JP4327518B2 - Method for producing composite particles of titanium dioxide and condensed phosphate inactive as photocatalyst - Google Patents

Method for producing composite particles of titanium dioxide and condensed phosphate inactive as photocatalyst Download PDF

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【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、光活性の高い光触媒に関する。さらに詳しくは、蛍光灯のような実用的な微弱な光量の光源で十分に光触媒能を発揮しうる光触媒粒子ならびに粉体、それを用いた有機重合体組成物、スラリー、コーティング剤、光触媒性ならびに親水性を示す膜、ならびにそれを有する物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、実用的に代表的な光触媒としては酸化チタンが幅広く使われている。酸化チタンには約４００ｎｍ以下の波長の紫外線を吸収して電子を励起させる性質がある。そこで、発生した電子とホールは粒子表面に到達すると、酸素や水と化合して様々なラジカル種を発生させる。このラジカル種が主として酸化作用を示し、表面に吸着した物質を酸化分解する。これが光触媒の基本原理である。こうした超微粒子酸化チタンの光機能を利用して、抗菌、消臭、防汚、大気の浄化、水質の浄化等の環境浄化が検討されている。
【０００３】
ここで、その触媒能を高める例として次の方法がある。
（１）粒径を小さくする。
生成した電子とホールの再結合を抑制するために、非常に有効である。
（２）結晶性を高める。
生成した電子とホールの表面への拡散速度を上げるために、有効である。
（３）電荷分離を行う。
生成した電子とホールを電荷分離して、その表面に到達する歩留まりを向上する。
（４）バンドギャップを調整する。
【０００４】
微量不純物を添加するなどしてバンドギャップを小さく（最大吸収波長を大きく）すると、例えば、太陽光や蛍光灯のような紫外線の少ない光源の光利用率を高めることができる。
このような手段の中で、近年（４）を目的とするいわゆる可視光応答型光触媒の検討が種々なされている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、触媒活性の高いアナターゼ型二酸化チタンにＣｒ（クロム），Ｖ（バナジウム）等の金属元素をイオン注入して材料改質を行うことにより、二酸化チタンの光最大吸収波長を長波長側にシフトさせ、可視光での二酸化チタン触媒の動作を可能にしている。しかし、上記のような金属元素のイオン注入は、装置が大規模になり高価であり工業的には現実性に乏しいという問題点がある。
【０００６】
また、特許文献２では、Ｘ線光電子分光法で結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶの間にある酸化チタンのチタンのピークの半価幅を４回測定した時の１回目と２回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＡとし、３回目と４回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＢとしたときに指数Ｘ＝Ｂ／Ａが０．９７以下である酸化チタンが開示されている。しかし、粉の活性が不満足であるばかりか、着色を示しているが故にその用途には制限がある。現実的には、透明性を要求されるような塗料には不適である、というような欠点を有している。
【０００７】
また、従来の多くの可視光応答型の光触媒は、その触媒能の十分な発現のためには、キセノンランプのような強力な光源を必要としている点においても現実性に乏しいと言わざるを得ない。既存の安価な光源、例えば、昼白色蛍光灯のような室内において常用される光源で十分な効果を発揮する光触媒があれば大きな実用上のメリットがある。
【０００８】
特許文献３には、病室や居住空間の内壁に二酸化チタンなどの半導体からなる光触媒薄膜を設置することによって細菌や悪臭物質を処理する方法が開示されているが、その二酸化チタンの活性の作り込み方法およびその粒子の光触媒活性については言及されていない。通常の二酸化チタンを使用するのであれば、上述の例の可視光応答型の光触媒よりも、蛍光灯のような紫外線の比率の小さい光源による活性は低いものと予想される。
【０００９】
また、酸化チタン微粒子の光触媒能に注目した応用については、代表的な例として酸化チタン微粒子を取り扱いの容易な繊維やプラスチック成形体などの媒体に練り込んだり、布、紙等の基体の表面に塗布する方法が試みられている。しかしながら、酸化チタンの強力な光触媒作用によって有害有機物や環境汚染物質だけでなく繊維やプラスチック、紙自身の媒体も分解・劣化され易く、実用上の耐久性への障害になっていた。また、酸化チタン微粒子の取り扱い易さから、酸化チタン微粒子とバインダーを混合した塗料が開発されているが、そのような媒体への作用（障害）に克服する耐久性ある安価なバインダーはまだ見出されていない。
【００１０】
特許文献４や特許文献５には、酸化チタン粒子の強い光触媒作用による樹脂媒体の劣化またはバインダーの劣化に対する防止抑制策が開示されており、その手段として酸化チタン粒子の表面にアルミニウム、珪素，ジルコニウム等の光不活性化合物を立体的障壁のある島状に担持して光触媒作用を抑制する方法が提案されている。しかしながら、この方法では光不活性化合物が島状に担持されるものの、樹脂媒体やバインダーの特定部位は酸化チタンの強い光触媒作用を受ける部分が存在してしまう欠点がある。
【００１１】
特許文献６には、酸化チタンの表面に多孔質のリン酸カルシウムを被覆した光触媒性酸化チタンが提案されているが、この場合は被覆膜のリン酸カルシウム層によって光触媒性能が低下するという問題点が指摘されている。
【００１２】
また、特許文献７には、酸化チタン微粒子の表面の少なくとも一部に多孔質のリン酸カルシウム被覆層が形成され、その界面に陰イオン性界面活性剤が存在する二酸化チタン微粒子粉体が開示されている。
【００１３】
また、特許文献８には、縮合リン酸などのアニオン活性物質を含む二酸化チタン微粒子であって、ｐＨ５の水系環境下における該微粒子の界面電位が０〜−１００ｍＶであることを特徴とする光触媒粉体が開示されている。
【００１４】
さらに、光触媒活性を有する酸化チタンを含むスラリーに関しては、特許文献９に、チタニアゾル溶液、チタニアゲル体又はチタニアゾル・ゲル混合体を、密閉容器内で加熱処理すると同時に加圧処理し、ついで超音波により分散させるか又は攪拌して得られたアナターゼ型酸化チタン含有スラリーが開示されている。
【００１５】
また、特許文献１０には分散安定性に優れた光触媒塗料が開示され、これには１４６〜１５０ｃｍ-1の範囲にラマンスペクトルのピークを有し、かつ、アナターゼ型酸化チタンの占める割合が９５質量％以上である酸化チタンとシリカゾルとを溶媒中に含む光触媒塗料が開示されている。
【００１６】
一方、酸化チタンはその等電点が５〜６であり、本質的にｐＨが５〜９というような中性近辺では凝集しやすいという性質があり、溶媒への分散体（スラリー、ゾルなど）としては安定な透明性の高いものが得られにくい。従って、酸性の領域での分散体が通常使用されることが多いが、生体や環境に対して好ましくない影響を与えるし、金属に対する腐食作用が無視できなくなり金属基材に適用しにくくなってしまう。そこで、中性で安定な酸化チタンゾルが希求されている。
【００１７】
特許文献１１には、負帯電の酸化チタンコロイド粒子成分５０〜１００重量部と、錯化剤５〜５０重量部と、アルカリ性成分１〜５０重量部とを含む、ｐＨが５〜１０である酸化チタンゾルが開示されている。また、特許文献１２には、含水酸化チタンの解膠により得たチタニアゾルを水溶性チタン化合物およびリン酸化合物と混合し、反応液から酸を除去することにより、中性領域において透明性および分散安定性を有する、水和リン酸化合物で被覆された解膠酸化チタン粒子よりなる中性チタニアゾルを製造する方法が開示されている。また、特許文献１３には、中性の二酸化チタンゾルをヒドロキシカルボン酸又はその誘導体で安定化し、そしてその安定化の前、間又は後に金属イオン、無機アニオン、錯化剤及び／又は酸化剤で処理する方法などが開示されている。
【００１８】
このようにいくつかの技術が開示されてはいるが、これまでの従来技術においては、蛍光灯のような実用的な微弱な光量の光源で十分に光触媒能を発揮しうる光触媒性と、有機系材料と一緒に用いる場合の耐久性及び分散安定性を同時に満足するような光触媒性粒子及びそのような粒子を含有する中性で透明性の高いスラリーを工業的に有用な方法で提供するに至っていない。
【特許文献１】
特開平９−２６２４８２号公報
【特許文献２】
特開２００１−７２４１９号公報
【特許文献３】
国際公開ＷＯ９４／１１０９２号公報
【特許文献４】
特開平９−２２５３１９号公報
【特許文献５】
特開平９−２３９２７７号公報
【特許文献６】
特開平１０−２４４１６６号公報
【特許文献７】
国際公開ＷＯ９９／３３５６６号公報
【特許文献８】
特開２００２−１１２５号公報
【特許文献９】
特開平１１−１４２００８号公報
【特許文献１０】
特開平１１−３４３４２６号公報
【特許文献１１】
特開平１１−２７８８４３号公報
【特許文献１２】
特開２０００−２９００１５号公報
【特許文献１３】
特開平７−８９７２２号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術に鑑み、蛍光灯のような実用的な微弱な光量の光源で十分に光触媒能を発揮しうる光触媒粒子の製造方法、ならびに粒子ならびに粉体、それを用いた有機重合体組成物、そのような粒子を含有する中性で透明性の高いスラリー、コーティング剤、それらから得られる光触媒性を示す膜ならびにそれを有する物品を提供するものである。また、それらの組成物や膜において、着色が少なく、膜においては透明性が高いものを提供するものである。
【００２０】
また、本発明の目的の一つには、二酸化チタンの光触媒性を損なうことなく、それと同時に分散安定性に優れることによって産業上の利用性を極めて高めることが可能となる光触媒性粉体及びスラリーとそれらを用いた重合体組成物、塗工剤、光触媒性成形体、光触媒性構造体を提供することが含まれる。
【００２１】
さらに本発明は、繊維、紙、プラスチック素材への表面塗布、または該素材への練り混み、あるいは塗料組成物への使用において優れた光触媒性と耐久性及び分散安定性とを有する光触媒性粉体及びスラリーを提供する。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的に向かって鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタン微粒子と、縮合リン酸塩のような光触媒的に不活性な化合物を特定の条件下で複合化させることにより本発明の粒子が得られることを見出し、該粒子を用いてスラリーを得、これを用いることにより上記課題を達成した。
【００２３】
即ち、本発明は以下［１］〜［８８］の発明に関する。
［１］二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法であって、二酸化チタンを含有するｐＨが３〜５の水系スラリーを用意する工程と、光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液を用意する工程と、
両者をｐＨ４〜１０の範囲において反応させる工程とを含むことを特徴とする二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［２］二酸化チタンを含有する水系スラリーにおける二酸化チタンの濃度が０．１〜１０質量である、前項１に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［３］二酸化チタンを含有する水系スラリーと光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液とを混合したときの二酸化チタンの濃度が５質量％以下である、前項１または２に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［４］二酸化チタンを含有する水系スラリーと光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液との反応温度が５０℃以下である、前項１乃至３のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［５］二酸化チタンを含有する水系スラリーを用意する工程が、二酸化チタンを湿式合成する工程を含み、かつ該合成スラリーから二酸化チタン粉末を得る工程を含まないものである、前項１乃至４のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［６］二酸化チタンが、アナターゼ型結晶系を含むものである前項１乃至５のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【００２４】
［７］二酸化チタンが、ブルッカイト型結晶系を含むものである前項１乃至６のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［８］二酸化チタンが、ルチル型結晶系を含むものである前項１乃至７のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［９］二酸化チタンが、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型のうち少なくとも２種以上の結晶系を含むものである前項１乃至８のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［１０］二酸化チタンのＢＥＴ比表面積が、１０〜３００ｍ２／ｇである前項１乃至９のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【００２５】
［１１］光触媒として不活性な化合物が、リン酸塩、縮合リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、縮合硫酸塩及びカルボン酸塩から選ばれる塩である前項１乃至１０のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［１２］縮合リン酸塩が、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウルトラリン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の塩である前項１乃至１１のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［１３］光触媒として不活性な化合物が、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｐ化合物、Ｓ化合物、Ｎ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である前項１乃至１０のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［１４］光触媒として不活性な化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含むものである前項１乃至１３のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【００２６】
［１５］アルカリ金属が、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれた少なくとも１種である前項１４に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［１６］アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａからなる群より選ばれた少なくとも１種である前項１４に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［１７］遷移金属が、Ｆｅ，Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種である前項１４に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【００２７】
［１８］前項１乃至１７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた、二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子。
［１９］光触媒として不活性な化合物が、二酸化チタン粒子の表面に部分的に存在する前項１８に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子。
［２０］前項１乃至１７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた、二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子を含む水系スラリー。
[２１]二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子を含むスラリーであって、スラリー中の光触媒粒子の濃度を１０質量％とした時に、スラリーの２ｍｍ厚み（光路長）の波長５５０ｎｍにおける透過率が２０％以上であり、かつ、波長５５０ｎｍにおける吸収率が８〜３０％であることを特徴とするスラリー。
［２２］光触媒粒子が、前項１８または１９のいずれかに記載の粒子を含むものであって、アセトアルデヒドを２０体積ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、直径９ｃｍの平面上に均一に敷かれた３．５ｇの光触媒粒子に、昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように光を照射したとき、照射１時間後のアセトアルデヒドの分解率が２０％以上となることを特徴とする光触媒粒子。
【００２８】
［２３］分解率が、４０％以上となることを特徴とする前項２２記載の光触媒粒子。
［２４］分解率が、８０％以上となることを特徴とする前項２２記載の光触媒粒子。
［２５］二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子のＢＥＴ比表面積が、１０〜３００ｍ２／ｇである前項２４に記載の光触媒粒子。
［２６］二酸化チタンが、アナターゼ型結晶系を含むものである前項２５に記載の光触媒粒子。
［２７］二酸化チタンがブルッカイト型結晶系を含むものである前項２５に記載の光触媒粒子。
［２８］二酸化チタンがルチル型結晶系を含むものである前項２５に記載の光触媒粒子。
【００２９】
［２９］二酸化チタンが、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型のうち少なくとも２種以上の結晶系を含む前項２５に記載の光触媒粒子。
［３０］光触媒として不活性な化合物が、二酸化チタン質量に対して、０．０１質量％〜５０質量％存在する前項２５乃至２９のいずれか１項に記載の光触媒粒子。
［３１］光触媒として不活性な化合物が、リン酸塩、縮合リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、縮合硫酸塩及びカルボン酸塩から選ばれる塩である前項３０に記載の光触媒粒子。
［３２］縮合リン酸塩が、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウルトラリン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の塩である前項３１に記載の光触媒粒子。
［３３］光触媒として不活性な化合物が、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｐ化合物、Ｓ化合物、Ｎ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である前項３０に記載の光触媒粒子。
【００３０】
［３４］光触媒として不活性な化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする前項３０に記載の光触媒粒子。
［３５］アルカリ金属が、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれた少なくとも１種である前項３４に記載の光触媒粒子。
［３６］アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａからなる群より選ばれた少なくとも１種である前項３４に記載の光触媒粒子。
［３７］遷移金属が、Ｆｅ，Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種である前項３４に記載の光触媒粒子。
［３８］電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位から求められる等電点が４以下であることを特徴とする前項３０乃至３７のいずれか１項に記載の光触媒粒子。
【００３１】
［３９］前項３０乃至３８のいずれか１項に記載の光触媒粒子を含有することを特徴とする光触媒性粉体。
［４０］前項３０乃至３８のいずれか１項に記載の光触媒粒子を含有することを特徴とする有機重合体組成物。
［４１］有機重合体組成物の有機重合体が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、合成樹脂、天然樹脂及び親水性高分子からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前項４０に記載の有機重合体組成物。
［４２］有機重合体組成物が、塗料、コーティング組成物、コンパウンド及びマスターバッチからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機重合体組成物である前項４０に記載の有機重合体組成物。
［４３］有機重合体組成物が、光触媒性粉体を該組成物全質量中０．０１〜８０質量％含む前項４０乃至４２のいずれか１項に記載の有機重合体組成物。
【００３２】
［４４］前項４０乃至４３のいずれか１項に記載の有機重合体組成物を成形してなることを特徴とする光触媒性成形体。
［４５］光触媒性成形体が、繊維、フィルム及びプラスチックからなる群より選ばれた少なくとも１種の成形体である前項４４に記載の光触媒性成形体。
［４６］前項４５に記載の光触媒性成形体から得られることを特徴とする物品。
［４７］前項３０乃至３８のいずれか１項に記載の光触媒粒子を表面に具備したことを特徴とする物品。
［４８］物品が、建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材及び自動車用品からなる群より選ばれた少なくとも１種である前項４６または４７に記載の物品。
【００３３】
［４９］前項３０乃至３８のいずれか１項に記載の光触媒粒子を含有することを特徴とするスラリー。
［５０］光触媒粒子を含むスラリーであって、スラリーを乾燥して得られる粉体が、前項３０乃至３８のいずれか１項に記載の光触媒粒子であることを特徴とするスラリー。
［５１］スラリーが、溶媒として水を含有する前項２０または２１または４９または５０に記載のスラリー。
［５２］スラリーが、光触媒粒子を０．０１〜５０質量％含有する前項２０または２１または４９または５０に記載のスラリー。
［５３］スラリーのｐＨが、５〜９である前項２０または２１または４９または５０に記載のスラリー。
［５４］スラリーのｐＨが、６〜８である前項５３に記載のスラリー。
［５５］スラリーの光透過率が、スラリー中の光触媒粒子の濃度を１０質量％、波長５５０ｎｍ、光路長２ｍｍで測定したとき、２０％以上である前項４９乃至５４のいずれか１項に記載のスラリー。
［５６］光透過率が３０％以上である前項５５に記載のスラリー。
【００３４】
［５７］光触媒性を示す膜を与えるコーティング剤であって、前項３０乃至３８のいずれか１項に記載の光触媒粒子と、少なくともバインダーとから構成されることを特徴とするコーティング剤。
［５８］光触媒性を示す膜を与えるコーティング剤であって、前項４９乃至５６のいずれか１項に記載のスラリーと、少なくともバインダーとから構成されることを特徴とするコーティング剤。
［５９］バインダーが、有機化合物を含む前項５７または５８に記載のコーティング剤。
［６０］有機化合物が、アクリルシリコン、ポリビニルアルコール、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン、セルロイド、キチン、澱粉シート、ポリアクリルアミド及びアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機化合物である前項５９に記載のコーティング剤。
［６１］バインダーが、無機化合物を含む前項５７または５８に記載のコーティング剤。
［６２］無機化合物が、Ｚｒ化合物、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ａｌ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の無機化合物である前項６１に記載のコーティング剤。
【００３５】
［６３］コーティング剤を塗布し得られた膜を硬化させる光触媒性を示す膜の製造方法であって、硬化させる温度が５００℃以下であり、前項５７乃至６２のいずれか１項に記載のコーティング剤を用いることを特徴とする光触媒性を示す膜の製造方法。
［６４］硬化させる温度が、２００℃以下である前項６３に記載の光触媒性を示す膜の製造方法。
［６５］硬化させる温度が、３０℃以下である前６３に記載の光触媒性を示す膜の製造方法。
［６６］光触媒性を示す膜を有する物品であって、光触媒性を示す膜が前項６３乃至６６のいずれか１項に記載の方法により得られることを特徴とする物品。
［６７］光触媒性を示す膜を有する物品であって、硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、表面積４００ｃｍ２の光触媒性を示す膜に、昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように光を照射したとき、照射４時間後の硫化水素の分解率が２０％以上となることを特徴とする物品。
［６８］光触媒性を示す膜が、０．０１〜１００μｍの膜厚を持つ前項６６または６７に記載の物品。
［６９］膜厚が、０．０１〜０．１μｍである前項６８に記載の物品。
［７０］膜厚が、１〜１００μｍである前項６８に記載の物品。
【００３６】
［７１］物品が、光触媒性を示す膜の無い状態での５５０ｎｍにおける光透過率をＴ１％、光触媒性を示す膜を有する状態での５５０ｎｍにおける光透過率をＴ２％としたとき、Ｔ２／Ｔ１が０．９以上となる部分を有する光触媒性を示す膜を有する物品である前項６９または７０に記載の物品。
［７２］物品が、光触媒性を示す膜の無い状態での５５０ｎｍにおける光反射率をＲ１％、光触媒性を示す膜を有する状態での５５０ｎｍにおける光反射率をＲ２％としたとき、Ｒ２／Ｒ１が０．９以上でとなる部分を有する光触媒性を示す膜を有する物品である前項６９または７０に記載の物品。
［７３］光触媒性を示す膜が、２Ｈ以上の鉛筆硬度を有する前項６６乃至７２のいずれか１項に記載の物品。
［７４］光触媒性を示す膜が、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように、昼白色蛍光灯で光を２４時間照射された後、２０°以下の水との接触角を有することを特徴とする前項６６乃至７３のいずれか１項に記載の物品。
【００３７】
［７５］水との接触角が、１０°以下である前項７４に記載の物品。
［７６］水との接触角が、５°以下である前項７５に記載の物品。
［７７］光触媒性を示す膜が、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射され、ついで暗所に２４時間保持された後、２０°以下の水との接触角を有することを特徴とする前項６６乃至７６のいずれか１項に記載の物品。
［７８］暗所に２４時間保持された後、水との接触角が１０°以下である前項７７に記載の物品。
［７９］暗所に２４時間保持された後、水との接触角が５°以下である前項７８に記載の物品。
【００３８】
［８０］光触媒性を示す膜が、キセノンアークランプ式促進暴露試験４０００時間後、黄変度が１０以下であり、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角が２０°以下である前項６６乃至７９のいずれか１項に記載の物品。
［８１］光触媒性を示す膜が、無機基材上に形成されている前項６６乃至８０のいずれか１項に記載の物品。
［８２］無機基材が、金属もしくはセラミックスである前項８１に記載の物品。
［８３］無機基材が、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の無機基材である前項８２に記載の物品。
［８４］光触媒性を示す膜が、有機基材上に形成されている前項６６乃至８０のいずれか１項に記載の物品。
［８５］有機基材が、有機重合体である前項８４に記載の物品。
【００３９】
［８６］有機重合体が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６６、アラミド、ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ピニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースおよびレーヨンその他のセルロース誘導体、ウレタン樹脂、ポリウレタン、尿素樹脂、フツ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びアルキド樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機重合体である前項８５に記載の物品。
［８７］物品が、建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材及び自動車用品からなる群より選ばれた少なくとも１種である前項８２乃至８６のいずれか１項に記載の物品。
［８８］前項４７、４８及び８７のいずれか１項に記載の物品の光触媒性及び親水性を発現するための光源が、太陽、蛍光灯、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード、レーザー、有機物の燃焼炎からなる群より選ばれた少なくとも１種の光源であることを特徴とする光触媒性及び親水性の付与方法。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法としては以下に述べる方法を好ましいものとして例示できる。基本的には、プロセス全般を通して、原料二酸化チタンおよび生成した複合粒子の凝集を極力抑制し、これによって、従来の表面処理方法では発現しなかった新たな複合粒子の光触媒機能および塗膜の透明性と低着色性や耐候性を同時に顕現できるようになる。
【００４１】
具体的には、二酸化チタンを含有するｐＨ３〜５の水系スラリーを用意する工程と、光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液を用意する工程と、両者をｐＨ４〜１０の範囲において反応させる工程とを含む製造方法である。以下、さらに詳細に説明する。
【００４２】
まず、二酸化チタンを含有する水系スラリーを用意する。
二酸化チタンのＢＥＴ比表面積は１０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。より好ましくは、３０〜２５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは、５０〜２００ｍ2／ｇである。１０ｍ2／ｇより小さいと光触媒能が小さくなる。３００ｍ2／ｇより大きいと生産性が悪く、実用的ではない。
【００４３】
二酸化チタンの結晶型はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうちいずれでもかまわない。好ましくは、アナターゼ型、もしくはブルッカイト型である。さらに好ましくはブルッカイト型である。また、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうち２種以上の結晶型を含有していてもかまわない。２種以上の結晶型を含有していると、それぞれの単独の結晶型である場合より活性が向上する場合もある。
【００４４】
二酸化チタンの製法としては、特に制限はないが、例えば、ＴｉＣｌ4を原料とする気相法や、ＴｉＣｌ4水溶液や硫酸チタニル水溶液を原料とする液相法がある。
【００４５】
気相法の例としては、国際公開ＷＯ０１／１６０２７号公報に示された方法が挙げられる。具体的には、四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱し、それぞれ流速１０ｍ／秒以上で反応管に供給することにより行われる、ＢＥＴ比表面積１０〜２００ｍ2／ｇを有する超微粒子酸化チタンの製造方法である。また、二酸化チタンを含む粒子として、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物であってもよい。その例としては、国際公開ＷＯ０１／５６９３０号公報に示された方法が挙げられる。この方法は、ハロゲン化金属がチタン及び珪素の塩化物、臭化物、沃化物からなる群より選ばれた少なくとも２種以上の化合物を含む混合ガス（以下「混合ハロゲン化金属ガス」と称する。）及び酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱してから反応させることにより、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇで混晶状態の一次粒子を含む超微粒子酸化物を製造する方法である。この方法では、混合ハロゲン化金属ガス及び酸化性ガスのそれぞれを反応管に１０ｍ／秒以上の流速、好ましくは３０ｍ／秒以上の流速で供給することが望ましく、また、反応管内においては６００℃を越える高温度条件下でガスが滞留し反応する時間が１秒以内となるように、これらのガスを反応させることが好ましい。
【００４６】
液相法の例としては、特開平１１−４３３２７号公報が挙げられる。７５〜１００℃の熱水に四塩化チタンを加え、７５℃〜溶液の沸点の温度範囲で加水分解することによりブルッカイト型酸化チタン粒子の水分散ゾルの製造方法である。後述する本発明におけるスラリーやコーティング剤、膜などに高い透明性を付与するためには、このような液相合成された二酸化チタンを原料とすることが好ましい。さらに、液相合成された二酸化チタンは、その合成時のスラリー状態を維持したまま、換言すれば、二酸化チタンの粉末を得る工程を経ないで、用いることが好ましい。液相合成後に粉末を得る工程を採用すると、二酸化チタンの凝集が生ずるので、高い透明性が得られにくくなるためである。また、その凝集を、ジェットミルやマイクロナイザーなどの気流粉砕機、ローラーミル、パルペライザーなどを用いて解砕する手法はあるが、工程が長くなる上に、解砕工程からの異物のコンタミネーションや粒度分布の不均一が生じたりするので好ましくない。
【００４７】
用意する二酸化チタンを含有する水系スラリーにおける二酸化チタンの濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜５質量％である。二酸化チタンのスラリー濃度が１０質量％より大きいと、後述する混合工程において二酸化チタンが凝集してしまうので好ましくない。また、０．１質量％を下回ると、生産性が悪く好ましくない。
【００４８】
また、用意する二酸化チタンを含有する水系スラリーにおける二酸化チタンのｐＨは３〜５が好ましい。ｐＨが３より低いと後述する反応工程において混合時に局部的な中和・発熱による二酸化チタンの凝集が発生するので好ましくない。また、ｐＨが５より高いと二酸化チタンの凝集が進行するので好ましくない。前記気相法二酸化チタンや液相法二酸化チタンの水系スラリーを調整後、必要があれば、電気透析やイオン交換樹脂での処理などの手法を用いてｐＨを調整することができる。
【００４９】
次に、光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液を用意する。前記二酸化チタンに光触媒として不活性な化合物を複合化させる手段としては、前記二酸化チタンスラリーに、光触媒として不活性な化合物を粉末として添加し溶解する方法もあるが、その方法では、後述する二酸化チタンの可視光の吸収率が低下するので好ましくない。
光触媒として不活性な化合物としては、リン酸塩、縮合リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、縮合硫酸塩及びカルボン酸塩、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｐ化合物、Ｓ化合物、Ｎ化合物などが挙げられる。またその化合物は単独であっても、複数であってもかまわない。その中でも、縮合リン酸塩やホウ酸塩、縮合硫酸塩及び多価カルボン酸塩などの多塩基酸塩が好ましい。より好ましくは縮合リン酸塩である。
【００５０】
縮合リン酸塩としては、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウルトラリン酸塩が例示できる。中でも、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩が好ましい。
【００５１】
上記塩に含まれるカチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びＡｌなどが好ましい。アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋが好ましい。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａが好ましい。遷移金属としては、Ｆｅ，Ｚｎが好ましい。
【００５２】
また、二酸化チタンと複合化させる光触媒として不活性な化合物が水難溶性である場合には、水難溶性化合物を生成しうる複数の原料の水溶液を用意する。例えば、ピロリン酸カルシウムを二酸化チタンと複合化させるためには、ピロリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を用意する。
【００５３】
光触媒として不活性な化合物（以下、不活性化合物と称することがある）を含有する水系溶液中の不活性化合物の濃度は４０質量％以下が好ましい。好ましくは２０質量％以下である。４０質量％を超える濃度になると、後述する混合工程において混合時に局部的な二酸化チタンの凝集が発生し、好ましくない。
また、光触媒として不活性な化合物を複数存在させてもよい。即ち、二酸化チタン表面に存在する光触媒として不活性な化合物が複数になるように、原料を用意することもできる。
【００５４】
用意する光触媒として不活性な化合物の総量は、通常、二酸化チタン質量に対して、０．０１質量％〜１００質量％、好ましくは０．１質量％〜５０質量％の範囲で用意することが好ましい。光触媒として不活性な化合物の総量が０．０１質量％より少ないと、二酸化チタンとの反応性が悪化する。一方、光触媒として不活性な化合物の総量が１００質量％より多いと経済的に不利になるし、二酸化チタンの凝集を進行させることがある。
【００５５】
次に、二酸化チタンを含有する水系スラリーと光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液とを混合して反応させる。
【００５６】
混合させるｐＨとしては、４〜１０が好ましい。さらに好ましくは、５〜９である。ｐＨが４より低いと、二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との反応性が低く好ましくない。また、ｐＨが１０より高いと混合時に二酸化チタンの凝集が発生するので好ましくない。また、装置材料の材質選択においても、ｐＨが４より低いと例えばステンレスのような安価な金属材料が選択できなくなるので好ましくない。
【００５７】
混合時のｐＨを調整するためには、二酸化チタンを含有するスラリーと光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液と混合する際にｐＨ調整をおこなってもいいし、反応混合時のｐＨが設定範囲に入るようにあらかじめ光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液をｐＨ調整しておいてもよい。ｐＨ調整の方法としては、塩酸や硫酸のような鉱酸や水酸化ナトリウムやアンモニアの水溶液などを用いることができる。ただし、ｐＨ調整剤の混合部位における、原料の二酸化チタンや生成した複合粒子の、局部的な凝集を避けるために極力使用量は抑制したり、希薄な濃度で使用することが好ましい。
【００５８】
二酸化チタンを含有する水系スラリーと光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液とを混合する方法としては、二酸化チタンを含有する水系スラリーに光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液を連続的に添加する方法でもいいし、両者を同時に反応槽に添加する方法などが挙げられる。
【００５９】
二酸化チタンを含有する水系スラリーと光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液とを混合した後の二酸化チタンの濃度は５質量％以下であることが好ましい。好ましくは、３質量％以下である。混合後の濃度が５質量％を越えるような配合を行うと、混合時に局部的な二酸化チタンの凝集が発生し、好ましくない。
【００６０】
二酸化チタンを含有する水系スラリーと光触媒として不活性な化合物を含有する水系スラリーとの反応温度が５０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０℃以下である。５０℃を超えると反応槽内の微粒子の凝集が進行することがあるので好ましくない。
【００６１】
さらに、反応後の水系スラリーを脱塩することもできる。余分な塩類を除去しておくことは粒子の分散性を高めるので有効である。脱塩の方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法、電気透析を用いる方法、限外濾過膜を用いる方法、ロータリーフィルタープレス（コトブキ技研株式会社製）を用いる方法などが挙げられる。脱塩後のｐＨとしては、好ましくは５〜９であり、さらに好ましくは６〜８である。
このようにして得られた本発明のスラリーは、高い光透過率を持つことを特徴とする。以下、光透過率の測定方法を説明する。光透過率の測定には分光光度計や分光測色計を用いる。ここではミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄでの測定について示す。
光路長２ｍｍのガラスセルに１０質量％濃度のスラリーを用意する。このガラスセル中のサンプルにキセノンランプを光源として積分球によって拡散反射された光を照射し、透過した光を測定分光器で受光する。一方積分球内で拡散された光は照明光用分光器で受光し、それぞれの光を分光し、各波長での光透過率を測定する。
スラリーの光触媒粒子の濃度を１０質量％とした時に、スラリーの２ｍｍ厚み（光路長）の波長５５０ｎｍにおける透過率が２０％以上であることを特徴とする。さらに好ましくは、３０％以上の透過率を有する。このスラリーを用いることによって、塗布すべき対象の意匠性や色彩を損なうことがなくなり、実用上の応用において非常に有利となる。
また本発明のスラリーは、広い可視光領域において高い可視光吸収特性を有している。
ここで、
吸収率＝１００−透過率−反射率 （A） と定義する。
（A）式において、透過率は前記方法において測定された値である。
（A）式における反射率の測定には前記透過率を測定したものと同じ装置を用いる。一方、前記透過率を測定したものと同じサンプル（光路長２ｍｍのガラスセルに入れた１０質量％濃度のスラリー）を用意する。このガラスセル中のサンプルにキセノンランプを光源として積分球によって拡散反射された光を照射し、反射した光のうち試料面で垂直な軸と８度の角度をなす方向の反射光を測定分光器で受光する。一方積分球内で拡散された光は照明光用分光器で受光し、それぞれの光を分光し、各波長での反射率を測定する。
スラリーの光触媒粒子の濃度を１０質量％とした時に、スラリーの２ｍｍ厚み（光路長）の波長４００ｎｍにおける吸収率が２５％以上であることを特徴とする。さらに好ましくは、３０％以上の吸収率を有する。また、波長５５０ｎｍにおける吸収率が８〜３０％であることを特徴とする。さらに好ましくは、１０〜２０％の吸収率を有する。波長５５０ｎｍにおける吸収率が８％より小さいと、可視光を有効に利用することができず、３０％より大きいと着色が強くなり、塗布して使用する場合には対象の意匠性や色彩を損なうことになるので好ましくない。
【００６２】
通常、二酸化チタンの表面に光触媒として不活性な化合物が存在すると光触媒活性が低下するが、驚くべきことに、前記方法で表面処理すると、二酸化チタンの表面に光触媒として不活性な化合物が存在するにもかかわらず、未処理品に比べてその光触媒活性が向上することがあることを見出した。また、そのような効果は、本発明のように、プロセス全般を通して、原料二酸化チタンおよび生成した複合粒子の凝集を極力抑制することによって顕現される。特に、多塩基酸で部分的に表面処理された場合に顕著に顕現化される。その理由は定かではないが、複数の電子吸引性のリン酸基やカルボキシル基やスルホニル基等が二酸化チタン表面の特定のＴｉ原子と優先的に相互作用を示し、そのために光吸収により二酸化チタン粒子内に生成した電子がその表面で電荷分離され、結果としてその光触媒活性が向上していることも一因ではないかと思われる。また、Ｔｉ原子より価数の小さい２価や３価の原子を表面に存在させることによって、光吸収により二酸化チタン粒子内に生成したホールを誘引し、電荷分離することもある。
【００６３】
また、二酸化チタン表面において特定のＴｉを含有する複合酸化物のエネルギー準位が新たに形成され、その複合酸化物の種類によっては、可視光に応答しうるバンドギャップを有することができるためとも考えられる。一般に、光触媒として不活性な物質を表面処理すれば、二酸化チタンの光触媒活性は抑制されると考えられているが、必ずしもそうではない。一方で、その表面処理基は少なくともその末端原子団部分は光触媒的には不活性であり、立体的にも有機系材料と二酸化チタンとの接触を抑制しており、その粒子を有機系材料に適用した場合においてその耐久性を向上している、という利点もある。一般的には、被分解物は気体や液体であり、それらと光触媒粒子との位置関係は流動的（すなわち、被分解物が易動性）であるのに対して、有機基材は固体であり、光触媒粒子と有機基材との立体的位置関係は固定的関係にある、ということから上記現象が実現しうることが理解できる。
さらに、本発明の光触媒粒子は、原料二酸化チタン粒子に比べて可視光の吸収が向上する場合がある。その場合には、前記電荷分離の効果に加えてさらに光触媒能が向上する。
【００６４】
すなわち、二酸化チタン粒子の分散性が維持された表面処理プロセスによって、初めて多塩基酸と特定の表面Ｔｉ原子との効率的な相互作用が実現され、それによって原料を上回る光触媒活性と耐候性の両立及びスラリーの高分散性が同時に顕現できた、ということである。
【００６５】
本発明における光触媒粒子の光触媒活性を以下に説明する。
光触媒活性の測定方法としては特に限定されるものではないが、アセトアルデヒドを２０体積ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、直径９ｃｍの平面上に均一に敷かれた３．５ｇの光触媒粒子に、昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように光を照射したとき、照射１時間後のアセトアルデヒドの分解率（以下、「ＤＷＡ」と称することがある）を求める方法を例示できる。
【００６６】
この分解率は、例えば次のようにして測定できる。光触媒粒子（これを含有する粉体でもよい）３．５ｇを９ｃｍ内径のガラスシャーレの底面に均一に敷き詰めたものを５Ｌの容量の可視光〜紫外光の透過率の良い容器（ポリフッ化ビニルフィルム製の袋等）に入れる。次いでそこにアセトアルデヒドを２０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気を５Ｌ充填・ブローを少なくとも１回行い、再度同じ濃度のアセトアルデヒドを含有する乾燥空気を５Ｌ充填し、内部のガスを十分置換する。容器の外から光を照射して１時間後のアセトアルデヒドの吸着を除く分解率（以下、単に「分解率」と称する）を測定する。この時、光源として昼白色蛍光灯を用い、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度６μＷ／ｃｍ2の光が敷き詰めた光触媒粒子に照射されるようにする。
【００６７】
以下、さらに具体的に説明する。
粒子の形態が粉体である場合にはそれを用意する。粒子の形態がスラリー状態である場合には、例えば、そのスラリーを、加熱や減圧等により、好ましくは、その溶媒の沸点以上で乾燥し、粉砕した粉体を用意する。水スラリーである場合には１００℃〜１２０℃で乾燥するとよい。そのようにして用意された粉体３．５ｇを９ｃｍ内径のガラスシャーレの底面に均一に敷き詰めたものを５Ｌの容量のポリフッ化ビニルフィルム製の袋に入れる。ポリフッ化ビニルフィルム製の袋としては、テドラーバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製、ＡＡＫ−５）があげられる。一方、アセトアルデヒドを２０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気は、例えば、乾燥空気を用いてパーミエーター（株式会社ガステック製、ＰＤ−１Ｂ）で調製することができる。乾燥空気としては、例えば、市販の圧縮空気（３５℃で約１４．７ＭＰａになるように圧縮され、結露水やコンプレッサーオイル等を除去した空気）を用いればよい。次いでポリフッ化ビニルフィルム製袋にアセトアルデヒドを２０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気の５Ｌ充填・ブローを少なくとも１回以上行う。二酸化チタンはある程度アセトアルデヒドを吸着するので、このような作業が必要となる。再度同じ濃度のガスを５Ｌ充填した後に、検知管（株式会社ガステック製、Ｎｏ．９２Ｌ）を用いて袋中の初期アセトアルデヒド濃度Ｃ０Ｔ（体積ｐｐｍ）を測定する。
【００６８】
測定に供する初期のアセトアルデヒド濃度は５０体積ｐｐｍ以下が好ましい。さらに好ましくは２０体積ｐｐｍ以下である。生活環境空間における消臭作用を評価するには、極力低濃度条件が好ましい。例えば、アセトアルデヒドは１．４体積ｐｐｍ以上の濃度であれば、強い臭気であると検知されると言われている。また、１００体積ｐｐｍを超える濃度下で測定しても、低濃度条件下での触媒能を示しているとは必ずしも限らない。このことは、触媒反応速度解析における、ラングミュアー・ヒンシェルウッド式の解説などによっても理解できる。
【００６９】
光源として昼白色蛍光灯を用意する。昼白色蛍光灯としては、例えば、株式会社日立ＧＥライティング製、ハイホワイトＦＬ２０ＳＳ−Ｎ／１８−Ｂ等が挙げられる。このような蛍光灯の相対エネルギーのスペクトルとして図１のようなスペクトルが知られている（株式会社日立ＧＥライティング、昼白色蛍光ランプカタログ）。
【００７０】
光強度の測定には、例えば、アテックス株式会社製、ＵＶＡ−３６５を用いる。これを使えば、３６５ｎｍにおける光強度を測定することができる。
【００７１】
次にバッグの外から所定の光強度で光照射を開始する。その時点を起点として１時間後の袋中のアセトアルデヒド濃度Ｃ１Ｔ（体積ｐｐｍ）を測定する。
【００７２】
一方、対照実験として、上記と同様な操作にて暗所において１時間保持するテストも行う。その時の初期アセトアルデヒド濃度をＣ０Ｂ（体積ｐｐｍ）、１時間後のアセトアルデヒド濃度Ｃ１Ｂ（体積ｐｐｍ）とする。
吸着を除く分解率ＤＷＡは、
ＤＷＡ＝｛（Ｃ０Ｔ−Ｃ１Ｔ）−（Ｃ０Ｂ−Ｃ１Ｂ）｝／Ｃ０Ｔ×１００（％）
により定義される。
【００７３】
本発明における光触媒粒子は二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子であって、その原料である二酸化チタン粒子より高い光触媒活性を示す複合粒子である。具体的には、複合粒子のＤＷＡが、原料二酸化チタン粒子のＤＷＡより大きい複合粒子である。
また、本発明における光触媒粒子は二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子を含むものであって、アセトアルデヒドを２０体積ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、直径９ｃｍの平面上に均一に敷かれた３．５ｇの光触媒粒子に、昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように光を照射したとき、照射１時間後のアセトアルデヒドの分解率が２０％以上となる光触媒粒子である。好ましくはＤＷＡが４０％以上でり、さらに好ましくはＤＷＡが８０％以上である。
【００７４】
光触媒粒子のＢＥＴ比表面積は１０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。より好ましくは、３０〜２５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは、５０〜２００ｍ2／ｇである。１０ｍ2／ｇより小さいと光触媒能が小さくなる。３００ｍ2／ｇより大きいと生産性が悪く、実用的ではない。
【００７５】
光触媒粒子に含まれる二酸化チタンの結晶型はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうちいずれでもかまわない。好ましくは、アナターゼ型、もしくはブルッカイト型である。さらに好ましくはブルッカイト型である。また、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうち２種以上の結晶型を含有していてもかまわない。２種以上の結晶型を含有していると、それぞれの単独の結晶型である場合より活性が向上する場合もある。
【００７６】
また、二酸化チタンの内部に、遷移金属、ホウ素、アルミニウム、炭素、珪素、窒素、リン、硫黄、から選ばれる原子が一種類もしくは複数種類存在していてもかまわない。また、その存在形態は、Ｔｉ原子を置換したものであってもいいし、酸素原子を置換したものであってもいい。また、結晶格子内や、粒界に存在していてもかまわない。
【００７７】
次に、後者の場合について説明する。光触媒として不活性な化合物としては、リン酸塩、縮合リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、縮合硫酸塩及びカルボン酸塩、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｐ化合物、Ｓ化合物、Ｎ化合物などが挙げられる。また、シリカ、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、カルシア、アモルファスのチタニア、ムライト、スピネル、等も例示できる。またその化合物は単独であっても、複数であってもかまわない。
【００７８】
その中でも、縮合リン酸塩やホウ酸塩、縮合硫酸塩及び多価カルボン酸塩などの多塩基酸塩が好ましい。より好ましくは縮合リン酸塩である。
【００７９】
縮合リン酸塩としては、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウルトラリン酸塩が例示できる。中でも、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩が好ましい。
【００８０】
上記塩に含まれるカチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びＡｌなどが好ましい。アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋが好ましい。
アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａが好ましい。
【００８１】
遷移金属としては、Ｆｅ，Ｚｎが好ましい。
これらの光触媒として不活性な化合物は、通常、二酸化チタン質量に対して、０．０１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％の範囲で存在することが好ましい。光触媒として不活性な化合物が０．０１質量％より少ないと、プラスチック、紙、繊維などの媒体への二酸化チタンの光触媒作用により媒体自身の耐久性が悪化する。一方、光触媒として不活性な化合物が５０質量％より多いと経済的に不利になる。
【００８２】
好ましい形態としては、二酸化チタンと縮合リン酸塩の複合粒子であって、ＢＥＴ比表面積をＡｍ2／ｇ、Ｐ含有量をＢ質量％とした時に、Ａ≧５０であり、かつ、Ｂ／Ａが０．００２〜０．０１である複合粒子を例示することができる。ブルッカイト型二酸化チタンもしくはアナターゼ型二酸化チタンの表面に縮合リン酸のアルカリ金属塩が存在している形態がさらに好ましい。
【００８３】
また、本発明の光触媒粒子の電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位から求められる等電点は４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。以下、ゼータ電位の測定方法について説明する。
【００８４】
ゼータ電位の測定方法には、いろいろあるが、本発明で採用する測定原理はレーザードップラー法による周波数シフト量より泳動速度を解析する、いわゆる電気泳動光散乱法である。具体的には大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００にて測定を行うことができる。
【００８５】
０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ溶液５０ｍｌに、試料を粉末換算で０．０１ｇ程度（耳掻き程度）を投入し、ｐＨ調整が必要であれば０．０１および０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌまたはＮａＯＨにて調整し、約１分間超音波分散し、測定器にかける。
また本発明の光触媒粒子は、原料に比較して耐熱性が優れるという特徴を有する。耐熱性としては、７００℃、１時間加熱後のＢＥＴ比表面積減少率（ΔＢ）を指標とすることができる。以下、耐熱性の測定方法について説明する。
原粉１ｇをアルミナ製坩堝に入れ、オーブン中で、７００℃にて１時間加熱する。室温まで冷却後そのＢＥＴ比表面積を測定する。原粉のＢＥＴ比表面積をＢ１（ｍ2／ｇ）、加熱後のＢＥＴ比表面積をＢ２（ｍ2/ｇ）とする時、
ΔＢ＝｛１−（Ｂ２／Ｂ１）｝×１００（％）
と定義できる。ΔＢの小さいものほど、耐熱性に優れると判断される。
本発明の光触媒粒子のΔＢは７０％以下であり、好ましくは６０％以下である。耐熱性が高いということは、高温雰囲気にさらされても光触媒粒子の一次粒子径を小さく維持できることを意味する。すなわち、本発明の光触媒粒子を備えた物品は、高温雰囲気にさらされても、その一次粒子径が小さく維持できるので、結果として光触媒能を高く維持できるこ。
また、本発明の光触媒粒子の光触媒能は、加熱により向上することがある。加熱により光触媒粒子の結晶性が高まり、電荷分離の効率が高まるためと推測される。例えば、３００〜５００℃の加熱が光触媒能の向上のために推奨されることがある。
【００８６】
本発明の光触媒性粉体は、有機重合体に添加して組成物として使用できる。ここで、使用できる有機重合体には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然樹脂などが挙げられる。前記光触媒として不活性な化合物の存在により、有機重合体と二酸化チタンの光触媒活性面（表面）が直接接触することがないために、媒体の有機重合体自身が分解劣化を受けることが少なく、有機重合体の耐久性が増大する。
また本発明の光触媒粉体を、光触媒として不活性な無機粉体と複合化して有機重合体に添加し、使用することもできる。光触媒として不活性な無機粉体としては、リン酸塩、縮合リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、縮合硫酸塩及びカルボン酸塩、炭酸塩、スルホン酸塩、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｐ化合物、Ｓ化合物、Ｎ化合物などが挙げられる。また、シリカ、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、カルシア、アモルファスのチタニア、ムライト、スピネル、等も例示できる。光触媒として不活性な無機粉体の粒経は１〜５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは、３〜１０μｍである。複合化の方法としては、粒子同士を複合化する為に使用される、通常の方法・装置が採用可能であり、乾式複合化でも湿式複合化でも良い。例えば、ボールミルやヘンシェルミキサー、Vブレンダー、各種混合機、各種造粒機、各種表面改質装置等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。粒経の大きな無機粉体の表面に本発明の光触媒粉体が担持あるいは付着することによって、成形された物品の表面に効率的に光触媒粒子を存在させることができる。すなわち、光触媒粉体のみを使用する場合に比較して光触媒能を維持しつつ光触媒粒子の使用量を低減させることができ、さらに耐久性を高めることができる。
【００８７】
このような有機重合体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフイン、ナイロン６、ナイロン６６、アラミドなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステルなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ピニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースおよびレーヨンその他のセルロース誘導体、ウレタン樹脂、ポリウレタン、尿素樹脂、フツ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。
【００８８】
本発明の光触媒性粉体を含むこれら有機重合体組成物は、コンパウンド、マスターバッチなどの形態で使用できる。有機重合体組成物中の光触媒性粉体の濃度は、該組成物全質量につき、０．０１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。また、有機重合体組成物には、悪臭物質の除去効果を高めるために活性炭、ゼオライトのような吸着剤を添加してもよい。本発明においては、上記重合体組成物を成形することによって光触媒性を有する重合体成形体が得られる。このような組成物の成形体として、繊維、フィルム、プラスチック成形体等が挙げられる。具体的には、各種建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品、テントなどのアウトドア用品、マスク、ストッキング、靴下などに適用させることができる。
【００８９】
本発明におけるスラリーとは、前記光触媒粒子を含む溶媒分散体を指す。スラリーを調整する方法としては、特に制限はないが、前記表面処理反応後のスラリーを溶媒で希釈したりする方法や、一旦表面処理反応スラリーを濾過・洗浄して光触媒粒子を含む固体を得て、さらにこれに溶媒を加える方法などが挙げられる。後者の場合は、粒子の凝集がありえるので、前者の方法が好ましい。
【００９０】
スラリーを構成する溶媒には、特に制限はないが、通常光触媒粒子の表面は親水性なので親水性溶媒が好ましく用いられる。さらに好ましくは、水もしくは水と親水性有機溶媒との混合溶媒など、これら水系溶媒がよい。
【００９１】
前記スラリー中の光触媒粒子の含有割合については特に制限なく、例えば、０．０１質量％〜５０質量％、さらには１質量％〜４０質量％の範囲が望ましい。もし、光触媒性粉体の含有量が０．０１質量％を下回ると、塗工後に十分な光触媒効果が得られない。一方、５０質量％を越えると増粘等の問題が生じるばかりか経済的に不利となる。
【００９２】
また、水を含有する溶媒を採用するときにはそのスラリーのｐＨは５〜９であることが好ましい。さらに好ましくは、ｐＨ６〜８である。ｐＨが５より小さいか、９より大きいと生体や環境に対して好ましくない影響を与えるし、金属に対する腐食作用が無視できなくなり金属基材に適用しにくくなってしまう。
【００９３】
また、コーティングなどの成型時の光触媒能や接着性の向上のために、前記スラリーに、各種金属酸化物を追加することもできる。金属元素としては、遷移金属元素やアルカリ土類金属、アルカリ金属、ＩＩＩｂ族又はＩＶ族から選ばれる。特に、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉが好ましい。中でもＺｒ、Ｓｉが好ましい。
前記金属酸化物の追加方法には特に制限はないが、例えば金属アルコキシドを原料として液相法により合成されたゾルを前記スラリーに添加する方法が挙げられる。この場合の金属酸化物の粒子のＢＥＴ比表面積は１０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。より好ましくは、３０〜４５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは、５０〜４００ｍ2／ｇである。
また、前記スラリーに金属アルコキシドを添加・加水分解して前記光触媒粒子の表面に金属酸化物を析出させる方法も好ましい。この場合、金属酸化物は光触媒表面に部分的に存在することが好ましい。部分的に存在する形態としては、島状であっても、群島状であっても、マスクメロン状であってもかまわない。
このような金属酸化物を添加することによって、コーティング膜などの成型状態で光触媒能が向上する理由は定かではないが、前記光触媒粒子と接触した時に、追加した金属酸化物の電子吸引性によって前記光触媒粒子の電荷分離を促進したり、追加した金属酸化物の伝導帯準位が前記光触媒粒子の伝導帯準位より低い場合には電子を光触媒粒子から受けとめたりすることができるためであろうと思われる。
【００９４】
また、この分散体（スラリー）にバインダーを任意に添加して塗工剤となし、これを後記する各種構造体の表面に塗布することにより、光触媒性構造体を製造することができる。すなわち、塗料、コーティング組成物などの形態で使用できる。本発明においては、バインダー材料について制限されるものではなく有機系バインダーであっても無機系バインダーであっても良い。有機バインダーには水溶性のバインダーが挙げられるが、具体例として、ポリビニールアルコール、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、ポリアクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられる。また、無機バインダーとしてはＺｒ化合物、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ａｌ化合物が例示される。具体的にはオキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、プロピオン酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、アルコキシシラン、アルコキシシランの鉱酸による部分加水分解生成物、珪酸塩等の珪素化合物、或いはアルミニウムやＴｉやジルコニウムの金属アルコキシドやそれらの鉱酸による部分加水分解生成物等が挙げられる。また、アルミニウムやシリコンやチタンやジルコニウムのアルコキシドから、複数金属種のアルコキシドを選択し複合化したり加水分解させたものも挙げられる。中でも、アルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシドの共加水分解物やアルミニウムアルコキシドーシリコンアルコキシドの共加水分解物が好ましい。
【００９５】
特に、カルボキシル基やスルホニル基等を官能基として複数個有するバインダーを用いるとその蛍光灯のような実用的な微弱な光量の光源下における光触媒能が向上する。そのバインダーの具体例としては、水溶性ウレタンエマルジョンなどがあげられる。その理由は定かではないが、前記多塩基酸による二酸化チタン表面処理と同様、水溶性ウレタンエマルジョンに存在する複数の電子吸引性のカルボキシル基やスルホニル基等と二酸化チタン表面のＴｉ原子が相互作用を示し、そのために光吸収により二酸化チタン粒子内に生成した電子がその表面で電荷分離されたり、もしくは二酸化チタン表面のバンドギャップが変化しているために、その光触媒活性が向上しているのではないかと思われる。
【００９６】
また、具体的に塗工剤中のバインダーの添加量は、例えば、０．０１質量％〜２０質量％、さらには１質量％〜１０質量％の範囲が望ましい。もし、バインダーの含有量が０．０１質量％より少ないと、塗工後に十分な接着性を有さず、また２０質量％を越えると増粘等の問題が生じるばかりか経済的に不利となる。
【００９７】
また、バインダーとの混合後の塗工剤のｐＨは５〜９であることが好ましい。さらに好ましくは、ｐＨ６〜８である。ｐＨが５より小さいか、９より大きいと生体や環境に対して好ましくない影響を与えるし、金属に対する腐食作用が無視できなくなり金属基材に適用しにくくなってしまう。バインダーのｐＨに応じて、混合後のｐＨが５〜９になるように、光触媒粒子を含有するスラリーのｐＨをあらかじめ調整しておくことは有効である。
【００９８】
有機バインダーを用いたり、アルコキシシランの鉱酸による部分加水分解生成物をバインダーとして採用したりすれば、３０℃以下で塗布・硬化させることができる。また、３０℃以下で塗布後、２００℃以下で硬化させることもできる。さらに、無機基材に無機バインダーを採用し、３０℃以下で塗布後、５００℃以下で硬化させ、硬度の大きい膜を形成することもできる。膜中の二酸化チタンの結晶性を改善することによって光触媒能が高まることもあり、場合によっては３００〜５００℃に加熱することが推奨される。
【００９９】
また、本発明に光触媒性を示す膜を有する物品の光触媒能は以下のような特徴を有する。
硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、表面積４００ｃｍ2の光触媒性を示す膜に、昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように光を照射したとき、照射４時間後の硫化水素の分解率（以下、単に「ＤＷＨ」と称することがある）が２０％以上となる。
【０１００】
この分解率は、例えば次のようにして測定できる。光触媒性膜を有する物品を、光が照射される面積が４００ｃｍ2となるように５Ｌの容量のポリフッ化ビニルフィルム製の袋に入れる。次いでそこに硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気を５Ｌ充填・ブローを少なくとも１回行い、再度同じ濃度の硫化水素を含有する乾燥空気を５Ｌ充填し、容器内部のガスを十分置換する。次に、バッグの外から光を照射して４時間後の硫化水素の吸着を除く分解率を測定する。この時、光源として昼白色蛍光灯を用い、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度６μＷ／ｃｍ2の光が光触媒性膜を有する物品に照射されるようにする。
【０１０１】
また、本発明は光透過率の高いスラリーを原料としているので、それを原料とする塗工剤からえられた膜も透明性が高いものが得られる。透明性の高い膜を与える光触媒粒子としては、液相法によって合成された二酸化チタンを原料として使うことが推奨される。具体的には、ＴｉＣｌ４水溶液や硫酸チタニル水溶液を原料として熱加水分解したり、中和加水分解したりして得られる粒子を多塩基酸塩で表面処理した粒子などが例示される。通常、形成された膜が光触媒性を効果的に示す膜の厚みは０．０１〜１００μｍである。また、干渉縞を効果的に抑制する為には、その膜の厚みは０．０１〜０．１μｍ、もしくは１μｍ以上であることが好ましい。
【０１０２】
基材が透明であれば、その上に形成された光触媒性膜の透明性は下記のように示すことができる。光触媒性を示す膜の無い状態（成膜前）の５５０ｎｍにおける光透過率をＴ１％とし、光触媒性を示す膜を有する状態（成膜後）の５５０ｎｍにおける光透過率をＴ２％、Ｔ２／Ｔ１が０．９以上であることを特徴とする。さらに好ましくは、Ｔ２／Ｔ１が０．９５以上である。Ｔ２／Ｔ１が０．９より小さいと、基材の不透明性が実用上目立ってくる。
【０１０３】
一方、基材が不透明であれば、その上に形成された膜の透明性を以下のように、反射率を用いて示すことができる。
【０１０４】
反射率の測定には分光光度計や分光測色計を用いる。ここではミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄでの測定について示す。膜サンプルにキセノンランプを光源として積分球によって拡散反射された光を照射し、膜で反射した光のうち試料面で垂直な軸と８度の角度をなす方向の反射光を測定分光器で受光する。一方積分球内で拡散された光は照明光用分光器で受光し、それぞれの光を分光し、各波長での反射率を測定する。
【０１０５】
光触媒性を示す膜の成膜前の５５０ｎｍにおける光反射率をＲ１％とし、成膜後の５５０ｎｍにおける光反射率をＲ２％としたときの、Ｒ２／Ｒ１が０．９以上であることを特徴とする。さらに好ましくはＲ２／Ｒ１が０．９５以上である。Ｒ２／Ｒ１が０．９より小さいと、基材に対する隠蔽性や不透明性が実用上目立ってくる。
【０１０６】
また、本発明においては、光触媒性を示す膜の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする。膜の鉛筆硬度が大きいということは、その膜が傷つきにくいことを意味する。特にＺｒ化合物をバインダーとして採用すると強固な膜を得やすい。
基材（物品）としては、特に制限はなく無機基材であっても、有機基材であってもよい。無機基材としてはＳｉ化合物、Ａｌ化合物、各種セラミックスや金属等があげられる。具体的には、シリカ、アルミナ、ムライト、スピネル、ジルコニア、チタニア、黒鉛、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、鉄、ステンレス、チタン、ジルコン、ニオブ、タンタル、等を例示することができる。
有機基材としては、有機重合体があげられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６６、アラミド、ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ピニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースおよびレーヨンその他のセルロース誘導体、ウレタン樹脂、ポリウレタン、尿素樹脂、フツ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂等から選ぶことができる。
【０１０７】
また、前記有機重合体組成物をマスターバッチ、コンパウンド等の形態を経由して作製された物品や、前記塗工剤を経由して作製された光触媒性を示す膜をその表面に有する物品は親水性を示すことができる。親水性を効果的に発現する光触媒粒子としては、液相法によって合成された二酸化チタンを原料として使うことが推奨される。具体的には、ＴｉＣｌ4水溶液や硫酸チタニル水溶液を原料として熱加水分解したり、中和加水分解したりして得られる粒子を多塩基酸塩で表面処理した粒子などが推奨される。親水性の指標としては、水の接触角で示すことができる。以下、接触角の測定方法を説明する。
【０１０８】
膜上に純水の水滴を移し、このときの膜表面と液滴との接触角を測定する。ここでは協和界面科学株式会社製の接触角計ＣＡ−Ｄでの測定について示す。測定装置のシリンジより２０目盛りの純水の水滴（φ１．５）を静かに膜表面の移し、光学鏡内の角度盤と可動十字を使い、液滴頂点を作図的に求め、その頂点と液滴端点を結ぶ線分と膜表面とのなす角度を直読し、その角度を２倍して接触角を求める。
【０１０９】
本発明による光触媒性を示す膜の親水性は、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように、昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水の接触角（以下、ＣＬと略称する）が２０°以下であることを特徴とする。好ましくは、ＣＬが１０°以下であり、さらに好ましくは、ＣＬが５°以下である。
【０１１０】
また、光を照射した後に暗所保存した際の親水性の維持についても優れた効果を示すことができる。具体的には、光触媒性を示す膜に波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射し、ついで暗所に２４時間保持した後、水との接触角（以下、ＣＤと略称することがある）が２０°以下であることを特徴とする。好ましくは、ＣＤが１０°以下であり、さらに好ましくは５°以下である。
【０１１１】
このように、親水性を付与することによって、例えば、その表面の付着汚れが除去されやすくなり、長期にわたってその清浄面を維持もしくは、容易に清浄面を復活させることができる。
【０１１２】
また、本発明による光触媒性を示す膜は良好な耐候性を示すことができる。具体的には、光触媒性を示す膜をキセノンアークランプ式促進暴露試験（スガ試験機株式会社 サンシャインキセノンロングライフ・ウェザーメーターによる。ＢＰ温度：６３±３℃、降雨：１２／６０分。）にかけ、４０００時間後においても、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角が２０°以下であり、黄変度が１０以下であることを特徴とする膜を得ることができる。
【０１１３】
以上説明してきた、光触媒性や親水性を付与する対象となる物品としては、とくに制限されないが、各種建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品などを例示することができる。また、シックハウス対策や、水・大気・土壌中のＰＣＢやダイオキシン類のような有機塩素化合物の分解、水・土壌中の残留農薬や環境ホルモンの分解などに有効な環境浄化機器・装置にも応用できる。
【０１１４】
また、前記物品が効果的にその光触媒性や親水性を発現することができる光源として、太陽、蛍光灯、白熱電球、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード、レーザー、有機物の燃焼炎などを例示することができる。また蛍光灯としては、白色蛍光灯、昼白色蛍光灯、昼光色蛍光灯、温白色蛍光灯、電球色蛍光灯、紫外線吸収膜付き蛍光灯、ブラックライト、などを例示することができる。
【０１１５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
【０１１６】
【実施例】
実施例１：
あらかじめ計量した純水５０リットル（以下、リットルをＬと記す）を攪拌を行いながら加熱して温度を９８℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５質量％の四塩化チタン水溶液（住友チタニウム株式会社製）３．６ｋｇを１２０分かけて滴下した。滴下後に得られた白色懸濁液を電気透析機にかけて脱塩素を行い、スラリーのｐＨを４にした。こうして得られた光触媒スラリーの一部を採取し、乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、２質量％であった。乾燥粉をＸ線回折装置にかけて構造解析を行った結果、得られた粉末はブルッカイト型二酸化チタンであった。これは、ブルッカイト含有率８９質量％、アナターゼ含有率１１質量％であった。また、この粉末のＤＷＡは１１％であった。また、ΔＢは９１％であった。
【０１１７】
次に１００ｇのピロリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）を純水に溶解し、５質量％のピロリン酸ソーダ水溶液２ｋｇを得た。
【０１１８】
このようにして得られた２質量％二酸化チタンスラリー５０Ｌを反応槽に仕込み冷却しながら、十分な攪拌を行った。そこへ２ｋｇの５質量％ピロリン酸ソーダ水溶液および１０質量％苛性ソーダ水溶液を、混合後のｐＨが８〜９になるように調製しながら１時間かけて、添加した。この間、反応温度は２０〜２５℃であった。
【０１１９】
得られたピロリン酸を含んだ二酸化チタンスラリーを２２〜２８℃で１時間保持した。その際の電気伝導度は１００００μＳ／ｃｍであった。次に、得られたスラリーをロータリーフィルタープレス（コトブキ技研株式会社製）で濾過洗浄し、濾過液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで、十分水洗した後、濃縮して光触媒性スラリーを得た。得られた光触媒性スラリーのｐＨ（株式会社堀場製作所製 Ｄ−２２）を測定したところ７．８であった。
【０１２０】
次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により粉末を得た。これよりスラリーの固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの波長５５０ｎｍにおける透過率は４６％であり、分散性にすぐれたスラリーであった。また、スラリーの２ｍｍ厚みの波長４００ｎｍにおける吸収率は３２％、波長５５０ｎｍにおける吸収率は１１％であった。その吸収率のスペクトルを図３に示す。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲ（株式会社パーキンエルマー製、ＦＴ−ＩＲ１６５０）で分析を行った結果、ピロリン酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰ（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１００Ｖ）で分析を行ったところ、Ｎａが０．７質量％、リンが１．２質量％存在することがわかった。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は２．１であった。ＢＥＴ比表面積測定（株式会社島津製作所製、Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００）の結果は、１４０ｍ2／ｇであった。また、この粉末のＤＷＡは８３％であった。これは原料の二酸化チタンのＤＷＡより大きい値であり、表面処理品の方が光触媒活性が高いことを示している。また、この粉末のΔＢは５２％であった。これは、原料の二酸化チタンのΔＢより小さい値であり、表面処理品の方が耐熱性に優れていることを示している。
また、原料粉末と表面処理粉末の反射率スペクトルをミノルタ（株）分光測色CM-3700を用いて測定した結果を図４に示す。（光源：キセノンランプ、反射物体色測定モード、プラスチックセル使用）原料に比べて、表面処理品の方が可視光の吸収が強くなっていることがわかる。
【０１２１】
（高密度ポリエチレンマスターバッチの作製）
上記と同様な手段で得られた光触媒性スラリーの一部を媒体流動乾燥機（株式会社大川原製作所製、スラリードライヤー）で乾燥して、二酸化チタン微粒子の表面に縮合リン酸塩を有する光触媒性粉体５ｋｇを取得した。この光触媒性粉体２０質量部、ステアリン酸亜鉛（日本油脂株式会社製、ジンクステアレートＳ）２質量部、高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン株式会社製、ジェイレクスＦ６２００ＦＤ）７８質量部とを二軸押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ３０型）を用いて１７０℃（滞留時間約３分）で溶融混練し、ペレット化を行い、直径２〜３ｍｍφ、長さ３〜５ｍｍの重さ０．０１〜０．０２ｇの光触媒性粉体を２０質量％含有した高密度ポリエチレンの円柱状のコンパウンドを２０ｋｇを造った。
【０１２２】
（紡糸）
上記で得られた光触媒性粉体を含有した高密度ポリエチレンコンパウンド１０ｋｇと高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン株式会社製、ジェイレクスＦ６２００ＦＤ）１０ｋｇをＶ型ブレンダー（池本理化工業株式会社、ＲＫＩ−４０）で１０分間混合し、混合ペレットを作製した。次に、得られた混合ペレットとポリエステル樹脂ペレット（帝人株式会社製、ＦＭ−ＯＫ）をそれぞれ溶融押出紡糸機（中部化学機械製作所株式会社製、ポリマーメイド５）に投入し、紡糸パック温度３００℃で光触媒性粉体含有高密度ポリエチレンとポリエステルの質量比が１：１となるような光触媒含有高密度ポリエチレン（鞘）／ポリエステル（芯）の芯鞘構造からなる太さ１２デニールの繊維を３５ｋｇ作製した。
【０１２３】
（光触媒活性評価）
次に、この得られた繊維１０ｇを５Ｌテドラーバッグ（株式会社ガステック製）内に置き、硫化水素６０体積ｐｐｍを封入した。次いで、昼白色蛍光灯（株式会社日立ＧＥライティング製、ハイホワイトＦＬ２０ＳＳ−Ｎ／１８−Ｂ）を用い、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度６μＷ／ｃｍ2にて測定し、６時間後の硫化水素の濃度を検知管（株式会社ガステック製、Ｎｏ．４ＬＬ）で測定した。６時間後の硫化水素はほとんど検知されなかった。
【０１２４】
（耐候性試験）
上記の繊維にフェードメータ（ＡＴＬＡＳ製、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋）で５０ｍＷ／ｃｍ2の光をあて２４時間後に繊維の着色を調べたが、着色は見られなかった。
【０１２５】
（塗工剤の作製１）
次に、前述の光触媒性スラリーに純水を加え粉末換算でが０．５質量％となる様にスラリーを希釈した。このスラリーに粉末に対して対してウレタン樹脂が７０％となるように水分散系ウレタン樹脂（ＶＯＮＤＩＣ１０４０ＮＳ、大日本インキ化学工業株式会社製）を添加して光触媒性粉体とウレタン樹脂を含有した塗工剤を得た。そのｐＨは７．１であった。
【０１２６】
次に、上記の塗工剤にポリエステル不織布（６デニール、高安株式会社製）を含浸させ、取り出した後、ローラーで絞り、８０℃で２時間乾燥し、光触媒性粉体を坦持したポリエステル不織布を得た。
【０１２７】
（光触媒活性評価）
次に、このポリエステル不織布１０ｇを５Ｌテドラーバッグ内に置き、硫化水素６０体積ｐｐｍを封入した。次いで、昼白色蛍光灯を用い、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度６μＷ／ｃｍ2にて測定し、６時間後の硫化水素の濃度を検知管（株式会社ガステック製、Ｎｏ．４ＬＬ）で測定した。６時間後の硫化水素濃度はほとんど検知されなかった。
【０１２８】
（耐候性試験）
上記のポリエステル不織布にフェードメータ（ＡＴＬＡＳ製、ＳＵＮＴＥＳＴＣＰＳ＋）で５０ｍＷ／ｃｍ2の光をあて２４時間後に繊維の着色を調べたが、着色は見られなかった。
【０１２９】
（塗工剤の作製２）
前述の光触媒性スラリーに炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（日本軽金属株式会社製、ＺｒＯ2として２０質量％含有）と純水を加え、コーティング剤を調整した。このとき、光触媒性粉体が１．５質量％、ＺｒＯ2／光触媒性粉体（質量比）は２０％であった。そのｐＨは８．２であった。
【０１３０】
次に、厚さ１５ｍｍのアクリル樹脂板からなる透明遮音壁にＧＥ東芝シリコーン株式会社製のトスガード５１０でハードコート処理して透明なハードコート処理樹脂板を作製した。このとき全光線透過率を東京電色株式会社製ヘーズメーターＴＣ−ＩＩＩ型で測定したところ８６％であった。この透明樹脂板に上述のコーティング液をバーコート法で塗布し、表面に光触媒性皮膜を備えた透明遮音壁を得た。この時、この板のＤＷＨは３７％、光触媒性皮膜の厚さは０．３μｍ、光触媒性皮膜付き透明樹脂板の全光線透過率は８６％、Ｔ２／Ｔ１は０．９７、鉛筆硬度は４Ｈであった。また、水接触角を測定したところＣＬが２°、ＣＤが５°であった。また、スガ試験機株式会社 サンシャインキセノンロングライフ・ウェザーメーターでＢＰ温度：６３±３℃、降雨：１２／６０分により促進暴露試験を実施した。４０００時間後においても、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角は８°、黄変度は６であった。
【０１３１】
実施例２：
実施例１に記載した１００ｇのピロリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）を１００ｇのトリポリリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）に変えた以外は、実施例１と同様の処理をし、光触媒スラリーを得た。
【０１３２】
得られた光触媒性スラリーのｐＨを測定したところ７．７であった。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は２．０であった。
【０１３３】
次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの波長５５０ｎｍにおける透過率は４８％であり、分散性にすぐれたスラリーであった。また、スラリーの２ｍｍ厚みの波長４００ｎｍにおける吸収率は３３％、波長５５０ｎｍにおける吸収率は１２％であった。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲで分析を行った結果、トリポリリン酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰで分析を行ったところ、Ｎａが０．８質量％、リンが１．１質量％存在することがわかった。ＢＥＴ比表面積測定の結果は、１４０ｍ2／ｇであった。また、この粉末のＤＷＡは６１％であった。これは原料の二酸化チタンのＤＷＡより大きい値であり、表面処理品の方が光触媒活性が高いことを示している。
【０１３４】
実施例３：
実施例１に記載した１００ｇのピロリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）を１００ｇのテトラポリリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）に変えた以外は、実施例１と同様の処理をし、光触媒スラリーを得た。得られた光触媒性スラリーのｐＨを測定したところ７．７であった。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は１．９であった。
【０１３５】
次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は３６％であり、分散性にすぐれたスラリーであった。また、スラリーの２ｍｍ厚みの波長４００ｎｍにおける吸収率は３０％、波長５５０ｎｍにおける吸収率は１０％であった。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲで分析を行った結果、テトラポリリン酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰで分析を行ったところ、Ｎａが０．８％、リンが０．９％存在することがわかった。ＢＥＴ比表面積測定の結果は、１４１ｍ2／ｇであった。また、この粉末のＤＷＡは５５％であった。これは原料の二酸化チタンのＤＷＡより大きい値であり、表面処理品の方が光触媒活性が高いことを示している。
【０１３６】
実施例４：
あらかじめ計量した純水５０リットル（以下、リットルをＬと記す）を攪拌を行いながら加熱して温度を９８℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５質量％の四塩化チタン水溶液（住友チタニウム株式会社製）３．６ｋｇを１２０分かけて滴下した。滴下後に得られた白色懸濁液を電気透析機にかけて脱塩素を行い、スラリーのｐＨを４にした。こうして得られた光触媒スラリーの一部を採取し、乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、２質量％であった。乾燥粉をＸ線回折装置にかけて構造解析を行った結果、得られた粉末はブルッカイト型二酸化チタンであった。これは、ブルッカイト含有率８９質量％、アナターゼ含有率１１質量％であった。この粉末のＤＷＡは１１％であった。
【０１３７】
次に１００ｇのピロリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）を純水に溶解し、５質量％のピロリン酸ソーダ水溶液２ｋｇを得た。
【０１３８】
次に１００ｇの塩化カルシウム（株式会社トクヤマ製、食添用）を純水に溶解し、５質量％の塩化カルシウム水溶液２ｋｇを得た。
【０１３９】
このようにして得られた２質量％二酸化チタンスラリー５０Ｌを反応槽に仕込み冷却しながら、十分な攪拌を行った。そこへ２ｋｇの５質量％ピロリン酸ソーダ水溶液および２ｋｇの５質量％の塩化カルシウム水溶液および１０質量％苛性ソーダ水溶液を、混合後のｐＨが８〜９になるように調製しながら１時間かけて添加した。この間、反応温度は２０〜２５℃であった。
【０１４０】
得られたピロリン酸を含んだ二酸化チタンスラリーを２２〜２８℃で１時間保持した。その際の電気伝導度は９５００μＳ／ｃｍであった。次に、得られたスラリーをロータリーフィルタープレス（コトブキ技研株式会社製）で濾過洗浄し、濾過液の電気伝導度が４７μＳ／ｃｍになるまで、十分水洗した後、濃縮して光触媒性スラリーを得た。得られた光触媒性スラリーのｐＨを測定したところ７．８であった。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は１．８であった。
【０１４１】
次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は４２％であり、分散性にすぐれたスラリーであった。また、スラリーの２ｍｍ厚みの波長４００ｎｍにおける吸収率は２８％、波長５５０ｎｍにおける吸収率は１０％であった。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲで分析を行った結果、ピロリン酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰで分析を行ったところ、Ｃａが０．５％、リンが１．３％存在することがわかった。ＢＥＴ比表面積測定の結果は、１４０ｍ2／ｇであった。また、この粉末のＤＷＡは５５％であった。これは原料の二酸化チタンのＤＷＡより大きい値であり、表面処理品の方が光触媒活性が高いことを示している。
【０１４２】
実施例５：
実施例４に記載した１００ｇの塩化カルシウム（株式会社トクヤマ製、食添用）を純水に溶解して得られた、５質量％の塩化カルシウム水溶液２ｋｇを５００ｇの塩化アルミニウム六水和物（関東化学株式会社製、試薬特級）を純水に溶解して得られた、５質量％の塩化アルミニウム水溶液１０ｋｇに変えた以外は、実施例４と同様の処理をし、光触媒スラリーを得た。得られた光触媒性スラリーのｐＨを測定したところ６．９であった。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は２．０であった。
【０１４３】
次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの波長５５０ｎｍにおける透過率は３６％であり、分散性にすぐれたスラリーであった。また、スラリーの２ｍｍ厚みの波長４００ｎｍにおける吸収率は２９％、波長５５０ｎｍにおける吸収率は１１％であった。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲで分析を行った結果、ピロリン酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰで分析を行ったところ、Ａｌが０．３％、Ｐが０．８％存在することがわかった。ＢＥＴ比表面積測定の結果は、１４０ｍ2／ｇであった。また、この粉末のＤＷＡは４９％であった。これは原料の二酸化チタンのＤＷＡより大きい値であり、表面処理品の方が光触媒活性が高いことを示している。
【０１４４】
比較例１：
実施例１と同様に、あらかじめ計量した純水５０Ｌを攪拌を行いながら加熱して温度を９８℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５質量％の四塩化チタン水溶液（住友チタニウム株式会社製）３．６ｋｇを１２０分かけて滴下した。ｐＨは０であった。こうして得られた光触媒スラリーの一部を採取し、乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、２質量％であった。乾燥粉をＸ線回折装置にかけて構造解析を行った結果、得られた粉末はブルッカイト型二酸化チタンであった。これは、ブルッカイト含有率８９質量％、アナターゼ含有率１１質量％であった。また、この粉末のＤＷＡは１１％であった。
【０１４５】
次に１００ｇのピロリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）を純水に溶解し、５質量％のピロリン酸ソーダ水溶液２ｋｇを得た。
【０１４６】
このようにして得られた２質量％二酸化チタンスラリー５０Ｌを反応槽に仕込み冷却しながら、十分な攪拌を行った。そこへ２ｋｇの５質量％ピロリン酸ソーダ水溶液および１０質量％苛性ソーダ水溶液を、混合後のｐＨが８〜９になるように調製しながら１時間かけて、添加した。この間、反応温度は２０〜２５℃であった。
【０１４７】
得られたピロリン酸を含んだ二酸化スラリーを２２〜２８℃で１時間保持した。その際の電気伝導度は２２０００μＳ／ｃｍであった。 次に、得られたスラリーをロータリーフィルタープレス（コトブキ技研株式会社製）で濾過洗浄し、濾過液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで、十分水洗した後、濃縮して光
【０１４８】
触媒性スラリーを得た。
得られた光触媒性スラリーのｐＨ（株式会社堀場製作所製 Ｄ−２２）を測定したところ７．８であった。
【０１４９】
次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により粉末を得た。これよりスラリーの固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は１６％であった。実施例１と比較して透過率が低い。また、スラリーの２ｍｍ厚みの波長４００ｎｍにおける吸収率は２８％、波長５５０ｎｍにおける吸収率は１０％であった。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲ（株式会社パーキンエルマー製、ＦＴ−ＩＲ１６５０）で分析を行った結果、ピロリン酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰ（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１００Ｖ）で分析を行ったところ、Ｎａが０．９質量％、リンが１．３質量％存在することがわかった。ＢＥＴ比表面積測定の結果は、１４０ｍ2／ｇであった。また、この粉末のＤＷＡは６３％であった。
【０１５０】
比較例２：
実施例１と同様に、あらかじめ計量した純水５０Ｌを攪拌を行いながら加熱して温度を９８℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５質量％の四塩化チタン水溶液（住友チタニウム株式会社製）３．６ｋｇを１２０分かけて滴下した。ｐＨは０であった。こうして得られた光触媒スラリーの一部を採取し、乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、２質量％であった。乾燥粉をＸ線回折装置にかけて構造解析を行った結果、得られた粉末はブルッカイト型二酸化チタンであった。これは、ブルッカイト含有率８９質量％、アナターゼ含有率１１質量％であった。また、この粉末のＤＷＡは１１％であった。
【０１５１】
次に１００ｇのピロリン酸（関東化学株式会社製、試薬特級）を純水に溶解し、５質量％のピロリン酸水溶液２ｋｇを得た。
【０１５２】
このようにして得られた２質量％二酸化チタンスラリー５０Ｌを反応槽に仕込み冷却しながら、十分な攪拌を行った。そこへ２ｋｇの５質量％ピロリン酸水溶液を加えた。さらに、そこへ１０質量％苛性ソーダ水溶液を１時間かけて添加し、ｐＨを８．２にした。この間、反応温度は２０〜２５℃であった。
【０１５３】
得られたピロリン酸を含んだ二酸化スラリーを２２〜２８℃で１時間保持した。その際の電気伝導度は２８０００μＳ／ｃｍであった。 次に、得られたスラリーをロータリーフィルタープレス（コトブキ技研株式会社製）で濾過洗浄し、濾過液の電気伝導度が５８μＳ／ｃｍになるまで、十分水洗した後、濃縮して光触媒性スラリーを得た。
【０１５４】
得られた光触媒性スラリーのｐＨ（株式会社堀場製作所製 Ｄ−２２）を測定したところ７．３であった。
【０１５５】
次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により粉末を得た。これよりスラリーの固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は１５％であった。実施例１と比較して透過率が低い。また、スラリーの２ｍｍ厚みの波長４００ｎｍにおける吸収率は２６％、波長５５０ｎｍにおける吸収率は１０％であった。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲ（株式会社パーキンエルマー製、ＦＴ−ＩＲ１６５０）で分析を行った結果、ピロリン酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰ（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１００Ｖ）で分析を行ったところ、Ｎａが０．９質量％、リンが１．３質量％存在することがわかった。ＢＥＴ比表面積測定の結果は、１４０ｍ2／ｇであった。また、この粉末のＤＷＡは１２％であった。
【０１５６】
比較例３：
実施例１と同様に、あらかじめ計量した純水５０Ｌを攪拌を行いながら加熱して温度を９８℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５質量％の四塩化チタン水溶液（住友チタニウム株式会社製）３．６ｋｇを１２０分かけて滴下した。滴下後に得られた白色懸濁液を電気透析機にかけて脱塩素を行い、スラリーのｐＨを４にした。こうして得られた光触媒スラリーの一部を採取し、乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、２質量％であった。乾燥粉をＸ線回折装置にかけて構造解析を行った結果、得られた粉末はブルッカイト型二酸化チタンであった。これは、ブルッカイト含有率８９質量％、アナターゼ含有率１１質量％であった。また、この粉末のＤＷＡは１１％であった。
次に得られた二酸化チタンスラリーに１００ｇのピロリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用粉末）を添加して、分散させ、溶解した。
得られたピロリン酸を含んだ二酸化スラリーを２２〜２８℃で１時間保持した。その際の電気伝導度は１００００μＳ／ｃｍであった。 次に、得られたスラリーをロータリーフィルタープレス（コトブキ技研株式会社製）で濾過洗浄し、濾過液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで、十分水洗した後、濃縮して光触媒性スラリーを得た。得られた光触媒性スラリーのｐＨを測定したところ７．９であった。
次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により粉末を得た。これよりスラリーの固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの波長５５０ｎｍにおける透過率は４０％であった。しかし、このスラリーの２ｍｍ厚みの波長４００ｎｍにおける吸収率は２１％、波長５５０ｎｍにおける吸収率は６％であった。可視光の吸収率が実施例１と比べて低い。
【０１５７】
比較例４：
実施例１と同様に、あらかじめ計量した純水５０Ｌを攪拌を行いながら加熱して温度を９８℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５％の四塩化チタン水溶液３．６ｋｇを１２０分かけて滴下した。滴下後に得られた白色懸濁液を、４０℃にて減圧濃縮した後、電気透析機にかけて脱塩素を行い、スラリーのｐＨを４にした。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は４．５であった。こうして得られた光触媒性スラリーの一部を採取し、乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。乾燥粉をＸ線回折装置にかけて構造解析を行った結果、得られた粉末はブルッカイト型二酸化チタンであった。これは、ブルッカイト含有率８９質量％、アナターゼ含有率１１質量％であった。ＢＥＴ比表面積測定の結果は、１４０ｍ2／ｇであった。得られたスラリーの２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は４４％であった。また、この粉末のＤＷＡは１１％であった。
【０１５８】
（高密度ポリエチレンマスターバッチの作製）
上記と同様な手段で得られた光触媒性スラリーの一部を媒体流動乾燥機（（株）大川原製作所製、スラリードライヤー）で乾燥して、光触媒性粉体５ｋｇを取得した。この光触媒性粉体２０質量部、ステリン酸亜鉛（日本油脂（株）製、ジンクステアレートＳ）２質量部、高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製、ジェイレクスＦ６２００ＦＤ）７８質量部とを二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０型）を用いて１７０℃（滞留時間約３分）で溶融混練し、ペレット化を行い、直径２〜３ｍｍφ、長さ３〜５ｍｍの重さ０．０１〜０．０２ｇの光触媒性粉体が２０質量％含有した高密度ポリエチレンの円柱状のコンパウンドを２０ｋｇを造った。
【０１５９】
（紡糸）
上記で得られた光触媒性粉体を含有した高密度ポリエチレンコンパウンド１０ｋｇと高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製、ジェイレクスＦ６２００ＦＤ）１０ｋｇをＶ型ブレンダー（池本理化工業（株）、ＲＫＩ−４０）で１０分間混合し、混合ペレットを作製した。
【０１６０】
次に、得られた混合ペレットとポリエステル樹脂ペレット（帝人（株）製、ＦＭ−ＯＫ）をそれぞれ溶融押出紡糸機（中部化学機械製作所（株）製、ポリマーメイド５）に投入し、紡糸パック温度３００℃で光機能性粉体含有高密度ポリエチレンとポリエステル樹脂の質量比が１：１となるような光触媒含有高密度ポリエチレン（鞘）／ポリエステル樹脂（芯）の芯鞘構造からなる太さ１２デニールの繊維を３５ｋｇ作製した。
【０１６１】
（光触媒活性評価）
次に、この得られた繊維１０ｇをテドラーバッグ５Ｌ（（株）ガステック製）内に置き、硫化水素６０体積ｐｐｍを封入した。次いで、昼白色蛍光灯（株式会社日立ＧＥライティング製、ハイホワイトＦＬ２０ＳＳ−Ｎ／１８−Ｂ）を用い、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度６μＷ／ｃｍ2にて測定し、６時間後の硫化水素の濃度を検知管（（株）ガステック製、Ｎｏ．４ＬＬ）で測定した。６時間後の硫化水素濃度は１２体積ｐｐｍであり、実施例１と比較して多く残存していた。、従って、昼白色蛍光灯を光源とする光触媒能は実施例１と比較して劣っていると判断される。
【０１６２】
（耐候性試験）
上記の繊維にフェードメータ（ＡＴＬＡＳ製、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋）で５０ｍＷ／ｃｍ2の光をあて２４時間後に繊維の着色を調べたが、激しい着色（黄色）が認められた。
【０１６３】
【発明の効果】
二酸化チタン微粒子の表面に、光触媒として不活性な化合物を特定の条件下で複合化させることにより、中性で透過率の高く、かつ、可視光を適度に吸収するスラリーを得ることが可能になった。さらに該複合粒子を使用すれば、蛍光灯のように実用的かつ微弱な光量の光源であっても、十分に光触媒能を発揮しうる光触媒粒子ならびに粉体、それらを用いた有機重合体組成物やコーティング剤、光触媒性を示す表面ならびに親水性を示す表面を有する物品が提供される。また、それらの組成物、コーティング剤、膜状物は、光触媒能・低着色性・耐候性を同時に達成するという顕著な特徴を有するものである。
【０１６４】
【図面の簡単な説明】
【図１】昼白色蛍光灯の光強度スペクトルの例である。
【図２】実施例６の反応装置の模式図である。
【図３】実施例１の光触媒性スラリーの吸収率のスペクトルである。
【図４】実施例１の原料と表面処理品の粉の反射率のスペクトルである。
【符号の説明】
１ ノズル部
２ 予熱器
３ 反応管
４ バグフィルター[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a photocatalyst having high photoactivity. More specifically, photocatalyst particles and powders that can sufficiently exhibit photocatalytic activity with a practical weak light source such as a fluorescent lamp, organic polymer compositions, slurries, coating agents, photocatalytic properties and The present invention relates to a hydrophilic film and an article having the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, titanium oxide has been widely used as a practically representative photocatalyst. Titanium oxide has the property of exciting electrons by absorbing ultraviolet light having a wavelength of about 400 nm or less. Therefore, when the generated electrons and holes reach the particle surface, they combine with oxygen and water to generate various radical species. This radical species mainly exhibits an oxidizing action, and oxidatively decomposes the substance adsorbed on the surface. This is the basic principle of the photocatalyst. Utilizing the optical function of such ultrafine titanium oxide, environmental purification such as antibacterial, deodorant, antifouling, air purification, water quality purification, etc. has been studied.
[0003]
Here, there is the following method as an example of enhancing the catalytic ability.
(1) Reduce the particle size.
This is very effective for suppressing recombination of the generated electrons and holes.
(2) Increase crystallinity.
This is effective for increasing the diffusion rate of the generated electrons and holes to the surface.
(3) Perform charge separation.
The generated electrons and holes are charge-separated to improve the yield reaching the surface.
(4) Adjust the band gap.
[0004]
By reducing the band gap (increasing the maximum absorption wavelength) by adding a trace amount of impurities, for example, the light utilization rate of a light source with less ultraviolet light such as sunlight or a fluorescent lamp can be increased.
Among such means, various studies on so-called visible light responsive photocatalysts aimed at (4) have been made in recent years.
[0005]
For example, in Patent Document 1, the maximum light absorption wavelength of titanium dioxide is increased by ion-implanting metal elements such as Cr (chromium) and V (vanadium) into anatase-type titanium dioxide having high catalytic activity. Shifting to the longer wavelength side allows the operation of the titanium dioxide catalyst with visible light. However, the ion implantation of the metal element as described above has a problem that the apparatus becomes large and expensive, and is not practical in reality.
[0006]
Further, in Patent Document 2, the first half and the second half of the titanium peak when the half-value width of the titanium peak of titanium oxide having a binding energy between 458 eV and 460 eV is measured four times by X-ray photoelectron spectroscopy. Disclosed is a titanium oxide having an index X = B / A of 0.97 or less, where A is the average value of the width and B is the average value of the half-value widths of the third and fourth titanium peaks. Yes. However, not only is the activity of the powder unsatisfactory, but the use is limited because it shows coloration. In reality, it has a drawback that it is unsuitable for a paint requiring transparency.
[0007]
In addition, many of the conventional visible light responsive photocatalysts are not realistic in that they require a powerful light source such as a xenon lamp in order to fully exhibit their catalytic ability. Absent. If there is a photocatalyst that exhibits a sufficient effect with an existing inexpensive light source, for example, a light source commonly used indoors, such as a daylight fluorescent lamp, there is a great practical advantage.
[0008]
Patent Document 3 discloses a method of treating bacteria and malodorous substances by installing a photocatalytic thin film made of a semiconductor such as titanium dioxide on the inner wall of a hospital room or living space. No mention is made of the method and the photocatalytic activity of the particles. If ordinary titanium dioxide is used, the activity of a light source with a small ratio of ultraviolet rays such as a fluorescent lamp is expected to be lower than that of the visible light responsive photocatalyst of the above example.
[0009]
For applications that focus on the photocatalytic activity of titanium oxide fine particles, as a typical example, titanium oxide fine particles are kneaded into a medium such as easy-to-handle fibers or plastic moldings, or on the surface of a substrate such as cloth or paper. Attempts have been made to apply. However, due to the powerful photocatalytic action of titanium oxide, not only harmful organic substances and environmental pollutants, but also fibers, plastics, and paper itself are easily decomposed and deteriorated, which has been an obstacle to practical durability. In addition, paints that mix titanium oxide fine particles and binders have been developed because of the ease of handling of titanium oxide fine particles. However, durable and inexpensive binders that can overcome such effects on media have been found. It has not been.
[0010]
Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose prevention and suppression measures against deterioration of a resin medium or binder due to strong photocatalytic action of titanium oxide particles, and as a means therefor, aluminum, silicon, zirconium on the surface of titanium oxide particles. A method for suppressing the photocatalytic action by supporting a photoinert compound such as a steric barrier in an island shape has been proposed. However, in this method, although the photoinactive compound is supported in the form of islands, there is a drawback that a specific part of the resin medium or the binder has a part that receives the strong photocatalytic action of titanium oxide.
[0011]
Patent Document 6 proposes photocatalytic titanium oxide in which the surface of titanium oxide is coated with porous calcium phosphate, but in this case, the problem is that the photocatalytic performance is degraded by the calcium phosphate layer of the coating film. ing.
[0012]
Patent Document 7 discloses a titanium dioxide fine particle powder in which a porous calcium phosphate coating layer is formed on at least a part of the surface of titanium oxide fine particles, and an anionic surfactant is present at the interface. .
[0013]
Patent Document 8 discloses photocatalyst powder characterized in that it is titanium dioxide fine particles containing an anion active substance such as condensed phosphoric acid, and the interfacial potential of the fine particles in an aqueous environment at pH 5 is 0 to -100 mV. The body is disclosed.
[0014]
Furthermore, regarding a slurry containing titanium oxide having photocatalytic activity, Patent Document 9 discloses that a titania sol solution, a titania gel body or a titania sol-gel mixture is subjected to a pressure treatment at the same time as being heat-treated in a sealed container, and then dispersed by ultrasonic waves. An anatase-type titanium oxide-containing slurry obtained by stirring or stirring is disclosed.
[0015]
Patent Document 10 discloses a photocatalyst paint excellent in dispersion stability, which includes 146 to 150 cm. -1 The photocatalyst coating material which has the peak of a Raman spectrum in the range, and the ratio for which anatase type titanium oxide accounts is 95 mass% or more and the silica sol in a solvent is disclosed.
[0016]
Titanium oxide, on the other hand, has an isoelectric point of 5 to 6 and has a property of being easily aggregated in the vicinity of neutrality where pH is essentially 5 to 9, and a dispersion in a solvent (slurry, sol, etc.) As a result, it is difficult to obtain a stable and highly transparent material. Therefore, a dispersion in an acidic region is usually used in many cases, but it has an undesirable effect on the living body and the environment, and the corrosive action on the metal cannot be ignored, making it difficult to apply to a metal substrate. . Therefore, there is a need for a neutral and stable titanium oxide sol.
[0017]
Patent Document 11 discloses an oxidation having a pH of 5 to 10, comprising 50 to 100 parts by weight of negatively charged titanium oxide colloidal particle components, 5 to 50 parts by weight of a complexing agent, and 1 to 50 parts by weight of an alkaline component. A titanium sol is disclosed. Patent Document 12 discloses transparency and dispersion stability in a neutral region by mixing titania sol obtained by peptization of hydrous titanium oxide with a water-soluble titanium compound and a phosphoric acid compound, and removing the acid from the reaction solution. Disclosed is a method for producing a neutral titania sol comprising peptized titanium oxide particles coated with a hydrated phosphate compound. In Patent Document 13, neutral titanium dioxide sol is stabilized with hydroxycarboxylic acid or a derivative thereof, and treated with metal ions, inorganic anions, complexing agents and / or oxidizing agents before, during or after the stabilization. And the like.
[0018]
Although several techniques have been disclosed in this way, in the conventional techniques so far, a photocatalytic property capable of sufficiently exhibiting photocatalytic activity with a practical weak light source such as a fluorescent lamp, and an organic To provide photocatalytic particles that simultaneously satisfy durability and dispersion stability when used together with a system material and a neutral and highly transparent slurry containing such particles in an industrially useful manner. Not reached.
[Patent Document 1]
JP-A-9-262482
[Patent Document 2]
JP 2001-72419 A
[Patent Document 3]
International Publication No. WO94 / 11092
[Patent Document 4]
JP-A-9-225319
[Patent Document 5]
JP-A-9-239277
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-244166
[Patent Document 7]
International Publication No. WO99 / 33566
[Patent Document 8]
JP 2002-1125 A
[Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-142008
[Patent Document 10]
JP 11-343426 A
[Patent Document 11]
JP 11-278843 A
[Patent Document 12]
JP 2000-290015 A
[Patent Document 13]
JP-A-7-89722
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing photocatalytic particles capable of sufficiently exhibiting photocatalytic activity with a practical weak light source such as a fluorescent lamp in view of the above-described conventional technology, and particles and powders, The present invention provides a neutral and highly transparent slurry containing such particles, a coating agent, a photocatalytic film obtained therefrom, and an article having the same. In addition, these compositions and films provide a film with little coloration and high transparency in the film.
[0020]
Another object of the present invention is to provide photocatalytic powders and slurries that can greatly enhance industrial applicability without impairing the photocatalytic properties of titanium dioxide and at the same time being excellent in dispersion stability. And providing a polymer composition, a coating agent, a photocatalytic molded body, and a photocatalytic structure using them.
[0021]
Furthermore, the present invention relates to a photocatalytic powder having excellent photocatalytic property, durability and dispersion stability in surface coating on a fiber, paper, plastic material, kneading into the material, or use in a coating composition. And providing a slurry.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research aimed at the above-mentioned purpose, the present inventor has made the present invention by combining titanium dioxide fine particles and a photocatalytically inactive compound such as condensed phosphate under specific conditions. It was found that the above particles were obtained, and a slurry was obtained using the particles, and the above problem was achieved by using the slurry.
[0023]
That is, the present invention relates to the following [1] to [88].
[1] A method for producing composite particles of titanium dioxide and an inactive compound as a photocatalyst, comprising preparing an aqueous slurry having a pH of 3 to 5 containing titanium dioxide, and containing an inactive compound as a photocatalyst Preparing an aqueous solution to be
A process for producing composite particles of titanium dioxide and a compound inactive as a photocatalyst, comprising a step of reacting both in a pH range of 4 to 10.
[2] The method for producing composite particles of titanium dioxide according to item 1 above and an inactive compound as a photocatalyst, wherein the concentration of titanium dioxide in the aqueous slurry containing titanium dioxide is 0.1 to 10 mass.
[3] The titanium dioxide according to item 1 or 2 above, wherein the concentration of titanium dioxide when mixing an aqueous slurry containing titanium dioxide and an aqueous solution containing an inactive compound as a photocatalyst is 5% by mass or less; A method for producing composite particles with a compound inert as a photocatalyst.
[4] Titanium dioxide according to any one of items 1 to 3, wherein the reaction temperature of the aqueous slurry containing titanium dioxide and the aqueous solution containing an inactive compound as a photocatalyst is 50 ° C. or less. A method for producing composite particles with an inert compound.
[5] The method according to any one of items 1 to 4 above, wherein the step of preparing the aqueous slurry containing titanium dioxide includes a step of wet-synthesizing titanium dioxide and does not include a step of obtaining titanium dioxide powder from the synthetic slurry. A method for producing composite particles of the titanium dioxide according to claim 1 and a compound inactive as a photocatalyst.
[6] The method for producing composite particles of titanium dioxide according to any one of items 1 to 5 above and an inactive compound as a photocatalyst, wherein the titanium dioxide contains an anatase type crystal system.
[0024]
[7] The method for producing composite particles of titanium dioxide according to any one of items 1 to 6 and a compound inactive as a photocatalyst, wherein the titanium dioxide contains a brookite crystal system.
[8] The method for producing composite particles of titanium dioxide according to any one of items 1 to 7 above, wherein the titanium dioxide contains a rutile-type crystal system and a compound inactive as a photocatalyst.
[9] The titanium dioxide according to any one of 1 to 8 above, wherein the titanium dioxide contains at least two crystal systems of anatase type, rutile type, and brookite type, and a compound that is inert as a photocatalyst. A method for producing composite particles.
[10] The method for producing composite particles of titanium dioxide according to any one of items 1 to 9 and a compound inactive as a photocatalyst, wherein the BET specific surface area of titanium dioxide is 10 to 300 m2 / g.
[0025]
[11] In any one of the above items 1 to 10, wherein the compound inactive as a photocatalyst is a salt selected from a phosphate, a condensed phosphate, a borate, a sulfate, a condensed sulfate, and a carboxylate. A method for producing composite particles of the described titanium dioxide and a compound inactive as a photocatalyst.
[12] Any of 1 to 11 above, wherein the condensed phosphate is at least one salt selected from the group consisting of pyrophosphate, tripolyphosphate, tetrapolyphosphate, metaphosphate, and ultraphosphate. A method for producing composite particles of the titanium dioxide according to claim 1 and a compound inactive as a photocatalyst.
[13] The dioxide dioxide according to any one of the above items 1 to 10, wherein the compound inactive as a photocatalyst is at least one selected from the group consisting of an Si compound, an Al compound, a P compound, an S compound, and an N compound. A method for producing composite particles of titanium and a compound inactive as a photocatalyst.
[14] The compound according to any one of the above items 1 to 13, wherein the inactive compound as a photocatalyst comprises at least one metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and Al. A method for producing composite particles of titanium dioxide and a compound inactive as a photocatalyst.
[0026]
[15] The method for producing composite particles of titanium dioxide according to item 14 above, wherein the alkali metal is at least one selected from the group consisting of Na and K and a compound inactive as a photocatalyst.
[16] The method for producing composite particles of titanium dioxide according to item 14 above, wherein the alkaline earth metal is at least one selected from the group consisting of Mg and Ca and a compound inert as a photocatalyst.
[17] The method for producing composite particles of titanium dioxide according to item 14 above, wherein the transition metal is at least one selected from the group consisting of Fe and Zn, and a compound inactive as a photocatalyst.
[0027]
[18] Composite particles of titanium dioxide and a compound inactive as a photocatalyst obtained by the production method according to any one of items 1 to 17.
[19] The composite particles of the titanium dioxide according to item 18 above, wherein the compound inactive as a photocatalyst is partially present on the surface of the titanium dioxide particles and the compound inactive as a photocatalyst.
[20] An aqueous slurry containing composite particles of titanium dioxide and a compound that is inert as a photocatalyst, obtained by the production method according to any one of items 1 to 17.
[21] A slurry containing composite particles of titanium dioxide and an inactive compound as a photocatalyst, and when the concentration of the photocatalyst particles in the slurry is 10% by mass, the slurry has a thickness of 2 mm (optical path length) at a wavelength of 550 nm. A slurry having a transmittance of 20% or more and an absorptance of 8 to 30% at a wavelength of 550 nm.
[22] The photocatalyst particles include the particles according to any one of the above items 18 or 19, and are uniformly spread on a plane having a diameter of 9 cm in 5 L of dry air containing 20 ppm by volume of acetaldehyde. When 3.5 g of photocatalyst particles are irradiated with a daylight white fluorescent lamp so that the ultraviolet intensity at a wavelength of 365 nm is 6 μW / cm 2, the decomposition rate of acetaldehyde after 1 hour of irradiation is 20% or more. And photocatalyst particles.
[0028]
[23] The photocatalyst particle as described in the above item 22, wherein the decomposition rate is 40% or more.
[24] The photocatalyst particles according to the item 22, wherein the decomposition rate is 80% or more.
[25] The photocatalyst particle according to item 24, wherein the composite particle of titanium dioxide and a compound inactive as a photocatalyst has a BET specific surface area of 10 to 300 m 2 / g.
[26] The photocatalyst particle according to the above item 25, wherein the titanium dioxide contains an anatase type crystal system.
[27] The photocatalyst particles according to item 25, wherein the titanium dioxide contains a brookite crystal system.
[28] The photocatalyst particles as described in 25 above, wherein the titanium dioxide contains a rutile crystal system.
[0029]
[29] The photocatalyst particles according to item 25, wherein the titanium dioxide contains at least two crystal systems of anatase type, rutile type and brookite type.
[30] The photocatalyst particles according to any one of items 25 to 29, wherein the compound inactive as a photocatalyst is present in an amount of 0.01% by mass to 50% by mass with respect to the mass of titanium dioxide.
[31] The photocatalyst particles according to item 30 above, wherein the compound inactive as a photocatalyst is a salt selected from phosphate, condensed phosphate, borate, sulfate, condensed sulfate and carboxylate.
[32] The photocatalyst according to item 31, wherein the condensed phosphate is at least one salt selected from the group consisting of pyrophosphate, tripolyphosphate, tetrapolyphosphate, metaphosphate, and ultraphosphate. particle.
[33] The photocatalyst particles according to item 30, wherein the compound inactive as a photocatalyst is at least one selected from the group consisting of a Si compound, an Al compound, a P compound, an S compound, and an N compound.
[0030]
[34] The photocatalyst particle according to item 30, wherein the compound inactive as a photocatalyst includes at least one metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, and Al.
[35] The photocatalyst particle according to item 34, wherein the alkali metal is at least one selected from the group consisting of Na and K.
[36] The photocatalyst particle according to item 34, wherein the alkaline earth metal is at least one selected from the group consisting of Mg and Ca.
[37] The photocatalyst particle according to item 34, wherein the transition metal is at least one selected from the group consisting of Fe and Zn.
[38] The photocatalyst particle according to any one of items 30 to 37, wherein an isoelectric point obtained from a zeta potential measured by an electrophoretic light scattering method is 4 or less.
[0031]
[39] A photocatalytic powder comprising the photocatalyst particles according to any one of items 30 to 38 above.
[40] An organic polymer composition comprising the photocatalyst particles according to any one of items 30 to 38 above.
[41] The organic polymer of the organic polymer composition is at least one selected from the group consisting of thermoplastic resins, thermosetting resins, synthetic resins, natural resins, and hydrophilic polymers. 41. The organic polymer composition according to item 40.
[42] The organic polymer composition as described in 40 above, wherein the organic polymer composition is at least one organic polymer composition selected from the group consisting of a paint, a coating composition, a compound and a masterbatch.
[43] The organic polymer composition according to any one of items 40 to 42, wherein the organic polymer composition contains 0.01 to 80% by mass of a photocatalytic powder in the total mass of the composition.
[0032]
[44] A photocatalytic molded product obtained by molding the organic polymer composition described in any one of 40 to 43 above.
[45] The photocatalytic molded product according to item 44, wherein the photocatalytic molded product is at least one molded product selected from the group consisting of fibers, films, and plastics.
[46] An article obtained from the photocatalytic molded article according to the item 45.
[47] An article comprising the photocatalyst particles according to any one of items 30 to 38 on the surface thereof.
[48] The article is a building material, machine, vehicle, glass product, household appliance, agricultural material, electronic device, tool, tableware, bath product, toilet article, furniture, clothing, fabric product, textile, leather product, paper product, sporting goods 48. The article described in the above item 46 or 47, which is at least one selected from the group consisting of a basket, a container, glasses, a signboard, piping, wiring, metal fittings, sanitary materials, and automobile supplies.
[0033]
[49] A slurry comprising the photocatalyst particles according to any one of items 30 to 38.
[50] A slurry containing photocatalyst particles, wherein the powder obtained by drying the slurry is the photocatalyst particles according to any one of items 30 to 38.
[51] The slurry according to item 20 or 21 or 49 or 50, wherein the slurry contains water as a solvent.
[52] The slurry according to item 20 or 21 or 49 or 50, wherein the slurry contains 0.01 to 50% by mass of photocatalyst particles.
[53] The slurry according to item 20 or 21 or 49 or 50 above, wherein the slurry has a pH of 5 to 9.
[54] The slurry according to 53 above, wherein the slurry has a pH of 6 to 8.
[55] The light transmittance of the slurry according to any one of the items 49 to 54, wherein the light transmittance is 20% or more when the concentration of the photocatalyst particles in the slurry is measured at 10% by mass, a wavelength of 550 nm, and an optical path length of 2 mm. slurry.
[56] The slurry according to item 55 above, wherein the light transmittance is 30% or more.
[0034]
[57] A coating agent that provides a film exhibiting photocatalytic properties, comprising the photocatalyst particles according to any one of items 30 to 38 and at least a binder.
[58] A coating agent for providing a film exhibiting photocatalytic properties, comprising the slurry according to any one of items 49 to 56 and at least a binder.
[59] The coating agent according to item 57 or 58, wherein the binder contains an organic compound.
[60] The item 59 above, wherein the organic compound is at least one organic compound selected from the group consisting of acrylic silicon, polyvinyl alcohol, melamine resin, urethane resin, acrylic urethane, celluloid, chitin, starch sheet, polyacrylamide and acrylamide. The coating agent as described in.
[61] The coating agent according to item 57 or 58, wherein the binder contains an inorganic compound.
[62] The coating agent according to item 61, wherein the inorganic compound is at least one inorganic compound selected from the group consisting of a Zr compound, a Si compound, a Ti compound, and an Al compound.
[0035]
[63] A method for producing a film exhibiting photocatalytic properties for curing a film obtained by applying a coating agent, wherein the curing temperature is 500 ° C. or lower, and the coating according to any one of items 57 to 62 above The manufacturing method of the film | membrane which shows photocatalytic property characterized by using an agent.
[64] The method for producing a film exhibiting photocatalytic properties according to item 63, wherein the curing temperature is 200 ° C. or lower.
[65] The method for producing a film exhibiting photocatalytic property as described in 63, wherein the curing temperature is 30 ° C. or lower.
[66] An article having a film exhibiting photocatalytic properties, wherein the film exhibiting photocatalytic properties is obtained by the method according to any one of items 63 to 66.
[67] An article having a film exhibiting photocatalytic properties, which is a film exhibiting photocatalytic properties of a surface area of 400 cm 2 in 5 L of dry air containing 60 ppm by volume of hydrogen sulfide, and having an ultraviolet intensity of 365 nm with a daylight white fluorescent lamp. An article characterized by having a hydrogen sulfide decomposition rate of 20% or more after 4 hours of irradiation when irradiated with light so as to be 6 μW / cm 2.
[68] The article according to item 66 or 67, wherein the film exhibiting photocatalytic properties has a film thickness of 0.01 to 100 μm.
[69] The article according to item 68, wherein the film thickness is 0.01 to 0.1 μm.
[70] The article according to item 68, wherein the film thickness is 1 to 100 μm.
[0036]
[71] When the light transmittance at 550 nm in the state without the film exhibiting photocatalytic property is T1%, and the light transmittance at 550 nm in the state having the film exhibiting photocatalytic property is T2%, T2 / T1 71. The article according to the above item 69 or 70, which is an article having a photocatalytic film having a portion having a ratio of 0.9 or more.
[72] When the light reflectance at 550 nm in the state without the film exhibiting photocatalytic property is R1% and the light reflectance at 550 nm in the state having the photocatalytic property is R2%, R2 / R1 71. The article according to the above item 69 or 70, which is an article having a photocatalytic film having a portion having a ratio of 0.9 or more.
[73] The article according to any one of items 66 to 72, wherein the film exhibiting photocatalytic properties has a pencil hardness of 2H or more.
[74] The film exhibiting photocatalytic properties has a contact angle with water of 20 ° or less after being irradiated with light by a day white fluorescent lamp for 24 hours so that the ultraviolet intensity at a wavelength of 365 nm is 6 μW / cm 2. 74. The article according to any one of items 66 to 73 above.
[0037]
[75] The article according to item 74, wherein the contact angle with water is 10 ° or less.
[76] The article according to item 75, wherein the contact angle with water is 5 ° or less.
[77] A film showing photocatalytic properties is irradiated with light with a daylight white fluorescent lamp for 24 hours so that the ultraviolet intensity at a wavelength of 365 nm is 6 μW / cm 2, and then kept in a dark place for 24 hours, and then is 20 ° or less. 77. The article according to any one of items 66 to 76, which has a contact angle with water.
[78] The article according to item 77, wherein the article has a contact angle with water of 10 ° or less after being kept in a dark place for 24 hours.
[79] The article according to item 78, wherein the contact angle with water is 5 ° or less after being kept in a dark place for 24 hours.
[0038]
[80] After 4000 hours of the xenon arc lamp accelerated exposure test, the film exhibiting photocatalytic properties is irradiated with daylight white fluorescent lamp so that the yellowing degree is 10 or less and the ultraviolet intensity at a wavelength of 365 nm is 6 μW / cm 2. 80. The article according to any one of items 66 to 79, wherein the contact angle with water after irradiation for 24 hours is 20 ° or less.
[81] The article according to any one of the above items 66 to 80, wherein the film exhibiting photocatalytic properties is formed on an inorganic substrate.
[82] The article described in the above item 81, wherein the inorganic substrate is a metal or a ceramic.
[83] The article according to item 82, wherein the inorganic substrate is at least one inorganic substrate selected from the group consisting of an Si compound and an Al compound.
[84] The article according to any one of the above items 66 to 80, wherein the film exhibiting photocatalytic properties is formed on an organic substrate.
[85] The article according to item 84, wherein the organic base material is an organic polymer.
[0039]
[86] The organic polymer is polyethylene, polypropylene, polystyrene, nylon 6, nylon 66, aramid, polyethylene terephthalate, unsaturated polyester, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene oxide, polyethylene glycol, silicone resin, polyvinyl alcohol, Nyl acetal resin, polyacetate, ABS resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, cellulose and rayon and other cellulose derivatives, urethane resin, polyurethane, urea resin, fluorine resin, polyvinylidene fluoride, phenol resin, celluloid, chitin, starch sheet 86. The article according to item 85, which is at least one organic polymer selected from the group consisting of acrylic resin, melamine resin, and alkyd resin.
[87] Articles are building materials, machines, vehicles, glass products, household appliances, agricultural materials, electronic equipment, tools, tableware, bath products, toilet articles, furniture, clothing, fabric products, textiles, leather products, paper products, sporting goods 87. The article according to any one of the preceding items 82 to 86, which is at least one selected from the group consisting of: a basket, a container, glasses, a signboard, piping, wiring, metal fittings, sanitary materials, and automobile supplies.
[88] The light source for expressing the photocatalytic property and hydrophilicity of the article according to any one of 47, 48, and 87 is a sun, a fluorescent lamp, a mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a mercury xenon lamp, A method for imparting photocatalytic properties and hydrophilicity, comprising at least one light source selected from the group consisting of metal halide lamps, light emitting diodes, lasers, and organic combustion flames.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a method for producing composite particles of the titanium dioxide of the present invention and a compound inactive as a photocatalyst, the following method can be exemplified as a preferable example. Basically, the aggregation of raw material titanium dioxide and the generated composite particles is suppressed as much as possible throughout the process, and as a result, the photocatalytic function and coating transparency of new composite particles that have not been developed by conventional surface treatment methods. And low colorability and weather resistance can be manifested simultaneously.
[0041]
Specifically, a step of preparing an aqueous slurry containing pH 3 to 5 containing titanium dioxide, a step of preparing an aqueous solution containing an inactive compound as a photocatalyst, and a step of reacting both in the range of pH 4 to 10 The manufacturing method including these. This will be described in more detail below.
[0042]
First, an aqueous slurry containing titanium dioxide is prepared.
Titanium dioxide has a BET specific surface area of 10-300m 2 / G is preferable. More preferably, 30 to 250 m 2 / G, more preferably 50 to 200 m 2 / G. 10m 2 If it is smaller than / g, the photocatalytic ability becomes small. 300m 2 If it is larger than / g, the productivity is poor and it is not practical.
[0043]
The crystal form of titanium dioxide may be any of anatase type, rutile type, or brookite type. The anatase type or brookite type is preferred. More preferably, it is a brookite type. Moreover, you may contain 2 or more types of crystal forms among an anatase type, a rutile type, and a brookite type. When two or more crystal forms are contained, the activity may be improved as compared with the case of each of the single crystal forms.
[0044]
The production method of titanium dioxide is not particularly limited, but for example, TiCl Four A gas phase method using TiCl2 Four There are liquid phase methods using an aqueous solution or an aqueous solution of titanyl sulfate as a raw material.
[0045]
Examples of the gas phase method include the method disclosed in International Publication No. WO01 / 16027. Specifically, the gas containing titanium tetrachloride and the oxidizing gas are each preheated to 500 ° C. or more and supplied to the reaction tube at a flow rate of 10 m / second or more, respectively. 2 It is a manufacturing method of the ultrafine particle titanium oxide which has / g. The particles containing titanium dioxide may be ultrafine mixed crystal oxides including mixed crystals in which titanium-oxygen-silicon bonds exist in primary particles. Examples thereof include the method disclosed in International Publication WO 01/56930. In this method, a mixed gas containing at least two kinds of compounds selected from the group consisting of chlorides, bromides and iodides of titanium and silicon as metal halide (hereinafter referred to as “mixed metal halide gas”) and The BET specific surface area is 10 to 200 m by reacting after oxidizing each oxidizing gas to 500 ° C. or higher. 2 This is a method for producing an ultrafine oxide containing primary particles in a mixed crystal state at / g. In this method, each of the mixed metal halide gas and the oxidizing gas is desirably supplied to the reaction tube at a flow rate of 10 m / second or more, preferably 30 m / second or more, and 600 ° C. is set in the reaction tube. It is preferable to react these gases so that the time during which the gases stay and react under high temperature conditions exceeding 1 second is within one second.
[0046]
As an example of the liquid phase method, JP-A-11-43327 can be mentioned. This is a method for producing an aqueous dispersion sol of brookite-type titanium oxide particles by adding titanium tetrachloride to hot water at 75 to 100 ° C. and hydrolyzing in a temperature range from 75 ° C. to the boiling point of the solution. In order to impart high transparency to the slurry, coating agent, film, etc. in the present invention described later, it is preferable to use titanium dioxide synthesized in such a liquid phase as a raw material. Furthermore, it is preferable to use the liquid phase synthesized titanium dioxide while maintaining the state of the slurry at the time of synthesis, in other words, without passing through the step of obtaining titanium dioxide powder. This is because if a step of obtaining a powder after the liquid phase synthesis is employed, aggregation of titanium dioxide occurs, making it difficult to obtain high transparency. In addition, there is a method of crushing the agglomeration using an airflow crusher such as a jet mill or a micronizer, a roller mill, a pulverizer, etc., but the process becomes longer, and contamination of foreign matters from the crushing process This is not preferable because non-uniform particle size distribution occurs.
[0047]
The concentration of titanium dioxide in the aqueous slurry containing titanium dioxide to be prepared is preferably 0.1 to 10% by mass. More preferably, it is 0.5-5 mass%. If the slurry concentration of titanium dioxide is larger than 10% by mass, titanium dioxide aggregates in the mixing step described later, which is not preferable. On the other hand, when the amount is less than 0.1% by mass, the productivity is unfavorable.
[0048]
Moreover, as for the pH of the titanium dioxide in the aqueous slurry containing the titanium dioxide to prepare, 3-5 are preferable. If the pH is lower than 3, it is not preferable because aggregation of titanium dioxide occurs due to local neutralization and heat generation during mixing in the reaction step described later. On the other hand, if the pH is higher than 5, it is not preferable because aggregation of titanium dioxide proceeds. After adjusting the aqueous slurry of the vapor phase titanium dioxide or liquid phase titanium dioxide, if necessary, the pH can be adjusted using a technique such as electrodialysis or treatment with an ion exchange resin.
[0049]
Next, an aqueous solution containing an inactive compound as a photocatalyst is prepared. As a means for compounding an inactive compound as a photocatalyst with the titanium dioxide, there is a method of adding an inactive compound as a photocatalyst to the titanium dioxide slurry as a powder and dissolving it. This is not preferable because the absorption rate of visible light is reduced.
Inactive compounds as photocatalysts include phosphates, condensed phosphates, borates, sulfates, condensed sulfates and carboxylates, Si compounds, Al compounds, P compounds, S compounds, N compounds and the like. It is done. The compound may be single or plural. Among these, polybasic acid salts such as condensed phosphates, borates, condensed sulfates, and polyvalent carboxylates are preferable. More preferred is a condensed phosphate.
[0050]
Examples of the condensed phosphate include pyrophosphate, tripolyphosphate, tetrapolyphosphate, metaphosphate, and ultraphosphate. Of these, pyrophosphate and tripolyphosphate are preferable.
[0051]
As the cation contained in the salt, alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, Al, and the like are preferable. As an alkali metal, Na and K are preferable. As the alkaline earth metal, Mg and Ca are preferable. As the transition metal, Fe and Zn are preferable.
[0052]
Moreover, when the compound which is inactive as a photocatalyst to be combined with titanium dioxide is poorly water-soluble, an aqueous solution of a plurality of raw materials capable of generating a poorly water-soluble compound is prepared. For example, in order to complex calcium pyrophosphate with titanium dioxide, a sodium pyrophosphate aqueous solution and a calcium chloride aqueous solution are prepared.
[0053]
The concentration of the inactive compound in the aqueous solution containing an inactive compound (hereinafter sometimes referred to as an inactive compound) as a photocatalyst is preferably 40% by mass or less. Preferably it is 20 mass% or less. When the concentration exceeds 40% by mass, local aggregation of titanium dioxide occurs during mixing in the mixing step described later, which is not preferable.
A plurality of inactive compounds may be present as a photocatalyst. That is, the raw material can be prepared so that there are a plurality of inactive compounds as photocatalysts present on the titanium dioxide surface.
[0054]
The total amount of the compound inactive as the photocatalyst to be prepared is usually 0.01% to 100% by mass, preferably 0.1% to 50% by mass with respect to the mass of titanium dioxide. . When the total amount of compounds inactive as a photocatalyst is less than 0.01% by mass, the reactivity with titanium dioxide is deteriorated. On the other hand, if the total amount of the compounds that are inactive as a photocatalyst is more than 100% by mass, it is economically disadvantageous and the aggregation of titanium dioxide may be advanced.
[0055]
Next, an aqueous slurry containing titanium dioxide and an aqueous solution containing an inactive compound as a photocatalyst are mixed and reacted.
[0056]
As pH to mix, 4-10 are preferable. More preferably, it is 5-9. When the pH is lower than 4, the reactivity between titanium dioxide and a compound inactive as a photocatalyst is low, which is not preferable. Further, if the pH is higher than 10, it is not preferable because aggregation of titanium dioxide occurs during mixing. Also, in selecting the material of the device material, if the pH is lower than 4, it is not preferable because an inexpensive metal material such as stainless steel cannot be selected.
[0057]
In order to adjust the pH at the time of mixing, the pH may be adjusted when mixing the slurry containing titanium dioxide and the aqueous solution containing an inactive compound as a photocatalyst, and the pH at the time of reaction mixing is set. An aqueous solution containing an inactive compound as a photocatalyst may be adjusted in advance so as to fall within the range. As a method for adjusting pH, a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, an aqueous solution of sodium hydroxide or ammonia, or the like can be used. However, in order to avoid local agglomeration of the raw material titanium dioxide and the generated composite particles at the mixing site of the pH adjuster, it is preferable to suppress the amount used as much as possible or to use it at a dilute concentration.
[0058]
As a method of mixing an aqueous slurry containing titanium dioxide and an aqueous solution containing an inert compound as a photocatalyst, an aqueous solution containing an inert compound as a photocatalyst is continuously added to an aqueous slurry containing titanium dioxide. The method of adding may be sufficient and the method etc. which add both to a reaction tank simultaneously are mentioned.
[0059]
The concentration of titanium dioxide after mixing the aqueous slurry containing titanium dioxide and the aqueous solution containing an inactive compound as a photocatalyst is preferably 5% by mass or less. Preferably, it is 3 mass% or less. When blending is performed such that the concentration after mixing exceeds 5% by mass, local aggregation of titanium dioxide occurs during mixing, which is not preferable.
[0060]
The reaction temperature between the aqueous slurry containing titanium dioxide and the aqueous slurry containing an inactive compound as a photocatalyst is preferably 50 ° C. or lower. More preferably, it is 30 degrees C or less. If it exceeds 50 ° C., aggregation of fine particles in the reaction tank may proceed, which is not preferable.
[0061]
Furthermore, the aqueous slurry after the reaction can be desalted. Removing excess salts is effective because it increases the dispersibility of the particles. Examples of the desalting method include a method using an ion exchange resin, a method using electrodialysis, a method using an ultrafiltration membrane, and a method using a rotary filter press (manufactured by Kotobuki Giken Co., Ltd.). The pH after desalting is preferably 5 to 9, and more preferably 6 to 8.
The slurry of the present invention thus obtained is characterized by having a high light transmittance. Hereinafter, a method for measuring light transmittance will be described. A spectrophotometer or a spectrocolorimeter is used to measure the light transmittance. Here, it shows about the measurement in Minolta Co., Ltd. spectrocolorimeter CM-3700d.
A slurry having a concentration of 10% by mass is prepared in a glass cell having an optical path length of 2 mm. The sample in the glass cell is irradiated with light diffusely reflected by an integrating sphere using a xenon lamp as a light source, and the transmitted light is received by a measurement spectrometer. On the other hand, the light diffused in the integrating sphere is received by a spectroscope for illumination light, each light is dispersed, and the light transmittance at each wavelength is measured.
When the concentration of the photocatalyst particles in the slurry is 10% by mass, the transmittance at a wavelength of 550 nm of the 2 mm thickness (optical path length) of the slurry is 20% or more. More preferably, it has a transmittance of 30% or more. By using this slurry, it is possible to avoid impairing the design and color of the object to be coated, which is very advantageous in practical applications.
The slurry of the present invention has high visible light absorption characteristics in a wide visible light region.
here,
Absorptivity = 100−transmittance−reflectance (A)
In the formula (A), the transmittance is a value measured by the above method.
For the measurement of the reflectance in the equation (A), the same apparatus as that used for measuring the transmittance is used. On the other hand, the same sample (10% by mass slurry placed in a glass cell having an optical path length of 2 mm) is prepared. The sample in this glass cell is irradiated with light diffusely reflected by an integrating sphere using a xenon lamp as a light source, and the reflected light in the direction of an angle of 8 degrees with the axis perpendicular to the sample surface is measured. Receive light at. On the other hand, the light diffused in the integrating sphere is received by a spectroscope for illumination light, each light is dispersed, and the reflectance at each wavelength is measured.
When the concentration of the photocatalyst particles in the slurry is 10% by mass, the absorptance at a wavelength of 400 nm of a 2 mm thickness (optical path length) of the slurry is 25% or more. More preferably, it has an absorption rate of 30% or more. Further, the absorptance at a wavelength of 550 nm is 8 to 30%. More preferably, it has an absorption rate of 10 to 20%. If the absorptivity at a wavelength of 550 nm is less than 8%, visible light cannot be used effectively, and if it is greater than 30%, coloring becomes strong, and the design and color of the target are impaired when applied and used. This is not preferable.
[0062]
Usually, when an inactive compound as a photocatalyst is present on the surface of titanium dioxide, the photocatalytic activity is lowered. Surprisingly, when the surface treatment is performed by the above method, an inactive compound as a photocatalyst is present on the surface of titanium dioxide. Nevertheless, the present inventors have found that the photocatalytic activity of the untreated product may be improved. Further, such an effect is manifested by suppressing aggregation of raw material titanium dioxide and the generated composite particles as much as possible throughout the process as in the present invention. In particular, when the surface is partially treated with a polybasic acid, it is remarkably manifested. The reason is not clear, but a plurality of electron-withdrawing phosphate groups, carboxyl groups, sulfonyl groups, etc. preferentially interact with specific Ti atoms on the surface of titanium dioxide. The reason is that the generated electrons are charge-separated on the surface, and as a result, the photocatalytic activity is improved. In addition, when divalent or trivalent atoms having a valence smaller than that of Ti atoms are present on the surface, holes generated in the titanium dioxide particles by light absorption may be attracted and charge separation may occur.
[0063]
It is also considered that the energy level of a complex oxide containing a specific Ti is newly formed on the surface of titanium dioxide, and depending on the type of the complex oxide, it can have a band gap that can respond to visible light. It is done. In general, it is believed that surface treatment of an inactive substance as a photocatalyst suppresses the photocatalytic activity of titanium dioxide, but this is not necessarily the case. On the other hand, at least the terminal group portion of the surface treatment group is photocatalytically inactive, and sterically suppresses the contact between the organic material and titanium dioxide, and the particles are converted into the organic material. There is also an advantage that the durability is improved when applied. In general, the substances to be decomposed are gases or liquids, and the positional relationship between them and the photocatalyst particles is fluid (that is, the substances to be decomposed are mobile), whereas the organic substrate is solid. Yes, it can be understood that the above phenomenon can be realized because the three-dimensional positional relationship between the photocatalyst particles and the organic base material is a fixed relationship.
Furthermore, the photocatalyst particles of the present invention may improve the absorption of visible light as compared with the raw material titanium dioxide particles. In that case, in addition to the effect of the charge separation, the photocatalytic ability is further improved.
[0064]
In other words, the surface treatment process that maintains the dispersibility of titanium dioxide particles has enabled efficient interaction between polybasic acid and specific surface Ti atoms for the first time, thereby achieving both photocatalytic activity and weather resistance superior to those of raw materials. In addition, high dispersibility of the slurry can be realized at the same time.
[0065]
The photocatalytic activity of the photocatalyst particles in the present invention will be described below.
The method for measuring the photocatalytic activity is not particularly limited, but in 5 L of dry air containing 20 vol ppm of acetaldehyde, 3.5 g of photocatalyst particles uniformly spread on a plane having a diameter of 9 cm are added to daylight. A white fluorescent lamp with an ultraviolet intensity of 365 μm and a wavelength of 6 μW / cm 2 A method for determining the decomposition rate of acetaldehyde 1 hour after irradiation (hereinafter sometimes referred to as “DWA”) can be exemplified.
[0066]
This decomposition rate can be measured, for example, as follows. A container (polyvinyl fluoride film) having a visible light to ultraviolet light transmittance of 5 L, in which 3.5 g of photocatalyst particles (which may contain powder) is uniformly spread on the bottom of a 9 cm inner diameter glass petri dish In a plastic bag). Next, 5 L of dry air containing 20 ppm by volume of acetaldehyde is filled and blown at least once, and 5 L of dry air containing the same concentration of acetaldehyde is filled again to sufficiently replace the internal gas. The decomposition rate excluding the adsorption of acetaldehyde 1 hour after irradiation with light from the outside of the container (hereinafter simply referred to as “decomposition rate”) is measured. At this time, a daylight fluorescent lamp is used as a light source, and an ultraviolet intensity at a wavelength of 365 nm is 6 μW / cm. 2 So that the photocatalyst particles are radiated.
[0067]
More specific description will be given below.
If the particle form is powder, prepare it. When the form of the particles is in a slurry state, for example, the slurry is dried by heating, decompression or the like, preferably at or above the boiling point of the solvent, and a pulverized powder is prepared. When it is a water slurry, it is good to dry at 100 to 120 degreeC. A powder made of polyvinyl fluoride film having a capacity of 5 L is placed in such a manner that 3.5 g of the prepared powder is uniformly spread on the bottom of a glass petri dish having an inner diameter of 9 cm. As a bag made of a polyvinyl fluoride film, a Tedlar bag (manufactured by GL Sciences Inc., AAK-5) can be mentioned. On the other hand, the dry air containing 20 volume ppm of acetaldehyde can be prepared with a permeator (PD-1B, manufactured by Gastec Co., Ltd.) using dry air, for example. As the dry air, for example, commercially available compressed air (air compressed to be about 14.7 MPa at 35 ° C. and from which condensed water, compressor oil, or the like is removed) may be used. Next, 5 L of dry air containing 20 volume ppm of acetaldehyde is filled and blown into the polyvinyl fluoride film bag at least once. Since titanium dioxide adsorbs acetaldehyde to some extent, such work is necessary. After 5 L of the same concentration of gas is filled again, the initial acetaldehyde concentration COT (volume ppm) in the bag is measured using a detector tube (manufactured by Gastec Corporation, No. 92L).
[0068]
The initial acetaldehyde concentration used for the measurement is preferably 50 ppm by volume or less. More preferably, it is 20 ppm by volume or less. In order to evaluate the deodorizing action in the living environment space, a low concentration condition is preferable. For example, it is said that acetaldehyde is detected as having a strong odor if the concentration is 1.4 ppm by volume or more. Moreover, even if it measures under the density | concentration exceeding 100 volume ppm, it does not necessarily show the catalytic ability under low concentration conditions. This can be understood from the explanation of the Langmuir-Hinchelwood equation in the analysis of the catalytic reaction rate.
[0069]
A lunch white fluorescent lamp is prepared as a light source. Examples of the daylight white fluorescent lamp include High White FL20SS-N / 18-B manufactured by Hitachi GE Lighting Co., Ltd. A spectrum as shown in FIG. 1 is known as a relative energy spectrum of such a fluorescent lamp (Hitachi GE Lighting Co., Ltd., daylight fluorescent lamp catalog).
[0070]
For measurement of light intensity, for example, UVA-365 manufactured by Atex Co., Ltd. is used. If this is used, the light intensity at 365 nm can be measured.
[0071]
Next, light irradiation is started from outside the bag at a predetermined light intensity. The acetaldehyde concentration C1T (volume ppm) in the bag after 1 hour is measured from that time point.
[0072]
On the other hand, as a control experiment, a test of holding for 1 hour in a dark place by the same operation as described above is also performed. The initial acetaldehyde concentration at that time is C0B (volume ppm), and the acetaldehyde concentration C1B (volume ppm) after 1 hour.
Decomposition rate DWA excluding adsorption is
DWA = {(C0T−C1T) − (C0B−C1B)} / C0T × 100 (%)
Defined by
[0073]
The photocatalyst particles in the present invention are composite particles of titanium dioxide and a compound that is inactive as a photocatalyst, and are composite particles that exhibit higher photocatalytic activity than the titanium dioxide particles that are the raw materials. Specifically, the composite particles have a DWA larger than that of the raw material titanium dioxide particles.
The photocatalyst particles in the present invention include composite particles of titanium dioxide and a compound that is inactive as a photocatalyst. The photocatalyst particles are uniformly formed on a plane having a diameter of 9 cm in 5 L of dry air containing 20 ppm by volume of acetaldehyde. The ultraviolet light intensity at a wavelength of 365 nm is 6 μW / cm with a neutral white fluorescent lamp on 3.5 g of the photocatalyst particles laid. 2 The photocatalyst particles have an acetaldehyde decomposition rate of 20% or more after 1 hour of irradiation when irradiated with light. The DWA is preferably 40% or more, and more preferably the DWA is 80% or more.
[0074]
The BET specific surface area of the photocatalyst particles is 10 to 300 m. 2 / G is preferable. More preferably, 30 to 250 m 2 / G, more preferably 50 to 200 m 2 / G. 10m 2 If it is smaller than / g, the photocatalytic ability becomes small. 300m 2 If it is larger than / g, the productivity is poor and it is not practical.
[0075]
The crystal form of titanium dioxide contained in the photocatalyst particles may be any one of anatase type, rutile type, and brookite type. The anatase type or brookite type is preferred. More preferably, it is a brookite type. Moreover, you may contain 2 or more types of crystal forms among an anatase type, a rutile type, and a brookite type. When two or more crystal forms are contained, the activity may be improved as compared with the case of each of the single crystal forms.
[0076]
In addition, one or more atoms selected from transition metal, boron, aluminum, carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, and sulfur may be present in the titanium dioxide. Further, the existence form may be a substitution of Ti atoms or a substitution of oxygen atoms. Further, it may be present in the crystal lattice or at the grain boundary.
[0077]
Next, the latter case will be described. Inactive compounds as photocatalysts include phosphates, condensed phosphates, borates, sulfates, condensed sulfates and carboxylates, Si compounds, Al compounds, P compounds, S compounds, N compounds and the like. It is done. Further, silica, zirconia, alumina, magnesia, calcia, amorphous titania, mullite, spinel and the like can be exemplified. The compound may be single or plural.
[0078]
Among these, polybasic acid salts such as condensed phosphates, borates, condensed sulfates, and polyvalent carboxylates are preferable. More preferred is a condensed phosphate.
[0079]
Examples of the condensed phosphate include pyrophosphate, tripolyphosphate, tetrapolyphosphate, metaphosphate, and ultraphosphate. Of these, pyrophosphate and tripolyphosphate are preferable.
[0080]
As the cation contained in the salt, alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, Al, and the like are preferable. As an alkali metal, Na and K are preferable.
As the alkaline earth metal, Mg and Ca are preferable.
[0081]
As the transition metal, Fe and Zn are preferable.
These inactive compounds as photocatalysts are usually present in the range of 0.01% by mass to 50% by mass, preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the mass of titanium dioxide. When the amount of the compound that is inactive as a photocatalyst is less than 0.01% by mass, the durability of the medium itself deteriorates due to the photocatalytic action of titanium dioxide on a medium such as plastic, paper, and fiber. On the other hand, if the amount of the compound inactive as a photocatalyst is more than 50% by mass, it is economically disadvantageous.
[0082]
A preferred form is a composite particle of titanium dioxide and condensed phosphate, wherein the BET specific surface area is set to Am. 2 / G, when the P content is B mass%, A ≧ 50 and B / A is 0.002 to 0.01. A form in which an alkali metal salt of condensed phosphoric acid is present on the surface of brookite type titanium dioxide or anatase type titanium dioxide is further preferred.
[0083]
The isoelectric point determined from the zeta potential measured by the electrophoretic light scattering method of the photocatalyst particles of the present invention is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less. Hereinafter, a method for measuring the zeta potential will be described.
[0084]
There are various methods for measuring the zeta potential, but the measurement principle employed in the present invention is a so-called electrophoretic light scattering method in which the migration speed is analyzed from the amount of frequency shift by the laser Doppler method. Specifically, it can be measured with ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
[0085]
Add about 0.01 g (pick ear) about the sample to 50 ml of 0.01 mol / l NaCl solution, and if pH adjustment is required, use 0.01 or 0.1 mol / l HCl or NaOH. Adjust and ultrasonically disperse for about 1 minute and apply to measuring instrument.
In addition, the photocatalyst particles of the present invention have a feature that heat resistance is superior to that of the raw material. As heat resistance, the BET specific surface area reduction rate (ΔB) after heating at 700 ° C. for 1 hour can be used as an index. Hereinafter, a method for measuring heat resistance will be described.
1 g of raw powder is put into an alumina crucible and heated in an oven at 700 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the BET specific surface area is measured. The BET specific surface area of the raw powder is B1 (m 2 / G), the BET specific surface area after heating is B2 (m 2 / g)
ΔB = {1- (B2 / B1)} × 100 (%)
Can be defined. It is judged that the smaller ΔB, the better the heat resistance.
ΔB of the photocatalyst particles of the present invention is 70% or less, preferably 60% or less. High heat resistance means that the primary particle diameter of the photocatalyst particles can be kept small even when exposed to a high temperature atmosphere. That is, the article provided with the photocatalyst particles of the present invention can maintain a small primary particle diameter even when exposed to a high temperature atmosphere, and as a result, can maintain a high photocatalytic ability.
Moreover, the photocatalytic ability of the photocatalyst particles of the present invention may be improved by heating. It is assumed that the crystallinity of the photocatalyst particles is increased by heating, and the efficiency of charge separation is increased. For example, heating at 300 to 500 ° C. may be recommended for improving the photocatalytic ability.
[0086]
The photocatalytic powder of the present invention can be added to an organic polymer and used as a composition. Here, examples of the organic polymer that can be used include thermoplastic resins, thermosetting resins, and natural resins. Due to the presence of an inactive compound as the photocatalyst, the organic polymer and the photocatalytic active surface (surface) of titanium dioxide are not in direct contact with each other. The durability of the polymer is increased.
Moreover, the photocatalyst powder of the present invention can be combined with an inert inorganic powder as a photocatalyst and added to an organic polymer for use. Inorganic powders that are inactive as photocatalysts include phosphates, condensed phosphates, borates, sulfates, condensed sulfates and carboxylates, carbonates, sulfonates, Si compounds, Al compounds, P compounds , S compound, N compound and the like. Further, silica, zirconia, alumina, magnesia, calcia, amorphous titania, mullite, spinel and the like can be exemplified. The particle size of the inorganic powder that is inactive as a photocatalyst is preferably 1 to 50 μm. More preferably, it is 3-10 micrometers. As a method of compositing, a normal method / apparatus used for compositing particles can be employed, and either dry compositing or wet compositing may be employed. Examples thereof include, but are not limited to, a ball mill, a Henschel mixer, a V blender, various mixers, various granulators, various surface reformers, and the like. By supporting or adhering the photocatalyst powder of the present invention on the surface of an inorganic powder having a large particle size, the photocatalyst particles can be efficiently present on the surface of the molded article. That is, compared to the case where only the photocatalyst powder is used, the amount of photocatalyst particles used can be reduced while maintaining the photocatalytic activity, and the durability can be further increased.
[0087]
Specific examples of such organic polymers include polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polystyrene, polyamides such as nylon 6, nylon 66 and aramid, polyesters such as polyethylene terephthalate and unsaturated polyester, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Polyethylene oxide, polyethylene glycol, silicone resin, polyvinyl alcohol, pinyl acetal resin, polyacetate, ABS resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, cellulose and rayon and other cellulose derivatives, urethane resin, polyurethane, urea resin, fluorine resin, Examples thereof include polyvinylidene fluoride, phenol resin, celluloid, chitin, starch sheet, acrylic resin, melamine resin, alkyd resin, and the like.
[0088]
These organic polymer compositions containing the photocatalytic powder of the present invention can be used in the form of a compound, a masterbatch or the like. The density | concentration of the photocatalytic powder in an organic polymer composition is 0.01-80 mass% with respect to this composition total mass, Preferably it is 1-50 mass%. Further, an adsorbent such as activated carbon or zeolite may be added to the organic polymer composition in order to enhance the effect of removing malodorous substances. In the present invention, a polymer molded article having photocatalytic properties can be obtained by molding the polymer composition. Examples of the molded body of such a composition include fibers, films, and plastic molded bodies. Specifically, various building materials, machines, vehicles, glass products, home appliances, agricultural materials, electronic equipment, tools, tableware, bath products, toilet products, furniture, clothing, fabric products, textiles, leather products, paper products, sporting goods , Baskets, containers, glasses, signs, piping, wiring, metal fittings, sanitary materials, automobile supplies, outdoor products such as tents, masks, stockings and socks.
[0089]
The slurry in the present invention refers to a solvent dispersion containing the photocatalyst particles. The method for adjusting the slurry is not particularly limited, but the method is such that the slurry after the surface treatment reaction is diluted with a solvent, or the surface treatment reaction slurry is once filtered and washed to obtain a solid containing photocatalyst particles. Further, a method of adding a solvent to this can be mentioned. In the latter case, the former method is preferable because particle aggregation may occur.
[0090]
Although there is no restriction | limiting in particular in the solvent which comprises a slurry, Since the surface of a photocatalyst particle is hydrophilic normally, a hydrophilic solvent is used preferably. More preferably, these aqueous solvents such as water or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent are preferable.
[0091]
There is no restriction | limiting in particular about the content rate of the photocatalyst particle in the said slurry, For example, the range of 0.01 mass%-50 mass%, Furthermore, 1 mass%-40 mass% is desirable. If the content of the photocatalytic powder is less than 0.01% by mass, a sufficient photocatalytic effect cannot be obtained after coating. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, not only will problems such as thickening occur, it will be economically disadvantageous.
[0092]
Moreover, when employ | adopting the solvent containing water, it is preferable that the pH of the slurry is 5-9. More preferably, the pH is 6-8. If the pH is less than 5 or greater than 9, it has an undesirable effect on the living body and the environment, and the corrosive action on the metal cannot be ignored, making it difficult to apply to a metal substrate.
[0093]
In addition, various metal oxides can be added to the slurry in order to improve the photocatalytic ability and adhesion during molding such as coating. The metal element is selected from a transition metal element, alkaline earth metal, alkali metal, group IIIb or group IV. In particular, Zr, Si, Sn, and Ti are preferable. Of these, Zr and Si are preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular in the addition method of the said metal oxide, For example, the method of adding the sol synthesize | combined by the liquid phase method using the metal alkoxide as a raw material is mentioned. In this case, the metal oxide particles have a BET specific surface area of 10 to 500 m. 2 / G is preferable. More preferably, 30 to 450 m 2 / G, more preferably 50 to 400 m 2 / G.
Also preferred is a method in which a metal alkoxide is added to the slurry and hydrolyzed to deposit a metal oxide on the surface of the photocatalyst particles. In this case, the metal oxide is preferably partially present on the photocatalyst surface. The form that exists partially may be an island shape, an archipelago shape, or a mask melon shape.
By adding such a metal oxide, the reason why the photocatalytic ability is improved in a molded state such as a coating film is not clear, but when it comes into contact with the photocatalyst particles, the electron attracting property of the added metal oxide causes the above-mentioned This is probably because the charge separation of the photocatalyst particles can be promoted, and when the conduction band level of the added metal oxide is lower than the conduction band level of the photocatalyst particles, electrons can be received from the photocatalyst particles. It is.
[0094]
In addition, a photocatalytic structure can be produced by arbitrarily adding a binder to the dispersion (slurry) to form a coating agent and applying it to the surface of various structures described later. That is, it can be used in the form of a paint, a coating composition or the like. In the present invention, the binder material is not limited and may be an organic binder or an inorganic binder. Examples of the organic binder include water-soluble binders, and specific examples include polyvinyl alcohol, melamine resin, urethane resin, celluloid, chitin, starch sheet, polyacrylamide, and acrylamide. Examples of the inorganic binder include Zr compounds, Si compounds, Ti compounds, and Al compounds. Specifically, zirconium oxychloride, zirconium hydroxychloride, zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium acetate, zirconium carbonate ammonium, zirconium propionate and other zirconium compounds, alkoxysilanes, partial hydrolysis products of alkoxysilanes with mineral acids, silicates Examples thereof include silicon compounds such as aluminum, metal alkoxides of aluminum, titanium and zirconium, and partial hydrolysis products of those mineral acids. In addition, an alkoxide of a plurality of metal species selected from an alkoxide of aluminum, silicon, titanium, or zirconium is combined and hydrolyzed. Among these, a cohydrolyzate of aluminum alkoxide titanium alkoxide and a cohydrolyzate of aluminum alkoxide silicon alkoxide are preferable.
[0095]
In particular, when a binder having a plurality of carboxyl groups, sulfonyl groups or the like as functional groups is used, the photocatalytic ability under a light source having a practical weak light amount such as a fluorescent lamp is improved. Specific examples of the binder include a water-soluble urethane emulsion. The reason is not clear, but as with the titanium dioxide surface treatment with the polybasic acid, a plurality of electron-withdrawing carboxyl groups and sulfonyl groups present in the water-soluble urethane emulsion interact with Ti atoms on the titanium dioxide surface. Therefore, the photocatalytic activity is not improved because the electrons generated in the titanium dioxide particles by light absorption are charge separated on the surface or the band gap of the titanium dioxide surface is changed. I think.
[0096]
Further, the amount of the binder added in the coating agent is preferably in the range of, for example, 0.01% by mass to 20% by mass, and more preferably 1% by mass to 10% by mass. If the binder content is less than 0.01% by mass, the coating will not have sufficient adhesion, and if it exceeds 20% by mass, problems such as thickening will occur and it will be economically disadvantageous. .
[0097]
Moreover, it is preferable that pH of the coating agent after mixing with a binder is 5-9. More preferably, the pH is 6-8. If the pH is less than 5 or greater than 9, it has an undesirable effect on the living body and the environment, and the corrosive action on the metal cannot be ignored, making it difficult to apply to a metal substrate. It is effective to adjust the pH of the slurry containing the photocatalyst particles in advance so that the pH after mixing becomes 5 to 9 according to the pH of the binder.
[0098]
If an organic binder is used or a partially hydrolyzed product of alkoxysilane with a mineral acid is used as a binder, it can be applied and cured at 30 ° C. or lower. Moreover, after application | coating at 30 degrees C or less, it can also be hardened at 200 degrees C or less. Furthermore, an inorganic binder is employ | adopted for an inorganic base material, It can also harden | cure at 500 degrees C or less after apply | coating at 30 degrees C or less, and can also form a film | membrane with large hardness. By improving the crystallinity of titanium dioxide in the film, the photocatalytic ability may be increased, and in some cases, heating to 300 to 500 ° C. is recommended.
[0099]
The photocatalytic ability of an article having a film exhibiting photocatalytic properties according to the present invention has the following characteristics.
Surface area of 400cm in 5L of dry air containing 60ppm by volume of hydrogen sulfide 2 In the film showing the photocatalytic property, the ultraviolet intensity at a wavelength of 365 nm is 6 μW / cm with a daylight white fluorescent lamp. 2 When the light is irradiated so as to become, the decomposition rate of hydrogen sulfide 4 hours after the irradiation (hereinafter sometimes simply referred to as “DWH”) becomes 20% or more.
[0100]
This decomposition rate can be measured, for example, as follows. An article having a photocatalytic film has an area irradiated with light of 400 cm. 2 Into a bag made of polyvinyl fluoride film with a capacity of 5 L. Next, 5 L of dry air containing 60 ppm by volume of hydrogen sulfide is filled and blown at least once, and 5 L of dry air containing the same concentration of hydrogen sulfide is filled again to sufficiently replace the gas inside the container. Next, the decomposition rate excluding the adsorption of hydrogen sulfide after 4 hours by irradiating light from the outside of the bag is measured. At this time, a daylight fluorescent lamp is used as a light source, and an ultraviolet intensity at a wavelength of 365 nm is 6 μW / cm. 2 The light is irradiated to the article having the photocatalytic film.
[0101]
In addition, since the present invention uses a slurry having a high light transmittance as a raw material, a film obtained from a coating agent using the slurry as a raw material can also have high transparency. As photocatalyst particles that give a highly transparent film, it is recommended to use titanium dioxide synthesized by a liquid phase method as a raw material. Specifically, particles obtained by surface-treating particles obtained by thermal hydrolysis or neutralization hydrolysis using a TiCl4 aqueous solution or a titanyl sulfate aqueous solution with a polybasic acid salt are exemplified. Usually, the thickness of the film in which the formed film effectively exhibits photocatalytic properties is 0.01 to 100 μm. Moreover, in order to suppress interference fringes effectively, the thickness of the film is preferably 0.01 to 0.1 μm, or 1 μm or more.
[0102]
If the substrate is transparent, the transparency of the photocatalytic film formed thereon can be shown as follows. The light transmittance at 550 nm without a film exhibiting photocatalytic properties (before film formation) is T1%, and the light transmittance at 550 nm with a film exhibiting photocatalytic properties (after film formation) is T2%, T2 / T1. Is 0.9 or more. More preferably, T2 / T1 is 0.95 or more. When T2 / T1 is less than 0.9, the opacity of the substrate becomes practically noticeable.
[0103]
On the other hand, if the substrate is opaque, the transparency of the film formed thereon can be shown using reflectance as follows.
[0104]
A spectrophotometer or a spectrocolorimeter is used to measure the reflectance. Here, it shows about the measurement in Minolta Co., Ltd. spectrocolorimeter CM-3700d. The film sample is irradiated with light diffusely reflected by an integrating sphere using a xenon lamp as a light source, and the reflected light in the direction that forms an angle of 8 degrees with the axis perpendicular to the sample surface is received by the measurement spectrometer. To do. On the other hand, the light diffused in the integrating sphere is received by a spectroscope for illumination light, each light is dispersed, and the reflectance at each wavelength is measured.
[0105]
R2 / R1 is 0.9 or more when the light reflectance at 550 nm before film formation of a film exhibiting photocatalytic properties is R1% and the light reflectance at 550 nm after film formation is R2%. And More preferably, R2 / R1 is 0.95 or more. When R2 / R1 is smaller than 0.9, the concealability and opacity with respect to the base material become practically conspicuous.
[0106]
In the present invention, the film having photocatalytic properties has a pencil hardness of 2H or more. A high pencil hardness of the film means that the film is not easily damaged. In particular, when a Zr compound is used as a binder, it is easy to obtain a strong film.
The substrate (article) is not particularly limited and may be an inorganic substrate or an organic substrate. Examples of the inorganic base material include Si compounds, Al compounds, various ceramics and metals. Specific examples include silica, alumina, mullite, spinel, zirconia, titania, graphite, carbon nanotubes, diamond, iron, stainless steel, titanium, zircon, niobium, tantalum, and the like.
An organic polymer is mention | raise | lifted as an organic base material. Specifically, polyethylene, polypropylene, polystyrene, nylon 6, nylon 66, aramid, polyethylene terephthalate, unsaturated polyester, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene oxide, polyethylene glycol, silicon resin, polyvinyl alcohol, pinyl acetal resin , Polyacetate, ABS resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, cellulose and rayon and other cellulose derivatives, urethane resin, polyurethane, urea resin, fluorine resin, polyvinylidene fluoride, phenol resin, celluloid, chitin, starch sheet, acrylic resin , Melamine resin, alkyd resin and the like.
[0107]
Further, an article prepared by using the organic polymer composition through a form such as a masterbatch or a compound, or an article having a photocatalytic film produced through the coating agent on its surface is hydrophilic. Can show gender. As photocatalyst particles that effectively express hydrophilicity, it is recommended to use titanium dioxide synthesized by a liquid phase method as a raw material. Specifically, TiCl Four Particles obtained by subjecting particles obtained by thermal hydrolysis or neutralization hydrolysis using an aqueous solution or an aqueous solution of titanyl sulfate as a raw material to a polybasic acid salt are recommended. The hydrophilic index can be indicated by the contact angle of water. Hereinafter, a method for measuring the contact angle will be described.
[0108]
A pure water droplet is transferred onto the membrane, and the contact angle between the membrane surface and the droplet is measured. Here, measurement with a contact angle meter CA-D manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. will be described. Gently drop a 20-scale pure water drop (φ1.5) from the syringe of the measuring device and use the angle plate and the movable cross in the optical mirror to determine the top of the drop graphically. The angle formed by the line connecting the droplet end points and the film surface is read directly, and the angle is doubled to obtain the contact angle.
[0109]
The hydrophilic property of the photocatalytic film according to the present invention is such that the ultraviolet intensity at a wavelength of 365 nm is 6 μW / cm. 2 As described above, the contact angle of water (hereinafter abbreviated as CL) after irradiation with light with a daylight fluorescent lamp for 24 hours is 20 ° or less. Preferably, CL is 10 ° or less, and more preferably, CL is 5 ° or less.
[0110]
Moreover, the outstanding effect can be shown also about maintenance of hydrophilicity at the time of storing in a dark place after irradiating light. Specifically, the film showing photocatalytic properties has an ultraviolet intensity of 6 μW / cm at a wavelength of 365 nm. 2 After being irradiated with a daylight fluorescent lamp for 24 hours and then kept in a dark place for 24 hours, the contact angle with water (hereinafter sometimes abbreviated as CD) is 20 ° or less. Features. Preferably, the CD is 10 ° or less, more preferably 5 ° or less.
[0111]
Thus, by imparting hydrophilicity, for example, the attached dirt on the surface can be easily removed, and the clean surface can be maintained over a long period of time or can be easily restored.
[0112]
Moreover, the film | membrane which shows the photocatalytic property by this invention can show favorable weather resistance. Specifically, a film exhibiting photocatalytic properties is subjected to a xenon arc lamp type accelerated exposure test (according to Suga Test Instruments Co., Ltd., Sunsha Ink Senon Long Life Weather Meter. BP temperature: 63 ± 3 ° C., rainfall: 12/60 minutes). Even after 4000 hours, the UV intensity at a wavelength of 365 nm is 6 μW / cm. 2 Thus, it is possible to obtain a film characterized in that the contact angle with water after irradiating light with a daylight fluorescent lamp for 24 hours is 20 ° or less and the yellowing degree is 10 or less.
[0113]
As described above, the article to which photocatalytic property and hydrophilicity are imparted is not particularly limited, but various building materials, machines, vehicles, glass products, home appliances, agricultural materials, electronic devices, tools, tableware, bath products. And toilet articles, furniture, clothing, fabric products, textiles, leather products, paper products, sports equipment, baskets, containers, glasses, signs, piping, wiring, metal fittings, sanitary materials, automobile supplies, and the like. It is also applied to environmental purification equipment and devices effective for measures against sick houses, decomposition of organic chlorine compounds such as PCBs and dioxins in water, air and soil, and decomposition of residual agricultural chemicals and environmental hormones in water and soil. it can.
[0114]
Further, as a light source capable of effectively expressing the photocatalytic property and hydrophilicity of the article, the sun, fluorescent lamp, incandescent lamp, mercury lamp, xenon lamp, halogen lamp, mercury xenon lamp, metal halide lamp, light emitting diode, Examples thereof include lasers and organic combustion flames. Examples of the fluorescent lamp include a white fluorescent lamp, a daylight white fluorescent lamp, a daylight fluorescent lamp, a warm white fluorescent lamp, a bulb color fluorescent lamp, a fluorescent lamp with an ultraviolet absorbing film, and a black light.
[0115]
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
[0116]
【Example】
Example 1:
50 liters of pure water weighed in advance (hereinafter referred to as “L”) was heated while stirring to maintain the temperature at 98 ° C. Then, 3.6 kg of titanium tetrachloride aqueous solution (manufactured by Sumitomo Titanium Co., Ltd.) having a Ti concentration of 15% by mass was dropped over 120 minutes. The white suspension obtained after the dropwise addition was dechlorinated using an electrodialyzer, and the pH of the slurry was adjusted to 4. A part of the photocatalyst slurry thus obtained was collected, and the solid content concentration was measured by a dry constant weight method. As a result of structural analysis of the dried powder using an X-ray diffractometer, the obtained powder was brookite-type titanium dioxide. This was a brookite content of 89% by mass and an anatase content of 11% by mass. Moreover, DWA of this powder was 11%. Further, ΔB was 91%.
[0117]
Next, 100 g of sodium pyrophosphate (manufactured by Taihei Chemical Sangyo Co., Ltd., for food use) was dissolved in pure water to obtain 2 kg of a 5 mass% sodium pyrophosphate aqueous solution.
[0118]
The 2% titanium dioxide slurry 50L thus obtained was charged into a reaction vessel and sufficiently stirred while being cooled. 2 kg of 5 mass% sodium pyrophosphate aqueous solution and 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution were added there over 1 hour, adjusting so that pH after mixing might be 8-9. During this time, the reaction temperature was 20-25 ° C.
[0119]
Dioxide containing pyrophosphoric acid obtained titanium The slurry was held at 22-28 ° C. for 1 hour. The electrical conductivity at that time was 10,000 μS / cm. Next, the obtained slurry is filtered and washed with a rotary filter press (manufactured by Kotobuki Giken Co., Ltd.), sufficiently washed with water until the electric conductivity of the filtrate reaches 50 μS / cm, and concentrated to obtain a photocatalytic slurry. It was. It was 7.8 when pH (D-22 by Horiba, Ltd.) of the obtained photocatalytic slurry was measured.
[0120]
Next, a part of the obtained slurry was collected, and a powder was obtained at 120 ° C. by a dry constant weight method. From this, the solid content concentration of the slurry was measured and found to be 10% by mass. Further, the transmittance of the 2 mm thick slurry at a wavelength of 550 nm was 46%, and the slurry was excellent in dispersibility. The absorptance of the slurry at a wavelength of 400 nm with a thickness of 2 mm was 32%, and the absorptance at a wavelength of 550 nm was 11%. The absorption spectrum is shown in FIG. Next, as a result of analyzing the obtained powder by FT-IR (manufactured by Perkin Elmer, FT-IR1650), absorption of pyrophosphate was observed. Next, when the dried powder was analyzed by ICP (manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-100V), it was found that 0.7% by mass of Na and 1.2% by mass of phosphorus were present. Moreover, when the zeta potential measured by the electrophoretic light scattering method was measured using ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the isoelectric point was 2.1. The result of BET specific surface area measurement (Shimadzu Corporation, Flow Sorb II 2300) is 140 m. 2 / G. The DWA of this powder was 83%. This is a value larger than the DWA of the raw material titanium dioxide, which indicates that the surface-treated product has higher photocatalytic activity. Further, ΔB of this powder was 52%. This is a value smaller than ΔB of the raw material titanium dioxide, which indicates that the surface-treated product is superior in heat resistance.
Moreover, the reflectance spectrum of raw material powder and surface treatment powder was measured using Minolta Co., Ltd. spectrocolorimetric CM-3700, and the results are shown in FIG. (Light source: xenon lamp, reflective object color measurement mode, using plastic cell) It can be seen that the surface-treated product has a stronger absorption of visible light than the raw material.
[0121]
(Preparation of high-density polyethylene master batch)
A part of the photocatalytic slurry obtained by the same means as described above is dried with a medium fluidized dryer (manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd., slurry dryer), and the photocatalytic powder having condensed phosphate on the surface of titanium dioxide fine particles 5kg body was obtained. 20 parts by mass of this photocatalytic powder, 2 parts by mass of zinc stearate (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Zinc Stearate S), and 78 parts by mass of high density polyethylene (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., JEREX F6200FD) are twin screw extruders (Ikegai Iron Works Co., Ltd., PCM30 type) is melt kneaded at 170 ° C. (residence time of about 3 minutes), pelletized, and has a diameter of 2 to 3 mmφ and a length of 3 to 5 mm and a weight of 0.01 to 0 20 kg of a high density polyethylene cylindrical compound containing 0.02 g of photocatalytic powder in an amount of 20% by mass was produced.
[0122]
(spinning)
10 kg of the high-density polyethylene compound containing the photocatalytic powder obtained above and 10 kg of high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., JEREX F6200FD) for 10 minutes in a V-type blender (Ikemoto Rika Kogyo Co., Ltd., RKI-40) Mixed to produce a mixed pellet. Next, the obtained mixed pellets and polyester resin pellets (manufactured by Teijin Ltd., FM-OK) are respectively put into a melt extrusion spinning machine (manufactured by Chubu Chemical Machinery Co., Ltd., polymer maid 5), and the spinning pack temperature is 300 ° C. 35 kg of 12 denier fiber having a core-sheath structure of photocatalyst-containing high-density polyethylene (sheath) / polyester (core) such that the mass ratio of the photocatalytic powder-containing high-density polyethylene to polyester is 1: 1. did.
[0123]
(Photocatalytic activity evaluation)
Next, 10 g of the obtained fiber was placed in a 5 L Tedlar bag (manufactured by Gastec Co., Ltd.), and 60 ppm by volume of hydrogen sulfide was enclosed. Next, using a daylight white fluorescent lamp (High White FL20SS-N / 18-B, manufactured by Hitachi GE Lighting Co., Ltd.), the ultraviolet intensity at a wavelength of 365 nm is 6 μW / cm. 2 The concentration of hydrogen sulfide after 6 hours was measured with a detector tube (manufactured by Gastec Co., Ltd., No. 4LL). Almost no hydrogen sulfide was detected after 6 hours.
[0124]
(Weather resistance test)
50mW / cm with the above-mentioned fiber with a fade meter (manufactured by ATLAS, SUNTEST CPS +) 2 After 24 hours of exposure to light, the fiber was examined for coloration, but no coloration was observed.
[0125]
(Preparation of coating agent 1)
Next, pure water was added to the above-mentioned photocatalytic slurry, and the slurry was diluted so that the amount in terms of powder was 0.5% by mass. A water-dispersed urethane resin (VONDIC 1040NS, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was added to the slurry so that the urethane resin was 70% of the powder, and the slurry contained a photocatalytic powder and a urethane resin. An agent was obtained. Its pH was 7.1.
[0126]
Next, a polyester nonwoven fabric (6 denier, manufactured by Takayasu Co., Ltd.) is impregnated into the above coating agent, taken out, then squeezed with a roller, dried at 80 ° C. for 2 hours, and a polyester nonwoven fabric carrying a photocatalytic powder. Got.
[0127]
(Photocatalytic activity evaluation)
Next, 10 g of this polyester nonwoven fabric was placed in a 5 L tedlar bag, and 60 ppm by volume of hydrogen sulfide was enclosed. Next, using a daylight fluorescent lamp, the ultraviolet intensity at a wavelength of 365 nm is 6 μW / cm. 2 The concentration of hydrogen sulfide after 6 hours was measured with a detector tube (manufactured by Gastec Co., Ltd., No. 4LL). Almost no hydrogen sulfide concentration was detected after 6 hours.
[0128]
(Weather resistance test)
50mW / cm on the above polyester nonwoven fabric with a fade meter (made by ATLAS, SUNTSTCPS +) 2 After 24 hours of exposure to light, the fiber was examined for coloration, but no coloration was observed.
[0129]
(Preparation of coating agent 2)
Zirconium ammonium carbonate solution (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., ZrO) 2 And 20% by mass) and pure water were added to prepare a coating agent. At this time, the photocatalytic powder was 1.5% by mass, ZrO. 2 / The photocatalytic powder (mass ratio) was 20%. Its pH was 8.2.
[0130]
Next, the transparent sound-insulating wall made of an acrylic resin plate having a thickness of 15 mm was hard-coated with a tosguard 510 manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., to produce a transparent hard-coated resin plate. At this time, the total light transmittance was 86% when measured with a haze meter TC-III type manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. The above-mentioned coating liquid was applied to this transparent resin plate by a bar coating method to obtain a transparent sound insulation wall having a photocatalytic film on the surface. At this time, the DWH of this plate was 37%, the thickness of the photocatalytic film was 0.3 μm, the total light transmittance of the transparent resin plate with the photocatalytic film was 86%, T2 / T1 was 0.97, and the pencil hardness was 4H. Met. Further, when the water contact angle was measured, CL was 2 ° and CD was 5 °. In addition, an accelerated exposure test was conducted with Suga Test Instruments Co., Ltd. Sunsha Ink Senon Long Life Weather Meter at a BP temperature of 63 ± 3 ° C. and a rainfall of 12/60 minutes. Even after 4000 hours, the UV intensity at a wavelength of 365 nm is 6 μW / cm. 2 The contact angle with water after irradiation with light with a daylight white fluorescent lamp for 24 hours was 8 ° and the yellowing degree was 6.
[0131]
Example 2:
Example 1 except that 100 g of sodium pyrophosphate (made by Taihei Chemical Sangyo Co., Ltd., for food use) described in Example 1 was changed to 100 g of sodium tripolyphosphate (manufactured by Taihei Chemical Sangyo Co., Ltd., for food use). The same treatment was performed to obtain a photocatalyst slurry.
[0132]
It was 7.7 when pH of the obtained photocatalytic slurry was measured. Moreover, when the zeta potential measured by the electrophoretic light scattering method was measured using ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the isoelectric point was 2.0.
[0133]
Next, a part of the obtained slurry was collected, and the solid content concentration was measured at 120 ° C. by the dry constant weight method. Further, the transmittance of the 2 mm-thick slurry at a wavelength of 550 nm was 48%, and the slurry was excellent in dispersibility. The absorptance of the slurry at 2 nm thickness at a wavelength of 400 nm was 33%, and the absorptance at a wavelength of 550 nm was 12%. Next, as a result of analyzing the obtained powder by FT-IR, absorption of tripolyphosphoric acid was observed. Next, when the dried powder was analyzed by ICP, it was found that Na was present at 0.8% by mass and phosphorus was present at 1.1% by mass. BET specific surface area measurement result is 140m 2 / G. The DWA of this powder was 61%. This is a value larger than the DWA of the raw material titanium dioxide, which indicates that the surface-treated product has higher photocatalytic activity.
[0134]
Example 3:
Example except that 100 g of sodium pyrophosphate (made by Taihei Chemical Sangyo Co., Ltd., for food use) described in Example 1 was changed to 100 g of sodium tetrapolyphosphate (manufactured by Taihei Chemical Sangyo Co., Ltd., for food use). The same treatment as in No. 1 was performed to obtain a photocatalyst slurry. It was 7.7 when pH of the obtained photocatalytic slurry was measured. Moreover, when the zeta potential measured by the electrophoretic light scattering method was measured using ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the isoelectric point was 1.9.
[0135]
Next, a part of the obtained slurry was collected, and the solid content concentration was measured at 120 ° C. by the dry constant weight method. Further, the transmittance at 550 nm of the 2 mm thick slurry was 36%, and the slurry was excellent in dispersibility. Further, the absorptance of the slurry at a wavelength of 400 nm with a thickness of 2 mm was 30%, and the absorptance at a wavelength of 550 nm was 10%. Next, as a result of analyzing the obtained powder by FT-IR, absorption of tetrapolyphosphoric acid was observed. Next, when the dried powder was analyzed by ICP, it was found that Na was 0.8% and phosphorus was 0.9%. The result of measuring the BET specific surface area is 141 m. 2 / G. The DWA of this powder was 55%. This is a value larger than the DWA of the raw material titanium dioxide, which indicates that the surface-treated product has higher photocatalytic activity.
[0136]
Example 4:
50 liters of pure water weighed in advance (hereinafter referred to as “L”) was heated while stirring to maintain the temperature at 98 ° C. Then, 3.6 kg of titanium tetrachloride aqueous solution (manufactured by Sumitomo Titanium Co., Ltd.) having a Ti concentration of 15% by mass was dropped over 120 minutes. The white suspension obtained after the dropwise addition was dechlorinated using an electrodialyzer, and the pH of the slurry was adjusted to 4. A part of the photocatalyst slurry thus obtained was collected, and the solid content concentration was measured by a dry constant weight method. As a result of structural analysis of the dried powder using an X-ray diffractometer, the obtained powder was brookite-type titanium dioxide. This was a brookite content of 89% by mass and an anatase content of 11% by mass. The DWA of this powder was 11%.
[0137]
Next, 100 g of sodium pyrophosphate (manufactured by Taihei Chemical Sangyo Co., Ltd., for food use) was dissolved in pure water to obtain 2 kg of a 5 mass% sodium pyrophosphate aqueous solution.
[0138]
Next, 100 g of calcium chloride (manufactured by Tokuyama Corporation, for food use) was dissolved in pure water to obtain 2 kg of a 5% by mass calcium chloride aqueous solution.
[0139]
The 2% titanium dioxide slurry 50L thus obtained was charged into a reaction vessel and sufficiently stirred while being cooled. 2 kg of 5% by mass sodium pyrophosphate aqueous solution and 2 kg of 5% by mass calcium chloride aqueous solution and 10% by mass caustic soda aqueous solution were added over 1 hour while adjusting the pH to 8-9 after mixing. . During this time, the reaction temperature was 20-25 ° C.
[0140]
Dioxide containing pyrophosphoric acid obtained titanium The slurry was held at 22-28 ° C. for 1 hour. The electrical conductivity at that time was 9500 μS / cm. Next, the obtained slurry is filtered and washed with a rotary filter press (manufactured by Kotobuki Giken Co., Ltd.), sufficiently washed with water until the electric conductivity of the filtrate reaches 47 μS / cm, and concentrated to obtain a photocatalytic slurry. It was. It was 7.8 when pH of the obtained photocatalytic slurry was measured. Moreover, when the zeta potential measured by the electrophoretic light scattering method was measured using ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the isoelectric point was 1.8.
[0141]
Next, a part of the obtained slurry was collected, and the solid content concentration was measured at 120 ° C. by the dry constant weight method. Further, the transmittance of the 2 mm-thick slurry at 550 nm was 42%, and the slurry was excellent in dispersibility. Further, the absorptance of the slurry at a wavelength of 400 nm with a thickness of 2 mm was 28%, and the absorptance at a wavelength of 550 nm was 10%. Next, as a result of analyzing the obtained powder by FT-IR, absorption of pyrophosphate was observed. Next, when the dry powder was analyzed by ICP, it was found that Ca was 0.5% and phosphorus was 1.3%. BET specific surface area measurement result is 140m 2 / G. The DWA of this powder was 55%. This is a value larger than the DWA of the raw material titanium dioxide, which indicates that the surface-treated product has higher photocatalytic activity.
[0142]
Example 5:
500 g of aluminum chloride hexahydrate (Kanto) was prepared by dissolving 2 kg of a 5% by mass calcium chloride aqueous solution obtained by dissolving 100 g of calcium chloride described in Example 4 (manufactured by Tokuyama Corporation, for food use) in pure water. A photocatalyst slurry was obtained in the same manner as in Example 4 except that 10 kg of a 5% by mass aluminum chloride aqueous solution obtained by dissolving Chemical Co., Ltd. (special grade reagent) was dissolved in pure water. It was 6.9 when pH of the obtained photocatalytic slurry was measured. Moreover, when the zeta potential measured by the electrophoretic light scattering method was measured using ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the isoelectric point was 2.0.
[0143]
Next, a part of the obtained slurry was collected, and the solid content concentration was measured at 120 ° C. by the dry constant weight method. Further, the transmittance of the 2 mm-thick slurry at a wavelength of 550 nm was 36%, and the slurry was excellent in dispersibility. Further, the absorptance of the slurry at a wavelength of 400 nm with a thickness of 2 mm was 29%, and the absorptance at a wavelength of 550 nm was 11%. Next, as a result of analyzing the obtained powder by FT-IR, absorption of pyrophosphate was observed. Next, when the dried powder was analyzed by ICP, it was found that Al was present at 0.3% and P was present at 0.8%. BET specific surface area measurement result is 140m 2 / G. The DWA of this powder was 49%. This is a value larger than the DWA of the raw material titanium dioxide, which indicates that the surface-treated product has higher photocatalytic activity.
[0144]
Comparative Example 1:
In the same manner as in Example 1, 50 L of pure water weighed in advance was heated while stirring to maintain the temperature at 98 ° C. Then, 3.6 kg of titanium tetrachloride aqueous solution (manufactured by Sumitomo Titanium Co., Ltd.) having a Ti concentration of 15% by mass was dropped over 120 minutes. The pH was 0. A part of the photocatalyst slurry thus obtained was collected, and the solid content concentration was measured by a dry constant weight method. As a result of structural analysis of the dried powder using an X-ray diffractometer, the obtained powder was brookite-type titanium dioxide. This was a brookite content of 89% by mass and an anatase content of 11% by mass. Moreover, DWA of this powder was 11%.
[0145]
Next, 100 g of sodium pyrophosphate (manufactured by Taihei Chemical Sangyo Co., Ltd., for food use) was dissolved in pure water to obtain 2 kg of a 5 mass% sodium pyrophosphate aqueous solution.
[0146]
The 2% titanium dioxide slurry 50L thus obtained was charged into a reaction vessel and sufficiently stirred while being cooled. 2 kg of 5 mass% sodium pyrophosphate aqueous solution and 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution were added there over 1 hour, adjusting so that pH after mixing might be 8-9. During this time, the reaction temperature was 20-25 ° C.
[0147]
The obtained slurry of pyrophosphate containing pyrophosphate was held at 22 to 28 ° C. for 1 hour. The electrical conductivity at that time was 22000 μS / cm. Next, the obtained slurry is filtered and washed with a rotary filter press (manufactured by Kotobuki Giken Co., Ltd.), sufficiently washed with water until the electric conductivity of the filtrate reaches 50 μS / cm, and then concentrated to light.
[0148]
A catalytic slurry was obtained.
It was 7.8 when pH (D-22 by Horiba, Ltd.) of the obtained photocatalytic slurry was measured.
[0149]
Next, a part of the obtained slurry was collected, and a powder was obtained at 120 ° C. by a dry constant weight method. From this, the solid content concentration of the slurry was measured and found to be 10% by mass. The transmittance of the 2 mm-thick slurry at 550 nm was 16%. Compared with Example 1, the transmittance is low. Further, the absorptance of the slurry at a wavelength of 400 nm with a thickness of 2 mm was 28%, and the absorptance at a wavelength of 550 nm was 10%. Next, as a result of analyzing the obtained powder by FT-IR (manufactured by Perkin Elmer, FT-IR1650), absorption of pyrophosphate was observed. Next, when the dried powder was analyzed by ICP (manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-100V), it was found that 0.9% by mass of Na and 1.3% by mass of phosphorus were present. BET specific surface area measurement result is 140m 2 / G. Further, the DWA of this powder was 63%.
[0150]
Comparative Example 2:
In the same manner as in Example 1, 50 L of pure water weighed in advance was heated while stirring to maintain the temperature at 98 ° C. Then, 3.6 kg of titanium tetrachloride aqueous solution (manufactured by Sumitomo Titanium Co., Ltd.) having a Ti concentration of 15% by mass was dropped over 120 minutes. The pH was 0. A part of the photocatalyst slurry thus obtained was collected, and the solid content concentration was measured by a dry constant weight method. As a result of structural analysis of the dried powder using an X-ray diffractometer, the obtained powder was brookite-type titanium dioxide. This was a brookite content of 89% by mass and an anatase content of 11% by mass. Moreover, DWA of this powder was 11%.
[0151]
Next, 100 g of pyrophosphoric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., reagent grade) was dissolved in pure water to obtain 2 kg of a 5 mass% pyrophosphoric acid aqueous solution.
[0152]
The 2% titanium dioxide slurry 50L thus obtained was charged into a reaction vessel and sufficiently stirred while being cooled. 2 kg of 5 mass% pyrophosphoric acid aqueous solution was added there. Furthermore, 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added there over 1 hour, and pH was set to 8.2. During this time, the reaction temperature was 20-25 ° C.
[0153]
The obtained slurry of pyrophosphate containing pyrophosphate was held at 22 to 28 ° C. for 1 hour. The electrical conductivity at that time was 28000 μS / cm. Next, the obtained slurry is filtered and washed with a rotary filter press (manufactured by Kotobuki Giken Co., Ltd.), sufficiently washed with water until the electric conductivity of the filtrate reaches 58 μS / cm, and concentrated to obtain a photocatalytic slurry. It was.
[0154]
It was 7.3 when pH (D-22 by Horiba, Ltd.) of the obtained photocatalytic slurry was measured.
[0155]
Next, a part of the obtained slurry was collected, and a powder was obtained at 120 ° C. by a dry constant weight method. From this, the solid content concentration of the slurry was measured and found to be 10% by mass. Further, the transmittance at 550 nm of the slurry having a thickness of 2 mm was 15%. Compared with Example 1, the transmittance is low. Moreover, the absorptivity at a wavelength of 400 nm with a thickness of 2 mm of the slurry was 26%, and the absorptivity at a wavelength of 550 nm was 10%. Next, as a result of analyzing the obtained powder by FT-IR (manufactured by Perkin Elmer, FT-IR1650), absorption of pyrophosphate was observed. Next, when the dried powder was analyzed by ICP (manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-100V), it was found that 0.9% by mass of Na and 1.3% by mass of phosphorus were present. BET specific surface area measurement result is 140m 2 / G. Moreover, DWA of this powder was 12%.
[0156]
Comparative Example 3:
In the same manner as in Example 1, 50 L of pure water weighed in advance was heated while stirring to maintain the temperature at 98 ° C. Then, 3.6 kg of titanium tetrachloride aqueous solution (manufactured by Sumitomo Titanium Co., Ltd.) having a Ti concentration of 15% by mass was dropped over 120 minutes. The white suspension obtained after the dropwise addition was dechlorinated using an electrodialyzer, and the pH of the slurry was adjusted to 4. A part of the photocatalyst slurry thus obtained was collected, and the solid content concentration was measured by a dry constant weight method. As a result of structural analysis of the dried powder using an X-ray diffractometer, the obtained powder was brookite-type titanium dioxide. This was a brookite content of 89% by mass and an anatase content of 11% by mass. Moreover, DWA of this powder was 11%.
Next, 100 g of sodium pyrophosphate (manufactured by Taihei Chemical Sangyo Co., Ltd., food additive powder) was added to the obtained titanium dioxide slurry, dispersed and dissolved.
The obtained slurry of pyrophosphate containing pyrophosphate was held at 22 to 28 ° C. for 1 hour. The electrical conductivity at that time was 10,000 μS / cm. Next, the obtained slurry is filtered and washed with a rotary filter press (manufactured by Kotobuki Giken Co., Ltd.), sufficiently washed with water until the electric conductivity of the filtrate reaches 50 μS / cm, and concentrated to obtain a photocatalytic slurry. It was. It was 7.9 when pH of the obtained photocatalytic slurry was measured.
Next, a part of the obtained slurry was collected, and a powder was obtained at 120 ° C. by a dry constant weight method. From this, the solid content concentration of the slurry was measured and found to be 10% by mass. The transmittance of the 2 mm thick slurry at a wavelength of 550 nm was 40%. However, the absorptance of this slurry at a wavelength of 400 nm with a thickness of 2 mm was 21%, and the absorptance at a wavelength of 550 nm was 6%. The visible light absorptance is lower than that of Example 1.
[0157]
Comparative Example 4:
In the same manner as in Example 1, 50 L of pure water weighed in advance was heated while stirring to maintain the temperature at 98 ° C. Thereto, 3.6 kg of titanium tetrachloride aqueous solution having a Ti concentration of 15% was dropped over 120 minutes. The white suspension obtained after the dropwise addition was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. and then subjected to dechlorination through an electrodialyzer to adjust the pH of the slurry to 4. Moreover, when the zeta potential measured by the electrophoretic light scattering method was measured using ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the isoelectric point was 4.5. A part of the photocatalytic slurry thus obtained was collected, and the solid content concentration was measured by the dry constant weight method. As a result of structural analysis of the dried powder using an X-ray diffractometer, the obtained powder was brookite-type titanium dioxide. This was a brookite content of 89% by mass and an anatase content of 11% by mass. BET specific surface area measurement result is 140m 2 / G. The transmittance of the obtained slurry having a thickness of 2 mm at 550 nm was 44%. Moreover, DWA of this powder was 11%.
[0158]
(Preparation of high-density polyethylene master batch)
A part of the photocatalytic slurry obtained by the same means as described above was dried with a medium fluidized dryer (slurry dryer manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.) to obtain 5 kg of photocatalytic powder. Biaxially, 20 parts by mass of this photocatalytic powder, 2 parts by mass of zinc stearate (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., zinc stearate S), 78 parts by mass of high density polyethylene (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., Jyrex F6200FD) It was melt kneaded at 170 ° C. (residence time of about 3 minutes) using an extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd., PCM30 type), pelletized, and a weight of 2 to 3 mmφ in diameter and 3 to 5 mm in length of 0. 20 kg of a high density polyethylene cylindrical compound containing 20% by mass of 01 to 0.02 g of photocatalytic powder was produced.
[0159]
(spinning)
10 kg of the high density polyethylene compound containing the photocatalytic powder obtained above and 10 kg of high density polyethylene (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., Jyrex F6200FD) are used in a V-type blender (Ikemoto Rika Kogyo Co., Ltd., RKI-40). Mixing for 10 minutes produced a mixed pellet.
[0160]
Next, the obtained mixed pellets and polyester resin pellets (manufactured by Teijin Ltd., FM-OK) are respectively put into a melt extrusion spinning machine (manufactured by Chubu Chemical Machinery Co., Ltd., Polymer Made 5), and the spinning pack temperature Thickness of 12 denier composed of a core-sheath structure of photocatalyst-containing high-density polyethylene (sheath) / polyester resin (core) such that the mass ratio of the high-density polyethylene containing photofunctional powder and the polyester resin is 1: 1 at 300 ° C. 35 kg of this fiber was produced.
[0161]
(Photocatalytic activity evaluation)
Next, 10 g of the obtained fiber was placed in a Tedlar bag 5L (manufactured by Gastec Co., Ltd.), and 60 volume ppm of hydrogen sulfide was enclosed. Next, using a daylight white fluorescent lamp (High White FL20SS-N / 18-B, manufactured by Hitachi GE Lighting Co., Ltd.), the ultraviolet intensity at a wavelength of 365 nm is 6 μW / cm. 2 The hydrogen sulfide concentration after 6 hours was measured with a detector tube (manufactured by Gastec Co., Ltd., No. 4LL). The hydrogen sulfide concentration after 6 hours was 12 ppm by volume, and remained much as compared with Example 1. Therefore, it is judged that the photocatalytic ability using a daylight white fluorescent lamp as a light source is inferior to that of Example 1.
[0162]
(Weather resistance test)
50mW / cm with the above-mentioned fiber with a fade meter (manufactured by ATLAS, SUNTEST CPS +) 2 After 24 hours of exposure to light, the fiber was examined for coloration, and intense coloration (yellow) was observed.
[0163]
【The invention's effect】
By compounding an inert compound as a photocatalyst on the surface of titanium dioxide fine particles under specific conditions, it becomes possible to obtain a slurry that is neutral, has high transmittance, and absorbs visible light appropriately. It was. Furthermore, if the composite particles are used, even if the light source is practical and weak light amount such as a fluorescent lamp, the photocatalyst particles and powder that can sufficiently exhibit the photocatalytic activity, and the organic polymer composition using them. And coating agents, articles having photocatalytic properties as well as hydrophilic surfaces. In addition, these compositions, coating agents, and film-like materials have remarkable features that simultaneously achieve photocatalytic activity, low colorability, and weather resistance.
[0164]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a light intensity spectrum of a daylight white fluorescent lamp.
2 is a schematic diagram of a reaction apparatus of Example 6. FIG.
3 is a spectrum of the absorptance of the photocatalytic slurry of Example 1. FIG.
4 is a spectrum of the reflectance of the powder of the raw material and the surface-treated product of Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Nozzle part
2 Preheater
3 reaction tubes
4 Bug filters

Claims (12)

二酸化チタンと光触媒として不活性な縮合リン酸塩との複合粒子の製造方法であって、二酸化チタンを含有するｐＨが３〜５の水系スラリーを用意する工程と、光触媒として不活性な縮合リン酸塩を含有する水系溶液を用意する工程と、両者をｐＨ４〜１０の範囲において反応させる工程とを含み、前記縮合リン酸塩が縮合リン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする二酸化チタンと光触媒として不活性な縮合リン酸塩との複合粒子の製造方法。A method for producing composite particles of titanium dioxide and a condensed phosphate that is inactive as a photocatalyst, the step of preparing an aqueous slurry containing titanium dioxide having a pH of 3 to 5, and a condensed phosphoric acid that is inactive as a photocatalyst A titanium dioxide characterized by comprising a step of preparing an aqueous solution containing a salt and a step of reacting both in a pH range of 4 to 10, wherein the condensed phosphate is an alkali metal salt of condensed phosphoric acid ; A method for producing composite particles with a condensed phosphate which is inactive as a photocatalyst. 二酸化チタンを含有する水系スラリーにおける二酸化チタンの濃度が０．１〜１０質量％である、請求項１に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な縮合リン酸塩との複合粒子の製造方法。  The method for producing composite particles of titanium dioxide and a condensed phosphate inert as a photocatalyst according to claim 1, wherein the concentration of titanium dioxide in the aqueous slurry containing titanium dioxide is 0.1 to 10% by mass. 二酸化チタンを含有する水系スラリーと光触媒として不活性な縮合リン酸塩を含有する水系溶液とを混合したときの二酸化チタンの濃度が５質量％以下である、請求項１または２に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な縮合リン酸塩との複合粒子の製造方法。  The titanium dioxide according to claim 1 or 2, wherein the concentration of titanium dioxide is 5 mass% or less when an aqueous slurry containing titanium dioxide and an aqueous solution containing an inactive condensed phosphate as a photocatalyst are mixed. Of composite particles of bismuth and inactive condensed phosphate as a photocatalyst. 二酸化チタンを含有する水系スラリーと光触媒として不活性な縮合リン酸塩を含有する水系溶液との反応温度が５０℃以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な縮合リン酸塩との複合粒子の製造方法。  The titanium dioxide and photocatalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein a reaction temperature between the aqueous slurry containing titanium dioxide and the aqueous solution containing an inactive condensed phosphate as a photocatalyst is 50 ° C or lower. As a method for producing composite particles with an inert condensed phosphate. 二酸化チタンを含有する水系スラリーを用意する工程が、二酸化チタンを湿式合成する工程を含み、かつ該合成スラリーから二酸化チタン粉末を得る工程を含まないものである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な縮合リン酸塩との複合粒子の製造方法。  The step of preparing an aqueous slurry containing titanium dioxide includes a step of wet synthesis of titanium dioxide and does not include a step of obtaining titanium dioxide powder from the synthetic slurry. The manufacturing method of the composite particle of the titanium dioxide as described in a term, and a condensed phosphate inactive as a photocatalyst. 二酸化チタンが、アナターゼ型結晶系を含むものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な縮合リン酸塩との複合粒子の製造方法。  The method for producing composite particles of titanium dioxide and a condensed phosphate inert as a photocatalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the titanium dioxide contains an anatase type crystal system. 二酸化チタンが、ブルッカイト型結晶系を含むものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な縮合リン酸塩との複合粒子の製造方法。  The method for producing composite particles of titanium dioxide and a condensed phosphate inactive as a photocatalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the titanium dioxide contains a brookite type crystal system. 二酸化チタンが、ルチル型結晶系を含むものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な縮合リン酸塩との複合粒子の製造方法。  The method for producing composite particles of titanium dioxide and a condensed phosphate inactive as a photocatalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the titanium dioxide contains a rutile type crystal system. 二酸化チタンが、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型のうち少なくとも２種以上の結晶系を含むものである請求項１乃至８のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な縮合リン酸塩との複合粒子の製造方法。  The titanium dioxide according to any one of claims 1 to 8, wherein the titanium dioxide contains at least two types of crystal systems of anatase type, rutile type and brookite type, and a condensed phosphate which is inactive as a photocatalyst; A method for producing composite particles. 二酸化チタンのＢＥＴ比表面積が、１０〜３００ｍ2／ｇである請求項１乃至９のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な縮合リン酸塩との複合粒子の製造方法。The method for producing composite particles of titanium dioxide and a condensed phosphate inactive as a photocatalyst according to any one of claims 1 to 9, wherein the BET specific surface area of titanium dioxide is 10 to 300 m 2 / g. 光触媒として不活性な縮合リン酸塩が、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウルトラリン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の塩である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な縮合リン酸塩との複合粒子の製造方法。  The condensed phosphate inactive as a photocatalyst is at least one salt selected from the group consisting of pyrophosphate, tripolyphosphate, tetrapolyphosphate, metaphosphate, and ultraphosphate. A method for producing composite particles of the titanium dioxide according to any one of 10 and the condensed phosphate inactive as a photocatalyst. アルカリ金属塩が、Ｎａ塩またはＫ塩である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な縮合リン酸塩との複合粒子の製造方法。The method for producing composite particles of titanium dioxide and a condensed phosphate inactive as a photocatalyst according to any one of claims 1 to 11, wherein the alkali metal salt is a Na salt or a K salt .
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