JP4324985B2 - Flame retardant acrylate derivative, method for producing the same, and flame retardant resin composition comprising the same - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜２の整数を表し、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
で表される難燃性アクリレート誘導体、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
まず、本発明の上記一般式（１）で表される難燃性アクリレート誘導体及びその製造方法について説明する。
【００１０】
本発明の難燃性アクリレート誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析において、ａ＋ｂ＝２〜５の化合物の混合物であり、通常ａ＋ｂ＝２の化合物を０〜８０モル％、ａ＋ｂ＝３の化合物を８０〜０モル％及びａ＋ｂ＝４〜５の化合物を０〜２０モル％の範囲で含有し、臭素含量３８〜６０％、軟化点８０〜２００℃、熱天秤での重量５％減少温度が２００℃以上の耐熱性を示す白色〜薄茶色結晶である。
【００１１】
尚、本発明において示す平均臭素化数とは、臭素化ｐ−クミルフェノールを元素分析することより得られた組成比を基に算出した一分子当たりの平均臭素化数をいい、２．５〜４．０の範囲である。
【００１２】
本発明の難燃性アクリレート誘導体は、下記一般式（２）
【００１３】
【化４】

【００１４】
（式中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜２の整数を表す。）
で示される臭素化ｐ−クミルフェノールとアクリル酸ハライドを脱ハロゲン化水素試剤存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１５】
本発明の難燃性アクリレート誘導体の製造に適用可能な脱ハロゲン水素化試剤としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属または水素化アルカリ土類金属等が挙げられるが、工業的に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。これらの脱ハロゲン化水素試剤のうち無機塩基に関しては水溶液として使用する。
【００１６】
脱ハロゲン化水素試剤の使用量としては、特に規定はないが、臭素化ｐ−クミルフェノールに対して通常１〜２当量用いる。
【００１７】
上記一般式（１）で示される化合物の製造に適用可能なアクリル酸ハライドとしては具体的にはアクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイドで、工業的に好ましくはアクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイドである。
【００１８】
アクリル酸ハライドの添加量としては、原料の臭素化ｐ−クミルフェノールに対して１〜２モル倍量用いるが、好ましくは反応性及び経済性の面で１．１〜１．５モル倍量の範囲である。
【００１９】
反応に使用する溶剤としては、臭素化ｐ−クミルフェノール、アクリル酸ハライド及び脱ハロゲン化水素試剤に対して不活性であり、臭素化ｐ−クミルフェノール、アクリル酸ハライド及び脱ハロゲン化水素試剤を溶解可能であればあらゆるものが適用可能であり、具体的にはジクロロメタン、ジブロモメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、アセトン、メタノール、水−メタノール、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２０】
溶剤の使用量としては、反応に具する原料の臭素化ｐ−クミルフェノールに対してあらゆる量比で使用可能であるが、０．５重量倍量以下では反応終了後の反応液粘度が高くなるため好ましくなく、また１００重量倍量以上では経済的ではない。従って好ましくは０．５〜１００重量倍量の範囲で、さらに好ましくは０．９〜５０重量倍量の範囲である。
【００２１】
反応温度としては、脱ハロゲン化水素試剤及び溶剤により異なるが、通常０℃〜６０℃の範囲で実施する。
【００２２】
反応時間としては、脱ハロゲン化水素試剤及び反応温度により異なるが、通常１〜８時間の範囲で実施する。
【００２３】
反応後、反応液を吸引濾過後、水洗し、さらにアセトン等の有機溶媒で洗浄した後、乾燥することにより目的とする本発明の難燃性アクリレート誘導体を得ることができる。また必要に応じて再結晶等の精製を行っても良い。
【００２４】
本発明の上記一般式（１）で示される難燃性アクリレート誘導体は、難燃剤として使用することができる。
【００２５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂、本発明の難燃性アクリレート誘導体、難燃助剤等から構成され、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤等の添加剤を添加しても良い。
【００２６】
本発明の難燃性アクリレート誘導体が配合可能な樹脂としては、具体的には例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＡＢＳと略す）、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイ等も例示できる。これらのうち、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイが好適な樹脂として例示される。
【００２７】
本発明の難燃性アクリレート誘導体の樹脂への配合量としては、配合する樹脂の種類や目的とする難燃性能により異なり、特に限定するものではないが、通常樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部配合される。
【００２８】
本発明の難燃性アクリレート誘導体を樹脂に配合するにあたり、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等の難燃助剤を添加しても良く、この場合、本発明の難燃性アクリレート誘導体１００重量部に対して通常５〜８０重量部添加される。さらに必要に応じて、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等を添加しても良く、この場合、本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対して通常０．０５〜５重量部添加される。これらの他、必要に応じて帯電防止剤やタルク、グラスファイバー等の無機充填剤を添加しても良い。
【００２９】
本発明の難燃性アクリレート誘導体の樹脂への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合する場合には、例えば予め本発明の難燃性アクリレート誘導体を樹脂原料に分散させた後硬化させれば良く、熱可塑性樹脂に配合する場合には、例えばコニカルブレンダーやタンブラーミキサーを用いて必要な配合試剤を混合し、二軸押出機等を用いてペレット化しても良い。これらの方法で得られた難燃性樹脂組成物の加工方法は、特に限定されるものではなく、例えば押出成型、射出成型等を行い、目的とする成型品を得ることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の難燃性アクリレート誘導体は、有能な難燃剤であり、特に熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂に配合した場合、樹脂の機械物性を低下させることなく高い難燃性能を発現する。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
参考例１
撹拌機及び冷却ジャケット付き滴下ロートを備えた１リットルの四つ口丸底フラスコにｐ−クミルフェノール４２．４ｇ（０．２モル）、三塩化アンチモン２．１ｇ（０．０１モル）及びジクロロメタン３８２ｇを仕込み、冷却循環恒温装置を用いて−２℃に冷却した。
【００３３】
次に、０．５リットルの四つ口丸底フラスコに臭素６０．７ｇ（０．３８モル）及びジクロロメタン３７９ｇを仕込み、冷却循環恒温装置により０℃に冷却した後、塩素２１．３ｇ（０．３モル）を一時間かけて吹き込み、塩化臭素のジクロロメタン溶液を調製した。この塩化臭素のジクロロメタン溶液を先ほどの冷却ジャケット付き滴下ロートに仕込み、ｐ−クミルフェノール溶液に６時間かけて滴下し、さらに３０分間熟成を行った。
【００３４】
反応後、反応液に５重量％ヒドラジン溶液を加えて残存する塩化臭素及び過剰分の臭素を除外した後、分液し、水洗を行って臭素化ｐ−クミルフェノールの溶液を得た。
【００３５】
この臭素化ｐ−クミルフェノールの溶液に水蒸気を吹き込み、まず溶媒を蒸留留去した後、続いて低沸点の不純物を同様に留去させた。水蒸気蒸留後、その温度を保ちながら、臭素化ｐ−クミルフェノールの溶液層を分液した。次いで、この溶液を減圧下、９０℃で乾燥の後、微黄色を帯びた粘調状態の臭素化ｐ−クミルフェノール８０．１ｇを得た。この得られた臭素化ｐ−クミルフェノールについて、元素分析、核磁気共鳴スペクトル、ガスクロマトグラフィー及び赤外吸収スペクトルを測定した結果を以下に示す。
【００３６】

この元素分析結果より算出した一分子当たりの平均臭素化数は２．６１であった。
【００３７】
（２）核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃、¹Ｈ、ｐｐｍ）：δ１．４〜１．８（ｍ、６Ｈ）、５．７〜５．８（ｓ、１Ｈ）、６．９〜７．６（ｍ、６．４Ｈ）。
【００３８】
（３）ガスクロマトグラフィー（ＤＢ−１、０．２５ｍｍ×１５ｍ）：ジブロモ体；３９．５９ｗｔ％、ジブロモクロロ体；２．１６ｗｔ％、トリブロモ体；５３．２８ｗｔ％、テトラブロモ体；４．６８ｗｔ％、ペンタブロモ体；０．０１ｗｔ％、低沸点物；０．２８ｗｔ％。
【００３９】
（４）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：３４９５、２９７０、１７６３、１６４８、１５８９、１５５９、１４７５、１３９６、１３６４、１３２０、１２７１、１２４６、１２００、１１７０、１１４１、１０９２、１００９、９３０、８７６、８６３、８２５、７８８、７３７、７１６。
【００４０】
実施例１
撹拌機及び滴下ロートを備えた０．３リットルの４つ口丸底フラスコに平均臭素化数２．６１の臭素化ｐ−クミルフェノール９．５ｇ（０．０２モル）、ジクロロメタン１００ｇ及びトリエチルアミン１５．８ｇ（０．１６モル）を仕込み冷却循環恒温装置を用いて１０℃に冷却した。
【００４１】
次いでアクリル酸クロライド１０．１ｇ（０．１１モル）を臭素化ｐ−クミルフェノール溶液に３０分間かけて滴下し１０℃で３時間熟成を行った。反応後、水１００ｇを添加して分液した。
【００４２】
得られた反応液をｎ−ヘキサン２００ｇに滴下、晶析させることにより目的物のｐ−クミルフェノールアクリル酸エステル８．３ｇを得た。この得られた難燃性アクリレート誘導体について、元素分析、融点、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び熱天秤を測定した結果を以下に示す。
【００４３】

この元素分析結果より算出した一分子当たりの平均臭素化数は２．６１であった。
【００４４】
（２）融点：３８−４４℃。
【００４５】
（３）核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃、¹Ｈ、ｐｐｍ）：δ１．６〜１．７（ｓ、６Ｈ）、６．０〜６．１（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．５（ｍ、１Ｈ）、６．６〜６．８（ｍ、１Ｈ）、７．０〜７．５（ｍ、６．４Ｈ）。
【００４６】
（４）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：２９７１、１７５５、１６３７、１５８５、１５５１、１４５８、１４０１、１２７４、１２２９、１１３８、１１２５、１１１２、１００７、９８０、８９２、８７６、８２５、７９４、７４３、７２２、７０１。
【００４７】
（５）熱天秤（℃）：５％重量減少（２５０）、１０％重量減少（２７７）、５０％重量減少（３５４）。
【００４８】
実施例２
実施例１と同様の製法で得られた臭素含量４４．８重量％の難燃性アクリレート誘導体にスチレンを加えてスチレン濃度３０重量％の溶液を調製した。
【００４９】
得られた溶液７０部、ビスフェノールＡ系エポキシ難燃性アクリレート樹脂（昭和高分子（株）製、商品名リポキシＲ−８０６）３０部、三酸化アンチモン３部及び過酸化ベンゾイル１部を混合して、含浸用の樹脂液を調製した。
【００５０】
得られた樹脂液を含浸したガラスクロス（ＷＥ−１８Ｋ、日東紡績製）を８層及びエポキシ系接着剤を塗布した電解銅箔（ＴＣ箔、日鉱グールドフオイル製）を重ね合わせ過剰の樹脂液を排除した後、１００℃で３０分間硬化し、厚さ１．６ｍｍの片面銅張り積層板を得た。得られた試料片は白色の外観をしており、ＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験方法に準拠して燃焼性の評価を行ったところ、ＵＬ−９４ Ｖ０に相当する結果が得られた。
【００５１】
実施例３
３リットルのオートクレーブに、水１ｋｇ、ポリスチレンビーズ３００ｇ、実施例１で得られた難燃性アクリレート誘導体５ｇ、ジクロロメタン５ｇを仕込み、１００℃に加熱した後、これにブタンガスを１０ｋｇ／ｃｍ²になるまで圧入し、同温度で２時間保持した。
【００５２】
室温へ冷却、濾過、水洗、乾燥の後、得られたビーズ中の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体含量を測定したところ、４．５２ｇであった。
【００５３】
得られた難燃ポリスチレンビーズを通常の方法で発泡成型したところ、密度０．０３２ｇ／ｃｍ³の発泡体が得られ、ＪＩＳ Ａ ９５１４に規定された燃焼性試験を行ったところ保温板１種３号に合格した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel brominated p-cumylphenol derivative, and the compound of the present invention can be used as a compounded flame retardant for flame retardant resins, which is frequently used in various electric devices.
[0002]
[Prior art]
As a conventional method for flame-retarding a synthetic resin, various brominated flame retardants, phosphate ester-based flame retardants, inorganic flame retardants, and the like are used for various resins. Typical flame retardants include decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol-A (hereinafter abbreviated as TBA), TBA-epoxy oligomer, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In this way, various flame retardants have been proposed and used for various purposes. However, in recent years, there has been a strong demand for further improvement in the performance of flame retardant resins and the improvement in performance of blended flame retardant resins. Creation of supplemental agents is desired.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a novel brominated flame retardant, the present inventors have found the flame retardant acrylate derivative of the present invention. Furthermore, it discovered that the resin composition which mix | blended this was excellent in the flame retardance, and came to complete this invention.
[0005]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
(In the formula, a represents an integer of 1 to 3, b represents an integer of 1 to 2, and R represents hydrogen or a methyl group.)
A flame retardant acrylate derivative represented by the formula, a method for producing the same, and a flame retardant resin composition comprising the same.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
First, the flame retardant acrylate derivative represented by the general formula (1) of the present invention and the production method thereof will be described.
[0010]
The flame-retardant acrylate derivative of the present invention is a mixture of compounds of a + b = 2 to 5 in gel permeation chromatography analysis, usually 0 to 80 mol% of a + b = 2 compound, and 80 to 80% of a + b = 3 compound. 0 mol% and a + b = 4 to 5 in a range of 0 to 20 mol%, bromine content 38 to 60%, softening point 80 to 200 ° C., weight 5% reduction temperature on a thermobalance is 200 ° C. or more It is a white to light brown crystal showing the heat resistance.
[0011]
In addition, the average bromination number shown in this invention means the average bromination number per molecule calculated based on the composition ratio obtained by conducting elemental analysis of brominated p-cumylphenol, It is in the range of ~ 4.0.
[0012]
The flame retardant acrylate derivative of the present invention has the following general formula (2):
[0013]
[Formula 4]

[0014]
(Wherein, a represents an integer of 1 to 3, and b represents an integer of 1 to 2)
Can be obtained by reacting a brominated p-cumylphenol represented by the formula (II) with an acrylic acid halide in the presence of a dehydrohalogenating agent.
[0015]
Specific examples of the dehalogenation hydrogenating agent applicable to the production of the flame retardant acrylate derivative of the present invention include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and rubidium hydroxide, Alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, rubidium bicarbonate, beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, water Alkaline earth metal hydroxides such as calcium oxide and strontium hydroxide, alkaline earth metal carbonates such as beryllium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate and strontium carbonate, amines such as triethylamine and tributylamine, sodium hydride, hydrogen Alkaline hydrides such as potassium hydride Metal or hydride alkaline earth metals, and the like, but is industrially preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide. Among these dehydrohalogenation reagents, the inorganic base is used as an aqueous solution.
[0016]
Although there is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of a dehydrohalogenation agent, Usually 1-2 equivalent is used with respect to brominated p-cumyl phenol.
[0017]
Specific examples of the acrylic acid halide applicable to the production of the compound represented by the general formula (1) include acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, methacrylic acid chloride, and methacrylic acid bromide, and industrially preferable acrylic acid chloride. Acrylic acid bromide.
[0018]
As the addition amount of the acrylic acid halide, it is used in an amount of 1 to 2 mol times the brominated p-cumylphenol of the raw material, but preferably 1.1 to 1.5 mol times in terms of reactivity and economy. Range.
[0019]
As a solvent used in the reaction, it is inactive with respect to brominated p-cumylphenol, acrylic acid halide and dehydrohalogenated reagent, and brominated p-cumylphenol, acrylic acid halide and dehydrohalogenated reagent. Can be applied, specifically dichloromethane, dibromomethane, chloroform, bromoform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, acetone, methanol, water -Methanol, THF, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like.
[0020]
The solvent can be used in any amount ratio to the brominated p-cumylphenol of the raw material used for the reaction, but the reaction solution viscosity after the reaction is high at 0.5 weight times or less. Therefore, it is not preferable, and more than 100 times by weight is not economical. Accordingly, it is preferably in the range of 0.5 to 100 times by weight, more preferably in the range of 0.9 to 50 times by weight.
[0021]
The reaction temperature varies depending on the dehydrohalogenation reagent and the solvent, but is usually in the range of 0 ° C to 60 ° C.
[0022]
The reaction time varies depending on the dehydrohalogenation reagent and the reaction temperature, but is usually in the range of 1 to 8 hours.
[0023]
After the reaction, the reaction solution is subjected to suction filtration, washed with water, further washed with an organic solvent such as acetone, and then dried to obtain the intended flame-retardant acrylate derivative of the present invention. Moreover, you may refine | purify recrystallization etc. as needed.
[0024]
The flame retardant acrylate derivative represented by the above general formula (1) of the present invention can be used as a flame retardant.
[0025]
The flame retardant resin composition of the present invention is composed of a thermosetting resin or a thermoplastic resin, the flame retardant acrylate derivative of the present invention, a flame retardant aid, and the like, and an ultraviolet absorber and a light stabilizer as necessary. In addition, additives such as an antioxidant, an antistatic agent, and an inorganic filler may be added.
[0026]
Specific examples of resins that can be blended with the flame retardant acrylate derivative of the present invention include, for example, thermosetting resins such as phenol resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, polyurethanes, alkyd resins, and epoxy resins. , Low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, high impact polystyrene, expanded polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer (hereinafter abbreviated as ABS), polypropylene , Petroleum resin, polymethylmethacrylate, polyamide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, and other thermoplastic resins, and further, a polycarbonate mixed with two or more kinds of thermoplastic resins. Boneto - ABS, polyphenylene ether - polymer alloy typified by polystyrene, etc. can also be exemplified. Among these, low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, high impact polystyrene, expanded polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polypropylene, petroleum resin And thermoplastic resins such as polymethyl methacrylate, polyamide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyphenylene ether, and also represented by polycarbonate-ABS, polyphenylene ether-polystyrene, etc., in which two or more thermoplastic resins are mixed. A polymer alloy is exemplified as a suitable resin.
[0027]
The blending amount of the flame-retardant acrylate derivative of the present invention into the resin varies depending on the type of resin to be blended and the intended flame retardancy, and is not particularly limited, but is usually 5 to 100 parts by weight of the resin. 50 parts by weight is blended.
[0028]
In blending the flame retardant acrylate derivative of the present invention with a resin, a flame retardant aid such as antimony trioxide or sodium antimonate may be added. In this case, the flame retardant acrylate derivative of the present invention is added to 100 parts by weight. Usually, 5 to 80 parts by weight are added. Further, if necessary, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a light stabilizer of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivative, a hindered phenol-based antioxidant, etc. may be added. Usually, 0.05 to 5 parts by weight is added to 100 parts by weight of the flame-retardant resin composition of the present invention. In addition to these, if necessary, an inorganic filler such as an antistatic agent, talc, or glass fiber may be added.
[0029]
As a method of blending the flame-retardant acrylate derivative of the present invention into a resin, when blended in a thermosetting resin, for example, the flame-retardant acrylate derivative of the present invention is previously dispersed in a resin raw material and then cured. When blending into a thermoplastic resin, for example, a necessary blending reagent may be mixed using a conical blender or a tumbler mixer, and pelletized using a twin screw extruder or the like. The processing method of the flame retardant resin composition obtained by these methods is not particularly limited, and for example, extrusion molding, injection molding or the like can be performed to obtain a desired molded product.
[0030]
【The invention's effect】
The flame retardant acrylate derivative of the present invention is an effective flame retardant, and exhibits high flame retardant performance without deteriorating the mechanical properties of the resin, particularly when blended with a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples.
[0032]
Reference example 1
A 1 liter four-necked round bottom flask equipped with a stirrer and a dropping funnel with a cooling jacket was charged with 42.4 g (0.2 mol) of p-cumylphenol, 2.1 g (0.01 mol) of antimony trichloride and dichloromethane. 382 g was charged and cooled to −2 ° C. using a cooling circulation thermostat.
[0033]
Next, 60.7 g (0.38 mol) of bromine and 379 g of dichloromethane were charged into a 0.5 liter four-necked round bottom flask, cooled to 0 ° C. with a cooling circulation thermostat, and then 21.3 g (0. 3 mol) was blown in over 1 hour to prepare a dichloromethane solution of bromine chloride. This dichloromethane solution of bromine chloride was charged into the dropping funnel with the cooling jacket, and dropped into the p-cumylphenol solution over 6 hours, followed by aging for 30 minutes.
[0034]
After the reaction, a 5% by weight hydrazine solution was added to the reaction solution to remove residual bromine chloride and excess bromine, followed by liquid separation and washing with water to obtain a brominated p-cumylphenol solution.
[0035]
Water vapor was blown into the brominated p-cumylphenol solution, the solvent was first distilled off, and subsequently low-boiling impurities were similarly distilled off. After steam distillation, the brominated p-cumylphenol solution layer was separated while maintaining the temperature. Subsequently, this solution was dried at 90 ° C. under reduced pressure to obtain 80.1 g of brominated p-cumylphenol in a slightly yellowish viscous state. About this obtained brominated p-cumylphenol, the result of having measured the elemental analysis, the nuclear magnetic resonance spectrum, the gas chromatography, and the infrared absorption spectrum is shown below.
[0036]

The average bromination number per molecule calculated from this elemental analysis result was 2.61.
[0037]
(2) Nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl ₃ , ¹ H, ppm): δ 1.4 to 1.8 (m, 6H), 5.7 to 5.8 (s, 1H), 6.9 to 7.6 (M, 6.4H).
[0038]
(3) Gas chromatography (DB-1, 0.25 mm × 15 m): dibromo compound; 39.59 wt%, dibromochloro compound; 2.16 wt%, tribromo compound; 53.28 wt%, tetrabromo compound; 4.68 wt% Pentabromo; 0.01 wt%; low boiling point; 0.28 wt%.
[0039]
(4) Infrared absorption spectrum (KBr, cm ⁻¹ ): 3495, 2970, 1763, 1648, 1589, 1559, 1475, 1396, 1364, 1320, 1271, 1246, 1200, 1170, 1141, 1092, 1009, 930 , 876, 863, 825, 788, 737, 716.
[0040]
Example 1
A 0.3 liter four-necked round bottom flask equipped with a stirrer and a dropping funnel was charged with 9.5 g (0.02 mol) of brominated p-cumylphenol having an average bromination number of 2.61, 100 g of dichloromethane and triethylamine 15 0.8 g (0.16 mol) was charged and cooled to 10 ° C. using a cooling circulation thermostat.
[0041]
Next, 10.1 g (0.11 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise to the brominated p-cumylphenol solution over 30 minutes, followed by aging at 10 ° C. for 3 hours. After the reaction, 100 g of water was added for liquid separation.
[0042]
The obtained reaction liquid was dropped into 200 g of n-hexane and crystallized to obtain 8.3 g of the target product, p-cumylphenol acrylate. The results of measurement of elemental analysis, melting point, nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and thermal balance of the obtained flame-retardant acrylate derivative are shown below.
[0043]

The average bromination number per molecule calculated from this elemental analysis result was 2.61.
[0044]
(2) Melting point: 38-44 ° C.
[0045]
(3) Nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl ₃ , ¹ H, ppm): δ 1.6 to 1.7 (s, 6H), 6.0 to 6.1 (m, 1H), 6.3 to 6.5 (M, 1H), 6.6-6.8 (m, 1H), 7.0-7.5 (m, 6.4H).
[0046]
(4) Infrared absorption spectrum (KBr, cm ⁻¹ ): 2971, 1755, 1637, 1585, 1551, 1458, 1401, 1274, 1229, 1138, 1125, 1112, 1007, 980, 892, 876, 825, 794 743, 722, 701.
[0047]
(5) Thermal balance (° C.): 5% weight reduction (250), 10% weight reduction (277), 50% weight reduction (354).
[0048]
Example 2
Styrene was added to a flame retardant acrylate derivative having a bromine content of 44.8% by weight obtained by the same production method as in Example 1 to prepare a solution having a styrene concentration of 30% by weight.
[0049]
Mix 70 parts of the resulting solution, 30 parts of bisphenol A epoxy flame retardant acrylate resin (trade name Lipoxy R-806, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), 3 parts of antimony trioxide and 1 part of benzoyl peroxide. A resin solution for impregnation was prepared.
[0050]
8 layers of glass cloth impregnated with the obtained resin liquid (WE-18K, manufactured by Nittobo) and electrolytic copper foil (TC foil, manufactured by Nikko Gouldfoil) coated with epoxy adhesive are superposed on each other. Then, it was cured at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a single-sided copper-clad laminate having a thickness of 1.6 mm. The obtained sample piece had a white appearance. When the flammability was evaluated according to the UL94V vertical flammability test method, a result corresponding to UL-94 V0 was obtained.
[0051]
Example 3
A 3 liter autoclave was charged with 1 kg of water, 300 g of polystyrene beads, 5 g of the flame-retardant acrylate derivative obtained in Example 1 and 5 g of dichloromethane, heated to 100 ° C., and then butane gas was added to 10 kg / cm ^2. Press-fitted and held at the same temperature for 2 hours.
[0052]
After cooling to room temperature, filtering, washing with water and drying, the content of brominated p-cumylphenol derivative in the obtained beads was measured and found to be 4.52 g.
[0053]
When the obtained flame-retardant polystyrene beads were foam-molded by a usual method, a foam having a density of 0.032 g / cm ³ was obtained, and a flammability test specified in JIS A 9514 was conducted. Passed the issue.

Claims (5)

A flame retardant acrylate derivative represented by the following general formula (1).

(In the formula, a represents an integer of 1 to 3, b represents an integer of 1 to 2, and R represents hydrogen or a methyl group.) In the general formula (1), 0 to 80 mol% of the compound of a + b = 2, 80 to 0 mol% of the compound of a + b = 3, and 0 to 20 mol% of the compound of a + b = 4 to 5 are characterized. The composition of the flame retardant acrylate derivative according to claim 1 , wherein none of the compound of a + b = 2, the compound of a + b = 3, and the compound of a + b = 4 to 5 is 0 mol%. .) The following general formula (2)

A brominated p-cumylphenol represented by (wherein a represents an integer of 1 to 3 and b represents an integer of 1 to 2) is reacted with an acrylic acid halide. Item 3. A method for producing a flame retardant acrylate derivative or a composition thereof according to Item 2. A flame retardant resin composition comprising the flame retardant acrylate derivative according to claim 1 or 2 in a resin. The flame retardant resin composition according to claim 4, wherein 5 to 50 parts by weight of a flame retardant acrylate derivative is blended with 100 parts by weight of the resin.