JP4338375B2

JP4338375B2 - Pretreatment liquid for surface conditioning and surface conditioning method before phosphate coating treatment of metal

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Publication number: JP4338375B2
Application number: JP2002293415A
Authority: JP
Inventors: 隆臣中山; 康彦永嶋; 健介下田
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2002-10-07
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2017-03-07
Also published as: JP2003119571A

Description

【０００1】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄鋼、亜鉛めっき鋼板、及びアルミニウム等の金属材料の表面に施されるりん酸塩皮膜化成処理において、その化成処理前に化成反応の促進および短時間化ならびにりん酸塩皮膜結晶の微細化を図るために用いられる表面調整用前処理液及び表面調整方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
昨今、自動車のりん酸塩処理においては塗装後の耐食性向上のため、また、塑性加工用のりん酸塩処理においてはプレス時の摩擦低減またはプレス型寿命延長のために金属表面に微細で緻密なりん酸塩皮膜結晶を形成することが求められている。そこで、微細で緻密なりん酸塩皮膜結晶を得るために金属表面を活性化し、りん酸塩皮膜結晶析出のための核をつくる目的で、りん酸塩皮膜化成処理工程の前に表面調整工程が採用されている。以下に微細で緻密なりん酸塩皮膜結晶を得るために行われている一般的なりん酸塩皮膜化成工程を例示する。
（１）脱脂
（２）水洗（多段）
（３）表面調整
（４）りん酸塩皮膜化成処理
（５）水洗（多段）
（６）純水洗
【０００３】
表面調整工程は、りん酸塩皮膜結晶を微細で緻密なものにするために用いられる。その組成物に関しては、例えば米国特許第２８７４０８１号、第２３２２３４９号、及び第２３１０２３９号などにより公知となっており、表面調整剤に含まれる主たる構成成分としてチタン、ピロリン酸イオン、オルソリン酸イオン及びナトリウムイオン等が開示されている。上記表面調整組成物は「ジャーンステッド塩」と称され、その水溶液にはチタンイオンとチタンコロイドが含まれる。脱脂、水洗を行った金属を前記表面調整組成物の水溶液に浸漬もしくは、金属に表面調整用前処理液を噴霧することによってチタンコロイドが金属表面に吸着する。吸着したチタンコロイドが次工程のりん酸塩皮膜化成処理工程においてりん酸塩皮膜結晶析出の核となり、化成反応の促進およびりん酸塩皮膜結晶の微細化、緻密化が可能となる。現在工業的に利用されている表面調整組成物は全てジャーンステッド塩を利用したものである。しかしながら、ジャーンステッド塩から得られるチタンコロイドを表面調整工程に用いた場合、種々の問題点があった。
【０００４】
第１の問題点としては、表面調整用前処理液の経時劣化が挙げられる。従来の表面調整組成物を用いる場合、その組成物を水溶液とした直後はりん酸塩皮膜結晶の微細化及び緻密化に関して著しい効果を発揮する。しかし、水溶液とした後に数日間が経過すると、チタンコロイドが凝集することによって経過日数の間の表面調整用前処理液の使用の有無に関わらずその効果が失われ、得られるりん酸塩皮膜結晶は粗大化する。そこで、特開昭６３−７６８８３号公報には、表面調整用前処理液中のチタンコロイドの平均粒径を測定し平均粒径がある一定値未満になるように表面調整用前処理液を連続的に廃棄し、更に廃棄された分の表面調整組成物を補給することによって表面調整効果を維持管理する方法が提案されている。しかし、この方法は表面調整用前処理液の効果に対する要因を定量的に管理することを可能としたが、効果を維持するためには表面調整用前処理液を廃棄する必要があった。また、この方法で表面調整用前処理液の効果を水溶液とした初期と同等に維持するためには多量の表面調整用前処理液の廃棄を必要とする。従って、実際には使用される工場の排水処理能力の問題もあり、連続的な表面調整用前処理液の廃棄と全量更新を併用してその効果を維持している。
【０００５】
第２の問題点としては、表面調整用前処理液を建浴する際に使用される水質によって、その効果及び寿命が大きく左右されることが挙げられる。通常表面調整用前処理液を建浴する際には工業用水が使用される。しかし、周知の通り工業用水にはカルシウム、マグネシウム等の全硬度の元になるカチオン成分が含まれており、その含有量は使用される工業用水の水源によってまちまちである。ここで、従来の表面調整用前処理液の主成分であるチタンコロイドは、水溶液中でアニオン性の電荷を持つことにより、その電気的反発力によって沈降せずに分散していることが知られている。
【０００６】
従って、工業用水中にカチオン成分であるカルシウムやマグネシウムが多量に存在するとチタンコロイドはカチオン成分によって電気的に中和され、反発力を失い凝集沈殿を引き起こすことによってその効果を失う。そこで、カチオン成分を封鎖しチタンコロイドの安定性を維持する目的でピロリン酸塩等の縮合りん酸塩を表面調整用前処理液に添加する方法が提案されている。しかし、縮合りん酸塩を表面調整用前処理液に多量に添加すると縮合りん酸が鋼板表面と反応し不活性皮膜を形成するために、その後のりん酸塩皮膜化成処理工程において化成不良が発生する弊害を有する。また、極端にマグネシウムやカルシウム含有量が多い地域では純水を用いて表面調整用前処理液の建浴及び給水を行う必要があり経済面でも極めて不利である。
【０００７】
第３の問題点として、使用条件における温度、ｐＨの制約が挙げられる。具体的には、温度３５℃以上、ｐＨ８．０〜９．５以外の範囲ではチタンコロイドが凝集し表面調整効果を発揮することが出来なくなる。従って、従来の表面調整組成物を使用する際には定められた温度、ｐＨ範囲で使用する必要があり、かつ、脱脂剤等に表面調整組成物を添加して金属表面の清浄化と活性化の効果を長時間に渡って一液で発揮させることは不可能であった。
【０００８】
第４の問題点として、表面調整用前処理液の効果によって得られるりん酸塩皮膜結晶の微細化の限界値が挙げられる。表面調整効果はチタンコロイドが金属表面に吸着してりん酸塩皮膜結晶析出の際の核を形成することにより得られる。従って、表面調整工程で金属表面に吸着したチタンコロイドの数が多ければ多いほど微細で緻密なりん酸塩皮膜結晶が得られる。その為には、表面調整用前処理液中のチタンコロイドの数を増やす、すなわちチタンコロイドの濃度を高めることが容易に考えられる。しかし、濃度を増すと表面調整用前処理液中でのチタンコロイド同士の衝突頻度が増し、衝突することによってチタンコロイドの凝集沈殿が発生する。現在使用されているチタンコロイドの濃度の上限は表面調整用前処理液中のチタンとして１００ｐｐｍ以下であり、それ以上にチタンコロイド濃度を増やすことによってりん酸塩皮膜結晶を微細化することは従来技術では不可能であった。
【０００９】
そこで、特開昭５６−１５６７７８号公報および特開昭５７−２３０６６号公報では、ジャーンステッド塩以外の表面調整剤として鋼帯表面に２価または３価の金属の不溶性りん酸塩を含む縣濁液を加圧下に吹き付ける表面調整方法が開示されている。しかし、この表面調整方法は被処理物に縣濁液を加圧下に吹き付けて初めてその効果が発揮されるため通常の浸漬および噴霧処理によって施されるりん酸塩皮膜化成処理の表面調整には使用できなかった。
【００１０】
また、特公昭４０−１０９５号公報では亜鉛めっき鋼板を高濃度の２価または３価金属の不溶性りん酸塩縣濁液に浸漬する表面調整方法が開示されている。しかし、この方法で示される実施例は亜鉛めっき鋼板に限られており、かつ表面調整効果を得るためには最低３０ｇ／Ｌ以上の高濃度の不溶性りん酸塩縣濁液を用いる必要があった。
【００１１】
従って、ジャーンステッド塩の問題点は種々提示されているにも関わらず、現在までのところ、それに代わりうる新しい技術は未だ提示されていないのである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の抱える前記課題を解決し、りん酸塩皮膜化成処理において、化成反応の促進および短時間化、ならびに得られるりん酸塩皮膜結晶の微細化を図るために用いられる、経時安定性に優れた新規な表面調整用前処理液および表面調整方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決するための手段について鋭意検討し、従来方法における問題点を解決し、かつ、りん酸塩皮膜結晶の品質をさらに向上させることが可能である新規な表面調整用前処理液および表面調整方法を完成するに至った。すなわち、本発明の金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液は、粒径が５μｍ以下の少なくとも１種以上の２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子１種以上と、アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩またはこれらの混合物と、アニオン性に帯電し分散した酸化物微粒子、アニオン性の水溶性有機高分子、ノニオン性の水溶性有機高分子、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤の群から選ばれる少なくとも１種と、を含有し、且つ、ｐＨを４〜１３に調整したことを特徴とするものである。上記粒径が５μｍ以下の粒子を含む２価もしくは３価の金属の少なくとも１種を含有するりん酸塩粒子は、粒径が５μｍ以上の粒子を含んでおらず、さらに前記アニオン性に帯電し分散した酸化物微粒子の平均粒径が、前記金属のりん酸塩粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする。
【００１４】
前記５μｍ以下の粒子の濃度が０．００１〜３０ｇ／Ｌであり、前記２価もしくは３価の金属がＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、およびＡｌの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩がオルソりん酸塩、メタりん酸塩、オルソ珪酸塩、メタ珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、およびホウ酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の塩であり、且つ、その濃度が０．５〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。更に、アニオン性に帯電し分散した酸化物微粒子、アニオン性の水溶性有機高分子、ノニオン性の水溶性有機高分子、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤の群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。前記アニオン性に帯電し分散した酸化物微粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であり、且つ、その濃度が０．００１〜５ｇ／Ｌであることが好ましい。また、前記アニオン性に帯電し分散した酸化物微粒子がＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、およびＶ酸化物の中から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
【００１５】
本発明の金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整方法は、該金属表面を前記表面調整用前処理液と接触させることを特徴とするものである。
【００１６】
更に、本発明品である表面調整用前処理液は高ｐＨ域での安定性および高温下での安定性が従来品と比較して非常に優れているため、ノニオン性界面活性剤もしくはアニオン性界面活性剤、またはこれらの混合物と、ビルダーを添加することによって金属表面の清浄化と活性化を兼ねた脱脂兼表面処理方法にも使用することができるものである。
【００１７】
【作用】
本発明における各々の成分の作用を詳細に説明する。
【００１８】
２価もしくは３価の金属の少なくとも１種を含有するりん酸塩の１種以上（以下、単に「２価もしくは３価の金属のりん酸塩」と称する）は本発明における必須成分である。本発明の目的は前記の通り、りん酸塩処理前に金属表面を活性化し、りん酸塩皮膜結晶析出のための核をつくるために用いられる表面調整用前処理液を提供することにある。本発明者等は、ある特定の濃度、粒径の２価もしくは３価の金属のりん酸塩はある特定の添加物を含む水溶液中で被処理物表面に吸着し後のりん酸塩皮膜結晶析出の際の核となり更にりん酸塩化成処理反応速度を高めることを発明したのである。
【００１９】
また、２価もしくは３価の金属のりん酸塩は、りん酸塩化成処理浴およびりん酸塩化成処理皮膜と類似した成分であるために、りん酸塩化成処理浴へ持ち込まれても化成処理浴に悪影響を与えず、また、りん酸塩皮膜中に核となって取り込まれてもりん酸塩化成皮膜の性能に悪影響を与えない利点も有している。本発明で用いられる２価もしくは３価の金属のりん酸塩としては下記に示す様な例が挙げられる。
２価もしくは３価の金属のりん酸塩
Zn₃(PO₄)₂,Zn₂Fe(PO₄)₂,Zn₂Ni(PO₄)₂,Ni₃(PO₄)₂,Zn₂Mn(PO₄)₂,Mn₃(PO₄)₂,Mn₂Fe(PO₄)₂,Ca₃(PO₄)₂,Zn₂Ca(PO₄)₂,FePO₄,AlPO₄,CoPO₄,Co₃(PO₄)₂
【００２０】
また、金属表面に形成されるりん酸塩皮膜結晶の粒径は反応初期に析出した単位面積あたりの結晶数が多いほど微細になることが知られている。これは、りん酸塩皮膜の結晶の成長は隣り合う結晶同士が接触し金属表面を覆い尽くした時点で完結することから、反応初期に析出した結晶数が多ければ隣り合う結晶間の距離が小さくなり短時間で微細な結晶が金属表面を覆いつくすからである。従って、短時間で微細なりん酸塩結晶を析出させるためには、りん酸塩化成処理前に結晶の核を多く付与することが効果的であり、その為には核となる物質の粒径が小さい方が有利であることは言うまでもない。また、不溶性物質を水溶液中で安定に分散させるためにも本発明で用いられる２価もしくは３価の金属のりん酸塩の粒径は５μｍ以下であることが望ましい。ただし、仮に５μｍ以上の粒径の２価もしくは３価の金属のりん酸塩が本発明における表面調整用前処理液中に存在しても、本発明の効果に対しては何ら影響を与えることは無く、表面調整調整用水溶液中の５μｍ以下の微粒子の濃度が、ある濃度に達して初めてその効果が発揮されるのである。
【００２１】
また、本発明においては２価もしくは３価の金属のりん酸塩の粒径をコントロールすることによって、得られるりん酸塩皮膜結晶の粒径をコントールすることが可能である。微細に粉砕された２価もしくは３価の金属のりん酸塩を用いることによって前記した理由により極微細なりん酸塩結晶を析出させることが可能となるのである。
【００２２】
りん酸塩化成処理反応の反応速度は単位時間あたりに被処理物表面へ到達することができる活性りん酸塩イオン量で決定されFickの法則によって説明されている。
【００２３】
【数１】
【００２４】
ここで、ｄ_nが大きいほどりん酸塩化成処理反応の反応速度は大きい。従って、りん酸塩化成処理の反応速度を大きくする為には（１）式の右辺の分母を小さくするか、もしくは分子を大きくする必要がある。しかし、分母は密着層の厚さであり密着層の厚さを小さくするためにはりん酸塩化成処理工程における攪拌を強くする等の物理的効果に頼らざるを得ない。また拡散係数はりん酸塩化成処理浴の浴組成で決定されるため大きく変わることはない。従って、分子を大きくする、すなわち反応速度を大きくするためにはりん酸塩化成処理浴中の活性りん酸塩イオン量を多くする以外に手段が無いわけである。
【００２５】
本発明者等は前記したFickの法則における反応初期の状態に着目して検討を行った。反応開始、すなわち金属がりん酸塩処理液と接触した段階でのＣ_Bは０であり、りん酸塩皮膜結晶が析出し得る濃度にＣ_B達した時に初めてりん酸塩皮膜結晶の析出がおこる。従ってｄ_nが大きい程Ｃ_Bが前記濃度に達するまでの時間が小さく、（１）式からＣ_Aが大きいほど初期反応は起こりやすいと考えられる。しかし、Ｃ_A すなわち、りん酸塩化成処理浴中のりん酸塩イオン濃度をいたずらに高めると、加水分解による余剰スラッジの析出および得られるりん酸塩化成処理皮膜の粗大化を招くために得策ではない。そこで表面調整処理によってりん酸塩化成処理反応初期のＣ_Bを高めることと同じ効果が得られる手法を発明したのである。すなわち表面調整用前処理液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩は結晶析出の際の核となるだけではなく、りん酸塩化成処理液のｐＨが低いために、その一部が溶解し反応初期における金属表面のＣ_Bを高める働きを有するのである。従って、目標とするりん酸塩化成皮膜の成分と表面調整剤水溶液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の成分が近いほどその効果は大きくなるのである。
【００２６】
初期のりん酸塩化成処理反応におけるＣ_Bを高めるためには２価もしくは３価の金属のりん酸塩濃度としては０．００１〜３０ｇ／Ｌが好ましい。なぜならば、２価もしくは３価の金属のりん酸塩濃度が０．００１ｇ／Ｌよりも小さいと金属表面に吸着する２価もしくは３価の金属のりん酸塩量が少ないためにりん酸塩化成処理反応を促進し得る濃度までＣ_Bが高められず、また結晶の核となる２価もしくは３価の金属のりん酸塩の数も少ないために反応は促進されない。２価もしくは３価の金属のりん酸塩濃度が３０ｇ／Ｌよりも大きくても、それ以上はりん酸塩化成処理反応を更に促進する効果は得られないために経済的に不利なだけである。
【００２７】
次に本発明の必須成分としてアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩またはこれらの混合物（以下、単に「アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩」と称する）が挙げられる。従来技術にも示した通り過去においても２価もしくは３価の金属の不溶性のりん酸塩を加圧下に吹き付けて表面調整を行う方法が試みられている。しかし、過去の方法ではあくまでも加圧下に２価もしくは３価の金属の不溶性のりん酸塩を吹き付ける必要があった。加圧下に吹き付ける理由は、表面調整効果を発揮させるためには不溶性のりん酸塩を金属表面にぶつけて反応させる、またはショットピーニングの様に金属表面にキズをつける必要があったためである。また、浸漬処理によって表面調整効果を得るためには、従来方法では２価または３価の金属の不溶性のりん酸塩の濃度を極端に高める必要があった。
【００２８】
本発明者らは、アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が存在すると２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が低濃度で、且つ金属表面に物理的な力を加えない浸漬処理においても表面調整効果が発揮されることを発明したのである。従って、本発明においては表面調整用前処理液に被処理物を接触させるだけで良く、従来技術とは全く反応機構を異にするものである。そのための必須成分としてアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が必要なのである。
【００２９】
【００３０】
【００３１】
本発明における表面調整用前処理液はｐＨ４〜１３の範囲に調整する必要がある。ｐＨ４未満では表面調整用前処理液中で金属が腐食することによって酸化膜等が発生し、りん酸塩化成処理不良を起こす恐れがある。またｐＨが１３を越える場合、りん酸塩化成処理水溶液は酸性であるために表面調整用前処理液がりん酸塩化成処理工程に持ち込まれた際にりん酸塩化成処理浴を中和し、浴のバランスをくずす恐れがあるからである。
【００３２】
本発明においてはアニオン性に帯電し分散した酸化物微粒子を添加することが好ましい。以下に酸化物微粒子の作用を説明する。
【００３３】
第１に酸化物微粒子は金属表面に吸着しりん酸塩結晶析出における核、すなわちマイクロカソードとなってりん酸塩化成処理反応の起点となる。
【００３４】
第２には表面調整用前処理液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の分散安定性の向上が挙げられる。酸化物微粒子が表面調整用前処理液中に分散させた２価もしくは３価の金属のりん酸塩に吸着もしくは２価もしくは３価の金属のりん酸塩同士の衝突を防ぐことによって２価もしくは３価の金属のりん酸塩の凝集沈殿を防止し安定性を向上させるのである。そのためには酸化物微粒子の粒径が２価もしくは３価の金属のりん酸塩の粒径よりも小さい必要がある。
【００３５】
具体的には０．５μｍ以下であることが好ましい。本発明で使用される酸化物微粒子としては粒径とアニオン性であることを満たしていれば、酸化物微粒子の金属には制限されない。また、カチオン性の酸化物微粒子に表面処理を施すことによって、その表面電荷をアニオン性に変えたものでも差し支えない。本発明で用いられる酸化物微粒子の一例を示すと以下の通りである。
酸化物微粒子
SiO₂,B₂O₃,TiO₂,ZrO₂,Al₂O₃,Sb₂O₅,MgO,SeO₂,ZnO,SnO₂,Fe₂O₃MoO₃,Mo₂O₅,V₂O₅
なお、本発明における表面調整用前処理液の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の分散安定性を高める効果は、アニオン性の水溶性有機高分子、ノニオン性の水溶性有機高分子、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤などを用いても同様に得られる。
【００３６】
酸化物微粒子の濃度は０．００１〜５ｇ／Ｌであることが望ましい。酸化物微粒子の濃度が０．００１ｇ／Ｌ未満では本発明における酸化物微粒子の用途である表面調整用前処理液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の分散安定性を高めることができない。また５ｇ／Ｌ以上添加してもそれ以上に２価もしくは３価の金属のりん酸塩の分散安定性を高める効果は大きくならないために濃度の上限は５ｇ／Ｌで十分である。
【００３７】
本発明における表面調整用前処理液は従来法と異なりあらゆる使用環境でその効果を継続することが可能である。すなわち、従来法と比較して下記に示す様な利点を有している。
（１）経時安定性が高い。
（２）Ｃａ、Ｍｇ等の硬度成分が混入しても効果が衰えない。
（３）高温度での使用が可能である。
（４）様々なアルカリ金属塩を添加することができる。
（５）幅広いｐＨ域での安定性が高い。
（６）得られるりん酸塩結晶の粒径をコントロールすることができる。
【００３８】
従って、従来法では継続して安定した品質を維持することができなかった脱脂兼表面調整剤としても使用する事が可能である。その際、脱脂兼表面調整工程における洗浄力を高めるために公知の無機アルカリビルダー、有機ビルダー、及び界面活性剤等を添加しても構わない。また、脱脂兼表面調整に関わらず表面調整用前処理液に持ち込まれたカチオン成分等による影響を打ち消すために公知のキレート剤、縮合りん酸塩等を添加しても構わない。
【００３９】
また、本発明の表面調整方法は表面調整用前処理液と金属表面を接触させるだけで良く、接触時間、表面調整用前処理液の温度等に制限はない。更に本発明の表面調整方法は、鉄鋼、亜鉛めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金等のりん酸塩処理が施される、あらゆる金属素材に適用可能である。
【００４０】
【実施例】
次に本発明の表面調整用前処理液を適用した際の効果を実施例と比較例を用いて詳細に説明する。ただし、りん酸塩処理の一例として、自動車用のりん酸亜鉛処理を示したものであり、本発明における表面調整用前処理液の用途を限定するものでは無い。
【００４１】
（供試板）実施例と比較例に用いた供試板の略号と内訳を以下に示す。
ＳＰＣ（冷延鋼板：ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）
ＥＧ（両面電気亜鉛めっき鋼板：めっき目付量２０ｇ／ｍ²）
ＧＡ（両面合金化溶融亜鉛めっき鋼板：めっき目付量４５ｇ／ｍ²）
Ｚｎ−Ｎｉ（両面電気亜鉛ニッケルめっき鋼板：めっき目付量２０ｇ／ｍ²）
Ａｌ（アルミニウム板：ＪＩＳ−５０５２）
【００４２】
（アルカリ脱脂液）実施例、比較例ともにファインクリーナーＬ４４６０（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を２％に水道水で希釈して使用した。
【００４３】
（表面調整剤）表１に実施例で使用した表面調整用前処理液の組成を、表２に比較例で使用した表面調整用前処理液の組成を示す。なお、経時試験は表面調整用前処理液を調整後、１週間室温で放置した後に実施した。
【００４４】
実施例１
Zn₃(PO₄)₂・4H₂O試薬をジルコニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整した。
【００４５】
実施例２
Zn₃(PO₄)₂・4H₂O試薬をジルコニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子としてSiO₂（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整した。
【００４６】
【００４７】
実施例４
Zn₃(PO₄)₂・4H₂O試薬をジルコニアビーズを用いたボールミルで１時間粉砕したものを２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定した結果、０．０９μｍであった。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子としてSiO₂（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整した。
【００４８】
実施例５
５０℃に加温した０．５mol/Lの硫酸鉄（II）溶液１Ｌに、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのりん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈殿を生成させた。沈殿を含む水溶液を９０℃で１時間加温して沈殿粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し実施した。濾過して得られた沈殿物を乾燥しＸ線回折で分析した結果、沈殿物は一部第３りん酸鉄を含むフォスフォフィライト[Zn₂Fe(PO₄)₂・4H₂O]であった。前記フォスフォフィライトをジルコニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定した結果、０．２９μｍであった。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子としてSiO₂（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整した。
【００４９】
実施例６
５０℃に加温した０．１mol/Lの硝酸マンガン溶液１Ｌに１mol/Lの硝酸亜鉛溶液２００mLを加え、更に１mol/Lのりん酸１水素ナトリウム溶液２００mLを加えて沈殿を生成させた。沈殿を含む水溶液を９０℃で１時間加温して沈殿粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し実施した。濾過して得られた沈殿物の一部を塩酸で溶解し成分を原子吸光分析装置を用いて分析した結果、沈殿物は[Zn_XMn_Y(PO₄)₂]であった。前記[Zn_XMn_Y(PO₄)₂ ]をジルコニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定した結果、０．３２μｍであった。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子としてSiO₂（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整した。
【００５０】
実施例７
５０℃に加温した０．１mol/Lの硝酸カルシウム溶液１Ｌに１mol/Lの硝酸亜鉛溶液２００mLを加え、更に１mol/Lのりん酸１水素ナトリウム溶液２００mLを加えて沈殿を生成させた。沈殿を含む水溶液を９０℃で１時間加温して沈殿粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し実施した。濾過して得られた沈殿物を乾燥しＸ線回折で分析した結果、沈殿物はショルタイト[Zn₂Ca(PO₄)₂・4H₂O]であった。前記ショルタイトをジルコニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定した結果、０．３０μｍであった。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子としてSiO₂（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整した。
【００５１】
実施例８
Zn₃(PO₄)₂・4H₂O試薬をジルコニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が０．０２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子としてZrO₂ゾル（NZS-30B：日産化学工業（株）製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整した。
【００５２】
実施例９
Zn₃(PO₄)₂・4H₂O試薬をジルコニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が３０ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子としてSb₂O₅ゾル（A-1530：日産化学工業（株）製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整した。
【００５３】
実施例１０
Zn₃(PO₄)₂・4H₂O試薬をジルコニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子としてSiO₂（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩としてメタ珪酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整した。
【００５４】
実施例１１
Zn₃(PO₄)₂・4H₂O試薬をジルコニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子としてSiO₂（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩としてセスキ炭酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整した。
【００５５】
実施例１２
Zn₃(PO₄)₂・4H₂O試薬をジルコニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整した。
【００５６】
実施例１３
Zn₃(PO₄)₂・4H₂O試薬をジルコニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子としてSiO₂（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整した。
【００５７】
実施例１４
実施例２と同じ処理液を用い、処理温度４０℃で表面調整用前処理を行った。
【００５８】
実施例１５
実施例１４の処理液に界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル:EO11モル）を２ｇ／Ｌ添加し、処理温度４０℃で脱脂を行わない塗油されたままのテストピースに対して脱脂兼表面調整処理を行った。
【００５９】
【００６０】
比較例１
従来品の表面調整用前処理液であるプレパレンＺＮ（登録商標：日本パーカライジング(株)製）水溶液の標準条件で表面調整用前処理を行った。
【００６１】
比較例２
従来品の表面調整用前処理液であるプレパレンＺＮ水溶液に、表２に示す通り酸化物微粒子としてSiO₂（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）製）を加えて表面調整用前処理を行った。
【００６２】
比較例３
従来品の表面調整用前処理液であるプレパレンＺＮ水溶液のｐＨを表２に示す値に調整して表面調整用前処理を行った。
【００６３】
比較例４
従来品の表面調整用前処理液であるプレパレンＺＮ水溶液のｐＨを表２に示す値に調整して表面調整用前処理を行った。
【００６４】
比較例５
従来品の表面調整用前処理液であるプレパレンＺＮ水溶液の処理温度を４０℃として表面調整用前処理を行った。
【００６５】
比較例６
Zn₃(PO₄)₂・4H₂O試薬をジルコニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子としてSiO₂（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）製）を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整した。
【００６６】
比較例７
Zn₃(PO₄)₂・4H₂O試薬を２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し濾紙に残った粒子を再度水に分散し縣濁液とした。縣濁液の平均粒径をコールターカウンター（コールター社）で測定した結果、６．５μｍであった。次に縣濁液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子としてSiO₂（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整した。
【００６７】
比較例８
Zn₃(PO₄)₂・4H₂O試薬をジルコニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子としてSiO₂（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整した。
【００６８】
（りん酸亜鉛処理液）実施例、比較例ともにパルボンドＬ３０２０（登録商標：日本パーカライジング(株)製）を４．８％に水道水で希釈し、成分濃度、全酸度、遊離酸度、促進剤濃度を現在、自動用りん酸亜鉛処理として一般に用いられている濃度に調整して使用した。以下に処理工程を示す。
【００６９】
（処理工程）（１）アルカリ脱脂４２℃、１２０秒スプレー（２）水洗室温、３０秒スプレー（３）表面調整室温、２０秒浸漬（４）りん酸亜鉛処理４２℃、１２０秒浸漬（５）水洗室温、３０秒スプレー（６）脱イオン水洗室温、３０秒スプレー
【００７０】
（塗装および評価工程）実施例、比較例ともにカチオン電着塗料（エレクロン２０００：関西ペイント社製）を膜厚２０μｍとなる様に塗装し、１８０℃で２５分間焼き付けた後に一部を塩水噴霧試験と耐塩温水試験に供した。残りの電着塗装板を中塗り塗料（自動車用中塗り塗料：関西ペイント社製）を中塗り塗装の膜厚が４０μｍとなる様に塗装し１４０℃で３０分間焼き付けを行った。更に中塗り塗装が完了した供試板に上塗り塗料（自動車用上塗り塗料：関西ペイント社製）を上塗り塗装の膜厚が４０μｍとなる様に塗装し１４０℃で３０分間焼き付けた。得られた総合膜厚１００μｍの３コート板を１次密着性評価試験、２次密着性評価試験に供した。
【００７１】
（りん酸亜鉛皮膜の評価方法）（１）外観目視観察により、りん酸亜鉛皮膜のスケ、ムラの有無を確認した。評価は以下の通りとした。
◎ 均一良好な外観
○ 一部ムラあり
△ ムラ、スケあり
× スケ多し
×× 化成皮膜なし
【００７２】
（２）皮膜重量（Ｃ．Ｗ．）化成処理後の処理板の重量を測定し（Ｗ１［ｇ］とする）、次いで化成処理板に下記に示す剥離液、剥離条件にて皮膜剥離処理を施し、その重量を測定し（Ｗ２［ｇ］とする）、式（Ｉ）を用いて算出した。
・
冷延鋼板の場合
剥離液：５％クロム酸水溶液剥離条件：７５℃、１５分、浸漬剥離
・
亜鉛めっき板の場合
剥離液：重クロム酸アンモニウム２重量％＋２８％アンモニア水４９重量％＋純水４９重量％
剥離条件：常温、１５分、浸漬剥離
皮膜重量［ｇ／ｍ²］＝（Ｗ１−Ｗ２）／０．０２１式（Ｉ）
【００７３】
（３）皮膜結晶サイズ（Ｃ．Ｓ．）析出した皮膜結晶は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１５００倍に拡大した像を観察し、結晶粒径を調査した。
【００７４】
（４）Ｐ比実施例、比較例ともにＳＰＣ鋼板についてのみ、Ｘ線回折装置を用いてりん酸亜鉛化成皮膜中のフォスフォフィライト結晶のＸ線強度（Ｐ）とホパイト結晶のＸ線強度（Ｈ）を測定した。得られたＸ線強度から式（II）を用いてＰ比を算出した。Ｐ比＝Ｐ／（Ｐ＋Ｈ）式（II）
【００７５】
（塗膜の評価方法）実施例、比較例ともに下記に示す評価方法に従って塗膜の評価を実施した。
【００７６】
（１）塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）クロスカットを入れた電着塗装板に５％塩水を９６０時間噴霧した。噴霧終了後にクロスカットからの片側最大錆幅を測定し評価した。
【００７７】
（２）耐塩温水試験クロスカットを入れた電着塗装板を５％塩水中に２４０時間浸漬した。浸漬終了後にクロスカットからの片側最大錆幅を測定し評価した。
【００７８】
（３）１次密着性評価試験３コート板に鋭利なカッターで２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個形成し、碁盤目上に粘着テープを粘着した後に剥離して、剥離した碁盤目塗膜の数を評価した。
【００７９】
（４）２次密着性評価試験３コート板を４０℃の脱イオン水に２４０時間浸漬し浸漬終了後に１次密着性評価試験と同様の手順に従い碁盤目剥離試験を実施し、剥離した碁盤目塗膜の数を評価した。
【００８０】
表３に実施例における表面調整用前処理液を用いたりん酸亜鉛処理において得られた化成処理皮膜の皮膜特性を示す。
【００８１】
表４に比較例における表面調整用前処理液を用いたりん酸亜鉛処理において得られた化成処理皮膜の皮膜特性を示す。
【００８２】
表５に実施例における表面調整用前処理液を用いたりん酸亜鉛処理において得られた化成処理皮膜の塗装後の性能評価結果を示す。
【００８３】
表６に比較例における表面調整用前処理液を用いたりん酸亜鉛処理において得られた化成処理皮膜の塗装後の性能評価結果を示す。
【００８４】
表３および表４より本発明品である表面調整用前処理液は従来品の欠点であった経時安定性が著しく向上していることが確認される。また、実施例１および実施例２から経時安定性に対する酸化物微粒子の効果が明らかとなっている。更に酸化物微粒子およびアルカリ金属の種類、処理温度を変えてもその効果は変わらず従来品と同等以上に緻密で微細な結晶を得ることができ、使用する２価もしくは３価の金属のりん酸塩の平均粒径を制御することによって得られるりん酸塩皮膜結晶のサイズを制御することも可能となった。
【００８５】
表５および表６から本発明品である表面調整用前処理液は従来品と同等以上の塗装性能を与えるものであることが解る。
【００８６】
【発明の効果】
前述した通り本発明品は従来品の欠点であった経時安定性を格段に向上し、従来品では不可能であったりん酸塩皮膜結晶サイズの自由な制御も可能とした。従って、本発明品は従来品と比較して経済的に有利であり、かつ従来品と同等以上の性能を与えることを可能としたのである。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】
【表６】
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphate film chemical conversion treatment performed on the surface of a metal material such as steel, galvanized steel sheet, and aluminum. The present invention relates to a surface conditioning pretreatment liquid and a surface conditioning method used for miniaturization.
[0002]
[Prior art]
Recently, in automobile phosphate treatment, the metal surface becomes fine and dense in order to improve the corrosion resistance after painting, and in phosphate treatment for plastic processing, the friction during press or the press die life is extended. There is a need to form oxalate film crystals. Therefore, in order to activate the metal surface in order to obtain fine and dense phosphate film crystals and to create a nucleus for the precipitation of phosphate film crystals, a surface conditioning process is performed before the phosphate film chemical conversion process. It has been adopted. The following is an example of a general phosphate film forming step that is performed to obtain fine and dense phosphate film crystals.
(1) Degreasing
(2) Water washing (multistage)
(3) Surface adjustment
(4) Phosphate film chemical conversion treatment
(5) Water washing (multistage)
(6) Pure water washing
[0003]
The surface conditioning step is used to make the phosphate film crystals fine and dense. With regard to the composition, for example, it is known from US Pat. Nos. 2,874,081, 2,322,349, and 2,210,239, and the main components contained in the surface conditioner are titanium, pyrophosphate ion, orthophosphate ion and sodium. Ions and the like are disclosed. The surface conditioning composition is referred to as “Jurnsted salt”, and the aqueous solution contains titanium ions and titanium colloid. The colloidal titanium is adsorbed on the metal surface by immersing the degreased and water-washed metal in an aqueous solution of the surface conditioning composition or spraying the metal with a surface conditioning pretreatment liquid. The adsorbed titanium colloid becomes the nucleus of phosphate film crystal precipitation in the next phosphate film chemical conversion treatment step, and the chemical conversion reaction can be promoted and the phosphate film crystal can be refined and densified. All of the surface conditioning compositions currently used industrially are those using Jansted salt. However, when titanium colloid obtained from Jansted salt is used in the surface conditioning step, there are various problems.
[0004]
As a first problem, there is a deterioration over time of the surface adjustment pretreatment liquid. When a conventional surface conditioning composition is used, immediately after the composition is made into an aqueous solution, a remarkable effect is exhibited with respect to the refinement and densification of the phosphate film crystals. However, after several days have passed since the aqueous solution was formed, the colloid of titanium lost its effect regardless of the use of the surface conditioning pretreatment liquid during the elapsed days, and the resulting phosphate film crystals Becomes coarse. Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-76883 discloses that the average particle diameter of titanium colloid in the surface preparation pretreatment liquid is measured, and the surface adjustment pretreatment liquid is continuously applied so that the average particle diameter is less than a certain value. A method for maintaining and managing the surface conditioning effect by replenishing the surface conditioning composition and replenishing the discarded surface conditioning composition has been proposed. However, this method makes it possible to quantitatively manage the factors for the effect of the surface conditioning pretreatment liquid. However, in order to maintain the effect, it is necessary to discard the surface conditioning pretreatment liquid. Further, in order to maintain the effect of the surface conditioning pretreatment liquid in this manner equivalent to that in the initial stage when the aqueous solution is used, it is necessary to discard a large amount of the surface conditioning pretreatment liquid. Therefore, there is actually a problem of the wastewater treatment capacity of the factory used, and the effect is maintained by using the continuous disposal of the preconditioning liquid for surface adjustment and the total amount update.
[0005]
The second problem is that the effect and life are greatly affected by the water quality used when the preconditioning liquid for surface adjustment is constructed. In general, industrial water is used when the preconditioning liquid for surface conditioning is built. However, as is well known, industrial water contains a cation component that is the basis of the total hardness, such as calcium and magnesium, and the content varies depending on the water source of the industrial water used. Here, it is known that the titanium colloid, which is the main component of the conventional surface conditioning pretreatment liquid, has an anionic charge in the aqueous solution and is thus dispersed without settling due to its electric repulsive force. ing.
[0006]
Accordingly, when a large amount of cation components such as calcium and magnesium are present in industrial water, the titanium colloid is electrically neutralized by the cation component, and loses its effect by losing repulsion and causing coagulation precipitation. Therefore, a method has been proposed in which a condensed phosphate such as pyrophosphate is added to the preconditioning solution for surface conditioning in order to block the cation component and maintain the stability of the titanium colloid. However, if a large amount of condensed phosphate is added to the surface conditioning pretreatment solution, the condensed phosphoric acid reacts with the surface of the steel sheet to form an inactive film. Have a negative effect. Further, in an area where the content of magnesium or calcium is extremely high, it is necessary to perform the pre-treatment liquid for surface conditioning and water supply using pure water, which is extremely disadvantageous in terms of economy.
[0007]
As a third problem, there are restrictions on temperature and pH in use conditions. Specifically, when the temperature is 35 ° C. or higher and the pH is in the range other than 8.0 to 9.5, the titanium colloid aggregates and the surface adjustment effect cannot be exhibited. Therefore, when using a conventional surface conditioning composition, it is necessary to use it at a predetermined temperature and pH range, and the surface conditioning composition is added to a degreasing agent to clean and activate the metal surface. It was impossible to exert the effect of 1 in one solution for a long time.
[0008]
As a fourth problem, there is a limit value of the refinement of the phosphate film crystal obtained by the effect of the surface conditioning pretreatment liquid. The surface adjustment effect can be obtained by adsorbing the titanium colloid on the metal surface and forming nuclei when the phosphate film crystal is precipitated. Therefore, the more the number of titanium colloids adsorbed on the metal surface in the surface adjustment step, the finer and finer phosphate film crystals can be obtained. For that purpose, it is easy to increase the number of titanium colloids in the surface conditioning pretreatment liquid, that is, to increase the concentration of titanium colloids. However, when the concentration is increased, the collision frequency of the titanium colloids in the preconditioning liquid for surface adjustment increases, and the colloidal precipitation of titanium colloids occurs due to the collision. The upper limit of the concentration of titanium colloid currently used is 100 ppm or less as titanium in the pretreatment liquid for surface conditioning, and it is a conventional technique to refine the phosphate coating crystal by increasing the titanium colloid concentration beyond that. Then it was impossible.
[0009]
Therefore, in JP-A-56-156778 and JP-A-57-23066, a suspension containing a divalent or trivalent metal insoluble phosphate on the surface of the steel strip as a surface conditioner other than the Jensted salt. A surface adjustment method for spraying a liquid under pressure is disclosed. However, this surface conditioning method is effective only after spraying the suspension under pressure on the workpiece. could not.
[0010]
Japanese Examined Patent Publication No. 40-1095 discloses a surface conditioning method in which a galvanized steel sheet is immersed in a high concentration divalent or trivalent metal insoluble phosphate suspension. However, the examples shown in this method are limited to galvanized steel sheets, and in order to obtain the surface conditioning effect, it was necessary to use an insoluble phosphate suspension with a high concentration of at least 30 g / L or more. .
[0011]
Therefore, despite various problems of Jansted salt, to date, no new technology that can replace them has been presented.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and is a stable over time used for promoting the chemical conversion reaction and shortening the time, and miniaturizing the resulting phosphate film crystals in the phosphate film conversion treatment. An object of the present invention is to provide a novel surface conditioning pretreatment liquid and a surface conditioning method that are excellent in properties.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention diligently studied the means for solving the above-mentioned problems, solved the problems in the conventional method, and were able to further improve the quality of the phosphate film crystals for new surface conditioning. The pretreatment liquid and the surface adjustment method have been completed. That is, the preconditioning solution for surface preparation before the metal phosphate film conversion treatment of the present invention comprises at least one or more divalent or trivalent metal phosphate particles having a particle size of 5 μm or less, and , Alkali metal salt or ammonium salt or a mixture thereof and anionally charged oxide fine particles, anionic water-soluble organic polymer, nonionic water-soluble organic polymer, anionic surfactant, and nonionic And at least one selected from the group of functional surfactants, and the pH is adjusted to 4 to 13. Phosphate particles containing at least one divalent or trivalent metal including particles having a particle size of 5 μm or less,It does not contain particles having a particle size of 5 μm or more, and the average particle size of the anionic charged and dispersed oxide particles is smaller than the average particle size of the metal phosphate particles. .
[0014]
The concentration of the particles of 5 μm or less is 0.001 to 30 g / L, and the divalent or trivalent metal is at least one selected from Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca, and Al. Preferably there is. The alkali metal salt or ammonium salt is at least one salt selected from orthophosphate, metaphosphate, orthosilicate, metasilicate, carbonate, bicarbonate, and borate. And it is preferable that the density | concentration is 0.5-20 g / L. Further, at least one selected from the group of anionic finely charged oxide fine particles, an anionic water-soluble organic polymer, a nonionic water-soluble organic polymer, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant Preferably it contains seeds. The average particle diameter of the anionic charged and dispersed oxide fine particles is preferably 0.5 μm or less, and the concentration is preferably 0.001 to 5 g / L. In addition, the anionically charged and dispersed oxide fine particles are at least one selected from Si, B, Ti, Zr, Al, Sb, Mg, Se, Zn, Sn, Fe, Mo, and V oxides. It is desirable that
[0015]
The method for adjusting the surface of the metal before the phosphate film chemical conversion treatment of the present invention is characterized in that the metal surface is brought into contact with the pretreatment liquid for surface adjustment.
[0016]
Furthermore, the surface preparation pretreatment liquid according to the present invention is superior in stability at a high pH range and at a high temperature as compared with conventional products, so that it is nonionic surfactant or anionic. By adding a surfactant or a mixture thereof and a builder, it can also be used in a degreasing and surface treatment method that also serves to clean and activate a metal surface.
[0017]
[Action]
The action of each component in the present invention will be described in detail.
[0018]
One or more phosphates (hereinafter simply referred to as “divalent or trivalent metal phosphates”) containing at least one divalent or trivalent metal are essential components in the present invention. As described above, an object of the present invention is to provide a surface-conditioning pretreatment liquid that is used to activate a metal surface before phosphating to form nuclei for precipitation of phosphate film crystals. The inventors of the present invention have stated that a phosphate film crystal after adsorbing a divalent or trivalent metal phosphate having a specific concentration and particle size on the surface of an object to be treated in an aqueous solution containing a specific additive. It was invented to become the nucleus during precipitation and further increase the reaction rate of the phosphate chemical conversion treatment.
[0019]
In addition, since the divalent or trivalent metal phosphate is a component similar to the phosphate chemical treatment bath and the phosphate chemical treatment film, the chemical conversion treatment is performed even if it is brought into the phosphate chemical treatment bath. It has the advantage that it does not adversely affect the bath and does not adversely affect the performance of the phosphate conversion coating even if it is incorporated as a nucleus in the phosphate coating. Examples of the divalent or trivalent metal phosphate used in the present invention include the following examples.
Divalent or trivalent metal phosphate
Zn_Three(PO_Four)₂, Zn₂Fe (PO_Four)₂, Zn₂Ni (PO_Four)₂, Ni_Three(PO_Four)₂, Zn₂Mn (PO_Four)₂, Mn_Three(PO_Four)₂, Mn₂Fe (PO_Four)₂, Ca_Three(PO_Four)₂, Zn₂Ca (PO_Four)₂, FePO_Four, AlPO_Four, CoPO_Four, Co_Three(PO_Four)₂
[0020]
Further, it is known that the particle diameter of the phosphate film crystal formed on the metal surface becomes finer as the number of crystals per unit area deposited in the initial stage of the reaction increases. This is because the crystal growth of the phosphate film is completed when adjacent crystals come into contact with each other and cover the metal surface, so if there are a large number of crystals deposited in the initial stage of the reaction, the distance between the adjacent crystals is small. This is because fine crystals cover the metal surface in a short time. Therefore, in order to precipitate fine phosphate crystals in a short time, it is effective to give a large number of crystal nuclei before the phosphate conversion treatment. Needless to say, a smaller value is advantageous. In order to stably disperse insoluble substances in an aqueous solution, the particle diameter of the divalent or trivalent metal phosphate used in the present invention is desirably 5 μm or less. However, a divalent or trivalent metal phosphate having a particle diameter of 5 μm or more is present in the preconditioning solution for surface conditioning in the present invention.PresentHowever, the effect of the present invention is not affected at all, and the effect is exhibited only when the concentration of fine particles of 5 μm or less in the aqueous solution for surface adjustment adjustment reaches a certain concentration.
[0021]
In the present invention, it is possible to control the particle diameter of the obtained phosphate film crystal by controlling the particle diameter of the divalent or trivalent metal phosphate. By using a finely pulverized divalent or trivalent metal phosphate, it is possible to precipitate ultrafine phosphate crystals for the reasons described above.
[0022]
The reaction rate of the phosphate chemical conversion reaction is determined by the amount of active phosphate ions that can reach the surface of the workpiece per unit time and is explained by Fick's law.
[0023]
[Expression 1]
[0024]
Where d_nThe larger the is, the greater the reaction rate of the phosphate chemical conversion reaction. Therefore, in order to increase the reaction rate of the phosphate chemical conversion treatment, it is necessary to decrease the denominator on the right side of the equation (1) or increase the numerator. However, the denominator is the thickness of the adhesive layer, and in order to reduce the thickness of the adhesive layer, it is necessary to rely on physical effects such as increasing the agitation in the phosphate chemical conversion treatment step. In addition, the diffusion coefficient is determined by the bath composition of the phosphate chemical treatment bath, and therefore does not change greatly. Therefore, there is no means other than increasing the amount of active phosphate ions in the phosphate chemical treatment bath in order to increase the molecule, that is, to increase the reaction rate.
[0025]
The inventors of the present invention have studied by focusing on the initial reaction state in Fick's law. C at the start of the reaction, ie when the metal is in contact with the phosphating solution_BIs 0, and the concentration at which phosphate film crystals can be precipitated is C._BOnly when this has reached will the phosphate film crystals precipitate. Therefore d_nC is the greater_BIs a short time until the concentration reaches the above-mentioned concentration._AIt is considered that the initial reaction is more likely to occur as the value of is larger. But C_A That is, if the phosphate ion concentration in the phosphate chemical treatment bath is increased unnecessarily, excessive sludge is precipitated by hydrolysis and the resulting phosphate chemical treatment film becomes coarse, which is not a good idea. Therefore, C in the early stage of the chemical conversion treatment of phosphate by surface conditioning treatment._BWe have invented a technique that can achieve the same effect as increasing the value. That is, the divalent or trivalent metal phosphate in the surface conditioning pretreatment liquid not only serves as a nucleus during crystal precipitation, but also part of the phosphate conversion treatment liquid has a low pH. Dissolved and C on the metal surface in the initial reaction_BIt has a function to increase Accordingly, the closer the target component of the phosphate chemical conversion film is to the component of the divalent or trivalent metal phosphate in the aqueous surface conditioner solution, the greater the effect.
[0026]
C in the initial phosphate chemical conversion reaction_BIn order to increase the concentration, the phosphate concentration of the divalent or trivalent metal is preferably 0.001 to 30 g / L. This is because when the phosphate concentration of divalent or trivalent metal is less than 0.001 g / L, the amount of phosphate of divalent or trivalent metal adsorbed on the metal surface is small, so C to a concentration that can promote the processing reaction_BThe reaction is not promoted because the number of divalent or trivalent metal phosphates serving as the nucleus of the crystal is small. Even if the phosphate concentration of the divalent or trivalent metal is higher than 30 g / L, it is only economically disadvantageous because the effect of further promoting the phosphate chemical conversion reaction cannot be obtained. .
[0027]
Next, an alkali metal salt or ammonium salt or a mixture thereof (hereinafter simply referred to as “alkali metal salt or ammonium salt”) can be mentioned as an essential component of the present invention. As shown in the prior art, in the past, attempts have been made to adjust the surface by spraying an insoluble phosphate of a divalent or trivalent metal under pressure. However, in the past method, it was necessary to spray an insoluble phosphate of a divalent or trivalent metal under pressure. The reason for spraying under pressure is that in order to exert the surface adjustment effect, it was necessary to cause the insoluble phosphate to strike the metal surface for reaction or to scratch the metal surface as in shot peening. In addition, in order to obtain a surface adjustment effect by the dipping treatment, it is necessary to extremely increase the concentration of insoluble phosphate of a divalent or trivalent metal in the conventional method.
[0028]
In the presence of an alkali metal salt or an ammonium salt, the inventors of the present invention have a low concentration of divalent or trivalent metal phosphate, and surface adjustment is also performed in an immersion process in which no physical force is applied to the metal surface It was invented that the effect was exhibited. Therefore, in the present invention, it is only necessary to bring the object to be processed into contact with the surface conditioning pretreatment liquid, and the reaction mechanism is completely different from that of the prior art. Therefore, an alkali metal salt or an ammonium salt is necessary as an essential component.
[0029]
[0030]
[0031]
It is necessary to adjust the pretreatment liquid for surface adjustment in the present invention in the range of pH 4-13. If the pH is less than 4, an oxide film or the like may be generated due to corrosion of the metal in the preconditioning solution for surface adjustment, which may cause poor phosphate chemical conversion treatment. When the pH exceeds 13, since the aqueous solution for phosphate chemical treatment is acidic, when the surface conditioning pretreatment solution is brought into the phosphate chemical treatment step, the phosphate chemical treatment bath is neutralized. This is because the balance of the bath may be lost.
[0032]
In the present invention, it is preferable to add oxide fine particles dispersed and charged anionic. The operation of the oxide fine particles will be described below.
[0033]
First, the oxide fine particles are adsorbed on the metal surface and become the nucleus in the precipitation of phosphate crystals, that is, the microcathode, which becomes the starting point of the phosphate chemical conversion reaction.
[0034]
Secondly, the dispersion stability of the divalent or trivalent metal phosphate in the surface conditioning pretreatment liquid is improved. Dioxide or trivalent metal phosphate dispersed in the surface conditioning pretreatment liquid is adsorbed or prevented from colliding between divalent or trivalent metal phosphates. It prevents aggregation of trivalent metal phosphates and improves stability. For this purpose, the particle diameter of the oxide fine particles needs to be smaller than the particle diameter of the divalent or trivalent metal phosphate.
[0035]
Specifically, it is preferably 0.5 μm or less. The oxide fine particles used in the present invention are not limited to the metal of the oxide fine particles as long as the particle size and anionic property are satisfied. Moreover, the surface charge may be changed to anionic by applying surface treatment to the cationic oxide fine particles. An example of the oxide fine particles used in the present invention is as follows.
Oxide fine particles
SiO₂, B₂O_Three, TiO₂, ZrO₂, Al₂O_Three, Sb₂O_Five, MgO, SeO₂, ZnO, SnO₂, Fe₂O_ThreeMoO_Three, Mo₂O_Five, V₂O_Five
In additionThe effect of enhancing the dispersion stability of the divalent or trivalent metal phosphate of the surface conditioning pretreatment liquid in the present invention is as follows: anionic water-soluble organic polymer, nonionic water-soluble organic polymer, anion It can be obtained in the same manner by using a nonionic surfactant or a nonionic surfactant.
[0036]
The concentration of the oxide fine particles is desirably 0.001 to 5 g / L. When the concentration of the oxide fine particles is less than 0.001 g / L, the dispersion stability of the divalent or trivalent metal phosphate in the surface conditioning pretreatment liquid, which is an application of the oxide fine particles in the present invention, can be improved. Can not. Moreover, even if 5 g / L or more is added, the effect of increasing the dispersion stability of the divalent or trivalent metal phosphate does not increase so much, so the upper limit of the concentration is sufficient to be 5 g / L.
[0037]
Unlike the conventional method, the surface treatment pretreatment liquid in the present invention can continue its effect in any use environment. That is, it has the following advantages compared with the conventional method.
(1) High temporal stability.
(2) Even if hardness components such as Ca and Mg are mixed, the effect does not deteriorate.
(3) It can be used at high temperatures.
(4) Various alkali metal salts can be added.
(5) High stability in a wide pH range.
(6) The particle size of the resulting phosphate crystals can be controlled.
[0038]
Therefore, it can be used as a degreasing and surface conditioner that could not maintain stable quality continuously in the conventional method. At that time, a known inorganic alkali builder, organic builder, surfactant or the like may be added in order to enhance the detergency in the degreasing and surface conditioning step. In addition, a known chelating agent, condensed phosphate, or the like may be added in order to counteract the influence of the cationic component brought into the surface conditioning pretreatment liquid regardless of degreasing and surface conditioning.
[0039]
Moreover, the surface adjustment method of this invention should just contact the surface treatment pretreatment liquid and the metal surface, and there is no restriction | limiting in the contact time, the temperature of the surface treatment pretreatment liquid, etc. Furthermore, the surface conditioning method of the present invention is applicable to any metal material that is subjected to phosphate treatment such as steel, galvanized steel, aluminum or aluminum alloy.
[0040]
【Example】
Next, the effect when the preconditioning liquid for surface adjustment of the present invention is applied will be described in detail using Examples and Comparative Examples. However, as an example of the phosphate treatment, the zinc phosphate treatment for automobiles is shown, and the application of the surface treatment pretreatment liquid in the present invention is not limited.
[0041]
(Test plate) Abbreviations and breakdowns of the test plates used in Examples and Comparative Examples are shown below.
SPC (Cold rolled steel sheet: JIS-G-3141)
EG (double-sided electrogalvanized steel sheet: plating weight 20 g / m²)
GA (Double-sided alloyed hot dip galvanized steel sheet: plating weight 45 g / m²)
Zn-Ni (double-sided electrogalvanized nickel-plated steel sheet: plating weight 20 g / m²)
Al (aluminum plate: JIS-5052)
[0042]
(Alkaline degreasing solution) Fine cleaner L4460 (registered trademark: manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) was diluted to 2% with tap water and used in both Examples and Comparative Examples.
[0043]
(Surface Conditioner) Table 1 shows the composition of the surface preparation pretreatment liquid used in the examples, and Table 2 shows the composition of the surface preparation pretreatment liquid used in the comparative examples. In addition, the time-test was implemented after leaving the pretreatment liquid for surface adjustment to stand at room temperature for 1 week.
[0044]
Example 1
Zn_Three(PO_Four)₂・ 4H₂O reagent pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes was used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension, filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter). It was 0.31 μm. Further, the concentration of divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. After adding a tribasic sodium phosphate reagent as an alkali metal salt to the suspension liquid whose concentration was adjusted, the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.
[0045]
Example 2
Zn_Three(PO_Four)₂・ 4H₂O reagent pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes was used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension, filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter). It was 0.31 μm. Further, the concentration of divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. SiO in the concentration-adjusted suspension as oxide fine particles₂(AEROSIL # 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Further, a tribasic sodium phosphate reagent was added as an alkali metal salt, and then the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.
[0046]
[0047]
Example 4
Zn_Three(PO_Four)₂・ 4H₂O reagent crushed with a ball mill using zirconia beads for 1 hour was used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension, filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter). It was 0.09 μm. Further, the concentration of divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. SiO in the concentration-adjusted suspension as oxide fine particles₂(AEROSIL # 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Further, a tribasic sodium phosphate reagent was added as an alkali metal salt, and then the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.
[0048]
Example 5
To 1 L of 0.5 mol / L iron (II) sulfate solution heated to 50 ° C., 100 mL of 1 mol / L zinc sulfate solution and 100 mL of 1 mol / L sodium monohydrogen phosphate solution were alternately added to form a precipitate. . The aqueous solution containing the precipitate was heated at 90 ° C. for 1 hour to age the precipitated particles, and then inclined washing was repeated 10 times. The precipitate obtained by filtration was dried and analyzed by X-ray diffraction. As a result, the precipitate was partially phosphophyllite containing ferric phosphate [Zn₂Fe (PO_Four)₂・ 4H₂O]. The phosphophyllite obtained by grinding for 10 minutes with a ball mill using zirconia beads was used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension, filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter). It was 0.29 μm. Further, the concentration of divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. SiO in the concentration-adjusted suspension as oxide fine particles₂(AEROSIL # 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Further, a tribasic sodium phosphate reagent was added as an alkali metal salt, and then the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.
[0049]
Example 6
200 mL of 1 mol / L zinc nitrate solution was added to 1 L of 0.1 mol / L manganese nitrate solution heated to 50 ° C., and 200 mL of 1 mol / L sodium monohydrogen phosphate solution was further added to form a precipitate. The aqueous solution containing the precipitate was heated at 90 ° C. for 1 hour to age the precipitated particles, and then inclined washing was repeated 10 times. Part of the precipitate obtained by filtration was dissolved with hydrochloric acid, and the components were analyzed using an atomic absorption spectrometer._XMn_Y(PO_Four)₂]Met. [Zn_XMn_Y(PO_Four)₂ ] Was pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes and used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension, filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter). It was 0.32 μm. Further, the concentration of divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. The concentration-adjusted suspension is made of SiO as oxide fine particles.₂(AEROSIL # 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Further, a tribasic sodium phosphate reagent was added as an alkali metal salt, and then the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.
[0050]
Example 7
200 mL of a 1 mol / L zinc nitrate solution was added to 1 L of a 0.1 mol / L calcium nitrate solution heated to 50 ° C., and 200 mL of a 1 mol / L sodium monohydrogen phosphate solution was further added to form a precipitate. The aqueous solution containing the precipitate was heated at 90 ° C. for 1 hour to age the precipitated particles, and then inclined washing was repeated 10 times. The precipitate obtained by filtration was dried and analyzed by X-ray diffraction. As a result, the precipitate was found to be scholtite [Zn₂Ca (PO_Four)₂・ 4H₂O]. A material obtained by pulverizing the scholtite with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes was used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension, filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter). It was 0.30 μm. Further, the concentration of divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. The concentration-adjusted suspension is made of SiO as oxide fine particles.₂(AEROSIL # 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Further, a tribasic sodium phosphate reagent was added as an alkali metal salt, and then the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.
[0051]
Example 8
Zn_Three(PO_Four)₂・ 4H₂O reagent pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes was used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension, filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter). It was 0.31 μm. Further, the concentration of divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 0.02 g / L. ZrO as oxide fine particles in the concentration-adjusted suspension₂After adding sol (NZS-30B: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and a third sodium phosphate reagent as an alkali metal salt, the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1. .
[0052]
Example 9
Zn_Three(PO_Four)₂・ 4H₂O reagent pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes was used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension, filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter). It was 0.31 μm. Further, the concentration of the divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 30 g / L. Sb as oxide fine particles in the concentration-adjusted suspension₂O_FiveAfter adding sol (A-1530: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and a third sodium phosphate reagent as an alkali metal salt, the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1. .
[0053]
Example 10
Zn_Three(PO_Four)₂・ 4H₂O reagent pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes was used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension, filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter). It was 0.31 μm. Further, the concentration of divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. SiO in the concentration-adjusted suspension as oxide fine particles₂(AEROSIL # 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and a sodium metasilicate reagent as an alkali metal salt were further added, and then the pH was adjusted as a predetermined value as a preconditioning solution for surface adjustment shown in Table 1.
[0054]
Example 11
Zn_Three(PO_Four)₂・ 4H₂O reagent pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes was used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension, filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter). It was 0.31 μm. Further, the concentration of divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. SiO in the concentration-adjusted suspension as oxide fine particles₂(AEROSIL # 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and a sodium sesquicarbonate reagent as an alkali metal salt were further added, and the pH was adjusted as a predetermined value as a preconditioning solution for surface adjustment shown in Table 1.
[0055]
Example 12
Zn_Three(PO_Four)₂・ 4H₂O reagent pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes was used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension, filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter). It was 0.31 μm. Further, the concentration of divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. After adding SiO2 (AEROSIL # 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as oxide fine particles and trisodium phosphate reagent as an alkali metal salt to the above-concentrated suspension, pH is expressed as a predetermined value. It adjusted as the surface treatment pretreatment liquid shown in 1.
[0056]
Example 13
Zn_Three(PO_Four)₂・ 4H₂O reagent pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes was used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension, filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter). It was 0.31 μm. Further, the concentration of divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. SiO in the concentration-adjusted suspension as oxide fine particles₂(AEROSIL # 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Further, a tribasic sodium phosphate reagent was added as an alkali metal salt, and then the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.
[0057]
Example 14
Using the same treatment liquid as in Example 2, a surface conditioning pretreatment was performed at a treatment temperature of 40 ° C.
[0058]
Example 15
2 g / L of a surfactant (polyoxyethylene nonylphenol ether: EO 11 mol) was added to the treatment liquid of Example 14, and degreased and surfaced on an uncoated oiled test piece at a treatment temperature of 40 ° C. Adjustment processing was performed.
[0059]
[0060]
Comparative Example 1
The surface conditioning pretreatment was performed under the standard conditions of an aqueous solution of Preparen ZN (registered trademark: manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.), which is a conventional surface conditioning pretreatment solution.
[0061]
Comparative Example 2
As shown in Table 2, SiO2 as oxide fine particles is added to the preparene ZN aqueous solution, which is a conventional surface conditioning pretreatment liquid.₂(AEROSIL # 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to perform a surface conditioning pretreatment.
[0062]
Comparative Example 3
The surface preparation pretreatment was performed by adjusting the pH of the preparene ZN aqueous solution, which is a conventional surface preparation pretreatment liquid, to the values shown in Table 2.
[0063]
Comparative Example 4
The surface preparation pretreatment was performed by adjusting the pH of the preparene ZN aqueous solution, which is a conventional surface preparation pretreatment liquid, to the values shown in Table 2.
[0064]
Comparative Example 5
The surface preparation pretreatment was performed at a treatment temperature of 40 ° C. of the preparene ZN aqueous solution, which is a conventional surface preparation pretreatment liquid.
[0065]
Comparative Example 6
Zn_Three(PO_Four)₂・ 4H₂O reagent pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes was used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension, filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter). It was 0.31 μm. Further, the concentration of divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. SiO in the concentration-adjusted suspension as oxide fine particles₂(AEROSIL # 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added, and the pH was adjusted as a predetermined value as a preconditioning liquid for surface adjustment shown in Table 1.
[0066]
Comparative Example 7
Zn_Three(PO_Four)₂・ 4H₂O reagent was used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension, filtered through a 5 μm paper filter, and the particles remaining on the filter paper were dispersed again in water to obtain a suspension. The average particle size of the suspension was measured with a Coulter counter (Coulter), and as a result, it was 6.5 μm. Next, the concentration of the divalent or trivalent metal phosphate in the suspension was adjusted to 2 g / L. SiO in the concentration-adjusted suspension as oxide fine particles₂(AEROSIL # 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Further, a tribasic sodium phosphate reagent was added as an alkali metal salt, and then the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.
[0067]
Comparative Example 8
Zn_Three(PO_Four)₂・ 4H₂O reagent pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes was used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension, filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter). It was 0.31 μm. Further, the concentration of divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. SiO in the concentration-adjusted suspension as oxide fine particles₂(AEROSIL # 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Further, a tribasic sodium phosphate reagent was added as an alkali metal salt, and then the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.
[0068]
(Zinc phosphate treatment solution) Palbond L3020 (registered trademark: manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) was diluted to 4.8% with tap water in both Examples and Comparative Examples, and the concentration of components, total acidity, free acidity, accelerator concentration Was adjusted to a concentration generally used for automatic zinc phosphate treatment at present. The processing steps are shown below.
[0069]
(Processing step) (1) Alkaline degreasing 42 ° C., 120 seconds spray (2) Water washing Room temperature, 30 seconds spray (3) Surface conditioning Room temperature, 20 seconds immersion (4) Zinc phosphate treatment 42 ° C., 120 seconds immersion (5) Water washing Room temperature, 30 seconds spray (6) Deionized water washing Room temperature, 30 seconds spray
[0070]
(Painting and evaluation process) In both examples and comparative examples, a cationic electrodeposition paint (ELECRON 2000: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied to a film thickness of 20 μm, baked at 180 ° C. for 25 minutes, and a part was subjected to a salt spray test. And subjected to a salt warm water test. The remaining electrodeposition coated plate was coated with an intermediate coating (automobile intermediate coating: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) so that the thickness of the intermediate coating was 40 μm, and baked at 140 ° C. for 30 minutes. Further, a top coat (automobile top coat: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied to the test plate on which the intermediate coat was completed and baked at 140 ° C. for 30 minutes. The obtained 3-coated plate having a total film thickness of 100 μm was subjected to a primary adhesion evaluation test and a secondary adhesion evaluation test.
[0071]
(Evaluation Method of Zinc Phosphate Film) (1) The appearance of the zinc phosphate film was confirmed by visual observation. Evaluation was as follows.
◎ Uniform and good appearance
○ Some unevenness
△ Unevenness and scale
× Many
×× No conversion coating
[0072]
(2) Film weight (C.W.) The weight of the treated plate after chemical conversion treatment is measured (W1 [g]), and then the chemical conversion treatment plate is subjected to film peeling treatment under the following stripping solution and peeling conditions. The weight was measured (W2 [g]) and calculated using the formula (I).
・
For cold rolled steel sheet
Stripping solution: 5% chromic acid aqueous solution stripping condition: 75 ° C., 15 minutes, immersion stripping
・
For galvanized plate
Stripping solution: ammonium dichromate 2% by weight + 28% ammonia water 49% by weight + pure water 49% by weight
Peeling conditions: normal temperature, 15 minutes, immersion peeling
Film weight [g / m²] = (W1-W2) /0.021 Formula (I)
[0073]
(3) Film crystal size (C.S.) The deposited film crystal was observed with a scanning electron microscope (SEM) for an image magnified 1500 times, and the crystal grain size was investigated.
[0074]
(4) In both the P ratio example and the comparative example, only for the SPC steel plate, the X-ray intensity (P) of the phosphophyllite crystal in the zinc phosphate conversion coating and the X-ray intensity of the hopite crystal (using the X-ray diffractometer) H) was measured. P ratio was computed from the obtained X-ray intensity using Formula (II). P ratio = P / (P + H) Formula (II)
[0075]
(Evaluation method of coating film) Evaluation of the coating film was carried out in accordance with the following evaluation method in both Examples and Comparative Examples.
[0076]
(1) Salt spray test (JIS-Z-2371) 5% salt water was sprayed for 960 hours on an electrodeposition coated plate with a cross cut. After spraying, the maximum rust width on one side from the crosscut was measured and evaluated.
[0077]
(2) Salt-resistant warm water test An electrodeposition coated plate with a cross cut was immersed in 5% salt water for 240 hours. After the immersion, the maximum rust width on one side from the cross cut was measured and evaluated.
[0078]
(3) Primary Adhesion Evaluation Test 3 Number of cross-cut coating films formed by forming 100 grids at 2 mm intervals on a coated board with a sharp cutter, peeling off an adhesive tape on the grid, and then peeling off. Evaluated.
[0079]
(4) Secondary adhesion evaluation test 3 The coated plate was immersed in deionized water at 40 ° C. for 240 hours, and after completion of immersion, a cross-cut peel test was performed according to the same procedure as the primary adhesive evaluation test, and the peeled cross-cut The number of coatings was evaluated.
[0080]
Table 3 shows the film characteristics of the chemical conversion film obtained in the zinc phosphate treatment using the surface conditioning pretreatment liquid in the examples.
[0081]
Table 4 shows the film properties of the chemical conversion film obtained in the zinc phosphate treatment using the surface conditioning pretreatment liquid in the comparative example.
[0082]
Table 5 shows the performance evaluation results after coating of the chemical conversion coating obtained in the zinc phosphate treatment using the surface conditioning pretreatment liquid in the examples.
[0083]
Table 6 shows the performance evaluation results after coating of the chemical conversion coating obtained in the zinc phosphate treatment using the surface conditioning pretreatment liquid in the comparative example.
[0084]
From Table 3 and Table 4, it is confirmed that the pretreatment liquid for surface adjustment which is the product of the present invention has remarkably improved temporal stability, which was a defect of the conventional product. In addition, Example 1 and Example 2 reveal the effect of oxide fine particles on stability over time. Furthermore, even if the kind of oxide fine particles and alkali metal and the processing temperature are changed, the effect does not change, and a finer and finer crystal can be obtained that is equal to or higher than the conventional product, and the divalent or trivalent metal phosphoric acid used. It became possible to control the size of the phosphate film crystals obtained by controlling the average grain size of the salt.
[0085]
From Tables 5 and 6, it can be seen that the surface-conditioning pretreatment liquid according to the present invention provides a coating performance equivalent to or higher than that of the conventional product.
[0086]
【The invention's effect】
As described above, the product of the present invention greatly improved the stability over time, which was a drawback of the conventional product, and also made it possible to freely control the phosphate film crystal size, which was impossible with the conventional product. Therefore, the product of the present invention is economically advantageous as compared with the conventional product and can provide performance equal to or higher than that of the conventional product.
[0087]
[Table 1]
[0088]
[Table 2]
[0089]
[Table 3]
[0090]
[Table 4]
[0091]
[Table 5]
[0092]
[Table 6]

Claims

At least one or more divalent or trivalent metal phosphate particles having a particle size of 5 μm or less, including zinc, an alkali metal salt, an ammonium salt, or a mixture thereof, anionicly charged and dispersed Oxide fine particles, anionic water-soluble organic polymer, nonionic water-soluble organic polymer, anionic surfactant, and at least one selected from the group of nonionic surfactant, and pH 4 to 13 is a pretreatment liquid for surface adjustment before the zinc phosphate film chemical conversion treatment of metal, wherein at least one kind of divalent or trivalent metal containing particles having a particle size of 5 μm or less. phosphate particles having a particle size not folded Nde contains the more particles 5 [mu] m, and wherein the average particle diameter of the oxide particles is smaller than the average particle size of the phosphate particles of the metal, Metallic N zinc chemical conversion treatment before the surface conditioning pretreatment solution.

2. The metal zinc phosphate coating according to claim 1, wherein the concentration of at least one or more divalent or trivalent metal phosphate particles having a particle size of 5 μm or less is 0.001 to 30 g / L. Pretreatment liquid for surface adjustment before treatment.

The pretreatment liquid for surface adjustment before metal zinc phosphate film conversion treatment according to claim 1, wherein the anionically charged and dispersed oxide fine particles have an average particle size of 0.5 µm or less.

The pretreatment liquid for surface adjustment before the zinc phosphate coating conversion treatment of metal according to claim 1, wherein the concentration of the anionic charged and dispersed oxide fine particles is 0.001 to 5 g / L.

In forming a phosphate chemical conversion film on a metal surface, the metal surface is brought into contact with the surface conditioning pretreatment liquid according to any one of claims 1 to 4 in advance. Surface adjustment method before film chemical conversion treatment.