JP4329348B2

JP4329348B2 - Polyester composition and process for producing the same

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Publication number: JP4329348B2
Application number: JP2003021531A
Authority: JP
Inventors: 彰志今村; 崇三原; 一高村田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2023-01-30
Also published as: JP2004231772A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種分野で使用されるプラスチック用、主としてポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤や柔軟性付与剤として使用される軟質性ポリエステルの特性を低下させることなくペレット同士のブロッキングを抑制し、十分な圧縮強度を有する優れたポリエステル組成物、粒状物及びそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は、トウモロコシなどの天然原料から合成され、脂肪族ポリエステルなどと比べて生分解性、透明性、耐熱性、溶融成型性、靭性等の物性を有するものである。しかし、その耐衝撃性、柔軟性等については充分でないことから、ポリ乳酸の工業的用途に関しては、制限があった。そこで、上記した耐衝撃性及び柔軟性をポリ乳酸に付与する改質剤が検討され、例えば軟質性のポリエステルが挙げられる。
【０００３】
しかし、かかる軟質性ポリエステルに関しては、その融点が低いことから、改質剤として軟質性ポリエステルをペレット化した場合において、ペレット同士がブロッキングし、さらにそれらの圧縮強度が低いことからペレットがつぶれてしまうなどの問題点があった。また、軟質ポリエステルが室温で液体の場合は、固体であるポリ乳酸と形状が違うことによる取り扱いの不便さが問題となり、軟質性ポリエステルのペレット化が望まれていた。
【０００４】
そのため、通常はポリ乳酸に軟質ポリエステルを溶融ブレンドしてマスターバッチ化がする方法が採られるが、この方法では軟質ポリエステルを多量に混ぜると、軟質化、ブロッキング或いはブリードアウトが激しくペレット化が出来なくなる問題があった。
【０００５】
そこで、上記した軟質性ポリエステルの様な軟質性重合体のストランド表面を硬質性樹脂でラッピングした後、ペレット化する方法が開示されている（例えば特許文献１，２参照）。しかし、この方法ではペレット化のために新たな工程と特殊な装置が必要であることに加えて、ペレット化の際にカットした部分は依然ブロッキングし易く、これを避けるためにはストランド径を細くする必要がある。そのため、製造工程的に更に不利なることに加えて、不要な硬質性樹脂の使用が多くなるために、改質剤・添加剤としての性能が低下する或いは軟質ポリエステルが液状の場合はこの方法が使用できないなどの問題ある。
【０００６】
一方、耐衝撃性や柔軟性を付与する上記した軟質性重合体をミクロンオーダーのドメインとして、硬質性樹脂で包み込んだ構造を形成することによって、ブロッキングを抑制しペレット化する方法も考えられ、例えば、熱可塑性エラストマーと低分子オイルを高温状態で均質に混合した後、冷却し相分離させることで、上記した構造を有する熱可塑性エラストマーと低分子オイルからなる複合体が挙げられる（例えば非特許文献３参照）。しかし、この方法は熱可塑性エラストマーと均質に混合し易い低分子物質を用いているために適応可能な方法であり、一般に高分子と高分子の系ではいくら高温にしても均質に混合する系は限られており、本発明の目的とする系にそのまま適応させることはできない。
【０００７】
一方、上記したドメイン構造を有する鎖状高分子と光硬化性高分子の複合体に関する報告があり（例えば非特許文献４参照）、鎖状高分子と反応性モノマーの均質混合液を熱又は光により重合せしめ、相分離させることによりドメイン構造を得る方法である。しかし、上記の方法で得られる複合体は、３次元に架橋したエポキシ樹脂などの硬質粒状物と鎖状重合体との複合体であり、本発明が目的とするような耐衝撃付与剤や柔軟性付与剤として用いることは出来ず、さらに本発明が目的とするポリエステル組成物は、該方法では製造することはできない。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００-８０１７２号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開２００１-４９０９９号公報（請求項１）
【非特許文献３】
真下成彦、深堀美英、ポリマー・ジャーナル（Polymer Journal）、２００２年、３４巻、１０号、７１９頁
【非特許文献４】
村田一高、穴澤孝典、ポリマー（Polymer）、２００２年、４３巻、２４号、６５７５頁
【０００９】
【発明の解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、主としてポリ乳酸の耐衝撃性付与剤および柔軟性付与剤などとして使用される軟質性ポリエステルにおいて、そのブロッキングを抑制し、良好なペレット化を行い得ることのできるポリエステル組成物に関するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討した結果、耐衝撃性や柔軟性を付与する軟質性ポリエステルをミクロンオーダーのドメインとして、硬質性ポリエステルに包み込まれた構造を形成することによって、耐衝撃性や柔軟性付与剤としての特性を低下させることなしに、ブロッキングを抑制し、硬質化した重合体が得られ、好適にペレット化し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上であり、かつ２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上のポリエステル（ａ）成分を７０重量％以上と２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の水酸基を２個有する重合体（ｂ）成分を３０重量％未満からなるブロック共重合体である硬質性ポリエステル（Ａ）と、２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下であり、かつ２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上のポリエステル（ａ）を３０重量％未満と２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の水酸基を２個有する重合体（ｂ）を７０重量％以上含むブロック共重合体である軟質性ポリエステル（Ｂ）とを、均質に溶融混合させた後、冷却して相分離させ、相構造を固定化させる、軟質性ポリエステル（Ｂ）が２００μｍ以下の大きさのドメインを形成して、該ドメインを硬質性ポリエステル（Ａ）のマトリックス中に分散せしめた相分離構造を有するポリエステル組成物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、上記製造方法で得られたことを特徴とするポリエステル組成物を提供するものである。
【００１４】
さらに、上記したポリエステル組成物及びポリ乳酸を含有してなるポリ乳酸組成物およびそれらを用いて得られる成形物に関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル組成物は、２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上である硬質性ポリエステル（Ａ）及び２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の軟質性ポリエステル（Ｂ）とを含有してなるポリエステル組成物であり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が３５／６５〜６５／３５で、且つ軟質性ポリエステル（Ｂ）が直径２００μm以下のドメインを形成し、該ドメインが硬質性ポリエステル（Ａ）のマトリックス中に分散した相分離構造（以後、「ミクロ格子構造」と省略する）を有するものである。そのため、本発明のポリエステル組成物は、柔軟性付与剤や耐衝撃性付与剤などとしての性質を有するのに加えて、賦形物とした場合には良好な固さが付与されることになり、ペレットやフレーク物など工業上扱いやすい形状のブロッキング防止効果を有する賦形物として提供することが可能となる。
【００１６】
かかる本発明のポリエステル組成物を構成する硬質性ポリエステル（Ａ）及び軟質性ポリエステル（Ｂ）の総量としては、本発明のポリエステルに対して好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％である。かかる範囲で用いることによって、ペレット同士のブロッキングを抑制し、十分な圧縮強度を有する優れたポリエステル組成物を得ることが出来る。
【００１７】
ここで、本発明に用いられる硬質性ポリエステル（Ａ）とは、２５℃に於ける弾性率が８００ＭＰａ以上のものであり、例えばポリエステル（ａ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）を用いて得られる熱可塑性重合体が挙げられ、好ましくはそれらのブロック共重合体である。かかる弾性率としては、好ましくは１〜６ＧＰａ、より好ましくは１．５〜５．０ＧＰａ、更に好ましくは２．０〜４．０ＧＰａであり、これが８００ＭＰａ未満である場合、本発明のポリエステル組成物の十分な硬質化が図れず、また、ペレット化した際は、ペレット同士のブロッキングを抑制する事が難しくなる。
【００１８】
また、上記した硬質性ポリエステル（Ａ）としては、上記したポリエステル（ａ）の単独物とポリエステル（ａ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）からなるブロック共重合体との混合物、又はポリエステル（ａ）と水酸基を２個有する重合体（ｂ）からなるブロック共重合体が好ましく用いられ、ポリエステル（ａ）と水酸基を２個有する重合体（ｂ）からなるブロック共重合体がより好ましく、上記したポリエステル（ａ）を好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７０〜９９重量％と、下述する水酸基を２個有する重合体（ｂ）を好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１〜３０重量％用いて得られるブロック共重合体である硬質性ポリエステル（Ａ）が、ポリエステル組成物に含まれる樹脂間の親和性や相溶性が向上するために特に好ましく使用される。
【００１９】
ここで、上記した硬質ポリエステル（Ａ）に用いられるポリエステル（ａ）としては、その２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上好ましくは１〜６ＧＰａ、より好ましくは１．５〜５．０ＧＰａ、更に好ましくは２．０〜４．０ＧＰａのものであり、例えばポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ポリＤ、Ｌ−乳酸またはこれらの混合物であるポリ乳酸や、ポリ乳酸成分が７０重量％以上及びジカルボン酸ジオールからなるポリエステル成分が３０重量％以下からなる乳酸系ポリエステルブロック共重合体などが挙げられ、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ポリＤ、Ｌ−乳酸またはこれらの混合物であるポリ乳酸からなるものが好ましく用いられる。
【００２０】
また、上記したポリエステル（ａ）の分子量としては、特に規定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が３万〜２０万の範囲のものが好ましく、特に４万〜１８万の範囲のものがより好ましく用いられる。
【００２１】
次に、上記した硬質性ポリエステル（Ａ）に用いられる水酸基を２個有する重合体（ｂ）としては、２５℃における弾性率が１００ＭＰａ以下のものであり、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、更により好ましくは２５℃で液体のものであるか、非結晶ポリマーであることが好ましい。かかる水酸基を２個有する重合体（ｂ）としては、例えば炭素数２〜４０のジオール及び／またはポリエーテルポリオールのグリコール類と、炭素数４〜４２のジカルボン酸類との組み合わせからなるポリエステル或いはε−カプロラクトンのようなヒドロキシカルボン酸からなるポリヒドロキシカルボン酸が挙げられる。これらは公知慣用の重縮合反応により製造することができる。
【００２２】
上記した炭素数２〜４０のジオール及び／またはポリエーテルポリオールのグリコール類としては、例えば鎖状炭化水素系側鎖、脂環式炭化水素系側鎖を有する脂肪族ジオール及び／またはポリエーテルポリオールであれば特に種類を問わないが、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）からなるランダム或いはブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、より好ましくはプロピレングリコール、１，３−ブタンジオールが挙げられ、これらを単独又は２種類以上併用して使用することもできる。
【００２３】
また、上記した炭素数４〜４２のジカルボン酸類としては、鎖状炭化水素系側鎖、脂環式炭化水素系側鎖を有する脂肪族ジカルボン酸、又は芳香族環を有する芳香族ジカルボン酸であれば特に種類は問わないが、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸の如き不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、好ましくはコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、テレフタル酸、イソフタル酸、より好ましくはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸が挙げられ、これらを単独又は２種類以上併用することもできる。
【００２４】
また、本発明の水酸基を２個有する重合体（ｂ）が、両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルである場合は、ジカルボン酸類に対してグリコール類を過剰量仕込めばよく、具体的にはグリコール類とジカルボン酸類の仕込みモル比を、グリコール類：ジカルボン酸類＝１．４：１〜１：１モル比が好ましく、１．２：１〜１：１モル比がより好ましい。
【００２５】
また、上記した水酸基を２個有する重合体（ｂ）の分子量としては、特に規定されないが、数平均分子量が１万〜２０万のものが好ましく、２万〜１０万がより好ましく、３万〜１０万がさらに好ましく用いられる。
【００２６】
かくして得られる上記した硬質性ポリエステル（Ａ）の分子量としては、特に規定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が３万〜２０万の範囲のものが好ましく、４万〜１８万の範囲のものがより好ましく用いられる。
【００２７】
さらに、本発明のポリエステル組成物に良好な硬度および安定なミクロ格子構造を保持させるためには、硬質性ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（ａ）のガラス転移温度（いずれもＴｇａとする）が通常２５℃以上、特に４０℃以上が好ましい。なお、Ｔｇａが２つ以上存在する場合は、一番高い温度を指す。
【００２８】
また、本発明のポリエステル組成物に柔軟性及び耐衝撃性付与剤としての性質を好適に発現させるためには、下述する軟質性ポリエステル（Ｂ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）が通常２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下、更に好ましくは−２０℃以下のものが用いられる。なお、Ｔｇｂが２つ以上存在する場合は、一番低い温度を指す。
【００２９】
ここで、本発明のポリエステル組成物に用いられる軟質性ポリエステル（Ｂ）とは、２５℃における弾性率が１００ＭＰａ以下の熱可塑性重合体であり、好ましくは上記したポリエステル（ａ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）と同様のものを用いて得られるものが挙げられる。かかる軟質性ポリエステル（Ｂ）の弾性率に関しては、好ましくは８０ＭＰａ以下である。かかる弾性率が１００ＭＰａ以上であると柔軟性及び耐衝撃性付与剤としての性質が発現しにくい。
【００３０】
また、上記した軟質性ポリエステル（Ｂ）としては、上記した２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下、好ましくは８０ＭＰａ以下の水酸基を２個有する重合体（ｂ）とポリエステル（ａ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）からなるブロック共重合体との混合物、ポリエステル（ａ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）からなるブロック共重合体が好ましく用いられ、ポリエステル（ａ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）からなるブロック共重合体がより好ましく、上記した水酸基を２個有する重合体（ｂ）を好ましくは７０重量％〜９９重量％と、ポリエステル（ａ）を好ましくは１〜３０重量％含んでなる軟質性ポリエステルブロック共重合体が、ポリエステル組成物に含まれる樹脂間の相溶性を好適に向上させるため特に好ましく用いられる。
【００３１】
かくして得られる軟質性ポリエステル（Ｂ）の分子量としては、特に規定されないが、数平均分子量が１万〜２０万の範囲のものが好ましく、２万〜１０万がより好ましく、３万〜１０万がさらに好ましく用いられる。
【００３２】
次に、上記した硬質性ポリエステル（Ａ）及び軟質性ポリエステル（Ｂ）の製造方法に関しては、従来知られているポリエステルの公知重合法により得ることが可能であり、例えばモノマー、通常、ジカルボン酸とジオール、或いはヒドロキシカルボン酸を適当なエステル交換触媒下で加熱、場合によっては減圧下で重合させる方法、この際高沸点溶媒により共沸脱水させる直接脱水重縮合方法、ヒドロキシカルボン酸の環状モノマーを開環重合させる方法等が挙げられる。
【００３３】
また、上記した硬質性ポリエステル（Ａ）及び軟質性ポリエステル（Ｂ）は、それぞれ上記したポリエステル（ａ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）のブロック共重合体であることが好ましく、かかる硬質性ポリエステル（Ａ）及び軟質性ポリエステル（Ｂ）の製造方法に関しては、従来より知られているポリエステル共重合体の重合法をもちいることができる。上記した硬質性ポリエステル（Ａ）の製造方法に関しては、上述したようなポリエステル（ａ）と水酸基を２個有する重合体（ｂ）を個別に重合した後、触媒下両者を所定量仕込み減圧反応させる方法、その際、高沸点溶媒により共沸脱水させる直接脱水重縮合方法、水酸基を２個有する重合体（ｂ）に乳酸等のヒドロキシカルボン酸の環状モノマーを開環付加重合させる方法が挙げられる。なお、水酸基を２個有する重合体（ｂ）の分子量は軟質性ポリエステル（Ｂ）の製造で使用する水酸基を２個有する重合体（ｂ）の分子量と同じか低分子量であることが望ましい。これにより硬質性ポリエステル（Ａ）中のポリエステル（ａ）ブロックセグメントが長くなるため、本発明のポリ乳酸組成物の十分な硬質化及びブロッキングの抑制が発現する。また、軟質性ポリエステル（Ｂ）の製造方法に関しては、ポリエステル（ａ）と高分子量の水酸基を２個有する重合体（ｂ）を個別に重合した後、触媒下両者を所定量仕込み減圧反応させる方法、その際、高沸点溶媒により共沸脱水させる直接脱水重縮合する方法、高分子量の水酸基を２個有する重合体（ｂ）に乳酸等のヒドロキシカルボン酸の環状モノマーを開環付加重合させる方法などにより得る事ができる。なお、水酸基を２個有する重合体（ｂ）の分子量は硬質性ポリエステル（Ａ）の製造で使用する水酸基を２個有する重合体（ｂ）の分子量と同じか高分子量であることが望ましい。これにより軟質性ポリエステル（Ｂ）中の水酸基を２個有する重合体（ｂ）ブロックセグメントが長くなるため、本発明のポリ乳酸組成物が柔軟性や耐衝撃付与剤としての十分な効果が発現する。
【００３４】
本発明のポリエステル組成物は、耐衝撃性付与剤及び／または柔軟性付与剤として働く軟質性ポリエステル（Ｂ）を含有しているが、ミクロ格子構造を形成しているためにポリエステル組成物は硬質である。このような特徴を有するためには、通常、硬質性ポリエステル（Ａ）と軟質性ポリエステル（Ｂ）の重量比を、好ましくは硬質性ポリエステル／軟質性ポリエステル＝（３５／６５）〜（６５／３５）、好ましくは（４０／６０）〜（６０／４０）、より好ましくは（４５／５５）〜（５５／５５）の範囲で用いられる。かかる範囲に調製することで、好適なミクロ格子構造を得ることが出来る。
【００３５】
また、本発明のポリエステル組成物中に於ける上記したポリエステル（ａ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）の重量割合としては、本発明のポリエステル組成物に対してポリエステル（ａ）が３５〜６５重量％であり、好ましく４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜５５重量％である。これにより本発明の目的とする柔軟性付与剤としての性質が好適に発現し、且つポリエステル組成物に良好な硬度が提供される。
【００３６】
また、硬質性ポリエステル（Ａ）と軟質性ポリエステル（Ｂ）の粘度については、分子量と同様に特に規定されないが、好適にミクロ格子構造を得るためには、下述するミクロ格子構造を形成させる温度での粘度比［硬質性ポリエステル（Ａ）／軟質性ポリエステル（Ｂ）］が２以上、特に３以上が好ましい。
【００３７】
次いで、本発明のポリエステル組成物が有するミクロ格子構造について説明する。ミクロ格子構造とは、軟質性ポリエステル（Ｂ）が島、硬質性ポリエステル（Ａ）が海となる海島型相構造であるが、軟質性ポリエステル（Ｂ）の成分の割合が多い状態でも、或いは硬質性ポリエステル（Ａ）の方が軟質性ポリエステル（Ｂ）より高粘度であり、通常２倍以上の大きな粘度差がある場合においても、軟質性ポリエステルがミクロンオーダーの島相となり、硬質性ポリエステルが海相となる構造をとるのが本発明の特徴である。そのため、従来の軟質性重合体のストランド表面に硬質性重合体をラッピングさせる方法と違って、ストランドのカット面も同様な硬質性が付与される。このようなミクロ格子構造は、互いに混じり合わない２種類の硬質性樹脂と軟質性樹脂を機械的に混ぜ合わせる方法によっては決して得られるものではない。例えば、等量の硬質性樹脂と軟質性樹脂を機械的に溶融混練する場合には、必ず高粘度の硬質性樹脂が島相、粘度の低い軟質性樹脂は海相となり、本発明のミクロ格子構造とは相が逆転した海島構造となり、該組成物はブロッキングし易い軟質となる。この相構造に、硬質性樹脂を添加していくと、いずれ海島が逆転し、本発明のミクロ格子構造と同じ海島構造となる。しかし、海島相が逆転する目安の組成はブレンド組成比と粘度の積が等しくなる辺りであることが知られており、本発明のように粘度差が大きな場合には、海相と島相の逆転は硬質性樹脂が圧倒的に多い極めて偏った組成で生じる。このような硬質性樹脂が多い組成では、衝撃性や柔軟性を付与する軟質性樹脂が少ない成分となり、本発明の樹脂組成物の使用目的とする耐衝撃性付与剤や柔軟性付与剤としての改質剤としては不利となる。
【００３８】
本発明のポリエステル組成物が有するミクロ格子構造における軟質性ポリエステル（Ｂ）が形成する島相ドメインの大きさは、ドメイン数の８０％〜１００％、好ましくは９０％〜１００％が、直径２００μm以下、好ましくは１００μm、より好ましくは８０μm以下、更に好まし区は５０μm以下、更により好ましくは３０μm以下である。ドメインの直径が２００μmを越えると、ドメイン同士が接触する部分（面積）が大きくなり、本発明のポリエステル組成物の硬質性が低下するため好ましくない。島相ドメインの大きさの下限は特に限定されないが、０.０５μｍ以上が好ましく、０.１μｍ以上がより好ましく、１μm以上が更に好ましく、２μm以上が更により好ましい。
【００３９】
上記したドメインの形状に関しては、球形や楕円形が好ましく、ミクロ格子構造が形成される過程中にストランド化のための延伸や圧縮操作を行うことにより、球状や楕円状のドメインが全体的に或いは部分的に圧縮されたり、延伸される場合があるが、組成物全体として本発明の目的とする硬質性を維持するならば問題ではない。また、ドメインが細長く延伸される場合、ドメインの大きさは短軸径の大きさとする。軟質性重合体のドメインは硬質性の面から好ましくは独立気泡的に存在することが好ましいが、部分的に隣のドメインと結合しても、組成物全体として硬質性を維持できるならば構わない。
【００４０】
本発明のポリエステル組成物の硬質性に関しては、ショア硬度により表すことができ、Ｄ型ショア硬度で好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上、更により好ましくは５０以上が用いられる。尚、Ｊ型ショア硬度計によってもその硬度を知ることができ、その場合はＪ型ショア硬度が好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは８０以上、更により好ましくは９０以上である。かかる範囲にすることで、本発明のポリエステル組成物の十分な硬質化が図られ、ブロッキングを抑制し、ペレット化も可能となる。
【００４１】
本発明のポリエステル組成物が有するミクロ格子構造は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、或いはレーザー顕微鏡や光学顕微鏡などによる直接観察法により観察することが可能であるが、粒径の大きさを知るためには電子顕微鏡による方法が好ましく用いられる。走査型電子顕微鏡を用いて、構造観察する場合、硬質性ポリエステルは不溶且つ軟質性ポリエステルは可溶な溶媒を用い、軟質性ポリエステル部分を溶媒抽出などの方法で除去して、硬質性ポリエステル部分を観察する方法も好ましく用いられる。
【００４２】
本発明のポリエステル組成物は、耐衝撃性付与剤などとしての性質を保持した状態で、硬質な賦形物を提供するものであり、ペレット状、フレーク状物として好ましく提供される。ペレット化やフレーク化する方法は、ストランドや板状の樹脂組成物を市販のペレタイザーなどでペレタイジングするなどの公知のペレット化やフレーク化技術が使用可能である。
【００４３】
本発明のポリエステル組成物が有するミクロ格子構造を得る方法としては、（Ｉ）硬質性ポリエステル（Ａ）と軟質性ポリエステル（Ｂ）を高温の溶融状態で均質に混合し、冷却により相分離させる方法、（II）ポリエステル（ａ）と水酸基を２個有する重合体（ｂ）を適当な触媒下で共重合化させて、ポリエステル（ａ）成分の多いの硬質性ポリエステルと水酸基を２個有する重合体（ｂ）成分の多い軟質性ポリエステルからなる共重合体を得る方法が挙げられる。
【００４４】
はじめに（Ｉ）溶融状態で均質混合させた後、冷却により相分離させる方法について説明する。この方法では、２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上の硬質性ポリエステル（Ａ）と２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の軟質性ポリエステル（Ｂ）の中で、高温溶融状態、必要に応じて高剪断下の溶融状態で組成物全体或いは組成物が部分的に分子レベルで均質に混合し、且つ、冷却、或いは剪断を停止させることにより相分離する硬質性ポリエステル（Ａ）と軟質性ポリエステル（Ｂ）が選択される。
【００４５】
更に、硬質性ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）に関しては、２５℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上であり、軟質性ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）に関しては、好ましくは２０℃以下であって、両者のガラス転移温度の差（Ｔｇａ−Ｔｇｂ）に関しては、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。かかる範囲にすることで、ミクロ格子構造が得られやすくなる。かかる理由については、明確には判らないが、コンデンス・マテリアル、１２巻、Ｒ２０７頁、２０００年には、ポリスチレン系の高分子−高分子ブレンド系で、２つの高分子のガラス転移温度に大きな差がある場合には、粘弾性相分離と呼ばれる相分離挙動により、ガラス転移温度が低いプラスチックが島相となり、ガラス転移温度の高いプラステックスが海相となるスポンジ状の相構造を形成することを報告している。本発明の場合も同様な相分離挙動をとっているのではないかと推測される。尚、高分子−高分子のブレンド系で粘弾性相分離を示す系は、我々が知る限り該コンデンス・マテリアルに開示されているポリスチレン系しか知られていない。
【００４６】
また、上記した硬質性ポリエステル（Ａ）及び軟質性ポリエステル（Ｂ）の中でも特に溶融混合する状態での粘度比（硬質性ポリエステルの粘度／軟質性ポリエステルの粘度）が２以上、特に好ましくは３以上のものが好ましく選択される。
【００４７】
このような性質を有する硬質性ポリエステル（Ａ）及び軟質性ポリエステル（Ｂ）の組み合わせとしては、非常に限られたものとなるが、本発明では共重合比の異なる硬質性ポリエステル（Ａ）のブロック共重合体及び／又は軟質性ポリエステル（Ｂ）のブロック共重合体が好ましく用いられ、例えば硬質性ポリエステル（Ａ）としては、２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上のポリエステル（ａ）を７０重量％以上、２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の水酸基を２個有する重合体（ｂ）を１〜３０重量％含んでなる硬質性ポリエステル（Ａ）のブロック共重合体、軟質性ポリエステル（Ｂ）としては２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の水酸基を２個有する重合体（ｂ）を７０重量％以上、２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上のポリエステル（ａ）を１〜３０重量％含んでなる軟質性ポリエステル（Ｂ）のブロック共重合体が特に好ましく選択される。かかる硬質性ポリエステル（Ａ）及び軟質性ポリエステル（Ｂ）を重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３５／６５〜６５／３５の範囲で用いることで、ブロッキングを抑制し、良好なペレット化を行い得ることのできるポリエステル組成物を得ることが可能となる。
【００４８】
上述した硬質性ポリエステル（Ａ）と軟質性ポリエステル（Ｂ）を、高温溶融状態、必要に応じて高剪断下の溶融状態で均質に混合した後、冷却、及び／又は剪断を停止させることにより相分離させ、硬質性ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度以下の温度まで冷却することにより本発明のミクロ格子構造が得られる。例えば、硬質性ポリエステル（Ａ）と軟質性ポリエステル（Ｂ）を通常の１軸或いは２軸の押出機やニーダー、ブラベンダーなどで溶融混練させて、均質混合した融液を所定の温度に設定した水槽中で冷却したり、空気中で冷却することによりミクロ格子構造を得る事ができる。
【００４９】
溶融状態において分子レベルで均質に混合しているかどうかは、ポリエステルの溶融状態の粘弾性などにより知ることができる。分子レベルで均質に混合する場合、溶融粘弾性の貯蔵弾性率や貯蔵剛性率の周波数分散を測定するとほぼ一つの分散挙動として観察される。一方、非相溶の場合、ミクロンオーダーのドメインを形成することが多く、溶融粘弾性の貯蔵弾性率や貯蔵剛性率の周波数分散を測定すると、ポリエステルそれぞれの分散挙動が独立に観察される。
【００５０】
次いで、（II）の方法を説明する。この方法では、本発明のミクロ格子構造を有するポリエステル組成物はポリエステル（ａ）と水酸基を２個有する重合体（ｂ）とを、重量比で（ａ）／（ｂ）＝３５／６５〜６５／３５の範囲で、適当なエステル交換反応触媒下で撹拌し、減圧下エステル交換反応により共重合化させることにより得られる。この方法では、共重合体合成に使用するポリエステル（ａ）と水酸基を２個有する重合体（ｂ）の分子量には好適な範囲があり、ポリエステル（ａ）の数平均分子量（Ｍａ）、水酸基を２個有する重合体（ｂ）の数平均分子量（Ｍｂ）に対して、好ましくはＭａ／６＜Ｍｂ＜Ｍａ、より好ましくはＭａ／５＜Ｍｂ＜Ｍａ、さらに好ましくはＭａ／４＜Ｍｂ＜Ｍａ、更により好ましくはＭａ／３＜Ｍｂ＜Ｍａの範囲のものが用いられる。ＭｂがＭａ／６を超えている場合、柔軟性を有するポリエステルのモル比率が小さくなることから、適度に軟質化しやくなることから好ましい。また、ＭｂがＭａ未満の場合では、適度に硬質化しやすく、衝撃性付与剤や柔軟付与剤としての性質もまた付与されることから好ましい。
【００５１】
また、上記したポリエステル（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）の関係式Ｔｇａ−Ｔｇｂに関しては、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。かかる範囲のものを用いることで、ミクロ格子構造を有するポリエステル組成物を得られやすくなる。
【００５２】
また、上記したエステル交換触媒としては、公知のエステル交換触媒が使用でき、例えば各種のチタンアルコキシド類、スズアルコキシド類、４塩化ジルコニウム類、４塩化ハフニウム類、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナートなどを挙げることができる。
【００５３】
上記した（ＩＩ）の方法における反応条件としては、重合温度は、ポリエステル（ａ）或いは水酸基を２個有する重合体（ｂ）どちらか高い方の融点以上、好ましくは１８０℃〜２２０℃、より好ましくは１９０℃〜２１０℃である。減圧度に関しては、高真空である方が反応が速く進行するため、１ｋＰａ以下、好ましくは０．５ｋＰａ以下、より好ましくは０．３ｋＰａ以下が好ましい。
【００５４】
上記した（ＩＩ）の方法によりミクロ格子構造が得られる理由は、明確には判らないが、反応初期では粘度の低い水酸基を２個有する重合体（ｂ）のマトリックス中に、粘度の高いポリエステル（ａ）がストランド状に分散した構造を形成するものと推測される。共重合反応は、両者の界面で生じると推測される。これが反応により硬質ポリエステル（Ａ）ストランドと軟質性ポリエステル（Ｂ）マトリックスとに変化していくことで、両者の相溶性が向上し、ストランドが微細化しやがて網目状の構造を形成するのではないかと推測される。そのため、反応の撹拌を停止するとストランドの網目中に存在する低粘度の軟質性ポリエステル（Ｂ）が丸く凝集してミクロ格子構造が形成されると推測される。また、エステル交換反応は、エステルとエステルの交換反応と同時に、分子末端のアルコールとエステルとの交換反応も生じると推測される。そのため、硬質ポリエステル（Ａ）及び軟質性ポリエステル（Ｂ）とも、確率的には一方の成分が多く、もう一方の成分が少ない偏った共重合組成の共重合体が多く得られると推測される。
【００５５】
エステル交換反応を利用して共重合化とミクロ格子構造化を同時に進行させる方法（II）では、得られたポリエステル組成物の上記割合、すなわちポリエステル（ａ）成分の割合が多い共重合体（硬質性ポリエステル（Ａ））と水酸基を２個有する重合体（ｂ）成分の割合が多い共重合体（軟質性ポリエステル（Ｂ））の割合は、分析する事で求められる。例えば、得られた一方の共重合体が溶解し、他方の共重合体が不溶な溶媒を用いて、ポリエステル組成物を溶媒抽出し可溶分と不溶分の重量比から求める溶剤分別方法によって知る事ができる。例えば、ポリエステル（ａ）として、ポリ乳酸、水酸基を２個有する重合体（ｂ）として、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルを使用する場合、アセトン、トルエン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒にはポリ乳酸成分が多い硬質性ポリエステル（Ａ）は溶けず、脂肪族ポリエステル成分の多い軟質性ポリエステル（Ｂ）は溶解するため、浸漬後の溶解物と非溶解物の重量比より、ポリエステル（ａ）成分量が多い共重合体である硬質性ポリエステル（Ａ）と水酸基を２個有する重合体（ｂ）成分量が多い共重合体である軟質性ポリエステル（Ｂ）の割合を知ることが可能である。さらに、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ）を用いることで各成分の組成比を知ることも可能である。また、非溶解物の顕微鏡観察より、ミクロ格子構造を知ることも可能である。
【００５６】
本発明のポリエステル組成物には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ブチル・ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）の様な酸化防止剤、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、および、燐酸エステル、イソシアネート、カルボジイミド、カルボジライト等の安定剤を使用し、重合時或いは成形時の熱的安定性を向上させることもできる。これらの安定剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではないが、添加対象ポリマーに対して、通常０．１〜１０％の量で添加することが好ましい。
【００５７】
また、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウム等の金属石鹸類、鉱油、流動パラフィン、エチレンビスステアリルアマイド等の滑剤、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル等の非イオン系、アルキルスルホン酸塩等のイオン系等の界面活性剤、酸化チタン、カーボンブラックの様な着色剤、リン系、臭素系、シリコーン系のような難燃剤等の添加も何等差し支えない。
【００５８】
本発明のポリエステル組成物を耐衝撃付与剤や柔軟性付与剤として使用した、乳酸ポリマーと本発明のポリエステル組成物を含有する樹脂の用途としては、各種成形品、成形用樹脂、包装用材料、塗料用樹脂、インキ用樹脂、トナー用樹脂、接着剤用樹脂、衛生材料、医療用材料、繊維材料、農業資材、漁業資材、紙等へのラミネーション用材料、発泡樹脂材料等として有用である。より具体的には例えば、各種成形品としてはトレー、カップ、皿、ブリスター、ブロー成形品、シャンプー瓶、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセットおよびケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等に有用である。包装材料としては、シート用材料、フィルム用材料等、より具体的には、シュリンクフィルム、蒸着フィルム、ラップフィルム、食品包装、その他一般包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等、衛生材料としては紙おむつ、生理用品、医療用材料としては創傷被覆材、縫合糸等、繊維材料としては織物や編物をはじめ、レース、組物、網、フェルト、不織布等、農業資材として発芽フィルム、種ヒモ、農業用マルチフィルム、緩効性農薬及び肥料のコーテイング剤、防鳥ネット、養生フィルム、苗木ポット等、漁業資材としては漁網、海苔養殖網、釣り糸、船底塗料等、また、紙へのラミネーション製品としては、トレー、カップ、皿、メガホン等に、その他に、結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等、多岐にわたる用途が挙げられる。また、本発明のポリエステル組成物は、乳酸ポリマー以外のポリマー用改質剤として使用することも可能である。
【００５９】
なお、本発明でいう弾性率に関しては、引張試験による方法や動的な粘弾性測定方法など通常のプラスチックの弾性率測定法により求めることができるものであり、引張試験では通常５〜１００mmの長さのサンプルを毎分１〜１００ｍｍの範囲の引張速度で引っ張った場合の応力−ひずみ曲線の初期ひずみ領域の傾きから得たものである。一方、粘弾性測定法では、１０〜０.１Ｈｚの周波数での貯蔵弾性率として得ることができる。
【００６０】
また、本発明でいうガラス転移温度に関しては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、比溶測定、動的粘弾性測定などの方法により求めたものである。但し、硬質性ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（ａ）として、ブロック共重合体や樹脂混合物を使用する場合、複数のガラス転移温度が発現するが、本発明ではそのなかで最も大きく現れるものをガラス転移温度とする。つまり、ＤＳＣ測定では熱容量の差が最も大きなもの、粘弾性測定では弾性率変化が最も大きなものをガラス転移とする。また、目視などによりガラス転移温度が３０℃以上か以下かを、容易に把握できる場合もある。例えば、３０℃で流動性を示す場合など、明らかにガラス転移温度は３０℃以下であると推測できる。
【００６１】
また、本発明でいう分子量に関しては、高分子材料の分子量測定として用いられている方法、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）などにより求めたものである。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
実施例で行った測定は以下の通りである。
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒）によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。
（熱的物性測定）
示差走査熱量測定装置（以下、ＤＳＣと省略する。セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、−１００〜２００℃の範囲を昇温速度１０℃／分で測定した。
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、日本電子株式会社製のＬＡ−３００で行った。
（ショア硬度測定）
高分子計器社製Ｄ型ショア硬度計で行った。
【００６４】
（合成例１）（水酸基を２個有する重合体（ｂ１）の合成）
５０Ｌの反応槽に、セバシン酸（１モル当量）とプロピレングリコール（１．４モル当量）仕込み、窒素気流下で生成する水は留去させながら１５０℃から２２０℃まで毎時１０℃の速度で昇温し、２２０℃で２時間保持させた。次いで、イソプロポキシドのチタネートを６０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで減圧して８時間反応させて、ポリエステル（ｂ１）を得た。得られたポリエステル（ｂ１）の分子量は、Ｍｗ＝６５０００、Ｍｎ＝３７０００、ガラス転移温度をＤＳＣにより求めたところ、約−４３℃であり、３０℃では粘調な流動体であった。
【００６５】
（合成例２）（水酸基を２個有する重合体（ｂ２）の合成）
合成例１において、０．１ｋＰａでの反応時間を５時間としたポリエステル（ｂ２）を得た。ポリエステル２はＭｗ＝２０，０００、Ｍｎ＝１３，０００、ガラス転移温度約−４３℃であった。
【００６６】
（実施例１）（ポリエステル組成物１の合成）
ポリエステル（ｂ１）を４５ｇとポリ乳酸（三井化学社製Ｈ−４００、Ｍｗ＝１６万、Ｍｎ＝８.５万）を５５ｇ、及びチタンテトラブトキシド１００ｐｐｍをセパラフラスコに入れ、２００℃、減圧度０．１ＫＰａで４.５時間反応させた。反応後、２−エチルヘキサン酸ホスフェート１００ｐｐｍを添加して、残留ラクタイドを除去してポリエステル組成物１を得た。ポリエステル組成物１は、Ｍｗ＝１１０，０００、Ｍｎ＝５１，０００、ガラス転移温度約５２℃であった。
【００６７】
ブロトン核磁気共鳴吸収法（１Ｈ-ＮＭＲ）により、ポリエステル組成物１中のポリエステル（ｂ１）とポリ乳酸の各成分の組成比を調べたところ、ポリエステル（ｂ１）／ポリ乳酸＝４８／５２（重量比）であり、仕込み比とほぼ同じであった。また、カーボン１３核磁気共鳴吸収法（13Ｃ-ＮＭＲ）において、ポリエステル組成物１ではカルボニルのエステル化部分からのスペクトルが１７０ｐｐｍ付近に現れ、そのピーク強度などから、ポリエステル組成物１はポリエステル（ｂ１）とポリ乳酸とのブロック共重合体であることが確認された。
【００６８】
ポリエステル組成物１を１ｍｍ角ほどに細切断し、アセトンに浸漬させた。尚、ポリエステル（ｂ１）はアセトンに溶解し、ポリ乳酸はアセトンには不溶であった。アセトン可溶分と不溶分の重量比はほぼ（５：５）であった。アセトン可溶分とアセトン不溶分のガラス転移温度はそれぞれ−４５℃と５０℃であった。また、アセトン不溶分は１ｍｍ角に切断したペレット形状を保持していた。１Ｈ−ＮＭＲでアセトン不溶分と可溶分のポリエステル１とポリ乳酸の共重合組成を調べたところ、アセトン可溶分の軟質性ポリエステル（Ｂ）は（ポリエステル（ｂ１）：ポリ乳酸）＝（８２：１８）であり、アセトン不溶分の硬質性ポリエステル（Ａ）は（ポリエステル（ｂ１）：ポリ乳酸）＝（１３：８７）であった。ポリエステル組成物１は軟質性ポリエステル（Ｂ）と硬質性ポリエステル（Ａ）の組成物となっていることが確認できた。
【００６９】
アセトン不溶分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１の様に、軟質性ポリエステル（Ｂ）が２〜８μｍの球状粒子となって、硬質性ポリエステル（Ａ）内に独立気泡的に分散しているのが確認された。また、ポリエステル組成物１のＤ型シュア硬度は６０であった。３５℃、８０％の雰囲気下で半年間保持したが、ブリードは見られなかった。
【００７０】
ポリエステル組成物１を７ｇとポリ乳酸を６３ｇとを１９５℃で１０分間、東洋精機株式会社製のラボプラストミルを用いて溶融混練した。得られたブレンド物を１９５℃で溶融プレスし、厚さ２００μｍのフィルムとした。フィルムは濁度９％で透明性に優れ、デュポン衝撃値も３５０ｍＪの優れた衝撃強度を有するものであった。一方、参考例としてポリ乳酸単体のプレスフィルム（２００μｍ）を上記と同様な条件で得たところ、デュポン衝撃値は９５ｍＪと低い衝撃強度であり、ポリエステル組成物１は優れた耐衝撃性付与剤として働くことが確認された。
【００７１】
【実施例２】
（ポリエステル組成物１のペレット化）
ポリエステル組成物１を押出機を用いてノズルから押出し、ストランド状とし、ペレタイザーでペレタイギングして、ペレット１を得た。得られたペレット１は硬質であり、Ｄ型シュア硬度は５８で良好な硬度を有するものであった。ペレット１をアセトンに浸漬させて、アセトン不溶分をＳＥＭ観察した。図１と同様のミクロ格子構造が観察された。
【００７２】
【合成例３】
（硬質性ポリエステル（Ａ１）の合成）
ラクタイドを８３ｇとポリエステル（ｂ２）を２０ｇとを２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下１９０℃で溶解後、オクタン酸錫２５０ｐｐｍを添加し３時間重合した。その後２−エチルヘキサン酸ホスフェート２００ｐｐｍを添加して、３０分間０．１ｋＰａで残留ラクタイドを脱揮し、硬質性ポリエステル（Ａ１）が得られた。得られた、硬質性ポリエステル（Ａ１）は、Ｍｗ＝１１６，０００、Ｍｎ＝６８，０００、ポリ乳酸成分が８０重量％、ポリエステル（ｂ２）成分が２０重量％からなる硬質ポリエステル共重合体であり、ガラス転移温度が５６℃であった。
【００７３】
（合成例４）（軟質性ポリエステル（Ｂ１）の合成）
合成例１で得られたポリエステル（ｂ１）を８０ｇとラクタイドを２３ｇを、合成例３と同様に重合したところ、ポリ乳酸成分が２０重量％、ポリエステル（ｂ１）成分が８０重量％からなる軟質性ポリエステル（Ｂ１）が得られた。軟質性ポリエステル（Ｂ１）は、Ｍｗ＝５６，０００、Ｍｎ＝３２，０００、はガラス転移温度が−４７℃であった。
【００７４】
【実施例３】
（ポリエステル組成物２及びペレット化）
合成例３で得られた硬質性ポリエステル（Ａ１）を４０ｇ、合成例４で得られた軟質性ポリエステル（Ｂ１）を６０ｇとを２００℃、２軸押出機で溶融混練し、ノズルより押出し、ストランド状とし、ペレタイザーでペレタイギングして、ポリエステル組成物２であるペレット２を得た。得られたペレット２は硬質体であり、Ｄ型シュア硬度は４５で良好な硬度を有するものであった。ペレット２をアセトンに浸漬させて、アセトン不溶分をＳＥＭ観察した。図１の同様なようなミクロ格子構造が観察された。
【００７５】
ペレット２の動的な溶融粘弾性測定を１８０〜２２０℃で行った。いずれの温度でも、１００〜０.１（ｒａｄ／ｓ）の周波数領域で貯蔵弾性率はモノトニックな挙動を示し、溶融状態では均質に混合されていることが確認された。また、硬質性ポリエステル（Ａ１）の２００℃、１（ｒａｄ／ｓ）での複素粘性率は１，８００Ｐａ・ｓ、一方、軟質性ポリエステル１の２００℃、１（ｒａｄ／ｓ）での複素粘性率は１０Ｐａ・ｓであり、混練状態では大きく粘度が異なることが確認できた。
【００７６】
実施例３で得られたポリエステル組成物２であるペレット２を４ｇ、ポリ乳酸を１６ｇとを１９５℃で１０分間ラボプラストミルを用いて溶融混練した。得られたブレンド物を１９５℃で溶融プレスし、厚さ２００μｍのフィルムとした。フィルムは濁度８％で透明性に優れ、デュポン衝撃値は、２７０ｍＪの良好な衝撃強度を有するものであった。
【００７７】
【比較例１】
（ポリエステル組成物３）
実施例１に用いたポリ乳酸を６０ｇとポリエステル（ｂ１）を４０ｇとを２００℃、１０分間ラボプラストミルで溶融混練した。得られたポリエステル組成物３はベトベトしており、激しくブリードするものであった。硬度は柔らかく、Ｄ型ショア硬度計で測定不能であり、ペレタイジングも不能であった。ポリエステル組成物３を実施例１と同じように切断しアセトンに浸漬したところ、アセトン不溶分は粉末状となって沈殿した。これにより硬質性ポリエステルのポリ乳酸が島相となり、軟質性ポリエステルであるポリエステル（ｂ１）の海相の中に分散した、相分離構造を形成しており、ミクロ格子構造は形成されていないことが確認された。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のポリエステル組成物は、主としてポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤や柔軟付与剤であり、さらに本発明のポリエステル組成物が充分な硬度を有していることから、ペレット等に加工してもそれらのブロッキングを抑制し、良好にペレット化することのできるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエステル組成物のミクロ格子構造を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention suppresses blocking between pellets without reducing the properties of soft polyester used as an impact resistance imparting agent or flexibility imparting agent for plastics used mainly in various fields, The present invention relates to an excellent polyester composition having sufficient compressive strength, a granular material, and a production method thereof.
[0002]
[Prior art]
Polylactic acid is synthesized from natural raw materials such as corn and has physical properties such as biodegradability, transparency, heat resistance, melt moldability, and toughness as compared with aliphatic polyesters. However, since the impact resistance, flexibility, etc. are not sufficient, there are limitations on the industrial use of polylactic acid. Then, the modifier which gives above-mentioned impact resistance and a softness | flexibility to polylactic acid was examined, for example, soft polyester is mentioned.
[0003]
However, with regard to such soft polyester, since the melting point is low, when the soft polyester is pelletized as a modifier, the pellets are blocked and the pellets are crushed because their compressive strength is low. There were problems such as. Further, when the soft polyester is liquid at room temperature, inconvenience in handling due to the difference in shape from polylactic acid which is a solid becomes a problem, and pelletization of the soft polyester has been desired.
[0004]
For this reason, a method of melt blending a soft polyester with polylactic acid to form a master batch is usually used. However, when a large amount of soft polyester is mixed in this method, the softening, blocking or bleed-out is severe and pelletization becomes impossible. There was a problem.
[0005]
Then, the method of pelletizing, after wrapping the strand surface of a soft polymer like the above-mentioned soft polyester with a hard resin is disclosed (for example, refer patent documents 1 and 2). However, in this method, in addition to the need for a new process and special equipment for pelletization, the portion cut during pelletization is still easily blocked, and in order to avoid this, the strand diameter is reduced. There is a need to. Therefore, in addition to being further disadvantageous in the manufacturing process, the use of unnecessary hard resin is increased, so that the performance as a modifier / additive is reduced, or this method is used when the soft polyester is liquid. There are problems such as being unable to use.
[0006]
On the other hand, the above-mentioned soft polymer that imparts impact resistance and flexibility can be considered as a micron-order domain, by forming a structure wrapped with a hard resin, thereby blocking and blocking, for example, In addition, the thermoplastic elastomer and the low molecular oil are homogeneously mixed at a high temperature, and then cooled and phase-separated to give a composite composed of the thermoplastic elastomer having the structure described above and the low molecular oil (for example, non-patent literature). 3). However, this method is applicable because it uses a low-molecular substance that can be homogeneously mixed with a thermoplastic elastomer. Generally, a polymer and a polymer system are not homogeneously mixed even at high temperatures. It is limited and cannot be applied as it is to the target system of the present invention.
[0007]
On the other hand, there is a report on a complex of a chain polymer having the above-described domain structure and a photocurable polymer (see, for example, Non-Patent Document 4). This is a method of obtaining a domain structure by polymerizing by phase separation and phase separation. However, the composite obtained by the above method is a composite of a hard granular material such as an epoxy resin three-dimensionally cross-linked with a chain polymer, and an impact resistance-imparting agent or a flexible material as intended by the present invention. It cannot be used as a property-imparting agent, and the polyester composition aimed by the present invention cannot be produced by this method.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2000-80172 A (Claim 1)
[Patent Document 2]
JP 2001-49099 A (Claim 1)
[Non-Patent Document 3]
Naruhiko Manoshita, Mihide Fukahori, Polymer Journal, 2002, 34, 10, 719
[Non-Patent Document 4]
Kazutaka Murata, Takanori Anazawa, Polymer, 2002, 43, 24, 6575
[0009]
[Problem to be Solved by the Invention]
The problem to be solved by the present invention is that, in a soft polyester mainly used as an impact imparting agent and a flexibility imparting agent for polylactic acid, the blocking can be suppressed and good pelletization can be performed. The present invention relates to a polyester composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have formed a structure encapsulated in a hard polyester, with a soft polyester imparting impact resistance and flexibility as a micron-order domain, It has been found that a polymer which has been hardened by suppressing blocking without lowering the impact resistance and the properties as a flexibility-imparting agent can be obtained, and can be suitably pelletized, thereby completing the present invention.
[0011]
That is, the present invention has an elastic modulus at 25 ° C. of 800 MPa or more. 30% by weight of a polymer (b) component having 70% by weight or more of a polyester (a) component having an elastic modulus of 800 MPa or more at 25 ° C. and two hydroxyl groups having an elastic modulus of 100 MPa or less at 25 ° C. It is a block copolymer consisting of less than Rigid polyester (A) When, Elastic modulus at 25 ° C. is 100 MPa or less And a polymer (b) having less than 30% by weight of a polyester (a) having an elastic modulus at 25 ° C. of 800 MPa or more and 70% by weight or more of a polymer (b) having two hydroxyl groups having an elastic modulus at 25 ° C. of 100 MPa or less. Is a block copolymer Soft polyester (B) Are uniformly melt-mixed and then cooled and phase-separated to fix the phase structure. The soft polyester (B) forms a domain having a size of 200 μm or less, and the domain is hard polyester. A method for producing a polyester composition having a phase separation structure dispersed in a matrix of (A) is provided. .
[0012]
Also , A polyester composition obtained by the above production method is provided. .
[0014]
Furthermore, the present invention relates to a polylactic acid composition containing the above-described polyester composition and polylactic acid, and a molded product obtained using the same.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester composition of the present invention comprises a hard polyester (A) having an elastic modulus at 25 ° C. of 800 MPa or more and a soft polyester (B) having an elastic modulus at 25 ° C. of 100 MPa or less. A domain in which the weight ratio of (A) / (B) is 35/65 to 65/35 and the flexible polyester (B) has a diameter of 200 μm or less, and the domain is a rigid polyester (A) Having a phase separation structure dispersed in the matrix (hereinafter abbreviated as “microlattice structure”). For this reason, the polyester composition of the present invention has properties as a flexibility-imparting agent and an impact resistance-imparting agent, and in addition, when it is formed into a shaped product, a good hardness is imparted. In addition, it is possible to provide a shaped product having an antiblocking effect in a shape that is industrially easy to handle, such as pellets and flakes.
[0016]
The total amount of the hard polyester (A) and the soft polyester (B) constituting the polyester composition of the present invention is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, based on the polyester of the present invention. More preferably, it is 100 weight%. By using in this range, blocking of pellets can be suppressed and an excellent polyester composition having sufficient compressive strength can be obtained.
[0017]
Here, the hard polyester (A) used in the present invention has an elastic modulus at 25 ° C. of 800 MPa or more. For example, a polyester (a) and a polymer (b) having two hydroxyl groups are used. The thermoplastic polymer obtained by these is mentioned, Preferably they are block copolymers. The elastic modulus is preferably 1 to 6 GPa, more preferably 1.5 to 5.0 GPa, still more preferably 2.0 to 4.0 GPa. When this is less than 800 MPa, the polyester composition of the present invention Sufficient hardening cannot be achieved, and when pelletized, it becomes difficult to suppress blocking between pellets.
[0018]
Moreover, as above-mentioned hard polyester (A), the mixture of the block polyester which consists of the polymer (b) which has the polymer (b) which has the polymer (b) which has the polyester (a) and two hydroxyl groups of said polyester (a), or polyester A block copolymer consisting of (a) and a polymer having two hydroxyl groups (b) is preferably used, and a block copolymer consisting of polyester (a) and a polymer having two hydroxyl groups (b) is more preferred, The above-described polyester (a) is preferably 70% by weight or more, more preferably 70 to 99% by weight, and the polymer (b) having two hydroxyl groups described below is preferably 30% by weight or less, more preferably 1 to 1%. The hard polyester (A), which is a block copolymer obtained by using 30% by weight, improves the affinity and compatibility between the resins contained in the polyester composition. Particularly preferably used in order.
[0019]
Here, as polyester (a) used for the above-mentioned hard polyester (A), the elastic modulus at 25 ° C. is 800 MPa or more, preferably 1 to 6 GPa, more preferably 1.5 to 5.0 GPa, and still more preferably. For example, poly L-lactic acid, poly D-lactic acid, poly D, L-lactic acid or a mixture thereof, polylactic acid, polylactic acid component is 70% by weight or more, and dicarboxylic acid Examples thereof include a lactic acid-based polyester block copolymer in which a polyester component composed of diol is 30% by weight or less, and is composed of poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid), poly (D), L-lactic acid or polylactic acid which is a mixture thereof. Those are preferably used.
[0020]
The molecular weight of the above-described polyester (a) is not particularly defined, but the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 30,000 to 200,000, and more preferably in the range of 40,000 to 180,000. Used.
[0021]
Next, the polymer (b) having two hydroxyl groups used in the above-mentioned hard polyester (A) has an elastic modulus at 25 ° C. of 100 MPa or less, preferably 50 MPa or less, more preferably 10 MPa or less. Even more preferably, it is liquid at 25 ° C. or an amorphous polymer. As the polymer (b) having two hydroxyl groups, for example, a polyester comprising a combination of a diol having 2 to 40 carbon atoms and / or a glycol of a polyether polyol and a dicarboxylic acid having 4 to 42 carbon atoms, or ε- Examples thereof include polyhydroxycarboxylic acids composed of hydroxycarboxylic acids such as caprolactone. These can be produced by a known and common polycondensation reaction.
[0022]
Examples of the above-mentioned diols having 2 to 40 carbon atoms and / or polyether polyol glycols include aliphatic diols having chain hydrocarbon side chains and alicyclic hydrocarbon side chains and / or polyether polyols. There are no particular restrictions on the type, but specific examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol. 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, propylene glycol, 1,3 -Butanediol, 1,2-butanediol, neopentyl glycol, 3,3-diethyl-1, -Propanediol, 3,3-dibutyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentane Diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, n -Butoxyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, dimer diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, xylylene glycol, phenylethylene glycol and the like. Examples of polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, random or block copolymers made of poly (ethylene glycol-propylene glycol), polytetramethylene glycol, and the like, preferably ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- Propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, dimer diol, more preferably propylene Examples thereof include glycol and 1,3-butanediol, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
In addition, the above-described dicarboxylic acids having 4 to 42 carbon atoms may be a chain hydrocarbon side chain, an aliphatic dicarboxylic acid having an alicyclic hydrocarbon side chain, or an aromatic dicarboxylic acid having an aromatic ring. For example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dimeric acid such as dimer acid, fumaric acid, etc. Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc., preferably succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid. , Sebacic acid, dimer acid, terephthalic acid, isophthalic acid, more preferably succinic acid, adipic acid Sebacic acid, include dimer acid may be used in combination singly or two or more kinds.
[0024]
In the case where the polymer (b) having two hydroxyl groups of the present invention is a polyester having hydroxyl groups at both ends, an excessive amount of glycols may be charged with respect to dicarboxylic acids. The charge molar ratio of dicarboxylic acids to glycols: dicarboxylic acids is preferably 1.4: 1 to 1: 1, and more preferably 1.2: 1 to 1: 1.
[0025]
Further, the molecular weight of the polymer (b) having two hydroxyl groups described above is not particularly defined, but the number average molecular weight is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 100,000, and more preferably 30,000 to 100,000 is more preferably used.
[0026]
The molecular weight of the hard polyester (A) thus obtained is not particularly defined, but the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 30,000 to 200,000, preferably in the range of 40,000 to 180,000. More preferably used.
[0027]
Furthermore, in order to maintain good hardness and a stable micro lattice structure in the polyester composition of the present invention, the glass transition temperature (both Tga) of the hard polyester (A) and the polyester (a) is usually 25. C. or higher, particularly 40.degree. C. or higher is preferable. In addition, when two or more Tga exists, the highest temperature is indicated.
[0028]
Moreover, in order for the polyester composition of the present invention to suitably exhibit the properties as a flexibility and impact resistance imparting agent, the soft polyester (B) and the polymer (b) having two hydroxyl groups described below are used. Those having a glass transition temperature (Tgb) of usually 20 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, particularly preferably 0 ° C. or lower, and further preferably −20 ° C. or lower are used. In addition, when two or more Tgb exists, it points out the lowest temperature.
[0029]
Here, the flexible polyester (B) used in the polyester composition of the present invention is a thermoplastic polymer having an elastic modulus at 25 ° C. of 100 MPa or less, preferably two polyesters (a) and two hydroxyl groups as described above. What is obtained using the thing similar to the polymer (b) to have is mentioned. The elastic modulus of the soft polyester (B) is preferably 80 MPa or less. When the elastic modulus is 100 MPa or more, the properties as a flexibility and impact resistance imparting agent are hardly exhibited.
[0030]
As the above-mentioned flexible polyester (B), the polymer (b) having two hydroxyl groups having an elastic modulus at 25 ° C. of 100 MPa or less, preferably 80 MPa or less, polyester (a) and two hydroxyl groups. A block copolymer comprising a block copolymer comprising a polymer (b) comprising, a polyester (a) and a polymer (b) comprising two hydroxyl groups is preferably used. More preferred is a block copolymer comprising a polymer (b) having a number of polymers, and the polymer (b) having two hydroxyl groups described above is preferably 70% to 99% by weight, and the polyester (a) is preferably 1 to 1%. A soft polyester block copolymer comprising 30% by weight is particularly preferred because it suitably improves the compatibility between the resins contained in the polyester composition. Ku used.
[0031]
The molecular weight of the soft polyester (B) thus obtained is not particularly specified, but the number average molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 100,000, and more preferably 30,000 to 100,000. Further preferably used.
[0032]
Next, with respect to the production method of the above-mentioned hard polyester (A) and soft polyester (B), it can be obtained by a conventionally known polymerization method of polyester, for example, monomer, usually dicarboxylic acid and A method in which a diol or hydroxycarboxylic acid is heated under an appropriate transesterification catalyst, and in some cases, is polymerized under reduced pressure. In this case, a direct dehydration polycondensation method in which azeotropic dehydration is performed with a high boiling point solvent, a cyclic monomer of hydroxycarboxylic acid is opened. Examples include a ring polymerization method.
[0033]
The above-mentioned hard polyester (A) and soft polyester (B) are preferably block copolymers of the above-described polyester (a) and polymer (b) having two hydroxyl groups, respectively. As a method for producing the conductive polyester (A) and the flexible polyester (B), a conventionally known polymerization method of a polyester copolymer can be used. Regarding the method for producing the above-mentioned hard polyester (A), after individually polymerizing the above-described polyester (a) and the polymer (b) having two hydroxyl groups, a predetermined amount of both are charged under a catalyst and reacted under reduced pressure. Examples thereof include a direct dehydration polycondensation method in which azeotropic dehydration is performed using a high boiling point solvent, and a method in which a cyclic monomer of hydroxycarboxylic acid such as lactic acid is subjected to ring-opening addition polymerization to a polymer (b) having two hydroxyl groups. The molecular weight of the polymer (b) having two hydroxyl groups is desirably the same as or lower than the molecular weight of the polymer (b) having two hydroxyl groups used in the production of the flexible polyester (B). Thereby, since the polyester (a) block segment in hard polyester (A) becomes long, sufficient hardening of the polylactic acid composition of this invention and suppression of blocking express. Moreover, regarding the manufacturing method of flexible polyester (B), after polymerizing polyester (a) and the polymer (b) having two high molecular weight hydroxyl groups individually, a predetermined amount of both are charged under a catalyst and reacted under reduced pressure. In that case, a method of direct dehydration polycondensation by azeotropic dehydration with a high boiling point solvent, a method of ring-opening addition polymerization of a cyclic monomer of hydroxycarboxylic acid such as lactic acid to a polymer (b) having two high molecular weight hydroxyl groups, etc. Can be obtained. The molecular weight of the polymer (b) having two hydroxyl groups is desirably the same as or higher than the molecular weight of the polymer (b) having two hydroxyl groups used in the production of the hard polyester (A). As a result, the polymer (b) block segment having two hydroxyl groups in the soft polyester (B) becomes long, so that the polylactic acid composition of the present invention exhibits sufficient effects as flexibility and an impact resistance imparting agent. .
[0034]
The polyester composition of the present invention contains the soft polyester (B) that functions as an impact resistance imparting agent and / or a flexibility imparting agent. However, since the micro lattice structure is formed, the polyester composition is hard. It is. In order to have such characteristics, the weight ratio of the hard polyester (A) to the soft polyester (B) is usually set to preferably a hard polyester / soft polyester = (35/65) to (65/35). ), Preferably (40/60) to (60/40), more preferably (45/55) to (55/55). By adjusting to such a range, a suitable micro lattice structure can be obtained.
[0035]
Moreover, as a weight ratio of the above-mentioned polyester (a) and the polymer (b) having two hydroxyl groups in the polyester composition of the present invention, the polyester (a) is 35 with respect to the polyester composition of the present invention. It is -65 weight%, Preferably it is 40-60 weight%, More preferably, it is 45-55 weight%. Thereby, the property as a softness | flexibility imparting agent made into the objective of this invention expresses suitably, and favorable hardness is provided to a polyester composition.
[0036]
Further, the viscosity of the hard polyester (A) and the soft polyester (B) is not particularly defined as in the case of the molecular weight, but in order to obtain a micro lattice structure suitably, the temperature at which the micro lattice structure described below is formed is used. The viscosity ratio [hard polyester (A) / soft polyester (B)] is preferably 2 or more, particularly preferably 3 or more.
[0037]
Next, the micro lattice structure of the polyester composition of the present invention will be described. The microlattice structure is a sea-island phase structure in which the soft polyester (B) is an island and the hard polyester (A) is the sea, but the soft polyester (B) has a large proportion of components or is hard. The soft polyester (A) has a higher viscosity than the soft polyester (B), and even when there is usually a large viscosity difference of 2 times or more, the soft polyester becomes an island phase of micron order, and the hard polyester is the sea. It is a feature of the present invention to take a phase structure. Therefore, unlike the conventional method of wrapping a hard polymer on the surface of a strand of a soft polymer, the cut surface of the strand is given the same hardness. Such a microlattice structure can never be obtained by a method of mechanically mixing two kinds of hard resin and soft resin that do not mix with each other. For example, when mechanically melt-kneading an equal amount of hard resin and soft resin, the high viscosity hard resin always becomes the island phase, and the low viscosity soft resin becomes the sea phase. The structure is a sea-island structure in which phases are reversed, and the composition is soft and easily blocked. When a hard resin is added to this phase structure, the sea islands will eventually be reversed and the sea island structure will be the same as the micro lattice structure of the present invention. However, it is known that the composition of the standard for reversing the sea-island phase is around the product of the blend composition ratio and the viscosity, and when the viscosity difference is large as in the present invention, The reversal occurs with a very biased composition with an overwhelmingly hard resin. In such a composition with a large amount of hard resin, it becomes a component with a small amount of soft resin that imparts impact properties and flexibility, and as an impact resistance imparting agent and a flexibility imparting agent intended for use of the resin composition of the present invention. It is disadvantageous as a modifier.
[0038]
The size of the island phase domain formed by the soft polyester (B) in the micro lattice structure of the polyester composition of the present invention is 80% to 100%, preferably 90% to 100% of the number of domains, and the diameter is 200 μm or less. The thickness is preferably 100 μm, more preferably 80 μm or less, and further preferably 50 μm or less, still more preferably 30 μm or less. When the diameter of the domain exceeds 200 μm, a portion (area) where the domains come into contact with each other increases, and the rigidity of the polyester composition of the present invention is lowered, which is not preferable. The lower limit of the size of the island phase domain is not particularly limited, but is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, still more preferably 1 μm or more, and even more preferably 2 μm or more.
[0039]
With regard to the shape of the above-described domain, a spherical shape or an elliptical shape is preferable, and a spherical or elliptical domain is formed as a whole by performing stretching and compression operations for forming a strand during the process of forming a microlattice structure. The composition may be partially compressed or stretched, but this is not a problem as long as the overall hardness of the composition is maintained. Further, when the domain is elongated and elongated, the size of the domain is set to the size of the minor axis diameter. The domain of the flexible polymer is preferably present in the form of closed cells from the viewpoint of rigidity, but it does not matter as long as the entire composition can maintain rigidity even if it is partially bonded to the adjacent domain. .
[0040]
The hardness of the polyester composition of the present invention can be expressed by Shore hardness, and is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, further preferably 40 or more, and still more preferably 50 or more in D-type shore hardness. It is done. The hardness can also be known by a J-type shore hardness meter, in which case the J-type shore hardness is preferably 60 or more, more preferably 70 or more, still more preferably 80 or more, and even more preferably 90 or more. . By setting it within this range, the polyester composition of the present invention can be sufficiently hardened, blocking can be suppressed, and pelletization can be achieved.
[0041]
The microlattice structure of the polyester composition of the present invention can be observed by a direct observation method such as a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or a laser microscope or an optical microscope. In order to know, a method using an electron microscope is preferably used. When observing the structure using a scanning electron microscope, the hard polyester is insoluble and the soft polyester uses a soluble solvent, and the soft polyester part is removed by a method such as solvent extraction to remove the hard polyester part. An observation method is also preferably used.
[0042]
The polyester composition of the present invention provides a hard shaped product while retaining properties as an impact resistance imparting agent, and is preferably provided as a pellet or flake. As a method for pelletizing or flaking, a known pelletizing or flaking technique such as pelletizing a strand or plate-like resin composition with a commercially available pelletizer or the like can be used.
[0043]
The method for obtaining the microlattice structure of the polyester composition of the present invention includes (I) a method in which the hard polyester (A) and the soft polyester (B) are homogeneously mixed in a high-temperature molten state and phase-separated by cooling. , (II) Polyester (a) and a polymer (b) having two hydroxyl groups are copolymerized under a suitable catalyst, a hard polyester having a large amount of polyester (a) and a polymer having two hydroxyl groups (B) The method of obtaining the copolymer which consists of flexible polyester with many components is mentioned.
[0044]
First, (I) a method of homogeneously mixing in a molten state and then performing phase separation by cooling will be described. In this method, in a hard polyester (A) having an elastic modulus at 25 ° C. of 800 MPa or more and a soft polyester (B) having an elastic modulus at 25 ° C. of 100 MPa or less, a high-temperature molten state, and if necessary, high A hard polyester (A) and a soft polyester (B) in which the whole composition or a composition is partially mixed homogeneously at a molecular level in a molten state under shearing, and phase separation is achieved by cooling or stopping shearing. ) Is selected.
[0045]
Further, the glass transition temperature (Tga) of the hard polyester (A) is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, and the glass transition temperature (Tgb) of the soft polyester (B) is preferably Is 20 ° C. or lower, and the difference between the glass transition temperatures (Tga−Tgb) is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and still more preferably 80 ° C. or higher. By setting it in such a range, a micro lattice structure can be easily obtained. The reason for this is not clear, but in Condensed Material, Vol. 12, R207, 2000, there was a large difference in the glass transition temperature between the two polymers in the polystyrene polymer-polymer blend system. If there is, a plastic phase having a low glass transition temperature becomes an island phase and a plastex having a high glass transition temperature forms a sea-like phase structure due to a phase separation behavior called viscoelastic phase separation. Reporting. In the case of the present invention, it is presumed that the same phase separation behavior is taken. In addition, as far as we know, only a polystyrene system disclosed in the condensed material is known as a system exhibiting viscoelastic phase separation in a polymer-polymer blend system.
[0046]
Further, among the above-mentioned hard polyester (A) and soft polyester (B), the viscosity ratio (viscosity of hard polyester / viscosity of soft polyester) particularly in the melt-mixed state is 2 or more, particularly preferably 3 or more. Are preferably selected.
[0047]
The combination of the hard polyester (A) and the soft polyester (B) having such properties is very limited, but in the present invention, blocks of the hard polyester (A) having different copolymerization ratios are used. A block copolymer of a copolymer and / or a flexible polyester (B) is preferably used. For example, as the hard polyester (A), a polyester (a) having an elastic modulus at 25 ° C. of 800 MPa or more is 70% by weight. As described above, as a block copolymer of a hard polyester (A) comprising 1 to 30% by weight of a polymer (b) having two hydroxyl groups having an elastic modulus at 25 ° C. of 100 MPa or less, as a soft polyester (B) The polymer (b) having two hydroxyl groups having an elastic modulus at 25 ° C. of 100 MPa or less is 70% by weight or more and a polymer having an elastic modulus at 25 ° C. of 800 MPa or more. Block copolymers of esters (a) 1 to 30% by weight comprising at soft polyester (B) is particularly preferably selected. By using the hard polyester (A) and the soft polyester (B) in a weight ratio of (A) / (B) = 35/65 to 65/35, blocking is suppressed and good pelletization is achieved. It becomes possible to obtain a polyester composition that can be performed.
[0048]
The above-mentioned hard polyester (A) and soft polyester (B) are mixed homogeneously in a high-temperature molten state and, if necessary, in a molten state under high shear, and then cooled and / or sheared to stop the phase. The micro lattice structure of the present invention can be obtained by separating and cooling to a temperature not higher than the glass transition temperature of the rigid polyester (A). For example, the hard polyester (A) and the soft polyester (B) are melt-kneaded with a normal uniaxial or biaxial extruder, kneader, Brabender, etc., and the homogeneously mixed melt is set to a predetermined temperature. A micro lattice structure can be obtained by cooling in a water bath or in air.
[0049]
Whether or not the mixture is homogeneously mixed at the molecular level in the molten state can be known from the viscoelasticity of the polyester in the molten state. When mixing homogeneously at the molecular level, when measuring the frequency dispersion of the storage elastic modulus and storage modulus of the melt viscoelasticity, it is observed as almost one dispersion behavior. On the other hand, in the case of incompatibility, domains in the order of microns are often formed, and when the storage dispersion modulus of melt viscoelasticity and the frequency dispersion of storage rigidity are measured, the dispersion behavior of each polyester is observed independently.
[0050]
Next, the method (II) will be described. In this method, the polyester composition having a microlattice structure of the present invention comprises a polyester (a) and a polymer (b) having two hydroxyl groups in a weight ratio of (a) / (b) = 35/65 to 65. In the range of / 35, it is obtained by stirring under a suitable transesterification catalyst and copolymerization by transesterification under reduced pressure. In this method, the molecular weight of the polyester (a) used for copolymer synthesis and the polymer (b) having two hydroxyl groups has a suitable range, and the number average molecular weight (Ma) of the polyester (a) The number average molecular weight (Mb) of the two polymers (b) is preferably Ma / 6 <Mb <Ma, more preferably Ma / 5 <Mb <Ma, and still more preferably Ma / 4 <Mb <Ma. Even more preferably, one in the range of Ma / 3 <Mb <Ma is used. When Mb exceeds Ma / 6, the molar ratio of the polyester having flexibility becomes small, which is preferable because it becomes easy to soften moderately. Moreover, when Mb is less than Ma, it is preferable because it is easily hardened moderately and properties as an impact imparting agent and a softness imparting agent are also imparted.
[0051]
Regarding the relational expression Tga-Tgb of the glass transition temperature (Tga) of the polyester (a) and the glass transition temperature (Tgb) of the polymer (b) having two hydroxyl groups, 30 ° C. or higher is preferable, and 50 ° C. The above is more preferable, and 80 ° C. or higher is more preferable. By using the thing of this range, it becomes easy to obtain the polyester composition which has a micro lattice structure.
[0052]
In addition, as the above-described transesterification catalyst, known transesterification catalysts can be used. For example, various titanium alkoxides, tin alkoxides, tetrachlorides, tetrachlorohafniums, titanium acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, etc. Can be mentioned.
[0053]
As the reaction conditions in the method (II) described above, the polymerization temperature is higher than the melting point of the polyester (a) or the polymer having two hydroxyl groups (b), whichever is higher, preferably 180 ° C. to 220 ° C., more preferably. Is 190 ° C to 210 ° C. Regarding the degree of reduced pressure, since the reaction proceeds faster in a higher vacuum, it is preferably 1 kPa or less, preferably 0.5 kPa or less, more preferably 0.3 kPa or less.
[0054]
The reason why the microlattice structure can be obtained by the above-mentioned method (II) is not clearly understood. However, in the matrix of the polymer (b) having two low-viscosity hydroxyl groups at the beginning of the reaction, a high-viscosity polyester ( It is presumed that a) forms a structure in which strands are dispersed. The copolymerization reaction is presumed to occur at the interface between the two. By changing this into a hard polyester (A) strand and a soft polyester (B) matrix due to the reaction, the compatibility between the two is improved, and the strands become finer and eventually form a network structure. Guessed. Therefore, when the stirring of the reaction is stopped, the low-viscosity soft polyester (B) present in the strand network is presumably aggregated to form a micro lattice structure. In addition, it is presumed that the transesterification reaction causes an exchange reaction between the ester and the ester at the same time as the alcohol at the molecular terminal and the ester. Therefore, it is presumed that both hard polyester (A) and soft polyester (B) are probable to obtain a large number of copolymers having a biased copolymer composition with a large amount of one component and a small amount of the other component.
[0055]
In the method (II) in which copolymerization and microlattice structuring proceed simultaneously using a transesterification reaction, the above-mentioned proportion of the obtained polyester composition, that is, a copolymer having a high proportion of the polyester (a) component (hard The ratio of the copolymer (soft polyester (B)) having a large proportion of the component (b) having two functional groups (A)) and the polymer (b) having two hydroxyl groups can be determined by analysis. For example, by using a solvent in which one of the obtained copolymers is dissolved and the other copolymer is insoluble, the polyester composition is subjected to solvent extraction, and is known by a solvent fractionation method obtained from the weight ratio of soluble to insoluble. I can do things. For example, when using an aliphatic polyester composed of an aliphatic diol or an aliphatic dicarboxylic acid as a polyester (a), polylactic acid, or a polymer (b) having two hydroxyl groups, an organic solvent such as acetone, toluene, tetrahydrofuran, etc. Since the hard polyester (A) having a large amount of polylactic acid component does not dissolve and the soft polyester (B) having a large amount of aliphatic polyester component is dissolved, the polyester ( a) It is possible to know the ratio of the hard polyester (A) which is a copolymer having a large amount of components and the polymer having two hydroxyl groups (b) the soft polyester (B) which is a copolymer having a large amount of components. It is. Furthermore, it is also possible to know the composition ratio of each component by using a nuclear magnetic resonance absorption measuring apparatus (NMR). It is also possible to know the microlattice structure by microscopic observation of undissolved material.
[0056]
The polyester composition of the present invention includes antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) and butyl hydroxyanisole (BHA), salicylic acid derivatives, benzophenone series, and benzotriazole series. And the like, and stabilizers such as phosphate esters, isocyanates, carbodiimides, and carbodilites can be used to improve thermal stability during polymerization or molding. The addition amount of these stabilizers is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is usually added in an amount of 0.1 to 10% with respect to the addition target polymer. Is preferred.
[0057]
Also, metal soaps such as zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, mineral oil, liquid paraffin, lubricants such as ethylene bisstearyl amide, nonionic systems such as glycerin fatty acid ester and sucrose fatty acid ester, alkyl sulfonates, etc. The addition of a surfactant such as an ionic type, a colorant such as titanium oxide or carbon black, a flame retardant such as a phosphorus type, bromine type, or silicone type may be added.
[0058]
The use of the polyester composition of the present invention as an impact resistance imparting agent or a flexibility imparting agent, and the use of a resin containing the lactic acid polymer and the polyester composition of the present invention includes various molded products, molding resins, packaging materials, It is useful as a coating resin, ink resin, toner resin, adhesive resin, sanitary material, medical material, textile material, agricultural material, fishery material, material for lamination to paper, foamed resin material, and the like. More specifically, for example, as various molded articles, trays, cups, dishes, blisters, blow molded articles, shampoo bottles, cosmetic bottles, beverage bottles, oil containers, injection molded articles (golf tees, cotton swab cores, candy sticks) , Brushes, toothbrushes, helmets, syringes, dishes, cups, combs, razor handles, tape cassettes and cases, disposable spoons, forks, stationery such as ballpoint pens, etc.). Packaging materials include sheet materials, film materials, and more specifically shrink film, vapor deposition film, wrap film, food packaging, other general packaging, garbage bags, plastic bags, general standard bags, heavy bags, etc. Bags, hygiene materials such as disposable diapers, sanitary products, medical materials such as wound dressings and sutures, textile materials such as woven and knitted fabrics, lace, braids, nets, felts, non-woven fabrics, and other agricultural materials As germination film, seed string, agricultural multi-film, slow-acting agricultural chemical and fertilizer coating agent, bird-proof net, curing film, seedling pot, etc. as fishing materials, fishing net, nori culture net, fishing line, ship bottom paint, etc. In addition, paper lamination products include trays, cups, dishes, megaphones, etc., as well as tie tapes (tie bands), prepaid cards, balloons, panties Tokkingu, hair caps, sponges, cellophane tape, umbrellas, raincoat, plastics gloves, hair caps, ropes, tubes, foam trays, foam cushioning materials, cushioning materials, packaging materials, tobacco filters, etc., include a wide variety of applications. The polyester composition of the present invention can also be used as a modifier for polymers other than lactic acid polymers.
[0059]
The elastic modulus referred to in the present invention can be determined by an ordinary plastic elastic modulus measurement method such as a tensile test method or a dynamic viscoelasticity measurement method. In a tensile test, the length is usually 5 to 100 mm. This sample was obtained from the slope of the initial strain region of the stress-strain curve when the sample was pulled at a pulling speed in the range of 1 to 100 mm per minute. On the other hand, in the viscoelasticity measuring method, it can be obtained as a storage elastic modulus at a frequency of 10 to 0.1 Hz.
[0060]
The glass transition temperature in the present invention is determined by a method such as differential scanning calorimetry (DSC) measurement, specific dissolution measurement, dynamic viscoelasticity measurement and the like. However, when a block copolymer or a resin mixture is used as the hard polyester (A) and the polyester (a), a plurality of glass transition temperatures are exhibited. Let it be temperature. That is, the glass transition is the one having the largest difference in heat capacity in DSC measurement and the one having the largest change in elastic modulus in viscoelasticity measurement. In some cases, it can be easily grasped by visual observation whether the glass transition temperature is 30 ° C. or higher. For example, when the fluidity is exhibited at 30 ° C., it can be presumed that the glass transition temperature is clearly 30 ° C. or lower.
[0061]
The molecular weight referred to in the present invention is determined by a method used for measuring the molecular weight of a polymer material, for example, gel permeation chromatography (GPC).
[0062]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples at all.
[0063]
The measurements performed in the examples are as follows.
(Molecular weight measurement)
It measured by the comparison with a polystyrene standard sample with the gel permeation chromatography measuring apparatus (Hereafter, it abbreviates as GPC. HLC-8020 by Tosoh Corporation, column temperature 40 degreeC, tetrahydrofuran solvent).
(Thermal properties measurement)
Using a differential scanning calorimeter (hereinafter abbreviated as DSC; DSC220C manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), a range of −100 to 200 ° C. was measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
(NMR measurement)
NMR measurement was performed with LA-300 manufactured by JEOL Ltd.
(Shore hardness measurement)
The measurement was performed with a D-type Shore hardness meter manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.
[0064]
(Synthesis Example 1) (Synthesis of polymer (b1) having two hydroxyl groups)
A 50 L reaction vessel was charged with sebacic acid (1 molar equivalent) and propylene glycol (1.4 molar equivalent), and water generated under a nitrogen stream was distilled off from 150 ° C to 220 ° C at a rate of 10 ° C per hour. Warm and hold at 220 ° C. for 2 hours. Next, 60 ppm of isopropoxide titanate was added, the pressure was reduced to 0.1 KPa, and the reaction was allowed to proceed for 8 hours to obtain polyester (b1). When the molecular weight of the obtained polyester (b1) was Mw = 65000, Mn = 37000, and the glass transition temperature was determined by DSC, it was about −43 ° C. and was a viscous fluid at 30 ° C.
[0065]
(Synthesis Example 2) (Synthesis of polymer (b2) having two hydroxyl groups)
In Synthesis Example 1, polyester (b2) was obtained in which the reaction time at 0.1 kPa was 5 hours. Polyester 2 had Mw = 20,000, Mn = 13,000, and a glass transition temperature of about −43 ° C.
[0066]
Example 1 (Synthesis of Polyester Composition 1)
45 g of polyester (b1), 55 g of polylactic acid (H-400, manufactured by Mitsui Chemicals, Mw = 160,000, Mn = 85,000), and 100 ppm of titanium tetrabutoxide were placed in a Separ flask, 200 ° C., reduced pressure 0 The reaction was carried out at 1 KPa for 4.5 hours. After the reaction, 100 ppm of 2-ethylhexanoic acid phosphate was added to remove residual lactide to obtain a polyester composition 1. Polyester composition 1 had Mw = 110,000, Mn = 51,000, and a glass transition temperature of about 52 ° C.
[0067]
When the composition ratio of each component of the polyester (b1) and the polylactic acid in the polyester composition 1 was examined by Broton nuclear magnetic resonance absorption method (1H-NMR), polyester (b1) / polylactic acid = 48/52 (weight) Ratio), which is almost the same as the charging ratio. Further, in the carbon 13 nuclear magnetic resonance absorption method (13C-NMR), in the polyester composition 1, the spectrum from the esterified portion of the carbonyl appears around 170 ppm, and from the peak intensity and the like, the polyester composition 1 is the polyester (b1). And a block copolymer of polylactic acid.
[0068]
Polyester composition 1 was cut into 1 mm square pieces and immersed in acetone. Polyester (b1) was dissolved in acetone, and polylactic acid was insoluble in acetone. The weight ratio of acetone soluble and insoluble was approximately (5: 5). The glass transition temperatures of acetone-soluble and acetone-insoluble were -45 ° C and 50 ° C, respectively. Moreover, the acetone insoluble matter maintained the pellet shape cut into 1 mm square. When the copolymer composition of acetone-insoluble and soluble polyester 1 and polylactic acid was investigated by 1H-NMR, the acetone-soluble soft polyester (B) was (polyester (b1): polylactic acid) = (82 The hard polyester (A) insoluble in acetone was (polyester (b1): polylactic acid) = (13:87). It was confirmed that the polyester composition 1 was a composition of a soft polyester (B) and a hard polyester (A).
[0069]
When the acetone insoluble matter was observed with a scanning electron microscope (SEM), as shown in FIG. 1, the soft polyester (B) became spherical particles of 2 to 8 μm, and it was closed-celled in the hard polyester (A). It was confirmed that they were dispersed. The D-type Sure hardness of the polyester composition 1 was 60. Although kept at 35 ° C. and 80% for half a year, no bleed was observed.
[0070]
7 g of polyester composition 1 and 63 g of polylactic acid were melt-kneaded at 195 ° C. for 10 minutes using a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The obtained blend was melt-pressed at 195 ° C. to obtain a film having a thickness of 200 μm. The film had a turbidity of 9% and excellent transparency, and a DuPont impact value of 350 mJ. On the other hand, when a press film (200 μm) of polylactic acid alone was obtained as a reference example under the same conditions as described above, the DuPont impact value was as low as 95 mJ, and the polyester composition 1 was an excellent impact resistance imparting agent. Confirmed to work.
[0071]
[Example 2]
(Pelletization of polyester composition 1)
The polyester composition 1 was extruded from a nozzle using an extruder to form a strand, and pelletized with a pelletizer to obtain pellets 1. The obtained pellet 1 was hard and had a D-type Sure hardness of 58 and good hardness. The pellet 1 was immersed in acetone, and the acetone insoluble matter was observed by SEM. A micro lattice structure similar to that of FIG. 1 was observed.
[0072]
[Synthesis Example 3]
(Synthesis of rigid polyester (A1))
83 g of lactide and 20 g of polyester (b2) were charged into a 200 ml separable flask and dissolved at 190 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 250 ppm of tin octoate was added and polymerized for 3 hours. Thereafter, 200 ppm of 2-ethylhexanoic acid phosphate was added, and residual lactide was devolatilized at 0.1 kPa for 30 minutes to obtain a rigid polyester (A1). The obtained hard polyester (A1) is a hard polyester copolymer comprising Mw = 16,000, Mn = 68,000, polylactic acid component 80% by weight, and polyester (b2) component 20% by weight. The glass transition temperature was 56 ° C.
[0073]
(Synthesis Example 4) (Synthesis of Soft Polyester (B1))
When 80 g of the polyester (b1) obtained in Synthesis Example 1 and 23 g of lactide were polymerized in the same manner as in Synthesis Example 3, the softness was 20% by weight of the polylactic acid component and 80% by weight of the polyester (b1) component. Polyester (B1) was obtained. The soft polyester (B1) had Mw = 56,000 and Mn = 32,000, and the glass transition temperature was −47 ° C.
[0074]
[Example 3]
(Polyester composition 2 and pelletization)
40 g of the hard polyester (A1) obtained in Synthesis Example 3 and 60 g of the soft polyester (B1) obtained in Synthesis Example 4 are melt-kneaded with a twin screw extruder at 200 ° C., and extruded from a nozzle. And pelletizing with a pelletizer to obtain a pellet 2 as a polyester composition 2. The obtained pellet 2 was a hard body, had a D-type Sure hardness of 45 and a good hardness. The pellet 2 was immersed in acetone, and the acetone insoluble matter was observed by SEM. A similar microlattice structure as in FIG. 1 was observed.
[0075]
The dynamic melt viscoelasticity measurement of the pellet 2 was performed at 180-220 degreeC. At any temperature, the storage elastic modulus showed a monotonic behavior in the frequency range of 100 to 0.1 (rad / s), and it was confirmed that the mixture was homogeneously mixed in the molten state. The complex viscosity of the hard polyester (A1) at 200 ° C. and 1 (rad / s) is 1,800 Pa · s, while the soft polyester 1 has a complex viscosity at 200 ° C. and 1 (rad / s). The rate was 10 Pa · s, and it was confirmed that the viscosity was greatly different in the kneaded state.
[0076]
4 g of pellet 2, which is the polyester composition 2 obtained in Example 3, and 16 g of polylactic acid were melt-kneaded using a lab plast mill at 195 ° C. for 10 minutes. The obtained blend was melt-pressed at 195 ° C. to obtain a film having a thickness of 200 μm. The film had a turbidity of 8% and excellent transparency, and the DuPont impact value was a good impact strength of 270 mJ.
[0077]
[Comparative Example 1]
(Polyester composition 3)
60 g of polylactic acid used in Example 1 and 40 g of polyester (b1) were melt-kneaded at 200 ° C. for 10 minutes using a lab plast mill. The obtained polyester composition 3 was sticky and bleed vigorously. The hardness was soft and could not be measured with a D-type Shore hardness tester, and pelletizing was also impossible. When the polyester composition 3 was cut in the same manner as in Example 1 and immersed in acetone, the acetone insoluble matter was precipitated in the form of powder. As a result, the polylactic acid of the hard polyester becomes an island phase and forms a phase separation structure dispersed in the sea phase of the polyester (b1) which is a soft polyester, and no micro lattice structure is formed. confirmed.
[0078]
【The invention's effect】
The polyester composition of the present invention is mainly an impact resistance imparting agent and a softness imparting agent for polylactic acid. Furthermore, since the polyester composition of the present invention has sufficient hardness, it is processed into pellets and the like. Can suppress these blocking and can be pelletized well.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the microlattice structure of the polyester composition of the present invention.

Claims

Polyester (a) component having an elastic modulus at 25 ° C. of 800 MPa or more and an elastic modulus at 25 ° C. of 800 MPa or more is 70% by weight or more and having two hydroxyl groups having an elastic modulus of 100 MPa or less at 25 ° C. Hard polyester (A), which is a block copolymer comprising less than 30% by weight of the combined (b) component , and a polyester having an elastic modulus at 25 ° C. of 100 MPa or less and an elastic modulus at 25 ° C. of 800 MPa or more A soft polyester (B) which is a block copolymer containing 70% by weight or more of (a) a polymer (b) having less than 30% by weight and two hydroxyl groups having an elastic modulus at 25 ° C. of 100 MPa or less , After the homogeneous melt-mixing, the phase is separated by cooling, and the soft polyester (B) for fixing the phase structure forms a domain having a size of 200 μm or less. Process for producing a polyester composition to have a phase separation structure in which dispersed in a matrix of rigid polyester (A).

A polyester composition obtained by the production method according to claim 1.

A polylactic acid composition comprising the polyester composition according to claim 2 and polylactic acid.

A molded article obtained using the polylactic acid composition according to claim 3 .