JP4330790B2 - Binder resin for toner and electrophotographic toner using the resin - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真トナー用樹脂及び該樹脂を用いたトナーに関し、更に詳しくは脱墨性に優れた電子写真トナー用樹脂及びトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、光導電性物質を利用して各種の手段により感光体上に電気的潜像を形成させ、次いでかかる潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じ紙等の画像支持体上に転写した後、加熱ロール等により定着して画像を得るものである。ここで用いられるトナーの主成分であるトナー用バインダー樹脂としては種々のものが検討されてきたが、現在主流となっている熱ロール定着ではスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂が用いられている。
【０００３】
また近年、複写機や光プリンターに使用される普通紙の使用量が飛躍的に増大した結果、これに伴なって廃棄、償却される紙の量が増大し、資源保護の観点からは重大な問題を招きつつあり、これらの普通紙を再生し、再利用することは環境汚染の防止および資源保護の観点から重要な技術となっている。特にオフィスの情報関連機器から出てくる、いわゆるオフィス古紙は上質パルプが多く含有されており再生資源としての利用価値は極めて高い。よって複写機や光プリンターに使用されるトナーが紙の脱墨、再生工程におけるアルカリ加水分解において効率良く分解し、紙の繊維から分離されることが望ましい。かかる点において、通常使用されているスチレン系、ポリエステル系、エポキシ系のバインダー樹脂はアルカリ加水分解性が低く紙の繊維からの分離は困難である。
【０００４】
一方、ポリα−ヒドロキシカルボン酸等の分解性ポリエステルを用いたトナー用バインダー樹脂は紙のリサイクルにおいて脱墨性が高く、有用であることがＷＯ ９２／０１２４５等において知られているが、分解性ポリエステルだけではトナー特性が十分でないことが判った。
【０００５】
また、特開平７−１２０９７５号公報は、特定の乳酸系樹脂を含有する電子写真トナーが脱墨性に優れていることを提案しているが、乳酸系樹脂の含有量が多すぎるため保存性が不十分であり、且つ、紙表面への定着強度が強くなりすぎるため脱墨工程において紙繊維からトナーが剥離しづらく脱墨性も十分でないことが判った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
古紙再生工程において従来のスチレン系、ポリエステル系、エポキシ系の樹脂をバインダーとして用いている電子写真トナーを繊維から分離する際、トナーの高い機械強度によりトナーは繊維から分離しにくい。このためトナーを繊維から分離するには多くの機械力が必要であり、経済効率は低くならざるを得ない。そこで古紙再生過程において樹脂強度低下を示すトナーが望まれている。
【０００７】
また、従来の電子写真トナーは紙に融着するのに必要な最低限の温度即ち最低定着温度が低くトナーは容易に定着する。しかし、この良好な定着性は紙を単繊維に離解する過程においてトナーが繊維を抱き込んだ状態、いわゆるヘアリートナーを発生させる。このためフローテーション工程においてトナーと共に繊維も除去され古紙再生時の収率の低下を引き起こす原因となる。また、このヘアリートナーの一部は除去されずに再生紙の一成分として混入するため、再生紙の白色度の低下を引き起こす。そこで離解工程において繊維との剥離性の高いトナーが望まれている。
【０００８】
一方、従来の分解性ポリエステルからなるトナー用バインダー樹脂はその粉砕性が悪く、粒径１０μｍ程度のトナーの９０％を占めるバインダー樹脂として使用することは困難で、その改善が望まれている。また、分解性ポリエステル以外のポリエステルもしくはスチレン系ポリマーは粉砕性に優れているものの、加水分解性、アルカリ分解性、生分解性に劣り、その改良が求められている。
【０００９】
また、分解性ポリエステルからなるトナー用バインダー樹脂は融点より低温では粘度が著しく高く、融点以上の高温においては粘度が著しく低下する。このため、トナーが紙に融着するのに必要な最低限の温度即ち最低定着温度は高くならざるを得ず定着性が悪化する。一方熱ローラー表面ではトナーが高温になるためトナーの粘度が著しく低下して熱ローラー表面を汚染するいわゆるホットオフセット現象が発生する。この定着性と耐ホットオフセット性を両立するためにはトナー用バインダー樹脂が非結晶性もしくは半結晶性である事が求められる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような要望を満足させるために、十分な性能を持つトナーを製造するのに用いることのできる優れた特性を有するバインダー樹脂を開発すべく鋭意検討した結果、従来の技術では到達出来なかった優れたトナー用バインダー樹脂を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（１）ポリα−ヒドロキシカルボン酸からなる分解性ポリエステル樹脂と、それ以外のポリエステル系樹脂と、を含有し、前記ポリα−ヒドロキシカルボン酸からなる分解性ポリエステル樹脂３質量％以上３０質量％以下と、前記それ以外のポリエステル系樹脂９７質量％以下７０質量％以上を混合し、前記ポリα−ヒドロキシカルボン酸からなる分解性ポリエステル樹脂は直接脱水重縮合法によって得られたことを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
（２）前記ポリα−ヒドロキシカルボン酸からなる分解性ポリエステル樹脂は、数平均分子量２０００以上２０００００以下であることを特徴とする（１）に記載のトナー用バインダー樹脂。
（３）前記ポリα−ヒドロキシカルボン酸からなる分解性ポリエステル樹脂を３質量％以上２０質量％未満と、前記それ以外のポリエステル系樹脂を９７質量％以下８０質量％より多くと、を混合した樹脂をバインダー樹脂として用いることを特徴とする（１）または（２）に記載のトナー用バインダー樹脂。
（４）固体の状態で分散混合して得られた樹脂、溶融混練によって得られた樹脂、もしくは溶剤に溶解した状態で混合し脱溶剤を行うことによって得られた（１）乃至（３）のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
（５）バインダー樹脂として（１）乃至（４）のいずれかに記載の樹脂を主成分として用いた電子写真トナー。に関する。
【００１２】
本明細書において、“ポリα−ヒドロキシカルボン酸”とは、α−ヒドロキシカルボン酸の光学異性体の混合物又は数種のα−ヒドロキシカルボン酸の直接脱水重縮合によって得られる融点を有さないポリα−ヒドロキシカルボン酸を意味し、融点の有無には関わらない。このような非晶性ポリα−ヒドロキシカルボン酸を得るためには、全α−ヒドロキシカルボン酸単量体のうち少なくとも１０モル％が光学異性体で占められていることが好ましく、２０モル％以上が光学異性体で占められていることがより好ましい。この場合に、光学異性体の量が１０モル％未満に低下すると、得られるポリα−ヒドロキシカルボン酸に融点が現れてきて、トナーの定着性が悪化するので好ましくない。なお、異種のα−ヒドロキシカルボン酸の共重合等の他の手段によって得た非晶性ポリα−ヒドロキシカルボン酸も使用でき、製造方法や単量体組成によって制限されるものではない。
【００１３】
本発明に言うα−ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸のＤ体とＬ体、オキシ酪酸、リンゴ酸、マンデル酸、酒石酸あるいはそれらの混合物を挙げることができ、好ましくはグリコール酸、乳酸、更に好ましくは乳酸を挙げることができる。
【００１４】
また、本発明に言う直接脱水重縮合とは、グリコリドやラクチドの開環重合とは根本的に異なる方法で行なわれる製造方法であり、開環重合が基本的に重付加であるのに対し、本方法は重縮合である。本方法の直接脱水重縮合は、α−ヒドロキシカルボン酸を溶媒還流下かつα−ヒドロキシカルボン酸の環状２量化を起こさない温度で重縮合させて目的のポリマーを製造することができる。また、比較的高分子量のポリマーを得ようとする場合は溶媒の存在下に脱水重縮合を行うことができる。
【００１５】
更に詳細に直接脱水重縮合について述べると、本方法では例えばα−ヒドロキシカルボン酸に錫末等の縮合触媒を添加し、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒やその他の共沸脱水溶媒を用い、１３０℃〜１５０℃付近の温度で減圧下に溶媒と水を留去し、留去した溶媒は水分離器等で水から分離した後に更にモレキュラーシーブ３Å等の脱水剤を充填したカラムで実質的に無水の状態にして反応器に戻すことによって目的のポリα−ヒドロキシカルボン酸を得ることができる。
【００１６】
本方法で得られるポリα−ヒドロキシカルボン酸は２量体の開環重合で得られるポリα−ヒドロキシカルボン酸とはその高次構造が異なる。即ち、２量体の開環重合によって得られるポリα−ヒドロキシカルボン酸は重合度が偶数のもののみから構成されているのに対し、直接法では重合度は全ての整数から構成されている。
【００１７】
更に、Ｄ体とＬ体の共重合体を得る場合には、２量体の開環重合体ではＤ体の環状２量体とＬ体の環状２量体の共重合またはラセミ体の開環重合を行うことができるが、モノマー成分のシークエンスは常にダイアッドの並びを単位セグメントとしているのに対し、本方法の直接重縮合法においてはＤ体のモノマーとＬ体のモノマーが完全にランダムに配列したシークエンスを有している。
【００１８】
本発明においてポリα−ヒドロキシカルボン酸の数平均分子量は２０００以上２０００００以下であることが好ましく、２０００未満では過粉砕気味となり好ましくない場合があり、また２０００００を越えると粉砕性が悪化して微細なトナーが得られにくく、好ましくない場合がある。
【００１９】
また、α−ヒドロキシカルボン酸以外に、分解性を損なわない範囲で、他のヒドロアクリル酸、トロパ酸等のヒドロキシカルボン酸類と共重合したポリα−ヒドロキシカルボン酸を用いることもできる。
【００２０】
本発明においてポリα−ヒドロキシカルボン酸からなる分解性ポリエステル樹脂以外のポリエステル系樹脂とは少なくとも一種のジオールと少なくとも一種のジカルボン酸とを主成分として重縮合して得られた樹脂を意味しており、ジオールとしてエチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、２,３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド付加物などと、ジカルボン酸としてマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのアルキルジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、これらジカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルなどを、必要によりグリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビット、ソルビタンなどの三価以上の多価アルコール、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸および分岐や不飽和基を有する脂肪族モノカルボン酸、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコール、安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸、三価以上の多価カルボン酸と共に重縮合することによって得られる樹脂を主成分とすることを特徴とする樹脂もしくはこれをヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物により変性することを特徴とした樹脂であり分子量分布、組成、架橋点の有無、作製方法等の条件に制限されることはない。
【００２１】
本発明においてポリα−ヒドロキシカルボン酸とそれ以外のポリエステル系樹脂との混合は固体状態又は溶剤に溶解した状態で行うことができ、得られたトナーの物性に大きな差異はない。
【００２２】
ポリα−ヒドロキシカルボン酸とそれ以外のポリエステル系樹脂の固体状態での混合はヘンシェルミキサーなどを用いることができ、混合前処理としてポリα−ヒドロキシカルボン酸およびポリエステル系樹脂をそれぞれ予備粉砕することが好ましい。また、溶剤に溶解した状態で混合する場合の溶剤としてはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、キシレン、ジメチルアセトアミド−キシレン混合溶媒、ジメチルホルムアミド−キシレン混合溶媒などを用いることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００２３】
本発明においてポリα−ヒドロキシカルボン酸とそれ以外のポリエステル系樹脂との混合はトナー用バインダー樹脂中のポリα−ヒドロキシカルボン酸の質量で３％以上３０％以下が好ましく、更には２０％未満であることが好ましく、良好な定着性、耐オフセット性等の性質を維持し且つ良好な脱墨性を発現させることが可能である。樹脂中のポリα−ヒドロキシカルボン酸が３％未満では古紙再生工程における紙の収率の低下、再生された紙の白色度の低下が起こるため好ましくない場合があり、３０％を超えると保存性が低下するため好ましくない場合がある。また、トナー用バインダー樹脂中のポリα−ヒドロキシカルボン酸が２０％以上の場合、脱墨工程でのトナーの分解性よりもトナーの定着性が強くなり、２０％未満の場合よりも脱墨効率が下がるため、トナー用バインダー樹脂中のポリα−ヒドロキシカルボン酸は２０％未満であることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明のトナーは、その特性を損なわない範囲で他のトナー用バインダー樹脂を含有せしめることができる。含有させる事のできる他のトナー用バインダー樹脂としてはバインダー樹脂として公知のものであればいずれでもよく、例えばポリスチレン樹脂、スチレンアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂などが挙げられる。
本発明のトナーは、上記のトナー用バインダー樹脂、帯電調整剤（CCA）、着色剤、表面処理剤を含むものである。
本発明のトナ−用バインダー樹脂の量は、トナー中に４０以上９５質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
以下、トナー用バインダー樹脂組成物以外のものについて詳述する。
まず、着色剤について記すと、従来知られている染料及び顔料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ５０４１５），アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ５０４０５），カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｃ Ｂｌｕｅ ３），クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． １４０９０），ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ７７１０３），デユポンオイルレツド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ２６１０５），オリエントオイルレツド＃３３０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ６０５０５），キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４７００５），メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ５２０１５），フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ７４１６０），マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４２０００），ランブブラツク（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ７７２６６），ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４５４３５），オイルブラツク，アゾオイルブラツク等を使用することができる。その添加量としては、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して３〜３５質量部、好ましくは３〜２０質量部、さらにはトナー像の好適なＯＨＰフィルムの透過性を考慮すると１２質量部以下の範囲で使用されるのが好ましく、通常３〜９質量部であるのが最も好適である。
また、帯電調整剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができ、その使用量はトナー用バインダー樹脂100質量部に対して、通常用いられる0.1〜10質量部である。
【００２６】
次に表面処理剤については、トナーに対して該表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤が存在することになり、現像剤の粉体流動性が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも向上させることが出来る。具体的な例示としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることが出来、商品名としては、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、Ｒ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、酸化チタンＴ８０５、酸化チタンＰ２５（以上、日本アエロジル社、およびテグザ社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｌ９０、ＬＭ１３０、ＬＭ１５０、Ｍ５、ＰＴＧ、ＭＳ５５、Ｈ５、ＨＳ５、ＬＭ１５０Ｄ、Ｍ７Ｄ、ＭＳ７５Ｄ、ＴＳ７２０、ＴＳ６１０、ＴＳ５３０（以上、ＣＡＢＯＴ社製）などであり、特に該表面処理剤の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良い。かかる該表面処理剤の添加量は、トナー用バインダー樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【００２７】
本発明のトナーは、トナー用バインダー樹脂の項でも記したのと同じく、ポリエチレン系および／またはポリプロピレン系オフセット防止剤を含んでも良く、その量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０〜1０質量部である。
【００２８】
これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、本発明のトナー用バインダー樹脂組成物、着色剤、必要であればその他の添加剤を粉体混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を用いて温度１００〜２００℃で溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行なって、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶして電子写真用トナーを得る。
【００２９】
本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス、例えばカスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タツチダウン現像法、キヤリアとして粉砕法によって製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法などに用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
また，本発明により得られるトナーは種々の定着方法，例えば所謂オイルレスおよびオイル塗布ヒートロール法、フラツシユ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。
【００３１】
更に、本発明のトナーは，種々のクリーニング方法、例えば、所謂フアーブラシ法、ブレード法などに用いることができる。
【００３２】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。実施例、比較例の記載において「部」は特にことわらない限り質量部を意味する。また、各表中のデータの測定法及び判定法は次の通りであった。
【００３３】
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）を用いて求めた数平均分子量である。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
【００３４】
【００３５】
体積平均粒径はコールターカウンターによって求めた体積平均粒径であり、トナーの粉砕性の判定は一定条件下ジェット粉砕した試料の体積平均粒径を測定し以下の基準に従って行った。
○ ； 最低定着温度 ≦ １７０℃
△ ； １９０℃ ≧ 最低定着温度 ＞ １７０℃
× ； 最低定着温度 ＞ １９０℃
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラ定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○ ； オフセット発生温度 ≧ ２４０℃
△ ； ２４０℃ ＞ オフセット発生温度 ≧ ２２０℃
× ； ２２０℃ ＞ オフセット発生温度
保存性は温度４０℃、相対湿度６０％の環境条件下に２４時間放置後、１５０メッシュのふるいに５ｇのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、１分間振動を加える。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残った質量を測定し、残存質量比を求めた。
○ ； ２０％より小さい
△ ； ２０％以上３５％以下
× ； ３５％より大きい
脱墨性（再生紙中のトナー残留量）は熱分解ガスクロマトグラフィ（GC-１４B島津株式会社 GP-１０１８ Yanaco社）を用いた。測定条件は熱分解温度４５０℃、注入部温度２５０℃、ＦＩＤ検出温度２８０℃、カラム温度は初期温度１５０℃として、５℃/minで３００℃まで昇温した。判定にはポリα−ヒドロキシカルボン酸を含まないトナーで印字した古紙を再生した時の残留量に対する比率を用いた。
○ ； ６０％より小さい
△ ； ６０％以上９０％以下
× ； ９０％より大きい
白色度は印字面積５０％の古紙を再生した時のシートの画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定し、判定にはポリα−ヒドロキシカルボン酸を含まないトナーで印字した古紙を再生した時の画像濃度に対する比率を用いた。
○ ； ６０％より小さい
△ ； ６０％以上９０％以下
× ； ９０％より大きい
また、本発明では分解性ポリエステル樹脂以外のポリエステル系樹脂として以下の樹脂を用いた。
【００３６】
樹脂A−１；５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、ポリオールKB３００（三井化学株式会社製）１５．３mol、トリメチロールプロパン（TMP）４．３mol、ジエチレングリコール（DEG）３４．０mol、イソフタル酸４６．４molを仕込みフラスコ内に窒素を導入しながら１８０〜２４０℃で脱水縮重合を行った。反応生成物の酸価が0.3 KOH mg/gに達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂A−１を得た。
【００３７】
樹脂Ｂ−１；ＫＢ３００を２４．１mol、ＤＥＧを２５．２mol、反応性生物の酸価を０．８に変えた以外は樹脂Ａ−１と同様の方法で樹脂Ｂ−１を得た。
【００３８】
樹脂A−２；また、ポリオールKB３００（三井化学株式会社製）４５．３mol、イソフタル酸４６．３mol、安息香酸８．４molとし、反応生成物の水酸基価３．８KOH mg/gとした以外は樹脂A−１と同様の方法で樹脂A−２を得た。
【００３９】
樹脂Ｂ−２；ＫＢ３００を４４．９mol、テレフタル酸３４．６mol、イソフタル酸０mol、安息香酸２０．５mol、反応生成物の水酸基価４．８KOH mg/gとした以外は樹脂Ａ−１と同様の方法で樹脂Ｂ−２を得た。
【００４０】
樹脂Ｃ−２；ＫＢ３００を４６．１mol、テレフタル酸３８．７mol、イソフタル酸０mol、安息香酸１５．２mol、反応生成物の水酸基価５．０KOH mg/gとした以外は樹脂Ａ−１と同様の方法で樹脂Ｃ−２を得た。
【００４１】
樹脂Ａ；上記のように得られた樹脂A−１を３０部、樹脂A−２を７０質量部及びトリレンジイソシアネート（TDI）２質量部とを二軸混練機で混練し樹脂Aを得た。得られた樹脂のガラス転移温度（Tg）は５５℃であり、酸価は１９KOH mg/gであった。
【００４２】
樹脂B；樹脂Ｂ−１を３０質量部、樹脂Ｂ−２を７０質量部とした以外は樹脂Ａと同様の方法で樹脂Ｂを得た。得られた樹脂のガラス転移温度（Tg）は５３℃であり、酸価は３KOH mg/gであった。
【００４３】
樹脂Ｃ；樹脂Ｂ−１を３０質量部、樹脂Ｃ−２を７０質量部とした以外は樹脂Ａと同様の方法で樹脂Ｃを得た。得られた樹脂のガラス転移温度（Tg）は５７℃であり、酸価は３KOH mg/gであった。
【００４４】
樹脂Ｄ；樹脂Ｂ−１を３０質量部、樹脂Ｃ−２を７０質量部及びＴＤＩを０質量部とした以外は樹脂Ａと同様の方法で樹脂Ｄを得た。得られた樹脂のガラス転移温度（Tg）は５０℃であり、酸価は３KOH mg/gであった。
【００４５】
なお、本発明において酸価は樹脂１gを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を意味し、水酸基価は樹脂の水酸基と無水フタル酸とを反応させ、その反応に要した酸を該樹脂１ｇ当たり中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【００４６】
実施例１
分子量２０００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸（商品名：レイシア、三井化学株式会社製）３部、樹脂Ａ９７部をヘンシェルミキサーにて分散混合しバインダー樹脂１００部を得た。これに対してカーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成株式会社製）６部及びポリプロピレンワックス ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業株式会社製）３部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸混練機ＰＣＭ３０（池貝鉄工株式会社製）にて１８０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。この組成物をハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製 ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、次いで気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下３質量％、２０μｍ以上２質量％）のトナー粒子を得た。トナーの粉砕性はジェット粉砕機への粗粉の供給速度を一定にした条件での粉砕後の体積平均粒径を測定して判断した。このトナーを市販の複写機を用いて定着性とオフセット性を判定して熱ローラの汚染性の程度を調べた。更に、このトナーと疎水性シリカ（エアロジルＲ９７２ 日本エアロジル社製）０．１％とを混合したものを温度４０℃、相対湿度６０％の環境に２４時間保存した後、粒子の凝集状態から保存性を調べた。次いで市販の坪量６８ｇ/m2の複写用紙を電子写真方式のコピー機を用いて印刷面積５０％に印字して得た古紙試料を水酸化ナトリウムと脱墨剤を添加して離解機で離解した後、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、過酸化水素、脱墨剤を添加して漂白しフローテーター（FW型浮遊選別試験機共伸産業株式会社製）を用いてフローテーション処理を行った試料を坪量８０ｇ/m2の手抄きシートを調製し、熱分解ガスクロマトグラフィ（GC-１４B 島津株式会社 GP-１０１８ Yanaco社）を用いてトナーの残留量を測定し、トナーの脱墨性を評価した。また、画像濃度から再生された手抄きシートの白色度の評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
分子量２０００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）１０部、樹脂Ａを９０部に変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【００４８】
実施例３
分子量２０００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）２０部、樹脂Ａを８０部に変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【００４９】
実施例４
分子量２０００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）３０部、樹脂Ａを７０部に変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【００５０】
比較例１
分子量２０００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）０部、樹脂Ａを１００部に変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【００５１】
比較例２
分子量２０００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）３５部、樹脂Ａを６５部に変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【００５２】
結果を表１示す。
【００５３】
【表１】
ポリα-ヒドロキシカルボン酸を３〜３０％含むトナーは古紙再生においてポリα-ヒドロキシカルボン酸のアルカリ加水分解性に起因すると思われる良好な脱墨性、白色度が確認された。
【００５５】
ポリα-ヒドロキシカルボン酸を３〜３０％含むトナーは耐オフセット性、定着性、保存性は良好であり、本発明の電子写真用トナーは優れた性能を有している。
【００５６】
実施例５
分子量２０００００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）３部、樹脂Ａを９７部に変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【００５７】
実施例６
分子量２０００００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）１０部、樹脂Ａを９０部に変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【００５８】
実施例７
分子量２０００００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）３０部、樹脂Ａを７０部に変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【００５９】
比較例３
分子量２０００００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）３５部、樹脂Ａを６５部に変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を実施した。
結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
ポリα-ヒドロキシカルボン酸の分子量に関わらず、ポリα-ヒドロキシカルボン酸を３〜３０％含むトナーは古紙再生においてポリα-ヒドロキシカルボン酸のアルカリ加水分解性に起因すると思われる良好な脱墨性、白色度が確認された。
【００６２】
ポリα-ヒドロキシカルボン酸を３〜３０％含むトナーは耐オフセット性、定着性、保存性は良好であり、本発明の電子写真用トナーは優れた性能を有している。
【００６３】
実施例８
分子量２０００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）１０部、樹脂Ｂを９０部に変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【００６４】
実施例９
分子量２０００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）１０部、樹脂Ｃを９０部に変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【００６５】
実施例１０
分子量２０００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）１０部、樹脂Ｄを９０部に変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【００６６】
実施例１１
分子量２０００００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）１０部、樹脂Ｂを９０部に変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【００６７】
実施例１２
分子量２０００００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）１０部、樹脂Ｃを９０部に変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【００６８】
実施例１３
分子量２０００００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）１０部、樹脂Ｄを９０部に変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を実施した。
結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
ポリエステル系樹脂の種類に関わらずポリα-ヒドロキシカルボン酸を３〜３０％含むトナーは古紙再生においてポリα-ヒドロキシカルボン酸のアルカリ加水分解性に起因すると思われる良好な脱墨性、白色度が確認された。
【００７１】
ポリα-ヒドロキシカルボン酸を３〜３０％含むトナーは耐オフセット性、定着性、保存性は良好であり、本発明の電子写真用トナーは優れた性能を有している。
【００７２】
実施例１４
分子量２０００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）１０部、樹脂Ａ９０部を全量で７００ｇとキシレン１０００ｇを撹拌器、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を付した２リットル四つ口フラスコに仕込み温度１９０℃にて２時間攪拌したのち溶媒を減圧下に留去してバインダー樹脂を得た以外は実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【００７３】
実施例１５
分子量２０００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）１０部、樹脂Ｂを９０部に変えた以外は実施例１４と同様の方法で試験を実施した。
【００７４】
実施例１６
分子量２０００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）１０部、樹脂Ｃを９０部に変えた以外は実施例１４と同様の方法で試験を実施した。
【００７５】
実施例１７
分子量２０００のポリα‐ヒドロキシカルボン酸レイシア（三井化学株式会社製）１０部、樹脂Ｄを９０部に変えた以外は実施例１４と同様の方法で試験を実施した。
結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
ポリα‐ヒドロキシカルボン酸と各種ポリエステル系樹脂の混合方法に関わらずポリα-ヒドロキシカルボン酸を３〜３０％含むトナーは古紙再生においてポリα-ヒドロキシカルボン酸のアルカリ加水分解性に起因すると思われる良好な脱墨性、白色度が確認された。
【００７８】
ポリα-ヒドロキシカルボン酸を３〜３０％含むトナーは耐オフセット性、定着性、保存性は良好であり、本発明の電子写真用トナーは優れた性能を有している。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の電子写真トナーは、古紙再生においてα-ヒドロキシカルボン酸のアルカリ加水分解性に起因すると思われる良好な脱墨性、白色度を示し、定着性、粉砕性、耐ホットオフセット性、保存性が良好で、電子写真トナーとして優れた性能を有している。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a resin for electrophotographic toner and a toner using the resin, and more particularly to a resin for electrophotographic toner and a toner excellent in deinking property.
[0002]
[Prior art]
The electrophotographic method uses a photoconductive substance to form an electrical latent image on a photoreceptor by various means, and then develops the latent image using toner, and if necessary, an image support such as paper. After being transferred to the top, it is fixed by a heating roll or the like to obtain an image. Various binder resins for toner, which are the main components of the toner used here, have been studied. However, styrene-based resins, polyester-based resins, and epoxy resins are used in hot roll fixing, which is currently the mainstream. Yes.
[0003]
In recent years, the amount of plain paper used in copiers and optical printers has increased dramatically, resulting in an increase in the amount of paper discarded and amortized, which is important from the viewpoint of resource protection. Recycling and reusing these plain papers is an important technology from the viewpoint of preventing environmental pollution and protecting resources. In particular, so-called waste office paper that comes out of office information-related equipment contains a large amount of high-quality pulp, and its utility value as a recycled resource is extremely high. Therefore, it is desirable that the toner used in the copying machine or the optical printer is efficiently decomposed by the alkaline hydrolysis in the deinking and recycling processes of the paper and separated from the paper fibers. In this respect, commonly used styrene, polyester, and epoxy binder resins have low alkali hydrolyzability and are difficult to separate from paper fibers.
[0004]
On the other hand, it is known in WO 92/01245 and the like that a binder resin for toner using a degradable polyester such as poly α-hydroxycarboxylic acid has high deinking property and is useful in paper recycling. It has been found that toner properties are not sufficient with polyester alone.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-120975 proposes that an electrophotographic toner containing a specific lactic acid resin is excellent in deinking property, but has a preservability because the content of the lactic acid resin is too large. It was found that the toner was difficult to peel from the paper fiber in the deinking process and the deinking property was not sufficient because the fixing strength on the paper surface was too strong.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
When separating a conventional electrophotographic toner using a styrene-based, polyester-based, or epoxy-based resin as a binder in a used paper recycling process, the toner is difficult to separate from the fiber due to the high mechanical strength of the toner. For this reason, a lot of mechanical force is required to separate the toner from the fiber, and the economic efficiency must be reduced. Therefore, a toner that shows a decrease in resin strength in the process of recycling used paper is desired.
[0007]
Further, the conventional electrophotographic toner has a minimum temperature required for fusing to paper, that is, a minimum fixing temperature, and the toner is easily fixed. However, this good fixing property generates a so-called hairy toner in a state in which the toner embracs the fiber in the process of releasing the paper into single fibers. For this reason, fibers are also removed together with toner in the flotation process, which causes a decrease in yield when recycling used paper. In addition, a part of the hairy toner is not removed but is mixed as a component of recycled paper, which causes a decrease in whiteness of the recycled paper. Therefore, a toner having high releasability from fibers in the disaggregation process is desired.
[0008]
On the other hand, conventional toner binder resins made of degradable polyester have poor grindability and are difficult to use as a binder resin that occupies 90% of toner having a particle size of about 10 μm. Further, polyesters other than degradable polyesters or styrene-based polymers are excellent in grindability, but are inferior in hydrolyzability, alkali decomposability, and biodegradability, and their improvement is required.
[0009]
Further, the binder resin for toner made of degradable polyester has a remarkably high viscosity at a temperature lower than the melting point, and the viscosity remarkably decreases at a temperature higher than the melting point. For this reason, the minimum temperature necessary for the toner to be fused to the paper, that is, the minimum fixing temperature, must be increased, and the fixing property is deteriorated. On the other hand, since the toner becomes hot on the surface of the hot roller, a so-called hot offset phenomenon occurs in which the viscosity of the toner is remarkably lowered and the surface of the hot roller is contaminated. In order to achieve both the fixability and the hot offset resistance, the toner binder resin is required to be amorphous or semi-crystalline.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to satisfy such a demand, the present inventors have conducted extensive studies to develop a binder resin having excellent characteristics that can be used to produce a toner having sufficient performance. Then, an excellent binder resin for toner that could not be reached was found, and the present invention was completed.
[0011]
That is, the present invention
(1) a degradable polyester resin comprising poly α-hydroxycarboxylic acid;,Other polyester resinsWhen,Contains3% by mass or more and 30% by mass or less of the degradable polyester resin comprising the poly α-hydroxycarboxylic acid and 97% by mass or less and 70% by mass or more of the other polyester resin are mixed, and the poly α-hydroxycarboxylic acid is mixed. A degradable polyester resin comprising a direct dehydration polycondensation methodBinder resin for toner.
(2)The degradable polyester resin comprising the poly α-hydroxycarboxylic acid isNumber average molecular weight 2000 or more and 200000 or lessIt is characterized byThe binder resin for toner according to (1).
(3)AboveDecomposable polyester resin comprising poly α-hydroxycarboxylic acid is 3% by mass or more and less than 20% by massThe aboveOther polyester-based resin is 97 mass% or less and more than 80 mass%,(1) characterized by using a resin mixed with a binder resinOr (2)The binder resin for toner according to 1.
(4) A resin obtained by dispersing and mixing in a solid state, a resin obtained by melt kneading, or a solvent dissolved in a solvent and mixed to remove the solvent to obtain (1) to (3) The binder resin for toner according to any one of.
(5)(1) to (4An electrophotographic toner using the resin according to any one of 1) as a main component. About.
[0012]
In this specification, “poly α-hydroxy carboxylic acid” means a mixture of optical isomers of α-hydroxy carboxylic acid or a poly (poly α-hydroxy carboxylic acid) having no melting point obtained by direct dehydration polycondensation of several α-hydroxy carboxylic acids. It means α-hydroxycarboxylic acid, regardless of the melting point. In order to obtain such an amorphous poly α-hydroxycarboxylic acid, it is preferable that at least 10 mol% of the total α-hydroxycarboxylic acid monomer is occupied by optical isomers, and 20 mol% or more. Is more preferably occupied by optical isomers. In this case, if the amount of the optical isomer is reduced to less than 10 mol%, the resulting poly α-hydroxycarboxylic acid has a melting point, which is not preferable because the toner fixing property deteriorates. Amorphous poly α-hydroxycarboxylic acid obtained by other means such as copolymerization of different α-hydroxycarboxylic acids can also be used, and is not limited by the production method or monomer composition.
[0013]
Examples of the α-hydroxycarboxylic acid referred to in the present invention include glycolic acid, D-form and L-form of lactic acid, oxybutyric acid, malic acid, mandelic acid, tartaric acid or a mixture thereof, preferably glycolic acid, lactic acid, More preferred is lactic acid.
[0014]
Further, the direct dehydration polycondensation referred to in the present invention is a production method that is fundamentally different from the ring-opening polymerization of glycolide or lactide, whereas the ring-opening polymerization is basically a polyaddition, This method is polycondensation. In the direct dehydration polycondensation of this method, the desired polymer can be produced by polycondensation of α-hydroxycarboxylic acid under reflux of the solvent and at a temperature that does not cause cyclic dimerization of α-hydroxycarboxylic acid. In order to obtain a relatively high molecular weight polymer, dehydration polycondensation can be performed in the presence of a solvent.
[0015]
In more detail, direct dehydration polycondensation will be described. In this method, for example, a condensation catalyst such as tin powder is added to α-hydroxycarboxylic acid, and an ether solvent such as diphenyl ether or anisole or other azeotropic dehydration solvent is used. The solvent and water were distilled off under reduced pressure at a temperature in the range of from about 150 ° C. to about 150 ° C., and the distilled solvent was separated from the water with a water separator or the like, and was further substantially removed by a column packed with a dehydrating agent such as molecular sieve 3Å. The target poly α-hydroxycarboxylic acid can be obtained by returning to the reactor in an anhydrous state.
[0016]
The poly α-hydroxycarboxylic acid obtained by this method is different in its higher order structure from the poly α-hydroxycarboxylic acid obtained by ring-opening polymerization of a dimer. That is, poly α-hydroxycarboxylic acid obtained by ring-opening polymerization of a dimer is composed only of those having an even degree of polymerization, whereas in the direct method, the degree of polymerization is composed of all integers.
[0017]
Further, when obtaining a copolymer of D-form and L-form, in the case of a dimer ring-opened polymer, copolymerization of D-form cyclic dimer and L-form dimer or racemic ring-opening Although the polymerization can be carried out, the sequence of monomer components always uses a sequence of dyads as unit segments, whereas in the direct polycondensation method of this method, the D-form monomer and the L-form monomer are arranged completely at random. Have a sequence of
[0018]
In the present invention, the number average molecular weight of the poly α-hydroxycarboxylic acid is preferably 2,000 or more and 200,000 or less. If it is less than 2,000, it tends to be excessively pulverized. In some cases, it is difficult to obtain toner, which is not preferable.
[0019]
In addition to α-hydroxycarboxylic acid, poly α-hydroxycarboxylic acid copolymerized with other hydroxycarboxylic acids such as hydroacrylic acid and tropic acid can also be used as long as the decomposability is not impaired.
[0020]
In the present invention, the polyester-based resin other than the degradable polyester resin composed of poly α-hydroxycarboxylic acid means a resin obtained by polycondensation containing at least one diol and at least one dicarboxylic acid as main components. Diol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A / ethylene oxide adduct, bisphenol A / propylene oxide adduct etc Dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and other alkyldicarboxylic acids, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and other unsaturated dicarboxylic acids, phthalic acid, terephthalic acid Benzene dicarboxylic acids such as isophthalic acid and phthalic anhydride, anhydrides and lower alkyl esters of these dicarboxylic acids, etc. Polyhydric alcohols having higher valences, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and other aliphatic monocarboxylic acids having branched or unsaturated groups, octanol, decanol, dodecanol Main components are resins obtained by polycondensation with aliphatic monoalcohols such as myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and naphthalenecarboxylic acid, and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids. It is a resin characterized by being modified with a polyisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and has a molecular weight It is not limited to conditions such as distribution, composition, presence / absence of crosslinking points, production method and the like.
[0021]
In the present invention, the poly α-hydroxycarboxylic acid and the other polyester resin can be mixed in a solid state or dissolved in a solvent, and there is no significant difference in the physical properties of the obtained toner.
[0022]
For mixing the poly α-hydroxycarboxylic acid and the other polyester resin in the solid state, a Henschel mixer or the like can be used, and the poly α-hydroxycarboxylic acid and the polyester resin can be preliminarily pulverized as a pretreatment for mixing. preferable. In addition, as a solvent in the case of mixing in a solvent, dimethylacetamide, dimethylformamide, xylene, dimethylacetamide-xylene mixed solvent, dimethylformamide-xylene mixed solvent, etc. can be used, but are not limited thereto. is not.
[0023]
In the present invention, the mixture of the poly α-hydroxycarboxylic acid and the other polyester resin is preferably 3% or more and 30% or less, more preferably less than 20% by mass of the poly α-hydroxycarboxylic acid in the toner binder resin. It is preferable that it is possible to maintain properties such as good fixing properties and offset resistance and to develop good deinking properties. If the poly α-hydroxycarboxylic acid in the resin is less than 3%, it may be unfavorable because the paper yield decreases in the used paper recycling process and the whiteness of the recycled paper decreases. May be unfavorable because of lowering. Further, when the poly α-hydroxycarboxylic acid in the toner binder resin is 20% or more, the toner fixing property is stronger than the decomposability of the toner in the deinking step, and the deinking efficiency is lower than the case of less than 20%. Therefore, the poly α-hydroxycarboxylic acid in the binder resin for toner is more preferably less than 20%.
[0024]
In addition, the toner of the present invention can contain other toner binder resins as long as the characteristics are not impaired. Other binder resin for toner that can be contained may be any known binder resin, such as polystyrene resin, styrene acrylic resin, epoxy resin, polyol resin, and the like.
The toner of the present invention contains the toner binder resin, a charge control agent (CCA), a colorant, and a surface treatment agent.
The amount of the binder resin for toner of the present invention is preferably 40 to 95% by mass in the toner.
[0025]
Hereinafter, those other than the binder resin composition for toner will be described in detail.
First, regarding the colorant, conventionally known dyes and pigments can be used. Specifically, for example, carbon black, magnetite, phthalocyanine blue, peacock blue, permanent red, lake red, rhodamine lake, Hansa yellow. , Permanent yellow, benzidine yellow, nigrosine dye (C.I.No. 50415), aniline blue (C.I.No. 50405), calco oil blue (C.I.No. azoec Blue 3), chrome yellow (C No. 14090), Ultramarine Blue (C.I. No. 77103), Deyupon Oil Red (C.I.No. 26105), Orient Oil Red # 330 (C.I.No. 60505) Quinoline yellow (C.I.N. o. 47005), methylene blue chloride (C.I.No. 52015), phthalocyanine blue (C.I.No. 74160), malachite green oxalate (C.I.No. 42000), lamb black (C.I. No. 77266), Rose Bengal (C.I. No. 45435), oil black, azo oil black and the like can be used. The added amount is 3 to 35 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, and more preferably 12 parts by weight or less in consideration of the transparency of a suitable OHP film for the toner image with respect to 100 parts by weight of the binder resin for toner. It is preferably used in a range, and most preferably 3 to 9 parts by mass.
Further, as the charge adjusting agent, a known charge adjusting agent such as nigrosine, quaternary ammonium salt or metal-containing azo dye can be appropriately selected and used, and the amount used is 100 parts by mass of binder resin for toner. Is usually 0.1 to 10 parts by mass.
[0026]
Next, with respect to the surface treatment agent, by adding the surface treatment agent to the toner, the surface treatment agent exists between the toner and the carrier or between the toners, and the powder flowability of the developer. And the life of the developer can be further improved. Specific examples include fine powders such as colloidal silica, alumina, titanium oxide, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polystyrene ultrafine particles, silicone, and trade names include AEROSIL 130, 200, 200V, 200CF, 200FAD, 300, 300CF, 380, R972, R972V, R972CF, R974, R976, RX200, R200, R202, R805, R812, R812S, TT600, MOX80, MOX170, COK84, titanium oxide T805, titanium oxide P25 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and Teguza), CAB-O-SIL L90, LM130, LM150, M5, PTG, MS55, H5, HS5, LM15 0D, M7D, MS75D, TS720, TS610, TS530 (above, manufactured by CABOT), etc. Especially, the surface area of the surface treatment agent is a specific surface area by nitrogen adsorption by the BET method of 30 m.2/ G or more, especially 50-400m2Those in the range of / g are good. The addition amount of the surface treatment agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin composition for toner.
[0027]
The toner of the present invention may contain a polyethylene-based and / or polypropylene-based offset preventive agent as described in the section of the binder resin for toner, and the amount thereof is 0 to 10 with respect to 100 parts by mass of the binder resin for toner. Part by mass.
[0028]
As a method for producing the toner of the present invention containing these materials, the binder resin composition for toner of the present invention, a colorant, and if necessary, other additives are sufficiently mixed by a powder mixer, and then a heating roll Using a kneader such as a kneader or an extruder, the components are melted and kneaded at a temperature of 100 to 200 ° C. to sufficiently mix the components. After cooling this, pulverization and classification are performed to collect particles usually in the range of 8 to 20 μm, and a surface treatment agent is applied by a powder mixing method to obtain an electrophotographic toner.
[0029]
The toner obtained by the present invention can be used in various development processes, for example, a cascade development method, a magnetic brush method, a powder cloud method, a touch-down development method, a so-called microtoning method using a magnetic toner produced by grinding as a carrier, However, the present invention is not limited to this, but it can be used in a so-called bipolar magnetic toner method for obtaining a necessary toner charge by triboelectric charging.
[0030]
The toner obtained according to the present invention can be used in various fixing methods such as the so-called oilless and oil-coated heat roll method, the flash method, the oven method, and the pressure fixing method.
[0031]
Furthermore, the toner of the present invention can be used in various cleaning methods such as the so-called fur brush method and blade method.
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the description of Examples and Comparative Examples, “part” means part by mass unless otherwise specified. Moreover, the measurement method and determination method of the data in each table were as follows.
[0033]
The molecular weight is a number average molecular weight determined using gel permeation chromatography (GPC). The measurement was performed under the following conditions using a commercially available monodisperse standard polystyrene as a standard.
[0034]
[0035]
The volume average particle diameter is a volume average particle diameter obtained by a Coulter counter, and the pulverization property of the toner was determined according to the following criteria by measuring the volume average particle diameter of a sample subjected to jet pulverization under a certain condition.
○: Minimum fixing temperature ≤ 170 ° C
△; 190 ° C ≥ Minimum fixing temperature> 170 ° C
×: Minimum fixing temperature> 190 ° C
The evaluation of the offset resistance is in accordance with the measurement of the minimum fixing temperature, but after creating an unfixed image with the copying machine, the toner image is transferred and subjected to a fixing process with the above-mentioned heat roller fixing device, and then a blank paper The transfer roller was sent to the heat roller fixing device under the same conditions to visually observe whether toner contamination occurred on the transfer paper, and the set temperature of the heat roller of the heat roller fixing device was sequentially increased. The offset generation temperature was defined as the lowest set temperature at which the toner was smeared. The environmental conditions were normal temperature and normal pressure (temperature 22 ° C., relative humidity 55%).
○: Offset generation temperature ≧ 240 ° C
△; 240 ° C> Offset generation temperature ≧ 220 ° C
×: 220 ° C.> Offset generation temperature
Preservability is left at ambient temperature of 40 ° C and relative humidity of 60% for 24 hours, put 5g on a 150 mesh sieve, and set the scale of the resistance tester of the powder tester (Hosokawa Powder Engineering Laboratory) to 3, Apply vibration for 1 minute. The mass remaining on the 150-mesh sieve after vibration was measured to determine the residual mass ratio.
○: Less than 20%
Δ: 20% to 35%
×: Greater than 35%
For deinking property (toner residual amount in recycled paper), pyrolysis gas chromatography (GC-14B Shimadzu Corporation GP-1018 Yanaco) was used. The measurement conditions were a thermal decomposition temperature of 450 ° C., an injection part temperature of 250 ° C., an FID detection temperature of 280 ° C., and a column temperature of 150 ° C., and the temperature was raised to 300 ° C. at 5 ° C./min. For the determination, the ratio to the residual amount when the used paper printed with the toner containing no poly α-hydroxycarboxylic acid was recycled was used.
○: Less than 60%
Δ: 60% or more and 90% or less
×: Greater than 90%
The degree of whiteness is determined by measuring the image density of a sheet when a used paper having a printing area of 50% is regenerated using a Macbeth reflection densitometer, and the judgment is made when the used paper printed with a toner not containing poly α-hydroxycarboxylic acid is regenerated. A ratio to the image density was used.
○: Less than 60%
Δ: 60% or more and 90% or less
×: Greater than 90%
In the present invention, the following resins were used as polyester resins other than degradable polyester resins.
[0036]
Resin A-1: A 5-liter four-necked flask was equipped with a reflux condenser, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer, polyol KB300 (Mitsui Chemicals) 15.3 mol, trimethylolpropane (TMP) 4.3 mol, diethylene glycol (DEG) 34.0 mol and isophthalic acid 46.4 mol were charged, and dehydration condensation polymerization was performed at 180 to 240 ° C. while introducing nitrogen into the flask. When the acid value of the reaction product reached 0.3 KOH mg / g, it was extracted from the flask, cooled, and pulverized to obtain Resin A-1.
[0037]
Resin B-1: Resin B-1 was obtained in the same manner as Resin A-1 except that KB300 was 24.1 mol, DEG was 25.2 mol, and the acid value of the reactive organism was changed to 0.8.
[0038]
Resin A-2; Resin except that polyol KB300 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 45.3 mol, isophthalic acid 46.3 mol, benzoic acid 8.4 mol and the hydroxyl value of the reaction product was 3.8 KOH mg / g Resin A-2 was obtained in the same manner as A-1.
[0039]
Resin B-2: The same as Resin A-1, except that KB300 was changed to 44.9 mol, terephthalic acid 34.6 mol, isophthalic acid 0 mol, benzoic acid 20.5 mol, and the hydroxyl value of the reaction product was 4.8 KOH mg / g. Resin B-2 was obtained by this method.
[0040]
Resin C-2: The same as Resin A-1, except that KB300 was changed to 46.1 mol, terephthalic acid 38.7 mol, isophthalic acid 0 mol, benzoic acid 15.2 mol, and the hydroxyl value of the reaction product was 5.0 KOH mg / g. Resin C-2 was obtained by this method.
[0041]
Resin A: 30 parts of the resin A-1 obtained as described above, 70 parts by weight of the resin A-2 and 2 parts by weight of tolylene diisocyanate (TDI) were kneaded with a biaxial kneader to obtain a resin A. . The obtained resin had a glass transition temperature (Tg) of 55 ° C. and an acid value of 19 KOH mg / g.
[0042]
Resin B: Resin B was obtained in the same manner as Resin A except that Resin B-1 was 30 parts by mass and Resin B-2 was 70 parts by mass. The obtained resin had a glass transition temperature (Tg) of 53 ° C. and an acid value of 3 KOH mg / g.
[0043]
Resin C: Resin C was obtained in the same manner as Resin A except that Resin B-1 was 30 parts by mass and Resin C-2 was 70 parts by mass. The obtained resin had a glass transition temperature (Tg) of 57 ° C. and an acid value of 3 KOH mg / g.
[0044]
Resin D: Resin D was obtained in the same manner as Resin A, except that Resin B-1 was 30 parts by mass, Resin C-2 was 70 parts by mass, and TDI was 0 parts by mass. The obtained resin had a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. and an acid value of 3 KOH mg / g.
[0045]
In the present invention, the acid value means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the resin, and the hydroxyl value means that the hydroxyl group of the resin is reacted with phthalic anhydride and the acid required for the reaction is determined. It means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize per 1 g of the resin.
[0046]
Example 1
3 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid having a molecular weight of 2000 (trade name: Lacia, manufactured by Mitsui Chemicals) and 97 parts of resin A were dispersed and mixed with a Henschel mixer to obtain 100 parts of a binder resin. In contrast, 6 parts of carbon black MA-100 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and 3 parts of polypropylene wax Biscol 660P (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were dispersed and mixed in a Henschel mixer, and then a twin-screw kneader PCM30 (Ikekai) And a kneaded toner composition was obtained by melting and kneading at 180 ° C. This composition was coarsely pulverized with a hammer mill, then finely pulverized with a jet pulverizer (IDS2 type, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.), then classified with an air flow, and an average particle size of 10 μm (5 μm or less, 3 mass%, 20 μm or more 2). Mass%) toner particles were obtained. The pulverization property of the toner was judged by measuring the volume average particle size after pulverization under the condition that the supply rate of the coarse powder to the jet pulverizer was constant. This toner was examined for the degree of contamination of the heat roller by determining the fixing property and offset property using a commercially available copying machine. Further, a mixture of the toner and 0.1% of hydrophobic silica (Aerosil R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was stored in an environment of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 60% for 24 hours. I investigated. Next, a commercially available basis weight of 68 g / m2A waste paper sample obtained by printing a copy paper of 50 mm on an electrophotographic copying machine with a printing area of 50% was disintegrated with a disaggregator after adding sodium hydroxide and a deinking agent, and then sodium hydroxide, silicic acid Sodium, hydrogen peroxide, deinking agent added, bleached and floated using a floatator (FW type floating sorting tester manufactured by Kyoshin Sangyo Co., Ltd.) A basis weight of 80 g / m2The residual amount of toner was measured using pyrolysis gas chromatography (GC-14B Shimadzu Corporation GP-1018 Yanaco) to evaluate the deinking property of the toner. In addition, the whiteness of the handmade sheet reproduced from the image density was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0047]
Example 2
The test was carried out in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid lacia (Mitsui Chemical Co., Ltd.) having a molecular weight of 2000 was changed to 90 parts of resin A.
[0048]
Example 3
The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid lacia (Mitsui Chemicals, Inc.) having a molecular weight of 2000 was changed to 80 parts of resin A.
[0049]
Example 4
The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid lacia (Mitsui Chemical Co., Ltd.) having a molecular weight of 2000 was changed to 70 parts of resin A.
[0050]
Comparative Example 1
The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0 part of poly α-hydroxycarboxylic acid lysia (Mitsui Chemical Co., Ltd.) having a molecular weight of 2000 was changed to 100 parts of resin A.
[0051]
Comparative Example 2
The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that 35 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid lacia (Mitsui Chemical Co., Ltd.) having a molecular weight of 2000 was changed to 65 parts of resin A.
[0052]
The results are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]
The toner containing 3 to 30% of poly α-hydroxycarboxylic acid was confirmed to have good deinking property and whiteness, which may be attributed to the alkali hydrolyzability of poly α-hydroxycarboxylic acid during used paper recycling.
[0055]
A toner containing 3 to 30% of poly α-hydroxycarboxylic acid has good offset resistance, fixing property and storage stability, and the electrophotographic toner of the present invention has excellent performance.
[0056]
Example 5
The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid lysia (Mitsui Chemical Co., Ltd.) having a molecular weight of 200,000 and resin A were changed to 97 parts.
[0057]
Example 6
The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid lacia (Mitsui Chemical Co., Ltd.) having a molecular weight of 200,000 and resin A were changed to 90 parts.
[0058]
Example 7
The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid lacia (Mitsui Chemical Co., Ltd.) having a molecular weight of 200,000 and resin A were changed to 70 parts.
[0059]
Comparative Example 3
The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that 35 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid lysia (Mitsui Chemical Co., Ltd.) having a molecular weight of 200,000 and resin A were changed to 65 parts.
The results are shown in Table 2.
[0060]
[Table 2]
Regardless of the molecular weight of the poly α-hydroxy carboxylic acid, a toner containing 3 to 30% of the poly α-hydroxy carboxylic acid has good deinking properties that may be attributed to the alkali hydrolyzability of the poly α-hydroxy carboxylic acid when recycled. The whiteness was confirmed.
[0062]
A toner containing 3 to 30% of poly α-hydroxycarboxylic acid has good offset resistance, fixing property and storage stability, and the electrophotographic toner of the present invention has excellent performance.
[0063]
Example 8
The test was carried out in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid lysiae (Mitsui Chemical Co., Ltd.) having a molecular weight of 2000 was changed to 90 parts of resin B.
[0064]
Example 9
The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid lacia (Mitsui Chemical Co., Ltd.) having a molecular weight of 2000 was changed to 90 parts of resin C.
[0065]
Example 10
The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid lysia (Mitsui Chemical Co., Ltd.) having a molecular weight of 2000 was changed to 90 parts of resin D.
[0066]
Example 11
The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid lysia (Mitsui Chemicals, Inc.) having a molecular weight of 200,000 and resin B were changed to 90 parts.
[0067]
Example 12
The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid lysia (Mitsui Chemical Co., Ltd.) having a molecular weight of 200,000 and resin C were changed to 90 parts.
[0068]
Example 13
The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid lacia (Mitsui Chemicals, Inc.) having a molecular weight of 200,000 and resin D were changed to 90 parts.
The results are shown in Table 3.
[0069]
[Table 3]
Regardless of the type of polyester resin, toner containing 3 to 30% of poly α-hydroxycarboxylic acid has good deinking and whiteness, which may be attributed to the alkali hydrolyzability of poly α-hydroxycarboxylic acid when recycled. confirmed.
[0071]
A toner containing 3 to 30% of poly α-hydroxycarboxylic acid has good offset resistance, fixing property and storage stability, and the electrophotographic toner of the present invention has excellent performance.
[0072]
Example 14
10 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid lysia with a molecular weight of 2000 (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), 90 g of resin A in total amount of 700 g and xylene of 1000 g, 2 liters with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the mixture was charged into a one-necked flask and stirred at a temperature of 190 ° C. for 2 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a binder resin.
[0073]
Example 15
The test was carried out in the same manner as in Example 14 except that 10 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid lacia (Mitsui Chemical Co., Ltd.) having a molecular weight of 2000 was changed to 90 parts of resin B.
[0074]
Example 16
The test was carried out in the same manner as in Example 14 except that 10 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid lacia (Mitsui Chemical Co., Ltd.) having a molecular weight of 2000 was changed to 90 parts of resin C.
[0075]
Example 17
The test was carried out in the same manner as in Example 14 except that 10 parts of poly α-hydroxycarboxylic acid lysia (Mitsui Chemical Co., Ltd.) having a molecular weight of 2000 was changed to 90 parts of resin D.
The results are shown in Table 4.
[0076]
[Table 4]
Regardless of the method of mixing poly-α-hydroxycarboxylic acid and various polyester resins, toner containing 3-30% poly-α-hydroxycarboxylic acid is considered to be caused by the alkali hydrolyzability of poly-α-hydroxycarboxylic acid during used paper recycling. Good deinking properties and whiteness were confirmed.
[0078]
A toner containing 3 to 30% of poly α-hydroxycarboxylic acid has good offset resistance, fixing property and storage stability, and the electrophotographic toner of the present invention has excellent performance.
[0079]
【The invention's effect】
The electrophotographic toner of the present invention exhibits good deinking property and whiteness, which may be attributed to the alkali hydrolyzability of α-hydroxycarboxylic acid in used paper recycling, fixing property, grindability, hot offset resistance, storage stability And has excellent performance as an electrophotographic toner.
Claims (5)
前記ポリα−ヒドロキシカルボン酸からなる分解性ポリエステル樹脂３質量％以上３０質量％以下と、前記それ以外のポリエステル系樹脂９７質量％以下７０質量％以上を混合し、前記ポリα−ヒドロキシカルボン酸からなる分解性ポリエステル樹脂は直接脱水重縮合法によって得られたことを特徴とするトナー用バインダー樹脂。Containing a biodegradable polyester resin comprising poly α- hydroxy carboxylic acids, and other polyester resins, and
From 3% by mass to 30% by mass of the degradable polyester resin comprising the poly α-hydroxycarboxylic acid and 97% by mass to 70% by mass of the other polyester-based resin are mixed, and the poly α-hydroxycarboxylic acid is used. The degradable polyester resin obtained by a direct dehydration polycondensation method is a binder resin for toner.
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