JP4336337B2

JP4336337B2 - Polyamide resin molding material for film

Info

Publication number: JP4336337B2
Application number: JP2005281128A
Authority: JP
Inventors: 一大山; 守男角田
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2004-10-06
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2025-09-28
Also published as: JP2006131891A

Description

本発明は、透明性、滑り性、印刷性、外観および生産性の優れたポリアミド樹脂フィルムの製造に好適なポリアミド樹脂成形材料およびそれから得られるフィルムに関するものである。 The present invention relates to a polyamide resin molding material suitable for production of a polyamide resin film excellent in transparency, slipperiness, printability, appearance and productivity, and a film obtained therefrom.

ポリアミド樹脂製フィルムは、ガスバリヤー性と機械的・熱的特性に優れているため、食品包装を主体として、単層フィルム、他樹脂との多層フィルム、他材料とのラミネートフィルム等として、広範囲な用途に使用されている。ポリアミド樹脂製フィルムの透明性は、内容物の見栄えに大きく影響するので重要な特性であり、一般的には透明性が良好なものが要望されている。また、滑り性が悪いと、製袋時にフィルムが引っ掛かったり、多色印刷時にインクの印刷ズレが生じたりすることがある。このため、フィルムの滑り性は、フィルムの生産性や品質・商品価値の点から極めて重要な特性である。このようにフィルムの透明性と滑り性の両立を図らねばならないが、透明性の良好なフィルムの表面は平滑であるが、平滑なフィルム表面は滑りが悪く、両特性は相反する性質である。 Polyamide resin films are excellent in gas barrier properties and mechanical and thermal properties, so they are mainly used for food packaging, as single layer films, multilayer films with other resins, and laminated films with other materials. Used for applications. The transparency of the polyamide resin film is an important characteristic because it greatly affects the appearance of the contents. Generally, a film having good transparency is desired. In addition, if the slipperiness is poor, the film may be caught during bag making, or ink printing misalignment may occur during multicolor printing. For this reason, the slipperiness of the film is an extremely important characteristic in terms of film productivity, quality, and commercial value. Thus, it is necessary to achieve both transparency and slipperiness of the film, but the surface of the film with good transparency is smooth, but the smooth film surface is slippery, and both characteristics are contradictory.

かかるポリアミド樹脂製フィルムの改良のために、従来から種々の方法が試みられてきた。例えば、シリカ、タルク等の無機粒子を配合する方法（特許文献１）、特定のビスアミドを配合する方法（特許文献２）等が知られている。
しかし、無機粒子を配合する方法では、無機粒子の表面活性が高い場合には、ポリアミド樹脂の熱安定性が不良になり、フィッシュアイと称される粒状欠陥や、ダイラインと称される筋状の外観不良が生じ易く、外観に優れたフィルムを安定的に連続生産することが難しい。そこで、特許文献３には、フィルム用無機粒子として代表的なシリカを配合する場合に、シリカの表面処理を行うことが提案されている。かかる処理をした無機粒子とビスアミドを配合することにより透明性と滑り性については比較的良好な結果が得られる様になった。 Various methods have been tried to improve such polyamide resin films. For example, a method of blending inorganic particles such as silica and talc (Patent Document 1), a method of blending a specific bisamide (Patent Document 2), and the like are known.
However, in the method of blending inorganic particles, when the surface activity of the inorganic particles is high, the thermal stability of the polyamide resin becomes poor, and granular defects called fish eyes and streaks called die lines are formed. Appearance defects are likely to occur, and it is difficult to stably and continuously produce a film with excellent appearance. Therefore, Patent Document 3 proposes to perform a surface treatment of silica when typical silica is blended as inorganic particles for a film. By blending such treated inorganic particles and bisamide, relatively good results have been obtained for transparency and slipperiness.

一方、ポリアミド樹脂にシリカ等の微細無機粒子を配合する方法として、一般には以下の方法が採られてきた。
（１）ペレット表面に静電気を利用して無機粒子を付着させる方法
（２）ペレット表面に低粘凋液体を用いて無機粒子を付着させる方法
（３）無機粒子を高濃度に混練したマスターバッチを製造してポリアミド樹脂と配合する方法
（４）ポリアミド樹脂の重合時に無機粒子を添加する方法 On the other hand, the following methods have generally been adopted as a method for blending fine inorganic particles such as silica with a polyamide resin.
(1) A method of attaching inorganic particles to the pellet surface using static electricity (2) A method of attaching inorganic particles to the pellet surface using a low viscosity liquid (3) A master batch in which inorganic particles are kneaded at a high concentration Method of manufacturing and blending with polyamide resin (4) Method of adding inorganic particles during polymerization of polyamide resin

しかし、（１）、（２）および（３）の方法により、上述のフィルム改良のための無機粒子やビスアミドの配合を行っても、ポリアミド樹脂中の無機粒子の分散が不十分なため、得られるフィルムはフィッシュアイの発生が避けられない。一方（４）の方法は無機粒子の分散は十分良好に行われるが、ポリアミド樹脂の熱安定性が悪くなり、長時間の重合後のペレットに焼けが混入し、フィルムを製造するとフィッシュアイ、ダイライン等の外観不良が発生する恐れがある。従って、従来の一般的な無機粒子の配合方法では、必ずしも外観欠陥の発生しない長時間安定した生産が困難な状況であった。 However, even if the inorganic particles and bisamide for improving the film are blended by the methods (1), (2) and (3), the dispersion of the inorganic particles in the polyamide resin is insufficient. The resulting film is inevitable to generate fish eyes. On the other hand, in the method (4), the inorganic particles are dispersed sufficiently well, but the thermal stability of the polyamide resin is deteriorated, and burning is mixed into the pellets after polymerization for a long time. There is a risk of appearance failure. Therefore, the conventional general method of blending inorganic particles is difficult to achieve stable production for a long time without necessarily appearance defects.

特公昭５４−４７４１号公報Japanese Patent Publication No.54-4741 特公昭４４-９８２５号公報Japanese Patent Publication No. 44-9825 特開昭６３−２５１４６０号公報JP-A-63-251460

本発明は、上述のような従来の無機粒子の配合法で製造されたフィルム用ポリアミド樹脂が有する欠点を克服し、透明性、滑り性、印刷性に優れ、連続製膜を行ってもダイラインやフィッシュアイ等の外観不良が生じ難いフィルム用ポリアミド樹脂成形材料を提供することを目的とする。 The present invention overcomes the disadvantages of the polyamide resin for film produced by the conventional method of blending inorganic particles as described above, and is excellent in transparency, slipperiness and printability. An object of the present invention is to provide a polyamide resin molding material for a film that hardly causes appearance defects such as fish eyes.

本発明者らは、上記欠点を克服すべく鋭意検討した結果、無機粒子をマスターバッチにより、またビスアミドは所定量の一部をマスターバッチにより、その残りを粉体のまま、ポリアミド樹脂に配合することにより、その目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部として、（Ａ）ポリアミド樹脂ペレット９０〜９９重量部、（Ｂ）ポリアミド樹脂に、無機粒子２〜８重量％及びビスアミド化合物１〜５重量％を配合したマスターバッチ１０〜１重量部、並びに（Ｃ）ビスアミド化合物粉体０．００５〜０．１重量部をドライブレンドしてなる物であることを特徴とするフィルム用ポリアミド樹脂成形材料、かかる成形材料を用いたフィルムの製造方法、およびかかる成形材料から形成されたポリアミド樹脂フィルムに存する。なお、本発明に係わるフィルム用ポリアミド樹脂成形材料とは、明細書の記載から明らかな様に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の成分を、コンパウンディングと称される溶融混練することなく、好ましくは、例えばタンブラーミキサーやナウターミキサー等の混合装置にて均一に撹拌混合した（「ドライブレンド」と称す。）材料であり、そのままフィルム製造用の成形機に供給して製膜する材料を称す。なお、上述の如く、混合装置にて（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を撹拌混合したものをドライブレンド物と称すこともある。
As a result of intensive investigations to overcome the above-mentioned drawbacks , the present inventors have formulated inorganic particles with a masterbatch, bisamide with a part of a predetermined amount by a masterbatch, and the remainder as a powder in a polyamide resin. As a result, the inventors have found that the object can be achieved, and have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is that the total of (A) and (B) is 100 parts by weight, (A) polyamide resin pellets 90 to 99 parts by weight, (B) polyamide resin 2 to 8% by weight inorganic particles and A film obtained by dry blending 10 to 1 part by weight of a master batch containing 1 to 5% by weight of a bisamide compound and 0.005 to 0.1 part by weight of (C) a bisamide compound powder. The present invention resides in a polyamide resin molding material, a method for producing a film using the molding material, and a polyamide resin film formed from the molding material. The polyamide resin molding material for film according to the present invention is, as is apparent from the description of the specification, the components (A), (B), (C) are melt-kneaded called compounding. Preferably, it is a material that is uniformly stirred and mixed (referred to as “dry blend”) by a mixing device such as a tumbler mixer or a nauter mixer, and is supplied to a molding machine for film production as it is to form a film. Refers to the material. In addition, as mentioned above, what stir-mixed (A), (B), (C) with the mixing apparatus may be called a dry blend thing.

本発明のポリアミド樹脂成形材料を使用することにより、生産を途中で停止することなく長時間連続して製膜することが可能であり、且つ、得られるフィルムは外観、透明性、滑り性、印刷性が優れているので、製造コストの低下が期待できると共に、ポリアミド樹脂フィルムの食品包装等へ用途を拡大する効果がある。 By using the polyamide resin molding material of the present invention, it is possible to continuously form a film for a long time without stopping production, and the resulting film has an appearance, transparency, slipperiness, and printing. Since it has excellent properties, it can be expected to reduce the manufacturing cost and has the effect of expanding the use to food packaging of polyamide resin films.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）ポリアミド樹脂ペレットに使用されるポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を用いることが出来る。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム等のラクタム類や７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等のω−アミノ酸類の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸との重縮合体またはこれらの共重合体であり、例えば、ポリアミド４、６、７、８、１１、１２、６・６、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔ、６／６・６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｉ／６Ｔ等が挙げられ、単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。これらのポリアミド樹脂の中、得られるフィルムの熱的・機械的特性の面から、特にポリアミド６樹脂、ポリアミド６／６６共重合樹脂の使用が好適である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the polyamide resin used in the (A) polyamide resin pellet of the present invention, a polyamide resin obtained by polycondensation of a lactam having a three-membered ring, a polymerizable ω-amino acid, a dibasic acid and a diamine, or the like is used. I can do it. Specifically, lactams such as ε-caprolactam, aminocaproic acid, enantolactam, and ω-amino acids such as 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, α-pyrrolidone, α-piperidone, etc. Polymers, diamines such as hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylenediamine, and dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dibasic acid, and glutaric acid A polycondensate with an acid or a copolymer thereof, for example, polyamide 4, 6, 7, 8, 11, 12, 6 · 6, 6 · 10, 6 · 11, 6 · 12, 6T, 6 / 6/6, 6/12, 6 / 6T, 6I / 6T, etc. are mentioned, and can be used alone or in admixture of two or more. Of these polyamide resins, polyamide 6 resin and polyamide 6/66 copolymer resin are particularly preferred from the viewpoint of the thermal and mechanical properties of the resulting film.

本発明のポリアミド樹脂ペレット（Ａ）の形状は、球、円筒、角柱、板状のいずれでもよいが、ペレット体積として０．５〜１０ｃｍ^３／ｇ程度の大きさが好ましい。更に好ましくは１〜８ｃｍ^３／ｇである。例えば、円柱状においては長さ１〜５ｍｍで、径が１〜４ｍｍのペレットが、本発明のポリアミド樹脂材料の製造においての取り扱いやすさ、および製膜時の押出機への喰い込みの安定性から好ましく使用される。 The shape of the polyamide resin pellet (A) of the present invention may be any of a sphere, a cylinder, a prism, and a plate, but the pellet volume is preferably about 0.5 to 10 cm ³ / g. More preferably, it is 1-8 cm < ³ > / g. For example, in a cylindrical shape, pellets having a length of 1 to 5 mm and a diameter of 1 to 4 mm are easy to handle in the production of the polyamide resin material of the present invention, and the stability of biting into an extruder during film formation. Are preferably used.

また、本発明に使用されるポリアミド樹脂は、ＪＩＳＫ６９３３−９９に従って、９６％硫酸中濃度１％、温度に２３℃で測定した値で、粘度数が１１５〜３００、好ましくは、１３０〜２１０の範囲であることが好適である。粘度数が低すぎると、得られるフィルムの機械的特性が不十分であり、高すぎると製膜が困難になる。 The polyamide resin used in the present invention has a viscosity number of 115 to 300, preferably 130 to 210, according to JIS K6933-99, a value measured at 96% sulfuric acid concentration of 1% and a temperature of 23 ° C. A range is preferred. If the viscosity number is too low, the resulting film has insufficient mechanical properties, and if it is too high, film formation becomes difficult.

更に、本発明に使用されるポリアミド樹脂は、ＪＩＳＫ６９２０−１に準じて、低分子量物の含有量を測定する水抽出量を、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下とすることが好適である。水抽出量が多いと、ダイス口周辺に、モノマー、ダイマーを始めとする低分子量物が付着し易く、そうした低分子量物がフィルムに接したり、付着したりすることによって、フィッシュアイ等の外観不良が生じ易くなる。 Furthermore, the polyamide resin used in the present invention has a water extraction amount of 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, according to JIS K6920-1, for measuring the content of low molecular weight substances. Is preferred. If the amount of water extraction is large, low molecular weight materials such as monomers and dimers are likely to adhere to the periphery of the die mouth, and such low molecular weight materials may contact or adhere to the film, resulting in poor appearance such as fish eyes. Is likely to occur.

本発明に使用される無機粒子の種類は特に制限はなく、従来、樹脂の充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用することが出来る。具体的には、クレー、カオリン、焼成カオリンに代表されるシリカ−アルミナ系粘土鉱物（含水ケイ酸アルミニウム類）、タルクに代表されるシリカ−マグネシウム類、さらにはケイ酸カルシウム、シリカ、ゼオライト、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられるが、これらの中で、特にタルク、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライトが易分散性の点から好適である。なかでも、シリカ、ゼオライトが特に好適である。
これらの無機粒子は、粒径１０μｍ以上の粒子を含まず、かつ平均粒径が０．４〜６μｍの範囲にあるものが好適である。粒径が大きいと、フィッシュアイの発生の原因になり、粒径が小さ過ぎると分散性が不良になり、また無機粒子の二次凝集によるフィッシュアイを招き易くなって好ましくない。 The kind of the inorganic particles used in the present invention is not particularly limited, and any one of those conventionally used as a resin filler can be selected and used. Specifically, silica-alumina clay minerals (hydrous aluminum silicates) represented by clay, kaolin, calcined kaolin, silica-magnesium represented by talc, calcium silicate, silica, zeolite, alumina Among these, talc, kaolin, calcined kaolin, silica, and zeolite are particularly preferable from the viewpoint of easy dispersibility. Of these, silica and zeolite are particularly suitable.
These inorganic particles preferably do not contain particles having a particle size of 10 μm or more and have an average particle size in the range of 0.4 to 6 μm. If the particle size is large, it will cause the generation of fish eyes. If the particle size is too small, the dispersibility will be poor, and fish eyes due to secondary agglomeration of inorganic particles will tend to be unfavorable.

また、無機粒子は、上述のものを１種単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いられ、その配合量は、全ポリアミド樹脂、すなわち本発明の成形材料中に占めるポリアミド樹脂の総重量を１００％として、０．０２〜０．８重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲で選ばれる。無機粒子の配合量が少ないと、得られるフィルムの滑り性の改良がみられず、配合量が多すぎると透明性が低下する。 In addition, the inorganic particles are used alone or in combination of two or more of the above, and the blending amount is 100% of the total weight of all polyamide resins, that is, the polyamide resins in the molding material of the present invention. % Is selected in the range of 0.02 to 0.8% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight. When the blending amount of the inorganic particles is small, the improvement in slipperiness of the resulting film is not observed, and when the blending amount is too large, the transparency is lowered.

本発明の無機粒子として好適に使用されるシリカとしては、いわゆる湿式シリカ、及び乾式シリカの何れも使用出来るが、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、さらに望ましくは、１００ｍ^２／ｇ以上であり、かつ、ＪＩＳＫ５１０１−１３に従って測定した吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。 As the silica suitably used as the inorganic particles of the present invention, any of so-called wet silica and dry silica can be used, but the specific surface area by the BET method is 50 m ² / g or more, more preferably 100 m ² / g or more. And the oil absorption measured according to JIS K5101-13 is preferably 50 ml / 100 g or more.

本発明の無機粒子として好ましく使用されるゼオライトとしては、無定形、結晶形を問わないが、Ｘ線法の測定で無定形であるゼオライトが好ましい。Ｘ線法で測定して結晶構造が認められるゼオライトを使用すると、得られるフィルムの延伸安定性が低下し、延伸破断が頻発しやすい。ゼオライトの形状としては、特に規定はないが、球状でも多角形状をした微粒子でもよい。好ましくは、球状または立方体のものである。 The zeolite preferably used as the inorganic particles of the present invention may be either amorphous or crystalline, but is preferably amorphous as measured by the X-ray method. When a zeolite having a crystal structure as measured by the X-ray method is used, the stretching stability of the resulting film is lowered, and stretching breakage tends to occur frequently. The shape of the zeolite is not particularly limited, but may be spherical or polygonal fine particles. Preferably, it is spherical or cubic.

ゼオライトは、ＪＩＳＫ５１０１−１３法にて測定される吸油量が１〜７０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましい。吸油量が低すぎると延伸安定性が低下し、高すぎると延伸した時に滑り性の改良効果が小さい。吸油量は、より好ましくは５〜７０ｍｌ／１００ｇである。また、ゼオライトの化学組成は、ＳｉＯ_２が４０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３が２０〜４５％、Ｎａ_２Ｏが６〜９％、ＣａＯが０〜８％であるのが好ましい。 The zeolite preferably has an oil absorption of 1 to 70 ml / 100 g as measured by JIS K5101-13 method. If the oil absorption is too low, the stretching stability is lowered, and if it is too high, the effect of improving the slipperiness when stretched is small. The oil absorption is more preferably 5 to 70 ml / 100 g. The chemical composition of zeolites, SiO ₂ is 40~60%, _Al 2 _{O 3} is 20 to 45%, Na ₂ O is 6 to 9%, CaO is preferably 0 to 8%.

本発明に使用される無機粒子は、シランカップリング剤（シラン処理剤）やチタニウム系処理剤等の周知の表面処理剤で表面処理したものを使用すると、良好な分散性が得られると同時に、得られるフィルムの透明性も改良されるので好ましい。表面処理剤の種類や表面処理の方法については特に限定されるものではないが、シランカップリング剤による処理が好ましい。特に、無機粒子として、表面処理されたシリカ、ゼオライトを用いると、得られるフィルムの透明性、滑り性において好ましい結果が得られる。 When the inorganic particles used in the present invention are those treated with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent (silane treatment agent) or a titanium-based treatment agent, good dispersibility is obtained, The transparency of the resulting film is also improved, which is preferable. The type of surface treatment agent and the surface treatment method are not particularly limited, but treatment with a silane coupling agent is preferred. In particular, when surface-treated silica or zeolite is used as the inorganic particles, favorable results are obtained in terms of transparency and slipperiness of the resulting film.

本発明で好ましく用いるシランカップリング剤としては、オルガノシロキサン基を有するものである。具体的にオルガノ基としては、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；シクロプロピル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基；フェニル、ベンジル等のアリール基；γ−アミノプロピル、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル等のアミノアルキル基、γ−グリシドキシ、γ−クロロプロピル、γ−メルカプトプロピル等のようにクロル、チオール、エポキシ等の官能基を含むものも挙げられる。 The silane coupling agent preferably used in the present invention has an organosiloxane group. Specific examples of the organo group include alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; cycloalkyl groups such as cyclopropyl and cyclohexyl; aryl groups such as phenyl and benzyl; γ-aminopropyl, N Examples include aminoalkyl groups such as-(β-aminoethyl) -γ-aminopropyl, and those containing functional groups such as chloro, thiol, and epoxy such as γ-glycidoxy, γ-chloropropyl, and γ-mercaptopropyl. .

具体的には、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジエチルトリメチルシリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、ステアリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。特にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランが好適である。 Specifically, trimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapto Propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, N, N′-bis (trimethylsilyl) acetamide , Diethyltrimethylsilylamine, N, N′-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, stearyltrimethoxysilane, and the like. In particular, aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane are suitable.

シランカップリング剤の使用量は、無機粒子に対して、１〜９９重量％、好ましくは２〜７０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。シランカップリング剤の使用量が無機粒子に対して１重量％より少ないとフィルム白濁化を防止する効果が小さくなり、一方、９９重量％を超えると、カップリング剤同志の凝集が起こり易くなり、フィルム中のフィッシュアイ等の外観不良となる惧れがある。 The usage-amount of a silane coupling agent is 1 to 99 weight% with respect to an inorganic particle, Preferably it is 2 to 70 weight%, More preferably, it is 5 to 40 weight%. If the amount of the silane coupling agent used is less than 1% by weight relative to the inorganic particles, the effect of preventing film turbidity will be reduced. On the other hand, if it exceeds 99% by weight, the coupling agents will easily aggregate. There is a risk of poor appearance such as fish eyes in the film.

シランカップリング剤による無機粒子の表面処理の方法は特に制限はなく、それ自体公知の方法により行われる。具体的には、例えば、無機粒子に、水で希釈したシランカップリング剤を加熱下に加えて攪拌し、シランカップリング剤で処理した無機粒子を調製し、乾燥後、これを（Ｂ）成分であるマスターバッチの製造時に配合し、溶融混練する方法、或いは、無機粒子とシランカップリング剤およびポリアミド樹脂とをドライブレンドし、そのブレンド物を溶融混練し、マスターバッチの製造を行う方法等が挙げられる。
本発明の（Ｂ）マスターバッチ中の無機粒子の配合量は２〜８重量％である。無機粒子が２重量％より少ない配合量であると、大量のマスターバッチを使用することになり、フィルム製造時の熱安定性が悪化し、フィルム品質が低下する。一方、８重量％より多いと、無機粒子の分散が低下し、フィッシュアイ等のフィルムの外観不良を引き起こす。マスターバッチ中の無機粒子の配合量は更に好ましくは２．５〜７．５重量％、特に好ましくは３〜７重量％である。 The method of surface treatment of inorganic particles with a silane coupling agent is not particularly limited, and is a method known per se. Specifically, for example, a silane coupling agent diluted with water is added to inorganic particles under heating and stirred to prepare inorganic particles treated with the silane coupling agent, and after drying, this is used as component (B). Or a method of blending and melt-kneading a masterbatch, or a method of dry blending inorganic particles, a silane coupling agent and a polyamide resin, and melt-kneading the blend to produce a masterbatch. Can be mentioned.
The blending amount of the inorganic particles in the (B) masterbatch of the present invention is 2 to 8% by weight. When the amount of inorganic particles is less than 2% by weight, a large amount of masterbatch is used, and the thermal stability during film production deteriorates and the film quality deteriorates. On the other hand, when it is more than 8% by weight, the dispersion of the inorganic particles is lowered, and the appearance of the film such as fish eye is poor. The amount of inorganic particles in the master batch is more preferably 2.5 to 7.5% by weight, particularly preferably 3 to 7% by weight.

本発明材料において、滑り性および透明性を改良する目的で配合されるビスアミド化合物としては、下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される化合物が用いられる。 In the material of the present invention, a compound represented by the following general formula [I] or [II] is used as a bisamide compound blended for the purpose of improving slipperiness and transparency.

（式中、Ｒ^１は２価の炭化水素残基、Ｒ^２及びＲ^３は１価の炭化水素残基、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、または１価の炭化水素残基を示す。）。 (In the formula, R ¹ represents a divalent hydrocarbon residue, R ² and R ³ represent a monovalent hydrocarbon residue, R ⁴ and R ⁵ represent a hydrogen atom, or a monovalent hydrocarbon residue.) .

前記一般式［Ｉ］のビスアミド化合物としては、例えば、ジアミンとモノカルボン酸の反応により得られるアルキレンビス脂肪酸アミド、アリーレンビス脂肪酸アミドである。該ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等のアリーレンジアミン、キシリレンジアミン等のアリーレンアルキルジアミン等が挙げられる。またモノカルボン酸としては、ステアリン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エライジン酸、モンタン酸等の脂肪酸等が挙げられる。これらの中で代表的なものとして、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド及びＮ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミドを挙げることが出来る。 Examples of the bisamide compound of the general formula [I] include alkylene bis fatty acid amides and arylene bis fatty acid amides obtained by reacting diamines with monocarboxylic acids. Examples of the diamine include ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, dodecamethylene diamine, and other alkylene diamines, phenylene diamine, naphthalene diamine and other arylene diamines, xylylene diamine and other arylene alkyl diamines, and the like. Can be mentioned. Examples of monocarboxylic acids include fatty acids such as stearic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, arachidic acid, behenic acid, oleic acid, elaidic acid, and montanic acid. Typical examples among these include N, N′-methylenebisstearic acid amide and N, N′-ethylenebisstearic acid amide.

前記一般式［II］で表されるビスアミド化合物は、モノアミンとジカルボン酸の反応で得られる。モノアミンとしては、例えば、エチルアミン、メチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン、オクタデシルアミン、ドデシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、ナフチルアミン等のアリールアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン等が挙げられ、ジカルボン酸としてはテレフタル酸、ｐ−フェニレンジプロピオン酸、コハク酸、アジピン酸等が挙げられる。これらの中で代表的なものとして、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルテレフタル酸アミド等のジオクタデシル二塩基酸アミドを挙げることができる。 The bisamide compound represented by the general formula [II] is obtained by a reaction of a monoamine and a dicarboxylic acid. Examples of monoamines include alkylamines such as ethylamine, methylamine, butylamine, hexylamine, decylamine, pentadecylamine, octadecylamine and dodecylamine, arylamines such as aniline and naphthylamine, aralkylamines such as benzylamine, cyclohexylamine and the like. Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, p-phenylenedipropionic acid, succinic acid, and adipic acid. Among these, typical examples include dioctadecyl dibasic acid amides such as N, N′-dioctadecyl terephthalic acid amide.

これらのビスアミド化合物は一種を用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、該ビスアミド化合物は、（Ｂ）成分のマスターバッチ中と、（Ｃ）成分のビスアミド化合物粉体とに分割して配合されることを特徴とする。該ビスアミド化合物の（Ｂ）成分（マスターバッチ）中の配合量としては、1〜５重量％、（Ｃ）成分（粉体）としての配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部であり、本発明材料全体での配合量としては、全ポリアミド樹脂に対し、好ましくは０．０１５〜０．６重量％、より好ましくは０．０２〜０．５重量％の範囲から選ばれる。配合量が少ないと、滑り性改良の効果が観られず、多すぎるとフィルムの印刷性やラミネート加工時の密着性が低下するので好ましくない。 These bisamide compounds may be used singly or in combination of two or more.
In the present invention, the bisamide compound is characterized by being divided and mixed in the master batch of the component (B) and the bisamide compound powder of the component (C). The blending amount of the bisamide compound in the component (B) (master batch) is 1 to 5% by weight, and the blending amount as the component (C) (powder) is the sum of the components (A) and (B). 0.005 to 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight, and the blending amount of the present invention material as a whole is preferably 0.015 to 0.6% by weight, more preferably, based on the total polyamide resin. It is selected from the range of 0.02 to 0.5% by weight. When the blending amount is small, the effect of improving the slipperiness is not observed, and when it is too large, the printability of the film and the adhesiveness at the time of laminating decrease, which is not preferable.

本発明材料において、ビスアミド化合物は、フィルムの透明性、滑り性の改良を主目的として配合されるが、（Ｂ）成分中のビスアミドは、無機粒子の分散性改良の目的も併せ持ち、（Ｃ）成分としてのビスアミド粉体は押出機への喰い込み安定性効果のために必須である。従って、（Ｂ）成分中においては、無機粒子／ビスアミド化合物の配合比率（重量比）は、１〜５の範囲が好ましい。配合比率が１より小さく、同時にビスアミド化合物の配合量が５重量％以上となる様な配合では、マスターバッチの製造時に安定した溶融混練が難しく、無機粒子の分散性も低下する。配合比率が５より大きい場合は、無機粒子の分散が難しく、得られるフィルムに外観不良が発生しやすい。 In the material of the present invention, the bisamide compound is blended mainly for the purpose of improving the transparency and slipperiness of the film, but the bisamide in the component (B) also has the purpose of improving the dispersibility of the inorganic particles. The bisamide powder as a component is essential for the bite stability effect in the extruder. Therefore, in the component (B), the blending ratio (weight ratio) of the inorganic particles / bisamide compound is preferably in the range of 1 to 5. When the blending ratio is less than 1 and at the same time the blending amount of the bisamide compound is 5% by weight or more, stable melt-kneading is difficult at the time of producing the masterbatch, and the dispersibility of the inorganic particles also decreases. If the blending ratio is greater than 5, it is difficult to disperse the inorganic particles, and the resulting film tends to have poor appearance.

本発明の（Ｂ）成分であるマスターバッチの製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法により製造され、好ましくはペレット状である。例えば、所定量のポリアミド樹脂、無機粒子、ビスアミド化合物をドライブレンド後、押出機により溶融、混練し、定法によりペレット化することによりマスターバッチペレットが得られる。その際、ポリアミド樹脂ペレット表面に無機粒子を均一に付着させ、分散を容易にするため、水や液状界面活性剤でポリアミド樹脂表面を濡らした後、ドライブレンド、溶融混練を行うことも好ましい。また、マスターバッチペレットの形状や大きさは、ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）と同等もしくは類似しているのが、マスターバッチとポリアミドペレットとの分離の防止の観点から好ましい。 The manufacturing method of the masterbatch which is (B) component of this invention is not specifically limited, It manufactures by a well-known method, Preferably it is a pellet form. For example, a master batch pellet can be obtained by dry blending a predetermined amount of polyamide resin, inorganic particles, and a bisamide compound, melting and kneading with an extruder, and pelletizing by a conventional method. At that time, in order to make inorganic particles uniformly adhere to the surface of the polyamide resin pellets and facilitate dispersion, it is also preferable to perform dry blending and melt kneading after wetting the surface of the polyamide resin with water or a liquid surfactant. Further, the shape and size of the masterbatch pellets are preferably the same or similar to those of the polyamide resin pellets (A) from the viewpoint of preventing separation of the masterbatch and polyamide pellets.

本発明の成形材料は、ポリアミド樹脂、無機粒子及びビスアミド化合物の３成分を必須成分として含有する。従来、この様に３成分を含有する組成物の製造は、通常、３成分を一括ドライブレンドする方法、または無機粒子をポリアミドの重合時に内添し、これにビスアミド化合物をドライブレンドする配合方法により製造されてきた。
しかして、本発明では、この３成分を次のように配合することにより、得られるフィルムの外観不良の発生が抑制でき、同時に優れた透明性、滑り性、印刷性を得られる。 The molding material of the present invention contains three components of polyamide resin, inorganic particles, and bisamide compound as essential components. Conventionally, the production of a composition containing three components as described above is usually performed by a method in which the three components are collectively dry blended or a method in which inorganic particles are internally added during polymerization of the polyamide and a bisamide compound is dry blended therein. Has been manufactured.
Thus, in the present invention, by blending these three components as follows, it is possible to suppress the appearance failure of the obtained film, and at the same time, excellent transparency, slipperiness and printability can be obtained.

即ち、無機粒子２〜８重量％およびビスアミド化合物１〜５重量％をポリアミドに配合したマスターバッチ（Ｂ）を作成し、そのマスターバッチ（Ｂ）とビスアミド化合物粉体（Ｃ）及びポリアミド樹脂ペレット（Ａ）との３種類を用いて配合する。マスターバッチ（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）との合計量のうち、１〜１０重量％である。１重量％より少ない場合は、無機粒子等がフィルム中で不均一に分散するため、透明性にむらが発生する。１０重量％より多いとフィルム製造時に熱安定性が悪化し、フィルム外観不良が発生しやすくなる。さらに好ましい配合量は２〜８重量％である。またビスアミド化合物粉体（Ｃ）の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部当り０．００５〜０．１重量部である。０．００５重量部より少ないと、フィルム製造時の押出機への安定した喰い込み性が保証されないし、０．１重量部より多いと、やはり押出機への安定した喰い込みに障害が発生する。好ましくは０．０１〜０．０８重量部である。 That is, a master batch (B) in which 2 to 8% by weight of inorganic particles and 1 to 5% by weight of a bisamide compound are blended with polyamide is prepared, and the master batch (B), bisamide compound powder (C), and polyamide resin pellets ( It mix | blends using 3 types with A). The compounding quantity of a masterbatch (B) is 1 to 10 weight% among the total quantity with a polyamide resin pellet (A). When the content is less than 1% by weight, the inorganic particles and the like are dispersed unevenly in the film, resulting in uneven transparency. When it is more than 10% by weight, the thermal stability is deteriorated during the production of the film, and the film appearance is liable to occur. A more preferable blending amount is 2 to 8% by weight. The blending amount of the bisamide compound powder (C) is 0.005 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). If it is less than 0.005 parts by weight, stable bite into the extruder at the time of film production is not guaranteed, and if it is more than 0.1 parts by weight, there is an obstacle to stable bite into the extruder. . Preferably it is 0.01-0.08 weight part.

ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）とマスターバッチ（Ｂ）に使用されるポリアミドは、同じでも異なっていてもよい。異なっている場合はマスターバッチ（Ｂ）中のポリアミドの融点または溶融粘度は、ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）のそれらより低いのが好ましい。
また、マスターバッチ（Ｂ）中のビスアミド化合物とビスアミド化合物粉体（Ｃ）中のビスアミド化合物も、同じであっても異なっていてもよい。
本発明に係わる材料の製造は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合することにより行われる。混合はフィルム製造前のいずれの時点でも通常の方法により可能であり、例えば（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をドライブレンドし、フィルム製造用の押出機のホッパーに供給する方法、またフィルム製造押出機のホッパーに（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を別々に定量フィーダーで供給する方法等が好ましく採用できる。 The polyamide used for the polyamide resin pellet (A) and the masterbatch (B) may be the same or different. If they are different, the melting point or melt viscosity of the polyamide in the masterbatch (B) is preferably lower than those of the polyamide resin pellets (A).
Further, the bisamide compound in the masterbatch (B) and the bisamide compound in the bisamide compound powder (C) may be the same or different.
The material according to the present invention is manufactured by mixing the components (A), (B), and (C). Mixing is possible at any point before film production by a conventional method. For example, (A), (B) and (C) are dry blended and fed to the hopper of an extruder for film production, A method of separately supplying (A), (B) and (C) to the hopper of the production extruder with a quantitative feeder can be preferably employed.

また、本発明材料は必須成分である上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤を含有することが出来る。例えば、外観欠陥発生防止効果の更なる向上のために、３〜６価の脂肪族アルコールと炭素数１０〜２２の脂肪酸との部分エステル化合物および／またはヒドロキシ脂肪酸のマグネシウム金属塩を含有させてもよい。該３〜６価の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、メソエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。また、該炭素数１０〜２２の脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。脂肪酸の炭素骨格には、水酸基等の置換基が存在していてもよい。これらの脂肪族アルコールと脂肪酸との部分エステル化合物は、実質的に完全なエステル化合物でなければ良く、つまり多価アルコールの水酸基が残存しているものであれば良く、好ましくは、多価アルコール中の水酸基全体の３０％以上がエステル化せず、残存しているものが用いられる。なかでも、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート等の使用が好ましい。こうした部分エステル化合物は、単独もしくは複数の化合物を併用して使用することができる。 Moreover, this invention material can contain an additive in the range which does not impair the effect of this invention other than the said (A), (B), (C) component which is an essential component. For example, in order to further improve the appearance defect prevention effect, a partial ester compound of a 3-6 valent aliphatic alcohol and a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms and / or a magnesium metal salt of a hydroxy fatty acid may be contained. Good. Examples of the tri- to hexavalent aliphatic alcohol include glycerin, trimethylpropane, pentaerythritol, mesoerythritol, sorbitol, and the like. Examples of the fatty acid having 10 to 22 carbon atoms include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid. Substituents such as hydroxyl groups may be present in the carbon skeleton of the fatty acid. These partial ester compounds of an aliphatic alcohol and a fatty acid need not be a substantially complete ester compound, that is, any hydroxyl group of the polyhydric alcohol may remain, preferably in the polyhydric alcohol. 30% or more of the total hydroxyl groups are not esterified and remain. Among them, glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol monobehenate, glycerol distearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol monobehenate, pentaerythritol dibehenate, etc. can be used. preferable. Such partial ester compounds can be used alone or in combination of a plurality of compounds.

また、ヒドロキシ脂肪酸のマグネシウム金属塩は、炭素数１２〜３０のヒドロキシカルボン酸とマグネシウムの塩であり、例えば、ヒドロキシカルボン酸とマグネシウム酸化物もしくは水酸化物とを加熱直接反応させるによって得ることができる。この際、マグネシウム酸化物もしくは水酸化物を過剰に加えて、塩基性の高いヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩を合成すると、より良好な結果が得られる。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族カルボン酸をヒドロキシ化した化合物のマグネシウム塩である。脂肪酸の炭素数が小さ過ぎると所定の効果が得られず、炭素数が大き過ぎると得られるフィルムの透明性の低下が生じるため好ましくない。このため、炭素数は１２〜３０、好ましくは１２〜２４の範囲で選ばれる。脂肪族アルコールと脂肪酸との部分エステル化合物およびヒドロキシ脂肪酸のマグネシウム塩の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．０１〜０．７重量部、好ましくは０．０３〜０．４重量部である。配合量が少ないと、得られるフィルムの外観改良効果が不十分であり、配合量が多すぎると、印刷特性が悪化する。 The magnesium metal salt of a hydroxy fatty acid is a salt of a hydroxycarboxylic acid having 12 to 30 carbon atoms and magnesium, and can be obtained, for example, by directly reacting a hydroxycarboxylic acid with magnesium oxide or hydroxide. . At this time, if a magnesium oxide or hydroxide is added excessively to synthesize a highly basic hydroxy fatty acid magnesium salt, a better result can be obtained. Specifically, it is a magnesium salt of a compound obtained by hydroxylating an aliphatic carboxylic acid such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid. If the carbon number of the fatty acid is too small, the predetermined effect cannot be obtained, and if the carbon number is too large, the transparency of the resulting film is lowered, which is not preferable. For this reason, carbon number is chosen in the range of 12-30, Preferably 12-24. The compounding amount of the partial ester compound of aliphatic alcohol and fatty acid and the magnesium salt of hydroxy fatty acid is 0.01 to 0.7 parts by weight, preferably 0.03 to 0.4 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyamide resin. It is. If the blending amount is small, the effect of improving the appearance of the resulting film is insufficient, and if the blending amount is too large, the printing characteristics deteriorate.

多価アルコールの部分エステルおよび／またはヒドロキシ脂肪酸のマグネシウム金属塩の配合は、ポリアミド樹脂のペレット状原料にドライブレンドするいわゆる外添法でも、溶融混合する練込法でも、あるいは、高濃度に含有する原料を配合するいわゆるマスターバッチ法でも、重合時に添加する内添法でも、いずれの方法も可能である。特にマスターバッチ（Ｂ）に同時に添加、溶融混練するのが好ましい。 The compound of the partial ester of polyhydric alcohol and / or the magnesium metal salt of hydroxy fatty acid is contained in a high concentration by a so-called external addition method in which dry blending is performed on the pelletized raw material of polyamide resin, a kneading method in which melt mixing is performed, or a high concentration. Either a so-called master batch method in which raw materials are blended or an internal addition method to be added at the time of polymerization can be used. In particular, it is preferable to simultaneously add to the master batch (B) and melt knead.

更に、上記の配合物以外に当該業者に周知の各種の添加剤、例えば、ヒンダードフェノール、リン酸エステルや亜リン酸エステル等の酸化防止剤、トリアジン系化合物等の耐候性改良剤、顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、滑剤、界面活性剤等を含有してもよい。 Further, in addition to the above-mentioned blends, various additives well known to those skilled in the art, for example, hindered phenols, antioxidants such as phosphate esters and phosphites, weather resistance improvers such as triazine compounds, pigments, You may contain coloring agents, such as dye, an antistatic agent, a lubricant, surfactant.

本発明の成形材料を用いてポリアミド樹脂フィルムを製造するには、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の所定量、及び要すれば他の添加物とを、予めドライブレンドし、或いは予めブレンドすることなく、フィルム製造用成形機に供給し、定法に従って、製膜すればよい。
本発明の成形材料が適用されるフィルム製膜法としては、公知のフィルム製膜法が何れも適用可能であるが、好ましくは、Ｔダイ法、インフレーション法等である。本発明のポリアミドフィルムは、未延伸フィルムのまま、もしくは一軸延伸、二軸延伸等の延伸工程を経て延伸フィルムとして使用される。また、本発明の成形材料を使用したフィルムは、単層ポリアミドフィルムであってもよいし、共押出やラミネート等による他の樹脂との積層フィルムであってもよい。 In order to produce a polyamide resin film using the molding material of the present invention, a predetermined amount of components (A), (B) and (C), and if necessary, other additives are dry blended in advance, or What is necessary is just to supply to the molding machine for film manufacture, and to form into a film according to a conventional method, without blending beforehand.
As the film forming method to which the molding material of the present invention is applied, any of the known film forming methods can be applied, and the T die method, the inflation method, and the like are preferable. The polyamide film of the present invention is used as an unstretched film or as a stretched film through a stretching process such as uniaxial stretching or biaxial stretching. The film using the molding material of the present invention may be a single-layer polyamide film or a laminated film with other resin by coextrusion or lamination.

本発明のポリアミド樹脂フィルムの厚みは、特に規定されるものではないが、厚ければガスバリアー性が向上する一方、透明性が低下し、薄すぎるとポリアミド樹脂が本来持っている強度が低下する。この点を鑑みれば、ポリアミド樹脂単層としての厚みは、未延伸フィルムでは２〜１００μｍ、延伸フィルムでは２〜５０μｍであることが好ましく、積層フィルム全体としての厚みは１０〜３００μｍ程度であり、そのうちのポリアミド樹脂層としての厚みは、前記単層としての厚みと同様の範囲が良い。 The thickness of the polyamide resin film of the present invention is not particularly specified, but if it is thick, the gas barrier property is improved, while the transparency is lowered, and if it is too thin, the inherent strength of the polyamide resin is lowered. . In view of this point, the thickness of the polyamide resin single layer is preferably 2 to 100 μm for the unstretched film and 2 to 50 μm for the stretched film, and the thickness of the entire laminated film is about 10 to 300 μm, The thickness of the polyamide resin layer is preferably in the same range as the thickness of the single layer.

以下、本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用した添加剤成分、表面処理無機粒子の製造法、得られたフィルムの評価法は次の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to the following examples, unless the summary is exceeded.
In addition, the additive component used by the Example and the comparative example, the manufacturing method of surface treatment inorganic particle, and the evaluation method of the obtained film are as follows.

＜添加剤成分＞
＊ポリアミド樹脂：ポリアミド−６、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）、商品名「ノバミッド（登録商標）１０２０Ｊ」、粘度数１８２、ペレットサイズ長さ３ｍｍ、径２．５ｍｍの円筒状。 <Additive component>
* Polyamide resin: Polyamide-6, Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name “Novamid (registered trademark) 1020J”, viscosity number 182, pellet size 3 mm in length and 2.5 mm in diameter.

＊無機粒子１：シリカ、富士シリシア化学（株）、商品名「サイリシア３１０」、平均粒径２．５μｍ、比表面積３００ｍ^２／ｇ、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ。
＊無機粒子２：ゼオライト、水沢化学（株）、商品名「シルトンＪＣ２０」、平均粒径２．１μｍ、吸油量５０ｍｌ／１００ｇ。
＊無機粒子３：焼成カオリン、エンゲルハード社、商品名「サチントンＮｏ．５」、平均粒径０．８μｍ。
＊シランカップリング剤：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、日本ユニカ（株）、商品名「Ａ１１００」。
＊ビスアミド化合物：エチレンビスステアリン酸アミド、花王（株）、商品名「カオーワックスＥＢ」。 * Inorganic particles 1: Silica, Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name “Silicia 310”, average particle size 2.5 μm, specific surface area 300 m ² / g, oil absorption 310 ml / 100 g.
* Inorganic particles 2: Zeolite, Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name “Silton JC20”, average particle size 2.1 μm, oil absorption 50 ml / 100 g.
* Inorganic particles 3: calcined kaolin, Engelhard, trade name “Satinton No. 5”, average particle size 0.8 μm.
* Silane coupling agent: γ-aminopropyltriethoxysilane, Nippon Unika Co., Ltd., trade name “A1100”.
* Bisamide compound: Ethylene bis-stearic acid amide, Kao Corporation, trade name “Kao Wax EB”.

＜表面処理無機粒子の製造法＞
無機粒子（シリカまたはゼオライトまたは焼成カオリン）とシランカップリング剤を水で６倍に希釈した水溶液をスーパーミキサー中で８０℃に加熱しながら攪拌、混合し、水を蒸発させた。次いで１２０℃で乾燥させ、表面処理した無機粒子を得た。 <Method for producing surface-treated inorganic particles>
An aqueous solution in which inorganic particles (silica or zeolite or calcined kaolin) and a silane coupling agent were diluted 6-fold with water was stirred and mixed in a super mixer while heating to 80 ° C. to evaporate the water. Subsequently, it was dried at 120 ° C. to obtain surface-treated inorganic particles.

＜フィルムの評価方法＞
（１）ヘーズ：東京電色（株）製ヘーズメーターを用いて、ヘーズ値を測定した。
（２）滑り性：相対湿度６５％および９０％、温度２３℃の条件下、平行移動式で静止摩擦係数（μ_ｓ）を測定した。滑り性の指標である静止摩擦係数が１．０を超えるということは、ひっかかった状態を示す。例えば、静止摩擦係数が１．０を超えるフィルムを自動充填機などを用いて包材として使用するとき、フィルムが該機械に引っかかってしまう、という問題が起きる。従って、静止摩擦係数の最大許容値は、１．０である。
（３）製膜長時間連続成形性：Ｔダイ製膜機によって製膜開始後、２時間、４時間、６時間後のフィルムの中央部を３００ｍｍ×３００ｍｍの正方形に切取り、その部分のダイライン発生の有無を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。
○：ダイラインが認められなかった。
△：ダイラインが部分的に認められた。
×：フィルム全面にわたりダイラインが認められた。
また同時に押出機への喰い込みの有無も観察し、安定性を○△×の３段階で評価した。
（４）フィッシュアイの有無：製膜開始後１時間目のフィルムを２軸延伸した後、３００ｍｍ×３００ｍｍの正方形に切取り、その部分のフィッシュアイの有無を肉眼観察によって個数を数えた。通常約３００μｍ以上のサイズのフィッシュアイを数えられる。 <Evaluation method of film>
(1) Haze: The haze value was measured using a haze meter manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
(2) Sliding property: The coefficient of static friction (μ _s ) was measured by a parallel movement method under the conditions of relative humidity of 65% and 90% and a temperature of 23 ° C. A static friction coefficient exceeding 1.0, which is an index of slipperiness, indicates a caught state. For example, when a film having a static friction coefficient exceeding 1.0 is used as a packaging material using an automatic filling machine or the like, there arises a problem that the film is caught by the machine. Accordingly, the maximum allowable value of the static friction coefficient is 1.0.
(3) Film forming long-time continuous formability: After the start of film formation by a T-die film forming machine, the center part of the film after 2 hours, 4 hours and 6 hours is cut into a 300 mm × 300 mm square, and a die line is generated at that part The presence or absence of was observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
○: Die line was not recognized.
Δ: Die line was partially recognized.
X: A die line was observed over the entire film surface.
At the same time, the presence or absence of biting into the extruder was also observed, and the stability was evaluated in three stages, ◯ Δ ×.
(4) Presence / absence of fish eye: The film at 1 hour after the start of film formation was biaxially stretched, then cut into a 300 mm × 300 mm square, and the number of fish eyes at that portion was counted by visual observation. Usually, fish eyes with a size of about 300 μm or more can be counted.

実施例１
ポリアミド樹脂、表面処理した無機粒子１（シリカ）、ビスアミド化合物を、９２／５／３（重量比）の配合率でドライブレンドし、２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０）を用い、２５０℃にて溶融混練、ペレット化し、乾燥して無機粒子およびビスアミド化合物を配合したマスターバッチを得た。そのマスターバッチ１．５重量部とビスアミド化合物粉末０．０５重量部をポリアミド樹脂１００重量部とドライブレンドし、フィルム用成形材料を得た。
この成形材料を、先端に幅６００ｍｍのＴダイを装着した直径４０ｍｍの単軸押出機からなるＴダイ式製膜機のホッパーに供給し、樹脂温度２７０℃、冷却ロール温度３０℃にて、厚み１３５μｍのフィルムを製膜した。押出機への食い込みは安定しており順調に製膜ができた。その際、製膜開始後、２時間、４時間、６時間後のフィルムを用い、ダイラインと称される筋状の外観不良の有無を肉眼で観察し長時間連続製膜安定性を評価した。また、製膜開始後１時間目のフィルムを１２０ｍｍ×１２０ｍｍの正方形に切り取り、ＴＭ−Ｌｏｎｇ社製二軸延伸機にて８０℃で３×３倍の同時二軸延伸し、その後２００℃の熱風オーブンにて３０秒熱固定を行い、厚み１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。その延伸フィルムのヘーズ値および静止摩擦係数を測定した。結果を表１に示した。 Example 1
Polyamide resin, surface-treated inorganic particles 1 (silica), and bisamide compound were dry blended at a blending ratio of 92/5/3 (weight ratio), and 250 ° C. using a twin screw extruder (TEX30 manufactured by Nippon Steel). Was melt-kneaded, pelletized, and dried to obtain a master batch in which inorganic particles and a bisamide compound were blended. 1.5 parts by weight of the master batch and 0.05 parts by weight of the bisamide compound powder were dry blended with 100 parts by weight of a polyamide resin to obtain a molding material for film.
This molding material is supplied to a hopper of a T-die type film forming machine composed of a single-screw extruder with a diameter of 40 mm, which is equipped with a T-die having a width of 600 mm at the tip, and the thickness is set at a resin temperature of 270 ° C. and a cooling roll temperature of 30 ° C. A 135 μm film was formed. The bite into the extruder was stable and the film was formed smoothly. At that time, using the films 2 hours, 4 hours, and 6 hours after the start of film formation, the presence or absence of streak-like appearance defects called die lines was observed with the naked eye to evaluate the continuous film formation stability for a long time. In addition, the film 1 hour after the start of film formation was cut into a 120 mm × 120 mm square, and biaxially stretched 3 × 3 times at 80 ° C. with a TM-Long biaxial stretching machine, and then hot air at 200 ° C. The film was heat fixed in an oven for 30 seconds to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 15 μm. The haze value and static friction coefficient of the stretched film were measured. The results are shown in Table 1.

比較例１
ポリアミド樹脂、表面処理した無機粒子１（シリカ）、ビスアミド化合物を、９９．８３／０．０７５／０．０９５（重量比）の配合率でドライブレンドしてフィルム用成形材料を得た。
この成形材料を用い、実施例１と同様にしてフィルムを製膜し、評価した。結果を表１に示した。 Comparative Example 1
Polyamide resin, surface-treated inorganic particles 1 (silica), and bisamide compound were dry blended at a blending ratio of 99.83 / 0.075 / 0.095 (weight ratio) to obtain a molding material for film.
Using this molding material, a film was formed in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.

比較例２
表面処理した無機粒子１（シリカ）をポリアミド６の重合中に、ポリアミド６に対し０．０７５重量％となる量添加し、常法により重合し、粘度数１８２のポリアミド６樹脂を得た。このシリカ含有ポリアミド６樹脂のペレット（長さ３ｍｍ、径２．５ｍｍの円筒状）にビスアミド化合物を０．０９５重量％となる量ドライブレンドしてフィルム用成形材料を得た。
この成形材料を用い、実施例１と同様にフィルム製膜および評価を実施した。結果を表１に示した。 Comparative Example 2
The surface-treated inorganic particles 1 (silica) were added in an amount of 0.075% by weight with respect to the polyamide 6 during the polymerization of the polyamide 6 and polymerized by a conventional method to obtain a polyamide 6 resin having a viscosity number of 182. This silica-containing polyamide 6 resin pellet (cylindrical shape having a length of 3 mm and a diameter of 2.5 mm) was dry blended in an amount of 0.095 wt% to obtain a molding material for film.
Using this molding material, film formation and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

比較例３
ポリアミド樹脂、表面処理した無機粒子１（シリカ）を、９５／５（重量比）の配合率でドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練して無機粒子を配合したマスターバッチを得た。そのマスターバッチ１．５重量部とビスアミド化合物粉末０．０９５重量部をポリアミド樹脂１００重量部とドライブレンドしてフィルム用成形材料を得た。
この成形材料を用い、実施例１と同様にフィルム製膜および評価を実施した。結果を表１に示した。 Comparative Example 3
Polyamide resin and surface-treated inorganic particles 1 (silica) were dry blended at a blending ratio of 95/5 (weight ratio), and melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain a master batch in which inorganic particles were blended. 1.5 parts by weight of the master batch and 0.095 parts by weight of the bisamide compound powder were dry blended with 100 parts by weight of polyamide resin to obtain a molding material for film.
Using this molding material, film formation and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

比較例４
ポリアミド、表面処理した無機粒子１（シリカ）、ビスアミド化合物を、８７／１０／３（重量比）の配合率でドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練して無機粒子およびビスアミド化合物を配合したマスターバッチを得た。そのマスターバッチ０．７５重量部とビスアミド化合物粉末０．０７２５重量部をポリアミド樹脂１００重量部とドライブレンドしてフィルム用成形材料を得た。
この成形材料を用い、実施例１と同様にフィルム製膜および評価を実施した。結果を表１に示した。 Comparative Example 4
Polyamide, surface-treated inorganic particles 1 (silica), and bisamide compound are dry blended at a blending ratio of 87/10/3 (weight ratio), and melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to blend inorganic particles and bisamide compound. A master batch was obtained. 0.75 parts by weight of the master batch and 0.0725 parts by weight of bisamide compound powder were dry blended with 100 parts by weight of polyamide resin to obtain a molding material for film.
Using this molding material, film formation and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

比較例５
ポリアミド樹脂、表面処理した無機粒子１（シリカ）、ビスアミド化合物を、８８．６７／５／６．３３（重量比）の配合率でドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練して無機粒子およびビスアミド化合物を配合したマスターバッチを得た。そのマスターバッチ１．５重量部とポリアミド樹脂１００重量部とをドライブレンドした。次いでこのブレンドを用い、実施例１と同様にフィルム製膜および評価を実施した。結果を表１に示した。 Comparative Example 5
Polyamide resin, surface-treated inorganic particles 1 (silica), and bisamide compound were dry blended at a blending ratio of 88.67 / 5 / 6.33 (weight ratio), and melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to form inorganic particles. A master batch containing the bisamide compound was obtained. 1.5 parts by weight of the master batch and 100 parts by weight of polyamide resin were dry blended. Next, using this blend, film formation and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

実施例２
実施例１で用いた無機粒子１（シリカ）を、表面処理した無機粒子２（ゼオライト）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルム用成形材料を得て、フィルムを製膜し、評価を行った。結果を表２に示した。 Example 2
A film molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic particles 1 (silica) used in Example 1 were changed to surface-treated inorganic particles 2 (zeolite), and a film was formed and evaluated. Went. The results are shown in Table 2.

比較例６
比較例１で用いた無機粒子１（シリカ）を、表面処理した無機粒子２（ゼオライト）に変更した以外は比較例１と同様にして、フィルム用成形材料を得て、フィルムを製膜し、評価を行った。結果を表２に示した。 Comparative Example 6
Except for changing the inorganic particles 1 (silica) used in Comparative Example 1 to the surface-treated inorganic particles 2 (zeolite), a film-forming material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, and a film was formed. Evaluation was performed. The results are shown in Table 2.

比較例７
比較例２で用いた無機粒子１（シリカ）を、表面処理した無機粒子２（ゼオライト）に変更した以外は比較例２と同様にして、フィルム用成形材料を得て、フィルムを製膜し、評価を行った。結果を表２に示した。 Comparative Example 7
Except for changing the inorganic particles 1 (silica) used in Comparative Example 2 to surface-treated inorganic particles 2 (zeolite), a film-forming material was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, and a film was formed. Evaluation was performed. The results are shown in Table 2.

比較例８
比較例３で用いた無機粒子１（シリカ）を、表面処理した無機粒子２（ゼオライト）に変更した以外は比較例３と同様にしてフィルム用成形材料を得て、フィルムを製膜し、評価を行った。結果を表２に示した。 Comparative Example 8
A film molding material was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the inorganic particles 1 (silica) used in Comparative Example 3 were changed to surface-treated inorganic particles 2 (zeolite), and a film was formed and evaluated. Went. The results are shown in Table 2.

実施例３
実施例１の無機粒子１（シリカ）およびビスアミド化合物を配合したマスターバッチを０．５重量部、実施例２の無機粒子２（ゼオライト）およびビスアミド化合物を配合したマスターバッチを１．０重量部、及びビスアミド化合物粉末０．０５重量部をポリアミド樹脂１００重量部とドライブレンドし、フィルム用成形材料を得た。この成形材料を用い、実施例１と同様にフィルム製膜および評価を実施した。結果を表３に示した。 Example 3
0.5 parts by weight of a master batch in which inorganic particles 1 (silica) and a bisamide compound of Example 1 were blended, 1.0 part by weight of a master batch in which inorganic particles 2 (zeolite) of Example 2 and a bisamide compound were blended, And 0.05 part by weight of bisamide compound powder was dry blended with 100 parts by weight of polyamide resin to obtain a molding material for film. Using this molding material, film formation and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

実施例４
実施例１で用いた無機粒子１（シリカ）を、表面処理した無機粒子３（焼成カオリン）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム用成形材料を得て、制膜及び評価を行った。結果を表４に示した。 Example 4
A film molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic particles 1 (silica) used in Example 1 were changed to surface-treated inorganic particles 3 (baked kaolin). went. The results are shown in Table 4.

表１から明らかな様に、本発明のフィルム用成形材料を用いて成形された実施例１のフィルムは、同一添加剤組成の材料を用いて成形された比較例１〜３のフィルムに比較して、透明性、滑り性、フィッシュアイやダイラインの有無等のフィルム品質が優れており、また、製膜の長期安定性も良好であった。
マスターバッチにおける、無機粒子およびビスアミド化合物の配合量が、本発明の範囲から外れる比較例４、５の材料から成形されたフィルムは、フィッシュアイや長期製膜の安定性に問題が発生する。このことからマスターバッチ中の無機粒子とビスアミド化合物の比率が無機粒子の分散に影響しており、凝集による粗大粒子がフィッシュアイの発生や、ダイスの出口付近における樹脂の乱れた流れによるダイラインの発生に影響すると推測される。
シリカの代わりにゼオライト、ゼオライトとシリカ、カオリンを用いた実施例２〜４の材料から得られたフィルムも実施例１と同様に品質が優れ、製膜の安定性も良好であった。
以上から、本発明の成形材料は、得られるフィルムの、透明性、滑り性に優れ、ダイライン等の外観不良の発生が抑えられ、長時間連続安定が可能であることが判明した。また、滑り性が優れていることから印刷性にも優れていることは明らかと考える。 As is apparent from Table 1, the film of Example 1 formed using the film forming material of the present invention was compared with the films of Comparative Examples 1 to 3 formed using the material having the same additive composition. In addition, the film quality such as transparency, slipperiness, presence of fish eyes and die lines was excellent, and the long-term stability of the film formation was also good.
A film formed from the materials of Comparative Examples 4 and 5 in which the blending amounts of the inorganic particles and the bisamide compound in the master batch are out of the scope of the present invention causes problems in fish eye and long-term film formation stability. From this, the ratio of inorganic particles to bisamide compound in the masterbatch affects the dispersion of the inorganic particles, and coarse particles due to agglomeration generate fish eyes, and die lines due to turbulent resin flow near the die outlet. It is speculated that it will affect.
Films obtained from the materials of Examples 2 to 4 using zeolite, zeolite and silica, and kaolin instead of silica were excellent in quality as in Example 1, and the stability of film formation was also good.
From the above, it has been found that the molding material of the present invention is excellent in transparency and slipperiness of the obtained film, can suppress appearance defects such as die lines, and can be continuously stable for a long time. In addition, it is apparent that it is excellent in printability because of its excellent slipperiness.

本発明のポリアミド樹脂フィルム用成形材料は、長時間連続製膜安定性に優れ、また、得られるフィルムは透明性、滑り性および印刷性が良好で、ダイライン等の外観不良が少ない優れた特性を有しているので、食品包装等の広い範囲において有用である。
The molding material for polyamide resin film of the present invention is excellent in the stability of continuous film formation for a long time, and the obtained film has excellent properties such as transparency, slipperiness and printability and few appearance defects such as die lines. Therefore, it is useful in a wide range such as food packaging.

Claims

The total of (A) and (B) is 100 parts by weight, (A) polyamide resin pellets 90-99 parts by weight, (B) polyamide resin 2-8% by weight inorganic particles and 1-5% by weight bisamide compound. A polyamide resin molding material for a film , which is a product obtained by dry blending 10 to 1 part by weight of a master batch and (C) 0.005 to 0.1 part by weight of a bisamide compound powder.

2. The polyamide resin molding material for film according to claim 1, wherein the blending ratio (weight ratio) of inorganic particles / bisamide compound in the component (B) is 1 to 5. 3.

The polyamide resin molding material for film according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin is at least one selected from polyamide 6 resin and polyamide 6/66 copolymer resin.

Wherein the inorganic particles are silica, films for polyamide resin molding material according to any one of claims 1 to 3, wherein the at least one selected from zeolite and kaolin.

Wherein the inorganic particles, a film for a polyamide resin molding material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that surface-treated with a silane coupling agent.

The polyamide resin molding material for a film according to any one of claims 1 to 5, wherein a ratio of inorganic particles to 100% by weight of the polyamide resin in the molding material is 0.02 to 0.8% by weight.

The polyamide resin molding material for a film according to any one of claims 1 to 6, wherein the ratio of the bisamide compound to 100% by weight of the polyamide resin in the molding material is 0.015 to 0.6% by weight.

A method for producing a polyamide resin film, wherein the polyamide resin molding material for film according to claim 1 is supplied to an extruder for film production to form a film.

The polyamide resin film shape | molded from the polyamide resin molding material in any one of Claims 1-7 .