JP4338461B2

JP4338461B2 - Industrial antibacterial composition

Info

Publication number: JP4338461B2
Application number: JP2003189652A
Authority: JP
Inventors: まみ増田; 義晃加藤
Original assignee: Sumika Enviro Science Co Ltd
Current assignee: Sumika Enviro Science Co Ltd
Priority date: 2003-07-01
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2023-07-01
Also published as: JP2005023017A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック、エマルション塗料、油性塗料、接着剤、シーリング剤、インキ、木材、皮革、繊維などの各種工業用原材料および製品などが、細菌、酵母、糸状菌、藻類などの微生物により劣化および腐敗するのを防止するための新規な工業用抗菌組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
これまで、各種の工業用抗菌剤が開発され、使用されてきた。その例として、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等のピリジン系化合物、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系化合物、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル等のベンズイミダゾール系化合物、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチル−パラトリルスルフォン等のヨード系化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物、オルソフェニルフェノール、パラクロロメタキシレノール等のフェノール系化合物、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド等のフタルイミド系化合物等が知られており、これら抗菌剤を複数組み合わせても使用されている。
【０００３】
複数の抗カビ剤を組み合わせて使用されている例として、例えば２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールの混合物が特開昭５６−１１３７０６（特許文献１）に、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルを含む２−ベンズイミダゾールカルバミン酸低級アルキルエステルと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物が特公昭６１−３１０８１（特許文献２）に、２−ピリジンチオール−１−オキシドまたはその金属塩と２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールの混合物が特開昭６３−１９６５０２（特許文献３）に、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩と２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物が特開２０００−１９１４１２（特許文献４）に示されているが抗菌効果が十分ではない場合があったり、人畜に対する毒性が強くて使用量が制限されたり、あるいは長期間にわたる残効性に乏しいものがあった。そのため、より使用量が少なく、より抗菌効果の高い抗菌組成物が望まれていた。
【０００４】
(特許文献１) 特開昭５６−１１３７０６
特公昭６１−３１０８１
特開昭６３−１９６５０２
特開２０００−１９１４１２
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような課題を解決するため鋭意研究した結果、（Ａ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩と、（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物からなる抗菌組成物を添加することで、少ない薬量の使用で工業用原材料や製品を劣化させる各種微生物の生育を長期間にわたって防止可能であることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明はポリ塩化ビニルなどのプラスチック、エマルション塗料、油性塗料、接着剤、シーリング剤、インキ、木材、皮革、繊維などの各種工業用原材料および製品などが、細菌、酵母、糸状菌、藻類などにより劣化するのを防止するための新規な工業用抗菌組成物に関するものであり、とくにポリ塩化ビニルに混合使用することにより優れた性能を発揮するものである。
【０００６】
本発明によれば、（Ａ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩と、（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物からなる抗菌組成物が提供される。
【０００７】
（Ａ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩の配合比率が質量比で１０：１〜１：１０、（Ａ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩の合計量と、（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物の配合比率が質量比で１０：１〜１：１０であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の抗菌組成物である（Ａ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩と、（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物の組成物の剤型は特には制限されず粉体でも液体でも差し支えない。本組成物はこれらの化合物を含む以外に、必要に応じて溶媒や分散剤、増量剤、増粘剤などを配合することも可能である。
【０００９】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、アジピン酸ジエチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレン、メチルナフタレンなどの芳香族系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、パラフィン類、灯油、軽油などの石油留分系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、水があげられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を併用しても差し支えない。
【００１０】
分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合物などのノニオン型、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネートなどのアニオン型、アルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのカチオン型、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどの両性型の各種界面活性剤があげられる。もちろんこれらに限定されるものではないし、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。
【００１１】
増量剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、カオリン、タルクなどの無機系鉱物があげられる。この増量剤も、これら例示のみに限定されるものではないし、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。
【００１２】
増粘剤としては、キサンタンガム、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールなどの有機系高分子、シリカなどの無機系化合物があげられる。この増粘剤もまた、これら例示のみに限定されるものではないし、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。
【００１３】
本発明を実施例、試験例により詳しく説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。以下に示した配合比率はすべて質量部である。
【００１４】
【実施例１】
（Ａ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ＯＩＴと省略する）５部を、カープレックスＸＲ（沈降性二酸化ケイ素、塩野義製薬（株）製）５部に吸着させた後、（Ｂ）ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩（以下、ＺＰＴと省略する）５部と、（Ｃ）２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル（以下、ＢＣＭと省略する）５部と軽質炭酸カルシウム８０部を混合したものを実施例１とした。
【００１５】
【実施例２】
実施例１において、ＢＣＭの替わりに、（Ｃ）２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（以下、ＴＢＺと省略する）を配合したものを実施例２とした。
【００１６】
【実施例３】
（Ａ）ＯＩＴ２．５部を、カープレックスＸＲ２．５部に吸着させた後、（Ｂ）ＺＰＴ１０部と、（Ｃ）ＢＣＭ２．５部と軽質炭酸カルシウム８２．５部を混合したものを実施例３とした。
【００１７】
【実施例４】
（Ａ）ＯＩＴ８部を、カープレックスＸＲ８部に吸着させた後、（Ｂ）ＺＰＴ４部と、（Ｃ）ＢＣＭ３部と軽質炭酸カルシウム７９部を混合したものを実施例４とした。
【００１８】
【実施例５】
（Ａ）ＯＩＴ２部をＫＭＣ−１１３（ジイソプロピルナフタレン、呉羽化学工業（株）製）２０部に溶解させ、エマルゲンＭＳ−１１０（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、花王（株）製）２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部を混合したものに水４０部を加えて乳化物を得た。（Ｂ）ＺＰＴ２部と（Ｃ）ＢＣＭ２部とエマルゲンＭＳ−１１０２部とキサンタンガム０．２部と水２７．８部をボールミルであらかじめ８時間粉砕したものに、前述の乳化物を充分混合したものを実施例５とした。
【００１９】
【比較例１】
（Ａ）ＯＩＴ７．５部を、カープレックスＸＲ７．５部に吸着させた後、（Ｂ）ＺＰＴ７．５部と、軽質炭酸カルシウム７７．５部を混合したものを比較例１とした。
【００２０】
【比較例２】
（Ａ）ＯＩＴ７．５部を、カープレックスＸＲ７．５部に吸着させた後、（Ｃ）ＢＣＭ７．５部と、軽質炭酸カルシウム７７．５部を混合したものを比較例２とした。
【００２１】
【比較例３】
（Ａ）ＯＩＴ７．５部を、カープレックスＸＲ７．５部に吸着させた後、（Ｃ）ＴＢＺ７．５部と、軽質炭酸カルシウム７７．５部を混合したものを比較例３とした。
【００２２】
【比較例４】
（Ｂ）ＺＰＴ７．５部と（Ｃ）ＢＣＭ７．５部と、軽質炭酸カルシウム８５部を混合したものを比較例４とした。
【００２３】
【比較例５】
（Ａ）ＯＩＴ３部をＫＭＣ−１１３２０部に溶解させ、エマルゲンＭＳ−１１０２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部を混合したものに水４０部を加え乳化させたものに、（Ｂ）ＺＰＴ３部とエマルゲンＭＳ−１１０２部とキサンタンガム０．２部と水２７．８部をボールミルであらかじめ８時間粉砕したものとを充分混合したものを比較例５とした。
【００２４】
【比較例６】
（Ａ）ＯＩＴ３部をＫＭＣ−１１３２０部に溶解させ、エマルゲンＭＳ−１１０２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部を混合したものに水４０部を加え乳化させたものに、（Ｃ）ＢＣＭ３部とエマルゲンＭＳ−１１０２部とキサンタンガム０．２部と水２７．８部をボールミルであらかじめ８時間粉砕したものとを充分混合したものを比較例６とした。
【００２５】
【比較例７】
（Ｂ）ＺＰＴ３部、（Ｃ）ＢＣＭ３部、エマルゲンＭＳ−１１０４部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、キサンタンガム０．２部、水８７．８部をボールミルで８時間粉砕したものを比較例７とした。
【００２６】
試験例１（ポリ塩化ビニルシートの抗カビ試験）
ＺＥＳＴ−１０００Ｓ（ポリ塩化ビニル、新第一塩ビ（株）製）１００部、フタル酸ジイソノニル５０部、ニューカルゲン８００（エポキシ化大豆油、竹本油脂（株）製）６部、ＫＨ−６５０Ｗ（ホスファイト系安定剤、共同薬品（株）製）０．１部、ステアリン酸亜鉛０．５部を十分混合して調製した塩ビゾルを、ロール成形機を用いて１７０℃で充分混錬した後、プレス成形機を用いて１８０℃で３分間加熱することによりポリ塩化ビニルシートを調製した。ロール成形機による混錬時に実施例１〜４、および比較例１〜４を表１に示す濃度で添加したポリ塩化ビニルシートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、無機塩寒天培地（組成：リン酸二水素カリウム０．７ｇ、リン酸水素二カリウム０．７ｇ、硝酸アンモニウム１ｇ、硫酸マグネシウム・７水和物０．７ｇ、塩化ナトリウム０．００５ｇ、硫酸第一鉄・７水和物０．００２ｇ、硫酸亜鉛・７水和物０．００２ｇ、硫酸マンガン・７水和物０．００１ｇ、寒天１５ｇ、イオン交換水１０００ｍｌ）に載せ、５種類のカビの混合胞子懸濁液（ＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒＩＦＯ６３４１、ＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍＩＡＭ７０１３、ＰａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓｖａｒｉｏｔｉｉＩＡＭ５００１、ＧｌｉｏｃｌａｄｉｕｍｖｉｒｅｎｓＩＦＯ６３５５、ＣｈａｅｔｏｍｉｕｍｇｌｏｂｏｓｕｍＩＦＯ６３４７）を振りかけ２６℃で培養し、経時的に試験片上のカビの生育状況を観察した。
【００２７】
この結果を表１に示す。判定基準は次の通りである。この結果からわかるように、実施例の（Ａ）ＯＩＴ、（Ｂ）ＺＰＴ、および（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物を有効成分として含有する組成物は、ポリ塩化ビニルに対してより低濃度で良好な抗カビ活性を示した。
０：試験片上にカビの生育が認められない。
１：試験片上の１／３以下にカビの生育が認められる。
２：試験片上の１／３以上にカビの生育が認められる。
【００２８】
【表１】

【００２９】
試験例２（ポリ塩化ビニルシートの抗菌力試験）
試験例１で用いたポリ塩化ビニルシートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、あらかじめ前培養したＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓＩＦＯ１２７３２の懸濁液０．４ｍｌをポリ塩化ビニルシートに接種し、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切ったポリエチレンフィルムにより被覆し、３７℃で保存した。２４時間後に、ＳＣＤＬＰ培地（組成：カゼイン製ペプトン１７．０ｇ、大豆製ペプトン３．０ｇ、塩化ナトリウム５．０ｇ、リン酸二水素カリウム２．５ｇ、グルコース２．５ｇ、レシチン１．０ｇ、ポリソルベート８０７．０ｇ、イオン交換水１０００ｍｌ）により塩ビシートとポリエチレンフィルムの間の試験菌を洗い出し、洗い出し液中の生菌数を段階希釈法によって測定した。
【００３０】
この結果を表２に示す。この結果からわかるように、実施例の（Ａ）ＯＩＴ、（Ｂ）ＺＰＴ、および（Ｃ）イミダゾール系化合物を有効成分として含有する組成物は、ポリ塩化ビニルに対してより低濃度で良好な抗菌活性を示した。
【００３１】
【表２】

【００３２】
試験例３（ポリ塩化ビニル壁紙の抗カビ試験）
ＰＱＢ８３（ポリ塩化ビニル、新第一塩ビ（株）製）１００部、フタル酸ジイソノニル５０部、ホワイトンＨ（炭酸カルシウム、白石工業（株）製）１００部、ＮＶＳ９１４Ｗ（二酸化チタンスラリー、日本ピグメント(株)製）１９部、アデカスタブＦＬ１００（バリウム／亜鉛系安定剤、旭電化工業（株）製）３部、ＡＺＨ−２５（アゾジカルボンアミド系発泡剤、大塚化学（株））４．５部を十分混合して調製した塩ビゾルに、実施例１および比較例１〜３を表３に示す濃度で混合したものを紙に１５０μｍの厚みで塗布した後、１５０℃で２５秒間加熱し、その後２２０℃で５０秒間加熱することによりポリ塩化ビニル壁紙を調製した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、無機塩寒天培地（組成：リン酸二水素カリウム０．７ｇ、リン酸水素二カリウム０．７ｇ、硝酸アンモニウム１ｇ、硫酸マグネシウム・７水和物０．７ｇ、塩化ナトリウム０．００５ｇ、硫酸第一鉄・７水和物０．００２ｇ、硫酸亜鉛・７水和物０．００２ｇ、硫酸マンガン・７水和物０．００１ｇ、寒天１５ｇ、イオン交換水１０００ｍｌ）に載せ、５種類のカビの混合胞子懸濁液（ＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒＩＦＯ６３４２、ＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍＩＦＯ６３４５、ＣｈａｅｔｏｍｉｕｍｇｌｏｂｏｓｕｍＩＦＯ６３４７、ＡｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍｐｕｌｌｕｌａｎｓＩＦＯ６３５３、ＧｌｉｏｃｌａｄｉｕｍｖｉｒｅｎｓＩＦＯ６３５５）を振りかけ２６℃で培養し、経時的に試験片上のカビの生育状況を観察した。このとき試験面オモテはポリ塩化ビニル面が上になるように寒天培地上に載せたもの、試験面ウラは樹脂面が下になるように寒天培地に載せたものである。
【００３３】
この結果を表３に示す。判定基準は試験例１と同様の通りである。この結果からわかるように、実施例の（Ａ）ＯＩＴ、（Ｂ）ＺＰＴ、および（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物を有効成分として含有する組成物は、ポリ塩化ビニル壁紙に対してより低濃度で良好な抗カビ活性を示した。
【００３４】
【表３】

【００３５】
試験例４（塗料の抗カビ試験）
実施例５および比較例４〜６を表３に示す濃度で含有するアクリル系エマルション塗料（ページ７０、神東塗料（株）製）をＪＩＳＺ２９１１に準じてろ紙に処理し風乾させた後、直径３０ｍｍに切り取ったものをグルコース−ペプトン培地（組成：グルコース４０ｇ、ペプトン１０ｇ、寒天２５ｇ、蒸留水１０００ｍｌ）上に載せ、５種類のカビの混合胞子懸濁液（ＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒＩＦＯ６３４２、ＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍＩＦＯ６３４５、ＣｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓＩＦＯ６３４８、ＡｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍｐｕｌｌｕｌａｎｓＩＦＯ６３５３、ＧｌｉｏｃｌａｄｉｕｍｖｉｒｅｎｓＩＦＯ６３５５）をふりかけて２６℃で培養し、経時的に試験片上のカビの生育状況を観察した。
【００３６】
この結果を表４に示す。判定基準は試験例１と同様の通りである。この結果からわかるように、実施例の（Ａ）ＯＩＴ、（Ｂ）ＺＰＴ、および（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物を有効成分として含有する組成物は、塗料に対してより低濃度で良好な抗カビ活性を示した。
【００３７】
【表４】

【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の（Ａ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、（Ｂ）ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩、および（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物を有効成分として含有する抗菌組成物は、ポリ塩化ビニルをはじめとする各種の工業用材料や製品に対して、より少ない薬量で優れた抗菌性を付与することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, various industrial raw materials and products such as plastics such as polyvinyl chloride, emulsion paints, oil paints, adhesives, sealants, inks, wood, leather, fibers, etc. are bacteria, yeasts, filamentous fungi, algae, etc. The present invention relates to a novel industrial antibacterial composition for preventing deterioration and decay by microorganisms.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Up to now, various industrial antibacterial agents have been developed and used. Examples thereof include bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc salts, pyridine compounds such as 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, and 2-n-octyl-4-isothiazoline. Isothiazoline compounds such as -3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, Nn-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, 2- ( Benzimidazole compounds such as 4-thiazolyl) -benzimidazole and methyl 2-benzimidazolecarbamate, iodo compounds such as 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate and diiodomethyl-paratolylsulfone, 2, 4, 5, 6 -Nitrile compounds such as tetrachloroisophthalonitrile, orthophenylphenol, parachlorome Phenolic compounds such as xylenol, N- (fluorodichloromethylthio) - phthalimide type compounds are known, such as phthalimide, and is also used in combination of a plurality of these antimicrobial agents.
[0003]
As an example in which a plurality of antifungal agents are used in combination, for example, a mixture of 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole is disclosed in JP-A-56-113706 ( Patent Document 1) discloses a mixture of 2-benzimidazolecarbamic acid lower alkyl ester containing methyl 2-benzimidazolecarbamate and 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (Japanese Patent Publication No. 61-31081). ), 2-pyridinethiol-1-oxide or a mixture of its metal salt and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole is disclosed in JP-A 63-196502 (Patent Document 3). A mixture of a salt and 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one is disclosed in JP-A-2000-191512. Or in some cases it is shown in the patent document 4) not be sufficient antibacterial effect, or with usage limits strongly toxic for humans and animals, or there is poor in residual effect over an extended period of time. Therefore, an antibacterial composition having a smaller amount of use and a higher antibacterial effect has been desired.
[0004]
(Patent Document 1) JP-A-56-113706
JP-B 61-31081
JP 63-196502
JP2000-1914112
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that (A) 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and (B) bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc It has been found that by adding an antibacterial composition comprising a salt and (C) a benzimidazole compound, growth of various microorganisms that degrade industrial raw materials and products can be prevented over a long period of time with the use of a small dose. The present invention has been reached. That is, the present invention relates to various industrial raw materials and products such as plastics such as polyvinyl chloride, emulsion paints, oil paints, adhesives, sealants, inks, wood, leather, fibers, etc., bacteria, yeast, filamentous fungi, algae The present invention relates to a novel industrial antibacterial composition for preventing deterioration due to, for example, excellent performance when mixed with polyvinyl chloride.
[0006]
According to the present invention, it comprises (A) 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, (B) bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc salt, and (C) a benzimidazole compound. An antimicrobial composition is provided.
[0007]
(A) The mixing ratio of 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and (B) bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc salt is 10: 1 to 1:10 by mass ratio (A ) The total amount of 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, (B) bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc salt, and (C) the blending ratio of the benzimidazole compound in mass ratio. It is preferable that it is 10: 1 to 1:10.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, (B) bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc salt, and (C) a benzimidazole compound which are antibacterial compositions of the present invention The dosage form of the composition is not particularly limited, and may be powder or liquid. In addition to containing these compounds, the present composition may contain a solvent, a dispersant, a bulking agent, a thickener, and the like as necessary.
[0009]
Examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl. Glycol ether solvents such as ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone, ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, dimethyl ether, ethyl acetate, methyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl adipate, etc. Ester solvents, toluene, xylene, methylnaphthalene, etc. Aromatic solvents, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane and cyclohexane, petroleum fraction solvents such as paraffins, kerosene and light oil, halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and methylene chloride, Examples thereof include polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Dispersing agents include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer and other nonionic types, polyoxyethylene alkyl sulfate, alkylbenzene Examples of the surfactant include anionic types such as sulfonate and alkylsulfosuccinate, cationic types such as alkyldimethylammonium chloride and alkyldimethylbenzylammonium chloride, and amphoteric types such as lauryldimethylaminoacetic acid betaine. Of course, it is not limited to these, It may be used independently and may use 2 or more types together.
[0011]
Examples of the extender include inorganic minerals such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, clay, kaolin, and talc. This extender is not limited to these examples, and may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Examples of the thickener include organic polymers such as xanthan gum, gum arabic, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and polyvinyl alcohol, and inorganic compounds such as silica. This thickener is also not limited to these examples, and may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The present invention will be described in detail with reference to examples and test examples, but the present invention is not limited thereto. The blending ratios shown below are all parts by mass.
[0014]
[Example 1]
(A) 5 parts of 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (hereinafter abbreviated as OIT) are adsorbed to 5 parts of Carplex XR (precipitated silicon dioxide, manufactured by Shionogi & Co., Ltd.). (B) 5 parts of (B) bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc salt (hereinafter abbreviated as ZPT) and 5 parts of (C) methyl 2-benzimidazole carbamate (hereinafter abbreviated as BCM) And Example 1 was obtained by mixing 80 parts of light calcium carbonate.
[0015]
[Example 2]
In Example 1, instead of BCM, (C) 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole (hereinafter abbreviated as TBZ) was used as Example 2.
[0016]
[Example 3]
(A) 2.5 parts of OIT were adsorbed on 2.5 parts of Carplex XR, and then (B) 10 parts of ZPT, (C) 2.5 parts of BCM, and 82.5 parts of light calcium carbonate were mixed. This was designated as Example 3.
[0017]
[Example 4]
Example 4 was prepared by adsorbing 8 parts of (A) OIT to 8 parts of Carplex XR, and then mixing 4 parts of (B) ZPT, 3 parts of (C) BCM and 79 parts of light calcium carbonate.
[0018]
[Example 5]
(A) 2 parts of OIT are dissolved in 20 parts of KMC-113 (diisopropyl naphthalene, Kureha Chemical Co., Ltd.), and 2 parts of Emulgen MS-110 (polyoxyalkylene alkyl ether, Kao Corporation), lauryl sulfate An emulsion was obtained by adding 40 parts of water to a mixture of 2 parts of sodium. (B) 2 parts of ZPT, (C) 2 parts of BCM, 2 parts of Emulgen MS-110, 0.2 part of xanthan gum and 27.8 parts of water were previously mixed in a ball mill for 8 hours, and the above emulsion was mixed well. This was designated as Example 5.
[0019]
[Comparative Example 1]
Comparative Example 1 was prepared by adsorbing 7.5 parts of (A) OIT to 7.5 parts of Carplex XR and then mixing 7.5 parts of (B) ZPT and 77.5 parts of light calcium carbonate. .
[0020]
[Comparative Example 2]
Comparative Example 2 was prepared by adsorbing 7.5 parts of (A) OIT to 7.5 parts of Carplex XR and then mixing 7.5 parts of (C) BCM and 77.5 parts of light calcium carbonate. .
[0021]
[Comparative Example 3]
(A) After 7.5 parts of OIT were adsorbed on 7.5 parts of Carplex XR, (C) 7.5 parts of TBZ and 77.5 parts of light calcium carbonate were mixed and used as Comparative Example 3. .
[0022]
[Comparative Example 4]
Comparative Example 4 was prepared by mixing 7.5 parts of (B) ZPT, 7.5 parts of (C) BCM, and 85 parts of light calcium carbonate.
[0023]
[Comparative Example 5]
(A) 3 parts of OIT was dissolved in 20 parts of KMC-113, and 2 parts of Emulgen MS-110 and 2 parts of sodium lauryl sulfate were mixed and emulsified by adding 40 parts of water. (B) 3 parts of ZPT Comparative Example 5 was prepared by sufficiently mixing 2 parts of Emulgen MS-110, 0.2 part of xanthan gum and 27.8 parts of water previously ground for 8 hours with a ball mill.
[0024]
[Comparative Example 6]
(A) 3 parts of OIT was dissolved in 20 parts of KMC-113, and 2 parts of Emulgen MS-110 and 2 parts of sodium lauryl sulfate were mixed and emulsified by adding 40 parts of water. (C) 3 parts of BCM Comparative Example 6 was prepared by sufficiently mixing 2 parts of Emulgen MS-110, 0.2 part of xanthan gum and 27.8 parts of water in advance by ball milling for 8 hours.
[0025]
[Comparative Example 7]
Comparative Example 7 (B) 3 parts of ZPT, 3 parts of (C) BCM, 4 parts of Emulgen MS-110, 2 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of xanthan gum and 87.8 parts of water for 8 hours by a ball mill It was.
[0026]
Test Example 1 (Anti-mold test of polyvinyl chloride sheet)
100 parts of ZEST-1000S (polyvinyl chloride, manufactured by Shin Daiichi Vinyl Co., Ltd.), 50 parts of diisononyl phthalate, 6 parts of New Calgen 800 (epoxidized soybean oil, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), KH-650W (phos After a vinyl chloride sol prepared by sufficiently mixing 0.1 part of a phyto-based stabilizer (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) and 0.5 part of zinc stearate was sufficiently kneaded at 170 ° C. using a roll molding machine, A polyvinyl chloride sheet was prepared by heating at 180 ° C. for 3 minutes using a press molding machine. A polyvinyl chloride sheet to which Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were added at the concentrations shown in Table 1 during kneading by a roll forming machine was cut into a size of 50 mm × 50 mm, and an inorganic salt agar medium (composition: phosphorus Potassium dihydrogen phosphate 0.7g, dipotassium hydrogen phosphate 0.7g, ammonium nitrate 1g, magnesium sulfate heptahydrate 0.7g, sodium chloride 0.005g, ferrous sulfate heptahydrate 0.002g, Zinc sulfate heptahydrate 0.002 g, manganese sulfate heptahydrate 0.001 g, agar 15 g, ion-exchanged water 1000 ml), 5 types of mixed spore suspension (Aspergillus niger IFO 6341, Penicillium) funiculosum IAM 7013, Paecilomyces variotii IAM 5001, liocladium virens IFO 6355, were cultured in Chaetomium globosum IFO 6347) 26 ℃ sprinkled was observed the growth conditions of mold piece over time test.
[0027]
The results are shown in Table 1. Judgment criteria are as follows. As can be seen from the results, the compositions containing (A) OIT, (B) ZPT, and (C) benzimidazole compounds of the examples as the active ingredient are better at a lower concentration than polyvinyl chloride. It showed antifungal activity.
0: No mold growth was observed on the test piece.
1: Mold growth is observed in 1/3 or less of the test piece.
2: Mold growth is observed in 1/3 or more of the test piece.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Test example 2 (antibacterial activity test of polyvinyl chloride sheet)
The polyvinyl chloride sheet used in Test Example 1 was cut to a size of 50 mm × 50 mm, 0.4 ml of a suspension of Staphylococcus aureus IFO 12732 pre-cultured in advance was inoculated on the polyvinyl chloride sheet, and the size was 40 mm × 40 mm. Covered with polyethylene film cut into pieces and stored at 37 ° C. 24 hours later, SCDLP medium (composition: peptone 17.0 g of casein, 3.0 g of soybean peptone, 5.0 g of sodium chloride, 2.5 g of potassium dihydrogen phosphate, 2.5 g of glucose, 1.0 g of lecithin, polysorbate 80) 7.0 g, ion-exchanged water 1000 ml) was used to wash out test bacteria between the vinyl chloride sheet and the polyethylene film, and the viable cell count in the washout solution was measured by a serial dilution method.
[0030]
The results are shown in Table 2. As can be seen from the results, the composition containing (A) OIT, (B) ZPT, and (C) imidazole compound of the Examples as an active ingredient is a good antibacterial agent at a lower concentration than polyvinyl chloride. Showed activity.
[0031]
[Table 2]

[0032]
Test Example 3 (Anti-mold test of polyvinyl chloride wallpaper)
PQB83 (polyvinyl chloride, manufactured by Shin Daiichi PVC Co., Ltd.) 100 parts, diisononyl phthalate 50 parts, whiten H (calcium carbonate, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.) 100 parts, NVS914W (titanium dioxide slurry, Nippon Pigment ( 19 parts, Adeka Stub FL100 (barium / zinc stabilizer, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 3 parts, AZH-25 (azodicarbonamide foaming agent, Otsuka Chemical Co., Ltd.) 4.5 parts A mixture of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 having a concentration shown in Table 3 was mixed with a vinyl chloride sol prepared by thorough mixing, applied to paper at a thickness of 150 μm, heated at 150 ° C. for 25 seconds, and then 220 A polyvinyl chloride wallpaper was prepared by heating at 50 ° C. for 50 seconds. This was cut into a size of 50 mm × 50 mm, and an inorganic salt agar medium (composition: 0.7 g potassium dihydrogen phosphate, 0.7 g dipotassium hydrogen phosphate, 1 g ammonium nitrate, 0.7 g magnesium sulfate heptahydrate, Sodium chloride 0.005 g, ferrous sulfate heptahydrate 0.002 g, zinc sulfate heptahydrate 0.002 g, manganese sulfate heptahydrate 0.001 g, agar 15 g, ion-exchanged water 1000 ml) 5 types of mixed spore suspensions (Aspergillus niger IFO 6342, Penicillium funiculosum IFO 6345, Chaetomium globosum IFO 6347, Aureobasidium pullulans IFO 6353, Ilio 6353 di 355) were cultured at 26 ° C. sprinkling was observed the growth conditions of mold piece over time test. At this time, the test surface front was placed on the agar medium with the polyvinyl chloride surface facing up, and the test surface back was placed on the agar medium with the resin surface facing down.
[0033]
The results are shown in Table 3. The judgment criteria are the same as in Test Example 1. As can be seen from these results, the compositions containing (A) OIT, (B) ZPT, and (C) benzimidazole compounds of the examples as active ingredients are better at a lower concentration than polyvinyl chloride wallpaper. Antifungal activity.
[0034]
[Table 3]

[0035]
Test Example 4 (Anti-mold test of paint)
An acrylic emulsion paint (page 70, manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) containing Example 5 and Comparative Examples 4 to 6 at the concentrations shown in Table 3 was treated with filter paper according to JIS Z2911, and then air-dried. What was cut into 30 mm was placed on a glucose-peptone medium (composition: glucose 40 g, peptone 10 g, agar 25 g, distilled water 1000 ml), and a mixed spore suspension (Aspergillus niger IFO 6342, Penicillium funiculosum IFO 6345). , Cladospodium cladosporoids IFO 6348, Aureobasidium pullulans IFO 6353, Gliocladium virens IFO 6355) The growth of mold on the test specimen was observed.
[0036]
The results are shown in Table 4. The judgment criteria are the same as in Test Example 1. As can be seen from these results, the composition containing (A) OIT, (B) ZPT, and (C) benzimidazole compound of the Examples as an active ingredient has good antifungal properties at a lower concentration relative to the paint. Showed activity.
[0037]
[Table 4]

[0038]
【The invention's effect】
As described above, (A) 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, (B) bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc salt, and (C) benzimidazole compound of the present invention are used. The antibacterial composition contained as an active ingredient can impart excellent antibacterial properties to various industrial materials and products including polyvinyl chloride with a smaller dose.

Claims

(A) 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, (B) bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc salt, and (C) methyl 2-benzimidazolecarbamate or 2- (4- An industrial antibacterial composition comprising thiazolyl) -benzimidazole as an active ingredient.

(A) The mixing ratio of 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and (B) bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc salt is 10: 1 to 1:10 by mass ratio (A ) 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and (B) bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc salt, and (C) methyl 2-benzimidazolecarbamate or 2- (4 The antibacterial composition for industrial use according to claim 1, wherein the mixing ratio of -thiazolyl) -benzimidazole is 10: 1 to 1:10 by mass ratio.

The industrial antibacterial composition according to claim 1 or 2 , wherein the object is polyvinyl chloride.