography obtained by the present invention have a small particle size and high mechanical strength, an anion analysis liquid chromatography column using the same has excellent separation performance. . Therefore, it is useful for highly sensitive anion measurement in anion chromatography.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a separation chromatogram obtained in Examples.
FIG. 2 is a separation chromatogram of a comparative example.
[Explanation of symbols]
1. Phosphate ions (H 2 PO 4 -)
2. Fluoride ions (F -)
3. Chloride ion (Cl -)
4). Nitrite ion (NO 2 -)
5. Bromide ion (Br -)
6). Nitrate ion (NO 3 -)
7). Sulfate ion (SO 4 2- )
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