JP4334254B2 - Process for producing aromatic compounds by Friedel-Crafts reaction - Google Patents

Description

【０００５】
一方、以下の反応スキーム２に示すように、テトラロンも同様にして、例えば、ベンゼンを塩化アルミニウム試薬により無水コハク酸と反応させ、フェニルケト酪酸にして、これを水素還元してフェニル酪酸を得、塩化アルミニウム試薬により分子内アシル化することにより得られる。
【０００６】
【化２】

【０００７】
いずれの反応スキームにおいても複数の反応工程を必要とし煩雑である。また、塩化アルミニウム、塩化チオニル、酸クロライドなどの発煙性、腐食性、毒性等を有し、取扱に注意を要する物質を使用しなければならないという問題点もある。
【０００８】
C. De Castro et al., J. Molecular Catal., 134, (1998) 215-222は、クロトン酸とm-キシレンとを原料に、６０％リンタングステン担持触媒でインダノン誘導体を生成させることを報告している（非特許文献２を参照のこと）。しかしながら、ＴＯＮ（触媒活性点数当たりの生成物の数）は、3.5と極めて低く、さらに合成の観点からは改善の余地がある。
【０００９】
同様にトリメチルベンゼンを有するアルキルカルボン酸を合成する方法としては、トリメチルベンゼンのアルデヒドをパーキン反応でケトカルボン酸にし水素還元して合成する方法などが想定される。
【００１０】
E. F. Kozhevnikova et al., Chem. Comm., 2002 (11) 1178-1179は、類似の反応であるフリース転移(Fries rearrangement)をリンタングステン担持触媒を用いて行うことを報告している（非特許文献３を参照のこと）。
【００１１】
【非特許文献１】
Hendrickson, Cram, Hammond "ORGANIC CHEMISTRY” (third edition) pages 668-683 (1970)
【非特許文献２】
C. De Castro et al., J. Molecular Catal., 134, (1998) 215-222
【非特許文献３】
E. F. Kozhevnikova et al., Chem. Comm., 2002 (11) 1178-1179
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
先に記載したように、フリーデルクラフツ反応を促進する試薬として、塩化アルミニウムや塩化亜鉛などが必要であり、それらの塩化物を溶解するためには、一般に、ニトロメタンやニトロベンゼンなどの極性溶媒が使用される。塩化アルミニウム以外では、三フッ化ホウ素、フッ化水素、リン酸、硫酸などの鉱酸やトリフルオロスルホン酸などが用いられてきた。
これらは、反応後の精製分離などの後処理工程において、問題となることが多い。例えば、塩化アルミニウムを用いた場合の分離回収時には、塩化アルミニウムは加水分解して大量の廃棄物になるし、また、生成物を回収する際にも、しばしば塩化アルミニウム加水分解溶液の水層と有機層の分離が容易でなく、困難を伴うことが多い。大量の塩酸ガスが発生するなど、反応器の材質も耐酸性が要求され高級材質を用いる必要もある。
【００１３】
したがって、本発明は、上記の多くの問題を解決する方法を提供するものである。芳香族化合物とエステル化合物をヘテロポリ酸含有固体酸触媒の存在下で、フリーデルクラフツ反応させることによりフリーデルクラフツ反応による芳香族化合物を製造する方法を提供することで、上記の反応試薬を触媒に変え、大量の廃棄物を出すことを無くし、触媒の分離回収を容易にし、場合によっては再使用することをも可能にし、さらに高級材質の反応器でなくても済むようにするという、環境に優しく経済性のある新規方法を提供するものである。
【００１４】
特に、インダノン、テトラロン、トリメチルフェニル基を有するアルカン等を合成する従来の方法は、先に記載したように反応工程数が多く、設備費、労務費、用役費及び廃棄物処理費を考慮すると、経済性に多くの課題を抱えていた。インダノンの合成方法として、C. De Castroらの方法は画期的ではあるが、触媒性能を示すTONが不十分であり、触媒分離や再使用に関しても十分な情報の記載はない（非特許文献２を参照のこと）。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題又は課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族化合物とエステル化合物をヘテロポリ酸含有固体酸触媒の存在下で反応させることにより、目的とするフリーデルクラフツ反応による芳香族化合物を高収率で製造しうることを見出し、以下に記載する本発明を完成するに至った。
【００１６】
［１］芳香族化合物とエステル化合物とをヘテロポリ酸含有固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする、フリーデルクラフツ反応による芳香族化合物の製造方法。
［２］前記ヘテロポリ酸含有固体酸触媒が、ヘテロポリ酸が担体に担持された固体酸触媒であることを特徴とする、［１］に記載の方法。
【００１７】
［３］前記ヘテロポリ酸の中心原子が、P、Si、B、Ge又はAsのいずれかであり、かつ、配位原子がMo又はWの少なくとも一つであることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］前記ヘテロポリ酸の中心原子が、Si又はGeであり、かつ、配位原子がMo又はWの少なくとも一つであることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の方法。
【００１８】
［５］前記ヘテロポリ酸含有固体酸触媒中のヘテロポリ酸の担持量が５０質量％以下であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記ヘテロポリ酸含有固体酸触媒中のヘテロポリ酸の担持量が３０質量％以下であることを特徴とする、［５］に記載の方法。
【００１９】
［７］前記ヘテロポリ酸を担持する担体の比表面積が２０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする、［２］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］前記ヘテロポリ酸を担持する担体の純度が９８％以上であることを特徴とする、［２］〜［７］のいずれかに記載の方法。
【００２０】
［９］エステル化合物がラクトン類であることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］前記フリーデルクラフツ反応による芳香族化合物が、芳香族ケトン類、芳香族カルボン酸類、芳香族アルコール類又はアルキル化若しくはアルケニル化された芳香族類のいずれかであることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
【００２１】
［１１］前記フリーデルクラフツ反応による芳香族化合物が、芳香族ケトン類又は芳香族カルボン酸類であることを特徴とする、［１０］に記載の方法。
［１２］前記フリーデルクラフツ反応による芳香族化合物が、芳香族ケトン類であることを特徴とする、［１１］に記載の方法。
【００２２】
［１３］前記フリーデルクラフツ反応生成物が環化したケトン類であることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１４］前記ヘテロポリ酸含有固体酸触媒を、分離・回収後、再使用する工程をさらに含む、［１］に記載の方法。
【００２３】
［１５］前記ヘテロポリ酸含有固体酸触媒を、分離・回収後、再使用する工程において、上記触媒を再生することを特徴とする、［１４］に記載の方法。
［１６］［１］〜［１５］のいずれかに記載の方法により製造されたフリーデルクラフツ反応による芳香族化合物。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
原料となる本発明の芳香族化合物（以下、単に、芳香族化合物ともいう。）とは、フリーデルクラフツ反応をする部位が少なくとも１つ以上残っている芳香環又は複素環で、ベンゼン、ナフタレンなどの炭化水素系芳香族化合物や、非ベンゼン系芳香族化合物であるシクロペンタジエン、シクロヘプタトリエン、さらにはピリジン、ピロール、テトラヒドロフランなど複素環式化合物をも包含する拡張された芳香族化合物である。置換基としてアルキル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アセチル基、ハロゲンを有するものなども含まれる。
【００２６】
以下、本発明の芳香族化合物を例示する。
本発明のベンゼン、ナンフタレンなどの炭化水素系芳香族化合物とは、典型的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニルメタン、ビフェニル、ビフェニルエーテル、フルオレンなどを含む。非ベンゼン系芳香族化合物とは、シクロペンタジエン、シクロヘプタトリエン、さらにはそれらに縮合した化合物をも含む。インダンなどが典型的な例である。ピリジン、ピロール、テトラヒドロフラン、チオフェンなどの複素環式化合物をも例示できる。
【００２７】
本発明の芳香族化合物骨格に結合する置換基は、アルキル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アセチル基、ハロゲン、ハロゲン含有基などで、特に制限はない。
【００２８】
アルキル置換基を有する芳香族化合物としては、例として、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等のベンゼン環上にアルキル置換基を有する化合物、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、１，２，３−トリメチルナフタレン、１，６，７−トリメチルナフタレン、２，６，７−トリメチルナフタレン、１，４，５−トリメチルナフタレン、１，４，６−トリメチルナフタレンン、２，３，５−トリメチルナフタレン、２，３，６−トリメチルナフタレン、１，４，５，８−テトラメチルナフタレン、２，３，６，７−テトラメチルナフタレン等のナフタレン環上にメチル基を有する化合物、アントラセン環上にアルキル置換基を有する化合物、フェナントレン環上にアルキル置換基を有する化合物、ジフェニルメタンのベンゼン環上にアルキル置換基を有する化合物、ビフェニルのベンゼン環上にアルキル置換基を有する化合物、ビフェニルエーテルのベンゼン環上にアルキル置換基を有する化合物、フルオレン環上にアルキル置換基を有する化合物、インデン環上にアルキル置換基を有する化合物等が挙げられる。
【００２９】
置換基を有する芳香族化合物には、芳香族環にハロゲン置換基やアルコキシ置換基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アセチル基を有する化合物も含まれる。例として、クロロベンゼン、クロロトルエン類、クロロキシレン類、ブロモトルエン類、ブロモキシレン類、アニソール、ベラトール、メトキシトルエン類、メトキシキシレン類、フェノール類、アニリン類、ニトロベンゼン類、メチルフェニルケトン類などが挙げられる。
【００３０】
非ベンゼン系芳香族化合物とは、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、さらにはそれらに縮合した化合物であるインダン、メチルインダンをも含む。
【００３１】
本発明における複素環式化合物とは、２種以上の原子で形成される環を有する化合物である。例として、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、３−ピロリンピロリジン、ピリジン、ピリミジン、プリン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、インドール、ベンゾフラン等が挙げられる。置換基を有する複素環式化合物とは、上記複素環式化合物の環上にアルキル置換基、ハロゲン置換基、アルコキシ置換基、水酸基、アミノ基、ニトロ基やアセチル基などを有する化合物である。例として、メチルピロール、エチルピロール、ピロピルピロール、メチルフラン、エチルフラン、プロピルフラン、メチルチオフェン、エチルチオフェン、プロピルチオフェン、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール、メチルオキサゾール、エチルオキサゾール、プロピルオキサゾール、メチルチアゾール、エチルチアゾール、プロピルチアゾール、メチルピラゾール、エチルピラゾール、プロピルピラゾール、メチル−３−ピロリンピロリジン、エチル−３−ピロリンピロリジン、プロピル−３−ピロリンピロリジン、ピコリン、エチルピリジン、プロピルピリジン、メチルピリミジン、エチルピリミジン、プロピルピリミジン、メチルプリン、エチルプリン、プロピルプリン、メチルキノリン、エチルキノリン、プロピルキノリン、メチルイソキノリン、エチルイソキノリン、プロピルイソキノリン、メチルカルバゾール、エチルカルバゾール、プロピルカルバゾール、メチルインドール、エチルインドール、プロピルインドール、メチルベンゾフラン、エチルベンゾフラン、プロピルベンゾフラン、メトキシフラン、塩化フラン、塩化ベンゾフラン、臭化ベンゾチオフェン、アセトアミノピロール、ニトロピロール、ニトロベンゾフラン、アセトキシフラン、アセトキシピロール、ニトロインドール、ジメチルアミノインドール、ジメチルインドール、N-アシルジメチルインドール、塩化メチルベンゾフラン、チオフェノキシフラン、フェノキシピロール等が挙げられる。
【００３２】
本発明の芳香族化合物は、好ましくは、ベンゼン、ナフタレンなどの炭化水素系芳香族化合物や非ベンゼン系芳香族化合物である。より好ましくは、アルキル置換基を有するベンゼン、ナフタレンなどの炭化水素系芳香族化合物であり、例としてトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。最も好ましくは、アルキルベンゼン系炭化水素系芳香族化合物である。
【００３３】
これらの芳香族化合物は、一般工業グレードであれば、そのまま使用することもできる。好ましくは、製品となる規格に合うように精製して用いる方がよい。精製方法は、当業者によく知られた方法である蒸留、再結晶、リンス、溶解濾過、吸着除去などいずれであってもよい。
【００３４】
本発明におけるエステル化合物とは、エステル基（−ＣＯＯ−）を有する化合物であり、分子内環化したエステルであるラクトン類、脂肪族や芳香族エステル、炭酸エステル（−ＯＣＯＯ−）などを含む。特にラクトン類が好ましい。β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、クロトラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン、δ−カプロラクトン、テトロン酸、α−ピロン、β−ピロン、フタリド、クマリン、その他大環状ラクトン等が挙げられる。
【００３５】
本発明において製造されるフリーデルクラフツ反応による芳香族化合物（以下、フリーデルクラフツ反応生成物ともい。）とは、芳香族ケトン類、芳香族カルボン酸類、芳香族アルコール類、アルキル化又はアルケニル化された芳香族類などである。本発明の方法は、特に、芳香族ケトン類、芳香族カルボン酸類のフリーデルクラフツ反応生成物を製造するために好適である。特に芳香族ケトン類であるフリーデルクラフツ反応生成物を製造するために好適である。芳香族ケトン類の中でも環化したケトン類であるフリーデルクラフツ反応生成物を製造するために好適である。最も好ましくは、インダノン類、テトラロン類の製造のために好適である。
【００３６】
本発明の方法によれば、例えば、以下の反応スキーム３に示すように、ベンゼンとγ−ブチロラクトンとのフリーデルクラフツ反応により、テトラロン、３−メチルインダノンなどを一段で製造することも可能となる。
【００３７】
【化３】

【００３８】
本発明のフリーデルクラフツ反応に使用する溶媒として、特別な高純度品ではない工業グレード品を使用することもできる。フリーデルクラフツ反応の原料である芳香族化合物を溶媒と兼用することもできる。フリーデルクラフツ反応の原料である芳香族化合物と溶媒を別個に用いる場合には、溶媒として、芳香族化合物よりも反応性の低い芳香族化合物を使用する必要がある。
【００３９】
以下、本発明に使用する触媒について説明する。
【００４０】
本発明に使用する触媒は、ヘテロポリ酸含有固体酸触媒である。ヘテロポリ酸とは２種以上の無機酸素酸が縮合して生成した酸の総称と定義される(化学総説“触媒設計”NO.34 116-141(1982)学会出版センター)。ヘテロポリ酸含有固体酸触媒とは、ヘテロポリ酸そのものからなる触媒、ヘテロポリ酸を含む触媒であって、ヘテロポリ酸との混合物、ヘテロポリ酸を担体に担持したもの、内部へ閉じ込めたものなどが挙げられる。好ましいのは、担体に担持した触媒である。
【００４１】
本発明におけるヘテロポリ酸は、その中心原子が、P、Si、B、Ge又はAsのいずれかであり、かつ、配位原子はMo又はWあるいはその混合であることが好ましい。
【００４２】
具体的には、[PMo₁₂O₄₀]^3- 、[SiMo₁₂O₄₀]^4- 、[GeMo₁₂O₄₀]^4- 、[AsMo₁₂O₄₀]^3- 、[PMo₁₁O₃₉]^7-、[AsMo₁₁O₃₉]^7- 、[SiMo₁₁O₃₉]^8- 、[GeMo₁₁O₃₉]^8- 、[P₂Mo₁₈O₆₂]^6-、[As₂Mo₁₈O₆₂]^6-、[PW₁₂O₄₀]^3- 、[SiW₁₂O₄₀]^4- 、[GeW₁₂O₄₀]^4- 、[AsW₁₂O₄₀]^3-、[PW₁₁O₃₉]^7-、[AsW₁₁O₃₉]^7- 、[SiW₁₁O₃₉]^8- 、[GeW₁₁O₃₉]^8-、[P₂ W₁₈O₆₂]^6-、[As₂W₁₈O₆₂]^6-が挙げられる。また、配位原子であるMoとWの混合の例として、[SiW₁Mo₁₁O₄₀]^4- 、[SiW₂Mo₁₀O₄₀]^4- 、[SiW₃Mo₉O₄₀]^4- 、[SiW₄Mo₈O₄₀]^4- 、[SiW₁₁Mo₁O₄₀]^4-が挙げられる。
【００４３】
より好ましいヘテロポリ酸は、中心原子が、Si又はGeであり、かつ、配位原子はMo又はWあるいはその混合体であるものである。
【００４４】
また、対カチオンとしてはプロトン、アンモニウム塩、アルカリ金属塩などが好ましい。
【００４５】
本発明におけるヘテロポリ酸は、本分野においてよく知られた方法で合成されうる。具体的には、モリブデン酸又はタングステン酸の塩とヘテロ原子の単純酸素酸あるいはその塩を含む酸性水溶液（pH１〜２程度）を加熱することによって得られる。試薬で市販されているものをそのまま使用してもよい。
【００４６】
本発明において使用する担体としては、シリカ、活性炭、珪藻土（「主としてケイソウの殻が堆積してできた土壌で、純粋なケイ酸殻はＳｉＯ₂ 94%、Ｈ₂Ｏ６％」、岩波理化学辞典第５版405頁(1998)）などが挙げられる。シリカ、活性炭が好ましく、高純度のシリカが特に好ましい。
【００４７】
担体の純度は高い方が好ましい。担体純度として９６％以上が好ましいが、９８％以上の方がさらに好ましい。ヘテロポリ酸を分解する成分を含有すると十分な性能が発揮できない。アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルミナ、酸化ガリウム、酸化インジウムなどは好ましくない不純物である。担体の純度の計算においては、シリカや珪藻土では主たる成分であるＳｉＯ₂、活性炭の場合は、Ｃ以外の成分を不純物とする。
【００４８】
担体の粒径が細かい方が触媒性能を発揮しやすい。但し、触媒性能と沈降又は濾過などにおける反応溶液と触媒の分離性とのバランスを考慮して粒径を定めることが必要である。担体は一般に一次粒子のままではなく、凝結体やフロックを形成している場合が多いが、その粒子サイズは凝結体を含めて１０μｍ以上の重量平均粒径を有していることが好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。さらに好ましくは２００μｍ以上である。
粒径分布は、触媒調製上、ある程度狭い方が好ましい。攪拌により粉化する可能性があるので、機械的な強度もあったほうがよい。
【００４９】
担体としては、１ｎｍ以上の径の細孔を持つ多孔質の担体が好ましい。その多孔分布は狭い方が、担持した後の触媒性能を発現しやすい。細孔容積は０.１ｍｌ／ｇ以上が好ましい。より好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上である。
【００５０】
担体の比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍ²／ｇ以上である。シリカや珪藻土では２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、活性炭は５００ｍ2／ｇ以上が好ましい。比表面積は、窒素ガスによるＢＥＴ法での測定値であり、その測定方法は、例えば触媒講座３「固体触媒のキャラクタリゼーション」204-5頁（1985年）講談社サイエンティフィック出版に記載されている。
【００５１】
担体を前処理することが好ましい。不純物が多い場合は、酸洗浄することが望ましい。また、担体を焼成して用いることもできる。シリカを用いる場合は、４００℃以上８００℃以下で焼成することが望ましい。
【００５２】
ヘテロポリ酸の担体への担持方法は、一般には、含浸法（ヘテロポリ酸溶液を担体の容積に合わせて全てを含浸させる）が用いられる。浸漬法（担体を過剰量のヘテロポリ酸溶液に浸して液を切り、吸い込んだ分だけ担持する）によることもできる。
【００５３】
ヘテロポリ酸担持量（率）は、以下の式により計算される。
【００５４】
担持量＝[（ヘテロポリ酸重量）／（（ヘテロポリ酸重量）＋担体重量）]ｘ100
【００５５】
ヘテロポリ酸担持量は、５０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０質量％以下が好ましい。担持量が多いとヘテロポリ酸の機能を十分発揮できないことになるし、経済的にも不利である。また、少なすぎても触媒性能が発揮できない。
【００５６】
ヘテロポリ酸担持後の乾燥方法においては、ヘテロポリ酸が分解しない温度による乾燥を行なう。その温度は、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がさらに好ましい。乾燥時間は数時間、特に４時間以上が好ましい。清浄な空気を流すほうがよい。
【００５７】
乾燥したヘテロポリ酸担持触媒は、乾燥状態で保管することが望ましい。乾燥後はすばやく乾燥器から取り出し、できるだけ水分を吸収しないように密栓した容器に保存し、周囲を乾燥剤で覆うなどの保管方法が好ましい。
【００５８】
本発明のヘテロポリ酸担持触媒は、フリーデルクラフツ反応に使用する前に、触媒を活性化することが好ましい。その方法は、再度、乾燥温度と同じ温度時間で処理すればよい。保管の仕方によるが、保管中に水分などの再吸着で触媒の性能が変化する可能性がある。上記活性化により、本発明の目的する反応に、適した状態に戻るのであろう。
【００５９】
次に、芳香族化合物とエステル化合物とを、上記の方法により調製した固体酸触媒の存在下で、反応させることによりフリーデルクラフツ反応生成物を製造する方法について説明する。
【００６０】
芳香族化合物に対するエステル化合物のモル比は、１〜４００が好ましく、３〜３００がより好ましく、そして５〜２００がさらに好ましい。
【００６１】
エステル化合物とヘテロポリ酸担持固体酸触媒のモル比は、５：１以下が好ましく、そして１０：１以下がより好ましい。
【００６２】
芳香族化合物、エステル基含有化合物、触媒、溶媒などの仕込み順番は、反応成績に大きな影響を与えない。しかし、所定の反応温度まで上昇する前に十分に混合しておき、反応させる方が好ましい。できれば、室温で十分に混合しておくことが好ましい。
【００６３】
本発明のフリーデルクラフツ反応の反応温度と圧力は、芳香族化合物とエステル化合物の種類により影響されるので、一概には言えないが、１５０℃以上２５０℃以下が好ましい。圧力は、常圧、加圧、減圧いずれの状態でも行ないうるが、望ましくは常圧〜５００ｋＰａ（ゲージ圧）の範囲内で行なうのがよい。
【００６４】
反応時の昇温速度は重要である。エステル化合物の種類によっては、本来のフリーデルクラフツ反応が行なわれず、代わりにエステル化合物の重合が起こる場合がある。この重合は、本来のフリーデルクラフツ反応を起こす温度よりも低温で起こる場合が多い。そのため、できるだけ昇温速度を大きくし、所定の反応温度へ速く到達させることが好ましい。
【００６５】
反応時間は、芳香族化合物とエステル化合物のモル比や反応条件を考慮して最適化する必要がある。例えば、あまり長時間反応させると、折角生成した目的物が分解する場合がある。したがって、反応条件を最適化して、生成物が分解しないように合成することが重要である。
【００６６】
反応の雰囲気は、できるだけ酸素や水分を除いてあることが好ましい。オートクレーブで反応を行う場合には、十分にイナートガス（窒素、アルゴン、ヘリウムなど）で置換した後、反応を開始するのがよい。
【００６７】
以下、ヘテロポリ酸含有固体酸触媒の分離・回収・再使用に関して説明する。
【００６８】
反応終了後、静置することで触媒が沈降する場合には、上澄み液を抜き出し生成物を精製する工程へと進む。分離・回収した触媒は、そのまま再使用することもできる。勿論、沈降分離できない触媒の場合には、当業者が実施可能な分離方法（遠心分離、濾過など）を用いてもよい。
【００６９】
以下、ヘテロポリ酸含有固体酸触媒を分離・回収・再使用する工程において、触媒の再生を含むフリーデルクラフツ反応生成物を製造する方法を説明する。
【００７０】
触媒の再生方法としては、有機溶媒による洗浄がある。この場合、加熱洗浄が好ましい。洗浄溶媒は、炭化水素系のヘキサン、へプタンなどや塩化メチレンなどの溶媒が好ましい。濾過後、触媒を１００℃程度で十分乾燥する。その後は、再度、触媒として使用可能である。
【００７１】
反応形式としては、通常、回分式反応器を用いるが、液相流通系や液相流通系の触媒固定床も使用しうる。
【００７２】
反応器の材質としては、原料の種類や反応条件によるが、一般に、ステンレス鋼や炭素鋼などが使用される。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００７４】
実施例１： １０％珪タングステン酸シリカ担持触媒、 p- キシレン
ヘテロポリ酸として珪タングステン酸（試薬特級グレード、純正化学製SiO・12WO₃・26H₂O）を精製せずにそのまま使用した。シリカ（富士シリシヤ製Q-10 表面積270m²/g、多（細）孔径約10nm、多（細）孔容積0.82cc/g、不純物Na=240ppm, Al=65ppm, Ca=130ppm, Ti=100ppm、その他も合わせ、不純物合計=594ppm、よってシリカ純度は99.9％以上である。）を、マッフル炉にて５００℃５時間焼成した後に使用した。
【００７５】
以下、触媒調製の方法を示す。6.67gの珪タングステン酸を78mlの純水に溶解させ、焼成後のシリカ60gを含浸させた。風乾の後、１５０℃の熱風乾燥機で１０時間乾燥した。これを10wt%HSiW/SiO₂と表示する。
【００７６】
攪拌機の付いた３００ｍｌステンレス製オートクレーブに、１００ｍｌのp-キシレン(799mmol)と１ｍｌγ−ブチロラクトン(14.8mmol)を仕込み、3.20ｇの10wt%HSiW/SiO₂触媒(0.097mmol-HSiW)を投入し、蓋を閉めた。高純度窒素ガスで蓄圧してガスをパージし、これを１０回繰り返した。圧力低下が無いことを確認してからガスを抜いた。昇温を速めるため、予め加熱した油浴に漬け、反応を開始した。２００℃で５時間反応させた。反応終了後、上澄み液を取り、ＧＣ（ＦＩＤ、Ｈｅキャリアガス、３０ｍＤＢ-1カラム）にて内標法により分析した。反応５時間後、γ−ブチロラクトンの転化率は64.3%で、γ−ブチロラクトン基準の5,8-ジメチルテトラロン収率は39.9%(TON=15)、トリメチルインダノン収率は2.6%であった。
【００７７】
実施例２： 触媒の再使用
実施例１で調製した触媒の10wt%HSiW/SiO₂触媒(0.097mmol-HSiW) 3.20ｇと１００ｍｌのp-キシレン(799mmol)、１ｍｌのγ−ブチロラクトン(14.8mmol)を、実施例１と同じ反応器を用いて１９６℃で３時間反応させ、γ−ブチロラクトン基準で30.4%の5,8-ジメチルテトラロン収率を得た。上澄み液をろ過し、再び原料である１００ｍｌのp-キシレン(799mmol)、１ｍｌのγ−ブチロラクトン(14.8mmol)を仕込み、１９６℃で３時間反応させた。γ−ブチロラクトン基準で23.2%の5,8-ジメチルテトラロン収率を得た。触媒の再使用は可能であった。
【００７８】
実施例３： 触媒の再使用、及び再生
実施例１で１回目の反応終了後、上澄み液を除去し、残った触媒を室温で１００ｍｌヘキサンを用いて攪拌・洗浄した。ヘキサン上澄み液を除去し、５０℃で減圧乾燥した。再び原料である１００ｍｌのp-キシレン(799mmol)、１ｍｌのγ−ブチロラクトン(14.8mmol)を仕込み、１９６℃で３時間反応させた。γ−ブチロラクトン基準で28.7%の5,8-ジメチルテトラロン収率を得た。触媒再生の効果を確認した。
【００７９】
実施例４： 珪タングステン酸を担持しない触媒、 p- キシレン
実施例１で使用した3.20ｇの10wt%HSiW/SiO₂触媒(0.097mmol-HSiW)の代わりに、同じ量の珪タングステン酸（0.320g）を触媒に用いた以外は、実施例１と同様に反応させ分析した。反応５時間後、γ−ブチロラクトンの転化率は9.0%で、γ−ブチロラクトン基準の5,8-ジメチルテトラロン収率は2.5%であった。珪タングステン酸を担持しない触媒でも反応をさせることはできるが、担持した方が著しい効果があることを確認した。
【００８０】
実施例５： １０％リンタングステン酸シリカ担持触媒、 p- キシレン
実施例１で使用した3.20ｇの10wt%HSiW/SiO₂触媒(0.097mmol-HSiW)の代わりに、2.90ｇのリンタングステン酸シリカ担持触媒（和光純薬工業製特級）を用いた以外は、実施例１と同様に反応させ分析した。反応５時間後、γ−ブチロラクトンの転化率は31.7%で、γ−ブチロラクトン基準の5,8-ジメチルテトラロン収率は14.1%であった。リンタングステン酸担持触媒でも反応することを確認した。
【００８１】
実施例６： ５０％珪タングステン酸シリカ担持触媒、 p- キシレン
実施例１で使用した3.20ｇの10wt%HSiW/SiO₂触媒(0.097mmol-HSiW)の代わりに、３．２ｇの５０％珪タングステン酸シリカ担持触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応させ分析した。反応５時間後、γ−ブチロラクトンの転化率は100%で、γ−ブチロラクトン基準の5,8-ジメチルテトラロン収率は7.4%であった。５０％珪タングステン担持触媒でも、収量は低下するものの反応することを確認した。
【００８２】
実施例７： ２５％珪タングステン酸シリカ担持触媒、 p- キシレン
実施例１で使用した3.20ｇの10wt%HSiW/SiO₂触媒(0.097mmol-HSiW)の代わりに、１．６ｇの２５％珪タングステン酸シリカ担持触媒、及び半分の量のγ−ブチロラクトンを用いて、反応温度を２１０℃で反応させた以外は、実施例１と同様に反応させ分析した。反応２時間後、γ−ブチロラクトンの転化率は80.8%で、γ−ブチロラクトン基準の5,8-ジメチルテトラロン収率は67.9%であった。２５％珪タングステン担持触媒では収量が高いことを確認した。
【００８３】
実施例８： １質量％ Al を含むシリカ担体で調製した触媒
実施例１で使用したシリカ担体に１質量％Alを含むように、硝酸アルミニウムを含浸させ、風乾し、５００℃で５時間焼成して調製し、これを用いて実施例１同様に10wt%HSiW/SiO₂触媒を調製した。
この調製した触媒を、実施例１と同様に評価したところ、γ−ブチロラクトンの転化率は5.3%で、γ−ブチロラクトン基準の5,8-ジメチルテトラロン収率は2.4%であった。１質量％Alを含むシリカ担体の担体純度は98.9%以上であり、著しい阻害効果があるものの、生成物は得られた。
【００８４】
実施例９： メシチレン
実施例１と同じ１００ｍｌオートクレーブに、珪タングステン酸1.5g、メシチレン４０ｍｌ、γ−ブチロラクトン２．５５ｍｌを仕込み、１８０℃で６時間反応させ分析した。γ−ブチロラクトンの転化率は85.1%で、γ−ブチロラクトン基準の2,4,6-トリメチルフェニルブチル酸の収率は33.5%であった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の製造法を用いることにより、一段の反応でテトラロン類、インダノン類を合成でき、しかも触媒の回収が容易であり、再使用が可能となる。本発明は、廃棄物の削減、分離工程の簡素化、高級な耐酸性材質の反応器を必要としないという、従来技術の方法に比較して顕著かつ有利な効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, an aromatic compound and an ester compound are subjected to Friedel-Crafts reaction in the presence of a heteropolyacid-containing solid acid catalyst, and aromatic ketones, aromatic carboxylic acids, aromatic alcohols, alkylated or alkenylated. The present invention relates to a method for producing aromatics. Aromatic ketones, aromatic carboxylic acids, aromatic alcohols, alkylated or alkenylated aromatics, which are aromatic compounds produced by Friedel-Crafts reaction products, are industrially useful compounds. Widely used in raw materials, electronic materials, functional resin raw materials, etc.
[0002]
[Prior art]
Methods for producing Friedel-Crafts reaction products and catalysts are described in many books. For example, according to Hendrickson, Cram, Hammond "ORGANIC CHEMISTRY" (third edition) pages 668-683 (1970), alkylating and acylating aromatic compounds is a Friedel-Crafts reaction. (See Non-Patent Document 1). There are examples of alkylating alkyl halides, olefins, alcohols, and p-toluenesulfonylated alkanes in the presence of aluminum chloride and concentrated sulfuric acid. In addition, it is described that an acylation reaction of an aromatic compound is performed in the presence of aluminum chloride, boron trifluoride, hydrogen fluoride, phosphoric acid, sulfuric acid, etc., using an acid halide or acid anhydride as an acylating agent. ing. In addition, as an example similar to the Friedel-Crafts reaction in terms of the reaction mechanism, it is described that the Fries rearrangement proceeds with aluminum chloride and the Hoesch reaction proceeds with zinc chloride.
[0003]
As a method of synthesizing indanone, which is useful as a pharmaceutical raw material, cinnamate is synthesized from benzaldehyde by Parkin reaction, hydrogen reduced to phenylpropionic acid, and then led to indanone by intramolecular acylation reaction. As shown in Scheme 1, there is a method of synthesizing indanone by reacting acrylic acid with thionyl chloride to derive acid chloride and then reacting with benzene using a large amount of aluminum chloride.
[0004]
[Chemical 1]

[0005]
On the other hand, as shown in Reaction Scheme 2 below, tetralone is similarly treated, for example, by reacting benzene with succinic anhydride with an aluminum chloride reagent to form phenylketobutyric acid, which is reduced with hydrogen to obtain phenylbutyric acid, It can be obtained by intramolecular acylation with an aluminum reagent.
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
Any reaction scheme requires a plurality of reaction steps and is complicated. In addition, there is a problem that it is necessary to use a material that has fuming, corrosive, and toxic properties such as aluminum chloride, thionyl chloride, and acid chloride and that requires careful handling.
[0008]
C. De Castro et al., J. Molecular Catal., 134 , (1998) 215-222 reports that indanone derivatives can be produced using crotonic acid and m-xylene as raw materials with 60% phosphotungsten supported catalyst. (See Non-Patent Document 2). However, the TON (the number of products per catalytically active point) is as low as 3.5, and there is room for improvement from the viewpoint of synthesis.
[0009]
Similarly, as a method of synthesizing an alkyl carboxylic acid having trimethylbenzene, a method of synthesizing a trimethylbenzene aldehyde with ketocarboxylic acid by a Parkin reaction and reducing it with hydrogen is considered.
[0010]
EF Kozhevnikova et al., Chem. Comm., 2002 (11) 1178-1179 report that a similar reaction, Fries rearrangement, is carried out using a phosphotungsten-supported catalyst (Non-patent Document). 3).
[0011]
[Non-Patent Document 1]
Hendrickson, Cram, Hammond "ORGANIC CHEMISTRY" (third edition) pages 668-683 (1970)
[Non-Patent Document 2]
C. De Castro et al., J. Molecular Catal., 134 , (1998) 215-222
[Non-Patent Document 3]
EF Kozhevnikova et al., Chem. Comm., 2002 (11) 1178-1179
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, aluminum chloride and zinc chloride are required as reagents to promote the Friedel-Crafts reaction, and polar solvents such as nitromethane and nitrobenzene are generally used to dissolve these chlorides. Is done. Other than aluminum chloride, mineral acids such as boron trifluoride, hydrogen fluoride, phosphoric acid and sulfuric acid, and trifluorosulfonic acid have been used.
These often cause problems in post-treatment steps such as purification and separation after the reaction. For example, during separation and recovery when aluminum chloride is used, the aluminum chloride is hydrolyzed into a large amount of waste, and when recovering the product, the aqueous layer and the organic layer of the aluminum chloride hydrolysis solution are often used. Separation of layers is not easy and often involves difficulties. The reactor material is also required to be acid resistant, such as the generation of a large amount of hydrochloric acid gas, and it is necessary to use a high-grade material.
[0013]
Accordingly, the present invention provides a method that solves many of the problems described above. By providing a method for producing an aromatic compound by Friedel-Crafts reaction by carrying out Friedel-Crafts reaction between an aromatic compound and an ester compound in the presence of a heteropolyacid-containing solid acid catalyst, the above-mentioned reaction reagent is used as a catalyst. Change, eliminate the need to put out a lot of waste, make it easier to separate and recover the catalyst, and in some cases it can be reused, and it is not necessary to use a high-grade reactor. It provides a new method that is gentle and economical.
[0014]
In particular, the conventional method for synthesizing alkanes having indanone, tetralone, trimethylphenyl group, etc. has a large number of reaction steps as described above, considering the equipment cost, labor cost, utility cost and waste disposal cost. , Had many challenges in economics. As a method for synthesizing indanone, the method of C. De Castro et al. Is epoch-making, but TON showing catalyst performance is insufficient, and there is no description of sufficient information on catalyst separation and reuse (non-patent literature) 2).
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems or problems, the present inventors have made the target Friedel-Crafts reaction by reacting an aromatic compound and an ester compound in the presence of a heteropolyacid-containing solid acid catalyst. The inventors have found that an aromatic compound can be produced in high yield, and have completed the present invention described below.
[0016]
[1] A process for producing an aromatic compound by Friedel-Crafts reaction, wherein an aromatic compound and an ester compound are reacted in the presence of a heteropolyacid-containing solid acid catalyst.
[2] The method according to [1], wherein the heteropolyacid-containing solid acid catalyst is a solid acid catalyst in which a heteropolyacid is supported on a carrier.
[0017]
[3] The central atom of the heteropolyacid is any one of P, Si, B, Ge, or As, and the coordination atom is at least one of Mo or W. [1] Or the method as described in [2].
[4] The method according to [1] or [2], wherein a central atom of the heteropolyacid is Si or Ge, and a coordination atom is at least one of Mo or W.
[0018]
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the amount of heteropolyacid supported in the heteropolyacid-containing solid acid catalyst is 50% by mass or less.
[6] The method according to [5], wherein a loading amount of the heteropolyacid in the heteropolyacid-containing solid acid catalyst is 30% by mass or less.
[0019]
[7] The method according to any one of [2] to [6], wherein the carrier supporting the heteropolyacid has a specific surface area of 20 m ² / g or more.
[8] The method according to any one of [2] to [7], wherein the carrier supporting the heteropolyacid has a purity of 98% or more.
[0020]
[9] The method according to any one of [1] to [8], wherein the ester compound is a lactone.
[10] The aromatic compound by the Friedel-Crafts reaction is any one of aromatic ketones, aromatic carboxylic acids, aromatic alcohols, or alkylated or alkenylated aromatics, [1] The method according to any one of [9].
[0021]
[11] The method according to [10], wherein the aromatic compound by the Friedel-Crafts reaction is an aromatic ketone or an aromatic carboxylic acid.
[12] The method according to [11], wherein the aromatic compound by the Friedel-Crafts reaction is an aromatic ketone.
[0022]
[13] The method according to any one of [1] to [9], wherein the Friedel-Crafts reaction product is a cyclized ketone.
[14] The method according to [1], further comprising a step of reusing the heteropolyacid-containing solid acid catalyst after separation and recovery.
[0023]
[15] The method according to [14], wherein the catalyst is regenerated in a step of reusing the heteropolyacid-containing solid acid catalyst after separation and recovery.
[16] An aromatic compound produced by the Friedel-Crafts reaction produced by the method according to any one of [1] to [15].
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0025]
The aromatic compound of the present invention as a raw material (hereinafter also simply referred to as an aromatic compound) is an aromatic ring or a heterocyclic ring in which at least one site that undergoes Friedel-Crafts reaction remains, such as benzene, naphthalene, etc. This is an expanded aromatic compound including non-benzene aromatic compounds such as cyclopentadiene, cycloheptatriene, and heterocyclic compounds such as pyridine, pyrrole and tetrahydrofuran. Examples of the substituent include those having an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, an acetyl group, and a halogen.
[0026]
Hereinafter, the aromatic compound of this invention is illustrated.
The hydrocarbon aromatic compounds such as benzene and naphthalene of the present invention typically include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, diphenylmethane, biphenyl, biphenyl ether, fluorene and the like. Non-benzene aromatic compounds include cyclopentadiene, cycloheptatriene, and compounds condensed to them. Indan is a typical example. Heterocyclic compounds such as pyridine, pyrrole, tetrahydrofuran and thiophene can also be exemplified.
[0027]
The substituent bonded to the aromatic compound skeleton of the present invention is not particularly limited, and is an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, an acetyl group, a halogen, a halogen-containing group, or the like.
[0028]
Examples of aromatic compounds having an alkyl substituent include toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1, 2,3,4-tetramethylbenzene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, ethylbenzene, n-propylbenzene, cumene, n-butylbenzene, isobutylbenzene , Compounds having an alkyl substituent on the benzene ring such as t-butylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1,2-dimethylnaphthalene, 2,3-dimethylnaphthalene, 1,3-dimethylnaphthalene, , 4-dimethylnaphthalene, 2,6-dimethylnaphthalene, 1,2,3-trimethylnaphthalene, , 6,7-trimethylnaphthalene, 2,6,7-trimethylnaphthalene, 1,4,5-trimethylnaphthalene, 1,4,6-trimethylnaphthalene, 2,3,5-trimethylnaphthalene, 2,3,6 A compound having a methyl group on the naphthalene ring, such as trimethylnaphthalene, 1,4,5,8-tetramethylnaphthalene, 2,3,6,7-tetramethylnaphthalene, a compound having an alkyl substituent on the anthracene ring, Compounds having an alkyl substituent on the phenanthrene ring, compounds having an alkyl substituent on the benzene ring of diphenylmethane, compounds having an alkyl substituent on the benzene ring of biphenyl, compounds having an alkyl substituent on the benzene ring of biphenyl ether , Compounds having an alkyl substituent on the fluorene ring, on the indene ring Compounds having an alkyl substituent group.
[0029]
The aromatic compound having a substituent also includes a compound having a halogen substituent, an alkoxy substituent, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, or an acetyl group in the aromatic ring. Examples include chlorobenzene, chlorotoluenes, chloroxylenes, bromotoluenes, bromoxylenes, anisole, veratole, methoxytoluenes, methoxyxylenes, phenols, anilines, nitrobenzenes, methylphenyl ketones, etc. .
[0030]
Non-benzene aromatic compounds include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, cycloheptatriene, methylcycloheptatriene, and indane and methylindane, which are compounds condensed to them.
[0031]
The heterocyclic compound in the present invention is a compound having a ring formed of two or more kinds of atoms. Examples include pyrrole, furan, thiophene, imidazole, oxazole, thiazole, pyrazole, 3-pyrroline pyrrolidine, pyridine, pyrimidine, purine, quinoline, isoquinoline, carbazole, indole, benzofuran and the like. The heterocyclic compound having a substituent is a compound having an alkyl substituent, a halogen substituent, an alkoxy substituent, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, an acetyl group, or the like on the ring of the heterocyclic compound. Examples include methyl pyrrole, ethyl pyrrole, pyrrol pyrrole, methyl furan, ethyl furan, propyl furan, methyl thiophene, ethyl thiophene, propyl thiophene, methyl imidazole, ethyl imidazole, propyl imidazole, methyl oxazole, ethyl oxazole, propyl oxazole, methyl Thiazole, ethylthiazole, propylthiazole, methylpyrazole, ethylpyrazole, propylpyrazole, methyl-3-pyrrolinepyrrolidine, ethyl-3-pyrrolinepyrrolidine, propyl-3-pyrrolinepyrrolidine, picoline, ethylpyridine, propylpyridine, methylpyrimidine, ethyl Pyrimidine, propylpyrimidine, methylpurine, ethylpurine, propylpurine, methylquinoline, ethylquinoli , Propylquinoline, methylisoquinoline, ethylisoquinoline, propylisoquinoline, methylcarbazole, ethylcarbazole, propylcarbazole, methylindole, ethylindole, propylindole, methylbenzofuran, ethylbenzofuran, propylbenzofuran, methoxyfuran, furan chloride, benzofuran chloride, odor Benzothiophene, acetaminopyrrole, nitropyrrole, nitrobenzofuran, acetoxyfuran, acetoxypyrrole, nitroindole, dimethylaminoindole, dimethylindole, N-acyldimethylindole, methylbenzofuran chloride, thiophenoxyfuran, phenoxypyrrole, etc. .
[0032]
The aromatic compound of the present invention is preferably a hydrocarbon aromatic compound such as benzene or naphthalene or a non-benzene aromatic compound. More preferred are hydrocarbon aromatic compounds such as benzene and naphthalene having an alkyl substituent, and examples include toluene, xylene, trimethylbenzene, methylnaphthalene and the like. Most preferably, it is an alkylbenzene hydrocarbon aromatic compound.
[0033]
These aromatic compounds can be used as they are if they are general industrial grades. Preferably, it is better to use the product after purification to meet the specifications of the product. The purification method may be any method known to those skilled in the art, such as distillation, recrystallization, rinsing, dissolution filtration, and adsorption removal.
[0034]
The ester compound in the present invention is a compound having an ester group (—COO—), and includes lactones, aliphatic and aromatic esters, carbonate esters (—OCOO—), etc., which are cyclized esters within the molecule. Lactones are particularly preferable. β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-caprolactone, γ-laurolactone, crotolactone, α-angelica lactone, β-angelica Examples include lactone, δ-caprolactone, tetronic acid, α-pyrone, β-pyrone, phthalide, coumarin, and other macrocyclic lactones.
[0035]
The aromatic compound produced by the Friedel-Crafts reaction produced in the present invention (hereinafter also referred to as Friedel-Crafts reaction product) is an aromatic ketone, aromatic carboxylic acid, aromatic alcohol, alkylated or alkenylated. Aromatics. The method of the present invention is particularly suitable for producing Friedel-Crafts reaction products of aromatic ketones and aromatic carboxylic acids. It is particularly suitable for producing Friedel Crafts reaction products which are aromatic ketones. It is suitable for producing Friedel-Crafts reaction products which are cyclized ketones among aromatic ketones. Most preferably, it is suitable for the production of indanones and tetralones.
[0036]
According to the method of the present invention, for example, as shown in the following reaction scheme 3, tetralone, 3-methylindanone, and the like can be produced in a single step by Friedel-Crafts reaction between benzene and γ-butyrolactone. Become.
[0037]
[Chemical 3]

[0038]
As the solvent used in the Friedel-Crafts reaction of the present invention, an industrial grade product that is not a special high-purity product can also be used. An aromatic compound that is a raw material for the Friedel-Crafts reaction can also be used as a solvent. When the aromatic compound that is the raw material for the Friedel-Crafts reaction is used separately from the solvent, it is necessary to use an aromatic compound that is less reactive than the aromatic compound as the solvent.
[0039]
Hereinafter, the catalyst used in the present invention will be described.
[0040]
The catalyst used in the present invention is a heteropolyacid-containing solid acid catalyst. Heteropolyacid is defined as a general term for acids formed by condensation of two or more inorganic oxygen acids (Chemical Review “Catalyst Design” NO. 34 116-141 (1982), Society Press). The heteropolyacid-containing solid acid catalyst is a catalyst composed of a heteropolyacid itself, a catalyst containing a heteropolyacid, a mixture with the heteropolyacid, a heteropolyacid supported on a carrier, a catalyst confined inside, and the like. Preference is given to a catalyst supported on a support.
[0041]
In the heteropolyacid of the present invention, the central atom is preferably any one of P, Si, B, Ge or As, and the coordination atom is preferably Mo or W or a mixture thereof.
[0042]
Specifically, [PMo ₁₂ O ₄₀ ] ^3- , [SiMo ₁₂ O ₄₀ ] ^4- , [GeMo ₁₂ O ₄₀ ] ^4- , [AsMo ₁₂ O ₄₀ ] ^3- , [PMo ₁₁ O ₃₉ ] ^7- , [AsMo ₁₁ O ₃₉ ] ^7- , [SiMo ₁₁ O ₃₉ ] ^8- , [GeMo ₁₁ O ₃₉ ] ^8- , [P ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ ] ^6- , [As ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ ] ^6- , [ PW ₁₂ O ₄₀ ] ^3- , [SiW ₁₂ O ₄₀ ] ^4- , [GeW ₁₂ O ₄₀ ] ^4- , [AsW ₁₂ O ₄₀ ] ^3- , [PW ₁₁ O ₃₉ ] ^7- , [AsW ₁₁ O ₃₉ ] ^7- , [SiW ₁₁ O ₃₉ ] ^8- , [GeW ₁₁ O ₃₉ ] ^8- , [P ₂ W ₁₈ O ₆₂ ] ^6- , and [As ₂ W ₁₈ O ₆₂ ] ^6- . In addition, as examples of the mixture of Mo and W which are coordination atoms, [SiW ₁ Mo ₁₁ O ₄₀ ] ^4- , [SiW ₂ Mo ₁₀ O ₄₀ ] ^4- , [SiW ₃ Mo ₉ O ₄₀ ] ^4- , [ SiW ₄ Mo ₈ O ₄₀ ] ^4- , [SiW ₁₁ Mo ₁ O ₄₀ ] ^4- .
[0043]
More preferred heteropolyacids are those in which the central atom is Si or Ge and the coordination atom is Mo or W or a mixture thereof.
[0044]
As the counter cation, protons, ammonium salts, alkali metal salts and the like are preferable.
[0045]
The heteropolyacid in the present invention can be synthesized by a method well known in the art. Specifically, it is obtained by heating an acidic aqueous solution (about pH 1 to 2) containing a salt of molybdic acid or tungstic acid and a simple oxygen acid of a hetero atom or a salt thereof. A commercially available reagent may be used as it is.
[0046]
As the carrier used in the present invention, silica, activated carbon, diatomaceous earth ("mainly soil made of diatom shells, pure silicate shells are SiO ₂ 94%, H ₂ O 6%", Iwanami Physical Dictionary 5th edition, page 405 (1998)). Silica and activated carbon are preferred, and high purity silica is particularly preferred.
[0047]
A higher carrier purity is preferred. The carrier purity is preferably 96% or more, but more preferably 98% or more. If a component that decomposes the heteropolyacid is contained, sufficient performance cannot be exhibited. Alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, alumina, gallium oxide, indium oxide, and the like are undesirable impurities. In calculation of the purity of the carrier, impurities other than C are impurities in the case of SiO ₂ and activated carbon which are main components in silica and diatomaceous earth.
[0048]
The finer the particle size of the carrier, the better the catalyst performance. However, it is necessary to determine the particle size in consideration of the balance between the catalyst performance and the separability of the reaction solution and the catalyst in sedimentation or filtration. The carrier generally does not remain as primary particles but often forms aggregates and flocs, but the particle size preferably includes a weight average particle size of 10 μm or more including the aggregates, and is 50 μm. The above is more preferable. More preferably, it is 200 micrometers or more.
The particle size distribution is preferably narrow to some extent in terms of catalyst preparation. Since there is a possibility of powdering by stirring, it is better to have mechanical strength.
[0049]
As the carrier, a porous carrier having pores having a diameter of 1 nm or more is preferable. The narrower the pore distribution, the easier the catalyst performance after loading. The pore volume is preferably 0.1 ml / g or more. More preferably, it is 0.2 ml / g or more.
[0050]
The specific surface area of the carrier is preferably 10 m ² / g or more, more preferably 20 m ² / g or more. For silica or diatomaceous earth, 20 m ² / g or more is preferable, and for activated carbon, 500 m 2 / g or more is preferable. The specific surface area is a value measured by the BET method using nitrogen gas, and the measuring method is described in, for example, Catalyst Course 3, “Characteristics of Solid Catalysts”, pages 204-5 (1985) Kodansha Scientific Publishing. .
[0051]
It is preferred to pretreat the support. When there are many impurities, it is desirable to perform acid cleaning. In addition, the carrier can be used after firing. When silica is used, it is desirable to fire at 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
[0052]
As a method for supporting the heteropolyacid on the carrier, an impregnation method (in which the heteropolyacid solution is entirely impregnated in accordance with the volume of the carrier) is used. It is also possible to use an immersion method (a carrier is immersed in an excessive amount of a heteropolyacid solution, the solution is cut off, and the sucked portion is supported).
[0053]
The heteropolyacid loading (rate) is calculated by the following equation.
[0054]
Load = [(heteropolyacid weight) / ((heteropolyacid weight) + carrier weight)] × 100
[0055]
The amount of heteropolyacid supported is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less. If the loading amount is large, the function of the heteropolyacid cannot be sufficiently exhibited, which is disadvantageous economically. Moreover, even if there is too little, catalyst performance cannot be exhibited.
[0056]
In the drying method after carrying the heteropolyacid, drying is performed at a temperature at which the heteropolyacid is not decomposed. The temperature is preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 280 ° C. or lower. The drying time is preferably several hours, particularly 4 hours or more. It is better to flow clean air.
[0057]
The dried heteropolyacid-carrying catalyst is desirably stored in a dry state. After drying, a storage method such as quickly removing from the dryer, storing in a tightly sealed container so as not to absorb moisture as much as possible, and covering the periphery with a desiccant is preferable.
[0058]
The heteropolyacid-supported catalyst of the present invention is preferably activated before it is used in the Friedel-Crafts reaction. The method may be performed again at the same temperature time as the drying temperature. Depending on the way of storage, the performance of the catalyst may change due to re-adsorption of moisture during storage. The above activation will return to a state suitable for the intended reaction of the present invention.
[0059]
Next, a method for producing a Friedel-Crafts reaction product by reacting an aromatic compound and an ester compound in the presence of the solid acid catalyst prepared by the above method will be described.
[0060]
The molar ratio of the ester compound to the aromatic compound is preferably 1 to 400, more preferably 3 to 300, and still more preferably 5 to 200.
[0061]
The molar ratio between the ester compound and the heteropolyacid-supported solid acid catalyst is preferably 5: 1 or less, and more preferably 10: 1 or less.
[0062]
The order in which the aromatic compound, ester group-containing compound, catalyst, solvent and the like are charged does not significantly affect the reaction results. However, it is preferable that the mixture is sufficiently mixed and reacted before rising to a predetermined reaction temperature. If possible, it is preferable to mix well at room temperature.
[0063]
Since the reaction temperature and pressure of the Friedel-Crafts reaction of the present invention are influenced by the types of aromatic compound and ester compound, they cannot be generally stated, but are preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. The pressure can be applied in any state of normal pressure, pressurization, and reduced pressure, but it is preferably performed in the range of normal pressure to 500 kPa (gauge pressure).
[0064]
The rate of temperature increase during the reaction is important. Depending on the type of ester compound, the original Friedel-Crafts reaction may not be performed, and polymerization of the ester compound may occur instead. This polymerization often occurs at a temperature lower than the temperature at which the original Friedel-Crafts reaction occurs. For this reason, it is preferable to increase the rate of temperature increase as much as possible to reach the predetermined reaction temperature quickly.
[0065]
The reaction time needs to be optimized in consideration of the molar ratio of the aromatic compound to the ester compound and the reaction conditions. For example, if the reaction is carried out for a long time, the object that has been generated may be decomposed. Therefore, it is important to synthesize by optimizing the reaction conditions so that the product does not decompose.
[0066]
The reaction atmosphere is preferably free of oxygen and moisture as much as possible. When the reaction is performed in an autoclave, it is preferable to start the reaction after sufficiently substituting with an inert gas (nitrogen, argon, helium, etc.).
[0067]
Hereinafter, the separation / recovery / reuse of the heteropolyacid-containing solid acid catalyst will be described.
[0068]
When the catalyst settles down by leaving it to stand after completion of the reaction, the supernatant liquid is extracted and the process proceeds to a step of purifying the product. The separated and recovered catalyst can be reused as it is. Of course, in the case of a catalyst that cannot be separated by settling, a separation method (centrifugation, filtration, etc.) that can be performed by those skilled in the art may be used.
[0069]
Hereinafter, a method for producing a Friedel-Crafts reaction product including regeneration of the catalyst in the step of separating, recovering, and reusing the heteropolyacid-containing solid acid catalyst will be described.
[0070]
As a method for regenerating the catalyst, there is washing with an organic solvent. In this case, heat washing is preferable. The washing solvent is preferably a solvent such as hydrocarbon hexane, heptane or methylene chloride. After filtration, the catalyst is sufficiently dried at about 100 ° C. After that, it can be used again as a catalyst.
[0071]
As a reaction mode, a batch reactor is usually used, but a liquid phase circulation system or a catalyst fixed bed of a liquid phase circulation system can also be used.
[0072]
As the material of the reactor, stainless steel, carbon steel, etc. are generally used depending on the type of raw material and reaction conditions.
[0073]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below, but these do not limit the scope of the present invention.
[0074]
Example 1: 10% silica silicotungstate supported catalyst, p- xylene Silicotungstic acid (special grade grade, pure chemical SiO · 12WO ₃ · 26H ₂ O) is used without purification as a heteropolyacid. did. Silica (Fuji Silysia Q-10 surface area 270m ² / g, multi (fine) pore diameter about 10nm, multi (fine) pore volume 0.82cc / g, impurity Na = 240ppm, Al = 65ppm, Ca = 130ppm, Ti = 100ppm, In addition, the total impurities = 594 ppm, and thus the silica purity is 99.9% or more.) Was used after baking in a muffle furnace at 500 ° C. for 5 hours.
[0075]
Hereinafter, a method for preparing the catalyst will be described. 6.67 g of silicotungstic acid was dissolved in 78 ml of pure water and impregnated with 60 g of baked silica. After air drying, it was dried with a hot air dryer at 150 ° C. for 10 hours. This is expressed as 10 wt% HSiW / SiO ₂ .
[0076]
A 300 ml stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 100 ml of p-xylene (799 mmol) and 1 ml γ-butyrolactone (14.8 mmol), and 3.20 g of 10 wt% HSiW / SiO ₂ catalyst (0.097 mmol-HSiW) was added to the lid. Closed. The gas was purged by accumulating with high purity nitrogen gas, and this was repeated 10 times. The gas was extracted after confirming that there was no pressure drop. In order to accelerate the temperature increase, the reaction was started by soaking in a preheated oil bath. The reaction was carried out at 200 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the supernatant was taken and analyzed by GC (FID, He carrier gas, 30 mDB-1 column) by the internal standard method. After 5 hours of reaction, the conversion of γ-butyrolactone was 64.3%, the yield of 5,8-dimethyltetralone based on γ-butyrolactone was 39.9% (TON = 15), and the yield of trimethylindanone was 2.6%. .
[0077]
Example 2: Catalyst reuse <br/> prepared in Example 1 was 10 wt% HSiW / SiO ₂ catalyst of the catalyst (0.097mmol-HSiW) 3.20g and 100ml of p- xylene (799 mmol), in 1 ml .gamma.-butyrolactone (14.8 mmol) was reacted at 196 ° C. for 3 hours using the same reactor as in Example 1 to obtain 3,8-dimethyltetralone yield of 30.4% based on γ-butyrolactone. The supernatant was filtered, and again 100 ml of p-xylene (799 mmol) and 1 ml of γ-butyrolactone (14.8 mmol) as raw materials were added and reacted at 196 ° C. for 3 hours. A yield of 5,8-dimethyltetralone of 23.2% based on γ-butyrolactone was obtained. It was possible to reuse the catalyst.
[0078]
Example 3: Reuse and regeneration of catalyst After completion of the first reaction in Example 1, the supernatant was removed, and the remaining catalyst was stirred and washed with 100 ml hexane at room temperature. The hexane supernatant was removed and dried at 50 ° C. under reduced pressure. 100 ml of p-xylene (799 mmol) and 1 ml of γ-butyrolactone (14.8 mmol) as raw materials were charged again and reacted at 196 ° C. for 3 hours. A 5,8-dimethyltetralone yield of 28.7% based on γ-butyrolactone was obtained. The effect of catalyst regeneration was confirmed.
[0079]
Example 4: The catalyst carrying no silicotungstic acid, instead, the same amount of silicotungstic of 3.20g of 10wt% HSiW / SiO ₂ catalyst used in p- xylene <br/> Example 1 (0.097mmol-HSiW) The reaction was conducted and analyzed in the same manner as in Example 1 except that acid (0.320 g) was used as the catalyst. After 5 hours of reaction, the conversion of γ-butyrolactone was 9.0%, and the 5,8-dimethyltetralone yield based on γ-butyrolactone was 2.5%. Although the reaction can be carried out even with a catalyst that does not support silicotungstic acid, it was confirmed that the support has a remarkable effect.
[0080]
Example 5: 10% phosphotungstic acid silica-supported catalyst, instead of 10wt% HSiW / SiO ₂ catalyst 3.20g used (0.097 mmol-HSiW) in p- xylene <br/> Example 1, phosphorus 2.90g The reaction was conducted and analyzed in the same manner as in Example 1 except that a silica tungstate supported catalyst (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. After 5 hours of reaction, the conversion of γ-butyrolactone was 31.7%, and the yield of 5,8-dimethyltetralone based on γ-butyrolactone was 14.1%. It was confirmed that even a phosphotungstic acid supported catalyst reacted.
[0081]
Example 6 50% Tungstosilicic acid silica-supported catalyst, instead of 10wt% HSiW / SiO ₂ catalyst 3.20g used (0.097 mmol-HSiW) in p- xylene <br/> Example 1, 3.2g of The reaction was analyzed in the same manner as in Example 1 except that a 50% silica silicotungstate supported catalyst was used. After 5 hours of reaction, the conversion of γ-butyrolactone was 100%, and the yield of 5,8-dimethyltetralone based on γ-butyrolactone was 7.4%. It was confirmed that the 50% tungsten silicic acid supported catalyst reacted even though the yield decreased.
[0082]
Example 7 25% Tungstosilicic acid silica-supported catalyst, instead of 10wt% HSiW / SiO ₂ catalyst 3.20g used (0.097 mmol-HSiW) in p- xylene <br/> Example 1, 1.6g of The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out at 210 ° C. using a 25% silica silicotungstate supported catalyst and a half amount of γ-butyrolactone. After 2 hours of reaction, the conversion rate of γ-butyrolactone was 80.8%, and the yield of 5,8-dimethyltetralone based on γ-butyrolactone was 67.9%. It was confirmed that the yield was high with the 25% tungsten silicic acid supported catalyst.
[0083]
Example 8: to contain 1 wt% Al to silica support used in the catalyst <br/> Example 1 was prepared on a silica support containing 1 wt% Al, impregnated with aluminum nitrate, dried in air, at 500 ° C. A 10 wt% HSiW / SiO ₂ catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 by calcining for 5 hours.
The prepared catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the conversion rate of γ-butyrolactone was 5.3%, and the 5,8-dimethyltetralone yield based on γ-butyrolactone was 2.4%. The carrier purity of the silica carrier containing 1% by mass of Al was 98.9% or more, and although a significant inhibitory effect was obtained, a product was obtained.
[0084]
Example 9: Mesitylene In the same 100 ml autoclave as in Example 1, 1.5 g of silicotungstic acid, 40 ml of mesitylene, and 2.55 ml of γ-butyrolactone were charged and reacted at 180 ° C. for 6 hours for analysis. The conversion rate of γ-butyrolactone was 85.1%, and the yield of 2,4,6-trimethylphenylbutyric acid based on γ-butyrolactone was 33.5%.
[0085]
【The invention's effect】
By using the production method of the present invention, tetralones and indanones can be synthesized in a single reaction, and the catalyst can be easily recovered and reused. The present invention has significant and advantageous effects compared to the prior art methods of reducing waste, simplifying the separation process, and not requiring a high-grade acid-resistant material reactor.

Claims (14)

A process for producing an aromatic compound by Friedel-Crafts reaction, which comprises reacting an aromatic compound having an alkyl substituent on a benzene ring with a lactone in the presence of a heteropolyacid-containing solid acid catalyst.   The method according to claim 1, wherein the heteropolyacid-containing solid acid catalyst is a solid acid catalyst in which a heteropolyacid is supported on a carrier.   The central atom of the heteropolyacid is any one of P, Si, B, Ge, or As, and the coordination atom is at least one of Mo or W. The method described.   The method according to claim 1 or 2, wherein the central atom of the heteropolyacid is Si or Ge, and the coordination atom is at least one of Mo or W.   The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount of the heteropolyacid supported in the heteropolyacid-containing solid acid catalyst is 50% by mass or less.   6. The method according to claim 5, wherein the amount of the heteropolyacid supported in the heteropolyacid-containing solid acid catalyst is 30% by mass or less. The method according to any one of claims 2 to 6, wherein the specific surface area of the carrier supporting the heteropolyacid is 20 m ² / g or more.   The method according to any one of claims 2 to 7, wherein the carrier carrying the heteropolyacid has a purity of 98% or more. Aromatic compounds produced Ri by the Friedel-Crafts reaction, aromatic ketone, aromatic carboxylic acid, characterized in that any of the aromatic which are aromatic alcohol or alkylation or alkenylation The method of any one of Claims 1-8 . The aromatic compounds produced Ri by the Friedel-Crafts reaction, characterized in that an aromatic ketone or an aromatic carboxylic acid The process of claim 9. The aromatic compounds produced Ri by the Friedel-Crafts reaction, characterized in that an aromatic ketone The method of claim 10. Characterized in that the Friedel-Crafts reaction product is a ketone obtained by cyclization process according to any one of claims 1-8.   The method according to claim 1, further comprising a step of reusing the heteropolyacid-containing solid acid catalyst after separation and recovery. The method according to claim 13 , wherein the catalyst is regenerated in a step of reusing the heteropolyacid-containing solid acid catalyst after separation and recovery.