JP4325230B2

JP4325230B2 - High strength and high ductility cold-rolled steel sheet excellent in salt hot water secondary adhesion and method for producing the same

Info

Publication number: JP4325230B2
Application number: JP2003069478A
Authority: JP
Inventors: 哲雄清水; 一典大澤; 哲也妻鹿; 敬坂田
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2023-03-14
Also published as: JP2004277789A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電着塗装後の耐塩温水２次密着性に優れた高強度高延性冷延鋼板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境の保全という観点から、自動車の燃費改善が要求されている。さらに加えて、衝突時に乗員を保護するため、自動車車体の安全性向上も要求されている。そのため、自動車車体の軽量化および自動車車体の強化が積極的に進められている。
自動車車体の軽量化と強化とを同時に満足させるには、部品素材を高強度化することが効果的であると言われており、最近では、自動車部品に対して高強度鋼板が積極的に使用されている。
【０００３】
また、鋼板を素材とする自動車部品の多くがプレス加工によって成形されることから、自動車部品用鋼板にはプレス成形性に優れることも要求されている。優れた成形性を実現するには、第一義的には高い延性を確保することが肝要である。さらに、自動車部品のプレス成形においては、伸びフランジ変形も多用される。特に、自動車車体の強度を確保するための骨格部材であるメンバーやリンフォース等を構成する部品では、伸びフランジ変形を多用した部品成形が行われることが多い。
このため、自動車部品用鋼板には、高い延性と共に、伸びフランジ性に優れることが強く求められている。
【０００４】
延性に優れる高強度鋼板としては、フェライトとマルテンサイトの複合組織を有する二相組織鋼板が代表的である。
近年では、たとえば非特許文献１に記載されているように0.11mass％CにSi、Mnを適量添加し、残留オーステナイトに起因する変態誘起塑性（Transformation Induced Plasticity：TRIP）を利用した高延性鋼板も実用化の段階に至っている。
しかしながら、このような中炭素鋼は、非特許文献２にも紹介されているようにFe-C平衡状態図上での固相線温度近傍で包晶反応（δ＋L→γ）とA4変態点（δ→γ）を伴うため、凝固が不均一になりやすく、このため連続鋳造機の鋳型内で縦割れや横割れといった表面割れが発生しやすいという問題点があった。
【０００５】
また、鋳込み後の２次冷却帯においては、非特許文献３に記述されているように、AlやNb、V、Cuなどの合金元素の添加によって生成する炭化物、窒化物が原因で粒界脆化が起こり、スラブの表面割れが発生しやすいため、低速鋳込み、緩冷却などの処置をとりながら生産されているのが現状である。
このような製造条件では、鉄鋼業の上流工程である製鋼部門の生産性を大幅に低下させ、最終的には製鉄所全体の生産性を阻害する元凶になっている。
【０００６】
さらに、この種の鋼板の重大な問題点は、Siが多量に添加されていることから、焼鈍時にSiの酸化物が鋼板表面に濃化し、電着塗装後の鋼板が塩温水のような劣悪な環境下にさらされた場合に、通常の鋼板に比べて塗膜が剥がれやすくなるという点である。
【０００７】
【非特許文献１】
（社）日本鉄鋼協会編：「材料とプロセスvol.4（1991）-P.1942」
【非特許文献２】
（社）日本鉄鋼協会編：「鉄と鋼、Vol.8（1995）No.9-P.26」
【非特許文献３】
（社）日本鉄鋼協会編：「第３版、鉄鋼便覧II、製鉄・製鋼、P.649」
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑み開発されたもので、鋼組成を特定範囲に規制することによって、上述した製鋼段階で抱える問題点を解決するとともに、上記した鋼組成の規制に併せて鋼組織を制御することにより、自動車部品用素材として好適な、高延性で高伸びフランジ性という機械的特性を確保し、さらには電着塗装後の耐塩温水２次密着性にも優れた高強度高延性冷延鋼板を、その有利な製造方法と共に提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
さて、本発明者らは、上記の目的を達成するため、スラブの表面割れを防止し、しかも鋼板の延性および伸びフランジ性を最適化する、鋼板の成分組成、ミクロ組織および表面性状について鋭意研究を重ねた。
その結果、
（１）TiとNを適量添加することによって、低温で析出するAINやNb系炭化物、V系炭化物が結晶粒界に優先的に析出するのを防止することができる、
（２）連続焼鈍後に得られる高強度冷延鋼板の組織を、フェライト、残留オーステナイトおよび低温変態相からなる複合組織とし、各相の体積率を所定の比率とすることによって、鋼板に優れた延性を発現させることができる、
（３）上記した複合組織の主体となるフェライトの結晶粒径を微細化することによって、高延性に加えて優れた伸びフランジ性が得られる、
ことの知見を得た。また、
（４）焼鈍後における鋼板表面のSi、Cの濃化量を抑制することによって、耐塩温水２次密着性が大幅に改善される、
（５）焼鈍後における鋼板表面のSi、Ｃの濃化量を抑制するためには、電解酸洗処理または、電解酸洗処理およびブラシ処理が必要であり、電解酸洗処理または、電解酸洗処理およびブラシ処理の直前における、鋼板表面の酸化物の形態を抑制することによって、さらに耐塩温水２次密着性が大幅に改善される、
ことも併せて見出した。
本発明は上記の知見に立脚するものである。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、
C：0.05〜0.35％、
Si：0.5〜3.0％、
Mn：0.5〜3.0％、
P：0.05％以下、
S：0.005％以下、
Al：0.10％未満、
N：0.0020〜0.0100％および
Ti：0.001〜0.20％
を含み、かつ
Caおよび／またはREM：0.0010〜0.010％
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物の組成になり、さらにフェライト、残留オーステナイトおよび低温変態相からなる複合組織であって、該フェライトを体積率で30％以上、該残留オーステナイトを体積率で２％以上含む鋼組織を有し、しかも該フェライトの平均結晶粒径が15μm以下で、かつ次式で表されるSiおよびCの濃化比
Ｐ(Si)_0-10／Ｐ(Si)₁₀₀≦3.0
Ｐ(Ｃ)_0-10／Ｐ(Ｃ)₁₀₀≦3.0
ここで、
Ｐ(Si)_0-10、Ｐ(Ｃ)_0-10：鋼板表面から板厚方向10nmの深さまでのSi、Ｃ
濃度のピーク値
Ｐ(Si)₁₀₀、Ｐ(Ｃ)₁₀₀：鋼板表面から板厚方向100nmの深さでのSi、Ｃ
濃度
を満足することを特徴とする耐塩温水２次密着性に優れた高強度高延性冷延鋼板。
【００１１】
２．上記１において、鋼板がさらに、質量％で、
NbおよびVのうちから選んだ１種または２種合計：0.001〜0.30％
を含有する組成になることを特徴とする、耐塩温水２次密着性に優れた高強度高延性冷延鋼板。
【００１２】
３．上記１または２において、鋼板がさらに、質量％で、
Cr：1.5％以下
Mo：0.5％以下および
Ｂ：0.010％以下
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する組成になることを特徴とする、耐塩温水２次密着性に優れた高強度高延性冷延鋼板。
【００１３】
４．質量％で、
C：0.05〜0.35％、
Si：0.5〜3.0％、
Mn：0.5〜3.0％、
P：0.05％以下、
S：0.005％以下、
Al：0.10％未満、
N：0.0020〜0.0100％および
Ti：0.001〜0.20％
を含み、かつ
Caおよび／またはREM：0.0010〜0.010％
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物の組成になる鋼スラブを、熱間圧延した後、冷間圧延し、ついで連続焼鈍によりAc1変態点以上の温度に加熱した後、10℃／ｓ以上の冷却速度で300〜500℃の温度域に冷却し、この温度域に60秒以上滞留させたのち、冷却中あるいは冷却後に、電解酸洗処理又は、電解酸洗処理およびブラシ処理を施して、次式で表されるSiおよびCの濃化比
Ｐ(Si)_0-10／Ｐ(Si)₁₀₀≦3.0
Ｐ(Ｃ)_0-10／Ｐ(Ｃ)₁₀₀≦3.0
ここで、
Ｐ(Si)_0-10、Ｐ(Ｃ)_0-10：鋼板表面から板厚方向10nmの深さまでのSi、Ｃ
濃度のピーク値
Ｐ(Si)₁₀₀、Ｐ(Ｃ)₁₀₀：鋼板表面から板厚方向100nmの深さでのSi、Ｃ
濃度
に調整することを特徴とする、耐塩温水２次密着性に優れた高強度高延性冷延鋼板の製造方法。
【００１４】
５．上記４において、電解酸洗処理直前の鋼板表面のSiO₂およびMn₂SiO₄の存在比SiO₂／Mn₂SiO₄が、1.5以下であることを特徴とする耐塩温水２次密着性に優れた高強度高延性冷延鋼板の製造方法。
【００１５】
６．上記４または５において、鋼スラブがさらに、質量％で、
NbおよびVのうちから選んだ１種または２種合計：0.001〜0.30％
を含有する組成になることを特徴とする、耐塩温水２次密着性に優れた高強度高延性冷延鋼板の製造方法。
【００１６】
７．上記４、５または６において、鋼スラブがさらに、質量％で、
Cr：1.5％以下、
Mo：0.5％以下および
Ｂ：0.010％以下
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する組成になることを特徴とする耐塩温水２次密着性に優れた高強度高延性冷延鋼板の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、鋼板の成分組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。
なお、本発明では、組成における「％」表示は特に断らない限り質量％を意味するものとする。
C：0.05〜0.35％
Cは、鋼の高強度化に必須の元素であり、また残留オーステナイトや低温変態相の生成にも有効な元素である。しかしながら、C量が0.05％に満たないと所望の高強度を得ることができず、一方0.35％を超えると溶接性の劣化を招く。このため、Cは0.05〜0.35％の範囲に限定した。より好ましくは0.10〜0.25％である。
【００１８】
Si：0.5〜3.0％
Siは、固溶強化によって鋼の強化に寄与するだけでなく、オーステナイトを安定化して残留オーステナイト相の生成を促進させる元素である。しかしながら、含有量が0.5％に満たないとその添加効果に乏しく、一方、3.0％を超えて含有させると延性の劣化を招く。このため、Siは0.5〜3.0％の範囲に限定した。より好ましくは1.0〜2.0％である。
【００１９】
Mn：0.5〜3.0％
Mnは、固溶強化によって鋼を強化するだけでなく、鋼の焼入性を向上させて残留オーステナイトや低温変態相の生成を促進させる作用がある。このような作用は、Mn量が0.5％以上で認められる。一方、3.0％を超えて含有させても効果は飽和に達し、含有量に見合うだけの効果が期待できなくなり、コストの上昇を招く。このため、Mnは0.5から3.0％の範囲に限定した。より好ましくは1.0〜2.0％である。
【００２０】
P：0.050％以下
Pは、固溶強化元素であり、通常、高強度鋼板を得る上で有効な元素ではあるが、0.05％超の含有はスポット溶接性の低下を招くので、本発明では、0.05％を上限として含有させるものとした。より好ましくは0.020％以下である。
【００２１】
S：0.005％以下
Sは、鋼中にMnSを形成し、鋼板の伸びフランジ性を低下させる有害元素である。このため、Sの混入は極力低減することが好ましいが、0.005％以下であれば許容できる。より好ましくは0.003％以下である。
【００２２】
Al：0.10％未満、
Alは、製鋼段階での脱酸剤として有効に寄与し、穴拡げ性を低下させる非金属介在物をスラグ中に分離するために必要な元素である。しかしながら、0.10％以上の含有は合金コストを上昇させてしまうので、本発明では0.10％未満で含有させるものとした。好ましい範囲は0.02〜0.09％である。
【００２３】
N：0.0020〜0.0100％、
Nは、通常、歪時効を生じさせる不純物元素であるが、本発明のような組織強化型の鋼板においては、歪時効は起こらず、むしろTiNなどの析出物により、スラブの表面割れを防止する有用元素である。このようなスラブの表面割れ防止のためには、0.0020％以上の含有を必要とするが、0.010％超のNを含有させることは、製鋼上難しく、またコスト高となるため、Nは0.0020〜0.0100％の範囲に限定した。より好ましくは0.0025〜0.0080％である。
【００２４】
Ti：0.001〜0.20％
Tiは、連続焼鈍時の加熱段階におけるフェライト相の成長を抑え、鋼組織を微細化して、穴拡げ性を著しく向上させるのに有用な元素である。また、Tiは、スラブ冷却時に、高温でTi系炭窒化物や硫化物を析出して、比較的低温で生成するAlNや、結晶粒微細化の目的から添加されるNb、Vによって粒界に生成するNb系やＶ系炭化物の析出を抑制し、スラブ表面割れを防止する上でも有効な元素である。このような効果を発現させるためには、少なくとも0.001％の含有を必要とする。一方、0.20％を超える含有は、合金コストの上昇を招くだけでなく、TiCの析出量を増大させて、TRIP効果を発現させるための残留オーステナイトを減少させてしまう他、析出強化能が大きくなりすぎ、高延性が得られなくなる不利が生じる。従って、本発明ではTiの含有量は0.001〜0.20％の範囲に限定した。好ましくは、0.010〜0.10％である。
【００２５】
Caおよび／またはREM：0.0010〜0.010％、
CaおよびREMは、硫化物系介在物の形態を制御する作用を有し、これにより鋼板の伸びフランジ性の向上に有効に寄与する。しかしながら、Ca、REMのうちから選んだ１種または２種の合計量が0.0010％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0．010％を超えると効果は飽和に達する。このため、CaおよびREMは、単独添加または複合添加のいずれの場合も、0.0010〜0.010％の範囲で含有させるものとした。より好ましい範囲は、0.0010〜0.005％である。
【００２６】
以上、必須成分について説明したが、本発明ではその他にも,以下に述べる元素を適宜含有させることができる。
NbおよびＶのうちから選んだ１種または２種合計：0.001〜0.30％
NbおよびＶはいずれも、Tiと同様、NbC、VCを析出し、連続焼鈍時の加熱段階でのフェライト相の成長を抑え、鋼組織を微細化して、穴拡げ性を著しく向上させるのに有用な元素である。かかる効果を発現させるためには、少なくとも0.001％の添加を必要とする。一方、0.30％超の含有は析出強化によりYSが上昇し、加工性が低下してしまうだけでなく、TRIP効果を発現させるための残留オーステナイトを減少させてしまう不利が生じる。また、Nb、ＶはTiよりも低温で炭化物を生成し、これが結晶粒界に優先的に析出するとスラブの表面割れの原因になる。従って、本発明ではNb、Ｖは、単独添加または複合添加のいずれの場合も0.001〜0.30％の範囲で含有させるものとした。より好ましい範囲は0.001〜0.10％である。
【００２７】
Cr：1.5％以下、Mo：0.5％以下およびＢ：0.010％以下のうちから選んだ１種または２種以上
Cr、MoおよびＢはいずれも、鋼の焼入性を向上させ、低温変態相の生成を促進する作用を有する有用元素である。しかしながら、上記の作用は、Cr：1.5％超、Mo：0.5％超、Ｂ：0.010％超の含有では、その効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できず、むしろ経済的な不利を生じる。従って、Crは1.5％以下、Moは0.5％以下、Ｂは0.010％以下で含有させるものとした。なお、より好ましい範囲は、Cr、Mo、Ｂのうちから選んだ１種または２種以上合計で0.0005〜1.0％である。
【００２８】
以上、本発明の好適成分組成について説明したが、本発明では、鋼組織も重要で、フェライト、残留オーステナイトおよび低温変態相からなる複合組織とすることが肝要である。
フェライト
フェライトは、鉄炭化物を含まない軟質な相であり、高い変形能を有し、鋼板の延性を向上させる。本発明の鋼板では、このようなフェライトを、体積率で30％以上含有させる必要がある。というのは、フェライト量が30％未満では、顕著な延性向上効果が期待できないからである。より好ましいフェライト量は、50％以上である。
【００２９】
残留オーステナイト
残留オーステナイトは、加工時にマルテンサイトに歪誘起変態し、局所的に加えられた加工歪を広く分散させ、鋼板の延性を向上させる作用を有する。本発明の鋼板では、このような残留オーステナイトを、体積率で２％以上含有させるものとした。残留オーステナイト量が２％未満では、顕著な延性の向上が期待できないからである。より好ましい残留オーステナイト量は、５％以上である。
【００３０】
低温変態相
本発明でいう低温変態相とは、マルテンサイトあるいはベイナイトを指す。
マルテンサイトおよびベイナイトは、ともに硬質相であり、組織強化によって鋼板の強度を増加させる作用を有している。また、変態生成時に可動転位の発生を伴うため、鋼板の降伏比を低下させる作用も有する。なお、上記の作用を十分に得るためには、低温変態相はマルテンサイトとするのが好適である。なお、この低温変態相の量は特に限定されず、鋼板の強度に応じて適宜配分すればよい。
【００３１】
また、本発明では、上記したフェライトの結晶粒径も重要である。
すなわち、結晶粒の微細化は鋼板の伸びフランジ性の向上に寄与する。
そこで、本発明では、複合組織中のフェライトの平均結晶粒径を15μm以下に制限することにした。その理由は、フェライトの平均結晶拉径が15μmを超えると、伸びフランジ性の顕著な向上作用が期待できないからである。より好ましくは10μm以下である。
【００３２】
さらに、本発明では、鋼板の表面性状も重要であり、下記式で表されるSiおよびＣの濃化比に規制する必要がある。
記
Ｐ(Si)_0-10／Ｐ(Si)₁₀₀≦3.0
Ｐ(Ｃ)_0-10／Ｐ(Ｃ)₁₀₀≦3.0
ここで、
Ｐ(Si)_0-10、Ｐ(Ｃ)_0-10：鋼板表面から板厚方向10nmの深さまでのSi、Ｃ
濃度のピーク値
Ｐ(Si)₁₀₀、Ｐ(Ｃ)₁₀₀：鋼板表面から板厚方向100nmの深さでのSi、Ｃ
濃度
【００３３】
すなわち、Ｐ(Si)_0-10／Ｐ(Si)₁₀₀＞3.0および／またはＰ(Ｃ)_0-10／Ｐ(Ｃ)₁₀₀＞3.0では、鋼板表面のSi酸化物およびC（グラファイト）が原因となり、電着塗装後、塩温水のような劣悪な環境下にさらされた場合、塗膜の２次密着性が著しく劣化するからである。
この２次密着性の劣化は、電着塗装の下地処理として行われる、リン酸亜鉛などによる化成処理皮膜の形成工程の初期において、鋼板表面のSi酸化物およびC（グラファイト）が鋼板表面のエッチングを阻害するためである。この耐塩水２次密着性を改善するには、Ｐ(Si)_0-10／Ｐ(Si)₁₀₀≦3.0かつＰ(Ｃ)_0-10／Ｐ(Ｃ)₁₀₀≦3.0とする必要性がある。好ましくは、Ｐ(Si)_0-10／Ｐ(Si)₁₀₀≦2.0かつＰ(Ｃ)_0-10／Ｐ(Ｃ)₁₀₀≦2.0である。
【００３４】
ここで、10nm超えの深さでのSiおよびCの濃化は、耐塩温水２次密着性には何ら影響を及ぼさないことから、本発明では鋼板表面から10nmの深さまでの濃度のピーク値とした。これらの元素の濃度は、たとえばGDS（グロー放電発光分光）分析による板厚方向の元素存在強度分布曲線より算出される、強度比によって評価することができる。
【００３５】
次に、本発明の鋼板の製造方法について説明する。
上記の好適成分組成に調整した溶鋼を、公知の方法で鋳造し、常法に従って熱間圧延、ついで冷間圧延したのち、連続焼鈍による加熱後、冷却し、その途中、所定の温度で保持処理を行った後、冷却して製品とする。
【００３６】
本発明では、上記の製造工程において、連続焼鈍の際にAc_１変態点以上の温度に加熱すること、冷却の際に10℃／ｓ以上の速度で急冷すること、急冷の終了温度を350〜500℃とし、この温度域に60秒以上滞留させること、そして冷却中あるいは冷却後に電解酸洗処理または、電解酸洗処理およびブラシ処理を施すことによって、Ｐ(Si)_0-10／Ｐ(Si)₁₀₀≦3.0かつＰ(Ｃ)_0-10／Ｐ(Ｃ)₁₀₀≦3.0とすることが重要である。
また、電解酸洗処理直前の鋼板表面における、SiO₂とMn₂Si_４との存在比SiO₂／Mn₂SiO₄を1.5以下とすることが好ましい。
【００３７】
以下、製造条件を、上記の範囲に限定した理由について説明する。
加熱温度：Ac_１変態点以上
連続焼鈍における加熱温度はAc_１変態点以上にしなければならない。その理由は、（α＋γ）２相域まで加熱しないことには残留オーステナイトが得られず、TRIP効果が発現しないからである。従って、本発明では加熱温度の下限をAc_１変態点とした。なお、加熱温度が850℃を超えて高くなるとフェライト粒径が大きくなり、伸びフランジ性が低下するおそれがあることから、加熱温度の上限は850℃程度とすることが好ましい。
【００３８】
冷却速度：10℃／ｓ以上
冷却速度を10℃／ｓ以上とした理由は、10℃／sに満たない冷却速度では、オーステナイト相はパーライトもしくはベイナイトに変態し、残留オーステナイトが消失してしまうため、TRIP効果が得られなくなるからである。より好ましくは20℃／s以上の速度である。
【００３９】
急冷終了温度：300〜500℃
急冷終了温度を300〜500℃にした理由は、300℃を下回る温度まで急冷すると、オーステナイト相は全てマルテンサイトに変態してしまうからであり、また、500℃超の温度ではオーステナイト相はほとんどがパーライトもしくはベイナイトに変態してしまい、TRIP効果が期待できなくなるからである。より好ましい温度域は350〜450℃である。
【００４０】
保持時間：60秒以上
急冷後、300〜500℃の温度域に60秒以上滞留させるのは、60秒未満の短時間で300℃未満の温度域に達すると、ほとんどの残留オーステナイトはマルテンサイトに変態してしまうため、プレス加工時にTRIP効果が発現しなくなるからである。一方、あまりに長時間では、ベイナイト変態が完了してしまうため、残留オーステナイトが減少するので好ましくない。特に好ましい保持時間は60〜1200秒である。
【００４１】
冷却中あるいは冷却後の電解酸洗処理または、電解酸洗処理およびブラシ処理
塗装後の耐塩温水２次密着性を向上させるためには、鋼板表面に濃化したSi酸化物、特にSiO₂およびCを除去し、SiおよびCの濃化比、P(Si)_0-10／P(Si)₁₀₀≦3.0およびP(C)_0-10／P(C)₁₀₀≦3.0を満足することが不可欠である。このために、上記の冷却中あるいは冷却後に電解酸洗処理または、電解酸洗処理およびブラシ処理を行う必要がある。
【００４２】
ここに、鋼板表面に濃化したSi酸化物、特にSiO₂およびCを除去し、SiおよびCの濃化比を、P(Si)_0-10／P(Si)₁₀₀≦3.0およびP(C)_0-10／P(C)₁₀₀≦3.0と、同時に満足させるためには、電解酸洗処理が有効である。酸液は塩酸、硫酸、硝酸−塩酸などが挙げられるが、これに限定されるものではない。たとえば、50℃の（1％塩酸＋10％硝酸）混液中で、30A／dm²の電流密度で５秒以上の電解酸洗が推奨される。しかし、長時間にわたって処理すると、鋼板表面のC濃度が上昇し、耐塩温水２次密着を劣化させるため、C濃度が上昇しない酸洗処理時間とすることが必要である。
【００４３】
さらに、電解酸洗処理にブラシ処理を併用することにより、SiおよびCの濃化比、P(Si)_0-10／P(Si)₁₀₀≦3.0およびP(C)_0-10／P(C)₁₀₀≦3.0をより容易に達成することができる。
例えば、電解酸洗処理後に＃240のSiCを埋め込んだ芯材を有する300mmφのブラシロールを、少なくとも1rpm以上の回転数で回転させながら、圧力：29.4N／cm²以上の圧力で鋼板に対して押し付け、鋼板表面を擦ることが好適である。
【００４４】
また、鋼板表面に生成するSi酸化物は、SiO₂とMn₂SiO₄が主であるが、このうちMn₂SiO₄は電解酸洗処理によって容易に除去することができる。従って、電解酸洗処理直前の鋼板表面のSiO₂とMn₂SiO₄の存在比SiO₂／Mn₂SiO₄を1.5以下とすることにより、短時間の電解酸洗処理で有効に、SiおよびCの濃化比、P(Si)_0-10／P(Si)₁₀₀≦3.0およびP(C)_0-10／P(C)₁₀₀≦3.0を同時に満足させることが可能となる。
【００４５】
電解酸洗処理直前の鋼板表面のSiO₂とMn₂SiO₄の存在比SiO₂／Mn₂SiO₄を1.5以下とするためには、たとえば上記の連続焼鈍工程において、炉内の雰囲気露点を−30℃以上にすることにより達成できる。
ここで、SiO₂とMn₂SiO_４の存在比率は、たとえばFTIR〈フーリエ変換赤外分光〉装置によって、1250／cm近傍に現れるSiO₂のピークと1000／cm近傍に現れるMn₂SiO₄のピークの強度比により評価することができる。
【００４６】
また、上記したような連続焼鈍後、形状矯正や粗度調整の目的から調質圧延を行うことは有利である。ただし、かような調質圧延を施さなくても、とくに材質上の問題はない。
【００４７】
【実施例】
実施例１
表１に示す成分組成になる溶鋼を、転炉にて溶製し、連続鋳造法によりスラブとした。得られたスラブを板厚3.0mmまで熱間圧延し、次いで酸洗後、冷間圧延により板厚1.6mmの冷延鋼板とした。
ついで、これらの冷延鋼板を、連続焼鈍ラインにて、表２に示す条件で、加熱保持したのち、冷却し、冷却後、53℃の（0.6％HCl＋26％HNO₃）混合液中において、30A／dm²の電流密度で６〜20秒間処理する電解酸洗処理、またはこの電解酸洗処理後に＃240のSiCを埋め込んだ芯材を有するブラシロール（300mmφ）を圧力：29.4N／cm²、回転速度：２rpmで押し付けるブラシ処理を施し、ついで水洗、乾燥後、圧下率：0.5％の調質圧延を施して製品とした。
得られた鋼板のミクロ組織および鋼板表面形状について調べた結果を、表２に併記する。
また、スラブ製造時における表面割れの発生状況、製品板の機械的特性および耐塩温水２次密着性について調査した結果を、表３に示す。
【００４８】
スラブの割れについては、目視で判定し、割れの有無で評価した。
また、スラブから高温引張り試験用のサンプルを切り出し、６mmφの丸棒引張試験片に加工後、1200℃で10分間溶体化処理を施し、100℃／分の冷却速度で800℃まで冷却し、20分保持したのち、引張試験を行い、原断面直径（Do）と引張後の破断面直径（D）から、次式
絞り比（％）＝（Do−D）／Do×100
により、絞り比を求めた。
【００４９】
鋼板のミクロ組織は、鋼板の圧延方向断面を光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察することにより調査した。すなわち、倍率：1000倍の断面組織写真を用いて、画像解析により任意に設定した100mm四方の正方形領域内に存在する該当相の占有面積率を求め、該当相の体積率とした。
また、残留オーステナイト量は、鋼板を板厚方向の中心面まで研磨し、板厚中心面での回折Ｘ線強度測定により求めた。入射Ｘ線にはMoＫα線を使用し、フェライト相の｛110｝、｛200｝、｛211｝の各面の回析Ｘ線強度に対する残留オーステナイト相の｛111｝、｛200｝、｛220｝、｛311｝各面の回折Ｘ線強度比を求め、これらの平均値を残留オーステナイトの体積率とした。
フェライト粒径は、JIS Z 0552に規定の方法に準拠して結晶粒度を測定し、平均結晶粒径に換算した。
【００５０】
鋼板の機械的特性は、以下の引張試験および穴拡試験などにより測定した。測定結果を、表３に示す。
引張特性は、鋼板から圧延直角方向に採取したJIS Z 2204に規定の５号試験片を用いて、JIS Z 2241に規定の方法に準拠して、耐力（YS）、引張強さ（TS）、破断伸び（El）、降伏伸び（YEl）を測定した。
伸びフランジ性は、JFS T 1001に規定の方法に準拠して、穴拡率（λ）を測定し、この値で評価した。
【００５１】
耐塩温水２次密着性は、市販の液を用いて150mm×75mmの試験片にリン酸亜鉛による化成処理を施し、厚さ25μmになるようにカチオン電着塗装し、ついでカッターナイフで、（長さ45mm，３本）／試験片の切り込みを入れて、５％NaCl，50℃の溶液中に240時間浸漬したのち、粘着テープを切り込み上に貼って剥がしたあとの、塗膜の剥離幅を測定して評価した。ここに、最大剥離全幅が5.0mm以下であれば、耐塩温水２次密着性は良好といえる。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
表２および３に示したとおり、本発明の要件を満足する発明例はいずれも、強度−伸びバランス（TS×El）が20000MPa・％以上と極めて良好な値を示し、また強度−穴拡げバランス（TS×λ）が40000MPa・％以上と伸びフランジ性にも優れていた。さらに、スラブ製造時に表面割れの発生がなく、また電着塗装後の耐塩温水２次密着性も良好であった。
また、本発明の鋼板は、表面粗度形態を制御しているので、プレス成形時の摺動性および耐型かじり性に優れていることも確認されている。
【００５６】
実施例２
表４に示す成分組成になる溶鋼を、転炉にて溶製し、連続鋳造によりスラブとした。得られたスラブを、枚厚：3.0mmまで熱間圧延し、ついで酸洗後、冷間圧延により枚厚：1.4mmの冷延鋼板とした。
ついで、これらの冷延鋼板を、連続焼鈍ラインにて、表５に示す条件で加熱保持したのち、冷却し、圧下率：0.5％の調質圧延を施して製品とした。
得られた鋼板のミクロ組織および鋼板表面形状について調べた結果を、表５に併記する。
また、スラブ製造時における表面割れの発生状況、製品板の機械的特性および耐塩温水２次密着性について調査した結果を、表６に示す。
【００５７】
【表４】

【００５８】
【表５】

【００５９】
【表６】

【００６０】
表５および６に示したとおり、本発明の要件を満足する発明例はいずれも、強度−伸びバランス（TS×El）が20000MPa・％以上と極めて良好な値を示し、また強度−穴拡げバランス（TS×λ）が40000MPa・％以上と伸びフランジ性にも優れていた。さらに、スラブ製造時に表面割れの発生がなく、また電着塗装後の耐塩温水２次密着性も良好であった。
また、本発明の鋼板は、表面粗度形態を制御しているので、プレス成形時の摺動性および耐型かじり性に優れていることも確認されている。
【００６１】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、高延性でかつ、伸びフランジ性を有し、電着塗装後の耐塩温水２次密着性が良好な高強度冷延鋼板を安価にしかも安定的して製造することができる。
従って、本発明の冷延鋼板を自動車部品用素材として適用することにより、自動車の軽量化、低燃費化が可能になり、ひいては地球環境の改善に大きく貢献する。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a high-strength, high-ductility cold-rolled steel sheet having excellent salt hot water secondary adhesion after electrodeposition coating and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a demand for improvement in fuel efficiency of automobiles from the viewpoint of conservation of the global environment. In addition, in order to protect passengers in the event of a collision, it is also required to improve the safety of automobile bodies. Therefore, the weight reduction of the automobile body and the reinforcement of the automobile body are being actively promoted.
It is said that increasing the strength of component materials is effective in satisfying both weight reduction and strengthening of automobile bodies at the same time. Recently, high-strength steel sheets have been actively used for automobile parts. Has been.
[0003]
In addition, since many automobile parts made of steel plates are formed by press working, steel sheets for automobile parts are also required to have excellent press formability. In order to achieve excellent moldability, it is essential to secure high ductility in the first place. In press molding of automobile parts, stretch flange deformation is also frequently used. In particular, parts forming a member, reinforcement or the like, which is a skeleton member for securing the strength of an automobile body, are often molded using parts that are subjected to stretch flange deformation.
For this reason, the steel sheet for automobile parts is strongly required to have excellent ductility as well as high ductility.
[0004]
A typical example of a high-strength steel sheet having excellent ductility is a dual-phase steel sheet having a composite structure of ferrite and martensite.
In recent years, as described in Non-Patent Document 1, for example, a high ductility steel sheet using transformation induced plasticity (TRIP) caused by residual austenite by adding appropriate amounts of Si and Mn to 0.11 mass% C It has reached the stage of practical application.
However, as described in Non-Patent Document 2, such a medium carbon steel has a peritectic reaction (δ + L → γ) and an A4 transformation point near the solidus temperature on the Fe-C equilibrium diagram ( δ → γ), the solidification tends to be non-uniform, and there is a problem that surface cracks such as vertical cracks and horizontal cracks are likely to occur in the mold of the continuous casting machine.
[0005]
Further, in the secondary cooling zone after casting, as described in Non-Patent Document 3, grain boundary brittleness is caused by carbides and nitrides formed by the addition of alloy elements such as Al, Nb, V, and Cu. Since slab surface cracks are likely to occur, it is currently being produced while taking measures such as low-speed casting and slow cooling.
Under such manufacturing conditions, the productivity of the steelmaking department, which is an upstream process of the steel industry, is greatly reduced, and eventually becomes the main cause of hindering the productivity of the entire steelworks.
[0006]
Furthermore, a serious problem with this type of steel sheet is that a large amount of Si is added, so that the oxide of Si is concentrated on the steel sheet surface during annealing, and the steel sheet after electrodeposition coating is inferior like salt warm water. When exposed to a rough environment, the coating film is more easily peeled off than a normal steel plate.
[0007]
[Non-Patent Document 1]
Japan Iron and Steel Institute: “Materials and Processes vol.4 (1991) -P.1942”
[Non-Patent Document 2]
Japan Iron and Steel Institute: "Iron and Steel, Vol.8 (1995) No.9-P.26"
[Non-Patent Document 3]
Japan Iron and Steel Institute Edition: “3rd Edition, Steel Handbook II, Iron and Steel Making, P.649”
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been developed in view of the above circumstances, and by restricting the steel composition to a specific range, it solves the problems involved in the steel making stage described above, and the steel structure is combined with the regulation of the steel composition described above. By controlling it, the mechanical properties of high ductility and high stretch flangeability, which are suitable as materials for automobile parts, are secured, and furthermore, high strength and high ductility cooling excellent in salt hot water secondary adhesion after electrodeposition coating. The object is to provide a rolled steel sheet together with its advantageous production method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Now, in order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted intensive research on the composition, microstructure and surface properties of a steel sheet that prevent surface cracking of the slab and optimize the ductility and stretch flangeability of the steel sheet. Repeated.
as a result,
(1) By adding appropriate amounts of Ti and N, it is possible to prevent AIN, Nb-based carbides, and V-based carbides precipitated at low temperatures from preferentially precipitating at grain boundaries.
(2) The structure of the high-strength cold-rolled steel sheet obtained after continuous annealing is a composite structure composed of ferrite, retained austenite and a low-temperature transformation phase, and the volume ratio of each phase is set to a predetermined ratio, whereby excellent ductility for the steel sheet. Can be expressed,
(3) By refining the crystal grain size of the ferrite that is the main component of the composite structure described above, excellent stretch flangeability can be obtained in addition to high ductility.
I got that knowledge. Also,
(4) By suppressing the concentration of Si and C on the steel sheet surface after annealing, the salt hot water secondary adhesion is greatly improved.
(5) In order to suppress the concentration of Si and C on the surface of the steel sheet after annealing, electrolytic pickling treatment or electrolytic pickling treatment and brush treatment are required. Electrolytic pickling treatment or electrolytic pickling By suppressing the form of the oxide on the steel sheet surface immediately before the treatment and the brush treatment, the salt hot water secondary adhesion is further greatly improved.
I also found that.
The present invention is based on the above findings.
[0010]
That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
1. % By mass
C: 0.05-0.35%
Si: 0.5-3.0%
Mn: 0.5-3.0%
P: 0.05% or less,
S: 0.005% or less,
Al: less than 0.10%,
N: 0.0020-0.0100% and
Ti: 0.001 to 0.20%
And including
Ca and / or REM: 0.0010 to 0.010%
The balance of Fe and inevitable impurities, and a composite structure composed of ferrite, residual austenite, and a low-temperature transformation phase, wherein the ferrite is 30% or more by volume and the residual austenite is by volume It has a steel structure containing 2% or more, and the ferrite has an average crystal grain size of 15 μm or less, and a concentration ratio of Si and C represented by the following formula: P (Si) _0-10 / P (Si) ₁₀₀ ≦ 3.0
P (C) _0-10 / P (C) ₁₀₀ ≦ 3.0
here,
P (Si) _0-10 , P (C) _0-10 : Si, C from the steel plate surface to a depth of 10 nm in the plate thickness direction
Concentration peak value P (Si) ₁₀₀ , P (C) ₁₀₀ : Si, C at a depth of 100 nm from the surface of the steel sheet
A high-strength, high-ductility cold-rolled steel sheet excellent in salt hot water secondary adhesion, characterized by satisfying the concentration.
[0011]
2. In the above 1, the steel plate is further in mass%,
One or two selected from Nb and V: 0.001 to 0.30%
A high-strength, high-ductility cold-rolled steel sheet excellent in salt hot water secondary adhesion, characterized in that it contains a composition containing
[0012]
3. In the above 1 or 2, the steel sheet is further in mass%,
Cr: 1.5% or less
Mo: 0.5% or less and B: 0.010% or less The composition containing one or more selected from high-strength, high-ductility cold-rolled steel sheets with excellent salt hot water secondary adhesion .
[0013]
4). % By mass
C: 0.05-0.35%
Si: 0.5-3.0%
Mn: 0.5-3.0%
P: 0.05% or less,
S: 0.005% or less,
Al: less than 0.10%,
N: 0.0020-0.0100% and
Ti: 0.001 to 0.20%
And including
Ca and / or REM: 0.0010 to 0.010%
Steel slab with a balance of Fe and unavoidable impurities, hot rolled, then cold rolled, and then heated to a temperature above the Ac1 transformation point by continuous annealing, and then 10 ° C / s or higher After cooling to a temperature range of 300 to 500 ° C. at a cooling rate of 60 ° C. and retaining in this temperature range for 60 seconds or more, during or after cooling, an electrolytic pickling treatment or electrolytic pickling treatment and brush treatment are performed, Concentration ratio of Si and C represented by the following formula: P (Si) _0-10 / P (Si) ₁₀₀ ≦ 3.0
P (C) _0-10 / P (C) ₁₀₀ ≦ 3.0
here,
P (Si) _0-10 , P (C) _0-10 : Si, C from the steel plate surface to a depth of 10 nm in the plate thickness direction
Concentration peak value P (Si) ₁₀₀ , P (C) ₁₀₀ : Si, C at a depth of 100 nm from the surface of the steel sheet
A method for producing a high-strength, high-ductility cold-rolled steel sheet having excellent salt hot water secondary adhesion, characterized by adjusting the concentration.
[0014]
5. In the above 4, the abundance ratio SiO ₂ / Mn ₂ SiO ₄ of SiO ₂ and Mn ₂ SiO ₄ in the electrolytic pickling process immediately before the steel sheet surface, excellent in salt tolerance warm water secondary adhesiveness, characterized in that more than 1.5 A method for producing a high strength, high ductility cold-rolled steel sheet.
[0015]
6). In the above 4 or 5, the steel slab is further in mass%,
One or two selected from Nb and V: 0.001 to 0.30%
The manufacturing method of the high intensity | strength high ductility cold-rolled steel plate excellent in the salt hot water secondary adhesiveness characterized by the above-mentioned.
[0016]
7). In said 4, 5 or 6, steel slab is further mass%,
Cr: 1.5% or less
A high-strength, high-ductility cold-rolled steel sheet excellent in salt hot water secondary adhesion, characterized in that it has a composition containing one or more selected from Mo: 0.5% or less and B: 0.010% or less Production method.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
First, the reason why the component composition of the steel sheet is limited to the above range in the present invention will be described.
In the present invention, “%” in the composition means mass% unless otherwise specified.
C: 0.05-0.35%
C is an essential element for increasing the strength of steel, and is also an effective element for generating retained austenite and low-temperature transformation phase. However, if the C content is less than 0.05%, the desired high strength cannot be obtained, while if it exceeds 0.35%, weldability is deteriorated. For this reason, C was limited to the range of 0.05 to 0.35%. More preferably, it is 0.10 to 0.25%.
[0018]
Si: 0.5-3.0%
Si is an element that not only contributes to strengthening steel by solid solution strengthening but also stabilizes austenite and promotes the formation of residual austenite phase. However, if the content is less than 0.5%, the effect of addition is poor. On the other hand, if the content exceeds 3.0%, ductility is deteriorated. For this reason, Si was limited to the range of 0.5 to 3.0%. More preferably, it is 1.0 to 2.0%.
[0019]
Mn: 0.5-3.0%
Mn not only strengthens the steel by solid solution strengthening but also improves the hardenability of the steel and promotes the formation of retained austenite and low-temperature transformation phase. Such an effect is observed when the Mn content is 0.5% or more. On the other hand, even if the content exceeds 3.0%, the effect reaches saturation, and an effect corresponding to the content cannot be expected, resulting in an increase in cost. For this reason, Mn was limited to the range of 0.5 to 3.0%. More preferably, it is 1.0 to 2.0%.
[0020]
P: 0.050% or less
P is a solid solution strengthening element, and is usually an effective element for obtaining a high-strength steel sheet. However, if it exceeds 0.05%, spot weldability is reduced, so in the present invention, 0.05% is the upper limit. It was supposed to be included. More preferably, it is 0.020% or less.
[0021]
S: 0.005% or less
S is a harmful element that forms MnS in the steel and lowers the stretch flangeability of the steel sheet. For this reason, mixing of S is preferably reduced as much as possible, but is acceptable if it is 0.005% or less. More preferably, it is 0.003% or less.
[0022]
Al: less than 0.10%,
Al is an element necessary for separating nonmetallic inclusions in the slag, which contributes effectively as a deoxidizer in the steelmaking stage and lowers the hole expandability. However, the content of 0.10% or more increases the alloy cost, so in the present invention, the content is less than 0.10%. A preferred range is 0.02 to 0.09%.
[0023]
N: 0.0020 to 0.0100%,
N is usually an impurity element that causes strain aging, but in a structure-strengthened steel sheet as in the present invention, strain aging does not occur, but rather it prevents surface cracking of the slab by precipitates such as TiN. It is a useful element. In order to prevent the surface cracking of such a slab, it is necessary to contain 0.0020% or more. However, it is difficult to make steel containing 0.010% or more steel, and the cost is high. Limited to a range of 0.0100%. More preferably, it is 0.0025 to 0.0080%.
[0024]
Ti: 0.001 to 0.20%
Ti is an element useful for suppressing the growth of the ferrite phase in the heating stage during continuous annealing, refining the steel structure, and remarkably improving the hole expandability. Ti also precipitates Ti-based carbonitrides and sulfides at a high temperature during slab cooling, and is generated at a relatively low temperature, and Nb and V added for the purpose of grain refinement cause grain boundaries. It is an element that is effective in suppressing the precipitation of Nb-based and V-based carbides to be generated and preventing slab surface cracks. In order to exhibit such an effect, the content of at least 0.001% is required. On the other hand, the content exceeding 0.20% not only increases the alloy cost, but also increases the precipitation amount of TiC and decreases the retained austenite for expressing the TRIP effect, and also increases the precipitation strengthening ability. Therefore, there is a disadvantage that high ductility cannot be obtained. Therefore, in the present invention, the Ti content is limited to the range of 0.001 to 0.20%. Preferably, it is 0.010 to 0.10%.
[0025]
Ca and / or REM: 0.0010 to 0.010%,
Ca and REM have the effect of controlling the form of sulfide inclusions, and thereby contribute effectively to the improvement of stretch flangeability of the steel sheet. However, when the total amount of one or two selected from Ca and REM is less than 0.0010%, the effect of addition is poor, while when it exceeds 0.0001%, the effect reaches saturation. For this reason, Ca and REM should be contained in the range of 0.0010 to 0.010% in either case of single addition or composite addition. A more preferable range is 0.0010 to 0.005%.
[0026]
Although the essential components have been described above, the following elements can be appropriately contained in the present invention.
One or two types selected from Nb and V: 0.001 to 0.30%
Both Nb and V, like Ti, are useful for precipitating NbC and VC, suppressing the growth of the ferrite phase during the heating stage during continuous annealing, refining the steel structure, and significantly improving hole expandability. Element. In order to exhibit such an effect, addition of at least 0.001% is required. On the other hand, if the content exceeds 0.30%, not only does YS increase due to precipitation strengthening and the workability deteriorates, but there is a disadvantage that the retained austenite for causing the TRIP effect is reduced. Nb and V generate carbides at a temperature lower than that of Ti, and if this precipitates preferentially at the grain boundaries, it causes surface cracks in the slab. Therefore, in the present invention, Nb and V are contained in the range of 0.001 to 0.30% in either case of single addition or composite addition. A more preferable range is 0.001 to 0.10%.
[0027]
One or more selected from Cr: 1.5% or less, Mo: 0.5% or less, and B: 0.010% or less
Cr, Mo, and B are all useful elements that have the effect of improving the hardenability of steel and promoting the formation of a low-temperature transformation phase. However, the above effects are not achieved when Cr: more than 1.5%, Mo: more than 0.5%, and B: more than 0.010%. Arise. Therefore, Cr is 1.5% or less, Mo is 0.5% or less, and B is 0.010% or less. A more preferable range is 0.0005 to 1.0% in total of one or more selected from Cr, Mo, and B.
[0028]
The preferred component composition of the present invention has been described above. In the present invention, the steel structure is also important, and it is important to have a composite structure composed of ferrite, retained austenite, and a low-temperature transformation phase.
Ferrite Ferrite is a soft phase containing no iron carbide, has high deformability, and improves the ductility of the steel sheet. In the steel sheet of the present invention, it is necessary to contain such ferrite in a volume ratio of 30% or more. This is because if the ferrite content is less than 30%, a significant ductility improvement effect cannot be expected. A more preferable amount of ferrite is 50% or more.
[0029]
Residual austenite Residual austenite has the effect of strain-induced transformation into martensite during processing, widely dispersing locally applied processing strain, and improving the ductility of the steel sheet. In the steel sheet of the present invention, such retained austenite is contained in a volume ratio of 2% or more. This is because if the amount of retained austenite is less than 2%, a significant improvement in ductility cannot be expected. A more preferable amount of retained austenite is 5% or more.
[0030]
Low temperature transformation phase The low temperature transformation phase in the present invention refers to martensite or bainite.
Martensite and bainite are both hard phases and have the effect of increasing the strength of the steel sheet by strengthening the structure. In addition, since the generation of movable dislocation is accompanied at the time of transformation generation, it also has the effect of reducing the yield ratio of the steel sheet. In order to sufficiently obtain the above action, the low-temperature transformation phase is preferably martensite. The amount of the low temperature transformation phase is not particularly limited, and may be appropriately distributed according to the strength of the steel plate.
[0031]
In the present invention, the crystal grain size of the ferrite is also important.
That is, the refinement of crystal grains contributes to the improvement of stretch flangeability of the steel sheet.
Therefore, in the present invention, the average crystal grain size of ferrite in the composite structure is limited to 15 μm or less. The reason for this is that when the average crystal diameter of ferrite exceeds 15 μm, a significant improvement in stretch flangeability cannot be expected. More preferably, it is 10 μm or less.
[0032]
Furthermore, in the present invention, the surface properties of the steel sheet are also important, and it is necessary to regulate the concentration ratio of Si and C expressed by the following formula.
P (Si) _0-10 / P (Si) ₁₀₀ ≦ 3.0
P (C) _0-10 / P (C) ₁₀₀ ≦ 3.0
here,
P (Si) _0-10 , P (C) _0-10 : Si, C from the steel plate surface to a depth of 10 nm in the plate thickness direction
Concentration peak value P (Si) ₁₀₀ , P (C) ₁₀₀ : Si, C at a depth of 100 nm from the surface of the steel sheet
Concentration [0033]
That is, in P (Si) _0-10 / P (Si) ₁₀₀ > 3.0 and / or P (C) _0-10 / P (C) ₁₀₀ > 3.0, the cause is Si oxide and C (graphite) on the steel sheet surface. Then, after electrodeposition coating, when exposed to a poor environment such as salt warm water, the secondary adhesion of the coating film is remarkably deteriorated.
This deterioration of the secondary adhesion is caused by etching of the steel sheet surface by Si oxide and C (graphite) on the steel sheet surface at the initial stage of the chemical conversion film formation process using zinc phosphate or the like, which is performed as a base treatment for electrodeposition coating. It is for inhibiting. In order to improve the secondary adhesion to salt water, it is necessary to _satisfy P (Si) _0-10 / P (Si) ₁₀₀ ≦ 3.0 and P (C) _0-10 / P (C) ₁₀₀ ≦ 3.0. . Preferably, P (Si) _0-10 / P (Si) ₁₀₀ ≦ 2.0 and P (C) _0-10 / P (C) ₁₀₀ ≦ 2.0.
[0034]
Here, since the concentration of Si and C at a depth exceeding 10 nm does not affect the salt-resistant warm water secondary adhesion, in the present invention, the concentration peak value from the steel sheet surface to a depth of 10 nm is did. The concentration of these elements can be evaluated by an intensity ratio calculated from, for example, an element presence intensity distribution curve in the thickness direction by GDS (glow discharge emission spectroscopy) analysis.
[0035]
Next, the manufacturing method of the steel plate of this invention is demonstrated.
The molten steel adjusted to the above-mentioned preferred component composition is cast by a known method, hot-rolled according to a conventional method, then cold-rolled, then heated by continuous annealing, cooled, and maintained at a predetermined temperature in the middle After cooling, cool to make the product.
[0036]
In the present invention, in the above manufacturing process, heating to a temperature of the Ac ₁ transformation point or more during continuous annealing, quenching at a rate of 10 ° C./s or more during cooling, and a quenching end temperature of 350 to P (Si) _0-10 / P (Si) by maintaining at 500 ° C. for 60 seconds or more in this temperature range and performing electrolytic pickling treatment or electrolytic pickling treatment and brush treatment during or after cooling. It is important that ₁₀₀ ≦ 3.0 and P (C) _0-10 / P (C) ₁₀₀ ≦ 3.0.
Moreover, it is preferable that the abundance ratio SiO ₂ / Mn ₂ SiO ₄ between SiO ₂ and Mn ₂ Si _{4 on} the steel plate surface immediately before the electrolytic pickling treatment is 1.5 or less.
[0037]
Hereinafter, the reason why the manufacturing conditions are limited to the above range will be described.
Heating temperature: Ac ₁ transformation point or higher The heating temperature in continuous annealing must be higher than the Ac ₁ transformation point. The reason is that the retained austenite cannot be obtained without heating to the (α + γ) two-phase region, and the TRIP effect does not appear. Therefore, in the present invention, the lower limit of the heating temperature is the Ac ₁ transformation point. Note that if the heating temperature is higher than 850 ° C., the ferrite grain size increases and the stretch flangeability may decrease, so the upper limit of the heating temperature is preferably about 850 ° C.
[0038]
Cooling rate: 10 ° C / s or more The reason for setting the cooling rate to 10 ° C / s or more is that when the cooling rate is less than 10 ° C / s, the austenite phase transforms into pearlite or bainite and the residual austenite disappears. This is because the TRIP effect cannot be obtained. More preferably, the rate is 20 ° C./s or more.
[0039]
Rapid cooling end temperature: 300 ~ 500 ℃
The reason for setting the quenching end temperature to 300 to 500 ° C. is that when it is rapidly cooled to a temperature lower than 300 ° C., all the austenite phase is transformed into martensite, and most of the austenite phase is above 500 ° C. This is because it transforms into pearlite or bainite and the TRIP effect cannot be expected. A more preferable temperature range is 350 to 450 ° C.
[0040]
Holding time: After rapid cooling for 60 seconds or more, stay in the temperature range of 300 to 500 ° C for 60 seconds or more. When the temperature reaches less than 300 ° C in a short time of less than 60 seconds, most of the retained austenite becomes martensite. This is because the transformation causes the TRIP effect to no longer appear during press working. On the other hand, if the time is too long, the bainite transformation is completed, which is not preferable because the retained austenite decreases. A particularly preferable holding time is 60 to 1200 seconds.
[0041]
In order to improve the secondary adhesion of salt water with or without electrolytic pickling during or after cooling, or after electrolytic pickling and brushing, Si oxides concentrated on the steel sheet surface, especially SiO ₂ and C It is essential that the concentration ratio of Si and C, P (Si) _0-10 / P (Si) ₁₀₀ ≦ 3.0 and P (C) _0-10 / P (C) ₁₀₀ ≦ 3.0 be satisfied. is there. For this reason, it is necessary to perform an electrolytic pickling process or an electrolytic pickling process and a brush process during or after the cooling.
[0042]
Here, Si oxide concentrated on the steel plate surface, especially SiO ₂ and C, is removed, and the concentration ratio of Si and C is P (Si) _0-10 / P (Si) ₁₀₀ ≦ 3.0 and P (C In order to satisfy _0-10 / P (C) ₁₀₀ ≦ 3.0 at the same time, electrolytic pickling is effective. Examples of the acid solution include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid-hydrochloric acid, but are not limited thereto. For example, electrolytic pickling for 5 seconds or more at a current density of 30 A / dm ^{2 in} a mixed solution of 50 ° C. (1% hydrochloric acid + 10% nitric acid) is recommended. However, if the treatment is performed for a long time, the C concentration on the surface of the steel sheet is increased and the secondary adhesion of salt-resistant hot water is deteriorated.
[0043]
Furthermore, by using brush treatment together with electrolytic pickling, the concentration ratio of Si and C, P (Si) _0-10 / P (Si) ₁₀₀ ≦ 3.0 and P (C) _0-10 / P (C ) ₁₀₀ ≦ 3.0 can be achieved more easily.
For example, while rotating a 300 mmφ brush roll having a core material embedded with SiC of # 240 after electrolytic pickling, at a pressure of 29.4 N / cm ² or more against a steel plate while rotating at a rotation speed of at least 1 rpm or more It is preferable to press and rub the steel plate surface.
[0044]
Si oxides generated on the surface of the steel sheet are mainly SiO ₂ and Mn ₂ SiO _4. Of these, Mn ₂ SiO ₄ can be easily removed by electrolytic pickling. Thus, the presence ratio SiO ₂ / Mn ₂ SiO ₄ of SiO ₂ and Mn ₂ SiO ₄ in the electrolytic pickling process immediately before the steel sheet surface by 1.5 or less effectively in a short time in the electrolytic pickling process, Si and C Concentration ratio of P (Si) _0-10 / P (Si) ₁₀₀ ≦ 3.0 and P (C) _0-10 / P (C) ₁₀₀ ≦ 3.0 can be satisfied at the same time.
[0045]
Abundance ratio SiO ₂ / Mn ₂ SiO ₄ of SiO ₂ and Mn ₂ SiO ₄ in the electrolytic pickling process immediately before the steel sheet surface to 1.5 or less, for example above in the continuous annealing step, the dew point in the furnace - This can be achieved by increasing the temperature to 30 ° C or higher.
Here, the abundance ratio of SiO ₂ and Mn ₂ SiO ₄ is determined by, for example, the peak of SiO ₂ appearing near 1250 / cm and the peak of Mn ₂ SiO ₄ appearing near 1000 / cm by an FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) apparatus. The strength ratio can be evaluated.
[0046]
In addition, after the continuous annealing as described above, it is advantageous to perform temper rolling for the purpose of shape correction or roughness adjustment. However, even if such temper rolling is not performed, there is no problem in terms of material.
[0047]
【Example】
Example 1
Molten steel having the composition shown in Table 1 was melted in a converter and made into a slab by a continuous casting method. The obtained slab was hot-rolled to a thickness of 3.0 mm, then pickled, and then cold-rolled to obtain a cold-rolled steel plate having a thickness of 1.6 mm.
Next, these cold-rolled steel sheets were heated and held in a continuous annealing line under the conditions shown in Table 2, cooled, and after cooling, in a mixed liquid of 53 ° C. (0.6% HCl + 26% HNO ₃ ), 30 A Electrolytic pickling treatment at a current density of / dm ² for 6 to 20 seconds, or a brush roll (300 mmφ) having a core material embedded with SiC of # 240 after this electrolytic pickling treatment is pressure: 29.4 N / cm ² , Rotational speed: Brush treatment of pressing at 2 rpm, then washing with water and drying, then subjected to temper rolling with a rolling reduction of 0.5% to obtain a product.
The results of examining the microstructure of the obtained steel sheet and the surface shape of the steel sheet are also shown in Table 2.
Table 3 shows the results of investigations on the occurrence of surface cracks during slab production, the mechanical properties of the product plate, and the salt hot water secondary adhesion.
[0048]
About the crack of the slab, it judged visually and evaluated by the presence or absence of the crack.
Also, a sample for high-temperature tensile test was cut out from the slab, processed into a 6mmφ round bar tensile test piece, solution treated at 1200 ° C for 10 minutes, cooled to 800 ° C at a cooling rate of 100 ° C / min, 20 after partial retention, tensile test carried out, from the original cross-sectional diameter (do) and tensile after fracture surface diameter (D), the following equation drawing ratio (%) = (do-D ) / do × 100
Thus, the aperture ratio was obtained.
[0049]
The microstructure of the steel sheet was examined by observing a cross section in the rolling direction of the steel sheet with an optical microscope or a scanning electron microscope. That is, using the cross-sectional structure photograph at a magnification of 1000 times, the occupied area ratio of the corresponding phase existing in a square area of 100 mm square arbitrarily set by image analysis was obtained and used as the volume ratio of the corresponding phase.
The amount of retained austenite was obtained by polishing the steel plate to the center plane in the plate thickness direction and measuring the diffraction X-ray intensity at the plate thickness center plane. MoKα rays are used as incident X-rays, and {111}, {200}, {220} of the retained austenite phase with respect to the diffraction X-ray intensity of each face of the ferrite phase {110}, {200}, {211} {311} The diffracted X-ray intensity ratio of each surface was obtained, and the average value of these was taken as the volume fraction of retained austenite.
For the ferrite grain size, the crystal grain size was measured in accordance with the method specified in JIS Z 0552, and converted to an average crystal grain size.
[0050]
The mechanical properties of the steel sheet were measured by the following tensile test and hole expansion test. The measurement results are shown in Table 3.
Tensile properties were measured using JIS Z 2204 No. 5 test specimens taken in the direction perpendicular to the rolling direction from the steel sheet, in accordance with the methods specified in JIS Z 2241. Yield strength (YS), tensile strength (TS), The elongation at break (El) and the yield elongation (YEl) were measured.
Stretch flangeability was evaluated by measuring the hole expansion ratio (λ) in accordance with the method specified in JFS T 1001.
[0051]
For salt-resistant warm water secondary adhesion, a 150 mm x 75 mm test piece was subjected to chemical conversion treatment with zinc phosphate using a commercially available solution, and cationic electrodeposition was applied to a thickness of 25 µm. 45mm, 3 pieces) / Cut the test piece, soak it in 5% NaCl, 50 ° C solution for 240 hours, and then apply the adhesive tape on the cut and peel it off. Measured and evaluated. Here, if the maximum peeling total width is 5.0 mm or less, it can be said that the salt-resistant warm water secondary adhesion is good.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
[Table 3]

[0055]
As shown in Tables 2 and 3, all of the inventive examples satisfying the requirements of the present invention showed a very good value of the strength-elongation balance (TS × El) of 20000 MPa ·% or more, and the strength-hole expansion balance. (TS x λ) was 40,000 MPa ·% or more, and it was excellent in stretch flangeability. Furthermore, there was no surface cracking during slab production, and the salt-resistant warm water secondary adhesion after electrodeposition coating was good.
Moreover, since the steel plate of this invention is controlling the surface roughness form, it has also been confirmed that it is excellent in the slidability at the time of press molding, and die-proofing.
[0056]
Example 2
Molten steel having the component composition shown in Table 4 was melted in a converter and made into a slab by continuous casting. The obtained slab was hot-rolled to a sheet thickness of 3.0 mm, then pickled and then cold-rolled to obtain a cold-rolled steel sheet having a sheet thickness of 1.4 mm.
Then, these cold-rolled steel sheets were heated and held in a continuous annealing line under the conditions shown in Table 5, cooled, and subjected to temper rolling with a reduction ratio of 0.5% to obtain products.
The results of examining the microstructure of the obtained steel sheet and the surface shape of the steel sheet are also shown in Table 5.
Table 6 shows the results of investigations on the occurrence of surface cracks during slab production, the mechanical properties of the product plate, and the salt hot water secondary adhesion.
[0057]
[Table 4]

[0058]
[Table 5]

[0059]
[Table 6]

[0060]
As shown in Tables 5 and 6, all of the inventive examples satisfying the requirements of the present invention showed a very good value of the strength-elongation balance (TS × El) of 20000 MPa ·% or more, and the strength-hole expansion balance. (TS x λ) was 40,000 MPa ·% or more, and it was excellent in stretch flangeability. Furthermore, there was no surface cracking during slab production, and the salt-resistant warm water secondary adhesion after electrodeposition coating was good.
Moreover, since the steel plate of this invention is controlling the surface roughness form, it has also been confirmed that it is excellent in the slidability at the time of press molding, and die-proofing.
[0061]
【The invention's effect】
Thus, according to the present invention, a high-strength cold-rolled steel sheet having high ductility and stretch flangeability and good salt-cold hot water secondary adhesion after electrodeposition coating can be produced inexpensively and stably. Can do.
Therefore, by applying the cold-rolled steel sheet of the present invention as a material for automobile parts, it becomes possible to reduce the weight and fuel consumption of the automobile, thereby contributing greatly to the improvement of the global environment.

Claims

% By mass
C: 0.05-0.35%
Si: 0.5-3.0%
Mn: 0.5-3.0%
P: 0.05% or less,
S: 0.005% or less,
Al: less than 0.10%,
N: 0.0020-0.0100% and
Ti: 0.001 to 0.20%
And including
Ca and / or REM: 0.0010 to 0.010%
The balance of Fe and inevitable impurities, and a composite structure composed of ferrite, residual austenite, and a low-temperature transformation phase, wherein the ferrite is 30% or more by volume and the residual austenite is by volume It has a steel structure containing 2% or more, and the ferrite has an average crystal grain size of 15 μm or less, and a concentration ratio of Si and C represented by the following formula: P (Si) _0-10 / P (Si) ₁₀₀ ≦ 3.0
P (C) _0-10 / P (C) ₁₀₀ ≦ 3.0
here,
P (Si) _0-10 , P (C) _0-10 : Si, C from the steel plate surface to a depth of 10 nm in the plate thickness direction
Concentration peak value P (Si) ₁₀₀ , P (C) ₁₀₀ : Si, C at a depth of 100 nm from the surface of the steel sheet
A high-strength, high-ductility cold-rolled steel sheet excellent in salt hot water secondary adhesion, characterized by satisfying the concentration.

In Claim 1, the steel plate is further in mass%,
One or two types selected from Nb and V: 0.001 to 0.30%
A high-strength, high-ductility cold-rolled steel sheet excellent in salt hot water secondary adhesion, characterized in that it contains a composition containing

In Claim 1 or 2, a steel plate is further mass%,
Cr: 1.5% or less
Mo: 0.5% or less and B: A composition containing one or more selected from 0.010% or less, and a high-strength, high-ductility cold-rolled steel sheet excellent in salt hot water secondary adhesion .

% By mass
C: 0.05-0.35%
Si: 0.5-3.0%
Mn: 0.5-3.0%
P: 0.05% or less,
S: 0.005% or less,
Al: less than 0.10%,
N: 0.0020-0.0100% and
Ti: 0.001 to 0.20%
And including
Ca and / or REM: 0.0010 to 0.010%
Steel slab with a balance of Fe and unavoidable impurities, hot rolled, then cold rolled, and then heated to a temperature above the Ac1 transformation point by continuous annealing, and then 10 ° C / s or higher After cooling to a temperature range of 300 to 500 ° C. at a cooling rate of 60 ° C. and retaining in this temperature range for 60 seconds or more, during or after cooling, an electrolytic pickling treatment or electrolytic pickling treatment and brush treatment are performed, Concentration ratio of Si and C represented by the following formula: P (Si) _0-10 / P (Si) ₁₀₀ ≦ 3.0
P (C) _0-10 / P (C) ₁₀₀ ≦ 3.0
here,
P (Si) _0-10 , P (C) _0-10 : Si, C from the steel plate surface to a depth of 10 nm in the plate thickness direction
Concentration peak value P (Si) ₁₀₀ , P (C) ₁₀₀ : Si, C at a depth of 100 nm from the surface of the steel sheet
A method for producing a high-strength, high-ductility cold-rolled steel sheet having excellent salt hot water secondary adhesion, characterized by adjusting the concentration.

5. The salt hot water secondary adhesion is excellent in claim 4, wherein the abundance ratio SiO ₂ / Mn ₂ SiO ₄ of SiO ₂ and Mn ₂ SiO _{4 on} the steel sheet surface immediately before the electrolytic pickling treatment is 1.5 or less. A method for producing high strength and high ductility cold-rolled steel sheets.

In Claim 4 or 5, steel slab is further mass%,
One or two types selected from Nb and V: 0.001 to 0.30%
The manufacturing method of the high intensity | strength high ductility cold-rolled steel plate excellent in the salt hot water secondary adhesiveness characterized by the above-mentioned.

The steel slab according to claim 4, 5 or 6, further in mass%,
Cr: 1.5% or less
A high-strength, high-ductility cold-rolled steel sheet excellent in salt hot water secondary adhesion, characterized in that it has a composition containing one or more selected from Mo: 0.5% or less and B: 0.010% or less Production method.