JP4337953B2 - 窒化物結晶基板、エピ層付窒化物結晶基板および半導体デバイス - Google Patents

Description

本発明は、窒化物結晶基板、エピ層付窒化物結晶基板および半導体デバイスに関し、特に半導体デバイスを作製する際のエピタキシャル結晶成長用の基板として好ましく用いられ得る窒化物結晶基板に関する。

周知のように、近年では窒化物半導体結晶を利用した種々の半導体デバイスが作製されており、そのような半導体デバイスの典型例として窒化物半導体発光デバイスが作製されている。

窒化物半導体デバイスの作製においては、一般に、基板上に複数の窒化物半導体層がエピタキシャルに結晶成長させられる。エピタキシャル成長した窒化物半導体層の結晶品質はそのエピタキシャル成長に用いられた基板の表面層の状態に影響され、その窒化物半導体層を含む半導体デバイスの性能に影響を及ぼす。したがって、そのような基板として窒化物半導体結晶を用いる場合、少なくともエピタキシャル成長の下地となる基板主面は歪みを含まずかつ平滑であることが望ましい。

すなわち、エピタキシャル成長に用いられる窒化物半導体基板の主面は、一般に、その平滑化処理がなされるとともに歪み除去処理がなされる。この場合に、化合物半導体のなかでも窒化ガリウム系半導体は比較的硬質であり、表面平滑化処理が容易ではなく、その平滑化処理後の歪み除去処理も容易ではない。

特許文献１の特開２００４−３１１５７５号公報は、窒化ガリウム基板の表面研磨用の研磨組成物として軟質砥粒と硬質砥粒を用いる研磨方法とその組成物を開示している。また、特許文献２の米国特許第６５９６０７９号明細書では、（ＡｌＧａＩｎ）Ｎ種結晶上に気相エピタキシによって育成された（ＡｌＧａＩｎ）Ｎバルク結晶から基板を作製する場合において、機械的研磨された基板表面に対してＣＭＰ（化学機械的研磨）やエッチングなどを施すことによって、表面ダメージが除去されて１ｎｍ以下のＲＭＳ（２乗平均）表面粗さを有する基板面を形成する方法が開示されている。特許文献３の米国特許第６４８８７６７号明細書では、ＣＭＰ処理によって０．１５ｎｍのＲＭＳ表面粗さを有するＡｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ（０＜ｙ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）基板が開示されており、そのＣＭＰの処理剤にはＡｌ₂Ｏ₃砥粒、ＳｉＯ₂砥粒、ｐＨ調整剤、および酸化剤が含められる。特許文献４の特開２００１−３２２８９９号公報では、ＧａＮ基板の研磨後にドライエッチで加工変質層を除去して、その基板表面が仕上げられる。

従来では、上述のように、ＧａＮ結晶を機械研磨した後にＣＭＰ処理またはドライエッチングすることによって、機械研磨時の加工変質層を除去して基板面を仕上げたＧａＮ基板を得ている。しかし、ＣＭＰ処理は処理レート遅く、コストや生産性に問題がある。また、ドライエッチングでは、表面粗さの問題が生じる。

すなわち、Ｓｉ基板のＣＭＰによる仕上げ方法やその方法における研磨剤は、硬質の窒化物半導体基板には不向きであって、表面層の除去速度を遅くする。特に、ＧａＮは化学的に安定であり、ウェットエッチングされにくいのでＣＭＰ処理が容易でない。また、ドライエッチングによって窒化物半導体表面を除去することはできるが、その表面を水平方向に平坦化する効果がないので、表面平滑化が得られない。

また、上述のように、基板面上に良好な結晶質の化合物半導体層をエピタキシャル成長させるためには、加工ダメージが少なく歪みの少ない良好な結晶品質の表面層を有する基板面を用いることが必要である。しかし、基板面において必要とされる表面層の結晶品質が明らかでない。

従来は、結晶の表面層の歪みの評価は、非特許文献１のJpn. J. Appl. Phys., Vol. 39, November 2000, p.L1141-L1142および非特許文献２の日本セラミックス協会学術論文誌，99，[7]，(1991)，p.613-619などに示されるように、結晶をへき開してそのへき開面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察することによって行なわれていた。すなわち、従来における結晶の表面層の歪み評価は、結晶を破壊する破壊試験により行なわれていたため、評価結果が悪くても評価後に修正することができず、また製品そのものを評価することができないという問題点があった。また。現状では、仕上げられた基板面における表面層の結晶性を非破壊的に評価する指標がなく、定量的に表面層の結晶品質を規定することが困難である。

特開２００４−３１１５７５号公報 米国特許第６５９６０７９号明細書 米国特許第６４８８７６７号明細書 特開２００１−３２２８９９号公報

S. S. Park, 他２名,"Free-Standing GaN Substrate by Hydride Vapor Phase Epitaxy", Jpn. J. Appl. Phys., The Japan Society of Applied Physics, Vol. 39, November 2000, p.L1141-L1142. 高橋裕，他３名，「窒化アルミニウム多結晶基板の湿式研磨における表面損傷の電子顕微鏡観察」，日本セラミックス協会学術論文誌，日本セラミックス協会，99，[7]，(1991)，p.613-619．

本発明は、半導体デバイスを作製する際のエピタキシャル結晶成長用の基板として好ましく用いられ得るように結晶を破壊することなく直接かつ確実に評価された結晶表面層を有する窒化物結晶基板、エピ層付窒化物結晶基板および半導体デバイスを提供することを目的とする。

本発明の一つの態様によれば、窒化物結晶基板は、その任意の特定結晶格子面のＸ線回折条件を満たしながら結晶表面からのＸ線侵入深さを変化させるＸ線回折測定から得られる特定結晶格子面の面間隔において、０．３μｍのＸ線侵入深さにおける面間隔ｄ₁と５μｍのＸ線侵入深さにおける面間隔ｄ₂とから得られる｜ｄ₁−ｄ₂｜／ｄ₂の値で表される結晶表面層の均一歪みが０．３×１０^-3以上２．１×１０^-3以下であり、かつ、上記Ｘ線回折測定から得られる特定結晶格子面の回折強度プロファイルにおいて、０．３μｍのＸ線侵入深さにおける回折強度ピークの半値幅ｖ ₁ と５μｍのＸ線侵入深さにおける回折強度ピークの半値幅ｖ ₂ とから得られる｜ｖ ₁ −ｖ ₂ ｜の値で表される結晶表面層の不均一歪みが１５０ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする窒化物結晶で形成されている。

本態様の窒化物結晶基板において、直径を５０ｍｍとすることができる。また、結晶表面は３０ｎｍ以下の表面粗さＲｙを有することが好ましい。また、結晶表面は３ｎｍ以下の表面粗さＲａを有することが好ましい。また、結晶表面はウルツ鉱型構造におけるＣ面に平行であることが好ましい。また、結晶表面はウルツ鉱型構造におけるＣ面に対して、０．０５°以上１５°以下の範囲内のオフ角を有することが好ましく、０．１°以上１０°以下の範囲内のオフ角を有することがより好ましい。

本発明のさらに他の態様によれば、エピ層付窒化物結晶基板は、上記に記載の窒化物結晶基板の少なくとも一方の主面側にエピタキシャル成長により形成されている１層以上の半導体層を含む。

本発明のさらに他の態様によれば、半導体デバイスは、基板として上記の窒化物結晶基板または上記のエピ層付窒化物結晶基板と、基板の少なくとも一方の主面側にエピタキシャル成長により形成されている１層以上の半導体層を含む。ここで、本形態の半導体デバイスは、基板の一方の主面側にエピタキシャル成長により形成されている３層以上の複数の半導体層と、窒化物結晶基板またはエピ層付窒化物結晶基板の他方の主面側に形成された第１の電極と、複数の半導体層の最外半導体層上に形成された第２の電極とを含む発光素子と、発光素子を搭載する導電体を備え、発光素子の基板側が発光面側であり、最外半導体層側が搭載面側であり、複数の半導体層はｐ型半導体層とｎ型半導体層とこれらの導電型半導体層の間に形成されている発光層とを含むことができる。

本発明によれば、半導体デバイスを作製する際のエピタキシャル結晶成長用の基板として好ましく用いられ得るように結晶を破壊することなく直接かつ確実に評価された結晶表面層を有する窒化物結晶基板およびエピ層付窒化物結晶基板、ならびにこれらの基板を含む半導体デバイスが得られる。

結晶表面から深さ方向への結晶の状態を示す断面模式図である。 本発明にかかるＸ線回折法における測定軸、測定角を示す模式図である。 Ｘ線回折法における窒化物結晶の結晶格子の均一歪みと回折プロファイルにおける特定結晶格子面の面間隔との関係を示す模式図である。ここで、（ａ）は結晶格子の均一歪みを示し、（ｂ）は回折プロファイルにおける特定結晶格子面の面間隔を示す。 Ｘ線回折法における窒化物結晶の結晶格子の不均一歪みと回折プロファイルにおける回折ピークの半価幅との関係を示す模式図である。ここで、（ａ）は結晶格子の不均一歪みを示し、（ｂ）は回折プロファイルにおける回折ピークの半価幅を示す。 Ｘ線回折法における窒化物結晶の特定結晶格子面の面方位ずれとロッキングカーブにおける半価幅との関係を示す模式図である。ここで、（ａ）は特定結晶格子面の面方位ずれを示し、（ｂ）はロッキングカーブにおける半価幅を示す。 本発明にかかる半導体デバイスの一例を示す断面模式図である。

本発明においては、Ｘ線回折法を用いることにより、窒化物結晶の表面層における結晶性を、結晶を破壊することなく直接評価することができる。ここで、結晶性の評価とは、結晶の歪みがどの程度あるかを評価することをいい、具体的には、結晶格子の歪み、結晶格子面の面方位ずれがどの程度あるかを評価することをいう。また、結晶格子の歪みには、結晶格子が均一に歪んでいる均一歪みと、結晶格子が不均一に歪んでいる不均一歪みとがある。結晶格子面の面方位ずれとは、結晶格子全体の格子面の面方位の平均方位から各々の結晶格子の格子面の面方位がずれているばらつきの大きさをいう。

図１に示すように、窒化物結晶１は、切り出し、研削または研磨などによる加工によって、結晶表面１ｓから一定の深さ方向の結晶表面層１ａに結晶格子の均一歪み、不均一歪みおよび／または面方位ずれが生じる。また、結晶表面層１ａに隣接する結晶表面隣接層１ｂにも、結晶格子の均一歪み、不均一歪みまたは結晶格子の面方位ずれの少なくともいずれかが生じる場合もある（図１は、結晶格子の面方位ずれが生じている場合を示す）。さらに、結晶表面隣接層１ｂよりも内側の結晶内層１ｃでは、その結晶本来の結晶構造を有するものと考えられる。なお、表面加工における研削または研磨の方法、程度などにより、結晶表面層１ａ、結晶表面隣接層１ｂの状態、厚さが異なる。

ここで、結晶の表面からその深さ方向に、結晶格子の均一歪み、不均一歪みおよび／または面方位ずれを評価することにより、結晶表面層の結晶性を直接かつ確実に評価することができる。

本発明において窒化物結晶の表面層の結晶性を評価するためのＸ線回折測定は、窒化物結晶の任意の特定結晶格子面のＸ線回折条件を満たしながら結晶の表面からのＸ線侵入深さを変化させるものである。

ここで、任意の特定結晶格子面の回折条件とは、任意に特定されたその結晶格子面によってＸ線が回折される条件をいい、Ｂｒａｇｇ角をθ、Ｘ線の波長をλ、結晶格子面の面間隔をｄとすると、Ｂｒａｇｇの条件式（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ、ここでｎは整数）を満たす結晶格子面でＸ線が回折される。

また、Ｘ線侵入深さとは、入射Ｘ線の強度が１／ｅ（ｅは自然対数の底）になるときの結晶表面１ｓからの垂直深さ方向への距離をいう。このＸ線侵入深さＴは、図２を参照して、窒化物結晶１におけるＸ線の線吸収係数μ、結晶表面１ｓの傾き角χ、結晶表面１ｓに対するＸ線入射角ω、Ｂｒａｇｇ角θによって、式（１）のように表わされる。なお、χ軸２１は入射Ｘ線１１と出射Ｘ線１２とにより作られる面内にあり、ω軸２２（２θ軸）は入射Ｘ線１１と出射Ｘ線１２とにより作られる面に垂直であり、φ軸２３は結晶表面１ｓに垂直である。φは結晶表面１ｓ内の回転角を示す。

したがって、上記の特定結晶格子面に対する回折条件を満たすように、χ、ωおよびφの少なくともいずれかを調整することにより、連続的にＸ線侵入深さＴを変えることができる。

なお、特定結晶格子面１ｄにおける回折条件を満たすように、連続的にＸ線侵入深さＴを変化させるためには、その特定結晶格子面１ｄと結晶表面１ｓとは平行でないことが必要である。特定結晶格子面と結晶表面とが平行であると、特定結晶格子面１ｄと入射Ｘ線１１とのなす角度であるθと結晶表面１ｓと入射Ｘ線１１とのなす角度であるωとが同じになり、特定結晶格子面１ｄにおいてＸ線侵入深さを変えることができなくなる。

ここで、Ｘ線侵入深さを変えて結晶の任意の特定結晶格子面にＸ線を照射し、この特定結晶格子面についての回折プロファイルにおける面間隔の変化から結晶格子の均一歪みを、回折プロファイルにおける回折ピークの半価幅の変化から結晶格子の不均一歪みを、ロッキングカーブにおける半価幅の変化から結晶格子の面方位ずれを評価することを、以下の実施形態に基づいて具体的に説明する。

（実施形態１）
本実施形態の窒化物結晶は、結晶の任意の特定結晶格子面のＸ線回折条件を満たしながら結晶の表面からのＸ線侵入深さを変化させるＸ線回折測定から得られる特定結晶格子面の面間隔において、０．３μｍのＸ線侵入深さにおける面間隔ｄ₁と５μｍのＸ線侵入深さにおける面間隔ｄ₂とから得られる｜ｄ₁−ｄ₂｜／ｄ₂の値で表される結晶の表面層の均一歪みが２．１×１０^-3以下であることを特徴とする。

図１を参照して、Ｘ線侵入深さ０．３μｍは窒化物結晶の表面から結晶表面層１ａ内までの距離に相当し、Ｘ線侵入深さ５μｍは窒化物結晶の表面から結晶内層１ｃ内までの距離に相当する。このとき、図３（ａ）を参照して、Ｘ線侵入深さ５μｍにおける面間隔ｄ₂はその窒化物結晶本来の特定結晶格子面の面間隔と考えられるが、Ｘ線侵入深さ０．３μｍにおける面間隔ｄ₁は、結晶の表面加工の影響（たとえば、結晶格子面内方向への引張応力３０など）による結晶表面層の結晶格子の均一歪みを反映して、Ｘ線侵入深さ５μｍにおける面間隔ｄ₂と異なる値をとる。

上記の場合、図３（ｂ）を参照して、結晶の任意の特定結晶格子面についての回折プロファイルにおいて、Ｘ線侵入深さ０．３μｍにおける面間隔ｄ₁とＸ線侵入深さ５μｍにおける面間隔ｄ₂とが現れる。したがって、ｄ₂に対するｄ₁とｄ₂の差の割合である｜ｄ₁−ｄ₂｜／ｄ₂の値によって、結晶表面層の均一歪みを表わすことができる。

本実施形態の窒化物結晶は、この｜ｄ₁−ｄ₂｜／ｄ₂の値で表わされる表面層の均一歪みが２．１×１０^-3以下である。窒化物結晶の表面層の均一歪みを｜ｄ₁−ｄ₂｜／ｄ₂≦２．１×１０^-3とすることにより、この窒化物結晶上に結晶性のよい半導体層をエピタキシャル成長させることができ、特性のよい半導体デバイスを作製することができる。

（実施形態２）
本実施形態の窒化物結晶は、結晶の任意の特定結晶格子面のＸ線回折条件を満たしながら結晶の表面からのＸ線侵入深さを変化させるＸ線回折測定から得られる特定結晶格子面の回折強度プロファイルにおいて、０．３μｍのＸ線侵入深さにおける回折強度ピークの半値幅ｖ₁と５μｍのＸ線侵入深さにおける回折強度ピークの半値幅ｖ₂とから得られる｜ｖ₁−ｖ₂｜の値で表される結晶の表面層の不均一歪みが１５０ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする。

図１を参照して、Ｘ線侵入深さ０．３μｍは窒化物結晶の表面から結晶表面層１ａ内までの距離に相当し、Ｘ線侵入深さ５μｍは窒化物結晶の表面から結晶内層１ｃ内までの距離に相当する。このとき、図４（ａ）を参照して、Ｘ線侵入深さ５μｍにおける回折ピークの半価幅ｖ₂はその窒化物結晶本来の半価幅と考えられるが、Ｘ線侵入深さ０．３μｍにおける回折ピークの半価幅ｖ₁は、結晶の表面加工の影響による結晶表面層の結晶格子の不均一歪み（たとえば、各結晶格子面の面間隔が、ｄ₃、ｄ₄〜ｄ₅、ｄ₆とそれぞれ異なる）を反映して、Ｘ線侵入深さ５μｍにおける回折ピークの半価幅ｖ₂と異なる値をとる。

上記の場合、図４（ｂ）を参照して、結晶の任意の特定結晶格子面についての回折プロファイルにおいて、Ｘ線侵入深さ０．３μｍにおける回折ピークの半価幅ｖ₁とＸ線侵入深さ５μｍにおける回折ピークの半価幅ｖ₂とが現れる。したがって、ｖ₁とｖ₂の差である｜ｖ₁−ｖ₂｜の値によって、結晶表面層の不均一歪みを表わすことができる。

本実施形態の窒化物結晶は、この｜ｖ₁−ｖ₂｜の値で表わされる表面層の不均一歪みが１５０ａｒｃｓｅｃ以下である。窒化物結晶の表面層の不均一歪みを｜ｖ₁−ｖ₂｜≦１５０（ａｒｃｓｅｃ）とすることにより、この窒化物結晶上に結晶性のよい半導体層をエピタキシャル成長させることができ、特性のよい半導体デバイスを作製することができる。

（実施形態３）
本実施形態の窒化物結晶は、結晶の任意の特定結晶格子面のＸ線回折に関して結晶の表面からのＸ線侵入深さを変化させて測定されたロッキングカーブにおいて、０．３μｍのＸ線侵入深さにおける回折強度ピークの半値幅ｗ₁と５μｍのＸ線侵入深さにおける回折強度ピークの半値幅ｗ₂とから得られる｜ｗ₁−ｗ₂｜の値で表される特定結晶面の面方位ずれが４００ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする。

図１を参照して、Ｘ線侵入深さ０．３μｍは窒化物結晶の表面から結晶表面層１ａ内までの距離に相当し、Ｘ線侵入深さ５μｍは窒化物結晶の表面から結晶内層１ｃ内までの距離に相当する。このとき、図５（ａ）を参照して、Ｘ線侵入深さ５μｍにおける半価幅ｗ₂はその結晶本来の半価幅と考えられるが、Ｘ線侵入深さ０．３μｍにおける半価幅ｗ₁は、結晶の表面加工の影響による結晶表面層の結晶格子の面方位ずれ（たとえば、各結晶格子の特定結晶格子面５１ｄ，５２ｄ，５３ｄの面方位がそれぞれ異なる）を反映して、Ｘ線侵入深さ５μｍにおける半価幅ｗ₂と異なる値をとる。

上記の場合、図５（ｂ）を参照して、結晶の任意の特定結晶格子面についてのロッキングカーブにおいて、Ｘ線侵入深さ０．３μｍにおける半価幅ｗ₁とＸ線侵入深さ５μｍにおける半価幅ｗ₂とが現れる。したがって、ｗ₁とｗ₂との差である｜ｗ₁−ｗ₂｜の値によって、結晶表面層の特定結晶格子面の面方位ずれを表わすことができる。

本実施形態の窒化物結晶は、この｜ｗ₁−ｗ₂｜の値で表わされる表面層の特定結晶面の面方位ずれが４００ａｒｃｓｅｃ以下である。窒化物結晶の表面層の特定結晶面の面方位ずれを｜ｗ₁−ｗ₂｜≦４００（ａｒｃｓｅｃ）とすることにより、この窒化物結晶上に結晶性のよい半導体層をエピタキシャル成長させることができ、特性のよい半導体デバイスを作製することができる。

なお、上記の実施形態１〜３における結晶性評価方法により評価される結晶性については、上記の表面加工に起因するものに限定されるものではなく、結晶成長の際に生じる結晶の歪みなども含めることができる。

また、上記の実施形態１〜３の窒化物結晶において、結晶の表面は３０ｎｍ以下の表面粗さＲｙを有することが好ましい。ここで、表面粗さＲｙとは、粗さ曲面から、その平均面の方向に基準面積としてとして１０μｍ角（１０μｍ×１０μｍ＝１００μｍ²、以下同じ）だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均面から最も高い山頂までの高さと最も低い谷底までの深さとの和をいう。窒化物結晶の表面粗さＲｙを３０ｎｍ以下とすることにより、この窒化物結晶上に結晶性の良好な半導体層をエピタキシャル成長させることができ、特性のよい半導体デバイスが得られる。

また、上記の実施形態１〜３の窒化物結晶において、結晶の表面は３ｎｍ以下の表面粗さＲａを有することが好ましい。ここで、表面粗さＲａとは、粗さ曲面から、その平均面の方向に基準面積として１０μｍ角だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均面から測定曲面までの偏差の絶対値を合計してそれを基準面積で平均した値をいう。窒化物結晶の表面粗さＲａを３ｎｍ以下とすることにより、この窒化物結晶上に結晶性の良好な半導体層をエピタキシャル成長させることができ、特性のよい半導体デバイスが得られる。

また、上記の実施形態１〜３の窒化物結晶において、結晶の表面はウルツ鉱型構造におけるＣ面に平行であることが好ましい。ここで、Ｃ面とは｛０００１｝面、｛０００−１｝面を意味する。族窒化物結晶の表面がウルツ鉱型構造における上記各面に平行または平行に近い状態（たとえば、窒化物結晶の表面と、ウルツ鉱型構造におけるＣ面とのなす角であるオフ角が０．０５°未満）とすることにより、この窒化物結晶上に結晶性の良好な半導体層をエピタキシャル成長させることができ、特性のよい半導体デバイスが得られる。

また、上記の実施形態１〜３の窒化物結晶において、結晶の表面はウルツ鉱型構造におけるＣ面に対して０．０５°以上１５°以下の範囲内のオフ角を有することが好ましい。０．０５°以上のオフ角を設けることにより窒化物結晶上にエピタキシャル成長させる半導体層の欠陥を低減することができる。しかし、オフ角が１５°を超えると上記半導体層に階段状の段差ができやすくなる。かかる観点から、オフ角は、０．１°以上１０°以下であることがより好ましい。

（実施形態４）
本実施形態は、上記実施形態１〜３の窒化物結晶で形成されている窒化物結晶基板である。また、本実施形態の窒化物結晶基板の少なくとも一方の主面に１層以上の半導体層をエピタキシャル成長させることにより、エピタキシャル層（エピ層ともいう）である１層以上の半導体層を含むエピ層付窒化物結晶基板が得られる。ここで、窒化物結晶基板の格子定数（結晶成長面に垂直な軸における格子定数をいう、本実施形態において以下同じ）ｋ₀と半導体層の格子定数ｋとの関係が、（｜ｋ−ｋ₀｜／ｋ）≦０．１５であれば、窒化物結晶基板にその半導体層をエピタキシャル成長させることができ、（｜ｋ−ｋ₀｜／ｋ）≦０．０５であることが好ましい。かかる観点から、半導体層としては、ＩＩＩ族窒化物層が好ましい。

（実施形態５）
本実施形態は、上記実施形態４の窒化物結晶基板または上記エピ層付窒化物結晶基板の少なくとも一方の主面側にエピタキシャル成長により形成されている１層以上の半導体層を含む半導体デバイスである。こうして得られる半導体デバイスは、基板として用いられている窒化物結晶の表面層の均一歪み、不均一歪みおよび面方位ずれの少なくともいずれかが小さいことから、窒化物結晶基板またはエピ層付窒化物結晶基板の少なくとも一方の主面側に形成される半導体層は結晶性が良好であり、良好なデバイス特性が得られる。

ここで、本実施形態における半導体層ついても、実施形態４における半導体層と同様である。すなわち、本実施形態においても、窒化物結晶基板の格子定数（結晶成長面に垂直な軸における格子定数をいう、本実施形態において以下同じ）ｋ₀と半導体層の格子定数ｋとの関係が、（｜ｋ−ｋ₀｜／ｋ）≦０．１５であれば、窒化物結晶基板にその半導体層をエピタキシャル成長させることができ、（｜ｋ−ｋ₀｜／ｋ）≦０．０５であることが好ましい。かかる観点から、半導体層としては、ＩＩＩ族窒化物層が好ましい。

本実施形態の半導体デバイスとしては、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor；高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷデバイス（Surface Acoustic Wave Device；表面弾性波素子）などが挙げられる。

（実施形態６）
本実施形態の半導体デバイスは、図６を参照して、基板６１０として上記の窒化物結晶基板またはエピ層付窒化物結晶基板を含む半導体デバイスであって、窒化物結晶基板またはエピ層付窒化物結晶基板（基板６１０）の一方の主面側にエピタキシャル成長により形成されている３層以上の複数の半導体層６５０と、窒化物結晶基板またはエピ層付窒化物結晶基板（基板６１０）の他方の主面側に形成された第１の電極６６１と、複数の半導体層６５０の最外半導体層上に形成された第２の電極６６２とを含む発光素子を備え、さらに発光素子を搭載する導電体６８２を備え、発光素子の基板６１０側が発光面側であり、最外半導体層側が搭載面側であり、複数の半導体層６５０はｐ型半導体層６３０とｎ型半導体層６２０とこれらの導電型半導体層の間に形成されている発光層６４０とを含むことを特徴とする。上記構成を有することにより、窒化物結晶基板側を発光面側とする半導体デバイスを形成することができる。

本実施形態の半導体デバイスは、半導体層側が発光面側である半導体デバイスと比較して、発光層での発熱に対する放熱性に優れる。そのため、高電力で作動させても半導体デバイスの温度上昇が緩和され、高輝度の発光を得ることができる。また、サファイア基板などの絶縁性基板では、半導体層にｎ側電極およびｐ側電極の２種類の電極を形成する片面電極構造をとる必要があるが、本実施形態の半導体デバイスは、半導体層と基板とにそれぞれ電極を形成する両面電極構造をとることができ、半導体デバイスの主面の大部分を発光面とすることができる。さらに、半導体デバイスの実装の際に、ワイヤボンデイングが１回で足りるなど製造工程が簡略化できるなどの利点がある。

（実施形態７）
本実施形態は、基板として窒化物結晶基板または窒化物結晶基板の少なくとも一方の主面側にエピタキシャル成長により形成されている１層以上の半導体層を含むエピ層付窒化物結晶基板を含む半導体デバイスの製造方法であって、窒化物結晶基板として、実施形態１の窒化物結晶を選択し、基板の少なくとも一方の主面側に１層以上の半導体層をエピタキシャル成長させる工程を含む半導体デバイスの製造方法である。

本実施形態の半導体デバイスの窒化物結晶基板として選択される実施形態１の窒化物結晶は、その表面層の均一歪みが小さいため、その窒化物結晶上に結晶性のよい半導体層をエピタキシャル成長させることができ、特性のよい半導体デバイスを形成することができる。なお、本実施形態における半導体層についても、実施形態４および実施形態５における半導体層と同様である。

（実施形態８）
本実施形態は、基板として窒化物結晶基板または窒化物結晶基板の少なくとも一方の主面側にエピタキシャル成長により形成されている１層以上の半導体層を含むエピ層付窒化物結晶基板を含む半導体デバイスの製造方法であって、窒化物結晶基板として、実施形態２の窒化物結晶を選択し、基板の少なくとも一方の主面側に１層以上の半導体層をエピタキシャル成長させる工程を含む半導体デバイスの製造方法である。

本実施形態の半導体デバイスの窒化物結晶基板として選択される実施形態２の窒化物結晶は、その表面層の不均一歪みが小さいため、その窒化物結晶上に結晶性のよい半導体層をエピタキシャル成長させることができ、特性のよい半導体デバイスを形成することができる。なお、本実施形態における半導体層についても、実施形態４および実施形態５における半導体層と同様である。

（実施形態９）
本実施形態は、基板として窒化物結晶基板または窒化物結晶基板の少なくとも一方の主面側にエピタキシャル成長により形成されている１層以上の半導体層を含むエピ層付窒化物結晶基板を含む半導体デバイスの製造方法であって、窒化物結晶基板として、実施形態３の窒化物結晶を選択し、基板の少なくとも一方の主面側に１層以上の半導体層をエピタキシャル成長させる工程を含む半導体デバイスの製造方法である。

本実施形態の半導体デバイスの基板として選択される実施形態３の窒化物結晶は、その表面層の特定結晶格子面の面方位のずれが小さいため、その窒化物結晶上に結晶性のよい半導体層をエピタキシャル成長させることができ、特性のよい半導体デバイスを形成することができる。なお、本実施形態における半導体層についても、実施形態４および実施形態５における半導体層と同様である。

窒化物結晶は、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、昇華法などの気相成長法、またはフラックス法などの液相成長法により成長させることができる。

上記の成長法により得られた窒化物結晶から半導体デバイスの窒化物結晶基板となる窒化物結晶を切り出し、その表面を平坦化するため研削、研磨などの表面加工を行なう。表面加工のうち研削、機械的研磨などの機械加工では、硬質な砥粒が結晶に切り込んで材料を除去するため、窒化物結晶基板となる窒化物結晶の表面には結晶性が悪化した加工変質層（ダメージ層）が残る。したがって、機械加工で平坦化された基板上に高品質のＩＩＩ族窒化物半導層を作製するためには、加工変質層を低減することが必要となる。加工変質層の低減には、加工変質層および表面粗さの両方を低減できる観点から、ＣＭＰ処理がもっとも適している。

なお、基板表面の加工変質層は完全に除去する必要はなく、エピタキシャル成長前のアニール処理により表面の改質を行うこともできる。成長前のアニールにより結晶表面の再配列が行なわれ、結晶性のよい半導体層のエピタキシャル成長が可能となる。

窒化物結晶の表面層の結晶性を向上させるための表面加工方法の好ましい例として、ＣＭＰ表面処理方法について以下に説明する。ＣＭＰに用いられるスラリー溶液のｐＨの値ｘと酸化還元電位の値ｙ（ｍＶ）は以下の式（２）および（３）
ｙ≧−５０ｘ＋１０００ （２）
ｙ≦−５０ｘ＋１９００ （３）
のいずれもの関係を満たすことが好ましい。ｙ＜−５０ｘ＋１０００であると研磨速度が低くなる。一方、ｙ＞−５０ｘ＋１９００であると研磨パッドおよび研磨装置への腐食作用が大きくなり安定した研磨が困難となる。

また、研磨速度をさらに向上させる観点から、さらに以下の式（４）
ｙ≧−５０ｘ＋１３００ （４）
の関係をも満たすことが好ましい。

ＣＭＰのスラリーには、通常、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリが添加されているが、これらの酸および／またはアルカリのみでは化学的に安定な窒化ガリウムの表面を酸化する効果が小さい。そこで、さらに、酸化剤の添加により酸化還元電位を増加させて、上記式（２）および式（３）または上記式（３）および式（４）の関係を満たすようにすることが好ましい。

ＣＭＰのスラリーに添加される酸化剤としては、特に制限はないが、研磨速度を高める観点から、次亜塩素酸、トリクロロイソシアヌル酸などの塩素化イソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムなどの塩素化イソシアヌル酸塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩、ニクロム酸カリウムなどのニクロム酸塩、臭素酸カリウムなどの臭素酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩、硝酸、過酸化水素水、オゾンなどが好ましく用いられる。なお、これらの酸化剤は、単独で用いても、２以上を併用してもよい。

ＣＭＰのスラリーのｐＨは、６以下または８以上であることが好ましい。ｐＨが６以下の酸性スラリーまたはｐＨが８以上の塩基性スラリーをＩＩＩ族窒化物結晶に接触させて、ＩＩＩ族窒化物結晶の加工変質層をエッチング除去することにより、研磨速度を高めることができる。かかる観点から、スラリーのｐＨは４以下または１０以上であることがより好ましい。

ここで、スラリーのｐＨの調整に用いられる酸および塩基には特に制限はなく、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ₄ＯＨ、アミンなどの塩基の他、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの塩を用いることができる。また、上記酸化剤の添加により、ｐＨを調整することもできる。

ＣＭＰのスラリーには、砥粒が含まれることが好ましい。この砥粒により研磨速度をより高めることができる。スラリーに含められる砥粒には、特に制限はなく、窒化物結晶よりも硬度の高い高硬度砥粒、窒化物結晶の硬度以下に硬度の低い低硬度砥粒、または高硬度砥粒と低硬度砥粒との混合砥粒を用いることができる。

（比較例１）
窒化物結晶としてＨＶＰＥ法により成長させた厚さ５００μｍのＳｉドープされたｎ型ＧａＮ結晶を用いて、このｎ型ＧａＮ結晶を以下のようにして機械研磨した。すなわち、ダイヤモンド砥粒が分散したスラリーをラップ装置の定盤上に供給しながら、定盤に直径５０ｍｍ×厚さ５００μｍのｎ型ＧａＮ結晶のＧａ側Ｃ面（（０００１）面）を押し当てることにより、ｎ型ＧａＮ結晶を機械研磨した。定盤は銅定盤または錫定盤を用いた。粒径が６μｍ、３μｍ、１μｍの３種類の砥粒を準備し、機械研磨の進行とともに砥粒の粒径を段階的に小さくした。機械研磨における研磨圧力は１００ｇｆ／ｃｍ²〜５００ｇｆ／ｃｍ²、定盤の回転数は３０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍとした。

次に、機械研磨後のｎ型ＧａＮ結晶について、ウルツ鉱型構造の（１０−１３）面からの回折Ｘ線を、Ｘ線侵入深さを０．３μｍから５μｍまで変えて測定することにより、回折プロファイルにおける（１０−１３）面（本測定における特定結晶格子面）の面間隔および回折強度ピークの半価幅ならびにロッキングカーブにおける回折強度ピークの半価幅を求めた。Ｘ線回折測定には、平行光学系、ＣｕＫ_α1のＸ線波長を用いた。また、Ｘ線侵入深さは、結晶表面に対するＸ線入射角ω、結晶表面の傾き角χおよび結晶表面内の回転角φの少なくともいずれかを変えることにより制御した。また、このｎ型ＧａＮ結晶の表面粗さＲｙおよび表面粗さＲａをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）（VEECO社製DIMENSION3100）により測定した。結果を表１にまとめた。

次に、図６を参照して、ｎ型ＧａＮ結晶の基板６１０の一方の主面側に、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型半導体層６２０としての厚さ１μｍのｎ型ＧａＮ層６２１（ドーパント：Ｓｉ）および厚さ１５０ｎｍのｎ型Ａｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎ層６２２（ドーパント：Ｓｉ）、発光層６４０、ｐ型半導体層６３０としての厚さ２０ｎｍのｐ型Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ層６３１（ドーパント：Ｍｇ）および厚さ１５０ｎｍのｐ型ＧａＮ層６３２（ドーパント：Ｍｇ）を順次形成して、半導体デバイスとしての発光素子を得た。ここで、発光層６４０は、厚さ１０ｎｍのＧａＮ層で形成される障壁層の４層と、厚さ３ｎｍのＧａ_0.85Ｉｎ_0.15Ｎ層で形成される井戸層の３層とが交互に積層された多重量子井戸構造とした。

次に、ｎ型ＧａＮ結晶の基板６１０の他方の主面側に第１の電極６６１として、厚さ２００ｎｍのＴｉ層、厚さ１０００ｎｍのＡｌ層、厚さ２００ｎｍのＴｉ層、厚さ２０００ｎｍのＡｕ層から形成される積層構造を形成し、窒素雰囲気中で加熱することにより、直径１００μｍのｎ側電極を形成した。一方、ｐ型ＧａＮ層６３２上に第２の電極６６２として、厚さ４ｎｍのＮｉ層、厚さ４ｎｍのＡｕ層から形成される積層構造を形成し、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、ｐ側電極を形成した。上記積層体を４００μｍ角にチップ化した後に、上記ｐ側電極をＡｕＳｎで形成されたはんだ層６７０で導電体６８２にボンディングした。さらに、上記ｎ側電極と導電体６８１とをワイヤ６９０でボンディングして、発光デバイスとして構成を有する半導体デバイス６００を得た。得られた半導体デバイスを積分球内に搭載し、半導体デバイスに２０ｍＡの電流を注入して発光させ、積分球によって集められる光の出力を測定した。しかし、本比較例の半導体デバイスには発光が認められなかった。結果を表１にまとめた。

（実施例１〜７）
機械研磨後Ｘ線回折前に、表１に示す条件にてＣＭＰを行なったこと以外は比較例１と同様にして、半導体デバイスを作製した。得られた半導体デバイスの光出力を比較例１と同様にして測定した。結果を表１にまとめた。

（比較例２）
窒化物結晶として昇華法により成長させた厚さ４００μｍのＳｉドープされたｎ型ＡｌＮ結晶を用いて、このｎ型ＡｌＮ結晶を比較例１と同様にして機械研磨を行なった。

機械研磨後のｎ型ＡｌＮ結晶について、ウルツ鉱型構造の（１１−２２）面からの回折Ｘ線を、Ｘ線侵入深さを０．３μｍから５μｍまで変えて測定することにより、回折プロファイルにおける（１１−２２）面（本測定における特定結晶格子面）の面間隔および回折強度ピークの半価幅ならびにロッキングカーブにおける回折強度ピークの半価幅を求めた。Ｘ線回折測定には、平行光学系、ＣｕＫ_α1のＸ線波長を用いた。また、Ｘ線侵入深さは、結晶表面に対するＸ線入射角ω、結晶表面の傾き角χおよび結晶表面内の回転角φの少なくともいずれかを変えることにより制御した。また、このｎ型ＡｌＮ結晶の表面粗さＲｙおよび表面粗さＲａをＡＦＭにより測定した。結果を表２にまとめた。

次に、上記ＡｌＮ結晶を基板として用いて、比較例１と同様にして半導体デバイスを作製した。この半導体デバイスの光出力を比較例１と同様に測定したところ、発光が認められなかった。結果を表２にまとめた。

（実施例８〜１０）
機械研磨後Ｘ線回折前に、表２に示す条件にてＣＭＰを行なったこと以外は比較例２と同様にして、半導体デバイスを作製した。得られた半導体デバイスの光出力を比較例２と同様に測定した。結果を表２にまとめた。

上記表１および表２から明らかなように、結晶の任意の特定結晶格子面のＸ線回折条件を満たしながら前記結晶の表面からのＸ線侵入深さを変化させるＸ線回折測定において、０．３μｍのＸ線侵入深さにおける特定結晶格子面の面間隔ｄ₁と５μｍのＸ線侵入深さにおける特定結晶格子面の面間隔ｄ₂とから得られる表面層の均一歪み｜ｄ₁−ｄ₂｜／ｄ₂が２．１×１０^-3以下、０．３μｍのＸ線侵入深さにおける回折強度ピークの半値幅ｖ₁と５μｍのＸ線侵入深さにおける回折強度ピークの半値幅ｖ₂とから得られる結晶表面層の不均一歪み｜ｖ₁−ｖ₂｜が１５０ａｒｃｓｅｃ以下、および０．３μｍのＸ線侵入深さにおける回折強度ピークの半値幅ｗ₁と５μｍのＸ線侵入深さにおける回折強度ピークの半値幅ｗ₂とから得られる結晶表面層の特定結晶格子面の面方位ずれ｜ｗ₁−ｗ₂｜が４００ａｒｃｓｅｃ以下の少なくともいずれかを満たす窒化物結晶を窒化物結晶基板として選択した半導体デバイスであるＬＥＤは、高い光出力を有していた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

１ 窒化物結晶、１ａ 結晶表面層、１ｂ 結晶表面隣接層、１ｃ 結晶内層、１ｄ，５１ｄ，５２ｄ，５３ｄ 特定結晶格子面、１ｓ 結晶表面、１１ 入射Ｘ線、１２ 出射Ｘ線、２１ χ軸、２２ ω軸（２θ軸）、２３ φ軸、３０ 引張応力、６００ 半導体デバイス、６１０ 基板、６２０ ｎ型半導体層、６２１ ｎ型ＧａＮ層、６２２ ｎ型Ａｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎ層、６３０ ｐ型半導体層、６３１ ｐ型Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ層、６３２ ｐ型ＧａＮ層、６４０ 発光層、６５０ 半導体層、６６１ 第１の電極、６６２ 第２の電極、６７０ はんだ層、６８１，６８２ 導電体、６９０ ワイヤ。

Claims (10)

1. 窒化物結晶の任意の特定結晶格子面のＸ線回折条件を満たしながら前記結晶の表面からのＸ線侵入深さを変化させるＸ線回折測定から得られる前記特定結晶格子面の面間隔において、０．３μｍの前記Ｘ線侵入深さにおける前記面間隔ｄ₁と５μｍの前記Ｘ線侵入深さにおける前記面間隔ｄ₂とから得られる｜ｄ₁−ｄ₂｜／ｄ₂の値で表される前記結晶の表面層の均一歪みが０．３×１０^-3以上２．１×１０^-3以下であり、かつ、前記Ｘ線回折測定から得られる前記特定結晶格子面の回折強度プロファイルにおいて、０．３μｍの前記Ｘ線侵入深さにおける回折強度ピークの半値幅ｖ ₁ と５μｍの前記Ｘ線侵入深さにおける回折強度ピークの半値幅ｖ ₂ とから得られる｜ｖ ₁ −ｖ ₂ ｜の値で表される前記結晶の表面層の不均一歪みが１５０ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする窒化物結晶で形成されている窒化物結晶基板。
2. 直径が５０ｍｍである請求項１に記載の窒化物結晶基板。
3. 前記結晶の前記表面は３０ｎｍ以下の表面粗さＲｙを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化物結晶基板。
4. 前記結晶の前記表面は３ｎｍ以下の表面粗さＲａを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化物結晶基板。
5. 前記結晶の前記表面はウルツ鉱型構造におけるＣ面に平行であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の窒化物結晶基板。
6. 前記結晶の前記表面はウルツ鉱型構造におけるＣ面に対して０．０５°以上１５°以下の範囲内のオフ角を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の窒化物結晶基板。
7. 前記オフ角は０．１°以上１０°以下の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の窒化物結晶基板。
8. 請求項１から請求項７のいずれかに記載の窒化物結晶基板の少なくとも一方の主面側にエピタキシャル成長により形成されている１層以上の半導体層を含むエピ層付窒化物結晶基板。
9. 基板として請求項１から請求項７のいずれかに記載の窒化物結晶基板または請求項８に記載のエピ層付窒化物結晶基板を含む半導体デバイスであって、
   前記基板の少なくとも一方の主面側にエピタキシャル成長により形成されている１層以上の半導体層を含む半導体デバイス。
10. 基板として請求項１から請求項７のいずれかに記載の窒化物結晶基板または請求項８に記載のエピ層付窒化物結晶基板を含む半導体デバイスであって、
    前記基板の一方の主面側にエピタキシャル成長により形成されている３層以上の複数の半導体層と、前記窒化物結晶基板または前記エピ層付窒化物結晶基板の他方の主面側に形成された第１の電極と、前記複数の半導体層の最外半導体層上に形成された第２の電極とを含む発光素子を備え、
    さらに前記発光素子を搭載する導電体を備え、
    前記発光素子の前記基板側が発光面側であり、前記最外半導体層側が搭載面側であり、前記複数の半導体層はｐ型半導体層とｎ型半導体層とこれらの導電型半導体層の間に形成されている発光層とを含むことを特徴とする半導体デバイス。

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